纤维及由其制备的无纺材料的制作方法_3

文档序号:9552889阅读:来源:国知局
。本文使用的"降粘"是通过使聚合物受 到链切断W降低聚合物分子量的过程。降粘过程还提高聚合物的MFR并可使其分子量分布 变窄。
[0061] P邸可具有的g'指数值为0. 95或更高,或至少0. 97,或至少0. 99,其中g'是在聚 合物的Mw下利用全同立构聚丙締的固有粘度作为基线测量的。为了本文中使用,g'指数 定义为:
[0062]
[006引其中rib为聚合物的固有粘度,η1为具有与该聚合物相同粘度平均分子量(Μν)的 线性聚合物的固有粘度。η1=KMvα,Κ和α是线性聚合物的测量值并且应在用于g'指 数测量的相同仪器上获得。
[0064] P邸可具有的重均分子量(Mw)为约50, 000-约5, 000,OOOg/mol,或约75, 000-约 1,000,000邑/111〇1,或约 100,000-约 500,000邑/111〇1,或约 125,000-约 300,000邑/111〇1,其中期 望的范围可包括任何下限至任何上限的范围。 阳0化]P邸可具有的数均分子量(Μη)为约2, 500-约2, 500,OOOg/mol,或约5, 000-约 500,OOOg/mol,或约 10, 000-约 250,OOOg/mol,或约 25, 000-约 200,OOOg/mol,其中期望的 范围可包括任何下限至任何上限的范围。
[0066] P邸可具有的Z均分子量(Mz)为约10, 000-约7, 000,OOOg/mol,或约50, 000-约 1,000,OOOg/mol,或约 80, 000-约 700,OOOg/mol,或约 100, 000-约 500,OOOg/mol,其中期 望的范围可包括任何下限至任何上限的范围。
[0067] P邸的分子量分布(MWD,等于Mw/Mn)可为约1-约40,或约1-约15,或约1. 8-约 5,或约1.8-约3,其中期望的范围可包括任何下限至任何上限的范围。
[0068] 任选地,所述基于丙締的聚合物组合物还可包括一种或多种二締。术语"二締" 限定为具有两个不饱和位点的控化合物,即具有两个连接碳原子的双键的化合物。根据上 下文,本文使用的术语"二締"宽泛地指代聚合前的二締单体,例如,形成聚合介质一部分, 或聚合开始后的二締单体(也称为二締单体单元或得自二締的单元)。示例的二締包括, 但不限于,下二締,戊二締,己二締(例如,1,4-己二締),庚二締(例如,1,6-庚二締),辛 二締(例如,1,6-辛二締或1,7-辛二締),壬二締(例如,1,8-壬二締),癸二締(例如, 1, 9-癸二締),-|-碳二締(例如,1, 10- -|-碳二締),十二碳二締(例如,1, 11-十二碳 二締),十Ξ碳二締(例如,1,12-十Ξ碳二締),十四碳二締(例如,1,13-十四碳二締), 十五碳二締,十六碳二締,十屯碳二締,十八碳二締,十九碳二締,二十碳二締,二^ -碳二 締,二十二碳二締,二十Ξ碳二締,二十四碳二締,二十五碳二締,二十六碳二締,二十屯碳 二締,二十八碳二締,二十九碳二締,Ξ十碳二締,和分子量(Mw)低于lOOOg/mol的聚下二 締。支化链无环二締的实例包括但不限于5-甲基-1,4-己二締,3, 7-二甲基-1,6-辛二 締,和3, 7-二甲基-1,7-辛二締。单一环脂环二締的实例包括但不限于1,4-环己二締, 1,5-环辛二締,和1,7-环十二碳二締。多环脂环稠合和桥联环二締的实例包括但不限于 四氨巧;降冰片二締;甲基四氨巧;二环戊二締;双环化2. 1)庚-2, 5-二締;和締基-,亚 基-,环締基-,和环亚基降冰片締,包括,例如,5-亚甲基-2-降冰片締,5-亚乙基-2-降冰 片締,5-丙締基-2-降冰片締,5-亚异丙基-2-降冰片締,5- (4-环戊締基)-2-降冰片締, 5-环亚己基-2-降冰片締,和5-乙締基-2-降冰片締]。环締基取代的締控的实例包括但 不限于乙締基环己締,締丙基环己締,乙締基环辛締,4-乙締基环己締,締丙基环癸締,乙締 基环十二碳締,和四环十二碳二締。在本发明的一些实施方案中,二締选自5-亚乙基-2-降 冰片締巧NB) ;1,4-己二締;5-亚甲基-2-降冰片締(MNB) ;1,6-辛二締;5-甲基-1,4-己 二締;3, 7-二甲基-1,6-辛二締;1,3-环戊二締;1,4-环己二締;乙締基降冰片締(VNB); 二环戊二締值CPD),和它们的组合。在其中所述基于丙締的聚合物组合物包含二締的实施 方案中,该二締可W0. 〇5wt% -约6wt%得自二締的单元,或约0.Iwt% -约5.Owt%得自 二締的单元,或约0. 25wt% -约3.Owt%得自二締的单元,或约0. 5wt% -约1. 5wt%得自 二締的单元存在,其中所述重量百分比基于所述得自丙締的、得自α-締控的和得自二締 的单元的总重量计。
[0069] 在一种或多种实施方案中,ΡΒΕ可W任选地使用一种或多种接枝单体接枝(即"官 能化")。本文中使用的术语"接枝"表示接枝单体共价键合到ΡΒΕ的聚合物链。接枝单 体可W为或包括至少一种締属不饱和簇酸或酸衍生物,例如酸酢,醋,盐,酷胺,酷亚胺,丙 締酸醋类等。示例的单体包括但不限于丙締酸,甲基丙締酸,马来酸,富马酸,依康酸,巧康 酸,中康酸,马来酸酢,4-甲基环己締-1,2-二簇酸酢,双环化2. 2)辛締-2, 3-二簇酸酢, 1,2, 3, 4, 5, 8, 9, 10-八氨糞-2, 3-二簇酸酢,2-氧杂-1,3-二酬螺(4.4)壬締,双环(2. 2. 1) 庚締-2, 3-二簇酸酢,马来海松酸,四氨对苯二甲酸酢,降冰片締-2, 3-二簇酸酢,降冰片酸 酢,甲基降冰片酸酢,腐殖酸酢,甲基腐殖酸酢,和5-甲基双环化2. 1)庚締-2, 3-二簇酸 酢。其它合适的接枝单体包括丙締酸甲醋和丙締酸更高烷基醋,甲基丙締酸甲醋和甲基丙 締酸更高烷基醋,丙締酸,甲基丙締酸,甲基丙締酸径基甲醋,甲基丙締酸径基乙醋和甲基 丙締酸更高径基烷基醋,W及甲基丙締酸缩水甘油基醋。马来酸酢是优选的接枝单体。在 一种或多种实施方案中,接枝的ΡΒΕ包含约0. 5-约lOwt%締属不饱和簇酸或酸衍生物,更 优选为约0. 5-约6wt%,更优选为约0. 5-约3wt% ;在其它实施方案中约1-约6wt%,更 优选为约1-约3wt%。在其中接枝单体为马来酸酢的优选的实施方案中,接枝聚合物中马 来酸酢浓度优选范围在约1-约6wt%,优选地至少约0. 5wt%,高度优选为约1. 5wt%。
[0070] 在一些实施方案中,PBE为第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物。 因此,PBE的共聚单体含量可W通过调节第一聚合物组分的共聚单体含量,调节第二聚合 物组分的共聚单体含量,和/或调节存在于所述基于丙締的聚合物组合物第一聚合物组分 与第二聚合物组分的比率来调节。在运样的实施方案中,第一聚合物组分可包含丙締和乙 締,且具有的乙締含量为大于lOwt%乙締,或大于12wt%乙締,或大于13wt%乙締,或大 于14wt%乙締,或大于15wt%乙締,和乙締含量低于20wt%乙締,或低于19wt%乙締,或 低于18wt%乙締,或低于17wt%乙締,或低于16wt%乙締,其中所述重量百分比基于第一 聚合物组分所述得自丙締的和得自乙締的单元的总重量计。在运样的实施方案中,第二聚 合物组分可包含丙締和乙締,且具有的乙締含量为大于2wt%乙締,或大于3wt%乙締,或 大于4wt%乙締,或大于5wt%乙締,或大于6wt%乙締,和乙締含量为低于lOwt%乙締,或 低于9.Owt%乙締,或低于8wt%乙締,或低于7wt%乙締,或低于6wt%乙締,或低于5wt% 乙締,其中所述重量百分比基于第二聚合物组分的所述得自丙締的和得自乙締的单元的总 重量计。在运样的实施方案中,P邸可包含3-25wt%的第二聚合物组分或5-20wt%的第二 聚合物组分或7-18wt%的第二聚合物组分或10-15wt%的第二聚合物组分,和75-97wt% 的第一聚合物组分或80-95wt%的第一聚合物组分或82-93wt%的第一聚合物组分或 85-90wt%的第一聚合物组分,基于PBE的重量计,其中期望的范围可包括任何下限至任何 上限的范围。
[0071] 基于丙締的弹性体的制备
[0072]PBE的聚合通过使单体在本文所述的催化剂体系存在下在0°C-200°C的溫度反应 1秒到10小时的时间来进行。优选地,采用均相条件,例如连续溶液过程或本体聚合过程, 其中过量单体用作稀释剂。连续过程可采用一些形式的揽拌W降低反应器中的浓度差异, 并保持稳定状态的聚合条件。聚合反应热优选通过冷却聚合进料来去除,并使聚合来加热 聚合,但可使用内部冷却体系。 W73] 适于制备本文所述PBE的示例性方法的进一步说明可参见美国专利No. 6, 881,800 ;7, 803, 876 讯 013, 069 ;和 8, 026, 323。
[0074] P邸的Ξ组体异构性和异构性指数可通过影响丙締排布的空间规整性的催化剂, 和聚合溫度来控制,空间规整性可W通过提高溫度来降低,和通过共聚单体的类型和量来 控制,共聚单体的类型和量往往会降低较长的得自丙締的序列的水平。
[00巧]太多共聚单体可能降低通过空间规整的得自丙締的序列结晶提供的结晶度至材 料缺乏强度的程度;太少的话,材料可能够过度结晶。共聚单体含量和聚合物的序列分布可 W使用"C核磁共振(NMR)通过本领域技术人员熟知的方法测量。离散分子量范围的共聚单 体含量可W使用本领域技术人员熟知的方法测量,包括傅里叶变换红外光谱法(FTIR)连 同通过GPC得到的样品,如在怖eelerandWillis,AppliedSpectroscopy, 1993,Vol. 47, pp. 1128-1130中所述。对于含有大于75wt%丙締的丙締乙締共聚物来说,此种聚合物的共 聚单体含量(乙締含量)可W按如下测量:将均匀的薄膜在约15(TC或更高的溫度按压,并 安装在化rkinElmer阳1760红外光谱仪上。记录样品从600cm1到4000cm1的全部谱 图,乙締的单体重量%可W根据W下等式技术:乙締wt% = 82. 585-111. 987X+30. 045X2, 其中X是在1155cm1的峰高度与在722cm1或732cm1的取较高值的峰高度的比率。对于具 有75wt%或更低的丙締含量的丙締乙締共聚物来说,共聚单体(乙締)含量可W使用美国 专利No. 6, 525, 157中引用的WheelerandWillis文献中所述的方法测量,该测试方法也 完全适用于本说明书和权利要求书中提到的各种测量,并含有GPC测量,通过NMR测定乙締 含量和DSC测量的更多细节。
[0076] 催化剂还可控制空间规整性W及共聚单体和聚合溫度。本文所述的PBE使用一种 或多种催化剂体系来制备。本文中使用的"催化剂体系"至少包含过渡金属化合物(也称 为催化剂前体)和活化剂。使过渡金属化合物(催化剂前体)与活化剂在所披露的工艺聚 合反应器上游的溶液中或在聚合反应器中的溶液中接触,产生催化剂体系的催化活性组分 (催化剂)。运样的催化剂体系可任选地包括杂质清除剂。 阳077] 用于制备PBE的催化剂体系可包含茂金属化合物。在一些实施方案中,茂金属化 合物为桥联双巧基茂金属,其具有通式(In)Y(In2)MX2,其中Ini和In2为(优选地相同的) 取代或未取代的巧基,它们键合到Μ并通过Y桥联,Y为桥联基团,其中连接Ini和In2的直 接链中的原子数为1-8,并且该直接链包含C或Si,和Μ为第3、4、5或6族过渡金属。Ini和 In2可为取代或未取代的。如果In1和In2是通过一个或多个取代基取代的,所述取代基选自 面素原子,Ci-Ci。烷基,C5-Ci5芳基,Ce-C25烷基芳基,和含有N或P的烷基或芳基。示例的茂 金属化合物包括,但不限于,μ-二甲基-甲娃烷基双(巧基)二甲基合给和μ-二甲基甲 娃烷基双(巧基)二甲基合错,尤其是(μ-二甲基-甲娃烷基)双(2-甲基-4-(3,'5'-二 叔下基苯基)巧基)二甲基合错,(μ-二甲基-甲娃烷基)双(2-甲基-4-(3,'5'-二叔下 基苯基)巧基)二甲基合给,(μ-二甲基-甲娃烷基)双(2-甲基-4-糞基巧基)二甲基 合错,(μ-二甲基甲娃烷基)双(2-甲基-4-糞基巧基)二甲基合给,(μ-二甲基甲硅烷 基)双(2-甲基-4-(Ν-卡挫基)巧基)-二甲基合错,和(μ-二甲基甲娃烷基)双(2-甲 基-4-(Ν-卡挫基)巧基)-二甲基合给。 阳078] 或者,茂金属化合物可对应于美国专利No. 7, 601,666中披露的一种或多种式 子。运样的茂金属化合物包括,但不限于,二甲基甲娃烷基双(2-(甲基)-5, 5,8,8-四甲 基-5,6, 7,8-四氨苯并(f)巧基)二甲基合给,二苯基甲娃烷基双(2-(甲基)-5, 5,8,8-四 甲基-5,6, 7,8-四氨苯并讯巧基)-二甲基合给,二苯基甲娃烷基双化5,8,8-四 甲基-5,6, 7,8-四氨苯并讯巧基)-二甲基合给,二苯基甲娃烷基双(2-(甲 基)-5, 5,8,8-四甲基-5,6, 7,8-四氨苯并(f)巧基)二氯化错,和环-丙基甲娃烷基双 (2-(甲基)-5, 5,8,8-四甲基-5,6, 7,8-四氨苯并(f)巧基)二甲基合给。
[00巧]用于制备PBE的催化剂体系的活化剂可包含阳离子组分。在一些实施方案中,阳 离子组分具有式[R1R2R3AH] +,其中A为氮,Ri和R2-起为-(CH2)。-基团
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