专利名称：混合防护的复合材料的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及在防刀和防冰穿子穿刺领域的保护性复合材料，与目前可买到的其他的保护性复合材料相比，该复合材料一方面对于给定的重量提供更大的保护，并且另一方面以较轻重量提供等同的保护。本发明的复合材料是柔软的，并且还对射击威胁提供良好保护。
现有技术于1993年10月14日出版的国际专利公开WO93/20400中披露了聚苯并噁唑和聚苯并噻唑纤维在防弹制品中的应用。
于1996年11月26日授权给Foy等的美国专利No.5,578,358公开了从具有特殊低线性密度的纺织芳族聚酰胺纱线制成抗穿刺结构。
于1993年1月7日出版的国际专利公开WO93/00564中披露了使用从高韧性对芳族聚酰胺纱线制成的纤维织物层的防弹结构。
作为试图提供既具有抗穿刺性又具有防弹性的一个例子，于1995年12月5日授权的美国专利No.5,472,769描述了编织芳族聚酰胺纱线层和反射层如金属线材料的组合。
于1995年9月6日出版的欧洲专利申请No.670,466描述了防弹体系和耐穿刺体系，其中通过在聚合物树脂中包埋链甲(chainmail)而赋予耐刀穿刺性。
发明综述本发明提供一种具有多层包括聚苯并噁唑(PBO)纤维或聚苯并噻唑(PBT)纤维的纺织织物、多层紧密编织的抗穿透织物和多层网状纤维的防弹织物的保护性复合材料结构，其中该结构具有内表面和外表面，多层紧密编织的抗穿透织物层比多层防弹保护层更接近外表面，也就是，更接近穿透威胁的冲击表面。
附图为本发明复合材料的放大的透视图。
详细说明尽管通常作为防弹保护之后的第二种性能，但是人们不断地探索用于防刀和防冰穿子穿刺的复合材料的改进。通常，在警卫、警察等穿着的服装中需要防刀和防冰穿子穿刺；并且在这类服装中也需要防弹保护。这类服装必须尽可能地柔软以确保足够的舒适度，即该服装易于穿着。
尽管本发明的核心在于使用特别结合的三种不同的材料层以得到所需要的保护效果，但在该结合中不同层中的每一层确实显示出主要的用途。
主要有效地用于防刀穿刺的混合复合材料的材料是在纺织层呈纤维状态的聚苯并噁唑和聚苯并噻唑。
聚苯并噁唑和聚苯并噻唑一般如在前面所提到的WO93/20400中所述，在此引入作为参考。优选聚苯并噁唑和聚苯并噻唑由下面结构的链节构成 尽管连接氮原子的芳族基团可以是杂环，但优选其是碳环的；并且尽管其可以是熔化或未熔化的多环体系，但优选其为单六元环。尽管在双吡咯的主链中所示的基团是优选的对亚苯基，但可以用任何不妨碍聚合物的制备的二价有机基团替代该基团，或根本没有基团。例如，该基团可以是最高至12个碳原子的脂肪族基团、甲代亚苯基、亚联苯基、双亚联苯基醚等等。
用于生产本发明纤维的聚苯并噁唑和聚苯并噻唑应该具有至少25，优选至少100个链节单元。在前面所提到的国际申请WO93/20400中公开了这些聚合物的制备和这些聚合物的纺丝方法。
可以用任何方法编织聚苯并噁唑和聚苯并噻唑，织物构形可用通常所用形态如平纹、四经破缎纹、席纹、缎纹等等。优选平纹。
可以相信，在本发明中任何线性密度的纤维和纱线对于提高防刀刺是有效的。优选各纤维的线性密度为0.3-17分特，最优选0.5-3.5分特。优选纱线的范围是100-3300分特，最优选为220-1700分特。一般更难于生产和有效使用线性密度大于3300分特的纱线，并且难于编织线性密度小于100分特的纱线而不损害纱线。
用于防冰穿子穿刺和防弹的这种混合复合材料中主要有效的材料可以包括聚酰胺和聚烯烃；并且还包括聚苯并噁唑和聚苯并噻唑。
当其他聚合物是聚酰胺时，优选芳族聚酰胺。“芳族聚酰胺”是指其中至少85％的酰胺(-CO-NH-)键直接与两个芳族环相连的聚酰胺。在Man-Made Fibers-Science and Technology，Volum 2，Section titledFiber-Forming Aromatic Polyamide，page 297，W.Black et al.，Interscience Publishers，1968中描述了适宜的芳族聚酰胺纤维。在美国专利US4,172,938；3,869,429；3,819,587；3,673,143；3,354,127；和3,094,511中也公开了芳族聚酰胺纤维。
可以与芳酰胺一起使用最高至10重量％的添加剂，可以将其他的聚合物材料与芳族聚酰胺或其共聚物混合，该共聚物可以使用10重量％的其他二胺代替芳族聚酰胺的二胺，或10重量％其他二酸氯化物代替二酸氯化物或芳族聚酰胺。
优选的芳族聚酰胺是对芳族聚酰胺，和优选的对芳族聚酰胺是聚(对亚苯基对苯二酰胺)(PPD-T)。PPD-T是指从1摩尔对1摩尔对亚苯基二胺和对苯二酰氯聚合反应得到的均聚物，和将少量的其他二胺与对亚苯基二胺混合，和将少量的其他二酸氯化物与对苯二酰氯混合得到的共聚物。通常，其他二胺和其他二酸氯化物的用量可最高至对亚苯基二胺或对苯二酰氯的约10mol％，或稍高，仅仅只要其他二胺和其他二酸氯化物没有干扰聚合反应的活性基团就行。PPD-T还指加入其他芳族二胺和其他芳族二酸氯化物如2，6-萘苯二酰(naphthaloyl)氯化物或氯代-或二氯代对苯二酰氯或3，4’-二氨基二苯基醚所得到的共聚物。
当其他聚合物是聚烯烃时，优选聚乙烯或聚丙烯。聚乙烯指是优选分子量大于1,000,000含有少量的链支化的或每100个主链碳原子不超过5个改性单元的共聚用单体的主要为线性的聚乙烯材料，并且它也可以含有与其掺和的不多于约50重量％的一种或多种聚合添加剂如链烯烃-1-聚合物，特别是低密度聚乙烯、聚丙烯等等，或通常掺入的低分子量添加剂如抗氧剂、润滑剂、防紫外线剂、着色剂等等。如通常公知为扩链聚乙烯(ECPE)。同样地，聚丙烯是优选分子量大于1,000,000的主要为线性的聚丙烯材料。高分子量线性聚烯烃可从市场上购得。在US4,457,985中论述了聚烯烃纤维的制备。
作为一般的规则，具有耐冰穿子穿刺性的挠性制品是使用由具有高强度和韧性的纱线材料构成的织物层制成的；并且其中耐冰穿子穿刺性的程度是纱线的线密度和织纹紧密度的函数。纱线线密度越低，织纹越紧，耐冰穿子穿刺性越强。
“织物紧密系数”和“布面覆盖系数”是织物的织纹密度的惯用的名称。布面覆盖系数是与织纹的几何结构有关的计算值，并表示被织物的纱线所覆盖的织物的总表面积。用于计算布面覆盖系数的公式如下(选自WeavingConversion of Yarns to Fabric，Lord andMohamed，published by Merrow(1982)，page 141-143)dw＝织物中经纱的宽度df＝织物中纬纱的宽度pw＝经纱的节距(每单元长度经纱数)pf＝纬纱的节距Cw=dwpw,Cf=dfpf]]> Cfab=(pw-dw)df+dwpfpwpf]]>＝(Cf＋Cw－CfCw)取决于织物织纹的种类，即使织物的纱线处于相互紧密的状态，其最大布面覆盖系数可以非常低。由于这个原因，更有用的表示织纹紧密程度的标志称为“织物紧密系数”。作为布面覆盖系数的函数，织物紧密系数是衡量织物织纹的紧密度与最大织纹紧密度相比较的尺度。 例如，对于平纹纺织可能的最大布面覆盖系数是0.75；和一种平纹纺织织物具有的实际布面覆盖系数为0.68，因此，该平纹纺织织物的织物紧密系数为0.91。实际用于本发明的优选的织纹是平纹纺织。
挠性防弹制品是由足够多的高强度和高韧性的纤维材料的网络层制成的，以有效阻止特定的射击威胁。这些层表现为呈织物状态的纤维的网络，并且这些纤维可以包括聚酰胺、聚烯烃纤维，或通常用作防弹保护的其他纤维；并可以包括聚苯并噁唑或聚苯并噻唑纤维。
织物可以是编织、针织或无纺织结构；和所谓无纺织结构指的是单向的(如果包括在基质树脂内)、毡制的等等。所谓编织结构指的是任何通常使用的织物纺织如平纹纺织、四经破缎纹纺织、席纹纺织、缎纹纺织等等。
用于防弹保护的织物通常使用的纱线具有相对高的线密度，并且当编织时，除了避免极端地密织布以避免由于纺织的苛求引起的纱线纤维的损伤外，很少考虑织纹的紧密度。
利用特定的耐穿透材料和防弹材料的本发明的特定组合表现出良好的防弹保护和耐刀和冰穿子穿刺性，其比预期的组合的各个单元的耐穿刺性的总和要大得多。本发明的组合中的各单元具有特定的单元对单元的相互关系。
在本发明的复合材料中，可以将主要的聚苯并噁唑或聚苯并噻唑织物的耐刀穿刺性层置于任何地方。通常，为了提供所希望的刀剌穿保护，需要超过一层的这些织物。每层聚苯并噁唑或聚苯并噻唑通常具有75-450克/平方米的表面密度，并且通常使用1-15层。这些层的表面密度极大地取决于网络的形式和纤维的种类与线密度。然而，聚苯并噁唑或聚苯并噻唑纤维一般占全部复合材料的10-90重量％，优选15-50重量％。
主要的耐冰穿子穿刺性的织物层由高强度纤维的紧密编织的纱线制成，其中纱线一般具有低于500分特的线密度，并且优选在这些纱线中的各个纤维具有0.2-2.5分特的线密度，更优选0.7-1.7分特的线密度。这些层可以由聚酰胺、聚烯烃、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑，或通常用于耐穿刺的其他纤维制成.用于这些层的优选材料是对-芳族聚酰胺(para-aramid)纱线。该纱线的优选线密度是100-500分特，并且优选将这些纱线编织成0.75-1.00的织物紧密系数，或许更高，更优选大于0.95。最优选该紧密编织的织物层在纱线线密度(分特)和织物紧密系数之间具有如下的关系Y＞X 6.25×10-4＋0.69其中，如在前面提到的U.S.Patent No.5,578,358中所公开的那样，Y＝织物紧密系数，和X＝纱线线密度。
主要的防弹保护层可以是编织的或无纺的，并且如果是无纺的，可以是单向的(unidirectional)，单-织纹的(uni-weave)，或其同类物。该层可以由聚酰胺、聚烯烃、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑，或通常用于防弹保护的其他聚合物制成。用于这些防弹层的优选结构是编织的具有50-3000分特线密度的对-芳族聚酰胺纱线。如果是编织的，尽管可以使用其他的纺织类型如席纹纺织、缎纹纺织或斜纹纺织，但是优选平纹纺织。优选的对-芳族聚酰胺是聚(对-亚苯基对苯二酰胺)(po1y(p-phenylene terephthalamide)。
本发明的用于任何织物层的纱线应该具有大于20克/分特的强度，如50克/分特或更多；至少2.0％的断裂伸长，如6％或更高；至少270克/分特的模量，如2000克/分特或更高。
以面对面的关系，将三单元放置在一起制成本发明的三单元组合，可随意地在中间放置或不放置其他的层材料。可以放置在三单元中的其他层材料包括例如防水材料，抗创伤(anti-trauma)材料等等。
按照本发明仅仅使用两个单元可以得到改进的耐冰穿子和刀穿刺性。按照本发明，聚苯并噁唑或聚苯并噻唑纤维的多编织层和许多紧密编织的耐穿刺层的组合产生的耐冰穿子和刀穿刺性超过各个单元表现出的耐穿刺性的总和。
比如通过缝合在一起将形成该复合材料单元的层结合，或将它们叠加在一起和固定，例如以布蒙皮(fabric envelope)的形式结合。通常将组成每个单元的层放置在一起，并且由此可以将复合材料看成为具有特殊层单元的结构。
本发明的高耐刀穿刺性是由聚苯并噁唑或聚苯并噻唑织物层提供的。可以将聚苯并噁唑或聚苯并噻唑织物层放置在产品中的任何地方。本发明的高耐冰穿子穿刺性是由紧密编织织物层提供的，为了获得高耐冰穿子穿刺性，必须将紧密编织织物层设置在比防弹层更接近冰穿子威胁冲击的袭击表面。本发明的高耐防弹穿刺性是由防弹层提供的，该防弹层除了不能置于袭击表面外可以置于产品中的任何地方。
从上述对单元位置的限制，可以明白本发明复合材料单元仅有三种不同的排列。即，从外表面，或袭击表面，以下列方式(1)聚苯并噁唑或聚苯并噻唑层、紧密编织层、防弹层；(2)紧密编织层、防弹层、聚苯并噁唑或聚苯并噻唑层；(3)紧密编织层、聚苯并噁唑或聚苯并噻唑层、防弹层。
如图所示本发明的保护复合材料10与编织聚苯并噁唑或聚苯并噻唑的层12的单元11，紧密编织层的层14的单元13，和防弹保护材料的层16的单元15。尽管以任何次序将层12和14混杂以至于单元11和13不清楚，但重要的是单元13的层比单元15的层更接近袭击表面。
试验方法线密度通过称量已知长度的纱线测定纱线的线密度。“分特”的被定义为用克表示的10,000米长纱线的重量。
在实际的实验操作中，在试验开始前，将测定的纱线样品的分特值、试验条件和样品标记输入计算机中；随着纱线断裂计算机记录纱线的载荷伸长曲线，然后计算参数。
拉伸性能。首先使用于拉伸性能测试的纱线调湿，然后加捻至1.1的捻度系数。纱线的捻度系数(TM)定义为TM＝(转/厘米)(分特)1/2/30.3使待试验纱线处于25℃，55％的相对湿度的条件下调湿最少14小时，并在该条件下进行拉伸试验。在英斯特朗试验仪(InstronEngineering Corp.，Canton，Mass.)上，通过断裂测试纱线测定强度(断裂强度)、断裂伸长和模量。
使用计量长度25.4厘米的纱线和50％延伸率/分钟的伸长速度测定在ASTM D2101-1985中所定义的强度、伸长和初始模量。由在1％延伸率的应力应变曲线的斜率计算模量，并且它等于在1％延伸率(绝对的)用克表示的应力乘以100，除以试验纱线线密度。
耐穿刺性。在样品上使用T形刀(boning knife)(由RussellHarrington Cutlery，Inc.，Southbridge，Massachusetts，U.S.A.制造)试验测定耐刀穿刺性，该测刀具有15厘米长(6英寸)的单刃刀刃和约2厘米(0.8英寸)宽，逐渐变细的刀尖并具有C-55的洛氏硬度。按照来自H.P.White Lab.，Inc.的HPW试验TP-0400.03(1994年11月28日)进行试验。将试验样品置于10％明胶衬板上，用刀冲击，受力达4.55千克(10磅)并且从各种高度落下直到在试验条件下样品的穿透深度超过6毫米完成试验。用与上述测定相同的步骤测定冰穿子穿刺性，不同的是用18厘米(7英寸)长和0.64厘米(0.25英寸)杆径，具有C-42洛氏硬度的冰穿子代替T形刀。由乘以9.81的穿刺高度的能量，通过乘以千克-米将结果表示为穿透能量(焦耳)。
防弹性能。除了弹丸的选择，按照MIL-STD-662e，进行多层板的防弹试验以测试防弹极限(V50)，如下将待试验的板条对着Roma Plastina No.1粘土的衬板材料放置，以固定样品保持板条绷紧和垂直于试验弹丸路径。弹丸是重124格令(grains)的9毫米全金属套筒(jacket)手枪子弹，并且可以从试验枪管中射击弹丸将弹丸以不同的速度推动。用于估算弹丸速度的对各种板条的首次射击是可能的防弹极限(V50)。当首次射击产生完全的板条穿透时，为了得到板条的部分穿透，下一次射击的弹丸速度要稍小约15.5米(50英尺)/秒。另一方面，当首次射击不产生穿透或部分穿透时，为了得到完全穿透，下一次射击的弹丸速度要稍大15.2米(50英尺)/秒。得到一个部分穿透和一个完全穿透后，接着将使用的速度增加或减少约15.2米(50英尺)/秒，直到产生足够的射击以测定该板条的防弹极限(V50)。
通过选择至少三个最高部分穿透冲击速度和最低完全穿透冲击速度的平均数值计算防弹极限(V50)，前提条件是，在最高和最低的各个冲击速度之间的差不超过38.1米(125英尺)/秒。
实施例层的制备。
将几种不同的纱线编织或制成织物和纤维制品层，然后制成复合材料结构，在其上进行耐刺穿试验。
1.以21×21经纱数(ends)/英寸(8.3×8.3经纱数/厘米)以及0.47磅/平方英尺(2.3千克/平方米)的面密度制成1560旦(1733分特)聚苯并噁唑纱线的平纹纺织织物。该纱线以商标名Zylon从Toyobo Co.，Ltd.购得。
2.以31×31经纱数/英寸(12.2×12.2经纱数/厘米)以及0.92磅/平方英尺(4.49千克/平方米)的面密度制成400旦(444分特)聚(对-亚苯基对苯二酰胺)纱线的平纹纺织织物。该纱线以商标名Kevlar从E.I.du Pont de Nemours and Company购得。
3.以35×35经纱数/英寸(13.8×13.8经纱数/厘米)以及0.50磅/平方英尺(2.44千克/平方米)的面密度制成650旦(722分特)聚乙烯纱线的平纹纺织织物。该纱线以商标名Spectra900从AlliedSignal，Inc.购得。
4.使用0.51磅/平方英尺(2.49千克/平方米)的面密度的以0/90度取向交替绞合，将聚乙烯膜夹在当中的单向扩链聚乙烯纤维(UDECPE)的层。做为成品，这些层以商标名Spectra Shield Plus从AlliedSignal，Inc.购得。
实施例1将聚苯并噁唑(PBO)层与其他聚合物层的组合总合并测定耐剌穿性；将结果与单独由聚苯并噁唑或单独由其他聚合物制成的相同面密度结构的结果比较。将结果表示如下
(T)表示顶层或外(刀穿刺)表面(B)表示底层或内表面应该注意复合材料结构提供的穿透能量结果比所预计的组合的各个部分单元穿透能量的简单总和要高很多。同样应该注意，当将聚苯并噁唑部分放在顶部(曝露于刀刺穿)之上时，耐穿刺性显著提高。
实施例2在实施例中，编织与上述实施例的织物一起共同使用的附加织物。
5.以70×70经纱数/英寸(27.5×27.5经纱数/厘米)以及0.26磅/平方英尺(1.26千克/平方米)的面密度制成200旦(222分特)聚(对-亚苯基对苯二酰胺)纱线的平纹纺织织物。该纱线以商标名Kevlar从E.I.du Pont de Nemours and Company购得。
将各层的组合总合并测定刀和冰穿子两种情况的穿透性和防弹性；并且将结果与仅由单一部分所制成结构的结果比较。将结果表示如下
(T)表示顶层或穿刺表面(M)表示中间部分(B)表示底层或内表面应该注意，复合材料结构提供的穿透能量结果比所预计的组合的各个单元穿透能量的简单总和要高很多。同样应该注意，对于其中紧密编织层比防弹层更靠近内表面的对比复合材料，其穿透能量结果不好。
权利要求
1.一种保护性复合材料的结构包括a)多层包括聚苯并噁唑或聚苯并噻唑纤维的编织织物，b)多层紧密编织的抗穿透织物，c)多层网状纤维的防弹织物，其中该复合材料结构具有外表面和内表面，并且多层紧密编织的抗穿透织物层比多层防弹保护层更接近外表面。
2.权利要求1的复合材料，其中所述的紧密编织的抗穿透织物包括聚酰胺纤维。
3.权利要求2的复合材料，其中所述聚酰胺纤维是对芳族聚酰胺。
4.权利要求1的复合材料，其中所述的紧密编织的抗穿透织物包括聚烯烃纤维。
5.权利要求4的复合材料，其中所述的聚烯烃纤维是聚乙烯。
6.权利要求1的复合材料，其中所述的紧密编织的抗穿透织物包括聚苯并噁唑或聚苯并噻唑纤维。
7.权利要求1的复合材料，其中制成防弹织物层的纤维具有大于2.0％的断裂伸长，大于270克/分特的模量和大于20克/分特的强度。
8.权利要求1的复合材料，其中所述的防弹保护层包括聚酰胺纤维。
9.权利要求8的复合材料，其中所述的聚酰胺纤维是对芳族聚酰胺。
10.权利要求1的复合材料，其中所述的防弹保护层包括聚烯烃纤维。
11.权利要求10的复合材料，其中所述的聚烯烃纤维是聚乙烯。
12.权利要求1的复合材料，其中所述的防弹保护层包括聚苯并噁唑或聚苯并噻唑纤维。
13.权利要求1的复合材料，其中的紧密编织防穿刺织物包括由具有低于500分特线密度的芳族聚胺纱线编织的织物，并且其特征在于将该织物编织成织物紧密系数至少0.75的织物。
14.权利要求1的复合材料，其中的聚苯并噁唑或聚苯并噻唑纤维是100-3300分特线密度的纱线，并且这些纤维的线密度是0.3-17分特。
15.一种防刀和防冰穿子穿刺制品包括a)多层包括聚苯并噁唑或聚苯并噻唑纤维的编织织物，b)多层紧密编织的抗穿透织物。
16.权利要求15的制品，其中多层紧密编织的抗穿透织物层包括具有低于500分特线密度的芳族聚胺纱线，并且其特征在于将该织物编织成织物紧密系数至少0.95的织物。
17.权利要求15的制品，其中多层紧密编织的抗穿透织物层包括具有低于500分特线密度的聚苯并噁唑或聚苯并噻唑纤维纱线，并且其特征在于将该织物编织成织物紧密系数至少0.95的织物。
全文摘要
本发明公开了一种防刀和防冰穿子穿刺的复合材料,它是由多层编织的聚苯并噁唑或聚苯并噻唑纤维(12)、多层防弹层(16),和多层紧密编织的抗穿透层(14)制成的。所述的层可以包括对芳族聚酰胺纤维或聚乙烯纤维。
文档编号B32B5/26GK1331794SQ99814833
公开日2002年1月16日 申请日期1999年8月10日 优先权日1998年12月21日
发明者M·J·基欧 申请人:纳幕尔杜邦公司