专利名称：制备柔性版印刷母版的方法
技术领域：
本发明涉及通过喷墨制造柔性版印刷母版的方法。
背景技术：
柔性版印刷术是当今最重要的印刷技术之一并常用于大批量生产。柔性版印刷术用于在各种基底，如纸、纸板料、瓦楞纸板、薄膜、箔和层压材料上印刷。粗糙表面和拉伸膜只能经济地用柔性版印刷术印刷，使得它确实非常适合包装材料印刷。如今,通过模拟和数字成像技术来制备柔性版印刷母版(printing master)。模拟成像通常使用薄膜掩模，透过其曝光柔性版印刷前体。数字成像技术包括 如例如EP-As 1710093和1936438中公开的直接激光雕刻；
如例如EP-A 1170121中公开的透过LAMS掩模的UV曝光，其中LAMS代表激光烧蚀掩模系统；
如例如US6806018中公开的通过激光或LED的直接UV或紫外线曝光；和 如例如EP-As 1428666和1637322中公开的喷墨印刷。EP-A 1428666公开了通过在柔性版印刷载体上喷射可固化流体的后继层来制造柔性版印刷母版的方法。在喷射下一层之前，通过固化步骤固定前一层。US6520084也公开了使用喷墨制备柔性版印刷母版的方法。在这种方法中，使用可移除的填充材料来负载所印刷的浮雕图像且该浮雕图像在基底上沿反向生长。这种方法的缺点是填充材料的移除和浮雕图像从基底上的脱除。在US7036430中，通过喷墨制备柔性版印刷母版，其中首先在橡皮布(blanket)上喷射和部分固化各墨层，然后将各层转移到具有弹性体底层的基底上，由此逐层构建浮雕图像。US20080053326公开了通过喷墨制造柔性版印刷母版的方法，其中在特定的优化基底上施涂相继的聚合物层。在US20090197013中，也公开了制造柔性版印刷母版的喷墨方法，提供固化手段来另外固化例如所形成的图像浮雕的侧表面。制备柔性版印刷母版的喷墨方法的主要优点是由于不存在形成合适浮雕图像所必需的任何加工步骤和更多材料消耗(即不再要求移除非印刷区中的材料)而获得的改善的可持续性。但是，这些喷墨方法可能存在的问题是至少部分固化的流体层的光滑度欠缺。这种光滑度欠缺可能在构成浮雕图像的层与层间传递，或者甚至可能随着更多的层彼此层叠喷射而增强并且可能造成浮雕的不光滑的印刷表面，这会产生若干印刷人工痕迹(artefacts)，如高光点再现不足或固体渲染不足。为了最佳印刷性能，要求柔性版印刷母版具有印刷表面足够平整或平滑的浮雕图像。发明概述
本发明的目的是提供制备柔性版印刷母版的喷墨方法，其中所得柔性版印刷母版的特征在于足够平整或平滑的印刷表面从而获得最佳的印刷性质。通过如独立权利要求1中所述的制备柔性版印刷母版的方法实现该目的。在从属权利要求中描述了该方法的优选实施方案。
附图简述
图1显示了用于在圆筒形套筒上印刷柔性版印刷母版的装置的实施方案。图2显示了用于在圆筒形套筒上印刷柔性版印刷母版的装置的实施方案的不同视图，其显示了几个流体层的同时印刷。图3显示了柔性版印刷母版的实施方案的截面，其中浮雕图像包括“礼帽”轮廓。图4显示了柔性版印刷母版的另一实施方案的截面，其中浮雕图像包括“规则”轮廓。图5显示了如何在单程期间在旋转的套筒上印刷多个层。发明详述
在本发明的制备柔性版印刷母版的方法中，通过施涂和固化流体微滴由此构建彼此层叠的多个流体层，来在柔性版印刷载体(I)上依次施涂任选的弹性体底层(500)、任选的台面(mesa)浮雕(600)和图像浮雕(700)，其特征在于所施涂的各流体微滴在随后施涂的相邻流体微滴之前至少部分固化，例外的是在构建至少一个流体层的过程中所施涂的流体微滴在随后施涂的同一层的相邻流体微滴之前未固化。从2D图像到3D浮雕
要印刷的图像可以是表现为光栅位图的任何数字图像。典型图像包含多个对象，如照片、图形对象和文本对象。这些对象通常使用页面描述语言表现并通过光栅图像处理器(RIP)如Adobe Systems Incorporated公司提供的RIP渲染成数字图像。该图像可以是单色或彩色的。在后一情况下，首先将彩色图像分离成与一组相应的印刷油墨对应的一组分隔墨点。半色调技术是指使得能用具有有限的密度分辨率的系统渲染具有多种密度的图像的图像加工技术。例如，具有密度分辨率为8位(256色)的像素的数字图像必须在只具有与有墨或无墨对应的两种密度色调的二进制印刷系统上渲染。半色调技术可以是AM(调幅)、FM (调频)或XM (混合半色调)。待用柔性版印刷母版印刷的二维(2D)图像必须转化成三维(3D)浮雕图像，其在本发明中必须通过喷墨印刷到柔性版印刷载体上。待印刷的2D图像实际上对应于浮雕图像的顶层或印刷表面。但是，这种顶层必须被构成浮雕的其它层承载。EP-A 1437882教导了自待印刷的2D图像开始生成这种3D浮雕图像的图像处理方法。二进制半色调数字图像代表浮雕图像的印刷表面或顶层。然后在这种二进制半色调图像上应用地形运算符，如圆形对称的平滑滤波器，从而产生连续调图像，其密度代表凸版印刷母版的高度。然后将该连续调图像概念上切片以获得中间二进制层，它们在彼此层叠印刷时形成3D印刷母版。平滑滤波器的作用在于，围绕上方中间层中的各像素在下方中间层中复制出相同像素的圆。因此，每一下方中间层始终完全承载任何上方中间层。EP-A 1437882中公开的图像处理技术的可能的缺点在于它需要许多计算。在EP-A 2199065中，公开了需要较少计算的图像处理技术，其也用于自二进制半色调数字图像开始生成3D印刷母版。该方法利用下述观察结果用于生成3D印刷母版的中间层的确切形状不是非常重要，只要满足每一下方中间层承载上方中间层的条件即可。在载体上印刷3D浮雕
一旦已计算出3D浮雕，它必须借助3D印刷装置在柔性版印刷载体上物理重构。例如，如EP-A 1428666中公开的喷墨印刷法可用于印刷3D浮雕。在这种方法中，通过随后用喷墨印刷机在柔性版印刷载体上施涂至少两个可聚合流体层来形成柔性版印刷母版。在这种喷墨方法中，在施涂后续之前，在先施涂的层至少部分固化。图1显示用于在圆筒形套筒130上印刷柔性版印刷母版的装置100的优选实施方案。140是由电动机110驱动的转鼓。印刷头160沿与转鼓轴平行的慢扫描方向Y以与转鼓的旋转速度X匹配的线速度移动。该印刷头将可聚合流体的微滴喷射到安装在转鼓140上的可拆卸套筒130上。这些微滴被与印刷头一起移动并提供局部固化的固化源150逐渐固化。当柔性版印刷母版已经过印刷时，固化源170提供任选的和最终的固化步骤，其决定了柔性版印刷母版的最终物理特性。但是也可以仅使用一个固化源，例如固化源170。此时这种固化源170相对于印刷头160的位置和转鼓140的旋转速度决定了施涂和固化流体微滴之间的时间。因而代表要印刷的浮雕的3D图像可以X、Y和Z维度表示，其中X维度对应于印刷装置的快速扫描方向，Y维度对应于慢扫描方向，且Z维度对应于印刷母版的浮雕形貌的取向。该3D图像可细分成顶层，其对应于要用柔性版印刷母版印刷的图像，和与X和Y维度平行的支承中间层。喷墨印刷头的喷嘴喷出的流体微滴的体积、速度和方向在各喷嘴之间可能稍有不同。在2D喷墨印刷中公知的是，在不存在任何补偿措施，如覆盖(shingling)和交错(interlacing)技术的情况下，这可能造成与各喷嘴之间的差异相关的图像质量人工痕迹，如条带和拖尾。在3D喷墨印刷中也可能出现这样的图像质量人工痕迹。为使这样的质量人工痕迹最少，优选根据EP-A 2199066中公开的方法形成柔性版印刷3D图像。借助这种方法，以用不同喷嘴印刷至少两个在Z维度上的相邻像素的方式来印刷构成浮雕图像的各层。这实现了与特定喷嘴相关的图像质量人工痕迹在Z维度上空间散布的效果。还通过避免由相同喷嘴印刷沿X和Y维度的相邻像素，使与特定喷嘴相关的图像质量人工痕迹在X和Y维度上去相关。根据优选实施方案，通过相同印刷头的不同喷嘴组同时印刷浮雕图像的多层。例如，由第一组喷嘴在印刷母版的第一位置处印刷下方中间层的流体微滴并至少部分固化。同时，由相同印刷头的第二组喷嘴在第二位置处在已经印刷和至少部分固化的下方中间层的微滴上印刷上方中间层的流体微滴。图2显示了用于在圆筒形套筒上印刷柔性版印刷母版的装置(200)的优选实施方案的不同视图，其显示了几个流体层的同时印刷。图2显示，随着印刷头210沿方向Y从左向右移动，微滴250喷射到套筒240上，由此印刷头210的“首(leading)”部211印刷属于下层220的微滴，而印刷头210的“尾”部212印刷上层230的微滴。图5基于EP-A 2199066的图13J的上部。它显示了根据本文公开的发明的优选实施方案由印刷头500将喷墨微滴喷射到其上的转鼓上的一部分像素位置。箭头501指示了印刷头相对于转鼓沿快速扫描方向的移动。箭头502指示了印刷头相对于转鼓的慢扫描方向。距离503对应于慢扫描节距(pitch)，即印刷头在转鼓的一转期间沿慢扫描方向的行进距离。刻度标记504对应于沿快速扫描方向印刷头500能够在特定单转内喷出微滴的位置。图5中的数字指示了在给定转期间印刷头已沉积的微滴的位置。例如，标作“I”的像素对应于在第一转期间喷出的微滴的位置，而标作“2”的像素对应于在第二转期间喷出的微滴的位置。由于发射(firing)频率、转鼓的旋转速度、印刷头500的慢扫描节距和喷嘴间距之间的关系，在恰好9转后填满了层内的3X3像素的图案506。在第10转过程中，这种填满的图案的第一像素位置接收第二层的第一微滴。图5的研究教导了，相同印刷头的不同喷嘴将微滴喷射到不同层上。例如，在右侧，第一微滴印刷到最下层的像素位置上，而在左侧，第一微滴已喷射到第二层的像素位置上。在一般情况下，相同印刷头的不同喷嘴可同时印刷到N个不同层上。每转期间喷出的微滴被固化源150部分固化(图1)。其作用在于，根据申请EP-A2199066的教导的优选实施方案，喷射到转鼓上的微滴决不接触尚未接受部分固化的微滴。弹性体底层
在施涂任选的台面浮雕(600)和图像浮雕(700)之前，任选地为柔性版印刷载体提供一个或多个弹性体层，后者构成了所谓的弹性体底层(500)。为了减少柔性版印刷母版的制造时间并且由于在形成弹性体底层时分辨率与此无关，因此可以使用滴体积比在弹性体底层上或在任选的台面浮雕上印刷图像浮雕时所使用的流体微滴的滴体积大至少25%的流体微滴来形成弹性体底层以及任选的台面浮雕。这可以使用包括第一和第二组喷嘴的喷墨印刷装置实现，其中第一组喷嘴中喷嘴的喷嘴直径大于第二组喷嘴中喷嘴的喷嘴直径。在柔性版印刷载体上制造印刷浮雕时，具有较大喷嘴直径的第一组喷嘴用于印刷弹性体底层和任选的台面浮雕，而第二组喷嘴用于印刷图像浮雕。根据本发明的一个实施方案，所述弹性体底层通过权利要求1的喷墨方法与任选的台面浮雕和图像浮雕一起施涂。根据本发明的另一实施方案，可以通过其它涂布技术来施涂该弹性体底层，于是在这些层部分或完全固化后，通过喷墨施涂任选的台面浮雕和图像浮雕。在EP-A 2033778中公开了这种方法。W02008/034810和W02010/003921公开了能够为套筒提供一个或多个弹性体层的涂布方法和涂布装置。由于该涂布装置具有有限的占地面积，因此它是与本发明联合使用的优选涂布装置。施涂在柔性版印刷载体(I)上的弹性体底层(500)的高度优选为O. 3毫米至2毫米。台面浮雕
在EP-A 2199082中公开了形成柔性版印刷母版的3D浮雕的优选方法。在这种方法中，该浮雕包括如图3中的柔性版印刷母版所示的所谓“台面浮雕”。图3中的印刷母版包括载体(I)，在其上施涂了弹性体底层(500)。在弹性体底层(500)上，施涂了台面浮雕(600)和图像浮雕(700)。台面浮雕仅存在于柔性版印刷母版的那些包含图像要素(image feature)的部分中，所述图像要素例如文本、图形和半色调图像。在不存在这样的图像要素的延伸区域中，没有台面浮雕。这能够使形成柔性版印刷浮雕所需的流体量最小化。台面浮雕优选具有50微米至I毫米，例如O. 5毫米的高度。柔性版印刷母版的不同图像区域中的台面浮雕优选具有相同高度。但是，台面浮雕的高度不必在整个柔性版印刷母版上都相同。优选借助用于施涂图像浮雕的相同喷墨装置来在载体上施涂台面浮雕。但是，为了提高柔性版印刷母版的制造速度并且由于分辨率与台面浮雕不是那么相关，因此优选使用滴体积比用于在台面浮雕上印刷图像浮雕的流体微滴的滴体积大至少25%的流体微滴来印刷台面浮雕。这可以使用包括第一和第二组喷嘴的喷墨印刷装置来实现，其中第一组喷嘴中喷嘴的喷嘴直径大于第二组喷嘴中喷嘴的喷嘴直径。图像浮雕
图像浮雕的顶层(800)对应于限定了待通过印刷母版印刷的图像的半色调位图。图像浮雕最上部的几层优选在形状和尺寸上与顶层相同，从而产生垂直的浮雕斜坡并界定出“礼帽段”(图3，750)。这种礼帽可具有10至500微米，优选20至200微米的高度。礼帽段的垂直浮雕斜坡的优点在于，即使在印刷母版与网纹辊之间或在印刷母版与适于印刷的基底之间发生压力变化时，或在印刷母版磨损时，印刷表面在印刷过程中仍保持恒定。一起形成“倾斜段”(775)的中间层优选印刷为具有角度α小于90度的斜坡。该 角度可以为25至75度，优选40至60度，例如50度。可通过控制各层的高度、它们的数量和后继层之间的尺寸差异来控制角度α。使用较大的坡度角α (即较陡的斜坡)的优点在于，印刷母版上的小形貌在印刷过程中较少遭遇压力变化。然而，可选择地，图像浮雕也可以具有如图4中所示的“规则”轮廓。通过模拟成像技术，如透过掩模的紫外线曝光，制成的柔性版印刷母版带有具有这样的“规则”轮廓的浮雕。具有“礼帽”段的浮雕只能通过激光雕刻或通过喷墨印刷制造。具有如图4中所示的“规则”轮廓的浮雕包括位于任选的台面浮雕(600)上的图像浮雕(700)，台面浮雕(600)预先印刷在提供在柔性版印刷载体(I)上的弹性体底层(500)上。图像浮雕(700)的肩部(850)具有坡度角为α的斜坡。这种坡度角α可如上所述优化。这种柔性版印刷母版的缺点在于以下事实，即在图像浮雕的上层磨耗时，由于倾斜的图像肩部而发生网点扩大。在使用EP-A 2199066中公开的印刷方法构建3D浮雕图像时，为形成3D图像而施涂的各流体微滴在随后施涂同一层的相邻流体微滴之前至少部分固化。这防止了微滴铺展或聚结。但是，在使用这种方法时，问题可能是施涂的流体层缺乏光滑度。在使用较大的流体滴时，例如用以制备弹性体底层和/或任选的台面浮雕以减少柔性版印刷母版的制造时间时，这一问题变得更显著。表面光滑度的这种欠缺可能在构成浮雕的层与层间传递，或甚至可能随着更多的层彼此层叠喷射而增强并因此可能造成浮雕的不光滑表面，这会产生若干印刷人工痕迹，如高光点再现不足或固体渲染不足。在EP-A 2199081中已提出对此问题的可能的解决方案，其中在通过喷墨施涂浮雕图像后，预期进行研磨步骤来确保平整表面。但是，这种额外的研磨步骤延长了制备母版所需的时间并造成额外浪费，由此降低该方法的整体可持续性。在US6520084中提出另一解决方案，其中使浮雕图像在基底上反向生长来确保浮雕图像的光滑表面。但是，从基底上分离浮雕图像是额外的步骤并且需要可移除的填充材料来承载该反向图像浮雕。现在已经发现，当在构建至少一个流体层的过程中所施涂的流体微滴在随后施涂同一层的相邻流体微滴之前未固化时，可以改善所述顶表面，即印刷表面，的光滑性。当在随后施涂同一层的相邻流体微滴之前构成所述层的所有流体微滴均未固化时，获得最佳结果。但是，当在随后施涂同一层的相邻流体微滴之前，构成所述层的流体微滴的总量的至少75%，更优选至少90%，最优选至少95%未固化时，也获得令人满意的结果。优选地，未固化的流体微滴均匀分布在整个层上。
关于术语部分固化和未固化的定义，参见以下的固化章节。原则上，其中在随后施涂相邻微滴之前流体微滴未固化的层可位于柔性版印刷浮雕图像的z维度上的任何位置，即在弹性体底层、任选的台面浮雕和图像浮雕中。但是，当使用与用于形成图像浮雕的流体微滴相比具有更高的滴体积的流体微滴来制造弹性体底层和/或任选的台面浮雕时，优选所述层是弹性体底层和/或任选的台面浮雕的最上层。所述层也可以是图像浮雕的顶层，即构成柔性版印刷图像的印刷表面。还可施涂多于一个所述层，例如两个、三个、四个或多于五个所述层，其中流体微滴在随后施涂相邻微滴之前未固化。这样的层可彼此层叠施涂或它们可以在整个柔性版印刷浮雕图像中分开施涂，例如弹性体底层的最上层和任选的台面浮雕的最上层。根据本发明方法的特别优选的实施方案，这样的层优选是弹性体底层的最上层和台面浮雕的最上层，或者这些层优选是台面浮雕的最上层和图像浮雕的最上层 ，或者这些层是弹性体底层的最上层、台面浮雕的最上层和图像浮雕的最上层。由于柔性版印刷母版优选包含多于20个层，除了优选在1、2或3个层中流体微滴在随后施涂同一层的相邻流体微滴之前未固化之外，它遵循对于几乎所有层而言，所施涂的各流体微滴在随后施涂相邻流体微滴之前至少部分固化。根据另一实施方案，所述层可以施涂到柔性版印刷图像上的均匀层，即覆盖印刷区和非印刷区。通过喷墨施涂的所有层的组成可以相同或不同。例如，用于施涂底层和/或台面浮雕的可固化流体的组成与用于施涂图像浮雕的可固化流体的组成可以相同或不同。同样，用于施涂其中流体微滴在随后施涂相邻微滴之前未固化的层的可固化流体的组成与用于施涂其中流体微滴在随后施涂相邻微滴之前至少部分固化的其它层的流体微滴的组成可以相同或不同。例如，可优化用于施涂其中流体微滴在随后施涂相邻微滴之前未固化的层的流体以改善相邻微滴之间的聚结或改善施涂的微滴的铺展，以进一步改善柔性版印刷母版的印刷表面的平整度或平滑度。据信，同一层的未固化的相邻流体微滴可能至少部分聚结。当构成层的所有流体微滴聚结时，形成均匀的流体层。当这种均匀流体层随后固化时，与没有发生流体滴的显著聚结的情况相比获得了更光滑的表面。柔性版印刷载体
可以使用两种形式的柔性版印刷载体片形和圆筒形，后者常称作套筒。如果印刷母版在平台喷墨装置上生成为片形时，该片形在印刷滚筒上的安装可能引入机械变形，在印刷图像中造成所谓的变形失真。可以在半色调处理之前通过在图像处理步骤中的变形预补偿来补偿这种失真。直接在安装在印刷滚筒上的片形上或者直接在套筒上生成印刷母版完全避免了几何失真问题。使用套筒作为载体提供了改善的配准精确度和更快的压力经时变化。此外，如图3中所示，套筒可能非常适合安装在具有转鼓的喷墨印刷机上。无缝套筒可应用在连续设计的柔性版印刷中，如墙纸、装饰品、礼品包装纸和包装中。术语“柔性版印刷载体”通常涵盖了两种类型的载体
在其表面上没有弹性体层的载体；和
在其表面上具有一个或多个弹性体层的载体。
这些一个或多个弹性体层构成了所谓的弹性体底层。在本发明的方法中，所提到的柔性版印刷载体是没有构成弹性体底层的一个或多个弹性体层的载体，优选套筒。这种套筒也称作基础套筒或套筒基底。基础套筒通常由复合材料组成，如玻璃纤维或碳纤维网增强的环氧树脂或聚酯树脂。也可以使用金属，如钢、铝、铜和镍，和硬聚氨酯表面(例如硬度计75 Shore D)。该基础套筒可以如例如US 2002466668中所公开地由单层或多层挠性材料形成。由聚合膜制成的挠性基础套筒对于紫外辐射可以是透明的并由此适合反闪曝光来在圆筒形印刷元件中构建底层。多层基础套筒可以在各挠性材料层之间包括粘合剂层或胶带。优选的是如US5301610中公开的多层基础套筒。该基础套筒也可以由不透明的光化辐射阻挡材料制成，例如镍或玻璃环氧树脂。该基础套筒通常在薄套筒的情况下具有O.1至1. 5毫米的厚度和在其它套筒的情况下具有2毫米至高达100毫米的厚度。对厚套筒而言，通常使用硬聚氨酯表面与作为中间层的低密度聚氨酯泡沫以及玻璃纤维增强的复合芯的组合，以及在套筒基底上存在高可压缩性表面的套筒。取决于特定用途，套筒基底可以是圆锥形或圆筒形。在柔性版印刷中主要使用圆筒形套筒基底。通过将其安装在称作空气心轴或气筒的钢辊芯上，来稳定该基础套筒或柔性版印刷套筒。空气心轴是可以经由端板壁中的螺纹入口借助压缩空气加压的中空钢芯。在圆筒壁中钻出的小孔充当空气出口。高压空气的引入允许套筒在气垫上浮动入位。某些薄套筒还通过压缩空气的应用而轻微膨胀，从而利于套筒在辊芯上的滑动。泡沫适配器或桥接套筒用于“桥接”气筒与包含印刷浮雕的柔性版印刷套筒之间的直径差。套筒直径取决于印刷工作的所需重复长度。在套筒上施涂弹性体底层的方法
根据本发明的另一优选实施方案，通过施涂和固化流体微滴由此构建多个彼此层叠的流体层从而形成弹性体底层，来制备带有弹性体底层的基础套筒，其特征在于所施涂的各流体微滴在随后施涂相邻流体微滴之前至少部分固化，例外的是在构建至少一个流体层的过程中所施涂的流体微滴在随后施涂同一层的相邻流体微滴之前未固化。优选地，所述至少一个层是弹性体底层的最上层。借助这种方法，获得了具有光滑表面的弹性体底层，即使是在使用具有大的滴体积的流体微滴的时候。带有弹性体底层的这种套筒可随后进一步用于通过喷墨施涂任选的台面浮雕和图像浮雕来制造柔性版印刷母版。用于生成柔性版印刷母版的装置
可以使用通过喷墨印刷生成柔性版印刷母版的装置的各种实施方案。原则上可以使用平台印刷装置，但鼓式印刷装置是优选的。使用套筒体作为柔性版印刷载体的特别优选的鼓式印刷装置显示在图1中并已在上文中详细论述。印刷头
喷墨印刷装置包括能够通过将可辐射固化的流体打碎成小微滴随后将该微滴引导到表面上来涂布该表面的任何设备。在最优选的实施方案中，通过一个或多个印刷头来喷射可辐射固化的流体，所述印刷头以受控方式经由喷嘴将小微滴喷到相对于该印刷头(或多个印刷头)移动的柔性版印刷载体上。该喷墨印刷系统的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷换能器在向其施加电压时的运动。电压的施加改变了印刷头中的压电陶瓷换能器的形状从而产生空隙，其随后被可辐射固化的流体填充。当再次除去电压时，该陶瓷恢复其原始形状，从而自印刷头喷出流体滴。但是，所述喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。其它喷墨印刷头也可使用并包括各种类型，如连续型和热、静电和声按需滴墨型。在高印刷速度下，可辐射固化流体必须易于从印刷头喷出，这对该流体的物理性质提出了许多限制，例如在可为25°C至110°C不等的喷射温度下的低粘度和使得印刷头喷嘴能够形成必要的小微滴的表面能。本发明的印刷头的实例能喷出体积为O.1至100皮升(pi)，优选I至30 pi的微滴。微滴体积更优选为I pi至8 pi。微滴体积更进一步优选仅为2或3 pi。固化
对浮雕图像的除所述至少一个层外的所有层而言，在通过印刷头沉积流体微滴后立即使该流体微粒曝露于固化源。这提供了固定和防止了微滴流动，否则它会损害印刷母版的质量。所施涂的流体滴的这种固化常称作“定位(pinning)”。固化可以是“部分”或“完全”的。术语“部分固化”和“完全固化”是指固化程度， 即转化的官能团的百分比，并可以通过例如RT-FTIR (实时傅立叶变换红外光谱法)测定，该方法是可固化制剂领域技术人员公知的方法。部分固化定义为如下的固化程度，在其中所涂布制剂或流体微滴中的至少5%，优选10%的官能团转化。完全固化定义为如下的固化程度其中随着辐射曝露(时间和/或剂量)增加而增加的已转化官能团的百分比可忽略不计。完全固化对应于距离最大转化百分比在10%，优选5%之内的转化百分比。通常通过显示转化百分比vs.固化能或固化时间的图中的水平渐近线来确定最大转化百分比。在本申请中使用术语“未固化”时，是指所涂布的制剂或流体微滴中少于5%，优选少于2. 5%，最优选少于1%的官能团转化。在本发明的方法中，未固化的所施涂流体微滴能铺展或与相邻的所施涂流体微滴聚结。通过使可辐射固化的流体曝露于光化辐射，例如通过紫外线固化、通过热固化和/或通过电子束固化法使其固化。优选通过紫外辐射进行固化过程。固化工具可与喷墨印刷头结合布置，随其移动使得可固化流体在喷出后即刻曝露于固化辐射(见图1，固化工具150)。可能难以提供连接到印刷头上并随其移动的足够小的辐射源。因此，可以使用静态的固定辐射源，例如紫外线源，其随后通过挠性辐射传导装置，如光纤束或内部反射性软管，连接到印刷头上。可选择地，布置成不随印刷头移动的辐射源可以是跨越要固化的柔性版印刷载体表面横向延伸并与印刷头的慢扫描方向平行的细长辐射源(见图1，固化工具170)。借助这种布置，所施涂的各流体微滴在固化工具170下方经过时固化。喷射与固化之间的时间取决于印刷头与固化工具170之间的距离和转鼓140的旋转速度。也可以如图1中所示使用固化工具150和170的组合。可以使用任何紫外线源作为辐射源，只要一部分所发出的光可被该流体微滴的光引发剂或光引发剂体系吸收，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。为了固化喷墨印刷的可辐射固化的流体，该成像装置优选具有多个紫外线发射二极管。使用UV LEDs的优点在于它使得能够实现成像装置的更紧凑设计。UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C
UV-A: 400纳米至320纳米
UV-B: 320纳米至290纳米 UV-C: 290纳米至100纳米。选择固化源时的最重要参数是紫外线的光谱和强度。这两个参数都影响固化速度。短波长UV辐射，如UV-C辐射具有较差的穿透性并且主要使外部的微滴固化。典型的UV-C光源是低压汞蒸气放电灯泡。这种光源具有宽光谱的能量分布，但在UV光谱的短波长区中具有强峰。长波长UV辐射，如UV-A辐射具有更好的穿透性质。典型的UV-A源是中压或高压汞蒸气放电灯泡。UV-LEDS最近面市，其也发射UV-A光谱并具有代替气体放电灯泡UV源的潜力。通过用铁或镓掺杂放电灯泡中的汞气体，可以获得涵盖UV-A和UV-C光谱的发射。固化源的强度对固化速度具有直接影响。高强度带来较高固化速度。 固化速度应高到足以避免在固化过程中传播的自由基的氧抑制。这种抑制不仅降低固化速度，还不利地影响单体转化成聚合物的转化率。为使这种氧抑制最小化，该成像装置优选包括一个或多个耗氧单元。该耗氧单元安置了位置可调且惰性气体浓度可调的氮气或其它相对惰性气体(例如CO2)的覆盖层，以降低固化环境中的氧浓度。残留氧含量通常保持在低至200 ppm,但通常为200 ppm至1200 ppm。防止氧抑制的另一方式是在实际固化之前进行低强度预曝露。部分固化的流体微滴凝固但仍含有残留单体。这种方法改善了随后层叠印刷的各层之间的粘合性质。可用UV-C辐射、UV-A辐射或用广谱UV辐射来实现部分中间固化。如上所述，UV-C辐射固化流体微滴的外皮，因此UV-C部分固化的流体微滴在外皮中具有降低的单体可得性，这不利地影响浮雕图像的相邻层之间的粘合。因此优选用UV-A辐射进行部分固化。但是通常用UV-C光或用广谱紫外线实现最终的后固化。使用UV-C光的最终固化具有使印刷母版的外皮完全硬化的性质。可以例如使用热头或激光束来按图像方式(image-wise)进行热固化。如果使用激光束，则优选与可固化流体中的红外染料结合使用红外激光器。在使用电子束时，优选将电子束的曝露量控制在O. 1-20 Mrad的范围内。避免来自固化源的光一甚至杂散光一到达印刷头的喷嘴是非常重要的，因为这会造成流体在喷嘴中聚合，导致“喷嘴故障”或“堵塞”。因此，固化源和印刷头应充分间隔开，或应在两者之间放置屏蔽。可辐射固化的流体
可辐射固化流体优选可通过光化辐射固化，其可以是紫外线、红外线或可见光。该可辐射固化流体优选是可紫外线固化的流体。该可辐射固化流体优选含有至少光引发剂和可聚合化合物。该可聚合化合物可以是单官能或多官能的单体、低聚物或预聚物或它们的组合。该可辐射固化流体可以是可阳离子固化的流体，但优选是可自由基固化的流体。该可自由基固化流体优选基本上包含丙烯酸酯而非甲基丙烯酸酯以获得所施涂层的高柔韧性。该可聚合化合物的官能度也对所施涂层的柔韧性起到了重要作用。优选使用相当量的单官能单体和低聚物。在本发明的优选实施方案中，该可辐射固化流体包含光引发剂和可聚合化合物，该化合物选自丙烯酸十二烷基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、己二醇二丙烯酸酯、己内酰胺丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。在本发明的更优选的实施方案中，该可辐射固化流体包含脂族聚氨酯丙烯酸酯。芳族聚氨酯丙烯酸酯较不优选。在更进一步优选的实施方案中，该聚氨酯丙烯酸酯是聚氨酯单丙烯酸酯。市售实例包括Genomer 1122和EbecrylTM 1039。可以通过提高交联之间的直链分子量来提高给定的聚氨酯丙烯酸酯的柔韧性。对于柔韧性，聚醚型聚氨酯丙烯酸酯也比聚酯型聚氨酯丙烯酸酯优选。该可辐射固化流体优选不含胺改性的聚醚丙烯酸酯，因为它会降低固化层的柔韧性。在该可辐射固化流体中优选存在弹性体或增塑剂以改善所需的柔性版印刷性质，如柔韧性和断裂伸长率。该可辐射固化流体可包含聚合抑制剂以限制通过热或光化辐射聚合。该可辐射固化流体可含有至少一种表面活性剂以控制该流体的铺展。该可辐射固化流体可进一步含有至少一种着色剂以提高柔性版印刷母版上的图像对比度。该可辐射固化流体可进一步含有至少一种酸官能化的单体或低聚物。该可辐射固化流体优选在100 S—1的剪切速率和在15至70°C的温度下具有不大于100 mPa. S，优选小于50 mPa. s,更优选小于15 mPa. s的粘度。单官能单体
可以使用本领域公知的任何可聚合的单官能单体。在EP-A 1637926 A的段落
至
中公开了特别优选的可聚合的单官能单体。可以联合使用两种或更多种单官能单体。该单官能单体优选在100 S—1的剪切速率和在15至70°C的温度下具有小于30 mPa.s的粘度。多官能单体和低聚物
可以使用本领域公知的任何可聚合的多官能单体和低聚物。在EP-A 1637926的段落至
中公开了特别优选的多官能单体和低聚物。可以联合使用两种或更多种多官能单体和/或低聚物。该多官能单体或低聚物优选在100 s—1的剪切速率和在15至70°C的温度下具有大于50 mPa. s的粘度。酸官能化的单体和低聚物
可以使用本领域公知的任何可聚合的酸官能化的单体和低聚物。在EP-A 1637926的段落
至
中公开了特别优选的酸官能化的单体和低聚物。光引发剂
该光引发剂在吸收光化辐射时，优选吸收紫外线辐射时，形成自由基或阳离子，即引发可辐射固化流体中的单体和低聚物的聚合和交联的高能物质。光引发剂的优选量为总可辐射固化流体重量的I至10重量％，更优选I至7重量％。可以使用两种或更多种光引发剂的组合。也可以使用包含光引发剂和助引发剂的光引发剂体系。合适的光引发剂体系包含在吸收光化辐射时通过从第二化合物(助引发剂)中夺取氢或提取电子来形成自由基的光引发剂。该助引发剂成为实际的引发自由基。光化辐射的照射可以在两个步骤中实现，各步骤使用具有不同波长和/或强度的光化辐射。在这种情况下，优选使用根据所用的不同光化辐射选择的两种类型的光引发剂。在EP-A 1637926的段落
至
中公开了合适的光引发剂。抑制剂
合适的聚合抑制剂包括(甲基)丙烯酸酯单体中常用的酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，也可以使用氢醌、甲基氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。其中，衍生自丙烯酸的在分子中具有双键的酚化合物是特别优选的，因为它即使在封闭的无氧环境中加热也具有聚合抑制作用。合适的抑制剂是例如，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产的 Sumi Iizer GA-80、Sumilizer GM 和 Sumi Iizer GS。由于这些聚合抑制剂的过度添加会降低该可辐射固化流体的固化敏感性，优选在掺合前确定能防止聚合的量。聚合抑制剂的量通常为总可辐射固化流体重量的200至20
000 ppmο氧抑制作用
降低氧聚合抑制作用的化合物与自由基聚合抑制剂的合适的组合是2_苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)_ 丁烷-1与1-羟基-环己基-苯基-酮；1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮；2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮与二乙基噻吨酮或异丙基噻吨酮；和二苯甲酮与具有叔氨基的丙烯酸酯衍生物并添加叔胺。胺化合物常用于降低氧聚合抑制作用或提高敏感性。但是，当胺化合物与高酸值化合物联合使用时，趋向于降低在高温下的储存稳定性。因此，具体而言，应避免在喷墨印刷中将胺化合物与高酸值化合物一起使用。可以使用增效添加剂来改善固化质量和降低氧抑制作用的影响。这样的添加剂包括，但不限于可获自AKZO NOBEL的ACTI LANE 800和ACT I LANE 725、可获自UCB CHEMICALS 的 Ebecryl P115 和 Ebecryl 350 以及可获自 CRAY VALLEY 的 CD 1012、Craynor CN 386 (胺改性的丙烯酸酯)和Craynor CN 501 (胺改性的乙氧基化三轻甲基丙烷三丙烯酸酯)。该增效添加剂的含量为该可辐射固化流体总重量的O至50重量％，优选5至35重量％。增塑剂
增塑剂常用于改善可塑性或降低粘合剂、密封化合物和涂料组合物的硬度。增塑剂为流体或固体，通常是具有低蒸气压的惰性有机物。在EP-A 1637926的段落
至
中公开了合适的增塑剂。增塑剂的量优选为至少5重量％，更优选至少10重量％，各自基于该可辐射固化流体的总重量。该增塑剂可具有高达30 000的分子量，但优选是分子量小于5 000的流体。弹性体
所述弹性体可以是单一的粘合剂或各种粘合剂的混合物。该弹性体粘合剂是共轭二烯型单体与具有至少两个非共轭双键的聚烯单体的弹性体共聚物，或者共轭二烯型单体、具有至少两个非共轭双键的聚烯单体以及可与这些单体共聚的乙烯基单体的弹性体共聚物。在EP-A 1637926的段落
和
中公开了优选的弹性体。表面活性剂
所述表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型的，并通常以低于20重量％的总量，更优选以低于10重量％的总量添加，各自基于总可辐射固化流体的重量。可以使用含氟化合物或有机硅化合物作为表面活性剂，但是潜在缺点是，由于该表面活性剂不交联，因此在图像形成后渗出。因此优选使用具有表面活性作用的可共聚单体，例如，有机硅改性的丙烯酸酯、有机硅改性的甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。着色剂着色剂可以是染料或颜料或它们的组合。可以使用有机和/或无机颜料。合适的染料和颜料包括ZOLLINGER, Heinrich, Color Chemistry: Syntheses,Properties, and Applications of Organic Dyes and Pigments.第三版，WILEY-VCH,2001，ISBN 3906390233 第 550 页公开的那些。在 EP-A 1637926 的段落
至
中公开了合适的颜料。该颜料以0. 01至10重量％，优选0.1至5重量％存在，各自基于可辐射固化流体的总重量。溶剂
该可辐射固化流体优选不含可蒸发组分，但有时，掺入极少量溶剂有利于改善在紫外线固化后与受墨表面的粘合。在这种情况下，所添加的溶剂可以为在0.1至10. O重量％范围，优选0.1至5. O重量％范围内的任何量,各自基于可福射固化流体的总重量。
润湿剂
当在可辐射固化流体中使用溶剂时，可以添加润湿剂来防止喷嘴堵塞，因为它有减缓可辐射固化流体的蒸发速率的能力。在EP-A 1637926的段落
中公开了合适的润湿剂。润湿剂优选以该可辐射固化流体制剂的0.01至20重量％的量，更优选以该制剂的0.1至10重量％的量添加到该制剂中。抗微生物剂
合适的抗微生物剂包括脱氢醋酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。适用于本发明的柔性版印刷母版制造方法的可辐射固化流体的优选抗微生物剂是可获自ZENECA COLOURS的Proxel GXL0抗微生物剂优选以0. 001至3重量％的量，更优选以0. 01至1. 00重量％的量添加，各自以可福射固化流体计。可辐射固化流体的制备
可辐射固化流体可以如本领域已知的那样通过将各成分混合或分散到一起，任选地随后研磨来制备，如例如EP-A 1637926的段落
和
中所述。
实施例
材料
除非另行规定，实施例中使用的所有材料易于获自标准来源，如Aldrich ChemicalCo. (Belgium)和 Acros (Belgium)。· DPGDA是可获自UCB的二丙二醇二丙烯酸酯；
Agfarad是4重量％的对甲氧基苯酚、10重量％的2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚和3. 6重量％的N-亚硝基-苯基羟胺铝(可获自CUPFERR0N AL)在DPGDA中的混合物；
Ebecryl 1360是可获自Cytec的有机娃六丙烯酸酯；
SR506D是可获自Sartomer的丙烯酸异冰片酯；
Genomer 1122是来自RAHN的低粘度单官能聚氨酯丙烯酸酯(2-丙烯酸2-(((丙烯酰基-氨基)羰基)氧)乙酯);
SR610是可获自Sartomer的聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯；
Darocur TPO是来自CIBA的2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦；
Santicizer 278是可获自MONSANTO的增塑剂； Genocure EPD是可获自RAHN的乙基_4_ 二甲基-氨基苯甲酸酯；
Darocur ITX是可获自CIBA的异丙基噻吨酮。实施例1
作为柔性版印刷载体，使用厚度100微米的涂胶的(subbed) PET膜。将该载体安装在转鼓上。印刷过程中转鼓的旋转速度为30 cm/s。作为固化工具，使用包围了整个印刷宽度的UV LED (365纳米)阵列。UV LED阵列与转鼓之间的距离为2厘米，UV LED阵列与印刷头之间的距离为大约8厘米。考虑到转鼓的旋转速度，这意味着在于载体上或者于之前施涂的流体层上施涂流体滴与固化该流体滴之间的时间为大约O. 25 s。UV LEDs的能量输出为O. 65 ff/cm2 (对应于1. 5 A的UV-LED功率控制器设置)。作为印刷头，使用具有700个喷嘴直径为25微米的喷嘴的Agfa UPH印刷头，从而产生8 pi的滴体积。在印刷头的一次行程中印刷了 56个墨层，在此期间UV-LED阵列工作，产生大约270微米的厚度。以所施涂的各墨滴在随后施涂相邻墨滴之前至少部分固化的方式印刷所述层(使用如本说明的第7和8页上和EP-A 2199066中所述的方法)。实施例2
在实施例2中，在印刷头的一个额外的第二行程中，在如实施例1中印刷的56层之上印刷另外两层，它们具有与之前施涂的56层相同的组成，在此期间UV-LED阵列不工作。因此，在这两层中施涂的各墨滴在随后施涂同一层的相邻墨滴之前未固化。因此，所施涂的相邻墨滴至少部分聚结。在印刷头的第二行程完成后I分钟，启动UV-LED阵列以固化所施涂的最后两层。UV-LEDs的能量输出为6 ff/cm2 (对应于15 A的UV-LED功率控制器设置)。在实施例1和2上进行粗糙度测量。根据IS04288借助可获自VEECO的Dektak_8探针式轮廓仪使用具有2. 5微米的尖端半径、45°的锥角和5 mg的静态测量力的针进行测量。在表I中，各值是10次测量的平均值。表I
权利要求
1.制备柔性版印刷母版的方法，其中通过施涂并固化流体微滴藉此构建多个彼此层叠的流体层，来在柔性版印刷载体(I)上依次施涂任选的弹性体底层(500)、任选的台面浮雕(600)、和图像浮雕(700)，其特征在于所施涂的各流体微滴在随后施涂相邻的流体微滴之前至少部分固化，例外的是在构建至少一个流体层的过程中所施涂的流体微滴在随后施涂同一层的相邻流体微滴之前未固化。
2.根据权利要求1的制备柔性版印刷母版的方法，其中在构建所述至少一个流体层的过程中75%的所施涂流体微滴在随后施涂同一层的相邻流体微滴之前未固化。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中用于形成任选的弹性体底层或任选的台面浮雕的流体微滴的滴体积比用于形成图像浮雕的流体微滴的滴体积大至少25%。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述至少一个流体层是弹性体底层的最上层的流体层。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述至少一个流体层是台面浮雕的最上层的流体层。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述至少一个流体层是图像浮雕的最上层的流体层。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中在构建两个流体层的过程中所施涂的流体微滴在随后施涂同一层的相邻流体微滴之前未固化。
8.根据权利要求7的方法，其中所述两个流体层是弹性体底层或台面浮雕的最上层和台面浮雕的最上层。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述流体微滴是可UV固化的。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述柔性版印刷载体是基础套筒。
11.根据前述权利要求任一项的制备柔性版印刷母版的方法，其中任选的台面浮雕(600)和图像浮雕(700)依此次序施涂到柔性版印刷载体上，所述载体已包括弹性体底层。
12.根据权利要求11的制备柔性版印刷母版的方法，其中所述柔性版印刷载体是基础套筒。
13.根据前述权利要求任一项的制备柔性版印刷母版的方法，其中图像浮雕(700)包括礼帽段(750)。
14.通过施涂并固化流体微滴藉此构建多个彼此层叠的流体层从而形成弹性体底层来在基础套筒上施涂弹性体底层的方法，其特征在于所施涂的各流体微滴在随后施涂相邻的流体微滴之前至少部分固化，例外的是在构建至少一个流体层的过程中所施涂的流体微滴在随后施涂同一层的相邻流体微滴之前未固化。
15.根据权利要求14的方法，其中所述至少一个层是弹性体底层的最上层。
全文摘要
制备柔性版印刷母版的方法，其中通过施涂并固化流体微滴藉此构建多个彼此层叠的流体层，来在柔性版印刷载体(1)上依次施涂任选的弹性体底层(500)、任选的台面浮雕(600)、和图像浮雕(700)，其特征在于所施涂的各流体微滴在随后施涂相邻的流体微滴之前至少部分固化，例外的是在构建至少一个流体层的过程中所施涂的流体微滴在随后施涂同一层的相邻流体微滴之前未固化。
文档编号B41C1/00GK103003071SQ201180035367
公开日2013年3月27日 申请日期2011年5月17日 优先权日2010年5月18日
发明者C.古伦托普斯, E.R.戴姆斯, L.范梅勒 申请人:爱克发印艺公司