专利名称：平版印刷用版的制作方法
技术领域：
本发明涉及印刷用版，尤其涉及使用润版药水的平版印刷用版。特别是涉及能够对近红外线区域的光进行感光，在明室也可以操作，能够在版上直接用激光制图，并且不需要显影和擦版操作(免处理)的，各种印刷特性优良的平版印刷用版。进一步详细地涉及激光曝光后的曝光部可见度(验版性)优异的平版印刷用版。
背景技术：
随着电脑的普及，出现并开始普及一种不使用制版用膜，而是由电脑上的原稿直接在版材上利用激光或热敏头、喷墨等进行印刷而制版的所谓计算机直接制版(CTP)(computer to plate)类型的印刷版。其中，使用激光的印刷版又进一步被分为利用光反应的光子模式的印刷版、以及进行光热转换而引起热反应的热模式两种类型。可以说其中的热模式类型的CTP版，因具有可在明室操作的优点而有望成为今后的主流。另外，光子模式中需要失活或显影这样的后工序，以使未曝光部在曝光后不发生反应，但是，热模式中则可以省略这些后工序，所以还能够期待获得所谓的免处理版。
免处理版有多种类型，作为其中之一的类型可以举出印刷机上显影类型。该类型是例如在支撑体上层叠亲油性层和疏油墨性层，或者亲油性层和亲水性层这样的两层，通过激光曝光改变表面侧的层与其下面层之间的粘附力，从而在印刷机上除去粘附力低的部分。为了除去粘附力低的部分，则可以使用与供水辊接触、与油墨辊接触、利用油墨粘附性剥离、与胶印橡胶滚筒接触等各种方法。就该印刷机上显影类型的印刷版来说，由于至少表面层的一部分在印刷机上除去，所以为了防止印刷机的润版药水或油墨发生着色污染，期望被除去的层不被着色，因此难以赋予良好的验版性。
作为解决该问题的方法，在日本专利特开平11-240270公报或日本专利特开2004-167904公报中，公开了通过设置含有根据曝光而改变光学浓度的红外线吸收色素的热敏层，来赋予验版性的印刷版。但是，这种红外线吸收色素虽然可以通过普通的红外线曝光褪色，但颜色并不会完全消失，所以激光曝光部与未曝光部之间的对比度低，验版性并不充分。此外，当表面层的曝光部被除去时，也会存在若干着色物混入到印刷机的润版药水和油墨中而引起着色污染的问题。另一方面，当表面层的未曝光部被除去时，着色浓度越高验版性越好，但是印刷机的着色污染也会越发严重，也就难以同时照顾到两者。
作为另一方法，例如在日本专利特开2004-50616公报和日本专利特开2004-122363公报中，公开了通过设置含有利用热显色的热敏色素和显影剂的感光层，来赋予验版性的印刷版。当表面层的未曝光部被除去时，未曝光部不会显色，呈无色或浅色，从而印刷机不存在着色污染的问题。但是，这种热敏色素通常在显色结构中具有羧基等亲水性基团，所以存在在印刷机上溶解于润版药水中而引起着色污染的问题。此外，只为获得验版性而使用的热敏色素和显影剂，会引起亲水性低下和耐印刷性低下等对印刷性能不好的影响，因此是难于实用化的技术。
作为免处理版的其他类型，可以举出改变极性类型。该类型是例如通过在支撑体上进行激光曝光，仅亲水性树脂感光层的曝光部从亲水性变成亲油性的构造。由于曝光后的版表面马上分成亲油性和亲水性，所以也不需要印刷机上的除去作业，可以做成完全的免处理版。作为这种类型的印刷版，例如在WO01/83234号公报中公开了一种印刷版，其特征是，在亲水性聚合物基体中分散亲油性聚合物微粒而成的感光层，通过激光曝光，亲油性聚合物进行发泡或者进行热熔接，从而失去亲水性，变成亲油墨性。该版通过曝光使感光层表面变得白浊，所以可以验版，但是对比度小，验版性有待提高。
专利文献1日本专利特开平11-240270号公报专利文献2日本专利特开2004-167904号公报专利文献3日本专利特开2004-50616号公报专利文献4日本专利特开2004-122363号公报专利文献5WO 01/83234号公报发明内容发明要解决的技术问题
本发明的目的是对于实现了激光写入和免处理的平版印刷用版，提供验版性良好的版材。
解决问题的技术方案本申请人着眼于对于实现了激光写入和免处理的平版印刷用版来说，激光曝光部变得白浊的现象，发现通过使激光未曝光部处于特定范围的亮度，可以在变得白浊的曝光部和暗色的未曝光部之间获得充分的对比度。即本发明包括如下的方案。
(1)免处理平版印刷用版，其是不需要激光曝光后的后处理的免处理平版印刷用版，其特征在于，激光照射后的激光未曝光部的亮度(L*1)和激光曝光部的亮度(L*2)之差为10≤(L*2-L*1)＜100；优选，(2)根据权利要求1记载的免处理平版印刷用版，其中，激光未曝光部的亮度(L*1)为0～20；还优选，(3)根据(1)记载的免处理平版印刷用版，其中，免处理平版印刷用版是在支撑体上经由底层形成了感光层的版，该底层中含有使激光未曝光部的亮度(L*1)为0～20的色素；还优选，(4)根据(1)记载的免处理平版印刷用版，其中，免处理平版印刷用版是在支撑体上直接或者经由底层形成了感光层的版，该支撑体中含有使激光未曝光部的亮度(L*1)为0～20的色素；还优选为，(5)根据(1)记载的免处理平版印刷用版，其中，免处理平版印刷用版是在支撑体上直接或者经由底层形成了感光层的版，支撑体透明，并且该支撑体在背面具有含使激光未曝光部的亮度(L*1)为0～20的色素的层；以及，(6)免处理平版印刷用原版，其是不需要激光曝光后的后处理的免处理平版印刷用原版，其特征在于，激光照射后的激光未曝光部的亮度(L*1)和激光曝光部的亮度(L*2)之差为10≤(L*2-L*1)＜100。
发明的有益效果如果使用本发明的平版印刷用版，由于仅激光曝光部的表面变成亲油性，因此可以提供灵敏度、分辨率优异，并且不需要显影和擦版等后处理，而且激光曝光部的验版性优异的免处理平版印刷用版。
具体实施例方式
下面，详细地说明本发明的平版印刷用版。
在本发明中所说的亮度是基于JIS Z 8729标准的L*a*b*表色体系的值。即，在L*a*b*表色体系中，亮度用L*示出，将表示色相和饱和度的色度用a*b*示出。在本发明中，激光未曝光部的亮度用L*1表示，曝光部的亮度用L*2表示。此时，激光未曝光部和曝光部的亮度差则可以由下式表示。
亮度差L*2-L*1这里，本发明的版由于激光曝光部变得白浊，所以亮度要比饱和度重要。从而，为了得到良好的验版性，激光未曝光部的亮度和曝光部的亮度差(L*2-L*1)就需要在10以上。如果亮度差在10以上，则激光曝光部和未曝光部的明暗变得明确，验版性就良好。更优选在15以上。当亮度差小于10时，难以区分白浊化的激光曝光部和激光未曝光部，导致难以验版。另外，从得到数值的范围来讲，(L*2-L*1)的值小于100。
关于亮度L*的测定，使用市售的浓度计或测色计即可测定，例如可以利用柯尼卡美能达(Konica Minolta)制造的分光测色计CM-2002、X-Rite制造的分光色彩浓度计x-rite 528JP、Techkon制造的分光浓度计SpectroDensAdvance、GretagMacbeth制造的分光光度计Spectro Eye进行测定。
在本发明中，优选使激光未曝光部的亮度L*1为0～20，以获得良好的验版性。所谓使亮度L*1为0～20，就是指将印刷原版着色成深色或黑色，以能够在可见光区域的宽范围内具有强吸收。这里，作为使激光未曝光部的亮度L*1为0～20的方法，可以举出例如，感光层经由底层形成在支撑体上，向该底层中添加使未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素的方法；使支撑体中含有使未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素的方法；支撑体为透明，并且使该支撑体的背面具有含使未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素的层的方法等。关于各方法具体的实施方式在后面有说明。
在本发明中，为了使激光未曝光部的亮度L*1成为0～20，优选在支撑体、底层或透明支撑体的背面层中添加使版的激光未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素。这种向支撑体、底层或透明支撑体的背面层添加的色素，优选色素自身为暗色，即深色到黑色。或者，即使色素自身不是暗色，但含有下述色素也是优选的，即在含有添加到感光层中的吸收激光的光吸收剂(色素)的情况下，与该光吸收剂(色素)组合而使激光未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素。此时，可以选择在与添加到感光层中的光吸收剂不同的波长区域内具有最大吸收(λmax)的色素，相对于光吸收剂的λmax，被添加到支撑体、底层或透明支撑体的背面层中的色素的λmax优选相隔100nm以上，更优选相隔150nm以上。即，优选色素自身的颜色接近黑色的碳黑或苏丹黑B(Sudan black B)等色素，虽然不是黑色但成为紫色等深色的结晶紫等色素。尤其优选色素自身的颜色接近黑色的色素，因为能够与添加到感光层中的色素的颜色无关系地使未曝光部成为暗色。
作为使激光未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素的具体例，例如可以举出碳黑、黑色氧化铁、苯胺黑、苝黑、三偶氮色素、无色色素等黑色色素，结晶紫等紫色色素，以及花青(cyanine)系化合物、聚甲炔系化合物、酞菁系化合物、蒽菁(anthracyanine)系化合物、卟啉系化合物、偶氮系化合物、苯醌系化合物、萘醌系化合物、squalilium(スクワリリウム)系化合物、吡喃鎓系色素、三芳基甲烷系化合物、蒽醌系化合物、靛蓝系化合物、二硫酚金属配位化合物类、二胺的金属配位化合物类等。优选的色素是碳黑、结晶紫。这些可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
将这些可以使未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素添加于底层时，可以将这些色素溶解或者分散在用于底层的树脂中。将该底层用溶液或分散液涂布到支撑体上，并干燥，进一步若需要也可以进行加热，而形成底层。作为底层用溶液或分散液的涂布方法，例如可以举出刮棒涂布、辊式涂布、刮刀涂布、凹版涂布、帘流涂布、模头涂布、浸涂、喷涂等方法。关于色素的添加量，只要选择可使未曝光部的亮度达到上述范围的量即可，没有特别限制，但相对于树脂100质量份优选为0.1～300质量份，更优选为0.5～1 00质量份。如果是上述范围的量，容易成为暗色，另外，底层结实，不易发生在印刷过程中剥落等故障，因此是优选的。此外，此时进一步使用分散剂、润湿剂等各种添加剂也可。作为各种添加剂的例子，可以举出非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、水溶性树脂等。
在本发明中，在支撑体中含有使激光未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素的情况，可以举出在聚酯、聚乙烯、聚丙烯等树脂的聚合反应时或者反应结束后添加色素，制造含有色素的母粒(master pellet)后，再制成膜的方法；或者在上述树脂中添加色素，进行熔融混炼后，再制成膜的方法等。这样制成的含有色素的膜已出现在市面上，例如作为含有碳黑等黑色色素的膜，可以举出东丽株式会社的LUMIRROR(注册商标)X30、帝人杜邦膜株式会社制造的MELINEX(注册商标)427、三菱树脂株式会社的DIALAMY(注册商标)等。也可以使用这些膜。色素的含量只要是被调节成版的未曝光部的亮度达到上述的范围即可，没有特别限制，但相对于树脂100质量份优选为0.1～100质量份，更优选为1～50质量份。当处于上述范围时，可以成为暗色，并且制膜也容易，不会有所制成的膜变脆而在印刷过程中破裂的现象等，因此是优选的。
另外，将含有可以使激光未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素的膜粘接到其他支撑体上的多层支撑体也是本发明的优选实施方式。作为粘接到其他支撑体上的方法，可以举出使用粘接剂的方法或层压法。
此外，在透明膜的情况下，在背面涂布含有可以使激光未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素的溶液或分散液的方法，或者在背面粘接所述含有可以使激光未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素的膜也是本发明的优选实施方式。作为在背面涂布含有可以使激光未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素的溶液或分散液的方法，可以举出把在树脂中溶解或分散有色素的背面层用液，涂布到透明膜的背面后，干燥，进一步根据需要加热而形成背面层的方法。作为背面层用的溶液或分散液的涂布方法，例如可以举出刮棒涂布、辊式涂布、刮刀涂布、凹版涂布、帘流涂布、模头涂布、浸涂、喷涂等方法。关于色素的添加量，只要调整到使未曝光部的亮度达到上述范围的量即可，没有特别限制，但相对于树脂100质量份优选为0.1～300质量份，更优选为0.5～100质量份。如果是上述范围的量，容易成为暗色，另外，由于树脂量充足所以背面层结实，不会因擦版等操作而使色素脱离，因此是优选的。此时进一步使用分散剂、润湿剂等各种添加剂也可。
作为各种添加剂的例子，可以举出非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、水溶性树脂等。作为在背面粘接含有可以使激光未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素的膜的方法，可以举出在透明膜的背面粘接已出现在市面上的上述含黑色色素膜的方法。作为粘接的方法，可以举出使用粘接剂的方法或层压法。在此，透明膜是指在可见光380～780nm范围内的光线透过率在50％以上，优选在80％以上的膜。如果光线透过率在50％以下，背面层的效果就变小。此时，适宜使用添加到所述底层中的方法。
本发明的平版印刷版用版，优选在支撑体上直接或经由其他层设置具有疏油墨性(亲水性)的感光层，对于此时使用的支撑体的种类没有特别限制。作为支撑体的具体例，可以举出铝板、钢板、不锈钢板、铜板等金属板，这些金属的合金板，聚酯、聚酰胺(尼龙)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、ABS树脂、醋酸纤维素等塑料膜、纸、铝箔层压纸、金属蒸镀纸、塑料层压纸等层压膜等。尤其优选操作容易、不易生锈、伸缩小、适宜于长时间印刷并且廉价的铝板，塑料膜是耐热性等物理性质、拉伸强度等机械性质优异，并且廉价的聚酯。对于这些支撑体的厚度没有特别限制，通常为100～500μm左右。此外，这些支撑体也可以出于改善粘附性等目的，实施氧化处理、铬酸盐处理、磷酸锌处理、喷砂处理、电晕放电处理等表面处理。此外，在支撑体上经由其他层形成感光层的方法也是有效的。
这里，优选使用本发明的含有可以使激光未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素的支撑体的情况，以及使用聚酯、聚乙烯、聚丙烯等透明支撑体。另外，在背面层中含有所述使激光未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素的情况是，如上面所说明的。
本发明的平版印刷用版，优选为在支撑体上直接或经由其他层具有感光层的版，更优选为感光层是具有亲水性的亲水性感光层。该亲水性感光层优选为通过曝光熔接、发泡而在感光层表面形成亲油性的图案部的感光层。另外，在本发明中，感光层优选为，在激光未曝光的状态下其表面具有疏油墨性(亲水性)，通过激光曝光，从疏油墨性转变成亲油性的感光层。尤其是通过应用于使用润版药水的胶印印刷，由于激光未曝光部为亲水性所以被润版药水覆盖，而具有排斥油墨的疏油墨性。这里，感光层有必要是与润版药水接触而不溶解，因此，优选使亲水性聚合物交联而赋予耐水性。
作为用来形成这种感光层的感光性组合物，可以举出含有亲水性聚合物、交联剂和光吸收剂的感光性组合物，或者含有亲水性聚合物、交联剂、亲油性聚合物和光吸收剂的感光性组合物等。在本发明中，更优选使用后者含有亲油性聚合物的感光性组合物，在支撑体上涂布后进行交联，而形成感光层。该感光层的膜厚没有特别限制，但是以热处理后的膜厚计的话，通常为0.5～20μm左右，尤其优选为1～10μm。
作为在本发明中用于形成感光层的感光性组合物中使用的亲水性聚合物，优选为在侧链具有亲水基及可与交联剂反应的官能团的聚合物。
作为该亲水基，例如可以举出羟基，羧基及其碱金属盐、碱土金属盐、胺盐，磺酸基及其碱金属盐、碱土金属盐、胺盐，磷酸基及其碱金属盐、碱土金属盐、胺盐，酰胺基、氨基、磺酰胺基、氧亚甲基、氧亚乙基等。
另外，作为可与交联剂反应的官能团，除了上述亲水基外，可以举出异氰酸酯基、缩水甘油基、噁唑基、羟甲基、以及羟甲基与甲醇、丁醇等醇缩合而成的甲氧基甲基或丁氧基甲基等。
作为在侧链具有羟基的聚合物，可以举出聚乙烯醇系聚合物以及聚合具有羟基的不饱和单体而得到的均聚物或共聚物，以及这些聚合物的各种改性聚合物。更详细地说明聚乙烯醇系聚合物的话，可以举出将乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯单体的均聚物或共聚物完全或部分水解而得到的聚合物，以及该聚合物的部分甲缩醛化、乙缩醛化、丁缩醛化聚合物等。此外，作为具有羟基的不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯以及对于这些(甲基)丙烯酸酯加成环氧乙烷、环氧丙烷而成的单体、羟甲基(甲基)丙烯酰胺或该羟甲基(甲基)丙烯酰胺与甲醇或丁醇的缩合物即甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为在侧链具有羧基的聚合物，可以举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸及其酸酐等二元不饱和酸或这些二元不饱和酸的单酯、单酰胺等含有羧基的不饱和单体进行聚合而得到均聚物或共聚物，以及这些聚合物的各种改性聚合物等。
作为在侧链具有磺酸基的聚合物，可以举出乙烯基磺酸、磺乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸、乙烯基甲磺酸、异丙烯基甲磺酸、对于(甲基)丙烯酸加成环氧乙烷或环氧丙烷而成的醇的硫酸酯(例如三洋化成工业株式会社的商品名ELEMINOL RS-30)、(甲基)丙烯酰氧乙磺酸、单烷基磺基琥珀酸酯和具有烯丙基的化合物的酯(例如三洋化成工业株式会社的商品名ELEMINOL JS2、花王株式会社的商品名LATEMUL S-180或LATEMUL S180A)、单烷基磺基琥珀酸酯和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的反应生成物、及日本乳化剂株式会社的商品名Antox MS60等进行聚合而得的均聚物或共聚物以及这些聚合物的各种改性聚合物等。这些具有磺酸基的聚合物中，该磺酸基也可以被氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱或胺类等中和。
作为侧链具有磷酸基的聚合物，可以举出磷酸乙烯酯、磷酸单(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酸酯、磷酸单烷基酯的单(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酸酯等进行聚合而得的均聚物或共聚物以及它们的各种改性聚合物等。
这些具有羧基、磺酸基、磷酸基的聚合物，也可以被无机碱或胺类等中和，形成碱金属盐、碱土金属盐、胺盐。作为碱金属，可以举出钠、钾、锂等，作为碱土金属可以举出钙、镁等，作为胺类可以举出氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
作为在侧链具有酰胺基的聚合物，可以举出聚合具有非取代或取代酰胺基的不饱和单体而得到的均聚物或共聚物，以及这些聚合物的各种改性聚合物等(例如水解聚合物、加成各种化合物而成的聚合物等)。作为具有非取代或取代酰胺基的不饱和单体，可以举出非取代或取代(甲基)丙烯酰胺、衣康酸、富马酸、马来酸等二元酸的酰胺化单体、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为非取代或取代(甲基)丙烯酰胺的更具体的例子，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、磺酸丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。另外，在所述衣康酸等二元酸的酰胺化单体的情况下，可以是一个羧基被酰胺化的单酰胺、也可以是两个羧基被酰胺化的二酰胺、也可以是一个羧基被酰胺化而另一羧基被酯化的酰胺酯。这里，在本发明中，所述“(甲基)丙烯”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基”等记载分别是指丙烯和甲基丙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者。
在本发明中，作为用来形成感光层的感光性组合物中使用的亲水性聚合物，从能够同时获得高亲水性和交联后的高耐水性的角度考虑，尤其优选(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等具有酰胺基的不饱和单体聚合而得到的均聚物或共聚物。
进而，关于可在本发明中使用的亲水性聚合物，除了具有所述亲水性取代基的不饱和单体、具有交联性官能团的不饱和单体以外，为了提高本发明的效果还可以与其他可共聚不饱和单体共聚。作为可共聚不饱和单体可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酮酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯等。
在本发明中，作为用来形成感光层的感光性组合物中使用的交联剂，只要是通过与所述亲水性聚合物进行交联反应使亲水性聚合物变成非水溶性，来提高感光层的耐水性的交联剂，则没有特别限制。例如可以举出亲水性聚合物中的交联性官能团羧基、磺酸基、羟基、缩水甘油基，根据情况也可以是与酰胺基反应的公知的多元醇化合物类、多元酸化合物及其酸酐、多缩水甘油基化合物(环氧树脂)类、多胺化合物类、聚酰胺树脂类、多异氰酸酯化合物类(包括嵌段异氰酸酯类)、噁唑啉树脂、氨基树脂、乙二醛(グリオキザ一ル)(glyoxal)等。本发明中，在上述交联剂中，从固化速度和感光性组合物的稳定性或者感光层的亲水性和耐水性兼顾角度考虑，优选公知的各种缩水甘油基化合物(环氧树脂)、噁唑啉树脂、氨基树脂、多胺化合物或聚酰胺树脂等环氧树脂用的固化剂、乙二醛等。作为氨基树脂，可以举出公知的蜜胺树脂、尿素树脂、苯并鸟粪胺树脂或甘脲树脂等或这些树脂的改性树脂例如羧基改性蜜胺树脂等。另外，为了促进交联反应，使用所述缩水甘油基化合物时可以并用叔胺类，使用氨基树脂时可以并用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氯化铵等酸性化合物。
在本发明中，作为可在感光性组合物中含有的光吸收剂，只要是可吸收光而产生热的即可，对于所吸收光的波长也没有特别限制。曝光时，适当使用光吸收剂所吸收的波长区域的光即可。作为光吸收剂的具体例子，可以举出花青系色素、聚甲炔系色素、酞菁系色素、萘酞菁(naphthalocyanine系色素、蒽菁系色素、卟啉系色素、偶氮系色素、苯醌系色素、萘醌系色素、二硫酚金属配位化合物类、二胺的金属配位化合物类、苯胺黑等。
在这些光吸收剂中，从可以在明室操作、或者曝光用光源的输出容易使用的角度考虑，适宜使用在700～1200nm处，尤其是市面上已有的高输出半导体激光器的振荡波长800～860nm处具有吸收区域，并且感光度、分解特性等优异的光吸收剂。至于这些吸收波长区域，通过改变取代基或π电子的共轭体系的长度等可以调节。这些光吸收剂可以溶解于或者分散于感光性组合物中。
在本发明中，用于感光性组合物的亲油性聚合物，优选为聚合物微粒分散在水中而成的乳液型，可以是自乳化型或者强制乳化型。可以通过乳液聚合、悬浮聚合、接枝聚合、聚合物的后乳化等而制造。作为亲油性聚合物，可以举出聚氨酯系、(甲基)丙烯酸树脂系乳液、苯乙烯系、乙酸乙烯酯系、偏氯乙烯系、共轭二烯系橡胶、丁二烯橡胶系等。这些亲油性聚合物不仅可以使用一种，也可以使用两种以上。添加这些亲油性聚合物时，亲水性感光层就会成为交联后的亲水性聚合物相和这些亲油性聚合物相的相分离结构。此时，从防止非图象部的油污的观点考虑，优选为亲油性聚合物相分散于交联后的亲水性聚合物相中的方式。用作为亲油性聚合物的聚合物粒子的平均粒径优选为0.005～0.5μm，更优选为0.1μm以下。
在本发明中，感光性组合物中可以进一步含有亲水性添加剂。作为亲水性添加剂优选为可溶于水或有机溶剂的物质。通过添加该亲水性添加剂，只要是可以提高印刷版表面的亲水性，起到开始印刷后润版药水立即附着在表面上的作用，则可以使用任何化合物，尤其优选被称为表面活性剂或表面改性剂的化合物。例如可以使用CMC出版的《特殊機能界面活性剂》(1986)所记载的亲水性表面活性剂。具体例子如下。
作为非离子型表面活性剂，可以举出聚乙二醇型例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚丙二醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等，以及多元醇型例如烷基烷醇酰胺、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、以椰子油或蓖麻油为原料的表面活性剂、聚乙二醇、烷基苯基醚或烷基醚、烷基芳基醚、十二烷基醚系的表面活性剂等。
作为阳离子型表面活性剂，有伯胺盐系、仲胺盐系、叔胺盐系、季铵盐系、季吡啶盐系、十二烷基咪唑啉系、烷基胺系等。
作为两性表面活性剂，可以使用烷基甜菜碱系、氨基酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型、氧化胺型、聚氧乙烯烷基胺型、聚亚烷基聚胺型、聚亚乙基亚胺型、羧酸型、硫酸酯型等两离子型表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，有磺酸盐系，例如烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、萘磺酸钠、萘磺酸的甲醛缩合物的钠盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠、二烷基磺基琥珀酸酯钠等。另外，可以举出羧酸盐系，例如二烷基琥珀酸酯钠、单烷基琥珀酸酯钠、聚羧酸等。可以举出硫酸酯盐系，例如烷基二苯基硫酸氧化物、烷基硫酸酯、高级醇硫酸酯钠、聚氧乙烯烷基硫酸醚钠或铵等。另外，可以使用磷酸酯盐系，例如烷基醚磷酸酯钠或醇磷酸酯钠等。尤其优选二烷基磺基琥珀酸酯钠或单烷基磺基琥珀酸酯钠等磺酸盐系或者烷基醚磷酸酯钠或醇磷酸酯钠等磷酸酯盐系，因为即使感光层表面被水润湿，也不易溶出。
作为氟系表面活性剂，可以举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基铵盐、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基环氧乙烷加成物、六氟丙烯低聚物羧酸盐、六氟丙烯低聚物磺酸盐、六氟丙烯低聚物膦酸、六氟丙烯低聚物甜菜碱、六氟丙烯低聚物铵盐等。这些添加剂可以同时使用两种以上。
至于本发明中的感光性组合物，只要从印刷版的感光层的亲水性和耐水性的平衡、对激光曝光的感光度、其他各种印刷特性等方面以及经济性等方面考虑，则亲水性聚合物、亲油性聚合物、交联剂、光吸收剂的使用比例没有特别限制，但以固体成分计优选亲水性聚合物为87～10质量份、亲油性聚合物为80～10质量份、交联剂为3～50质量份。将它们的总量记作100质量份时，光吸收剂相对于所述亲水性聚合物、亲油性聚合物和交联剂的固体成分的合计100质量份优选为2～30质量份。更优选亲水性聚合物为60～20质量份、亲油性聚合物为70～20质量份、交联剂为5～40质量份、并且光吸收剂相对于所述亲水性聚合物、亲油性聚合物和交联剂的固体成分的合计100质量份为3～20质量份。
在本发明中，在支撑体和感光层之间设置底层也可。此时使用的底层从粘附性的角度考虑，适宜使用与感光性组合物中含有的亲油性聚合物相同的树脂系。该树脂系尤其优选为聚氨酯系、丙烯酸系、乙酸乙烯酯系、合成橡胶系、乙烯系的亲油性聚合物。构成底层的亲油性聚合物，当使用与用于感光性组合物的物质相同种类的物质时，并不要求分子量以外的诸多物性相同。成膜底层时使用的树脂，可以是溶解于水溶液或有机溶剂中的均匀溶液，也可以是乳液。尤其优选为聚合物乳液型。该亲油性聚合物乳液可以是强制乳化型也可以是自乳化型。
乳液的平均粒径通常是用水稀释后用粒度测定仪(例如Microtrac等)测定。此外，也可以将乳液冻结后切割，用透射电子显微镜测定。尤其优选为平均粒径在10nm以下，此时可以适宜地使用。该乳液需要具有在涂布后分散溶剂蒸发时可熔接而制膜的特性。只要没有制造上的问题，制膜温度可以是任意温度。
底层中可以混合一种或两种以上的所述亲油性聚合物树脂来使用。进而，也可以加入交联剂制作强韧的膜。在涂布底层时，可以使用例如刮棒涂布、辊式涂布、刮刀涂布、凹版涂布、帘流涂布、模头涂布、浸涂、喷涂等方法。此时，为了对涂布溶液进行消泡，或者为了通过涂布膜的平滑化使与支撑体之间的粘附性提高，与亲水性感光层之间的粘附性提高，可以向涂布溶液中添加消泡剂、流平剂、防剥离剂、偶联剂等各种添加剂。底层的膜厚没有特别限制，通常为0.1～20μm左右，优选为0.2～10μm。
在涂布底层后，可以直接涂布感光性组合物，也可以进行加热或风干后使用。通过设置成这样的底层，支撑体和感光层的粘附性得以提高，所以耐印刷性好，当供给润版药水时也不会在界面发生剥离。进而，可以防止激光曝光部分的热扩散，还具有提高感光度效果。
这里，当实施本发明的底层含有可以使未曝光部的亮度L*1成为0～20的色素的方法时，与前面所述相同。
要想在所述支撑体上设置感光层，将含有感光性组合物的溶液在支撑体上直接或在底层表面涂布，干燥，固化即可。在涂布该感光性组合物时，例如使用刮棒涂布、辊式涂布、刮刀涂布、凹版涂布、帘流涂布、模头涂布、浸涂、喷涂等方法即可。此时，为了对涂布溶液进行消泡，或者为了使涂布膜变得平滑，可以在涂布溶液中使用消泡剂、流平剂、防剥离剂、偶联剂等各种添加剂。
用来形成本发明感光层的涂布液组成，采用将所述感光性组合物溶解或分散于溶剂中。这里，作为所使用的溶剂，可以使用水、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二乙二醇二乙基醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳烃类；正己烷、萘烷(デカリン)等脂肪烃类；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或它们的混合溶剂。相对于感光性组合物100质量份，溶剂的使用量优选为50～3000质量份，更优选为100～2000质量份。通过处于上述范围，可以进行稳定的涂布，并且涂布后的干燥时间能够在短时间内完成，因此从经济上来说是优选的。
另外，为了改善感光层的耐水性等特性，也可以使用有机或无机填料。只要不会对涂布稳定性和印刷性带来坏影响，对于填料的添加量没有特别限制，但优选相对于感光性组合物100质量份为0.1～100质量份，更优选为0.5～50质量份。如果处于上述范围内，则可以获得充分的添加效果，可以进行稳定的涂布，并且不会发生油污或者吸墨性不好的现象，因此是优选的。
接着，对本发明平版印刷用版的感光层进行详细说明。本发明的平版印刷用版是使用润版药水的胶印印刷用版，从而感光层优选为具有亲水性和耐水性(不溶于润版药水)。因此，优选通过曝光照射到光的部分的感光层能够局部地熔融、熔接和/或发泡，从亲水性转变为亲油(油墨)性。从而，能够使得在曝光后不需要显影或擦版等处理。
在本发明的印刷用版的曝光中使用的光的波长，优选为700～1200nm，在该波长区域中，可以使用与光吸收剂的吸收波长区域一致的光。作为曝光中使用的光源，适宜为容易使用且输出功率高的光源。从该方面考虑，优选为激光器，尤其是在800～1100nm的波长区域具有振荡波长的激光器，优选为例如830nm的高输出功率半导体激光器或1064nm的YAG激光器，搭载这些激光器的曝光机已出现在了市面上，也就是所谓热敏印版记录机(thermalplatesetter)。
实施例下面，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
(亲水性聚合物A的合成)在1000ml的烧瓶中加入水400g，通入氮气使氮气冒泡，除去溶解氧后，升温至80℃。一边将氮气通入烧瓶，一边维持内温80℃，将含有丙烯酰胺75g、N-乙烯基甲酰胺15g、丙烯酸羟基乙酯10g、水67g的单体溶液以及将过硫酸钾0.5g溶解于水50g中的引发剂水溶液，分别经3小时连续滴加。滴加结束后在80℃继续聚合2小时，进一步在90℃聚合2小时。最后加入水150g，得到亲水性聚合物A的水溶液。该聚合物的水溶液的粘度为600mPa·s，固体成分为15质量％。
(感光性组合物B的调制)
接着，将所述亲水性聚合物A(NV＝15％)以固体成分计30质量份、聚氨酯系乳液(NV＝40％，三井化学株式会社制造的OLESTER(注册商标)UD350)以固体成分计50质量份、交联剂甲基化蜜胺树脂(NV＝80％，三井Cytec公司制造的CYMEL(注册商标)350)以固体成分计20质量份、花青色素(ACROS公司制造的IR 125的5质量％水溶液)以固体成分计13质量份、亲水性添加剂磷酸酯盐(NV＝100％，第一工业制药株式会社制造的PRISERF A208(商品名))1质量份，用分散器混合至均匀，得到感光性树脂组合物B的溶液。
(着色用涂布液C-1的调制)相对于聚氨酯系乳液(NV＝40％，三井化学株式会社制造的OLESTER(注册商标)UD350)10g，将结晶紫(纯正化学株式会社制造)的1质量％水溶液10g，用分散器混合至均匀，制作着色用涂布液C-1。该溶液呈深青紫色。
(着色用涂布液C-2的调制)相对于聚氨酯系乳液(NV＝40％三井化学株式会社制造的OLESTER(注册商标)UD350)20g，将水分散碳黑(NV＝20％，卡博特特殊化学品有限公司制造的CAB-O-JET(注册商标)200)10g，用分散器混合至均匀，制作着色用涂布液C-2。该溶液呈黑色。
(着色用涂布液C-3的调制)相对于聚氨酯系乳液(NV＝40％，三井化学株式会社制造的OLESTER(注册商标)UD350)20g，将结晶紫(纯正化学株式会社制造)的1质量％水溶液2g、水分散碳黑(NV＝15％，卡博特特殊化学品有限公司制造的CAB-O-JET(注册商标)300)2g，用分散器混合至均匀，制作着色用涂布液C-3。该溶液呈黑紫色。
(着色用涂布液C-4的调制)相对于聚氨酯系乳液(NV＝40％，三井化学株式会社制造的OLESTER(注册商标)UD350)10g，将酸性紫7(Aldrich化学公司制造)的1质量％水溶液10g，用分散器混合至均匀，制作着色用涂布液C-4。该溶液呈紫红色。
(着色用涂布液C-5的调制)相对于聚氨酯系乳液(NV＝40％，三井化学株式会社制造的OLESTER(注册商标)UD350)10g，将专利绿(パテントグリ一ン)(东京化成株式会社制造)的1质量％水溶液10g，用分散器混合至均匀，制作着色用涂布液C-5。该溶液呈深绿色。
(着色用涂布液C-6的调制)相对于聚氨酯系乳液(NV＝40％，三井化学株式会社制造的OLESTER(注册商标)UD350)20g，将吲哚花青绿(ACROS公司制造)的5质量％水溶液5g，用分散器混合至均匀，制作着色用涂布液C-6。该溶液呈深绿色。
底层着色例1在厚度0.28mm的铝板上，用丝棒(wire bar)#20涂布着色用涂布液C-1，干燥。然后，使用丝棒#14均匀地涂布合成例1制造的感光性树脂组合物B，在120℃干燥1小时，成膜为膜厚2μm的感光层。原版的颜色为深青紫色。对于如上制造出的印刷用原版，用830nm半导体激光器曝光机按使版面上的能量为200mJ/cm2进行激光照射，结果曝光部变成白色。
(评价)对于如上所述形成图象的版，评价验版性。评价是使用放大倍数20倍的放大镜观察曝光网点来确认的。
○可明确地确认出2～98％网点的形状。
△虽然能够确认出50％网点的形状，但不能确认出2％和98％网点的形状。
×无法确认出50％网点的形状。
激光曝光部和未曝光部的亮度L*是使用X-Rite制造的分光色彩浓度计x-rite 528JP进行的。结果示于下述表1。
底层着色例2在厚度0.28mm的铝板上，用丝棒#14涂布着色用涂布液C-2，在120℃干燥5分钟。然后，与实施例1同样地涂布并干燥感光性树脂组合物B，成膜为膜厚2μm的感光层。原版的颜色为黑色。对于如上制造出的印刷用原版，用830nm半导体激光器曝光机按使版面上的能量为200mJ/cm2进行激光照射，结果曝光部变成白色。关于验版性，按照与实施例1同样的方法评价。在表1表示其结果。
底层着色例3在厚度0.28mm的铝板上，用丝棒#20涂布着色用涂布液C-3，在120℃干燥5分钟。然后，与实施例1同样地涂布并干燥感光性树脂组合物B，成膜为膜厚2μm的感光层。原版的颜色为黑紫色。对于如上制造出的印刷用原版，用830nm半导体激光器曝光机按使版面上的能量为200mJ/cm2进行激光照射，结果曝光部变成白色。关于验版性，按照与实施例1同样的方法评价。在表1表示其结果。
着色支撑体使用例在混入碳黑的黑色聚酯膜(帝人杜邦膜公司制造的MELINEX(注册商标)427)上，与实施例1同样地操作，涂布并干燥感光性树脂组合物B，成膜为膜厚2μm的感光层。原版的颜色为黑色。对于如上制造出的印刷用原版，用830nm半导体激光器曝光机按使版面上的能量为200mJ/cm2进行激光照射，结果曝光部变成白色。关于验版性，按照与实施例1同样的方法评价。在表1表示其结果。
透明膜的背面着色例1在厚度0.19mm的透明聚酯膜(帝人杜邦膜公司制造的TETORON(注册商标)HLW)的背面，用丝棒#14涂布着色用涂布液C-2，在120℃干燥5分钟，制作背面为黑色的支撑体。在该支撑体的与着色层的相反侧上，与实施例1同样地操作，涂布并干燥感光性树脂组合物B，成膜为膜厚2μm的感光层。原版的颜色为黑色。对于如上制造出的印刷用原版，用830nm半导体激光器曝光机按使版面上的能量为200mJ/cm2进行激光照射，结果曝光部变成白色。关于验版性，按照与实施例1同样的方法评价。在表1表示其结果。
在厚度0.28mm的铝板上，用丝棒#20涂布聚氨酯系乳液(NV＝40％，三井化学株式会社制造的OLESTER(注册商标)UD350)，并且在120℃干燥5分钟，作为底层。然后，与实施例1同样地操作，涂布并干燥感光性树脂组合物B，成膜为膜厚2μm的感光层。原版的颜色为浅绿色。对于如上制造出的印刷用原版，用830nm半导体激光器曝光机按使版面上的能量为200mJ/cm2进行激光照射，结果曝光部变成白色。关于验版性，按照与实施例1同样的方法评价。在表1表示其结果。
在厚度0.28mm的铝板上，用丝棒#20涂布着色用涂布液C-4，在120℃干燥5分钟。然后，与实施例1同样地操作，涂布并干燥感光性树脂组合物B，成膜为膜厚2μm的感光层。原版的颜色为紫红色。对于如上制造出的印刷用原版，用830nm半导体激光器曝光机按使版面上的能量为200mJ/cm2进行激光照射，结果曝光部变成白色。关于验版性，按照与实施例1同样的方法评价。在表1表示其结果。
在厚度0.28mm的铝板上，用丝棒#20涂布着色用涂布液C-5，在120℃干燥5分钟。然后，与实施例1同样地操作，涂布并干燥感光性树脂组合物B，成膜为膜厚2μm的感光层。原版的颜色为绿色。对于如上制造出的印刷用原版，用830nm半导体激光器曝光机按使版面上的能量为200mJ/cm2进行激光照射，结果曝光部变成白色。关于验版性，按照与实施例1同样的方法评价。在表1表示其结果。
在厚度0.28mm的铝板上，用丝棒#14涂布着色用涂布液C-6，在120℃干燥5分钟。然后，与实施例1同样地操作，涂布并干燥感光性树脂组合物B，成膜为膜厚2μm的感光层。原版的颜色为深绿色。对于如上制造出的印刷用原版，用830nm半导体激光器曝光机按使版面上的能量为200mJ/cm2进行激光照射，结果曝光部变成白色。关于验版性，按照与实施例1同样的方法评价。在表1表示其结果。
在厚度0.19mm的白色聚酯膜(帝人杜邦膜公司制造的TETORON(注册商标)U2)上，与实施例1同样涂布并干燥感光性树脂组合物B，成膜为膜厚2μm的感光层。原版的颜色为浅绿色。对于如上制造出的印刷用原版，用830nm半导体激光器曝光机按使版面上的能量为200mJ/cm2进行激光照射，结果曝光部变成白色。关于验版性，按照与实施例1同样的方法评价。在表1表示其结果。
在厚度0.19mm的透明聚酯膜(帝人杜邦膜公司制造的TETORON(注册商标)HLW)的背面，用丝棒#14涂布着色用涂布液C-6，在120℃干燥5分钟，制作背面为绿色的支撑体。在该支撑体的与着色层的相反侧上，与实施例1同样地涂布并干燥感光性树脂组合物B，成膜为膜厚2μm的感光层。原版的颜色为绿色。对于如上制造出的印刷用原版，用830nm半导体激光器曝光机按使版面上的能量为200mJ/cm2进行激光照射，结果曝光部变成白色。关于验版性，按照与实施例1同样的方法评价。在表1表示其结果。
表1
产业上的应用可能性根据本发明的平版印刷用版，非图线部(激光未曝光部)为深色，图线部(激光曝光部)变得白浊，从而对比度高，由目测的验版性良好。
权利要求
1.一种免处理平版印刷用版，其特征在于，其是不需要激光曝光后的后处理的免处理平版印刷用版，激光照射后的激光未曝光部的亮度(L*1)和激光曝光部的亮度(L*2)之差为10≤(L*2-L*1)＜100。
2.根据权利要求1所述的免处理平版印刷用版，其中，激光未曝光部的亮度(L*1)为0～20。
3.根据权利要求1所述的免处理平版印刷用版，其中，免处理平版印刷用版是在支撑体上经由底层形成了感光层的版，该底层中含有使激光未曝光部的亮度(L*1)为0～20的色素。
4.根据权利要求1所述的免处理平版印刷用版，其中，免处理平版印刷用版是在支撑体上直接或者经由底层形成了感光层的版，该支撑体中含有使激光未曝光部的亮度(L*1)为0～20的色素。
5.根据权利要求1所述的免处理平版印刷用版，其中，免处理平版印刷用版是在支撑体上直接或者经由底层形成了感光层的版，支撑体透明，并且该支撑体在背面具有含色素的层，所述色素为使激光未曝光部的亮度(L*1)为0～20的色素。
6.一种免处理平版印刷用原版，其是不需要激光曝光后的后处理的免处理平版印刷用原版，其特征在于，激光照射后的激光未曝光部的亮度(L*1)和激光曝光部的亮度(L*2)之差为10≤(L*2-L*1)＜100。
全文摘要
本发明提供一种不需要激光曝光后的后处理的免处理平版印刷用版，其特征在于，激光照射后的激光未曝光部的亮度(L
文档编号B41C1/055GK101018674SQ200480043959
公开日2007年8月15日 申请日期2004年10月26日 优先权日2004年10月26日
发明者真田隆幸, 寺内知哉, 小出哲裕, 小林佑子, 宫崎裕子 申请人:三井化学株式会社