激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法

专利名称：激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法。
背景技术：
作为在表面形成具有凹凸(浮凸(relief))的柔性印刷版的方法，众所周知如下方法:通过原始胶片用紫外光对由感光性树脂组合物形成的柔性印刷版原版曝光，选择性地使图像部分固化，使用显影液除去未固化部分的方法，即，模拟(analog)制版。模拟制版由于需要使用了银盐材料的原始胶片，因而需要原始胶片的制造时间和成本。进而，由于原始胶片的显影必须进行化学处理，并且还必须进行显影废液的处理，因而，会伴有环境卫生上的不利。于是，近年来提出了用激光雕刻浮凸的方法。
例如，提出了如下方法:对感光性的柔性印刷版原版照射紫外光，用二氧化碳激光雕刻经光固化的原版以形成印刷凸版(例如，参照专利文献I)。但是，该方法的情形中存在雕刻灵敏度低的问题。于是，为了增加雕刻灵敏度，提出了在应被激光雕刻的弹性体层中添加吸收红外线的物质(例如，参照专利文献2 3)。该种类的物质例如炭黑由于还具有紫外光吸收功能，因而难以用紫外光将弹性体层的总厚度进行光固化。于是，提出了在弹性体层中添加热聚合引发剂，并将该层热交联。
至今为止，提出了几种制造激光雕刻用的柔性印刷版原版的方法。例如，提出了如下方法:在支承体上熔融挤出交联性树脂组合物的方法；在支承体上流延交联性树脂组合物的溶液，干燥以除去溶剂的方法(例如，参照专利文献4 5);在脱模体上浇铸交联性树脂组合物后，干燥浇铸膜并将其作为独立片材剥离，将独立片材与支承体层叠的方法(例如，参照专利文献6)。此外，提出了如下方法:形成具有补给层、和与补给层邻接的作为浮凸形成层的未交联前体物质层的多层复合层，使热分解聚合引发剂从补给层向前体物质层扩散、通过前体物质层的热交联而得到浮凸形成层(例如，参照专利文献7)。
专利文献1:美国专利第5，259，311号说明书(权利要求书)
专利文献2:日本特表平7-506780号公报(第5页和第8页)
专利文献3:日本特表平7-505840号公报(第7页、第11页和第12页)
专利文献4:日本特开2006-2061号公报(第10页、第16页和第17页)
专利文献5:日本特开2008-229875号公报(第7页 第10页)
专利文献6:日本特开2010-234636号公报(权利要求书)
专利文献7:日本特表2004-522618号公报(权利要求书)发明内容
但是，专利文献2 3中公开的方法在混炼或使用双螺杆挤出机形成弹性体层时，因高的温度和剪切应力可能在制造过程中引起过快的热交联，因而难以稳定地制造。专利文献4 6中公开的方法也难以热稳定地制造具有反应性的树脂组合物。专利文献7中公开的方法难以精度良好地进行从补给层向前体物质层的扩散，不适于稳定生产。
因此，本发明的课题在于提供一种稳定制造激光雕刻用柔性印刷版原版的方法。
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，按如下顺序至少进行下述工序⑴ (5)。
(I)分别制备相互具有反应性的2种以上的流体的工序；
(2)在线混合前述2种以上的流体、形成反应性树脂组合物的工序；
(3)在脱模体上浇铸前述反应性树脂组合物、形成浇铸膜的工序；
(4)加热前述浇铸膜的工序；
(5)从脱模体剥离前述浇铸膜、形成由前述反应性树脂组合物形成的独立片材的工序。
优选在前述工序(5)之后，进一步包括(6)加热前述独立片材的工序。
作为前述2种以上的流体，优选包括含有乙烯性不饱和单体的流体和含有热聚合引发剂的流体。或者，作为前述2种以上的流体，优选包括含有含羟基化合物的流体和含有与羟基反应的交联剂的流体。
根据本发明，由于大幅提高了反应性树脂组合物的热稳定性，因而可稳定制造激光雕刻用柔性印刷版原版。


图1为举例说明构成本发明的一部分的工序(I)、工序(2)和工序(3)的简图。
图2为举例说明构成本发明的另一部分的工序(4)、工序(5)和工序(6)的简图。
图3为举例说明任意的工序(7)的简图。
图4为举例说明任意的工序(8)的简图。具体实施方式

本发明中的激光雕刻用柔性印刷版原版至少具有应被雕刻的雕刻层。根据需要，可具有支承体，也可在雕刻层表面具有临时性支承体。此外，可在支承体与雕刻层之间具有粘接层，为了从雕刻层容易剥离临时性支承体，可在雕刻层与临时性支承体之间设置滑涂层。
本发明提出了一种稳定制造激光雕刻用柔性印刷版原版的功能层即雕刻层的方法。柔性印刷版原版的厚度通常为较厚的0.5mm 7mm，占柔性印刷版原版大部分的层、即本发明中的雕刻层的厚度也通常为较厚的0.4mm 6_。作为制造这样的厚膜的雕刻层的方法，提出了下述的方式。
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法按如下顺序至少包括如下工序:(I)分别制备相互具有反应性的2种以上流体的工序；(2)在线混合前述2种以上的流体、形成反应性树脂组合物的工序；(3)在脱模体上浇铸前述反应性树脂组合物、形成浇铸膜的工序；(4)加热前述浇铸膜的工序；(5)从脱模体剥离前述浇铸膜、形成由反应性树脂组合物形成的独立片材的工序。
这里所述的反应性树脂组合物是指:通过光、热、电子射线等的作用而进行聚合反应、缩合反应和/或交联反应的组合物。从可使用的材料的选择性广的方面出发，反应性树脂组合物优选含有溶剂。此外，通过反应性树脂组合物含有溶剂，可将混合反应性树脂组合物时的温度抑制在较低，可更稳定地制造反应性树脂组合物。反应性树脂组合物中的溶剂的含有率优选为70重量％以下，可将溶剂的除去时间抑制在能够适于制造工艺的程度。溶剂的含有率进一步优选为5重量％ 50重量％。溶剂在大气压下的沸点优选为200°C以下，由于可容易地除去溶剂，因而可降低制造成本。溶剂在大气压下的沸点进一步优选为110°C以下。作为大气压下的沸点为200°C以下的溶剂，可列举例如水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚单乙酸酯、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等。作为溶剂，可含有这些溶剂之中的I种。或可含有这些溶剂中的2种以上。此外，可含有大气压下的沸点高于200°C的溶齐U，但考虑到溶剂的挥发效率，优选为总溶剂的10重量％以下。
以下，对反应性树脂组合物进行详述。
雕刻层所要求的功能主要是㈧油墨耐性、⑶激光雕刻性、(C)耐刷性。本发明中，由于雕刻层使用反应性树脂组合物进行制造，因而为了实现上述功能来设计反应性树脂组合物。
(A)通过由具有油墨耐性的反应性树脂组合物形成雕刻层，在柔性印刷中雕刻层的物性不会变化，或是物性变化少，可稳定进行长期(long run)印刷。优选雕刻层对于柔性印刷中通常使用的油墨(例如，水性油墨、UV油墨、溶剂油墨)不溶胀、或溶胀度低。反应性树脂组合物优选在规定的油墨中于30°C下浸溃处理24小时前后，其雕刻层的重量、厚度、硬度的变化率均在±10%以内。雕刻层的硬度表示测定柔性版硬度所通常使用的肖氏A硬度，可通过肖氏A硬度计简便地测定。
作为抑制雕刻层的溶胀度的方法，可列举以与油墨极性不同的主要成分聚合物组成反应性树脂组合物的方法。这里所说的主要成分聚合物是指:在反应性树脂组合物所含有的聚合物为100重量％时，占聚合物50重量％以上的聚合物种类。例如，(i)具有水性油墨耐性的雕刻层可通过以水不溶性塑性体或水不溶性弹性体作为主要成分聚合物来实现。
作为水不溶性塑性体，可使用例如聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯缩醛、丙烯酸树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物(MS树脂)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA树脂)、石油树脂等。这些可使用2种以上。
作为水不溶性弹性体，可使用例如丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶等合成橡胶；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等热塑性弹性体等。这些可使用2种以上。
此外，(ii)具有UV油墨耐性的雕刻层可通过如下方法来实现:以上述水不溶性塑性体、水不溶性弹性体作为主要成分聚合物的方法，或以水溶性/水溶胀性聚酰胺、部分皂化聚乙烯醇等可溶性树脂作为主要成分聚合物的方法。UV油墨由于基本没有溶剂，因而聚合物选择的范围较广，但UV油墨中作为主要成分使用的单体的种类因油墨制造商或油墨产品编号而不同，因此根据油墨来选择主要成分聚合物即可。作为水溶性树脂的部分皂化聚乙烯醇由于其较强的氢键力而对许多单体表现耐性，因此，可优选作为UV油墨耐性用的主要成分聚合物来使用。部分皂化聚乙烯醇的羟基的至少一部分可以被改性，特别优选使用将羟基的至少一部分改性为(甲基)丙烯酰基而成的聚合物。其原因是，通过在聚合物中直接导入未反应的交联性官能团，可在不大量使用后述的作为乙烯性不饱和单体的多官能单体的情况下，提高雕刻层的强度，能够容易地同时实现雕刻层的柔软性和强度。
从提高油墨耐性的观点出发，相对于反应性树脂组合物的固体成分总重量，反应性树脂组合物中的上述主要成分聚合物的含量优选为15重量％以上、更优选为20重量％以上。另一方面，从柔软性的观点出发，相对于反应性树脂组合物的固体成分总重量，优选为80重量％以下、更优选为65重量％以下。
反应性树脂组合物可含有除上述的主要成分聚合物以外的聚合物。从防止原版的冷流(cold flow)的观点出发，相对于反应性树脂组合物的固体成分总重量，此时的聚合物的总计含量优选为20重量％以上、更优选为25重量％以上。另一方面，从耐刷性的观点出发，优选为80重量％以下、更优选为70重量％以下。
(B)激光雕刻性是指可用雕刻用的激光进行雕刻的性能，例如，可通过对雕刻层添加激光的波长区域的吸收剂等来实现。激光吸收剂将激光的光能转换为热能，并通过热能促进雕刻层的热分解。
二氧化碳激光的波长区域在Ilym附近，由于聚合物一般在该波长区域具有吸收，因而不一定必须含有激光吸收剂。相对于此，半导体激光、YAG激光、纤维激光等近红外激光的激发波长为780 1300nm，在该波长区域具有吸收的聚合物较少。为此，为了得到对应于近红外激光的激光雕刻用材料，优选含有激光吸收剂。
作为激光吸收剂，可列举例如炭黑、酞菁化合物、花青化合物等颜料，方酸菁染料、聚甲炔染料、苯胺黑染料等染料，如氧化铬、氧化铁、铁、铝、铜、锌这样的金属粉等。这些激光吸收剂当中，从廉价且稳定性优异出发，优选使用炭黑。炭黑只要在组合物中的分散性稳定，则除了基于ASTM的分类以外，无论用途(颜色用、橡胶用、干电池用等)是什么，均可使用。炭黑包括例如炉黑、热炭黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑等。
另外，对于炭黑等颜料或上述金属粉，为了容易分散，也可以根据需要使用分散齐U，以预先分散到硝化纤维等粘合剂中而成的色粒(color chip)或色浆状来使用，可容易作为市售品获得。
对于颜料，通常一次颗粒聚集以形成稳定的二次颗粒。从提高反应性树脂组合物中的分散稳定性的观点出发，颜料的二次粒径优选为0.01 μ m以上，更优选为0.05 μ m以上。另一方面，从雕刻层的均匀性的观点出发，优选为ΙΟμπι以下、更优选为2μπι以下。
作为使颜料分散的方法，可使用油墨制造或调色剂(toner)制造等中使用的公知的分散技术。作为分散机，可列举例如超声波分散机、砂磨机、磨碎机、珠磨机、超级磨(super mill)、球磨机、叶轮、分散器(disperser)、KD磨、胶体磨、负阻管(dynatron)、3棍磨机、加压捏合机等。
颜料的分散时，根据需要添加分散剂，但众所周知添加粘合剂和溶剂作为使颜料展开的载体，预先制造颜料分散液的方法。作为载体使用的粘合剂和溶剂的种类只要颜料分散液的分散性良好即可，可任意选择，鉴于在将颜料分散液添加到反应性树脂组合物中时的分散稳定性，粘合剂优选使用与上述主要成分聚合物相同或同种类的聚合物，溶剂优选使用与反应性树脂组合物的溶剂相同或相容性良好的溶剂。
(C)耐刷性表示可耐受印刷的机械强度，通过使用具有耐刷性的柔性印刷版，在长期印刷后也不会产生浮凸欠缺或浮凸刮擦，可稳定地得到印刷物。
作为对雕刻层赋予耐刷性的方法，可列举例如在雕刻层中导入交联结构的方法。作为其手段，可列举例如(i)使形成雕刻层的反应性树脂组合物中含有乙烯性不饱和单体和聚合引发剂，将光或热作为引发物使乙烯性不饱和单体聚合的方法；(ii)使形成雕刻层的反应性树脂组合物中含有含羟基化合物和与羟基反应的交联剂，使这些物质进行热反应的方法。
乙烯性不饱和单体具有至少I个可聚合的乙烯性不饱和双键，优选与上述的聚合物成分的相容性高的单体。适合的乙烯性不饱和单体通常在大气压下具有150°C以上的沸点，重量分子量为3000以下、更优选为2000以下。作为适合的乙烯性不饱和单体，可列举例如单官能或多官能的醇、胺、氨基醇、羟基醚或羟基酯和(甲基)丙烯酸的酯或酰胺等。作为一个例子，可列举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯。这些可含有2种以上。需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
从耐刷性的观点出发，相对于反应性树脂组合物的固体成分总量，反应性树脂组合物中的乙烯性不饱和单体的含量优选5重量％以上、更优选为10重量％以上。另一方面，从柔软性的观点出发，相对于反应性树脂组合物的固体成分总量，优选为60重量％以下、更优选为40重量％以下。
聚合引发剂作为乙烯性不饱和单体的交联的引发剂发挥作用，但在聚合物中导入了交联性官能团时，也有助于其交联。作为聚合引发剂，可列举例如，(a)通过照射紫外光这样的活性光线以产生自由基的光聚合引发剂，(b)通过加热以产生自由基的热聚合引发齐U。尤其是，在含有炭黑作为激光吸收剂时，炭黑不仅吸收激光，还阻挡了活性光线，因此，优选含有(b)热聚合引发剂。
作为(a)光聚合引发剂，优选使用例如二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基甲酮等苯乙酮类化合物；苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰-4’ -甲基-二苯基硫醚等二苯甲酮类化合物；2_异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮类化合物；三乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4，4’ -双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’_双二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)等胺类化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苄基类化合物；樟脑醌、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌等。这些可含有2种以上。
作为(b)热聚合引发剂，优选使用例如，过氧化乙酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙基酯、氢过氧化四氢萘、叔丁基过氧化氢、过乙酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯等过氧化物，2，2’ -偶氮双丙烷、1，I，-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2，2’-偶氮双异丁基酰胺、2，2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物或苯磺酰叠氮化物、I，4-双(五亚甲基)-2-四氮烯等。这些可含有2种以上。
从迅速进行雕刻层的交联的观点出发，相对于反应性树脂组合物的固体成分总量，反应性树脂组合物中的聚合引发剂的含量优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上。另一方面，从耐刷性的观点出发，相对于反应性树脂组合物的固体成分总量，优选为10重量％以下、更优选为3重量％以下。
反应性树脂组合物含有含羟基化合物和交联剂时，含羟基化合物可以是聚合物或如下所述的增塑剂等其它添加剂的任一者，但从可对交联后的片材物性赋予弹性的方面出发，优选聚合物为含羟基化合物。通过使用分子量较高的、例如重均分子量1000以上的含羟基化合物，可适当抑制交联点、维持强度。作为这样的含羟基聚合物，可列举例如部分皂化聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。
与羟基反应的交联剂是与上述含羟基化合物反应并形成交联结构的交联剂，是指具有2官能以上的与羟基具有反应性的官能团的化合物。作为与羟基具有反应性的官能团，可列举例如羧基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、烷氧基等。
作为与羟基反应的交联剂，可列举例如琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸等多官能羧酸，HMDI (六亚甲基二异氰酸酯)或TDI (甲苯二异氰酸酯)、MDI ( 二苯基甲烷二异氰酸酯)等多官能异氰酸酯，或将这些异氰酸酯用醇嵌段得到的多官能嵌段二异氰酸酯、四乙氧基硅烷等硅烷偶联剂、四丁氧基钛等金属螯合化合物等。
此外，为了促进含羟基化合物和与羟基反应的交联剂的反应，可添加酸或碱、胺或DBTDA(二乙酸二丁基锡)等金属催化剂作为催化剂。
根据需要，为了赋予柔软性，反应性树脂组合物可含有增塑剂，为了得到热稳定，反应性树脂组合物可含有阻聚剂、热稳定剂，此外，可含有表面活性剂、光吸收剂、染料等添加剂。
接着，对本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法进行说明。为了对雕刻层赋予耐刷性，本发明中使用的反应性树脂组合物可进行在雕刻层中导入交联结构的设计，例如通过光或热使反应性树脂组合物进行交联反应。从生产效率性的观点出发，这些交联反应在光反应体系的情况优选尽量以低能量照射进行光交联反应，在热反应体系时优选尽量在低温下进行热交联反应。相对于此，从生产稳定性的观点出发，反应性树脂组合物优选在保管条件下不进行反应，优选粘度上升率在24小时为10%以内。有时，上述生产效率性与生产稳定性的同时实现通过添加阻聚剂的方法来应对，光反应体系的情况通过在遮光环境下保管反应性树脂组合物的方法来应对，热反应体系的情况通过在低于热反应温度的温度下保管反应性树脂组合物的方法来应对。但由上述的方法实现的生产效率性与生产稳定性的同时实现会使组成设计的范围变窄，尤其是在热反应时，尽管取决于活化能的值，但仅通过保管温度的降低，多存在热反应的抑制不充分的情况。因此，在本发明中，提出了如下方法:将反应性树脂组合物的成分分成2组以上，分别制备各组，在即将浇铸到脱模体之前，在线混合以形成反应性树脂组合物的方法。
图1表示下述工序的简图:(I)分别制备相互具有反应性的2种以上流体的工序，；(2)在线混合前述2种以上的流体、形成反应性树脂组合物的工序；和(3)在脱模体上浇铸前述反应性树脂组合物、形成浇铸膜的工序。
首先，对(I)分别制备相互具有反应性的2种以上流体的工序进行说明。本发明中的激光雕刻用柔性印刷版原版至少具有应被雕刻的雕刻层，该雕刻层由反应性树脂组合物得到。
在(I)分别制备相互具有反应性的2种以上流体的工序中，将反应性树脂组合物的成分分成2种以上的流体、例如第I流体和第2流体，分别制备。例如，从成分之间的反应性的观点出发，将反应性树脂组合物的成分划分为:含于第I流体中的第I流体成分、含于第2流体中的第2流体成分、根据需要含于第η流体(η为3以上的正整数)中的第η流体成分。区分的基准为，不在同一流体中加入相互具有反应性的成分。例如，(i)在含有乙烯性不饱和单体和聚合引发剂的反应性树脂组合物的情况，分别制备含有乙烯性不饱和单体的第I流体、含有聚合引发剂的第2流体。此外，(ii)在含有含羟基化合物和与羟基反应的交联剂的反应性树脂组合物的情况，分别制备含有含羟基化合物的第I流体、含有与羟基反应的交联剂的第2流体。在反应性树脂组合物还含有聚合物、激光吸收剂、增塑剂、阻聚剂、热稳定剂、表面活性剂、光吸收剂、溶剂等其它成分时，只要反应不实质进行、且不阻碍生产效率性和生产稳定性，则可将这些成分加入到任一方的流体中，也可加入到两方的流体中。另外，作为各流体中的至少一方，优选混合2种以上液体成分而成的流体、或混合液体成分和固体成分而成的流体。此外，进一步优选所有流体为混合2种以上的液体成分而成的流体、或混合液体成分和固体成分而成的流体。
在各流体的构成成分仅为液体时，可通过在制备容器内秤量、添加各构成成分后、根据需要搅拌从而制备。作为搅拌方法，可列举例如在制备容器内旋转搅拌桨的方法、或旋转整个制备容器的方法等。
在制备含有固体成分的流体时，优选在首先溶解或溶胀固体成分后，混合其它液体成分。例如，在含有作为固体的聚合物时，优选在用溶剂或增塑剂预先将聚合物溶解或溶胀后，混合其它成分。为了缩短预先溶解或预先溶胀所需要的时间，进而为了减少溶解所必须的溶剂、并缩短后述的工序(4)和工序￠)中的溶剂的挥发时间，优选在加温条件下混合。从缩短固体成分溶解时间的观点出发，固体成分的溶解温度优选为30°C以上、更优选为70°C以上。另一方面，从抑制溶解所需要的服务成本的观点出发，优选为150°C以下、进一步优选为130°C以下。在高于溶剂沸点的温度下进行固体成分的溶解时，可通过在密封体系的压力容器内进行溶解，在溶解后将压力容器的温度降至溶剂的沸点以下来应对。此外，从防止粉体爆炸的观点出发，固体成分的溶解优选在氮气气氛下进行。
此外，在构成各流体的成分当中，具有反应性的乙烯性不饱和单体、聚合引发剂、或与羟基反应的交联剂优选在制备的最后阶段添加混合。
在制备流体后，根据需要在保管容器(11，21)中保管。在分别混合各流体、保管至少I小时的情况，本发明的效果变显著，故优选。
另外，从服务成本的观点出发，添加了具有反应性的乙烯性不饱和单体、聚合引发齐U、与羟基反应的交联剂之后的流体的保管温度优选为30°c以上、更优选为40°C以上。另一方面，从抑制流体保管期间的反应进行的观点出发，优选为90°C以下。
从生产稳定性的观点出发，形成反应性树脂组合物的2种以上的第I流体和第2流体、根据需要的第η流体(η为3以上的正整数)各自的保管温度下的流体的粘度上升率在24小时内优选为10%以内、进一步优选为5%以内。通过使粘度上升率为10%以下，可抑制各流体的凝胶化物的产生，且可稳定进行24小时的连续生产。此外，通过并列2个以上的制备体系，可实现24小时以上的连续生产。各个流体的保管可在用于制备的密封容器中进行，也可在另一容器中进行，但为了防止流体中的组成变化，优选为密封体系。此外，形成本发明的反应性树脂组合物的各流体从溶剂的含有率来看大多为例如5Pa.s以上的高粘度，有时为了从容器输送流体而加压，因此，流体的保管容器进一步优选耐压容器。
即便是反应性高的反应性树脂 组合物，通过分别将反应性高的成分制备成第2流体、将其它成分制备成第I流体并保管，可容易得到各流体的保管稳定性。例如，在热聚合反应体系的情况，由于相互反应性高的成分是乙烯性不饱和单体和热聚合引发剂，所以通过使仅其中任一方为第2流体，从而第I流体的保管稳定性显著提高。在含有含羟基化合物和与羟基反应的交联剂的反应性树脂的情况，通过将它们分成各自的流体，各个流体的保管稳定性显著提高。相互反应性高的成分为3成分以上时，通过划分为3个以上的流体，可以获得目标的保管稳定性。
划分调配反应性树脂组合物的数量越少越好，最优选为2。这是因为，所划分的数量越多，其所附带的设备例如反应容器(11，21)、输送管线(12，22)、流体运输机(13，23)等增加。
在制备各流体后，优选进行除去流体中的气泡的脱泡。脱泡还可通过长时间静置来实现，但在流体为高粘度的流体时，脱泡所需要的静置时间变长。因此，优选通过减压来脱泡。流体含有溶剂或挥发性成分时，减压不仅使得气泡挥发，还使得溶剂或挥发性成分少量挥发，因此，可进行少许的浓缩。通过管理浓缩量，可得到形成特定组成比的反应性树脂组合物的各流体。
接着，说明(2)在线混合前述2种以上的流体以形成反应性树脂组合物的工序、和(3)在脱模体上浇铸前述反应性树脂组合物形成浇铸膜的工序。工序(2)中，使用在线混合机(in-line mixer) (31)等将工序(I)中制备的相互具有反应性的流体(11,21)在线混合，此时形成反应性树脂组合物。接着，在工序(3)中借助喷嘴(32)将反应性树脂组合物浇铸到脱模体(41)上，形成浇铸膜(42)。通过在即将进行工序(3)之前进行工序(2)，可抑制从混合直至浇铸的由输送管线中的滞留导致的热反应、以及伴随热反应的反应性树脂组合物的粘性增加，可稳定生产，故优选。这里所说的“即将……之前”，是指从混合直至浇铸的滞留时间优选为I小时以内、更优选为20分钟以内、进一步优选为10分钟以内。
从温度管理的观点出发，形成反应性树脂组合物的各流体(11，21)优选用经温度管理的输送管线(12，22)将保管容器(11，21)与喷嘴(32)连接。输送管线(12，22)是指用于从各流体的容器(11，21)经由在线混合机(31)向喷嘴(32)输送流体的配管。作为这样的输送管线(12,22),可列举双层管、缠绕有电热带(ribbon heater)的单管。在热效率和温度稳定性的方面，优选使用双层管。通过用经温度管理的热媒例如温水在双层管的外侧配管循环，可将通过内侧配管的各流体和由混合得到的反应性树脂组合物保持在一定温度。
在线混合是指用与输送管线直接连接的管线混合机(line mixer)将多个流体混合均匀，管线混合机可分为静态混合机和动态混合机。
静态混合机具有在 管路内固定有混合元件的形状，将流体通过混合机内时的速度能量作为驱动力，产生混合能量。优点是由于无需驱动混合元件，因而简单的设备即可，另一方面，由于所得混合能量受限，因而因混合的流体之间的粘度差或混合比使得混合变得不充分。此外，将速度能量转换为混合能量时，在混合机内产生压力损失，因此，输送管线内的压力变高，有必要根据情况提高输送管线、任意地与管线直接连接的过滤器的耐压性。静态混合机是由Kenics公司、Etoflo公司、Sulzer公司等市售的、混合成分的数量、形状、直径不同的多个产品，可使用这些。
动态混合机是指管路内的混合元件自身驱动的混合机，是通过混合元件旋转运动、活塞运动等从而赋予混合能量的混合机。还具有如下优点:由于混合元件产生混合能量，因而可得到充分的混合性，可调整混合条件例如调整混合元件的旋转速度等，工艺选择性广。此外，具有如下优点:在混合机内的压力损失少，不特别需要输送管线与过滤器的耐压性。由于需要驱动混合元件的驱动机构(电动机等)，因而容易成为大规模的设备。作为这样的动态混合机，可列举例如旋转式动态混合机、振动型混合机等。
还可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机这样的挤出机作为管线混合机，这样的挤出机因螺杆的旋转而在反应性树脂组合物中占较大部分，大多情况下会发热，因而有必要考虑缩短螺杆长度的、用冷却器冷却挤出机等的对策。
作为以某规定量向在线混合机(31)恒定输送各流体的方法，可列举下述方法:(i)从保管容器(11，21)向流体运输机(13，23)强制供给各流体，(ii)用流体运输机(13，23)向在线混合机(31)输送一定量液体。
作为(i)从保管容器(11，21)向流体运输机(13，23)强制供给各流体的方法，可列举下述方法:用抽吸器等抽吸各流体的方法；将各流体的保管容器(11，21)配置在比流体运输机(13，23)更高的位置，借助重力自然供给的方法；对保管容器(11，21)加压从而压送各流体的方法。
作为(ii)流体运输机(13，23)，可列举例如单螺杆泵(mono pump)、涡轮泵、螺旋泵、多级泵、轴流泵、活塞泵、柱塞泵、隔膜泵、齿轮泵、纳氏泵、摩擦泵、蛋形升酸器(acidegg)、喷射泵等，可根据输送液体量、液体的粘度、配管内压等来适当选择。
浇铸膜(42)由于经过之后的工序⑷中的加热来形成雕刻层，因此，从柔性印刷版原版的膜厚控制的观点出发，优选膜厚精度高的浇铸膜(42)。因此，反应性树脂组合物优选借助按组合物沿宽度方向均匀扩展的方式设计的喷嘴(32)来排出。作为这样的喷嘴(32)，可列举例如T模、衣架模、鱼尾形模、缝模涂布机等。这些当中，衣架模和鱼尾形模由于喷嘴内的异常滞留少，因而特别优选作为排出反应性树脂组合物的喷嘴来使用。
此外，为了得到在流动方向均匀的膜厚精度的浇铸膜(42)，优选通过经速度控制的运送单元、例如输送带(33)以恒定速度运送脱模体(41)。或者，也可固定脱模体(41)的位置，使喷嘴(32)以恒定速度沿脱模体在其上移动。
脱模体(41)是指如下载体:在用加热机构(51)加热浇铸膜(42)附带脱模体(41)之后，浇铸膜(42)中的至少一部分溶剂挥发、或部分进行浇铸膜(42)的交联反应时，能够剥离浇铸膜(42)而不会与浇铸膜(42)牢固密合的载体。具体地说，浇铸膜(42)与脱模体(41)的剥离力优选为2mN/cm 250mN/cm、更优选为2mN/cm 100mN/cm。若剥离力为2mN/cm以上，则在加热中可在浇铸膜(42)不剥离的情况下处理，若剥离力为250mN/cm以下，则可容易剥下浇铸膜(42)。
作为脱模体(41)，可列举例如有机硅树脂、氟类树脂、PET膜、PP膜等。只要脱模体(41)的表面预先被这些材料覆盖即可，例如可以是在不锈钢板上涂布有有机硅树脂而成的脱模体。此外，脱模体可以与上述输送带(33) —体化，还可仅置于输送带(33)上。
接着，使用图2说明(4)加热前述浇铸膜的工序、和(5)从脱模体剥离前述浇铸膜、形成反应性树脂组合物的独立片材的工序。本发明的工序(4)中，加热浇铸膜(42)，在工序(5)中将其从脱模体(41)剥离，形成独立片材(43)。这里所说的独立片材(43)是指仅反应性树脂组合物形成为片材状，优选25°C下的片材强度为6N/cm以上、更优选为ION/cm以上。通过使片材强度为6N/cm以上，可剥离独立片材而片材不会断开。片材强度的测定样品通过使用JISK-6251 (2004)3号所记载的哑铃、将片材冲裁成具有测定宽度为5.0mm的部分的形状来制作。固定弹簧秤的上部，并在下部安装测定样品，以约2 4cm/秒的速度向下方拉伸测定样品，读取片材断裂时的刻度A[单位:g]。测定样品5次，将其平均值作为Ax[单位:g]时，片材强度P[单位:N/cm]可以以P = 9.8XAx/(1000X0.5)算出。
作为从脱模体(41)剥离浇铸膜(42)的方法，可列举例如下述方法:加热浇铸膜(42)，使浇铸膜(42)中的至少一部分溶剂挥发的方法；或者，使浇铸膜(42)的交联反应至少部分进行的方法等。在反应性树脂组合物中的聚合物例如部分皂化聚乙烯醇那样，即便是单体也具有富于形态保持性的性质时，通过使浇铸膜(42)中的溶剂挥发，可得到具有目标片材强度的独立片材(43)。在反应性树脂组合物中的聚合物例如聚乙烯醇缩丁醛那样，为单体时不具有形态保持性时，仅通过溶剂的挥发大多得不到独立片材，通过进行反应性树脂组合物的交联反应，可得到独立片材(43)。
对于带有脱模体(41)的浇铸膜(42)状下的加热，加热时间越长，越进行溶剂的挥发和/或交联反应，因而容易表现片材强度、容易形成独立片材。但是，若有效的加热面仅为与脱模体(41)相反一侧的面，则溶剂的挥发效率和/或交联反应速度低，因此优选剥离前的干燥停留在能够获得片材强度的程度。此时的加热温度优选为比所使用的溶剂在大气压下的沸点低的温度。这是因为在溶剂的沸点以上的温度下干燥时，因溶剂的突沸而容易在片材中产生气泡。
在工序(5)之后，优选进一步包括(6)加热前述反应性树脂组合物的独立片材的工序，使溶剂从独立片材挥发和/或进行独立片材的交联反应。独立片材(43)的两面不被覆盖，能够两面加热。通过两面加热，可有效制造柔性版印刷版原版所需要的干膜厚为0.4mm 6mm的厚膜品。此时的干燥温度也优选与工序⑷同样为比使用的溶剂在大气压下的沸点低的温度。
进而，还可根据需要进一步包括(7)将前述反应性树脂组合物的独立片材与支承体层合的工序。如图3所示，将经过工序(5)和根据需要的工序(6)得到的独立片材(43)与支承体(44)层压，从而得到独立片材与支承体的层合体(45)。独立片材形成雕刻层。通过将独立片材与支承体层合，对激光雕刻用柔性印刷版原版赋予尺寸稳定性、或对柔软的雕刻层赋予适当粘度的强度，可提高操作性。
作为将独立片材(43)与支承体(44)层压的方法，可列举例如下述方法:直接将独立片材(43)与支承体(44)压接的方法；在使用溶剂、具有使独立片材溶胀的能力的药液、或与独立片材有亲和性的单体使独立片材湿润之后，将两者压接的方法等。作为压接手段，例如可举出用加压机加压的方法、用压延辊(61、62)夹挤的方法等，这些压接例如可在将加压机或辊加热至适当的温度、例如100 V的条件下进行。
本发明中的支承体所使用的原材料没有特别限制，优选尺寸稳定的原材料，例如，钢、不锈钢、铝等金属，聚酯(例如PET、PBT、PAN)、聚氯乙烯等塑料树脂，苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶，用玻璃纤维加强的塑料树脂(环氧树脂、酚醛树脂等)。其中，优选使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、钢基板。支承体的厚度优选为50μπι 350μπι、进一步优选为75 μ m 250 μ m。
雕刻层与支承体通常相互不具有粘接性，因此，为了强化两层之间的粘接力而可以设置粘接层。构成粘接层的材料优选与雕刻层和支承体这两者具有亲和性的材料。例如，在雕刻层含有部分皂化聚乙烯醇、支承体为聚酯膜时，通过设置含有部分皂化聚乙烯醇和聚酯树脂的组成的粘接层，可将雕刻层与支承体牢固地粘接。粘接层中使用的材料优选与雕刻层、支承体所使用的材料为相同或同种的聚合物。所谓同种的聚合物是指化合物的主骨架相同，但分子量、纯度、官能团量不同。即，雕刻层含有聚合度500、平均皂化度82%的部分皂化聚乙烯醇时，粘接层可含有同规格的部分皂化聚乙烯醇，或可含有一部分羟基被羧酸改性而成的部分皂化聚乙烯醇，也可含有皂化度不同的、例如皂化度70%的部分皂化聚乙烯醇。
粘接层可以是I层、也可是2层以上的多层。雕刻层的材料与支承体的极性、例如溶解度参数(SP值)越接近，各材料越容易混合，可形成I层的粘接层，但在例如如部分皂化聚乙烯醇(SP值:12.6)与聚酯树脂(SP值:10.7)那样极性有较大不同时，相容性差、难以将两者混合。这样的情形中，为了改善相容性，还可添加两者的中间极性的材料(例如，酚醛树脂)作为增容剂，但也可使粘接层为2层来对应。通过雕刻层侧的第2粘接层含有作为雕刻层的材料的部分皂化聚乙烯醇，支承体侧的第I粘接层含有与支承体同种的聚酯树脂，将粘接第I粘接层与第2粘接层的材料添加到至少任一层中，可得到目标的粘接。粘接两层的材料可以是上述的中间极性的材料，也可以是利用了单体的聚合、异氰酸酯与羟基的缩合这样的化学反应的材料。
这里，粘接力是指支承体/粘接层之间以及粘接层/雕刻层之间的粘接力这两者。对于支承体/粘接层之间的粘接力，在以400mm/分钟的速度从由支承体/粘接层/雕刻层形成的层合体剥离粘接层和雕刻层时，优选每Icm宽样品的剥离力为1.0N/cm以上或无法剥离，更优选3.0N/cm以上或无法剥离。对于粘接层/雕刻层之间的粘接力，在以400mm/分钟的速度从粘接层/雕刻层剥离粘接层时，优选每Icm宽样品的剥离力为1.0N/cm以上或无法剥离，更优选3.0N/cm以上或无法剥离。在不设置粘接层的情形中，在以400_/分钟的速度从由支承体/雕刻层形成的层合体剥离雕刻层时，优选每Icm宽样品的剥离力为1.0N/cm以上或无法剥离，更优选为3.0N/cm以上或无法剥离。
进而根据需要，还可包括图4所示的(8)将独立片材(43)与临时性支承体(46)层压的工序。通过层合临时性支承体(46)，可抑制对雕刻层表面的损伤 凹陷，或对柔软的雕刻层赋予适当粘度的强度以提高操 作性。这是因为:雕刻层是在激光雕刻后造型浮凸的部分，其浮凸顶部表面发挥着墨部的功能。
从防止损伤.凹陷的观点出发，临时性支承体(46)的厚度优选为25 μ m以上、更优选为50 μ m以上。另一方面，从成本的观点出发，优选为500 μ m以下、更优选为200 μ m以下。
对于临时性支承体(46)，可使用作为印刷版的保护膜公知的材质，例如PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)等聚酯类膜、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)等聚烯烃类膜。此外，膜的表面可以是平面、也可进行粗糙化处理。
在独立片材即雕刻层上设置临时性支承体时，临时性支承体必须是可剥离的。在临时性支承体无法剥离或难以剥离时，或相反地雕刻层与临时性支承体的粘接较弱、容易剥下时，可在两层之间设置滑涂层。作为滑涂层，可列举例如含有与反应性树脂组合物中的聚合物相同或同种的聚合物的层，可得到与由反应性树脂组合物形成的雕刻层的粘接性。此外，含有与反应性树脂组合物中的聚合物相同或同种的聚合物的层中聚合物的含量优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上。通过使聚合物的含有率为70重量％以上，具有粘着性的低分子成分、例如乙烯性不饱和单体的含有率相对较低，因此，与临时性支承体的粘接力降低、容易剥离临时性支承体。
在以200mm/分钟的速度从雕刻层(以及含有与反应性树脂组合物中的聚合物相同或同种的聚合物的层)/临时性支承体的层合体剥离临时性支承体时，优选每Icm宽的剥离力为5 200mN/cm、进一步优选为10 150mN/cm。若为5mN/cm以上，贝U在作业中临时性支承体不会剥离，若为200mN/cm以下，则可顺利地剥离临时性支承体。含有与反应性树脂组合物中的聚合物相同或同种的聚合物的层可在剥离临时性支承体后残留于雕刻层侧，还可与临时性支承体一起被剥离。
工序(8)的层压可列举例如下述方法:用经加热的压延辊(63，64)等将临时性支承体(46)与独立片材(43)压接的方法；在用少量溶剂浸溃独立片材(43)表面后，使临时性支承体(46)密合的方法；在独立片材(43)与临时性支承体(46)之间，流延与独立片材(43)具有相同组成或类似组成的反应性树脂组合物(47)并插入的方法等。特别是后者的方法中，通过在插入后通过经均匀控制间隙的压延辊出3，64)，可使层压后的厚度均匀，故优选使用。此时，可根据需要加热压延辊出3，64)。后者的方法的情况，独立片材(43)和与独立片材具有相同组成或类似组成的反应性树脂组合物(47)经时一体化，形成雕刻层。除此以外的情况下，仅独立片材(43)成为雕刻层。
本发明中，在实施上述的工序(7)和工序(8)这两工序时，工序(7)和工序(8)的顺序无限制。
进而，还可包括(9)交联雕刻层的工序。在雕刻层含有光聚合引发剂时，可隔着临时性支承体、或在剥离临时性支承体后、或隔着支承体，通过照射紫外光这样的活性光线可将雕刻层光交联。在雕刻层含有热聚合引发剂时，可通过加热将雕刻层热交联。作为加热手段，可列举例如以规定时间将原版静置在热风烘箱、远红外烘箱内的方法，或与经加热的辊接触规定时间的方法等。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明。
<涂布有粘接层的支承体I的制作>
在70°C下，将“VYL0N(注册商标)” 300 (不饱和聚酯树脂的甲苯溶液、东洋纺织(株)制)260重量份和“PS-8A” (苯偶姻乙基醚、和光纯药工业(株)制)2重量份混合物加热2小时后，冷却至30°C，加入乙二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯7重量份混合2小时。进而，添加“CORONATE(注册商标)”3015E(多异氰酸酯树脂的乙酸乙酯溶液、日本聚氨酯工业(株)制)25重量份和“EC-1368”(工业用粘接剂、住友3M(株)制)14重量份，得到第I粘接层用的涂布液组合物。
将ε -己内酰 胺10重量份、Ν-(2_氨基乙基)哌嗪与己二酸的尼龙盐90重量份、和水100重量份放入不锈钢制高压釜中，将内部空气置换为氮气后，在180°C下加热I小时，接着除去水分，得到相对粘度(将聚合物Ig溶解在水合氯醛IOOml中，在25°C下测定的粘度)为2.50的亲水性聚酰胺树脂。
在70 °C下，使“Denka Butyral ” #3000-2 (聚乙烯醇缩丁醒、电气化学工业(株)制)48重量份和通过上述得到的亲水性聚酰胺树脂5重量份在“SolmiX(注册商标)"H-11 (醇混合物、日本Al coho I (株)制)400重量份中溶解2小时后，添加“ BI emmer (注册商标)”G(甲基丙烯酸缩水甘油酯、日油(株)制)1.5重量份并混合I小时，添加^ Irgacure (注册商标)”651 (苯偶酰二甲基缩酮、Ciba-Geigy (株)制)5重量份、“EpoxyEster” 70PA(丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、共荣社化学(株)制)21重量份和乙二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯20重量份，混合90分钟，冷却至50°C后，添加“MEGAFAC注册商标)"F_470(含全氟烷基的低聚物、大日本油墨化学工业(株)制)0.1重量份，混合30分钟，得到第2粘接层用的涂布液组合物。
用棒涂机在作为支承体使用的厚188 μ m的“Lumirror (注册商标)” #188T60 (聚酯膜、东丽(株)制)上涂布第I粘接层用的涂布液组合物，使得干燥后膜厚为30 μ m，放入180°C的烘箱中3分钟以除去溶剂。用棒涂机在其上涂布第2粘接层用的涂布液组合物，使得干燥膜厚为18 μ m，在160°C的烘箱中使其干燥3分钟，得到第2粘接层/第I粘接层/支承体的层合体即涂布有粘接层的支承体I。
第I粘接层的主要原料为聚酯树脂，与作为支承体的聚酯膜具有类似的组成，因而具有与支承体良好的粘接力。由于第2粘接层的主要原料为聚乙烯醇缩丁醛，因而对同样以聚乙烯醇缩丁醛为主要原料的雕刻层具有良好的粘接力。第I粘接层与第2粘接层这两层均含有(甲基)丙烯酸酯单体，两层的粘接力良好。
〈实施例1>
<炭黑分散液I的制备>
将“S-LEC(注册商标)"BL_1 (聚乙烯醇缩丁醛、积水化学工业(株)制)10重量份添加到乙醇60重量份中，70°C下加热溶解2小时后，冷却至25°C得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加“MA100”(炭黑、三菱化学(株)制)15重量份，使用均化器以15000rpm搅拌30分钟，得到炭黑的预分散液。接着，使用3辊磨使其混炼分散。进而在该分散液中添加乙醇10重量份，搅拌30分钟后，进一步添加乙醇使得固体成分浓度为25重量％，制备炭黑分散液I。
<(1-1)第I流体的制备>
形成雕刻层用的反应性树脂组合物的第I流体的制备使用容量为25L的小型压力容器。该容器的耐压为0.5MPa、材质为SUS304，作为搅拌桨，具有桨径为0.32m的双螺旋带，其搅拌速度为O 200rpm，是可变的。此外，在压力容器上部具有带有活塞的压力计、通风阀、氮气阀和减压阀，具有视窗，材料投入口为钟罩(bell jar)。在压力容器下部具有提取反应性树脂组合物用的底栓阀、测定内温的热电偶。反应容器呈双层结构，外槽用于借助热媒的温度调整，内槽用于反应性树脂组合物的制备。设计配管，使得能够使用蒸汽(最大可设为150°C )、温水(最大可设为95°C )和15°C的冷却水作为热媒。
打开小型压力容器的通风阀，从材料投入口投入作为阻聚剂的4-羟基_2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基(东京化成工业(株)制)1.77g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯(Daicel化学工业(株)制)5.74kg、作为增塑剂的DCHP (邻苯二甲酸二环己酯、大阪有机化学工业(株)制)1.062kg后，以150rpm旋转搅拌桨,接着添加作为聚合物的“Denka Butyral ”#3000_2 (聚乙烯醇缩丁醛、电气化学工业(株)制)3.92kg。此时，液温为25 °C。
之后，用钟罩以螺栓和螺母勒紧材料投入口，关闭通风阀，从而使压力容器为密封体系。为了防止粉体爆炸，在打开氮气阀加压0.25MPa后(此时容器内压力为0.35MPa)，打开通风阀以恢复至大气压(此时的容器内压力为0.1OMPa)，进而反复进行氮气加压0.25MPa，打开通风阀，将反应容器内进行氮气置换。经氮气置换后，再次关闭通风阀，使反应容器为密封体系。这期间搅拌桨以150rpm持续搅拌。打开与80°C的温水槽连接的温水阀，用温水泵使温水在反应容器外槽内循环，升温至反应容器内的液温为70°C，在到达70°C时将温水槽的温度切换为75°C，在该状态下以150rpm搅拌搅拌桨120分钟，进行聚合物溶解。此时的反应容器内温为75°C，内压为
0.13MPa。打开通风阀以将容器内压恢复至大气压(0.1OMPa)后，取下材料投入口的钟罩，从材料投入口添加作为乙烯性不饱和单体的“Blemmer”LMA(甲基丙烯酸月桂酯、日油(株)制)1.59kg和“Aronix (注册商标)” M-400 ( 二季戊四醇五/六丙烯酸酯、东亚合成(株)制)0.885kg。进而，添加作为激光雕刻灵敏度的敏化剂的18% OctopeZn(2-乙基己酸锌、HOPE制药(株)制)0.690kg以及作为红外线激光的吸收剂的炭黑分散液10.442kg。接着用钟罩以螺栓和螺母勒紧材料投入口，关闭通风阀，从而使压力容器恢复至密封体系。在该状态下搅拌30分钟，完成第I流体的制备。此时的反应容器内温为75°C，内压为0.1OMPa0之后，使搅拌桨的转数为40rpm，打开减压阀，进行减压脱泡和浓缩。减压阀借助浓缩冷却管和浓缩液收集管与抽吸器连接。浓缩冷却管为双层管，在外管中循环15°C的冷却水。在进行减压时，缓慢打开减压阀，调整真空度，使得第I流体的液面不上升至反应容器的上部壁面。在压力容器的内压为0.02MPa时脱泡几乎结束，第I流体开始沸腾，因而，为了防止由搅拌导致的气泡卷入，停止搅拌桨的旋转。经浓缩冷却管冷却的溶剂的蒸气蓄积在浓缩液收集管中，持续浓缩直至蒸馏出320mL，之后关闭减压阀，使抽吸器停止。此时的压力容器的内压为0.005MPa,由于蒸发热被除去，第I流体的液温降至68°C。回收被蒸馏出的液体、测定其重量，结果为260g。接着，打开通风阀使内压恢复至大气压(0.lOMPa)，然后用氮气加压至0.40MPa。之后，将作为压力容器的热媒使用的温水的温度从75V变为70°C，在该条件下保管第I流体。〈第I流体的热稳定性的评价>测定浓缩刚结束后(I小时以内)的粘度和保管24小时后的粘度，通过该粘度变化评价第I流体的热稳定性。在打开反应容器下部的底栓阀、考虑配管滞留组分而排出约500g后，采集50g左右评价样品液。粘度测定使用粘度计rheomat 115 (Contraves公司制)，将评价液注入内径(直径)30.5mm的圆筒内，在带有自动温度控制装置的恒温槽(Julabo公司制)中保温至70°C。转子使用转子径(直径)为12mm的N0.3，在转子转数130rpm下测定。测定是在注入评价液后以21.6rpm旋转转子、经过30分钟使液温稳定后,读取将转子转数设定为130rpm并经过I分钟时的值，算出粘度。浓缩后经过30分钟时的粘度为10.0Pa.S，保管24小时后的粘度为9.8Pa.s，粘度没有上升，热稳定性良好。〈(1-2)第2流体的制备>将作为热聚合引发剂的“Perbutyl (注册商标)”Z(过氧化苯甲酸叔丁基酯、日油(株)制)3kg和丙二醇单甲基醚单乙酸酯(Daicel化学工业(株)制)6kg添加到内面涂布有聚乙烯膜的石油罐中，通过“mazemazeman (注册商标)” SKH-3O (Misugi C0., Ltd.(有限会社MISUGI)制)连同塞严的石油罐一起反复旋转，混合30分钟，制备第2流体。第2流体在放入置于在20°C 30°C下管理的室内的SUS 304制的容器(容量:20L)内之后，在用氮气加压至0.20MPa的状态下室温保管。
〈第2流体的热稳定性的评价>
测定刚混合后(I小时以内)和保管24小时后的粘度，通过其粘度变化评价第2流体的热稳定性。粘度测定使用B型粘度计(型式:BL、(株)东京计器制)，在评价液在25°C下保温、转子为N0.1、转子的转数为60rpm的条件下测定。
混合后经过30分钟时的粘度和保管24小时后的粘度均为3.0mPa.s,粘度无变化，热稳定性良好。
<⑵在线混合第I流体和第2流体以形成反应性树脂组合物的工序、和(3)在脱模体上浇铸反应性树脂组合物、形成浇铸膜的工序>
〈脱模体I的制作〉
将4.9重量份的四(正丙氧基)硅烷和0.1重量份的四(正丁氧基)钛溶解在45重量份甲苯和50重量份二甲苯中，制备底涂层的溶液。用丙酮擦拭厚1mm、宽55cm、长65cm的SUS304板后，在该SUS板上涂布上述底涂层的溶液，使得干燥膜厚为0.5μπι，在30°C下干燥2小时。
接着，在经上述涂布的底涂层上涂布“PRX306 DISPERSION CLEAR”(脱模剂用硅橡胶溶液、Dow Corning Toray C0.,Ltd.(株)制)，使得干燥膜厚为50 μ m,在30°C下干燥2小时、接着在80°C下干燥2小时、进而在100°C下干燥4小时，制作脱模体I。脱模体I的结构为SUS304/底涂层/硅橡胶层的3层结构，硅橡胶层侧作为脱模体发挥作用。
〈脱模体2的制作〉
在通过上述方法制作的脱模体I的硅橡胶层上层压宽50cm的“Lumirror”#100S10(中心厚ΙΟΟμπι的PET膜、东丽(株)制)，制作脱模体2。脱模体2的结构为SUS304/底涂层/硅橡胶层/PET膜的4层结构，PET膜侧发挥脱模体的作用。对于脱模体I与PET膜的层压，可通过边对PET膜施加每50cm宽为30N的张力、边通过夹挤压为0.5MPa的夹挤辊(材质为硅橡胶)来层压，而不会产生PET膜的浮起和褶皱。
<反应性树脂组合物从喷嘴的排出>
作为排出反应性树脂组合物的喷嘴，使用排出宽度为45cm的衣架模。排出口向下垂直配置，调整排出口的间隙(模唇间隙)使以总宽度计为400μπι±20μπι。反应性树脂组合物的注入口设于衣架模上部，通过软管与输送管线连接。从形成反应性树脂组合物的第I流体的保管容器向衣架模的输送体系按照压力容器的底栓阀、输送管线、输送用的齿轮泵、输送管线、过滤器单兀、输送管线、静态混合机(T8-21R型,Noritake C0., Limited制,在内径11.0_、长360_的管内部具有21级的混合元件)、软管、衣架模的注入口的顺序依次串联形成。此外，为了监控过滤器入压和过滤器出压，在过滤器单元的入口和出口分别设置压力计。在紧邻静态混合机之前的输送管线中设置用于注入第2流体、防止倒流的注入阀。
为了恒定为第I流体的保管温度，输送管线、过滤器单元、软管和衣架模具有可通入与其相同的热媒、此时为70°C的温水的结构。输送管线和软管为双层管，为热媒通过外管、第I流体通过内管的结构。过滤器单元的过滤器壳体也同样。过滤器单元具有渗出第I流体的渗出口、抽出空气的空气阀，具有过滤器主体、和设置过滤器的过滤器壳体，作为过滤器主体，使用具有50 μ m截断性能的材质环氧纤维素制的Pall filter (日本Pall(株)制)。作为齿轮泵，使用每I转的输送容量为7.2cc的齿轮泵，为了防止由齿轮泵内发生剪切导致的热反应，将齿轮泵的侧间隙调整为20 μ m 25 μ m。齿轮泵的转数可在O 55rpm的范围内改变，用防爆电动机驱动。另外，在第I流体的保管容器中，为了将第I流体强制压送至齿轮泵入口，用氮气加压至通常0.4MPa。由于静态混合机部未形成双层管结构，因而卷绕隔热材料来保温。对于从形成反应性树脂组合物的第2流体的保管容器到设于紧邻静态混合机之前的注入阀的输送体系，串联连接保管容器、输送管线、单螺杆泵(平神装备(株)制，输送量可在4cc/分钟 50cc/分钟的范围内改变)、输送管线、注入阀,单螺杆泵前的输送管线中设置200目的滤网，作为第2流体的杂质过滤器。这些输送体系无需特别调节温度，在室温(20°C 30°C )下管理。在衣架模的下部设置带式输送机，在经速度控制的带式输送机上载置脱模体2，在脱模体2上浇铸从衣架模排出的反应性树脂组合物，该反应性树脂组合物是第I流体和第2流体通过静态混合机混合而成的。调整各泵的转数，使借助齿轮泵的第I流体的输送量为283g/分钟，借助单螺杆泵的第2流体的输送量为8.7g/分钟。将带式输送机的管线速度设定为40cm/分钟，从排出宽度45cm的衣架模向脱模体上排出约厚1700 μ m的浇铸膜。此时的浇铸膜含有41重量％溶剂。<(4)加热浇铸膜的工序、和(5)从脱模体剥离浇铸膜、形成独立片材的工序>将工序(3)中得到的浇铸有浇铸膜的脱模体2在条件I和条件2的两个条件下加热。条件I中，在70°C的热风烘箱中加热180分钟后，在管理为20°C相对湿度65%的房间中放置30分钟并冷却后，从脱模体2剥下浇铸膜。条件2中，在100°C的热风烘箱中加热60分钟后，在管理为20°C相对湿度65%的房间中放置并冷却后，从脱模体2剥下浇铸膜。为了评价上述得到的片材是否为独立片材、即所剥离的片材在操作时是否不产生片材断裂，测定片材强度。将上述片材夹入老虎钳并紧固，使用JIS Κ_6251(2004)3号记载的哑铃，从而将片材冲裁成具有测定宽度5.0mm的部分的形状,制作测定样品。测定此时的测定宽度5.0mm部分的片材的膜厚，条件I的片材为1060 μ m，条件2的片材为1100 μ m。准备三光计器公司制的弹簧秤(最大1kg、最小刻度IOg)，固定弹簧秤的上部，在下部的挂钩部用Rivic Tape N0.401 (日东电工(株)制)粘住上述测定样品。以约2 4cm/秒的速度向下方拉伸测定样品，读取片材断裂时的刻度，由测定5次的平均值算出片材强度。条件I的片材强度相当弱，不足0.lN/cm，未形成独立片材，而条件2的片材显示了 14N/cm这一较高的值，形成了独立片材。100°C下使条件I和条件2的浇铸膜干燥5小时，测定其重量变化，均为10重量％ 13%重量左右，浇铸膜中的残留溶剂率几乎相同，因此可知，对于独立片材的形成，溶剂从反应性树脂组合物的挥发不是控制因素，而反应性树脂组合物的交联反应进行是控制因素。< (6)使溶剂从独立的片材挥发的工序>将上述得到的片材吊在80°C的热风烘箱内，进行片材的两面干燥180分钟。条件I的片材在干燥中耐受不住片材自身重量，片材断裂，而条件2的片材为独立片材，不会因片材自身重量引起片材切断，是可耐受在以下的工序中使用的片材。测定条件2下得到的片材的膜厚，为740μπι 880μ ，在140 μ m的面内存在不均。
为了评价工序(5)中得到的片材和经过工序(6)的追加加热得到的片材的残留溶剂率，分别将约5cm见方的样品在100°C的烘箱中追加加热3小时，由其加热前后的重量变化测定残留溶剂率。其结果可知，工序(5)的片材的残留溶剂率为11重量％、工序(6)的片材的残留溶剂率为不足1.0重量％，通过工序(6)的两面干燥，促进了溶剂挥发。
<(7)将片材与涂布有粘接层的支承体层压的工序>
使用可夹挤2根辊的夹挤式层压机，将上述(6)中得到的条件2的独立片材与涂布有粘接层的支承体I层压。夹挤层压机的上辊为橡胶辊，可通过压缩空气使其上下运动，从而夹挤和打开夹挤。下辊为可加热的金属辊，加热至110°C。此外，下辊为驱动辊，将上下辊之间的间隙调整至压入侧，从而通过夹挤一次，所夹挤的材料自动推进。本实施例中，将上下辊之间的间隙调整为约800 μ m，但由于涂布有粘接层的支承体I的总厚为约240 μ m、(6)中得到的片材的厚度平均为810 μ m，因而其总计厚度为约1050 μ m，所夹挤的压入厚度为约250 μ m。
涂布有粘接层的支承体I沿下辊供给，使得支承体侧与下辊接触。独立片材按如下方式供给:单面涂布“Blemme·r”PME-200(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、日油(株)制)，且涂布面在供给支承体的下辊侧。首先，在打开夹挤的状态下，在下辊上的粘接层面上暂时粘贴片材前端的乙二醇涂布面，将暂时粘贴面配置在夹挤辊之间，然后进行夹挤，通过夹挤压获得下辊的驱动，使夹挤物自动送料。对于所得夹挤物，独立片材与支承体牢固地粘接，难以将独立片材从支承体剥下。
< (8)将片材与临时性支承体层压的工序>
片材与临时性支承体的层压使用具有2根金属辊的压延式层压机，在层压机的前后设置用于以恒速(本实施例中为1.0m/分钟)供给片材的前输送带、以及用于以恒速(本实施例中为1.0m/分钟)运送层压物的后输送带。层压机的上辊为可加热(本实施例中为82°C)的辊，下辊可通过压缩空气上下运动。此外，由于金属辊之间的间隙决定产品厚度，因而上下金属辊均使用圆度高的辊，在辊宽度方向上精密地调整间隙。本实施例中使用的金属辊的半径为12mm，其半径精度偏差为ΙΟμπι以内。此外，作为上辊的辊的间隙调整为1360 μ m±5 μ m。
由前输送带侧放卷作为底膜的厚100 μ m、宽500mm的“Lumirror” #100S10 (聚酯膜、东丽(株)制)，并载置在前输送带上，将其通过压延辊之间，并通至后输送带上，底膜用于层压物的搬运。
将作为临时性支承体的厚100 μ m、宽500mm的“Lumirror” #100S10供给至压延辊的上辊侧，通过压延辊之间，并通至后输送带上，在后输送带上用Rivic Tape(日东电工(株)制，N0.401)粘贴至底膜。底膜作为将输送带的动力传递给涂布有粘接层的支承体的载体膜使用，在该工序之后被除去，不会成为柔性印刷版原版的构成体。
用透明胶带将工序(7)中得到的独立片材和支承体的层压物粘贴在前输送带的底膜上，使得支承体在底膜侧，在其上流延适当量的工序(2)的在线混合得到的反应性树脂组合物。
之后，用手将底膜和临时性支承体压在后输送带上，使后输送带的驱动传递给底膜和临时性支承体，从前输送带侧向后输送带侧拉伸。经流延的反应性树脂组合物在通过压延辊时，超过压延辊的间隙的分量自动向横断方向侧的两端以及流动方向的前输送带侧被刮出。通过压延辊的部分制成了厚度由压延间隙控制的层压物。所得层压物的构成依次为底膜、支承体、粘接层、(6)中得到的独立片材、经流延的反应性树脂组合物和临时性支承体。其中，底膜和支承体这两者均为聚酯膜单体，未粘接。此外，对于经流延的反应性树脂组合物，所含溶剂随时间经过浸溃到(6)中得到的独立片材中，与￠)中得到的独立片材一体化，形成雕刻层。经时保管层压体I天后，切断层压体的四周(没有片材和粘接层支承体，经流延的反应性树脂组合物占大多数的部分)，得到支承体/粘接层/雕刻层/临时性支承体的层合体。进而，切下四周端部2cm以上，制成版尺寸为36cmX 50cm的层合体。(6)中得到的独立片材以及经流延的反应性树脂组合物为同一组成，经流延的反应性树脂组合物中的溶剂扩散移动至￠)中得到的独立片材中，从而一体化，成为雕刻层。〈(9)将雕刻层进一步热交联的工序>在100°C的热风烘箱中将上述得到的层合体加热3小时，将雕刻层进一步热交联，得到激光雕刻用柔性印刷版原版I。<原版的版厚精度的评价> 将激光雕刻用柔性印刷版原版I细切成2cm见方后，剥离临时性支承体，测定细切样品的各自的厚度，版厚为1.13mm 1.15mm,范围相差0.02mm,较稳定。<比较例1>不混合实施例1中制备的第2流体，仅以第I流体形成浇铸膜，得到激光雕刻柔性印刷版原版2。<(1-1)第I流体的制备 > 与实施例1同样进行。<第I流体从喷嘴的排出>借助齿轮泵的第I流体的输送量为292g/分钟、借助单螺杆泵的第2流体的输送量为0，除此以外，与实施例1的〈反应性树脂组合物从喷嘴的排出 > 同样进行。第2流体的注入口设有注入阀，防止第I流体倒流。<(4)加热浇铸膜的工序、和(5)从脱模体剥离浇铸膜、形成独立片材的工序>在实施例1的条件I和条件2下加热浇铸有上述得到的浇铸膜的脱模体2、冷却后，从脱模体2剥下浇铸膜。为了评价上述得到的片材是否为独立片材、即所剥离的片材在操作时是否不产生片材断裂，与实施例1同样测定片材强度。条件I的片材的样品厚为1080 μ m、片材强度不足0.lN/cm，条件2的片材的样品厚为1100 μ m、片材强度不足0.lN/cm，均显示较低的值，未能形成独立片材。这可推测是因为，由于与实施例1不同，不存在促进第I流体的交联反应的第2流体，因而几乎未进行浇铸膜中的交联反应。<激光雕刻柔性印刷版原版的制造>比较例I的方法中，由于得不到独立片材、无法形成雕刻层用的片材，因此，将第I流体直接浇铸到涂布有粘接层的支承体I上而不是脱模体2上，在100°C的热风烘箱中加热60分钟、在80°C的热风烘箱中加热180分钟，使浇铸膜中的溶剂挥发，得到利用浇铸膜形成的雕刻层/粘接层/支承体的层合体。其中所得浇铸膜未进行交联，容易塑性变形。之后，在利用浇铸膜形成的雕刻层上流延第I流体代替流延由第I流体和第2流体形成的反应性树脂组合物，除此以外，用与实施例1的〈(8)将片材与临时性支承体层压的工序〉同样的方法进行层压。所得层压物的构成依次为底膜、支承体、粘接层、利用浇铸膜形成的雕刻层、经流延的第I流体和临时性支承体。对于经流延的第I流体，溶剂随时间经过浸溃到利用浇铸膜形成的雕刻层中并一体化、形成雕刻层。
之后，与实施例1的〈(9)将雕刻层进一步热交联的工序〉同样地，将层合体在100°c的热风烘箱中加热3小时、得到激光雕刻用柔性印刷版原版2，但雕刻层的交联不充分，容易塑性变形，不适于柔性印刷。
<比较例2>
以一种液体的形式调配与实施例1相同组成的反应性树脂组合物，进行保管。
<制备反应性树脂组合物的工序>
在聚合物溶解后，添加实施例1中形成第2流体的“Perbutyl”Z与丙二醇单甲基醚单乙酸酯的1: 2混合体425g，除此以外，与实施例1的〈(1-1)第I流体的制备〉同样，制备反应性树脂组合物，进行保管。
<反应性树脂组合物的热稳定性评价>
与实施例1的〈第I流体的热稳定性的评价 > 同样地，以粘度变化评价反应性树脂组合物的热稳定性。浓缩后经过30分钟时的粘度为9.5Pa *s、保管3小时后的粘度超过20Pa.s，粘度在短时间内大幅上升。由排出材料的物性大幅度变化、单体的聚合物堵塞保管容器、输送管线中的危险性高等方面，可知一种液体的形式的调配无法连续生产。
〈实施例2>
实施例2中，使用包含第I流体和第2流体的反应性树脂组合物,该第I流体含有含羟基化合物，该第2流体含有其交联剂。
<(1-3)第I流体的制备>
第I流体的制备使用实施例1所示的设备。
打开小型压力容器的通风阀，从材料投入口投入作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯(Daicel化学工业(株)制)5.95kg、作为增塑剂的TBC (柠檬酸三丁酯、黑金化成(株)制)2.97kg后，以150rpm旋转搅拌桨，接着添加作为含轻基聚合物的“DenkaButyral ”#3000-2 (聚乙烯醇缩丁醛、电气化学工业(株)制)4.18kg。此时，液温为25°C。
之后，用钟罩以螺栓和螺母勒紧`材料投入口，关闭通风阀，从而使压力容器为密封体系。为了防止粉体爆炸，在打开氮气阀加压0.25MPa后(此时容器内压力为0.35MPa)，打开通风阀以恢复至大气压(此时的容器内压力为0.1OMPa)，进而反复进行氮气加压0.25MPa，打开通风阀，对反应容器内进行氮气置换。经氮气置换后，再次关闭通风阀，使反应容器为密封体系。这期间搅拌桨也以150rpm持续搅拌。
打开与80°C的温水槽连接的温水阀，用温水泵使温水在反应容器外槽内循环，升温至反应容器内的液温为70°C，在到达70°C时使温水槽的温度切换为75°C，在该状态下以150rpm搅拌搅拌桨120分钟，进行聚合物溶解。此时的反应容器内温为75°C、内压为0.13MPa。
打开通风阀以将容器内压恢复至大气压(0.1OMPa)，然后取下材料投入口的钟罩，从材料投入口添加作为交联催化剂的DBU(1，8-双环[5.4.0] i^一碳-7-烯、东京化成工业(株)制)0.095kg、作为雕刻灵敏度的敏化剂的18% Octope Zn(2-乙基己酸锌、HOPE制药(株)制)0.926kg、和作为红外线激光吸收剂的炭黑分散液10.594kg。接着用钟罩以螺栓和螺母勒紧材料投入口，关闭通风阀，从而使压力容器恢复至密封体系。在该状态下搅拌30分钟，完成第I流体的制备。此时的反应容器内温为75°C、内压为0.1OMPa0之后，使搅拌桨的转数为40rpm，打开减压阀，进行减压脱泡和浓缩。减压阀经由浓缩冷却管和浓缩液收集管与抽吸器连接。浓缩冷却管为双层管，在外管中循环15°C的冷却水。在进行减压时，缓慢打开减压阀，调整真空度，使得第I流体的液面不上升至反应容器的上部壁面。在压力容器的内压为0.02MPa时脱泡几乎结束，第I流体开始沸腾，因而，为了防止由搅拌导致的气泡卷入，停止搅拌桨的旋转。经浓缩冷却管冷却的溶剂的蒸气蓄积在浓缩液收集管中，继续浓缩直至蒸馏出350mL，之后关闭减压阀，使抽吸器停止。此时的压力容器的内压为0.005MPa，由于蒸发热被除去，第I流体的液温降至68°C。回收蒸馏出的液体、并测定其重量，为280g。接着，打开通风阀使内压恢复至大气压(0.lOMPa)，然后用氮气加压至0.40MPa。之后，将作为压力容器的热媒使用的温水的温度从75V变为70°C，在该条件下保管第I流体。〈第I流体的热稳定性的评价>与实施例1同样地，测定浓缩刚结束后(I小时以内)的粘度和保管24小时后的粘度，通过该粘度变化评价第I流体的热稳定性。浓缩后经过30分钟时的粘度为10.5Pa.S、保管24小时后的粘度为10.3Pa.s，粘度没有上升，热稳定性良好。<(1-4)第2流体的制备>作为含羟基化合物的交联剂，准备“KBE-846”(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、信越化学工业(株)制)。“KBE-846”由于是液体，因而可单独作为第2流体使用。由于也不与其它成分混合，因而在管理为20°C 30°C的室内保管的状态下的热稳定性良好。〈(2)在线混合第I流体和第2流体、形成反应性树脂组合物的工序，和(3)在脱模体上浇铸反应性树脂组合物、形成浇铸膜的工序><反应性树脂组合物从喷嘴的排出>排出反应性树脂组合物的喷嘴使用与实施例1相同的喷嘴(衣架模)。从形成反应性树脂组合物的第I流体的保管容器至衣架模的输送体系，使用动态混合机(INDAGMaschinenbau GmbH制,在容量为2.1L的容器内具有转数:60rpm 600rpm可变旋转的星型针型的搅拌桨)来代替静态混合机，除此以外，均使用与实施例1相同的装置。此外，在紧邻动态混合机之前的输送管线中设有用来注入第2流体、防止倒流的注入阀。为了恒定为第I流体的保管温度，输送管线、过滤器单元、动态混合机、软管和衣架模具有可通入与其相同的热媒、此时为70°C的温水的结构。输送管线、动态混合机和软管为双层管，为热媒通过外管、第I流体通过内管的结构。过滤器单元的过滤器壳体也同样。另外，在第I流体的保管容器中，为了将第I流体强制压送至齿轮泵入口，用氮气加压至通常 0.4MPa。对于从形成反应性树脂组合物的第2流体的保管容器至设于紧邻动态混合机之前的注入阀的输送体系，串联连接保管容器、输送管线、单螺杆泵(平神装备(株)制、输送量可在4cc/分钟 50cc/分钟的范围内改变)、输送管线、注入阀,单螺杆泵前的输送管线中设置200目的滤网，作为第2流体的杂质过滤器。这些输送体系无需特别调节温度，在室温(20°C 30°C )下管理。
在衣架模的下部设置带式输送机，在经速度控制的带式输送机上载置脱模体2，在脱模体2上浇铸从衣架模排出的反应性树脂组合物，该反应性树脂组合物是第I流体和第2流体通过动态混合机混合而成的。调整各泵的转数，使得借助齿轮泵的第I流体的输送量为202g/分钟、借助单螺杆泵的第2流体的输送量为45.Sg/分钟。动态混合机的混合机转数设定为250rpm。带式输送机的管线速度设定为35cm/分钟,从排出宽度45cm的衣架模在脱模体上排出约厚1260 μ m的浇铸膜。此时的浇铸膜含有44重量％溶剂。
<(4)加热浇铸膜的工序、和(5)从脱模体剥离浇铸膜、形成独立片材的工序>
将工序(3)中得到的浇铸有浇铸膜的脱模体2在100°C的热风烘箱中加热60分钟后，在管理为20°C相对湿度65%的房间中放置并冷却后，从脱模体2剥下浇铸膜。
为了评价上述得到的片材是否为独立片材、即所剥离的片材在操作时是否不产生片材断裂，以与实施例1同样的方法测定片材强度，显示8.0N/cm这一较高的值，可形成独立片材。
<比较例3>
不混合实施例2中制备的第2流体，仅以第I流体形成浇铸膜。
<(1-3)第I流体的制备 > 与实施例2同样进行。
<第I流体从喷嘴的排出>
借助齿轮泵的第I流体的输送量为248g/分钟，借助单螺杆泵的第2流体的输送量为0，除此以外，与实施例2的〈反应性树脂组合物从喷嘴的排出 > 同样进行。在第2流体的注入口设有注入阀，防止第I流体倒流。
<(4)加热浇铸膜的工序、和(5)从脱模体剥离浇铸膜、形成独立片材的工序>
在与实施例2同样的条件下将上述得到的浇铸有浇铸膜的脱模体2加热、冷却后，从脱模体2剥下浇铸膜。
为了评价上述得到的片材是否为独立片材、即所剥离的片材在操作时是否不产生片材断裂，测定片材强度，显示不足0.lN/cm这一相当低的值，未能形成独立片材。这可推测是因为，由于与实施例2不同，不存在促进第I流体的交联反应的第2流体，因而几乎未进行浇铸膜中的交联反应。
〈比较例4>
以一种液体的形式调配与实施例2相同组成的反应性树脂组合物，进行保管。
<制备反应性树脂组合物的工序>
在聚合物溶解后，添加实施例2中形成第2流体的“KBE_846”2.97kg，除此以外，与实施例2的〈(1-3)第I流体的制备 > 同样地制备反应性树脂组合物，进行保管。
<反应性树脂组合物的热稳定性评价>
与实施例1的〈第I流体的热稳定性的评价 > 同样地，以粘度变化评价反应性树脂组合物的热稳定性。浓缩后经过30分钟时的粘度为6.2Pa *s，保管3小时后的粘度超过30Pa.s，粘度以短时间大幅上升。由排出材料的物性大幅度变化、单体的聚合物堵塞保管容器、输送管线的危险性高等方面，可知一种液体的形式的调配无法连续生产。
<实施例3>实施例3中，使用包含第I流体和第2流体的反应性树脂组合物,该第I流体含有乙烯性不饱和单体和含羟基化合物，该第2流体含有热聚合引发剂和与羟基反应的交联剂。〈(1-3)第I流体的制备>第I流体的制备使用实施例1所示的设备。打开小型压力容器的通风阀，从材料投入口添加作为阻聚剂的“4-羟基_2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基”(东京化成工业(株)制)1.36g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯(Daicel化学工业(株)制)1.68kg、作为增塑剂的TBC(柠檬酸三丁酯、黑金化成(株)制)4.20kg、作为红外线激光吸收剂的炭黑分散液15.31kg后，以150rpm旋转搅拌桨，接着添加作为含羟基化合物的“ Denka Butyral ”#3000_2 (聚乙烯醇缩丁醛、电气化学工业(株)制)3.77kg。此时的液温为25°C。之后，用钟罩以螺栓和螺母勒紧材料投入口，关闭通风阀，从而使压力容器为密闭体系。为了防止粉体爆炸，在打开氮气阀加压0.25MPa后(此时容器内压力为0.35MPa)，打开通风阀以恢复至大气压(此时容器内压力为0.1OMPa)，进而反复进行氮气加压0.25MPa，打开通风阀，对反应容器内进行氮气置换。经氮气置换后，再次关闭通风阀，使反应容器为密闭体系。这期间搅拌桨也以150rpm持续搅拌。打开与80°C的温水槽连接的温水阀，用温水泵使温水在反应容器外槽内循环，升温至反应容器内的液温为70°C，在到达70°C时使温水槽的温度切换为75°C，在该状态下以150rpm搅拌搅拌桨120 分钟,进行聚合物溶解。打开通风阀，使容器内压恢复至大气压(0.1OMPa)后，取下材料投入口的钟罩，从材料投入口添加作为交联催化剂的DBU(1，8-双环[5.4.0] i^一碳-7-烯、东京化成工业(株)制)52.4g、作为乙烯性不饱和单体的“NK酯(注册商标)"DCP (三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制)1.57kg。接着用钟罩以螺栓和螺母勒紧材料投入口，关闭通风阀，从而使压力容器内恢复至密闭体系。在该状态下搅拌30分钟，完成第I流体的制备。此时的反应容器内温为75°C、内压为0.1OMPa0之后，使搅拌桨的转数为40rpm，打开减压阀，进行减压脱泡和浓缩。减压阀经由浓缩冷却管和浓缩液收集管与抽吸器连接。浓缩冷却管为双层管，在外管中循环15°C的冷却水。使馏出液变为326mL，除此以外，以与实施例1同样的方法进行减压。回收蒸馏出的液体、并测定其重量，为260g。接着，打开通风阀以使内压恢复至大气压(0.1OMPa)后，用氮气加压至0.40MPa。之后，将作为压力容器的热媒使用的温水的温度从75°C变为70°C，在该条件下保管第I流体。<第I流体的热稳定性的评价>与实施例1同样地测定浓缩结束后(I小时以内)和保管24小时后的粘度，通过该粘度变化评价第I流体的热稳定性。浓缩后30分钟时的粘度为8.0Pa.S，保管24小时后的粘度为7.8Pa.s，粘度没有上升，热稳定性良好。
〈第2流体的制备>
将作为与羟基反应的交联剂的“KBE-846”(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、信越化学工业(株)制)4.95kg、和作为热聚合引发剂的“PerbUtyl”Z(叔丁基过氧化苯甲酸酯、日油(株)制)2.05kg添加到内面涂布有聚乙烯膜的石油罐中，利用“mazemazeman”SKH_30 (Misugi C0.,Ltd.制)连同塞严的石油罐一起反复旋转、混合30分钟，制备第2流体。将第2流体投入置于管理为20°C 30°C的室内的SUS304制的容器(容量:20L)内之后，在用氮气加压至0.20MPa的状态下室温保管。
〈第2流体的热稳定性评价>
测定刚混合后(I小时以内)和保管24小时后的粘度，通过其粘度变化评价第2流体的热稳定性。粘度测定使用B型粘度计(型式:BL、(株)东京计器制)，在评价液于25°C下保管、转子为N0.2、转子的转数为60rpm的条件下进行评价。
混合后经过30分钟时的粘度和保管24小时后的粘度均为0.21Pa.8，粘度没有变化，热稳定性良好。
< (2)在线混合第I流体和第2流体、形成反应性树脂组合物的工序，和(3)在脱模体上浇铸反应性树脂组合物、形成浇铸膜的工序>
<反应性树脂组合物从喷嘴的排出>
排出反应性树脂组合物的喷嘴使用与实施例1相同的喷嘴(衣架模)。对于从形成反应性树脂组合物的第I流体的保管容器至衣架模的输送体系，使用与实施例2相同的输送体系。此外，在紧邻动态混合机之前的输送管线中设有用来注入第2流体、防止倒流的注入阀。从形成反应性树脂组合物的第2流体的保管容器至设于紧邻动态混合机之前的注入阀的输送体系使用与实施例2相同的输送体系。
在衣架模的下部设置带式输送机，在经速度控制的带式输送机上载置脱模体2，在脱模体2上浇铸从衣架模排出的反应性树脂组合物，该反应性树脂组合物利用动态混合机将第I流体与第2流体混合而成。调整各泵的转数，使得借助齿轮泵的第I流体的输送量为353g/分钟、借助单螺杆泵的第2流体的输送量为36.3g/分钟。动态混合机的转数设定为300rpm。带式输送机的管线速度设定为68cm/分钟,从排出宽度45cm的衣架模在脱模体上排出约厚1245 μ m的浇铸膜。此时的浇铸膜含有30%溶剂。
<(4)加热浇铸膜的工序、和(5)从脱模体剥离浇铸膜、形成独立片材的工序>
将工序(3)中得到的浇铸有浇铸膜的脱模体2在100°C的热风烘箱中加热120分钟后，在管理为20°C相对湿度65%的房间中放置并冷却后，从脱模体2剥离浇铸膜。
为了评价上述得到的片材是否为独立片材、即所剥离的片材在操作时是否不产生片材断裂，以与实施例1同样的方法测定，显示lON/cm这一较高的值，可形成独立片材。
<比较例5>
不混合实施例3中制备的第2流体，仅以第I流体形成浇铸膜。
〈(1-3)第I流体的制备 > 与实施例3同样进行。
<第I流体从喷嘴的排出>
借助齿轮泵的第I流体的输送量为389g/分钟，借助单螺杆泵的第2流体的输送量为0，除此以外，与实施例3的〈反应性树脂组合物从喷嘴的排出 > 同样进行。在第2流体的注入口设有注入阀，防止第I流体倒流。
<(4)加热浇铸膜的工序、和(5)从脱模体剥离浇铸膜、形成独立片材的工序>在与实施例3同样的条件下，将上述得到的浇铸有浇铸膜的脱模体2加热、冷却后，从脱模体2剥下浇铸膜。为了评价上述得到的片材是否为独立片材、即所剥离的片材在操作时是否不产生片材断裂，以与实施例1同样的方法测定片材强度，显示不足0.lN/cm这一相当低的值，未能形成独立片材。这可推测是因为，由于与实施例3不同，不存在促进第I流体的交联反应的第2流体，因而几乎未进行浇铸膜中的交联反应。<比较例6>以一种液体的形式调配与实施例3相同组成的反应性树脂组合物，进行保管。<制备反应性树脂组合物的工序>在聚合物溶解后，添加实施例3中形成第2流体的“KBE-846” 1.19kg和"Perbutyl^Z 0.49kg，除此以外，与实施例3同样地制备反应性树脂组合物，进行保管。<反应性树脂组合物的热稳定性评价>与实施例1的〈第I流体的热稳定性评价 > 同样地，以粘度变化尝试评价反应性树脂组合物的热稳定性，但可知在浓缩后经过30分钟时反应性树脂组合物已经凝胶化，热稳定性大幅度降低。各实施例和比较例归纳不于表I 3。[表 I]
权利要求
1.一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，按如下顺序进行至少下述工序(I) (5): (1)分别制备相互具有反应性的2种以上流体的工序； (2)在线混合所述2种以上的流体、形成反应性树脂组合物的工序； (3)在脱模体上浇铸所述反应性树脂组合物、形成浇铸膜的工序； (4)加热所述浇铸膜的工序； (5)从脱模体剥离所述浇铸膜、形成由所述反应性树脂组合物形成的独立片材的工序。
2.根据权利要求1所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，在所述工序(5)之后，进一步包括(6)加热所述独立片材的工序。
3.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述2种以上的流体包括含有乙烯性不饱和单体的流体和含有热聚合引发剂的流体。
4.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，所述2种以上的流体包括含有含羟基化合物的流体和含有与羟基反应的交联剂的流体。
全文摘要
为了提供稳定制造激光雕刻用柔性印刷版原版的方法，本发明提供一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，该方法按如下顺序至少包括以下工序(1)分别制备相互具有反应性的2种以上流体的工序；(2)在线混合前述2种以上的流体、形成反应性树脂组合物的工序；(3)在脱模体上浇铸前述反应性树脂组合物、形成浇铸膜的工序；(4)加热前述浇铸膜的工序；(5)从脱模体剥离前述浇铸膜、形成由前述反应性树脂组合物形成的独立片材的工序。
文档编号B41N1/12GK103153637SQ2011800462
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月28日 优先权日2010年9月30日
发明者大桥央生, 市川成彦, 山本长生 申请人:东丽株式会社, 富士胶片株式会社