一种聚丙烯腈基导电纤维材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚丙烯腈基导电纤维材料及其制备方法，该导电纤维材料以聚丙烯腈为模板，阴离子表面活性活性剂为乳化剂和掺杂剂，采用模板聚合的方法，将导电聚合物直接在聚丙烯腈纤维表面聚合，导电聚合物可在纤维表面形成致密包覆层，而具有导电性能，制备导电聚丙烯腈纤维材料。这可使聚丙烯腈具有一定的导电率，使聚丙烯腈具有导电或抗静电的效果，为了进一步拓宽应用范围，我们对制得的聚苯胺包覆聚丙烯腈纤维膜进行了高温碳化处理，得到了一种新的碳纤维材料，该材料具有较好的超级电容性能，可以作为超级电容器电极材料。
【专利说明】
一种聚丙烯腈基导电纤维材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种导电纤维及其制备方法，具体涉及到一种聚丙烯腈基导电纤维材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]本征导电聚合物由于具有特殊的结构和优异的物理化学特性，使其在电致变色显示器件、充电电池和燃料电池、超级电容器的电极材料、电磁屏蔽材料、微波吸收隐身材料、电致发光器件正极修饰材料、传感器、透明导电涂层、导电纤维、聚合物光伏电池材料和重金属离子吸附等方面具有广泛而诱人的应用前景。本征导电聚合物往往是一种难溶难熔的聚合物，在加工上存在一定难度，限制了其应用。因此，近年来研究者们用不同的纤维及织物为基体制备导电聚合物导电纤维复合材料。利用模板聚合法将导电聚合物沉积在纤维表面，在保持基体一定强度的同时获得导电性能。例如，张慧勤等，《一种聚丙烯腈/聚苯胺复合微纳米导电纤维的制备方法》(中国专利CN103255634A)通过静电纺丝制备了聚丙烯腈微纳米纤维，然后通过模板法在纤维表面原位包裹一层聚苯胺，得到导电聚合物微纳米复合纤维。Hui Zhou等，通过模板法将盐酸酸掺杂聚苯胺聚合在静电纺丝法制得聚四氟乙烯纤维膜表面，制备聚苯胺/聚四氟乙烯复合膜，该纤维膜具有较好的导电性，在吸附重金属离子方面具有优异的性能(Hui Zhou,Zhiquan Shi ,Yun Lu.Conducting polyaniline/poly(tetrafluoroethyIene)composite films with tunable surface morphology andhydrophilicity[ J].Synthetic Metals，2010，160:1925-1930.)。纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高等特点，而纳米纤维膜材料具有小尺寸效应、表面效应等。常见的纳米纤维的制备方法有静电纺丝法、离心纺丝法、模板牵伸等。目前，溶液喷射纺丝法(庄旭品，《一种聚合物纳微纤维非织造布的制备方法》(中国专利CN102071542A))作为一种制备纳米纤维的新型方法得到了关注，该方法具有效率高、能耗低、工艺简单等优点。本文通过模板聚合法将导电聚合物沉积在溶液喷射纺丝法制备的聚丙烯腈纤维膜表面，制得了具有稳定、持久导电性能的复合纤维膜，该复合材料可以用于导电纺织品、太阳能电池、储能材料、传感器、和水处理等方面。
[0003]为了进一步拓展所制备的复合纤维膜的应用范围，本文对其进行了碳化处理以应用于超级电容器方面。超级电容器作为一种新型的电化学储能装置，具有电极材料丰富、充放电速度快、环境友好等特点，受到全世界科学家和政府部门的广泛关注。超级电容器可以应用在一些需要快速充电的产品中，比如电动车、手电筒等，除此之外它也可以作为静态随机存贮器、数据传输系统等微小电流供电的后备电源。随着其应用领域的拓宽，市场需求也在逐步提高，因此如何制得物美价廉的电极材料成为研究的关键。纤维类碳材料广泛地应用于超级电容器电极材料，本发明通过将聚苯胺/聚丙烯腈皮芯复合纤维膜高温碳化处理得到一种新的碳纤维材料，该复合材料可以作为超级电容器电极材料。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种导电聚丙烯腈纤维材料及其制备方法，该导电纤维材料以溶液喷射纺丝法制备的聚丙烯腈纤维膜为模板，阴离子表面活性剂既为乳化剂又是掺杂剂，采用模板聚合的方法，制备导电聚丙烯腈纤维材料。这使得聚丙烯腈纤维具有一定的电导率，同时具有吸附重金属离子的性能，扩大了聚丙烯腈的应用范围。进一步对其进行高温碳化处理，制得一种具有较好超级电容性能的碳材料，可以作为超级电容器电极材料使用。
[0005]1.本发明制备一种导电聚丙烯腈纤维材料的具体步骤如下:
[0006](I)纺丝溶液的配制:将聚丙烯腈溶解于溶剂中，形成质量浓度为4?30%均一的纺丝溶液；
[0007](2)将步骤(I)得到的聚丙烯腈溶液，采用溶液喷射纺丝方法制备得到聚丙烯腈微/纳米纤维膜；
[0008](3)将一定量破乳剂与去离子水按一定比例混合均匀，加入一定量阴离子表面活性剂配成0.05?lmol/L混合溶液；
[0009](4)将步骤(2)中制的纳米纤维膜，取一定量加入步骤(3)的混合溶液中充分浸渍5?30min。然后加入单体，单体浓度0.5?2mol/L，室温下搅拌10?60min;
[0010](5)向步骤(4)体系中加入氧化剂，氧化剂浓度为0.3?4mol/L，在O?30 °C下进行化学氧化聚合，搅拌6?8h，搅拌速度控制在I?lOOOrpm，然后静置10?24h。反应结束后，将反应物过滤，依次用有机溶剂、去离子水充分洗涤至滤液为无色，50?120 °C烘干10?48h，得到导电聚丙烯腈纤维材料；
[0011](6)预氧化处理:将步骤(5)得到的导电聚丙烯腈纤维材料在空气气氛中进行预氧化得到预氧化纤维，预氧化温度为160?30(TC，预氧化时间为2?3h;
[0012](7)碳化处理:将步骤(6)得到的预氧化纤维在氮气或氩气氛围中进行碳化处理得到碳纤维，碳化温度为600?1300 0C，碳化时间为0.5?3h。
[0013]2.其中步骤(I)中聚丙烯腈为聚丙烯腈均聚物或共聚物，粘均分子量为8?30万，其中丙烯腈链段占85%以上，其余为丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、苯乙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠。
[0014]3.步骤(I)中所述溶剂为N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种及以上的混合物，溶解温度范围为室温至100°c。
[0015]4.步骤(2)中所述溶液喷射纺丝法制备得到聚丙烯腈微/纳米纤维毡的过程中，影响纤维的直径的工艺参数为高聚物溶液的粘度lOOO-lOOOOmPa.s，推进速度0.5_50ml/h，喷丝孔直径为0.05-1.25mm，气流狭缝为0.02-0.75mm,进气口气流量为300-1200m3/h，排气口气流量为1600-3200m3/h，纺丝气压的大小0.01-0.8MPa，气流的温度20-380°C，接收距离0.4_10m等因素。
[0016]5.步骤(3)中所述破乳剂为甲醇、乙醇、丙酮和丁酮中的一种或两种及以上。与去离子水的比例为1:1?5。
[0017]6.步骤(3)中所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸及其盐，十六烷基苯磺酸及其盐，乙氧基烷基硫酸钠，乙氧基烷基硫酸铵，聚丙烯酸及其盐，十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪酸钠，十二烷基聚氧乙烯醚羧酸钠，亚甲基双萘磺酸钠中的一种或两种及以上。阴离子表面活性剂既作为乳化剂，又作为聚苯胺的掺杂剂。溶液浓度为0.05?lmol/L。
[0018]7.步骤(4)中所述单体为吡咯，苯胺，噻吩，3，4_乙撑二氧噻吩中的一种或两种及以上。单体浓度为0.5?2mol/L。
[0019]8.步骤(5)中所述氧化剂为三氯化铁，双氧水，过硫酸铵，三氯化铝，高锰酸钾，重铬酸钾，碘酸钾，二氧化锰中的一种或两种及以上。氧化剂浓度为0.1?4mol/L。
[0020]9.如权利要求1所述的制备方法，所述制备得到聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维可应用于太阳能电池、储能材料、传感器、和重金属离子吸附等方面。
[0021]10.如权利要求1所述的制备方法，所述碳化聚丙烯腈基导电纤维应用在于锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、导热材料、场电子发射材料等领域。
【附图说明】
[0022]图1是实施例1溶液喷射法制备聚丙烯腈纤维膜图(扫描电子显微图片)。
[0023]图2是实施例1溶液喷射法制备聚丙烯腈纤维膜图。
[0024]图3是实施例1聚苯胺包覆导电聚丙烯腈纤维膜图(扫描电子显微图片)。
[0025]图4是实施例1所制得的聚苯胺包覆导电聚丙烯腈纤维膜图。
[0026]图5是实施例1高温碳化后的复合纤维膜图。(扫描电子显微图片)。
【具体实施方式】
[0027]以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不意味着本发明局限于这些实施例。
[0028]实施例1:
[0029]—种聚丙烯腈基导电纤维材料制备方法，包括如下步骤:
[0030](I)纺丝溶液的配制:将粘均分子量9万的聚丙烯腈以质量分数12%的比例溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至混合均匀，制成纺丝液；
[0031](2)溶液喷射纺丝方法制备聚丙烯腈纤维材料:将纺丝溶液经计量栗供应到喷丝模头，使纺丝溶液从喷丝模头的喷丝孔中挤出形成纺丝溶液细流；同时用高速喷射气流吹向挤出纺丝溶液细流，高速气流拉伸溶液细流并促进溶剂挥发使之形成聚丙烯腈微/纳米纤维。相关工艺参数为:溶液的表观粘度为8058mPa.s，气流温度为80°C，推进速度为5ml/h，喷丝孔直径为0.3mm，气流狭缝为0.2mm，进气口气流量700m3/h，排气口的气流量1800m3/h，纺丝气压为0.15MPa，接收距离为80cm ；
[0032](3)将一定量乙醇与去离子水体积比1:5混合均匀，加入一定量十二烷基苯磺酸配成0.3mol/L混合溶液；
[0033](4)将步骤(2)中制的的聚丙烯腈纤维膜，取一定量加入步骤(3)的混合溶液中充分浸渍lOmin。然后加入苯胺单体，单体浓度0.5mol/L，室温下搅拌30min;
[0034](5)向步骤(4)体系中加入过硫酸钱作为氧化剂，氧化剂浓度为0.5mol/L，在O °C下进行化学氧化聚合，搅拌6h，搅拌速度控制在SOOrpm，然后静置12h。反应结束后，将反应物过滤，依次用乙醇、去离子水充分洗涤至滤液为无色，50°C烘干24h，得到导电聚丙烯腈纤维材料；
[0035](6)预氧化处理:将步骤(5)得到的导电聚丙烯腈纤维材料在空气气氛中进行预氧化得到预氧化纤维，预氧化温度为280°C，预氧化时间为2h;
[0036](7)碳化处理:将步骤(6)得到的预氧化纤维在氮气氛围中进行碳化处理得到碳纤维，升温速率5 °C /min，碳化温度为700 °C，碳化时间为2h。
[0037]制备所得到导电聚丙烯腈纤维材料，图1是溶液喷射法制备的聚丙烯腈纤维，图3是聚苯胺包覆聚丙烯腈纤维材料得到的复合纤维扫描电镜图，由图可以看出聚苯胺在纤维表面形成致密包覆层。导电率可达1.24x10—2S/cm。图5是聚苯胺/聚丙烯腈复合纤维高温碳化后的扫描电镜图。
[0038]实施例2:
[0039]本实施例与实施例1不同的是，步骤(4)然后加入吡咯单体，单体浓度0.5mol/L，其它与实施例1相同。
[0040]实施例3:
[0041 ]本实施例与实施例1不同的是，步骤(4)然后加入噻吩单体，单体浓度0.5mol/L，其它与实施例1相同。
[0042]实施例4:
[0043]—种导电聚丙烯腈纤维材料制备方法，包括如下步骤:
[0044](I)纺丝溶液的配制:将粘均分子量9万的聚丙烯腈以质量分数12%的比例溶于N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌至混合均匀，制成纺丝液；
[0045](2)溶液喷射纺丝方法制备聚丙烯腈纤维材料:将纺丝溶液经计量栗供应到喷丝模头，使纺丝溶液从喷丝模头的喷丝孔中挤出形成纺丝溶液细流；同时用高速喷射气流吹向挤出纺丝溶液细流，高速气流拉伸溶液细流并促进溶剂挥发使之形成聚丙烯腈微/纳米纤维。相关工艺参数为:溶液的表观粘度为8058mPa.s，气流温度为80°C，推进速度为5ml/h，喷丝孔直径为0.3mm，气流狭缝为0.2mm，进气口气流量700m3/h，排气口的气流量1800m3/h，纺丝气压为0.15MPa，接收距离为80cm ；
[0046](3)将一定量乙醇与去离子水体积比2:5混合均匀，加入一定量十二烷基苯磺酸配成0.3mol/L混合溶液；
[0047](4)将步骤(2)中制的聚丙烯腈纤维膜，取一定量加入步骤(3)的混合溶液中充分浸渍lOmin。然后加入苯胺单体，单体浓度0.5mol/L，室温下搅拌30min;
[0048](5)向步骤(4)体系中加入过硫酸钱作为氧化剂，氧化剂浓度为0.5mol/L，在O °C下进行化学氧化聚合，搅拌6h，搅拌速度控制在SOOrpm，然后静置12h。反应结束后，将反应物过滤，依次用乙醇、去离子水充分洗涤至滤液为无色，50°C烘干24h，得到导电聚丙烯腈纤维材料；
[0049](6)预氧化处理:将步骤(5)得到的导电聚丙烯腈纤维材料在空气气氛中进行预氧化得到预氧化纤维，预氧化温度为280°C，预氧化时间为2h;
[0050](7)碳化处理:将步骤(6)得到的预氧化纤维在氮气氛围中进行碳化处理得到碳纤维，升温速率50C/min,碳化温度为800°C，碳化时间为2h。
【主权项】
1.一种聚丙烯腈基导电纤维材料的制备方法，其包括如下步骤: (1)纺丝溶液的配制:将聚丙烯腈溶解于溶剂中，形成质量浓度为4?30%均一的纺丝溶液。 (2)将步骤(I)得到的聚丙烯腈溶液，采用溶液喷射纺丝方法制备得到聚丙烯腈微/纳米纤维膜。 (3)将一定量破乳剂与去离子水按一定比例混合均匀，加入一定量阴离子表面活性剂配成0.05?lmol/L混合溶液。 (4)将步骤(2)中制的纳米纤维膜，取一定量加入步骤(3)的混合溶液中充分浸渍5?30min。然后加入单体，单体浓度0.5?2mol/L，室温下搅拌10?60min。 (5)向步骤(4)体系中加入氧化剂，氧化剂浓度为0.3?4mol/L，在O?30°C下进行化学氧化聚合，搅拌6?8h，搅拌速度控制在I?lOOOrpm，然后静置10?24h。反应结束后，将反应物过滤，依次用有机溶剂、去离子水充分洗涤至滤液为无色，50?120°C烘干10?48h，得到导电聚丙烯腈纤维材料。 (6)预氧化处理:将步骤(5)得到的导电聚丙烯腈纤维材料在空气气氛中进行预氧化得到预氧化纤维，预氧化温度为160?30(TC，预氧化时间为2?3h。 (7)碳化处理::将步骤(6)得到的预氧化纤维在氮气或氩气氛围中进行碳化处理得到碳纤维，碳化温度为600?1300 0C，碳化时间为0.5?3h。2.如权利要求1所述的制备方法，步骤(I)中聚丙烯腈为聚丙烯腈均聚物或共聚物，粘均分子量为8?30万，其中丙烯腈链段占85%以上，其余为丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、苯乙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠。3.如权利要求1所述的制备方法，步骤(I)中所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种及以上的混合物，溶解温度范围为室温至100°C。4.如权利要求1所述的制备方法，所述溶液喷射纺丝法制备得到聚丙烯腈微/纳米纤维毡的过程中，影响纤维的直径的工艺参数为高聚物溶液的粘度lOOO-lOOOOmPa.s，推进速度0.5-50ml/h，喷丝孔直径为0.05-1.25mm，气流狭缝为0.02-0.75mm,进气口气流量为300-1200m3/h，排气口气流量为1600-3200m3/h，纺丝气压的大小0.01-0.8MPa，气流的温度20-380°C，接收距离0.4-10m等因素。5.如权利要求1所述的制备方法，步骤(3)中所述破乳剂为甲醇、乙醇、丙酮和丁酮中的一种或两种以上。与去离子水的比例为1:1?5。6.如权利要求1所述的制备方法，步骤(3)中所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸及其盐，十六烷基苯磺酸及其盐，乙氧基烷基硫酸钠，乙氧基烷基硫酸铵，聚丙烯酸及其盐，十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪酸钠，十二烷基聚氧乙烯醚羧酸钠，亚甲基双萘磺酸钠中的一种或两种及以上。阴离子表面活性剂既作为乳化剂，又作为聚苯胺的掺杂剂。溶液浓度为0.05?lmol/L。7.如权利要求1所述的制备方法，步骤(4)中所述单体为吡咯，苯胺，噻吩，3，4_乙撑二氧噻吩中的一种或两种及以上。单体浓度为0.5?2mol/L。8.如权利要求1所述的制备方法，步骤(5)中所述氧化剂为三氯化铁，双氧水，过硫酸铵，三氯化铝，高锰酸钾，重铬酸钾，碘酸钾，二氧化锰中的一种或两种及以上。氧化剂浓度为0.1?4mol/L。9.如权利要求1所述的制备方法，所述制备得到聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维可应用于太阳能电池、储能材料、传感器、和重金属离子吸附等方面。10.如权利要求1所述的制备方法，所述碳化聚丙烯腈基导电纤维应用在于锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、导热材料、场电子发射材料等领域。
【文档编号】D01F9/22GK105839228SQ201610382926
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】王宁, 任建宇, 鲁克振, 张兴祥, 陈雪妍, 陈洋
【申请人】天津工业大学