一种静电纺聚丙烯腈纤维直径与结构的控制方法
【专利摘要】本发明公开了一种的静电纺聚丙烯腈纤维的直径与结构控制方法，属于纤维制备技术领域。在聚丙烯腈的静电纺丝过程中，通过减小泰勒锥尺寸，可以减小制备的静电纺聚丙烯腈纤维的直径，并改善其纤维结构。该方法可以十分有效地控制静电纺聚丙烯腈纤维的直径与结构，并且通过对泰勒锥的实时观察可以对所制备纤维的直径与结构进行实时把控，以提高工作效率。
【专利说明】
一种静电纺聚丙烯腈纤维直径与结构的控制方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种静电纺聚丙烯腈纤维直径与结构的控制方法。具体以控制泰勒锥 的尺寸(如半高直径、锥长度)控制静电纺聚丙烯腈纤维的直径与结构;减小泰勒锥的尺寸， 可以减小静电纺聚丙烯腈纤维的直径，并改善其纤维结构，属于纤维制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 碳纤维是一种重要的复合材料增强纤维，具有广泛的应用范围与应用价值。但是 目前对碳纤维力学性能的进一步提高正处于瓶颈。碳纤维属于脆性材料，其力学性能受到 内部缺陷数目与分布的控制。碳纤维具有尺寸效应，体现为碳纤维的结构与力学性能随直 径的减小而提高。这原于碳纤维原丝中缺陷的"遗传"性，以及原丝直径对预氧化过程中纤 维径向均一性的影响。因此有效改善原丝的结构，减小原丝直径，是进一步提高碳纤维力学 性能的关键。静电纺丝方法是一种亚微米/纳米纤维的连续制备方法。通过静电纺丝方法制 备直径在亚微米甚至纳米的聚丙烯腈纤维具有直径超细、结构完善、缺陷少的优势。这些优 势都是研究者希望在传统纺丝方法中极力达到的。因此静电纺聚丙烯腈原丝具有制备高性 能碳纤维的潜力。
[0003] 泰勒锥(Taylor Cone)是静电纺丝过程中可直观观察到的一个现象。它因喷丝孔 处纺丝液自发形成的曲面液面，受高压静电场对纺丝液面的拉伸作用而形成的一个液锥。 泰勒锥的锥底平面与喷丝孔相接，锥尖端指向纤维的收集方向，一段直线射流从锥尖喷射 出来并通过后续的运动过程进行成纤。因此泰勒锥是纺丝液通过静电纺丝成纤的最初始过 程，其尺寸可对静电纺聚丙烯腈的直径产生直接的影响，并且泰勒锥的尺寸可通过多种工 艺手段进行直接控制。在通过工艺手段对泰勒锥进行调整时，因为泰勒锥的锥底与喷丝孔 相连，所以其尺寸的改变主要为锥的半高直径和锥的长度发生的变化，使泰勒锥表现出尺 寸的变化。另外，因为泰勒锥的长度和锥的半高直径都处于毫米级，所以可在静电纺丝过程 中通过肉眼直接观察到它的形状和大小的变化，若需要进行更清晰的观测，只需要采用一 般的光学系统成像技术(依需要使用不同级别的照相机和摄像机)就可以完成，而不一定需 要高速、高分辨率的光学系统或显微系统。
[0004] 静电纺聚丙烯腈纤维的直径与结构对最终碳纤维的结构与力学性能有着重要的 影响，但是目前对于静电纺丝过程中静电纺聚丙烯腈纤维的直径与结构控制没有一个有效 的、且直观的方法。也使众多研究者对静电纺聚丙烯腈纤维的直径与结构控制差异仅能通 过后期的电镜测试与结构分析才能有所了解，使工作成本和工作效率大幅增加。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的是提供一种有效的、直观的静电纺聚丙烯腈纤维的直径与结构 控制方法。因为静电纺丝过程中，泰勒锥的尺寸(如半高直径、锥长度)与所制备的静电纺纤 维的直径与结构具有关联性，且泰勒锥在静电纺丝过程中是一个十分容易观察的现象，也 易于通过工艺进行调整。因此通过对静电纺丝过程中泰勒锥尺寸进行监控和调整，可以实 时对静电纺聚丙烯腈纤维的直径变化与结构变化进行判断，并进行实时的调整。
[0006] -种静电纺聚丙烯腈纤维的直径与结构控制方法，其特征在于，通过控制泰勒锥 的尺寸控制静电纺聚丙烯腈纤维的直径与结构，减小泰勒锥尺寸，可以减小静电纺聚丙烯 腈纤维的直径，并改善其纤维结构； 进一步，泰勒锥的尺寸的测量可以采用泰勒锥的半高直径、锥长度； 进一步，静电纺聚丙烯腈纤维的结构包括纤维的结晶度、晶粒尺寸、晶粒取向度、分子 链取向度、密度； 进一步，减小泰勒锥尺寸的控制可以通过多种方式实现，包括且不限于:通过精确计量 栗减少静电纺丝喷输入量及喷丝孔的出口流量、提高纺丝电压和/或增加收距离、降低纺丝 液的浓度（固含量）、改变聚丙烯腈的共聚组分以减小纺丝液粘度、降低聚丙烯腈的分子量 等中的一种方式或多种方式； 进一步，所用聚丙烯腈可以为丙烯腈均聚物，或包含质量分数在15%以下的一种或多 种共聚单体的丙烯腈共聚物，共聚单体中包含可引发离子型环化反应的羧基、胺基、酰胺 基，及可改善纺丝性能的酯基。
[0007] 一种静电纺聚丙烯腈纤维的直径与结构控制方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008] (1)在聚丙烯腈的静电纺丝过程中，对泰勒锥的尺寸(如锥底直径、锥尖直径、锥长 度)进行控制，可采用精确计量栗向喷丝装置中不断输入纺丝液，以控制纺丝液从喷丝装置 输出的出口流量;在静电纺丝的电压与收集距离一定的情况下，纺丝液的输入流量越小，纺 丝液的输出流量也越小，泰勒锥的尺寸越小，所制备的静电纺聚丙烯腈的直径越小，其结晶 度、晶粒尺寸、晶粒取向度、分子链取向度、密度越大；
[0009] (2)在聚丙烯腈的静电纺丝过程中，对泰勒锥的尺寸(如锥的半高直径、锥长度)进 行控制，可采用改变静电纺丝的电压和收集距离的方法;在纺丝液的输出流量一定的情况 下，纺丝电压越高、收集距离越大，泰勒锥的尺寸越小，所制备的静电纺聚丙烯腈的直径越 小，其结晶度、晶粒尺寸、晶粒取向度、分子链取向度、密度越大；
[0010] (3)对泰勒锥尺寸的控制还可通过多种方式实现，如：降低纺丝液的浓度（固含 量）、改变聚丙烯腈的共聚组分以降低纺丝液的粘度、降低聚丙烯腈的分子量等;可以采用 一种或多种方式协同作用，减小泰勒锥尺寸，以减小所制备的静电纺聚丙烯腈的直径越小， 提高其结晶度、晶粒尺寸、晶粒取向度、分子链取向度、密度；
[0011] 上述过程中所涉及的喷丝头可以为针头或任意形状的喷丝头;所涉及的收集装置 可以为调速辊筒、调速转盘、平行板电极、调速平行板转辊、静态水收集浴、流动水收集浴。
[0012] 通过上述方法所制备的静电纺聚丙烯腈纤维的宏观形态可以为无纺布/毡，或单 向排列的纤维束。
[0013] 上述方法中所涉及的聚丙烯腈可以为丙烯腈均聚物，或包含质量分数在15%以下 的一种或多种共聚单体的丙烯腈共聚物，共聚单体中包含可引发离子型环化反应的羧基、 胺基、酰胺基，及可改善纺丝性能的酯基。
[0014] 本发明的优点在于：
[0015] (1)在静电纺丝过程中，可以十分直观地对泰勒锥的尺寸进行观察，并进行实时的 调整，进而可以实时把握静电纺聚丙烯腈直径与结构变化;并且，可以降低静电纺聚丙烯腈 纺丝工艺的研究成本，提高工作效率；
[0016] (2)泰勒锥的尺寸可以通过静电纺丝工艺进行控制，如泰勒锥的半高直径可以在 90um至200um之间进行变化；
[0017] (3)采用流动水收集浴作为收集装置，通过将泰勒锥的锥尖直径从200wii减小至90 Mi后，所制备的静电纺聚丙稀腈纤维的直径从710nm减小至450nm，密度从1.1919g/cm3提高 至1.1973g/cm3，结晶度从67.6%提高至77.3%，晶粒尺寸从6.92nm提高至8.48nm，晶区取 向度从77.2%提高至83.5%，分子链取向度从63.2%提高至72.6%。
【附图说明】 图1是静电纺丝过程中泰勒锥的形貌 图2是静电纺丝过中不同尺寸的泰勒锥的形貌 其中ABCDF分别为半高直径和锥的长度分别为92wn、0.22mm; 131_、0.94mm; 178mi、 1.27mm; 199ym、2.14mm时泰勒锥的形貌
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实例对本发明进一步说明，但本发明并不限于以下实例。
[0019] 实施例1
[0020] 将三元共聚丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺充分混合配制为15%的纺丝液。喷丝头采 用金属半球形喷丝头，采用流动水收集浴为收集装置。分别通过精确计量栗控制喷丝头纺 丝液的输出流量、纺丝电压和收集距离控制泰勒锥的尺寸。静电纺丝环境温度为~23°C，环 境湿度~30%。对泰勒锥的观察通过数码光学相机进行（图1所示），泰勒锥的形貌如图2所 示，在本实例中，使用光学相机对泰勒锥进行观察(如图2)，并对泰勒锥的锥尖直径进行测 量。纺丝电压为30kV，收集距离为20cm，通过注射栗控制喷丝头纺丝液输出流量为0.4mL/h。
[0021] 实施例2
[0022] 纺丝电压为30kV，收集距离为20cm，通过精确计量栗控制喷丝头纺丝液输出流量 为0.5mL/h。其它工艺参数及操作步骤同实施1。
[0023] 实施例3
[0024] 纺丝电压为30kV，收集距离为20cm，通过精确计量栗控制喷丝头纺丝液输出流量 为0.6mL/h。其它工艺参数及操作步骤同实施1。
[0025] 实施例4
[0026] 纺丝电压为30kV，收集距离为20cm，通过精确计量栗控制喷丝头纺丝液输出流量 为0.7mL/h。其它工艺参数及操作步骤同实施1。
[0027] 实施例5
[0028] 纺丝电压为30kV，收集距离为20cm，通过精确计量栗控制喷丝头纺丝液输出流量 为0.8mL/h。其它工艺参数及操作步骤同实施1。
[0029] 实施例6
[0030] 纺丝电压为30kV，收集距离为20cm，通过精确计量栗控制喷丝头纺丝液输出流量 为0.9mL/h。其它工艺参数及操作步骤同实施1。
[0031] 实施例7
[0032] 纺丝电压为30kV，收集距离为20cm，通过精确计量栗控制喷丝头纺丝液输出流量 为1.0mL/h。其它工艺参数及操作步骤同实施1。
[0033] 实施例8
[0034] 纺丝电压为30kV，收集距离为20cm，通过精确计量栗控制喷丝头纺丝液输出流量 为1. lmL/h。其它工艺参数及操作步骤同实施1。
[0035] 实施例9
[0036] 纺丝电压为30kV，收集距离为20cm，通过精确计量栗控制喷丝头纺丝液输出流量 为1.2mL/h。其它工艺参数及操作步骤同实施1。
[0037] 实施例10
[0038] 纺丝电压为25kV，收集距离为20cm，通过精确计量栗控制喷丝头纺丝液输出流量 为0.4mL/h。其它工艺参数及操作步骤同实施1。
[0039] 实施例11
[0040] 纺丝电压为20kV，收集距离为20cm，通过精确计量栗控制喷丝头纺丝液输出流量 为0.4mL/h。其它工艺参数及操作步骤同实施1。
[0041 ] 实施例12
[0042] 纺丝电压为15kV，收集距离为20cm，通过精确计量栗控制喷丝头纺丝液输出流量 为0.4mL/h。其它工艺参数及操作步骤同实施1。
[0043] 实施例13
[0044] 纺丝电压为30kV，收集距离为15cm，通过精确计量栗控制喷丝头纺丝液输出流量 为0.4mL/h。其它工艺参数及操作步骤同实施1。
[0045] 实施例14
[0046] 纺丝电压为30kV，收集距离为10cm，通过精确计量栗控制喷丝头纺丝液输出流量 为0.4mL/h。其它工艺参数及操作步骤同实施1。
[0047] 将上述实施例中的泰勒锥尺寸及所制备的静电纺聚丙烯腈纤维的直径(((>)、密度 (0)、结晶度0。）、晶粒尺寸〇^。）、晶粒取向度出)和分子链取向度出^)列于表1。
[0048] 表 1
【主权项】
1. 一种静电纺聚丙烯腈纤维的直径与结构控制方法，其特征在于:通过控制泰勒锥的 尺寸控制静电纺聚丙烯腈纤维的直径与结构，减小泰勒锥尺寸，减小静电纺聚丙烯腈纤维 的直径，并改善其纤维结构。2. 按照权利要求1的方法，其特征在于，泰勒锥的尺寸的测量采用泰勒锥的半高直径或 锥长度。3. 按照权利要求1的方法，其特征在于，静电纺聚丙烯腈纤维的结构包括纤维的结晶 度、晶粒尺寸、晶粒取向度、分子链取向度或密度。4. 按照权利要求1的方法，其特征在于，减小泰勒锥尺寸的控制通过精确计量栗减少静 电纺丝喷输入量及喷丝孔的出口流量、提高纺丝电压、增加收距离、降低纺丝液的浓度、改 变聚丙烯腈的共聚组分以减小纺丝液粘度、降低聚丙烯腈的分子量中的一种方式或多种方 式。5. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所采用的静电纺丝喷丝头为针头或任意形状的 喷丝头。6. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所采用的静电纺丝的收集装置为调速辊筒、调 速转盘、平行板电极、调速平行板转辊、静态水收集浴或流动水收集浴。7. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所制备的静电纺聚丙烯腈纤维为无纺布/毡，或 单向排列的纤维束。8. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所用聚丙烯腈为丙烯腈均聚物，或包含质量分 数在15%以下的一种或多种共聚单体的丙烯腈共聚物，共聚单体中包含羧基、胺基、酰胺 基、或酯基中的一种或多种。
【文档编号】D01F6/38GK105839202SQ201610258540
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月23日
【发明人】刘杰, 马赛, 王晓旭, 梁节英
【申请人】北京化工大学