专利名称：石版印刷版原版的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石版印刷版原版，其通过加热或加热式曝光能绘制图象，特别地，涉及一种形成印刷输出图象的石版印刷版原版，通过加热或加热式曝光绘制图象后，该印刷输出图象在视觉上可容易地确认。
即使在这种通过加热或加热式曝光能绘制图象的石版印刷版原版中，如同在常规的石版印刷版原版中一样，在印刷板制备过程中，识别该原版是否已被曝光，检查印刷板上的图象，和辨别该版将用哪种颜色的墨是重要的。特别是，由于在不需显影的印刷板中不进行显影，在将该版安装到印刷机上的过程中，该版的检查和识别是困难的，因此，需要一种方法来克服这些难题。
为解决这些难题，JP-A-11-277927(此处使用的术语“JP-A”表示“未审查公开的日本专利申请”)描述了一种印刷板，其包含在载体上的记录层，该记录层含有光-热转换剂、通过光照或加热产生酸、碱或自由基的化合物，和通过与产生的酸、碱或自由基相互作用而脱色的化合物，该印刷板可用红外线激光曝光，并具有曝光的图象-可视性(印刷输出性)。
然而，如在上述专利中所描述的，适合于获得印刷输出图象的产生酸或自由基的化合物在可见光区具有吸收。因此，在使用这种化合物的印刷板中，在成影像曝光前后，在静置在光室期间产生酸或自由基，从而导致了变色。结果，存在一些问题，使得在成影像曝光期间印刷输出图象的产生受到抑制，并且在印刷版成影像曝光静置期间产生的印刷输出图象变得不清晰。
JP-A-2001-33953描述了在感光材料中，其包含在载体上的记录层，该记录层含有一种溶于碱性显影液的受电子聚合物和一种近红外线吸收染料，当照射近红外光时，在记录层的受照射面积内，光反射密度降低，因而在完成曝光时可在视觉上确认形成的图象。然而，在此技术中使用的染料是一种给电子的染料前体，仅仅在受电子聚合物存在条件下才能获得易于可视的印刷输出图象，因此，这种染料不是用于印刷输出的通用染料。
本发明人通过使用一种热分解染料已实现上述目的，所述热分解染料在可见区具有最大吸收波长，并在用于加热式曝光的激光的振动波长范围内基本不具有吸收作用。具体地，本发明包括下列石版印刷版原版。
1.一种具有通过加热或加热式曝光能绘制图象的图象形成层的石版印刷版原版，其包含载体和含有热分解染料的层，所述热分解染料在可见区具有最大吸收波长，在用于加热式曝光的激光的振动波长内基本不具有吸收作用，并具有250℃或更低的热分解起始温度。
2.如同在上述第1条中描述的石版印刷版原版，其中石版印刷版原版是一种可直接安装到印刷机上、曝光后不需显影处理的石版印刷版原版。
3.如同在上述第1或2条中描述的石版印刷版原版，其中热分解染料具有用下列化学式(1)或(2)表示的结构。 其中，A，A’，B，和B’每个独立地表示一种取代基；Y和Z每个表示一种形成碳环或杂环所必需的原子团；E和G每个表示一种完成共轭双键链的原子团；X和X’每个表示氧，N-R，或C(CN)2；R表示烷基或芳基；L3，L4，L5，L6，和L7每个表示可被取代的次甲基；MK+表示鎓离子；m和n每个独立地表示0，1，或2；x和y每个独立地表示0或1；而k表示1或更大的整数。
4.如同在上述第1条中描述的石版印刷版原版，其中图象形成层包括疏水聚合化合物，其通过加热可变为亲水性，并具有选自磺酸酯基、磺亚氨基和二砜基团的官能团。
5.如同在上述第1条中描述的石版印刷版原版，其中图象形成层包含热塑性疏水聚合物的细粒子。
6.如同在上述第1条中描述的石版印刷版原版，其中图象形成层包含包封亲油化合物的微胶囊。
7.如同在上述第1条中描述的石版印刷版原版，其中石版印刷版原版是包含安置在亲油层上的亲水层的石版印刷版原版，其经受加热式激光曝光，以通过消融除去成影象的亲水层，由此形成图象。
在本发明中，为获得印刷输出图象，使用在可见区具有最大吸收波长的热分解染料，其在用于加热式曝光的激光的振动波长范围内基本上不具有吸收作用，并具有250℃或更低的热分解起始温度。由于该染料对可见光不敏感，则在光室处理期间不存在出现图象不清的问题。此外，本发明不局限于给电子染料前体与受电子聚合物的结合，这种结合在为了获得良好印刷输出图象的常规技术中是基本的，但通过与聚合物的任何结合可提供良好的印刷输出图象。
JP-A-10-337962描述了一种热敏记录材料，其包含在载体上的记录层，该记录层包含在330-430nm具有最大吸收的紫外线吸收物质或在可见区具有最大吸收的染料，和红外线吸收物质，当用具有振动波长在750-900nm范围内的激光照射时，该红外线吸收物质降低紫外线吸收物质或染料的最大吸收强度。在热敏记录材料中，当用激光照射时，紫外线吸收物质或染料的最大吸收强度被降低，估计这是由于下列原因引起的在短时间内加热产生的高温下，在红外线吸收物质和紫外线吸收物质之间，或在红外线吸收物质和染料之间发生了氧化还原反应，从而紫外线吸收物质或染料被分解所致。还有，该热敏记录材料旨在形成一种底片，该底片用来使曝光与PS版或光掩模相接触，并且上述引用的专利未描述石版印刷版。因此，这项技术未完全公开或甚至建议如本发明中的上述问题的解决方案，即利用仅通过加热分解的热分解染料赋予石版印刷版原版以印刷输出性能的解决方案。
下面更详细地描述本发明。
按照本发明，在石版印刷版原版中使用的热分解染料是这样的一种染料，其在可见区具有最大吸收波长，在用于加热式曝光的激光的振动波长内基本不具有吸收，并具有250℃或更低的热分解起始温度。在用于加热式曝光的激光的振动波长内基本不具有吸收的染料是指这样的一种染料，当从包含热分解染料的层或与之临近的层中去除光-热转换剂时，它导致不能形成印刷输出图象。即，在加热式曝光情况下，在本发明中使用的热分解染料吸收由光-热转换剂产生的热而导致分解。
按照本发明，在石版印刷版原版中使用的热分解染料热分解后显示出不同于分解前的色调。通过这种色调的变化，在图象形成层的图象区和非图象区之间产生了色调的差异，从而易于确定绘制的图象。因此，通过在图象形成层中使用任何聚合物可获得良好的印刷输出图象。
在本发明中使用的热分解染料的热分解起始温度是指这样的温度，当用TG-DTA测量装置以10℃/分钟的升温率测量该染料时，可观察到由热分解导致的重量减少或吸收热/产生热的起始的温度。
尽管按照本发明可以使用任何染料作为用于石版印刷版原版的热分解染料，只要满足上述需求即可，但用下列化学式(1)或(2)表示的染料是特别优选的。 其中，A，A’，B，和B’每个独立地表示一种取代基；Y和Z每个表示一种形成碳环或杂环所必需的原子团；E和G每个表示一种完成共轭双键链的原子团；X和X’每个表示氧，N-R，或C(CN)2；R表示烷基或芳基；L3，L4，L5，L6，和L7每个表示可被取代的次甲基；MK+表示鎓离子；m和n每个独立地表示0，1，或2；x和y每个独立地表示0或1；并且k表示1或更大的整数。
用A，A’，B或B’表示的取代基的实例包括具有1-18个碳原子，优选1-8个碳原子的取代的或未取代的、线性的、支链的或环状的烷基(如甲基，乙基，丙基，异丙基，正-丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，环己基，甲氧乙基，乙氧羰基乙基，氰乙基，二乙氨乙基，羟乙基，氯乙基，和乙酸乙基)；具有7-18个碳原子，优选7-12个碳原子的取代的或未取代的芳烷基(如苄基和羧基苄基)；具有2-18个碳原子，优选2-8个碳原子的链烯基(如乙烯基)；具有2-18个碳原子，优选2-8个碳原子的炔基(如乙炔基)；具有6-18个碳原子，优选6-10个碳原子的取代的或未取代的芳基(如苯基，4-甲基苯基，4-甲氧基苯基，4-羧基苯基和3，5-二羧基苯基)；具有2-18个碳原子，优选2-8个碳原子的取代的或未取代的酰基(如乙酰基，丙酰基，丁酰基，和氯乙酰基)；具有1-18个碳原子，优选1-8个碳原子的取代的或未取代的磺酰基(如甲磺酰基和对-甲苯磺酰基)；具有1-18个碳原子，优选1-8个碳原子的亚硫酰基(如甲基亚硫酰基，乙基亚硫酰基，和辛基亚硫酰基)；具有2-18个碳原子，优选2-8个碳原子的烷氧羰基(如甲氧羰基和乙氧羰基)；具有7-18个碳原子，优选7-12个碳原子的芳氧羰基(如苯氧羰基，4-甲基苯氧羰基，和4-甲氧基苯氧羰基)；具有1-18个碳原子，优选1-8个碳原子的取代的或未取代的烷氧基(如甲氧基，乙氧基，正-丁氧基，和甲氧基乙氧基)；具有6-18个碳原子，优选6-10个碳原子的取代的或未取代的芳氧基(如苯氧基和4-甲氧基苯氧基)；具有1-18个碳原子，优选1-8个碳原子的烷基硫基(甲硫基和乙硫基)；具有6-10个碳原子的芳基硫基(如苯基硫基)；具有2-18个碳原子，优选2-8个碳原子的取代的或未取代的酸基(如乙酸基，乙基羰氧基，环己基羰氧基，苯甲酸基，和氯乙酸基)；具有1-18个碳原子，优选1-8个碳原子的取代的或未取代的磺酰氧基(如甲磺酰氧基)；具有2-18个碳原子，优选2-8个碳原子的氨基甲酰氧基(如甲基氨基甲酰氧基和二乙基氨基甲酰氧基)；具有0-18个碳原子，优选0-8个碳原子的取代的或未取代的氨基(如未取代的氨基，甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，苯胺基，甲氧苯基氨基，氯苯基氨基，吗啉代，哌啶子基，吡咯烷基，吡啶氨基，甲氧羰基氨基，正-丁氧羰基氨基，苯氧羰基氨基，甲基氨基甲酰氨基，苯基氨基甲酰基氨基，乙硫基氨基甲酰氨基，甲基氨磺酰氨基，苯基氨磺酰氨基，乙酰氨基，乙基羰基氨基，乙硫基羰基氨基，环己基羰基氨基，苯甲酰氨基，氯乙酰氨基，甲磺酰氨基，和苯磺酰基氨基)；具有1-18个碳原子，优选1-8个碳原子的取代的或未取代的氨基甲酰基(如未取代的氨基甲酰基，甲基氨基甲酰基，乙基氨基甲酰基，正-丁基氨基甲酰基，叔-丁基氨基甲酰基，二甲基氨基甲酰基，吗啉代氨基甲酰基，和吡咯烷基氨基甲酰基)；具有0-18个碳原子，优选0-8个碳原子的取代的或未取代的氨磺酰(如未取代的氨磺酰，甲基氨磺酰，和苯基氨磺酰)；卤素原子(如氟，氯，和溴)；羟基；硝基；氰基；羧基；和杂环基团(如唑，苯并噁唑，噻唑，苯并噻唑，咪唑，苯并咪唑，假吲哚，吡啶，环丁砜，呋喃，噻吩，吡唑，吡咯，苯并二氢吡喃，和香豆灵)。
用A或A’表示的取代基优选是那些具有哈米特取代基常数，σp值为0.2或更大的取代基。例如，Chem.Rev.，Vol.91，165(1991))描述了哈米特取代基常数。尤其优选的取代基的实例包括氰基，硝基，烷氧羰基，酰基，氨基甲酰基，氨磺酰基团，和磺酰基。
用B或B’表示的取代基优选为烷基，芳基，烷氧基，和氨基。
由于与Y键合的-C-(E)X-C(＝X)-和与Z结合的-C＝(G)y＝C(-X’-)-彼此处于共轭状态，Y和与Y键合的-C-(E)X-C(＝X)-表示的碳环或杂环，及Z和与Z键合的-C＝(G)y＝C(-X’-)-表示的碳环或杂环可被看作共振结构之一。为了方便，该碳环或杂环在下文中被称作用Y和Z及与它们键合的-C-[(E)X和(G)y]-C(＝X和X’)-表示的碳环或杂环。用Y和Z和与它们键合的-C-[(E)X和(G)y]-C(＝X和X’)-表示的碳环或杂环优选为4元，5元，6元，和7元环，尤其优选5元和6元环。这些环可进一步与其它的4元，5元，6元，或7元环连在一起以形成稠环。这些环可具有取代基。取代基可使用上述列举的适合A，A’，B，B’的那些基团。形成杂环的杂原子优选为B，N，O，S，Se，和Te，尤其优选N，O，和S。x和y每个独立地表示0或1，并优选为0。
X和X’每个表示氧，N-R，和C(CN2)的任一种，并优选氧。下面列举由Y和Z，和与之键合的-C-[(E)X和(G)y]-C(＝X和X’)-形成的碳环的实例。 这些碳环中优选的是BB-1和BB-4。
下面列举由Y和Z，和与之键合的-C-[(E)X和(G)y]-C(＝X和X’)-形成的杂环的实例。BB-5 BB-6 BB-7 BB-8 BB-9 BB-10 BB-11 BB-12 BB-13 BB-14 BB-15 BB-16 BB-17 BB-18 BB-19 BB-20 BB-21 BB-22 BB-23 BB-24 BB-25 BB-26 BB-27 BB-28 BB-29 BB-30 BB-31 BB-32 BB-33BB-34 BB-35 BB-36BB-37 BB-38 BB-39 BB-40 BB-41
这些杂环中优选的是BB-5，BB-6，BB-7，BB-11，BB-14，和BB-39。
Ra，Rb和Rc每个独立地表示氢原子或取代基。用Ra，Rb或Rc表示的取代基具有与用A，A’，B，B’表示的取代基相同的含义，或这些取代基彼此连接形成环。形成的环的实例包括环己烷环和苯环。
用L3，L4，L5，L6，和L7表示的次甲基可以相同或不同，并且可以具有取代基。取代基具有与用A，A’，B，B’中每一个表示的取代基相同的含义。取代基的优选实例包括烷基，芳烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，卤素原子，氨基，氨基甲酰基，和杂环基团。另外，这些取代基可彼此连接以形成5元，6元，或7元环(如环戊烯环，1-二甲基氨基环戊烯环，1-二苯基氨基环戊烯环，环己烯环，1-氯环己烯环，异佛尔酮环，1-吗啉代环戊烯环，和环庚烯环)。
用Mk+表示的鎓离子的实例包括碱金属离子(如钠离子，钾离子，和锂离子)，铵离子，苯胺离子，季铵离子，氧离子，硫离子，鏻离子， 离子，和碘鎓离子。优选Mk+不为花青染料。
通常通过烷基化，链烯基化，炔基化，或芳基化叔胺(如三甲胺，三乙胺，三丁胺，三乙醇胺，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶，N，N-二甲基哌嗪，三亚乙基二胺，和N，N，N’，N’-四亚甲基二胺)或含氮的杂环化合物(如吡啶，甲基吡啶，2，2’-联吡啶，4，4’-联吡啶(4，4’-bipyridiyl)，1，10-菲咯啉(1，10-phenanethroline)，喹啉，唑，噻唑，N-烷基咪唑，N-烷基苯并咪唑(N-alkylbenzimidzole)，吡嗪，四唑，N-烷基哌啶，和N-烷基吗啉)。
k表示整数，优选1-20，更优选1-4，尤其优选2。
用上述化学式(1)或(2)表示的染料可按照JP-A-10-109476或JP-A-2000-52658中描述的方法来合成。
在本发明中使用的热分解染料的具体实施例将在下面描述，但不应理解为本发明限制于此。
按照本发明使用热分解染料的印刷输出成分可用于各种通过加热或加热式曝光能绘制图象的石版印刷版原版中。可应用的石版印刷版原版的实例包括下面描述的那些石版印刷版原版。(1)JP-A-10-282642，JP-A-10-282644，JP-A-10-282646和JP-A-10-282672描述了一种不需显影处理的CTP石版印刷版原版，其具有基于极性转换材料的图象形成层，该图象形成层含有在侧链具有特定磺亚氨基(sulfonimido)，二砜基团或磺酸酯基团的亲油聚合物，该亲油聚合物通过加热和/或酸的作用转变成含磺酸的亲水聚合物。(2)JP-A-2000-122272描述了一种不需显影处理的CTP石版印刷版原版，其使用一种聚合物极性转换材料，该聚合物极性转换材料包含选自引起脱羧作用的羧酸基团如α-磺酰乙酸结构和羧酸盐基团的基团。(3)例如JP-B-46-27919和JP-A-7-285275描述了一种阳图型热敏石版印刷版原版，其利用了一种现象，即当对一种缔合聚合物如酚醛清漆树脂加热时，溶解度增加，与未加热的区域在溶解度方面产生了不同，并用碱性水溶液显影以形成正像。(4)JP-A-7-20629和JP-A-7-271029描述了一种具有热交联层的阴图型热敏石版印刷版原版，该热交联层包含吸收红外光以产生热的吸收红外线染料，作为产酸剂的潜Brφnsted酸或s-三嗪化合物，作为交联剂的甲阶酚醛树脂，和作为粘合剂，也是作为主要成分将被交联的聚合物的酚醛清漆树脂，在用红外线激光器曝光后，整个版被加热，随后用碱性水溶液显影以获得印刷板。(5)日本专利2,938,397描述了一种能在印刷机上进行所谓的显影的石版印刷版原版，该石板印刷板原版包含在亲水载体上提供的亲水树脂中分散的热塑性疏水聚合物细粒子的感光层，用红外线激光对石板印刷板原版进行曝光，从而通过加热结合(熔化)热塑性疏水聚合物细粒子而形成图象，将该版按照原状安装在印刷机上，接着应用湿润水和/或油墨以清除印刷机上的非图象区域。(6)例如WO94/18005，WO98/40212，和WO99/19143中描述了这样一种类型的印刷板原版，其中在亲油层上提供包含胶体如二氧化硅的亲水层，并且该亲水层受到烧蚀；JP-A-2001-96936和JP-A-2002-86946描述了在印刷机上显影类型的热敏型石版印刷版原版，其中在亲水层上提供水溶性或亲水保护膜层，以防止烧蚀浮渣的扩散。(7)JP-A-2001-277740，JP-A-2002-137562和JP-A-2002-46361中描述了一种能在印刷机上进行所谓显影的石版印刷板原版，该石版印刷原版包含安置在亲水性载体上的感光层，该感光层具有包封分散在其中的反应性化合物的微胶囊，用红外线激光对石板印刷板原版进行曝光，由此使微胶囊破裂，并引起反应性化合物进行反应而形成图象，将该版按照原状安装在印刷机上，接着应用湿润水和/或油墨以清除印刷机上的非图象区域。
尽管按照本发明使用热分解染料的印刷输出成分优选应用于如上描述的石版印刷版原版，它可应用于任何图象形成方法的石版印刷版原版，只要这些石版印刷版原版适于通过加热或加热式曝光绘制图象即可，并且它不限于上述具体实施例。
在本发明中使用的热分解染料可被包含于石版印刷版原版的图象形成层。如果石版印刷版原版具有多种涂布层，该热分解染料可包含在除了图象形成层的其它层中，如油墨接受层和保护膜层。
基于包含热分解染料的层的总固含量，在本发明中使用的热分解染料的含量优选为1％或1％以上，更优选3％或3％以上。在此范围内可获得良好的印刷输出图象。
在本发明的石版印刷版原版中，为获得高敏化，优选在包含热分解染料的层或其临近层中包含光-热转换剂。可使用吸收红外光，特别是近红外光(波长700-2000nm)的物质作为光-热转换剂，并可使用各种颜料、染料和细金属粒子。例如，优选使用JP-A-2001-162960，JP-A-11-235883，Journal ofJapanese Society of Printing Science and Technology，Vol.38，pp.35-40(2001)，和JP-A-2001-213062中描述的颜料、染料和细金属粒子。
作为颜料，碳黑是特别优选的。就细金属粒子而言，可使用选自Si，Al，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Mo，Ag，Au，Pt，Pd，Rh，In，Sn，W，Te，Pb，Ge，Re和Sb的单一金属或合金，或其氧化物或硫化物的细粒子。其中优选Re，Sb，Te，Au，Ag，Cu，Ge，Pb，和Sn，尤其优选Ag，Au，Cu，Sb，Ge，和Pb。就染料而言，尤其优选如下列举的含水可溶性基团的染料。然而，染料并不限于此。
如果加入光-热转换剂，例如加入到亲油的油墨接受层或聚合物细粒子中，优选更亲油的染料。下面列举这种亲油染料的优选实施例。
基于包含该颜料或染料的层的固含量，作为光-热转换剂的颜料或染料的含量优选为0.1-50％，更优选为3-40％。如果使用细金属粒子作为光-热转换剂，基于包含该细金属粒子的层的固含量，该细金属粒子的含量优选为5％或5％以上，更优选为10％或10％以上。在此范围内可获得良好的感光性。
在本发明中使用的载体是具有亲水表面的基质，或例如通过涂敷亲水层提供亲水表面的基质。具体实例包括纸，与塑料(如聚乙烯，聚丙烯，和聚苯乙烯)层压的纸，金属薄板(如铝，锌，和铜)，塑料膜(如二醋酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，和聚乙烯醇缩乙醛)，与层压或蒸汽沉积有上述金属的纸或塑料膜，和那些具有涂于其上的亲水层的基质。其中尤其优选具有涂于其上的亲水层的铝薄板和聚酯薄膜作为载体。
就铝薄板而言，可使用纯铝薄板，和由作为主要成分的铝构成并包含微量外来元素的合金薄板。还可使用包含具有与之层压的塑料膜的铝或铝合金薄片的薄板。在铝合金中包含的外来元素的实例包括硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍，和钛。在合金中外来元素的含量至多为10％。可使用通过DC浇铸法从铝锭制得的铝薄板和通过连续浇铸方法从锭料制得的铝薄板。就用于本发明的铝薄板而言，可适当地利用常规己知的并使用过的材料的铝薄板。
在本发明中使用的载体的厚度为0.05mm-0.6mm，优选0.1mm-0.4mm，尤其优选0.15mm-0.3mm。
在使用铝薄板之前，优选将铝薄板表面进行表面处理如粗糙化和阳极氧化。经过表面处理，不仅亲水性增强，而且变得易于确保对图象形成层的粘附。
可用各种方法对铝薄板的表面进行粗糙化处理。实例包括机械粗加工方法，将表面电化学溶解并使之粗糙的方法，和将表面进行化学选择性溶解的方法。就机械法而言，可使用已知方法，如球表面粗糙法，刷子表面粗糙法，鼓风表面粗糙法，和软皮表面粗糙法。就化学法而言，JP-A-54-31187中描述的将铝薄板浸在无机酸的铝盐饱和水溶液中的方法是适用的。此外，就电化学打磨法而言，有一种将铝薄板在包含酸如盐酸或硝酸的电解液中通过交流电或直流电处理的方法。而且，可利用如同JP-A-54-63902中公开的使用混合酸的电解粗糙化法。
优选地，采用上述方法的粗糙化方法是在使铝薄板表面的中心线平均粗糙度(Ra)为0.2-1.0μm的范围内进行的。
如果需要，使用氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液对该粗糙化的铝薄板进行碱蚀刻处理，并进一步进行中和处理，然后，如果需要，进行阳极氧化处理，以增强抗磨性能。
就用于铝薄板的阳极氧化处理的电解质而言，可使用形成多孔氧化薄膜的各种电解质。通常，使用硫酸，盐酸，草酸，铬酸，和它们的混合物。依据电解质的类型适当地确定该电解质的浓度。
阳极氧化的处理条件依据使用的电解质而改变，因此不能明确地限定。通常，下列条件是合适的电解质在电解液中的浓度为1-80％；液体的温度为5-70℃；电流密度为5-60A/dm2；电压为1-100V；并且电解时间为10秒-5分钟。形成的氧化薄膜的量优选为1.0-5.0g/m2，尤其优选为1.5-4.0g/m2。
关于在本发明中使用的载体，如上描述的具有阳极氧化薄膜的表面处理过的基质可用作载体。但是，为了更好地改善对上层的粘附，亲水性，防着色性，热绝缘性，和其它性能，如果需要，可适当地应用如同JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365描述的阳极氧化薄膜的微孔放大法，微孔的封孔处理法，和通过浸入亲水化合物的水溶液中的表面亲水化处理法。
适于亲水化处理的亲水化合物的实例包括聚乙烯磷酸，含磺酸基的化合物，糖类，柠檬酸，碱金属硅酸盐，氟锆酸钾，和磷酸盐/无机的氟化物。
关于在本发明中使用的载体，如果表面的亲水性如同在聚酯薄膜中是不足够的，则有必要例如通过涂敷亲水层使该表面亲水。如同JP-A-2001-199175所描述的，就亲水层而言，优选的是通过涂敷涂料液体制备的亲水层，该涂料液体包含选自铍，镁，铝，硅，钛，硼，锗，锡，锆，铁，钒，锑，和过渡金属元素中至少一种元素的氧化物或氢氧化物的胶体。其中尤其优选的是通过涂敷包含硅的氧化物或氢氧化物的胶体的涂料液体而制得的亲水层。
在本发明中，在应用图象形成层之前，如果需要，如同JP-A-2001-322365中描述的，可提供包含例如水溶性金属盐如硼酸锌的无机底涂层，或包含例如羧甲基纤维素、糊精、或聚丙烯酸的有机底涂层。该底涂层可包含上述光-热转换剂。
在本发明的石版印刷版原版中，通过加热或加热式曝光形成图象。具体地，可使用例如通过热记录磁头的直接成影像记录，通过红外线激光扫描曝光，例如通过氙气放电灯的高照度瞬时曝光，和红外线灯曝光。优选用固体高输出红外线激光器如半导体激光器或YAG激光器曝光，所述激光器发射具有700-1,200nm波长的近红外光。
本发明的石版印刷版原版可用具有0.1-300W激光输出的激光照射。更进一步，如果使用脉冲激光，优选用具有不低于1,000W，优选不低于2,000W最高输出的激光进行照射。在这种情况下，曝光量落入这样的范围，即使表面曝光强度在用印刷图象调整前优选为0.1-10J/cm2，更优选为0.3-1J/cm2。如果载体是透明的，从该载体的背面穿过该载体可实现曝光。
参照下列实施例将详细地描述本发明，但不应解释为本发明限制于此。<制备载体>
将含99.5％或更多的铝，0.30％铁，0.10％硅，0.02％钛，和0.013％铜的JIS-A1050的合金熔体进行清洗处理，随后浇铸。在清洗处理时，为去除该熔体中不需要的气体，如氢气，进行排气处理，并用陶瓷管过滤机处理。用DC浇铸法进行浇铸。将具有500mm版厚度的固化的金属锭从表面起刮除10mm的深度，然后在550℃均化处理10小时，以使金属互化物不变粗糙。接着，将如此处理的金属锭在400℃下热轧，然后在一个连续的退火熔炉中在500℃进行中间体退火60秒，接着通过冷轧以获得一个具有0.30mm薄板厚度的卷边铝薄板。控制该卷边铝薄板的粗糙度以在冷轧后具有0.2μm的中心线平均粗糙度(Ra)。其后，为改善水平度，将该铝薄板穿过张力平整机。
然后，为制备适合于石版印刷版的载体，将该铝薄板进行表面处理。首先，为去除该铝薄板表面上的轧辊油，用10％的铝酸钠水溶液在50℃对该铝薄板脱脂30秒，并用30％硫酸水溶液在50℃中和30秒以去除片状碳黑。接着，为改善热敏层对载体的粘附力和赋予非图象区域保水性，将该铝薄板进行所谓的粗糙化以使该载体表面粗糙化。具体地，将该铝卷材移至45℃的含1％硝酸和0.5％硝酸铝的水溶液中，并通过间接供电电池以20A/dm2的电流密度，以具有1∶1占空比的交变波形对阳极给以240C/dm2的电量，以进行电解粗糙化。其后，将该铝薄板在10％的铝酸钠水溶液中于50℃下蚀刻处理30秒，并用50℃的30％硫酸水溶液中和30秒，以去除片状碳黑。
更进一步，为了改善抗磨性能、耐化学性和保水性，通过阳极氧化在载体上形成氧化薄膜。具体地，将该铝卷材移至作为35℃电解液的20％硫酸水溶液中，并用间接供电电池在14A/dm2的直流电下进行电解，以制备2.5g/m2的阳极化薄膜。
其后，为保证印刷板非图象区的亲水性，对该载体进行硅酸盐处理。具体地，将该铝卷材移至1.5％的第3号(No.3)硅酸钠水溶液中，在70℃保持15秒的接触时间，然后用水洗涤。Si的沉淀量是10mg/m2。如此处理的载体具有0.25μm的中心线平均粗糙度(Ra)。<石版印刷版原版(1)的制备>
将如下制得的图象形成层涂布溶液(A)涂敷到上述制得的载体上，接着通过在80℃干燥3分钟来制备石版印刷版原版(1)。干燥后，该图象形成层的涂布量是1.0g/m2。图象形成层涂布溶液(A)下面所示的阳图型极性转换聚合物 0.450g上述光-热转换剂(IR-24) 0.025g上述热分解染料(1) 0.025g(热分解起始温度220℃，最大吸收波长553nm(在甲醇中)甲基乙基酮 3.000g乙睛3.000g阳图型极性转换聚合物 <石版印刷版原版(2)的制备>
将如下制得的图象形成层涂布溶液(B)涂敷到上述制得的载体上，接着通过在80℃干燥3分钟来制备石版印刷版原版(2)。干燥后，该图象形成层的涂布量是1.2g/m2。图象形成层涂布溶液(B)间，对-甲酚线型酚醛清漆 1.00g(间/对比6/4，重均分子量3,500，含0.5％未反应的甲酚)如上描述的光-热转换剂(IR-26) 0.20g如上描述的热分解染料(1) 0.05g基于氟的表面活性剂0.05g(由Dainippon Ink and Chemicals，Inc制备的Megafac F-177)γ-丁内酯 3.00g甲基乙基酮8.00g1-甲氧基-2-丙醇 7.00g<石版印刷版原版(3)的制备>
将如下制得的图象形成层涂布溶液(C)涂敷到上述制得的载体上，接着通过在80℃干燥3分钟来制备石版印刷版原版(3)。干燥后，该图象形成层的涂布量是1.2g/m2。图象形成层涂布溶液(C)下面所示的阴图型极性转换聚合物 1.00g上述光-热转换剂(IR-27) 0.15g上述热分解染料(1)0.08g基于氟的表面活性剂(Megafac F-177)0.05g甲基乙基酮 20.00g甲醇 7.00g阴图型极性转换聚合物 <石版印刷版原版(4)的制备>
将如下制得的图象形成层涂布溶液(D)涂布到上述制得的载体上，接着通过在80℃干燥3分钟来制备石版印刷版原版(4)。干燥后，该图象形成层的涂布量是1.5g/m2。图象形成层涂布溶液(D)得自苯酚和甲醛的酚醛清漆树脂1.5g(重均分子量为10,000的碱性水溶液可溶性树脂)上述光-热转换剂(IR-24) 0.1g如上描述的热分解染料(1) 0.1g下面所示的产酸剂(a) 0.5g下面所示的交联剂(b) 0.15g基于氟的表面活性剂(Megafac F-177) 0.03g甲基乙基酮 15g1-甲氧基-2-丙醇 10g甲醇5g <聚苯乙烯细粒子分散体的制备>
将6.0g聚苯乙烯，1.5g上述光-热转换剂(IR-27)，和0.3g上述热分解染料(1)溶解在18.0g乙酸乙酯/MEK(4/1)的溶剂中。将该溶液与36g含4％PVA(205，由Kuraray有限公司制造)的水溶液混合，使用均化器以10,000rpm的速度乳化该混合物10分钟。其后，在60℃下搅拌90分钟，蒸发乙酸乙酯和MEK，以获得具有0.28μm平均粒度的聚苯乙烯细粒子分散体。该分散体具有12％的固体浓度。<石版印刷版原版(5)的制备>
将如下制得的图象形成层涂布溶液(E)涂布到上述制得的载体上，接着通过在80℃干燥3分钟来制备石版印刷版原版(5)。干燥后，该图象形成层的涂布量是0.8g/m2。图象形成层涂布溶液(E)聚苯乙烯细粒子的分散体 10.0g聚丙烯酸 0.12g蒸馏水 10.0g<石版印刷版原版(6)的制备>
将如下制得的油墨接受层涂布溶液涂敷到上述制得的载体上，接着通过在80℃干燥3分钟来制备油墨接受层。干燥后，该油墨接受层的涂布量是0.42g/m2。油墨接受层涂布溶液环氧类树脂1009 1.2g(环氧树脂，由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd制造)环氧类树脂1001 0.3g(环氧树脂，由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd制造)上述光-热转换剂(IR-24) 0.3g上述热分解染料(1) 0.1g甲基乙基酮 13.5g丙二醇单甲醚 27.0 g然后，将如下制得的图象形成层涂布溶液(F)涂敷到油墨接受层，接着通过在100℃干燥1分钟来制得图象形成层。干燥后，该图象形成层的涂布量是0.40g/m2。图象形成层涂布溶液(F)甲醇二氧化硅溶胶 3.0g(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的包含甲醇溶液的胶体，所述甲醇溶液含有30％的颗粒大小为10-20nm的二氧化硅粒子)聚丙烯酸 0.1g(重均分子量250,000由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)此外，将如下制得的保护膜层涂布溶液涂敷到该图象形成层上，并在100℃干燥1.5分钟，以形成干燥后涂布量为0.15g/m2的保护膜层。从而，制得石版印刷版原版(6)。保护膜层涂布溶液28％的阿拉伯树胶水溶液 1.5g上述光-热转换剂(IR-10) 0.042gEmalex#710 0.168g(10％的水溶液，由Nihon Emulsion Co.Ltd制造)醋酸镁四水合物 0.03g(10％的水溶液，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)蒸馏水 30.06g<微胶囊分散体的制备>
在12g乙酸乙酯和6g甲基乙基酮的混合液中溶解6.5g三羟甲基丙烷和苯二甲撑二异氰酸酯的加合物(Takenate D-110N，由Mitsui Takeda Chemicals，Inc.生产)，2g二苯甲烷二异氰酸酯的低聚物(MR-200，由Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd生产)，4g下面所示的乙烯氧基化合物，1.5g下面所示的光-热转换剂，0.5g上述热分解染料(1)和0.1g Paionin A-41-C(由Takemoto Oil &Fat Co.，Ltd制造)，以制备油相组分。制备40克4％(重量)的PVA 205水溶液作为水相组分。将油相组分和水相组分混合，并用均化器以12,000rpm的速度乳化10分钟。将得到的乳液加入到25克1.5％(重量)的四亚乙基五胺的水溶液中，并将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后在65℃搅拌3小时。用蒸馏水稀释这样制得的微胶囊液体，使固体浓度为20％(重量)。微胶囊的平均颗粒大小为0.35微米。乙烯氧基化合物 光-热转换剂 <石版印刷版原版(7)的制备>
将如下制得的图象形成层涂布溶液(G)涂布到上述制得的载体上，接着通过在60℃干燥3分钟来制备石版印刷版原版(7)。干燥后，该图象形成层的涂布量是1.0g/m2。图象形成层涂布溶液(G)微胶囊的分散体 10g下面所示的酸前体 0.2g基于氟的表面活性剂 0.05g(由Dainippon Ink and Chemicals，Inc制备的Megafac F-171)蒸馏水(其量为使涂布溶液的固体浓度为7％(重量))酸前体 <比较石版印刷版原版(1’)的制备>
除了使用通过从在制备石版印刷版原版(1)中使用的图象形成层涂布溶液(A)中去除热分解染料而制得的涂布溶液外，接着按与制备石版印刷版原版(1)相同的程序制备比较石版印刷版原版(1’)。干燥后，该图象形成层的涂布量为0.95g/m2。<比较石版印刷版原版(2’)的制备>
除了使用通过从在制备石版印刷版原版(2)中使用的图象形成层涂布溶液(B)中去除热分解染料而制得的涂布液体外，接着按与制备石版印刷版原版(2)相同的程序制备比较石版印刷版原版(2’)。干燥后，该图象形成层的涂布量为1.1g/m2。<比较石版印刷版原版(3’)的制备>
除了使用通过从在制备石版印刷版原版(3)中使用的图象形成层涂布溶液(C)中去除热分解染料而制得的涂布液体外，接着按与制备石版印刷版原版(3)相同的程序制备比较石版印刷版原版(3’)。干燥后，该图象形成层的涂布量为1.1g/m2。<比较石版印刷版原版(4’)的制备>
除了使用通过从在制备石版印刷版原版(4)中使用的图象形成层涂布溶液(D)中去除热分解染料而制得的涂布液体外，接着按与制备石版印刷版原版(4)相同的程序制备比较石版印刷版原版(4’)。干燥后，该图象形成层的涂布量为1.5g/m2。<比较石版印刷版原版(5’)的制备>
除了使用通过从在制备石版印刷版原版(5)中使用的聚苯乙烯细粒子的分散体中去除热分解染料而制得的细粒子分散体外，接着按与制备石版印刷版原版(5)相同的程序制备比较的石版印刷版原版(5’)。干燥后，该图象形成层的涂布量为0.8g/m2。<比较石版印刷版原版(6’)的制备>
除了使用通过从在制备石版印刷版原版(6)中使用的油墨接受层涂布溶液中去除热分解染料而制得的油墨接受层涂布液体外，接着按与制备石版印刷版原版(6)相同的程序制备比较石版印刷版原版(6’)。该油墨接受层干燥后的涂布量为0.42g/m2。该图象形成层干燥后的涂布量为0.40g/m2。该保护膜层干燥后的涂布量为0.15g/m2。<比较石版印刷版原版(7’)的制备>
除了使用通过从在制备石版印刷版原版(7)中使用的微胶囊分散体中去除热分解染料而制得的微胶囊分散体外，接着按与制备石版印刷版原版(7)相同的程序制备比较石版印刷版原版(7’)。干燥后，该图象形成层的涂布量为1.0g/m2。
实施例1-7和比较例1-7将每种如此制得的石板印刷版原版安装在由CreoScitex制造的Trendsetter3244VX上，并用如表1中描述的能量照射以形成潜像。曝光后，目测观察该石板印刷版原版，并按照下列标准评价印刷输出性能A＝良好和B＝劣质。随后，原版中每种具有形成的潜像的原版，即原版(1)，(3)，(5)，(6)，(7)，(1’)，(3’)，(5’)，(6’)和(7’)在未被处理时安装在由Heidelberg制造的SOR-M印刷机上，并以常规的方式印刷。此外，通过使用一种装有显影液(Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的DP-4)和漂洗液(Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的FR-3)(17)的自动信息处理机(Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的PS Processor 900VR)对每种在其中具有形成的潜像的原版(2)和(2’)显影，然后以如同上述相同的方式进行印刷。而且，将每种在其中具有形成的潜像的原版(4)和(4’)在140℃烘箱中加热1分钟，然后显影并以与原版(2)和(2’)中相同的方式印刷。表1陈列了获得的结果。
表1实施例1-7和比较例1-7
从表1中显示的结果可以看出，在实施例的任何一种石版印刷版原版中，印刷输出性能是良好的，并且可以清楚地确认绘制的图象。另一方面，在任何一种不包含热分解染料的比较石版印刷版原版中，印刷输出性能是劣质的，并且很难清楚地确认绘制的图象。另外，实施例和比较例的所有石版印刷版原版具有等效的感光性和印刷耐久性，因而未观察到由加入热分解染料带来的对其它印刷性能的影响。
按照本发明，可获得具有良好印刷输出性能的石版印刷版原版，其通过加热或加热式曝光能够绘制图象。
在本申请中已要求外国优先权的每个外国专利申请的全部内容结合在此作为参考，好象其完全陈列于此一样。
虽然己参照具体实施例对本发明进行了详细地描述，但在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可对其进行各种改变和修改，这对本领域的技术人员而言是很明显的。
权利要求
1.一种具有通过加热或加热式曝光能绘制图象的图象形成层的石版印刷版原版，其包含载体和含有热分解染料的层，所述热分解染料在可见区具有最大吸收波长，在用于加热式曝光的激光的振动波长内基本不具有吸收作用，并具有250℃或更低的热分解起始温度。
2.如同权利要求1中所要求的石版印刷版原版，其中所述石版印刷版原版是一种可直接安装到印刷机上、曝光后不需显影处理的石版印刷版原版。
3.如同权利要求1中所要求的石版印刷版原版，其中热分解染料具有用下列化学式(1)或(2)表示的结构 其中，A，A’，B，和B’每个独立地表示一种取代基；Y和Z每个表示一种形成碳环或杂环所必需的原子团；E和G每个表示一种完成共轭双键链的原子团；X和X’每个表示氧，N-R，或C(CN)2；R表示烷基或芳基；L3，L4，L5，L6，和L7每个表示可被取代的次甲基；MK+表示鎓离子；m和n每个独立地表示0，1，或2；x和y每个独立地表示0或1；而k表示1或更大的整数。
4.如同权利要求2中所要求的石版印刷版原版，其中热分解染料具有用下列化学式(1)或(2)表示的结构 其中，A，A’，B，和B’每个独立地表示一种取代基；Y和Z每个表示一种形成碳环或杂环所必需的原子团；E和G每个表示一种完成共轭双键链的原子团；X和X’每个表示氧，N-R，或C(CN)2；R表示烷基或芳基；L3，L4，L5，L6，和L7每个表示可被取代的次甲基；MK+表示鎓离子；m和n每个独立地表示0，1，或2；x和y每个独立地表示0或1；而k表示1或更大的整数。
5.如同权利要求1中所要求的石版印刷版原版，其中图象形成层包括疏水聚合物，其通过加热可变为亲水性，并具有选自磺酸酯基、磺亚氨基和二砜基团的官能团。
6.如同权利要求1中所要求的石版印刷版原版，其中图象形成层包含热塑性疏水聚合物的细粒子。
7.如同权利要求1中所要求的石版印刷版原版，其中图象形成层包含包封亲油化合物的微胶囊。
8.如同权利要求1中所要求的石版印刷版原版，其中石版印刷版原版是包含安置在亲油层上的亲水层的石版印刷版原版，其经受加热式激光曝光，以通过消融除去成影象的亲水层，由此形成图象。
全文摘要
一种具有通过加热或加热式曝光能绘制图象的图象形成层的石版印刷版原版，其包含载体和含有热分解染料的层，所述热分解染料在可见区具有最大吸收波长，在用于加热式曝光的激光的振动波长内基本不具有吸收作用，并具有250℃或更低的热分解起始温度。
文档编号B41C1/10GK1408558SQ021440
公开日2003年4月9日 申请日期2002年9月29日 优先权日2001年10月3日
发明者大桥秀和, 森嶌慎一 申请人:富士胶片株式会社