芳纶沉析纤维的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于沉析纤维材料制备技术领域，具体涉及一种芳纶沉析纤维的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 21世纪是高技术新材料的时代，具有特殊性能的新材料作为高技术产业的基础和 先导，对国民经济的影响越来越显著。作为三大高性能材料之一的芳纶及其制品不仅是高 科技产业不可或缺的基础材料和重要的战略物资，同时在工业和民用领域也大显身手。其 中，芳纶纸、芳纶层压板因其特殊的结构以及优良的机械、化学、电气和物理性能，在航天航 空、国防军工、电子电气、通讯、交通等众多领域得到广泛应用，市场前景非常广阔。沉析纤 维是制备芳纶纸及其他特种纸制品的关键原材料，是一种薄膜状纤维材料，其制备方法是 在强烈搅拌的聚合物（天然聚合物或合成聚合物）稀溶液中注入大量凝固剂，或是将聚合 物溶液以细流的形式注入高速搅拌的凝固浴中沉析获得。
[0003] 然而迄今为止，世界上只有美，日及欧洲少数国家能够生产高性能芳纶纸，这些公 司只大量申报与芳纶纸相关专利，极少发表研宄论文，对芳纶纤维、芳纶沉析纤维和特种纤 维纸的制备、生产工艺等相关技术进行严密控制。我国自上世纪70年代以来，对芳纶纸开 展了大量的跟踪研制工作，但由于技术和原料上的困难，直到本世纪初才有所突破。但产量 无法满足国内经济、社会快速发展的需求，且产品质量难以达到欧美、日本等技术发达国家 的水平。国内沉析纤维的研宄重点主要集中在聚合物沉析纤维制备工艺的选择及沉析纤维 制品性能的测试比较上，在沉析纤维关键制备技术上未获得突破。
[0004] 目前，国内用于制备芳纶沉析纤维的原材料大多为含CaCl2的间位芳纶溶液， CaCl2主要来自于芳纶聚合过程中的中和反应（CaO中和聚合生成的HC1)，Ca2+和Cl#难以 去除而存在于整个芳纶制品制备过程中。如"一种间位芳纶纸沉析纤维的生产方法"（专利 号ZL201210170766. 5)中以氢氧化钙中和生成的盐酸；专利"间位芳纶沉析纤维及其制备 方法"（申请号200610069115. 1)中以DMAc为溶剂，以氧化钙为中和剂；专利"一步制备对 位芳纶沉析纤维的方法"（申请号201010580549. 4)中以NMP-CaCl2-AlCl3S溶剂制备沉析 纤维。上述专利中用所制备的沉析纤维及芳纶纸制品中有不同含量的氯化钙残留，Ca2+和 cr的存在，首先会影响芳纶溶液的性质以及凝固浴在溶液中的扩散系数，而扩散系数是沉 析纤维成形过程中的关键影响因素；此外，Ca2+和C厂残留对纸制品的耐热和电绝缘性能也 影响极大。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有芳纶沉析纤维的生产技术所存在的不足，目的在于提供一种芳纶 沉析纤维的制备方法。
[0006] 本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种芳纶沉析纤维的制备方 法，其特征在于，其包括以下步骤：
[0007] 采用间苯二甲酰氯和间苯二胺作为聚合单体，在二甲基乙酰胺体系中聚合制备不 同分子量间位芳纶；使用三乙醇胺脱去反应过程中产生的氯化氢，生成的三乙醇胺盐酸盐 析出，经过滤后得到间位芳纶溶液；以DMAc/H20混合溶液作为芳纶沉析纤维的凝固浴；
[0008] 待转速稳定后，用注射器提取过滤去泡后的间位芳纶溶液，注入速率将间位芳 纶溶液沿缸体中部注入高剪切凝固浴中，一次加芳纶溶液体积与缸内凝固浴体积比为1 : 20~1 :100 ;沉析纤维在间位芳纶溶液注入凝固浴的瞬间形成；芳纶溶液温度为5°C~ 80°C，凝固浴温度为室温~60°C;所述间苯二甲酰氯与间苯二胺的摩尔比为0. 1~1 ;所述 三乙醇胺的浓度为98. 5%;所述凝固浴DMAc/H20的混合比为10 :90~50 :50 ;所述注射器 用于将芳纶溶液注入凝固浴，注射器针头内径为〇. 3~1毫米，注射流量为0. 5~5毫升/ 秒；所述剪切沉定装置的剪切速率为20s4~150s'
[0009] 本发明的有益效果为：一，在芳纶合成中使用三乙醇胺作为脱HC1剂，避免传统中 和剂CaO使用过程中残留离子对沉析纤维及其制品性能的影响。二，本发明使用新的合成 工艺制备芳纶溶液，从而有效制备具有不同性能的沉析纤维。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施 例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示 的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明 的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
[0011] 实施例1
[0012] 本发明芳纶沉析纤维的制备方法（实施例1)的具体步骤如下：在反应釜中，先加 入0.Olmol的间苯二胺（MPD)和20mL二甲基乙酰胺（DMAc)，0°C下搅拌使之溶解，约lOmin 后，边搅拌边加入0.Olmol的间苯二甲酰氯（IPC)，反应30min后，控制反应釜中温度为 25°C，反应1小时后，加入0.Olmol的三乙醇胺（三乙醇胺是中和剂）中和，继续搅拌半小 时，即使用浓度为98. 5%的三乙醇胺脱去反应过程中产生的HC1 (氯化氢），生成的三乙醇 胺盐酸盐析出，过滤去泡，制备得到芳纶溶液；调节芳纶溶液浓度至5wt%，再以质量比为 10 :90的DMAc/H20混合溶液作为芳纶沉析纤维的凝固浴；设定一预定转速（1000转/分 钟），待转速稳定后，用注射器提取5mL过滤去泡后的芳纶溶液，以lmL/s的注入速率将芳纶 溶液沿缸体中部注入高剪切凝固浴中；一次加入芳纶液体体积与缸内凝固浴体积比为1 : 20,沉析纤维在芳纶溶液注入凝固浴的瞬间形成，剪切沉定装置的剪切速率为100s'注射 器外温控装置控制芳纶溶液温度为80°C，凝固浴温度为室温，注射器针头内径为0. 3毫米， 注射流量为0.5毫升/秒。注射器用于将芳纶溶液注入凝固浴，间苯二甲酰氯（IPC)与间 苯二胺（MPD)的摩尔比为0. 1。
[0013] 实施例2
[0014] 本发明芳纶沉析纤维的制备方法（实施例2)的具体步骤如下：在反应釜中，先 加入0.Olmol的间苯二胺和20mLDMAc，0°C下搅拌使之溶解，约lOmin后，边搅拌边加入 0.Olmol的间苯二甲酰氯，反应30min后，控制反应釜中温度为25°C，反应1小时后，加入 0.Olmol的三乙醇胺中和，继续搅拌半小时，即使用浓度为98. 5%的三乙醇胺脱去反应过 程中产生的HC1 (氯化氢），生成的三乙醇胺盐酸盐析出，过滤去泡，制备得到芳纶溶液。调 节芳纶溶液浓度至4wt%，再以质量比为40 :60的DMAc/H20混合溶液作为凝固浴；设定一 预定转速（4000转/分钟），待转速稳定后，用注射器提取7mL过滤去泡后的芳纶溶液，以 lmL/s的注入速率将芳纶溶液沿缸体中部注入高剪切凝固浴中；一次加入芳纶液体体积与 缸内凝固浴体积比为1 :60,沉析纤维在芳纶溶液注入凝固浴的瞬间形成，剪切沉定装置的 剪切速率为20s'注射器外温控装置控制芳纶溶液温度为50°C，凝固浴温度为40°C，注射 器针头内径为〇. 6毫米，注射流量为3毫升/秒。注射器用于将芳纶溶液注入凝固浴，间苯 二甲酰氯（IPC)与间苯二胺（MPD)的摩尔比为0. 5。
[0015] 实施例3
[0016] 本发明芳纶沉析纤维的制备方法（实施例3)的具体步骤如下：在反应釜中，先 加入0.Olmol的间苯二胺和20mLDMAc，0°C下搅拌使之溶解，约lOmin后，边搅拌边加入 0.Olmol的间苯二甲酰氯，反应30min后，控制反应釜中温度为25°C，反应1小时后，加入 0.Olmol的三乙醇胺中和，继续搅拌半小时，即使用浓度为98. 5%的三乙醇胺脱去反应过 程中产生的HC1 (氯化氢），生成的三乙醇胺盐酸盐析出，过滤去泡，制备得到芳纶溶液；调 节芳纶溶液浓度至3wt%，再以质量比为50 :50的DMAc/H20混合溶液作为凝固浴；设定一 预定转速（7000转/分钟），待转速稳定后，用注射器提取10mL过滤去泡后的芳纶溶液，以 lmL/s的注入速率将间位芳纶溶液沿缸体中部注入高剪切凝固浴中。一次加入芳纶液体体 积与缸内凝固浴体积比为1 :1〇〇,剪切速率为150s'注射器外温控装置控制芳纶溶液温度 为5°C，凝固浴温度为60°C，注射器针头内径为1毫米，注射流量为5毫升/秒。注射器用 于将芳纶溶液注入凝固浴，间苯二甲酰氯（IPC)与间苯二胺（MPD)的摩尔比为1。
[0017] 针对实施例1~3所制备的沉析纤维，在水中分散均匀后，所制备的沉析纤维与芳 纶短纤混合质量比为60 :40,在抄纸机中抄造成原纸，最后经过高温压光机在300°C下热压 成形，获得芳纶沉析纤维纸。
[0018] 对实施例1~3所得壳聚糖沉析纤维进行相关的鉴定，其结果如表1所示。
[0019] 表1实施例1-3芳纶沉析纤维样品性能表
【主权项】
1. 一种芳纶沉析纤维的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤： 采用间苯二甲酰氯和间苯二胺作为聚合单体，在二甲基乙酰胺体系中聚合制备不同分 子量间位芳纶；使用三乙醇胺脱去反应过程中产生的氯化氢，生成的三乙醇胺盐酸盐析出， 经过滤后得到间位芳纶溶液；以DMAc/H20混合溶液作为芳纶沉析纤维的凝固浴； 待转速稳定后，用注射器提取过滤去泡后的间位芳纶溶液，注入速率将间位芳纶溶液 沿缸体中部注入高剪切凝固浴中，一次加芳纶溶液体积与缸内凝固浴体积比为1 :20~1: 100 ;沉析纤维在间位芳纶溶液注入凝固浴的瞬间形成；芳纶溶液温度为5°C~80°C，凝固 浴温度为室温~60°C;所述间苯二甲酰氯与间苯二胺的摩尔比为0. 1~1 ;所述三乙醇胺的 浓度为98. 5%;所述凝固浴DMAc/H20的混合比为10 :90~50 :50 ;所述注射器用于将芳纶 溶液注入凝固浴，注射器针头内径为〇. 3~1毫米，注射流量为0. 5~5毫升/秒；所述剪 切沉定装置的剪切速率为20JT1~150s'
【专利摘要】本发明公开了一种芳纶沉析纤维的制备方法，其包括以下步骤：采用间苯二甲酰氯和间苯二胺作为聚合单体，在二甲基乙酰胺体系中聚合制备不同分子量间位芳纶；使用三乙醇胺脱去反应过程中产生的氯化氢，生成的三乙醇胺盐酸盐析出，经过滤后得到间位芳纶溶液；以DMAc/H2O混合溶液作为芳纶沉析纤维的凝固浴；待转速稳定后，用注射器提取过滤去泡后的间位芳纶溶液，注入速率将芳纶溶液沿缸体中部注入高剪切凝固浴中，一次加芳纶溶液体积与缸内凝固浴体积比为1：20～1：100；沉析纤维在间位芳纶溶液注入凝固浴的瞬间形成。本发明避免传统中和剂使用过程中残留离子对沉析纤维及其制品性能的影响。
【IPC分类】D01F6-60, C08G69-46
【公开号】CN104790056
【申请号】CN201510179797
【发明人】姚理荣, 任娟, 李小娟, 蒋叶群, 徐山青, 孙启龙, 刘其霞
【申请人】南通大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月15日