专利名称：以水凝胶为模板胶体晶体为墨水进行微接触图案印刷的方法
技术领域：
本发明描述了一种新型简便的微接触的图案印刷方法，这种方法是基于胶体晶 体从水凝胶模板上空间性的转移到另一模板上的微接触印刷而成的。相对于以其他 物质为模板进行微接触印刷而言，以水凝胶为模板不仅非常简便，而且能够得到很 好的印刷效果及具有很好的实用性。
背景技术：
直径为亚微米、单分散的无机或聚合物胶体微球在重力、静电力或毛细力的作 用下可以自组装形成二维或三维的有序排列。这些有序排列的微球聚集体通常被称 为胶体品体或合成蛋白石。胶体晶体是光子品体的一种，这类材料在电子、光学以
及生物传感方面都有广泛的应用。
微纳米尺度的图案化印刷已经称为当代研究的热点，许多新技术行业的发展都 来自新型微观结构的图案化处理。例如微流体芯片，它的微加工技术最初也是从微 电子行业中应用十分成熟的硅平板印刷技术中借鉴过來的。再有，如化学分析和生 物检测，表面图案化技术也为这些微纳米尺度范围内发生的反应研究提供了可能。 随着表面图案化技术及其潜在应用的发展，近年来已经涌现出不少的物理化学及生 物上的表面图案化应用。由此，人们可以在小尺度上实现对材料各种性质的研究和 控制。软光刻技术是目前为止最广泛、最可靠的非光刻的表面图案化技术。软光刻 技术是1993年由美国哈佛大学的Whitesides研究小组首先发展的，涉及传统光刻、 有机分子自组装、电化学、聚合物科学等领域的一类综合性技术的统称。软光刻技 术包含了一系列灵活的图案化材料的方法。主要有微接触印刷、复制模塑、微转移 模塑、毛细管内微模塑和溶剂协助微模塑。在这些方法中，毛细管内微模塑已经被 直接应用于图案化胶体晶体。基于不同的相互作用力，如共价键、静电相互作用、 物理吸附等，许多材料都可以用微接触印刷的方法在固体基底上进行图案化。
水凝胶(Hydrogd)是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状， 能吸收大量的水。凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联， 都可以形成水凝胶。这些高分子按其來源可分为天然和合成两大类。天然的亲水性 高分子包括多糖类(淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖等)和多肽类(胶 原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等)。合成的亲水高分子包括丙烯酸及其衍生物类(聚 丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等)。作为一种高吸水高 保水材料，水凝胶被广泛用于多种领域。
Asher小组于1994年制备了胶体晶体凝胶，这是一种既具有光子晶体的光学性 质又具有水凝胶的环境响应和形状记忆特性的新型材料。当水凝胶骨架与特定的识 别元件结合后，识别元件与相应配基作用会导致凝胶体系的膨胀或收縮。这改变了 胶体晶体凝胶的晶格常数，使胶体品体凝胶的衍射峰发生迁移。利用水凝胶的环境 敏感性和记忆性，可以通过测定胶体晶体凝胶的衍射峰位置的变化分析相应配基的 浓度。Asher小组己建立了对金属离子、葡萄糖和pH等传感材料和光学开关材料 等。除Asher小组外，还有两个小组开展胶体晶体凝胶方面的研究，Sawada小组及 Foulger小组。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种以水凝胶为模板胶体晶体为墨水进行微接 触图案印刷的方法，这种方法可以为微接触印刷技术中的物质转移提供了一条简便 的途径，而且还可以把微接触印刷技术的应用范围拓展到基于胶体晶体领域中。
技术方案本发明的目的可以通过以下方案來实现采用溶胶一凝胶方法制备 的单分散二氧化硅微球和用悬浮乳液聚合方法制备的聚苯乙烯微球进行自组装制备 有序的胶体晶体，然后利用其在水凝胶模板上自组装成有序结构实现其图案化转移 的构造。
该方法包括有序胶体品体的制备、水凝胶模板的制备、涂有胶体晶体膜层、胶 体晶体的微接触印刷四个歩骤，
① 有序胶体晶体的制备将单分散的二氧化硅或聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯 微球，加去离子水稀释，调节质量百分数为0.5%~2.0%备用，
② 水凝胶模板的制备质量体积比为10%的丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺混合液
稀释至体积比为3%—6%，加引发剂偶氮异二丁腈混匀后，通入氮气2—4min或真
空脱气2—4min，灌入模具中，静置20 min; 4'C下高压汞灯照射聚合40 min，即得 水凝胶，将其从模具上剥落，用纯水充分洗涤后置于4"C纯水中保存，
③ 涂有胶体晶体膜层将制备好的模板浸泡在胶体晶体溶液中，用提拉仪进行 提拉，在模板表面自组装成胶体品体薄膜，待其在室温下干燥，
④ 胶体晶体的微接触印刷在歩骤②中形成的带有图案化的水凝胶模板和涂有 胶体晶体的涂层的疏水材质基底轻轻接触，然后将模板移走，有序的胶体晶体就被
转移到基底的表面上了。
胶体晶体涂层是二氧化硅，或聚苯乙烯，或聚甲基丙烯酸甲酯。 丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺混合液中，以摩尔比计算，丙烯酰胺:甲叉双丙烯酰
胺=29:1。
加入的引发剂偶氮异二丁腈质量体积比为1%。
在本发明中，我们改进并发展了微接触印刷技术，引入水凝胶作为模板，简便 快捷的制备了模板，然后在其表面自组装形成胶体晶体薄膜，用任意材质基底与之 进行轻微接触，从而实现了胶体晶体微球向固体基底上的转移，也就是实现了胶体 晶体微接触印刷。
有益效果这种方法可以为微接触印刷技术中的物质转移提供了一条简便的途
径，而且还可以把微接触印刷技术的应用范围拓展到基于胶体晶体领域中，进一步 促进新型材料的及器件的发展。
图l:以微接触印刷技术实现胶体品体在水凝胶模板上的图案化的示意具体实施方式
实施例l:
1、 二氧化硅微球的制备方法选用快速间隙式加料法制备单分散的Si02纳米微
球。88ml无水乙醇和3.2mlJE硅酸乙酯混合液与20ml的氨水和88ml无水乙醇混合液， 加入到烧瓶中，并同时丌始搅拌，转速为350转/分钟；然后加入16ml氨水；5—10 分钟后加入176ml无水乙醇和4mliH硅酸乙酯混合液。反应2个小时后，可以得到单 分散性很好的二氧化硅纳米粒子。通过改变水浴箱的温度可以很好控制二氧化硅的 粒径。2、 水凝胶模板的制备10% (质量体积比)丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺混合液(丙
烯酰胺:甲叉双丙烯酰胺二29:1，摩尔比)稀释至为3% — 6%(体积比)，加引发剂偶 氮异二丁腈(1%，质量体积比)混匀后，通入氮气2—4min或真空脱气2—4min， 灌入模具中(以上操作均在医用净化工作台内进行)，静置20min。 4匸下高压汞灯 照射聚合40min，即得水凝胶。将其从模具上剥落，用纯水充分洗涤后置于4'C纯水 中保存。
3、 使用以水凝胶模板的微接触印刷技术，来实现二氧化硅微球胶体晶体平行条 带从水凝胶模板向平面基底的转移的实施调节二氧化硅微球乳液质量百分浓度为 0.5—2.0%，将制备好的水凝胶模板浸泡在上述配好的胶体晶体溶液中，用提拉仪以 30prn/s—6(Vm/s的速度进行提拉，在模板表面自组装成胶体晶体薄膜，待其在室温 下干燥。待其干燥后，用另一材质的基底与模板轻微接触，模板表面的胶体晶体膜 就被转移到基底的表面上了。待基底表面干燥后形成具有颜色的图案模型。
实施例2:
1、 聚苯乙烯微球的制备方法在氮气保护下，将10ml苯乙烯，225ml超纯水和 lml的甲基丙烯酸加入三颈瓶中，搅拌350r/min。升温至70'C，稳定后加入0.32g过硫 酸钾作为引发剂，反应至少10h，即可得到粒径为245nm左右的聚苯乙烯微球。
2、 水凝胶模板的制备如实例l所述。
3、 使用以水凝胶模板的微接触印刷技术，来实现聚苯乙烯微球胶体晶体五角星 图案从水凝胶模板向平面基底的转移的实施调节聚苯乙烯微球乳液质量百分浓度 为0.5—2.0%，将制备好的水凝胶模板浸泡在上述配好的胶体晶体溶液中，用提拉仪 以3(Vm/sKVm/s的速度进行提拉，在模板表面自组装成胶体晶体薄膜，待其在室 温下干燥。待其干燥后，用另一材质的基底与模板轻微接触，模板表面的胶体晶体 膜就被转移到基底的表面上了。待基底表面干燥后形成具有颜色的图案模型。
实施例3:
1、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的制备PMMA的制备采用在沸腾温度 下的无皂悬浮聚合法。简单描述如下，将40ml的甲基丙烯酸甲酯放入细颈瓶中，加 入0.1ml的甲基丙烯酸和150ml的超纯水，加热至沸腾，沸腾后5分钟加入引发剂过二 硫酸钾，反应.5h。微球的粒径可以由加入的单体量來控制。
2、 水凝胶模板的制备如实例l所述。
3、 使用以水凝胶模板的微接触印刷技术，来实现聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 微球胶体晶体三角形图案从水凝胶模板向平面基底的转移的实施调节聚苯乙烯微 球乳液质量百分浓度为0.5—2.0%，将制备好的水凝胶模板浸泡在上述配好的胶体晶 体溶液中，用提拉仪以3(Vm/s^60nm/s的速度进行提拉，在模板表面自组装成胶体 晶体薄膜，待其在室温下干燥。待其干燥后，用另一材质的基底与模板轻微接触， 模板表面的胶体品体膜就被转移到基底的表面上了，待基底表面干燥后形成具有颜 色的图案模型。
权利要求
1、一种以水凝胶为模板胶体晶体为墨水进行微接触图案印刷的方法，其特征在于该方法包括有序胶体晶体的制备、水凝胶模板的制备、涂有胶体晶体膜层、胶体晶体的微接触印刷四个步骤，①有序胶体晶体的制备将单分散的二氧化硅或聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯微球，加去离子水稀释，调节质量百分数为0.5％-2.0％备用，②水凝胶模板的制备质量体积比为10％的丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺混合液稀释至体积比为3％-6％，加引发剂偶氮异二丁腈混匀后，通入氮气2-4min或真空脱气2-4min，灌入模具中，静置20min；4℃下高压汞灯照射聚合40min，即得水凝胶，将其从模具上剥落，用纯水充分洗涤后置于4℃纯水中保存，③涂有胶体晶体膜层将制备好的模板浸泡在胶体晶体溶液中，用提拉仪进行提拉，在模板表面自组装成胶体晶体薄膜，待其在室温下干燥，④胶体晶体的微接触印刷在步骤②中形成的带有图案化的水凝胶模板和涂有胶体晶体的涂层的疏水材质基底轻轻接触，然后将模板移走，有序的胶体晶体就被转移到基底的表面上了。
2、 如权利要求1所述的以水凝胶为模板胶体品体为墨水进行微接触图案印刷的方法，其特征在于胶体品体涂层是二氧化硅，或聚苯乙烯，或聚甲基丙烯酸甲酯。
3、 如权利要求1所述的以水凝胶为模板胶体晶体为墨水进行微接触图案印刷的方法，其特征在于丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺混合液中，以摩尔比计算，丙烯酰胺:甲叉双丙烯酰胺=29:1。
4、 如权利要求l所述的以水凝胶为模板胶体品体为墨水进行微接触图案印刷的 方法，其特征在于加入的引发剂偶氮异二丁腈质量体积比为1%。
全文摘要
以水凝胶为模板胶体晶体为墨水进行微接触图案印刷的方法包括将单分散的二氧化硅或聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯微球，加去离子水稀释；质量体积比为10％的丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺混合液稀释至体积比为3％-6％，加引发剂偶氮异二丁腈混匀；4℃下高压汞灯照射聚合40min，即得水凝胶，将其从模具上剥落，用纯水充分洗涤后置于4℃纯水中保存；将制备好的模板浸泡在胶体晶体溶液中，用提拉仪进行提拉，在模板表面自组装成胶体晶体薄膜，待其在室温下干燥；在步骤②中形成的带有图案化的水凝胶模板和涂有胶体晶体的涂层的疏水材质基底轻轻接触，然后将模板移走，有序的胶体晶体就被转移到基底的表面上了。
文档编号B41M3/00GK101177079SQ2007101910
公开日2008年5月14日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者靖 扈, 赵祥伟, 赵远锦, 顾忠泽 申请人:东南大学