激光可成像的柔性版印刷前体及成像方法
【专利摘要】激光可雕刻组合物包含一种或更多种弹性体橡胶，基于每100份弹性体橡胶的总重量(phr)，所述弹性体橡胶包含至少10份一种或更多种非CLCB EPDM弹性体橡胶。所述激光可雕刻组合物进一步包含2phr到30phr近红外辐射吸收剂及任选的1phr到80phr无机非红外辐射吸收剂填充剂，以及包含至少两种过氧化物的混合物的硫化组合物。第一过氧化物具有1分钟到6分钟的t90值(在160℃下测量)，并且第二过氧化物具有8分钟到40分钟的t90值(在160℃下测量)。这种激光可雕刻组合物可用于形成激光可雕刻层及形成各种柔性版印刷前体。
【专利说明】激光可成像的柔性版印刷前体及成像方法 发明领域
[0001] 本发明涉及包含独特的激光可雕刻层组合物的激光可成像（激光可雕刻）的柔性 版印刷前体。本发明还涉及使这些柔性版印刷前体成像以提供印刷胶版、印刷滚筒或印刷 套筒形式的柔性版印刷部件的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 柔性版印刷是常用于大体积印刷操作的印刷方法。它通常用于在多种软质或易于 变形的材料上印刷，所述材料包括但不限于纸、纸板承印物、瓦楞纸板、聚合物膜、织物、金 属箔及层压材料。粗糙的表面及可拉伸的聚合物膜可使用柔性版印刷来经济地印刷。
[0004] 柔性版印刷部件有时称为"浮雕"印刷部件（例如，含浮雕的印刷板、印刷套筒或 印刷滚筒），并且具有凸起的浮雕图像，将油墨施加到所述图像上以便施加到可印刷材料。 尽管凸起的浮雕图像被涂上油墨，但浮雕的"底面（floor)"应当仍然无油墨。通常提供具 有一个或更多个可布置于背衬层或衬底上的可成像层的柔性版印刷前体。柔性版印刷还可 使用具有期望的浮雕图像的柔性版印刷滚筒或无缝套筒来实施。可以由柔性版印刷前体 提供这些柔性版印刷部件，可以使用在光敏性组合物（层）上的光掩膜或激光可烧蚀掩膜 (LAM)使所述柔性版印刷前体"全方位（in-the-round)成像"（ITR)，或者可以通过未必是 光敏性的激光可雕刻组合物（层）的直接激光雕刻（DLE)而使所述柔性版印刷前体成像。
[0005] 具有激光可烧蚀层的柔性版印刷前体描述于例如美国专利5, 719, 009 (Fan)中， 所述前体包括在一个或更多个光敏层上的激光可烧蚀掩膜层。这个公开教导了使用显影剂 从光敏层、阻挡层、以及掩膜层的非烧蚀部分除去未反应的材料。
[0006] 在该行业中对在不使用光敏层情况下制作柔性版印刷部件的方法存在着需求，所 述光敏层是使用UV或光化辐射进行固化，并且需要液体处理以便除去非成像组合物及掩 膜层。已知通过对前体的直接激光雕刻来制作浮雕印刷板及印记，但当成像速度也是重要 的工业要求时，对大于500 μπι的浮雕图像深度的需求带来相当大的挑战。与需要低到中等 能量激光及注量的掩膜层的激光烧蚀相比，浮雕形成层的直接雕刻需要高得多的能量及注 量。激光可雕刻层也必须显示适当的物理及化学性质，以便实现"整齐"且快速的激光雕刻 (高敏感性），以使所得印刷图像具有优良的分辨率及耐久性。
[0007] 已经描述多种用于构成激光可雕刻的柔性版印刷前体的弹性体体系。例如，美国 专利6, 223, 655 (Shanbaum等人）描述了在激光可雕刻组合物中使用环氧化天然橡胶与天 然橡胶的混合物。S.E. Nielsen在Polymer Testing 3 (1983)，第303到310页中也描述了 对橡胶的雕刻。
[0008] 美国专利4, 934, 267 (Hashimito)描述了将天然橡胶或合成橡胶、或两者的混合 物（例如丙烯腈-丁二烯、苯乙烯-丁二烯及氯丁二烯橡胶）用于纺织品支撑体上。W. Kern 等人在"Laser Engraving of Rubbers-The influence of Fillers"，1997年 10 月，第710 到715页（Rohstoffe Und Anwendendunghen)中描述使用天然橡胶、腈橡胶（NBR)、乙稀-丙 烯-二烯三元共聚物（EPDM)及苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR)用于激光雕刻。
[0009] EP 1，228, 864A1 (Houstra)描述了设计用于UV成像及固化的液体光聚合物混 合物，并且使用在约IOym波长下操作的二氧化碳激光器对所得印刷板前体进行激光雕 亥IJ。此类印刷板前体不适于使用更理想的近红外吸收激光二极管系统的成像。美国专利 5, 798, 202 (Cushner等人）描述了将纳入炭黑的强化嵌段共聚物用于经UV固化且保持热 塑性的层中。此类嵌段共聚物被用于许多工业UV敏感性柔性版印刷板前体中。如美国专 利6, 935, 236 (Hiller等人）所指出的，由于当UV横穿厚的可成像层时高的UV吸收，此类 固化将是有缺陷的。尽管在文献中建议将许多聚合物用于此用途，但仅极其挠性的弹性体 已在商业上使用，因为必须将数毫米厚的柔性版层设计成围绕印刷滚筒弯曲并用临时粘合 带紧固，并且两者必须在印刷后可除去。
[0010] 美国专利6, 776, 095 (Telser等人）描述了包括EPDM橡胶的弹性体，并且美国专 利6, 913, 869 (Leinenbach等人）描述了使用EPDM橡胶来产生具有挠性金属支撑体的柔性 版印刷板。美国专利7,223,524(Hiller等人）描述使用具有高导电炭黑的天然橡胶。美 国专利7, 290, 487 (Hiller等人）列出了合适的具有惰性增塑剂的疏水性弹性体。美国专 利申请公开2002/0018958 (Nishioki等人）描述可剥离层及使用橡胶（例如EPDM及NBR) 与惰性增塑剂（例如矿物油）。使用惰性增塑剂或矿物油存在问题，因为它们在前体研磨期 间（在制造期间）或在储存期间，或在印刷期间在压力下并与油墨接触时会浸出。
[0011] 对于更高质量的用于激光雕刻的柔性版印刷前体的增加的需要突出了对于解决 性能问题的需要，质量要求较不严格时，所述性能问题较不重要。然而，尤其困难的是在各 性质上同时改善柔性版印刷前体，因为可以解决一个问题的变化会使另一个问题恶化或者 导致另一个问题。
[0012] 例如，现在成像速率在柔性版印刷前体的激光雕刻中是重要的考虑因素。由于各 前体是逐点成像，因此雕刻的生产量（使多个前体成像的速率）取决于印刷板前体的宽度。 UV敏感前体的成像、多步骤处理及干燥是耗时的，但这个过程与印刷板的大小无关，并且对 于多个柔性版印刷板的制造而言，它相对快速，因为许多柔性版印刷板可以同时经过多个 阶段。
[0013] 相比之下，使用激光雕刻的生产量在一定程度上取决于所使用的设备，但是如果 这是提高成像速度的方式，那么成本会变成主要的考虑因素。因此，提高的成像速度与设 备成本相关。市场为具有较快速的成像而在设备成本方面的承受能力是有限的。因此， 已进行很多工作以尝试通过多种方式来提高柔性版印刷板前体的敏感度。例如，美国专 利6, 159, 659 (Gelbart)描述使用泡沫层用于激光雕刻，以便使较少材料烧蚀。美国专利 6, 806, 018 (Kanga)使用可膨胀的微球来增加前体的敏感度。
[0014] 美国专利申请公开2009/0214983 (Figov等人）描述使用在成像期间热降解而产 生气态产物的添加剂。美国专利申请公开2008/0194762 (Sugasaki)提出，使用具有含氮原 子的杂环的聚合物可获得良好的成像敏感性。美国专利申请公开2008/0258344(Regan等 人）描述可降解成易于除去的简单分子的激光可烧蚀柔性版印刷前体。
[0015] 美国专利申请公开2011/0274845 (Melamed等人）描述了具有激光可雕刻层的柔 性版印刷前体，所述激光可雕刻层包括高分子量EPDM橡胶及低分子量EPDM橡胶的混合物， 所述混合物可改善性能及可制造性。
[0016] 当柔性版成像（敏感性）得到改善时，对印刷质量及一致性的要求增加。另外，需 要使制造尽可能地一致。待混合的激光可雕刻组合物往往具有相对高的粘度，从而带来确 保主要组分的良好混合方面的挑战。美国专利申请公开2011/0274845(上文提及）中所描 述的发明通过将低粘度EPDM橡胶纳入组合物中解决了这个问题。然后，压缩回复会是一 个挑战，因为良好的压缩率及可印刷性通常与相对高粘度的组合物中的高分子量弹性体有 关。
[0017] 共同待审且共同受让的美国第13/173, 430号（由MelamecUGal及Amiel-Levy于 2011年6月30日提交）描述了本领域中的重要进展。近红外激光可雕刻组合物及柔性版 印刷前体包含CLCB EPDM弹性体橡胶与用于硫化的过氧化物的混合物。
[0018] 然而，对于使用具有合适粘度及压缩回复且不含CLCB EPDM弹性体橡胶的激光可 雕刻组合物来同时改善激光可雕刻柔性版印刷前体的敏感性及可制造性存在持续的需求。 特别有用的是使用近红外激光雕刻来实现这些优点，因为与使用二氧化碳激光器的雕刻相 比，使用近红外激光器具有优点。
【发明内容】
[0019] 本发明提供激光可雕刻以提供浮雕图像的柔性版印刷前体，所述柔性版印刷前体 包含由激光可雕刻组合物制备的激光可雕刻层，基于激光可雕刻组合物的总重量，所述激 光可雕刻组合物以至少30重量％且至多80重量％ (且包括80重量％ )的量包含一种或 更多种EPDM弹性体橡胶，所述激光可雕刻组合物基本上不含CLCB EPDM弹性体橡胶，
[0020] 所述激光可雕刻组合物进一步包含至少2phr且至多90phr (且包括90phr)的近 红外福射吸收剂、以及至少3phr且至多20phr (且包括20phr)的包含至少第一过氧化物与 第二过氧化物的混合物的硫化组合物，所述硫化组合物基本上不含硫硫化化合物，
[0021] 其中，第一过氧化物具有至少1分钟且至多6分钟（且包括6分钟）的t9(l值（在 16〇°C下测量），并且第二过氧化物具有至少8分钟且至多40分钟（且包括40分钟）的t 9Q 值（在160°C下测量），并且
[0022] 其中，近红外辐射吸收剂对硫化组合物的重量比为1:10到10:1 (且包括10:1)。
[0023] 本发明还提供用于提供柔性版印刷部件的方法，所述方法包括：
[0024] 使用近红外辐射使本文中所述（例如，如上所述）的柔性版印刷前体的激光可雕 刻层成像，以便提供在所得激光雕刻层中具有浮雕图像的柔性版印刷部件。
[0025] 在一些实施方式中，用于制备用于本发明的本文中所述的柔性版印刷前体的方法 包括：
[0026] 提供激光可雕刻组合物，基于激光可雕刻组合物的总干重，所述激光可雕刻组合 物以至少30重量％且至多80重量％ (且包括80重量％ )的量包含一种或更多种EPDM弹 性体橡胶，所述激光可雕刻组合物基本上不含CLCB EPDM弹性体橡胶，
[0027] 所述激光可雕刻组合物进一步包含至少2phr且至多30phr (且包括30phr)的近 红外福射吸收剂、以及至少3phr且至多20phr (且包括20phr)的包含至少第一过氧化物与 第二过氧化物的混合物的硫化组合物，所述硫化组合物基本上不含硫硫化化合物，
[0028] 其中，第一过氧化物具有至少1分钟且至多6分钟（且包括6分钟）的t9Q值（在 16〇°C下测量），并且第二过氧化物具有至少8分钟且至多40分钟（且包括40分钟）的t 9Q 值（在160°C下测量），并且
[0029] 其中，近红外辐射吸收剂对硫化组合物的重量比为1:10到10:1 (且包括10:1)，
[0030] 以便形成激光可雕刻层。
[0031] 已发现用本发明，使用包含至少第一过氧化物与第二过氧化物的混合物的硫化组 合物可以实现非CLCB EPDM弹性体树脂的优良的交联密度及层硬度，其中，第一过氧化物具 有至少1分钟且至多6分钟（且包括6分钟）的t9(l值（在160°C下测量），并且第二过氧 化物具有至少8分钟且至多40分钟（且包括40分钟）的t 9(l值（在160°C下测量）。另 夕卜，本发明提供具有较低的组合物粘度的激光可雕刻组合物，因此提供具有优良的硬度、伸 长率、可压缩性及可印刷性的柔性版印刷前体。
[0032] 此外，将可压缩层加到柔性版印刷前体的一些实施方式影响印刷性能（固体的良 好质量及良好的点复制），即使在高速下进行激光雕刻，印刷性能也改善。可压缩层的存在 可以提供柔性版印刷前体的准确且精确的定位，因为不存在由于使用可压缩的粘合层而造 成的可变容差。
[0033] 采用使用近红外辐射源的激光雕刻方法时，激光可雕刻组合物特别有用，近红外 辐射源相对于二氧化碳激光器具有许多优点，例如提供更高分辨率的图像以及降低能量消 耗。
[0034] 发明详述
[0035] 定义
[0036] 除非另有说明，否则本文中用来定义激光可雕刻组合物、配制物及层的各种组分 的单数形式"一种（a、an)"及"所述（the)"意欲包括一种或更多种组分（即，包括复数个 指示物）。
[0037] 本申请中没有明确定义的各术语应理解为具有本领域的技术人员所普遍接受的 含义。如果术语的结构将使得它在其上下文中无意义或基本上无意义，术语的定义应当取 自标准词典。
[0038] 除非另外明确指出，否则使用本文规定的各个范围中的数值被认为是近似值，仿 佛在所述范围内的最小值及最大值两者均冠以词语"约"。以这种方式，可以使用超过及低 于所述范围的轻微变化来实现与该范围内的值基本上相同的结果。另外，这些范围的公开 意欲作为连续的范围，其包括介于最小值与最大值之间的每个值。
[0039] 术语"成像"是指烧蚀背景区域，同时使将被涂上油墨并使用柔性版油墨进行印刷 的柔性版印刷前体区域保持完整。
[0040] 术语"柔性版印刷前体"是指本发明的未成像的柔性版元件。柔性版印刷前体包 括柔性版印刷板前体、柔性版印刷套筒前体及柔性版印刷滚筒前体，根据本发明，所有这些 均可使用激光进行激光雕刻，以便提供具有至少50 μ m且至多4, 000 μ m (且包括4, 000 μ m) 的干浮雕深度的浮雕图像。此类激光可雕刻的浮雕形成前体也可称为"柔性版印刷板坯"、 "柔性版印刷滚筒坯"或"柔性版套筒坯"。激光可雕刻的柔性版印刷前体也可以具有无缝 或连续形式。
[0041] 术语"激光可雕刻的"是指激光可雕刻（或可成像）层可以使用合适的激光雕刻 源进行成像，所述激光雕刻源包括红外辐射激光器，例如二氧化碳激光器及近红外辐射激 光器（例如NchYAG激光器、激光二极管及纤维激光器）。对来自这些激光器的能量的吸收 在激光可雕刻层内产生热，从而导致激光可雕刻层中的快速局部变化，以便成像区与层或 衬底的其余部分物理分离并从层上除去，并且使用合适的手段进行收集。激光可雕刻层的 未成像区不被除去或挥发达到明显的程度，由此形成浮雕图像的上表面，即柔性版印刷表 面。破坏是一个剧烈的过程，它包括喷发、爆炸、撕裂、分解、分裂、氧化或产生固体碎片及气 体的广泛集合的其它破坏性过程。这可与（例如）图像转移区别开来。"激光烧蚀性的"与 "激光可雕刻的"在业内可以互换使用，但出于本发明的目的，术语"激光可雕刻的"用于定 义根据本发明的的成像，其中在激光可雕刻层中形成浮雕图像。这可与图像转移方法区别 开来，在图像转移方法中，利用烧蚀来物质性地转移颜料、着色剂或其它图像形成组分。本 发明也有别于形成掩膜的对薄层的激光烧蚀，所述掩膜当它用于制作柔性版或平板印刷板 时用来控制固化辐射的施加。
[0042] 除非另有指明，否则术语"重量％ "是指组分或材料占其位于其中的组合物或层的 总干层重量的量。
[0043] 除非另有指明，否则术语"激光可雕刻的组合物"及"激光可雕刻的层配制物"意 思是相同的。
[0044] 术语"phr"表示激光可雕刻层中的化合物或组分与该层中的总弹性体橡胶干重量 的关系，并且是指"每100份橡胶的份数"。
[0045] "上表面"等同于"浮雕图像形成表面"，并且定义为激光可雕刻层的最外部表面， 并且是雕刻或成像过程期间被成像（烧蚀）辐射所击打的层的第一表面。"下表面"定义为 激光可雕刻层的距离成像辐射最远的表面。
[0046] 术语"弹性体橡胶"是指被拉伸或压缩时通常回复到其初始形状的橡胶状材料。
[0047] 术语"非CLCB EPDM弹性体橡胶"是指不故意地具有受控的长链支化的EPDM弹性 体橡胶。下面给出这些材料的更多细节。在本领域中已知，术语"EPDM"是指乙烯-丙烯-二 烯三元共聚物弹性体橡胶。
[0048] 扭矩差（Λ扭矩，ΜΛ = M H-MJ被定义为等于根据ASTM D-5289,在规定硫化温度 下在特定时间段内测量的硫化测试样品的弹性刚度测量值（Mh)与在相同的规定硫化温度 下在硫化曲线中的较低点获取的非硫化测试样品的弹性刚度测量值（MJ之间的差值。
[0049] t9Q值已知为在给定温度下给定化合物达到90%的最终固化状态（理论固化）所 需要的时间。
[0050] 柔性版印刷前体
[0051] 本发明的柔性版印刷前体是激光可雕刻的，以便提供期望的浮雕图像，并且包含 至少一个由激光可雕刻组合物形成的激光可雕刻层，基于激光可雕刻组合物的总干重，所 述激光可雕刻组合物以通常至少30重量％且至多80重量％ (且包括80重量％ )、更典型 地至少40重量％且至多70重量％ (且包括70重量％ )的总量包含一种或更多种非CLCB EDPM弹性体橡胶。
[0052] 在总弹性体橡胶中，基于每100份弹性体橡胶的总重量（phr)，激光可雕刻组合物 包含至少10份（Phr)且至多100份（且包括100份）（phr)、典型地至少30份（phr)且至 多80份（且包括80份）（phr)的一种或更多种非CLCB EPDM弹性体橡胶。不存在故意添 加到激光可雕刻组合物中的CLCB EPDM弹性体橡胶，并且，如果存在此类弹性体橡胶，那么 它少于5phr。除了非CLCB EPDM弹性体橡胶以外，激光可雕刻组合物或层还可以包含一种 或更多种并非EPDM弹性体橡胶的树脂（下述的第二树脂）。
[0053] CLCB EPDM弹性体橡胶是具有连接到EPDM骨架的受控长链支化的EPDM弹性体 橡胶。这些聚合物的分子量分布被认为是狭窄的并且相对于具有更宽分子量分布的EPDM 弹性体橡胶而言具有改善的物理性质。此类EPDM弹性体橡胶的一些细节也提供于由 Odenhamn 向 RubberTech China Conference 1998 呈递的论文中。
[0054] 非CLCB EPDM弹性体橡胶连同下文中定义的过氧化物的混合物是本发明的激光可 雕刻组合物及柔性版印刷前体的最基本组分。一些柔性版印刷前体包含具有激光可雕刻组 合物的激光可雕刻层，所述激光可雕刻组合物基本上由一种或更多种非CLCB EPDM弹性体 橡胶连同任选的非EPDM树脂组成，而其它柔性版印刷前体包含仅由一种或更多种非CLCB EPDM弹性体橡胶作为层中的唯一树脂组成的激光可雕刻层。
[0055] 例如，一种或更多种"高分子量"的非CLCB EPDM弹性体橡胶可以纳入激光可雕 刻组合物中，并且这些化合物可以作为以下产品从多个商业来源获得：KdUmli EPDM(购 自 DSM Elastomers)、Royalcneli EPDM(购自 Lion Copolymers)、Kep? (购自 Kumho Polychem)、Nordel (购自 DuPont Dow Elastomers)。此类高分子量非 CLCB EPDM 弹性体 橡胶通常具有至少20, 000且至多800, 000 (且包括800, 000)、典型地至少200, 000且至多 800, 000 (且包括800, 000)、更典型地至少250, 000且至多500, 000 (且包括500, 000)的数 均分子量。
[0056] 除了高分子量非CLCB EPDM弹性体橡胶以外，激光可雕刻组合物或层可以进一步 包含一种或更多种"低分子量"非CLCB EPDM弹性体橡胶，所述"低分子量"非CLCB EPDM 弹性体橡胶通常呈液体形式并且具有至少2, 000且至多小于20, 000、典型地至少2, 000且 至多10, 000 (且包括10, 000)、更典型地至少2, 000且至多8, 000 (且包括8, 000)的数均 分子量。此类低分子量非CLCB EPDM弹性体橡胶也可以从各种商业来源获得，例如作为 Tri丨encKEPDM(购自Lion Copolymers)。当存在时，低分子量非CLCB EPDM弹性体橡胶通 常以至少5phr且至多50phr (且包括50phr)的量或典型地以至少15phr且至多35phr (且 包括35phr)的量存在于激光可雕刻层中。
[0057] 在本发明的一些实施方式中，激光可雕刻组合物或层包含：（a)至少一种具有至 少20, 000的分子量的高分子量非CLCB EPDM弹性体橡胶，（b)至少一种具有至少2, 000且 小于20, 000的分子量的低分子量非CLCB EPDM弹性体橡胶，或（c) 一种或更多种各自具有 至少20, 000的分子量的高分子量非CLCB EPDM弹性体橡胶与一种或更多种具有至少2, 000 且小于20, 000的分子量的低分子量非CLCB EPDM弹性体橡胶的混合物，其中，高分子量非 CLCB EPDM弹性体橡胶对低分子量非CLCB EPDM弹性体橡胶的重量比为1:2. 5到16:1且包 括16:1，或典型地1:1到4:1且包括4:1。
[0058] 其它非CLCB EPDM弹性体橡胶也可用于激光可雕刻组合物或层中，所述非CLCB EPDM弹性体橡胶可以被认为是半结晶或结晶的，当具有至少15, 000且至多25, 000 (且包 括25, 000)的数均分子量时，结晶的被发现是特别有用的。这些非CLCB EPDM弹性体橡胶 可以采取固体、半固体或液体的形式，并且可以具有不同量的乙烯基。
[0059] 激光可雕刻组合物可以任选地包括少量（小于40phr)的作为非EPDM弹性体橡胶 的"第二"树脂，例如以便提供层结构或加强。这些任选的树脂可以包括但不限于：热固性 或热塑性的氨基甲酸乙酯树脂（其衍生自多元醇（例如聚合二醇或三醇）与聚异氰酸酯 的反应或聚胺与聚异氰酸酯的反应）、苯乙烯与丁二烯的共聚物、异戊二烯与苯乙烯的共聚 物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、其它聚丁二 烯或聚异戊二烯弹性体、腈弹性体、聚氯丁二烯、聚异丁烯及其它丁基弹性体、含有氯磺化 聚乙烯的任何弹性体、聚硫化物、聚环氧烷或聚膦腈、（甲基）丙烯酸酯的弹性聚合物、弹性 聚酯及本领域已知的其它类似的聚合物。
[0060] 其它有用的第二非EPDM树脂包括硫化橡胶，例如丁腈橡胶（Buna-N)、天然橡胶、 氯丁橡胶（Neoprene)或氯丁二烯橡胶；硅酮橡胶；氟橡胶；氟硅橡胶；SBR (苯乙烯-丁二烯 橡胶）；NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶）；乙烯-丙烯橡胶；及丁基橡胶。其它有用的第二非EPDM 树脂包括（但不限于）聚（氰基丙烯酸酯），其包括衍生自至少一种烷基-2-氰基丙烯酸 酯单体的重复单元且在激光雕刻期间形成此类单体作为主要的低分子量产物。这些聚合物 可为单一氰基丙烯酸酯单体的均聚物或衍生自一种或更多种不同氰基丙烯酸酯单体及任 选地其它烯键式不饱和可聚合单体的共聚物，所述烯键式不饱和可聚合单体是（例如）（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、乙烯基醚、丁二烯、（甲基）丙烯酸、乙烯基吡啶、乙烯基 膦酸、乙烯基磺酸及苯乙烯和苯乙烯衍生物（例如α-甲基苯乙烯），只要非氰基丙烯酸酯 共聚单体不抑制烧蚀过程即可。用于提供这些聚合物的单体可为氰基丙烯酸烷基酯、氰基 丙烯酸烷氧基酯及氰基丙烯酸烷氧基烷基酯。聚（氰基丙烯酸酯）的代表性实例包括（但 不限于）聚（氰基丙烯酸烷基酯）及聚（氰基丙烯酸烷氧基烷基酯），例如聚（甲基-2-氰 基丙烯酸酯）、聚（乙基-2-氰基丙烯酸酯）、聚（甲氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯）、聚（乙 氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯）、聚（甲基-2-氰基丙烯酸酯-共-乙基-2-氰基丙烯酸酯） 及描述于美国专利5, 998, 088 (Robello等人）中的其它聚合物，所述专利通过引用并入本 文中。
[0061] 其它第二非EPDM树脂是经烷基取代的聚碳酸酯或聚碳酸酯嵌段共聚物，其在由 烧蚀引起的解聚期间形成环状碳酸亚烃酯作为主要的低分子量产物。聚碳酸酯可为非晶形 的或结晶的，如（例如）美国专利5, 156, 938 (Foley等人）第9-12栏中所述，所述专利通 过引用并入本文中。
[0062] 可以将矿物油引入激光可雕刻组合物或层配制物中。一种或更多种矿物油可以以 至少5phr且至多50phr (且包括50phr)的量存在，但如果一种或更多种低分子量非CLCB EPDM弹性体橡胶是以至少5phr且至多40phr (且包括40phr)的量存在，则可以省略矿物 油。
[0063] 在大多数实施方式中，激光可雕刻组合物包含一种或更多种近红外辐射吸收剂， 这些吸收剂促进或增强激光雕刻以形成浮雕图像。近红外辐射吸收剂在至少700nm的波长 下以及在电磁频谱的被称为近红外及红外部分的更大波长下具有最大吸收。在特别有用的 实施方式中，辐射吸收剂是在电磁频谱的近红外部分中具有λ max( g卩，具有至少700nm且至 多1400nm(且包括1400nm)或至少750nm且至多1250nm(且包括1250nm)、或更典型地至少 800nm且至多1250nm(且包括1250nm)的λ_)的近红外辐射吸收剂。如果使用具有不同 雕刻波长的多种雕刻手段，则可以使用多种近红外辐射吸收剂。
[0064] 特别有用的近红外辐射吸收剂对暴露于近红外激光有反应。如果需要，可以使用 相同或不同类型的近红外辐射吸收剂的混合物。广泛的有用的近红外辐射吸收剂包括但 不限于炭黑及其它吸收近红外辐射的有机或无机颜料（包括方酸内鑰盐（squarylium)、花 青、部花青、 11引嘆、卩比喃鐵盐（pyrylium)、金属酞菁及金属二硫醇稀（metaldithiolene)颜 料），以及金属氧化物。
[0065] 有用的炭黑的实例包括 RAVENk 450、RAVENκ 760 ULTRA'RAVENk 890、 RAVEN.K. 1020、RAVENk 1250 及可从 Columbian Chemicals 公司（Atlanta, Georgia)购 得的其它那些，以及可从Evonik Industries AG(Switzerland)购得的N 293、N 330、N 375 及 N 772;以及可从 Cabot 公司（Boston MA)购得的 Mogul* L、Mogul? E、Emperor 2000 以及Regar 330和400。非导电炭黑及导电炭黑（下述）均是有用的。一些导电炭黑具 有高表面积及邻苯二甲酸二丁酯（DBP)吸收值，如例如美国专利7, 223, 524(Hiller等人） 中所述，所述专利通过引用并入本文中。炭黑在性质上可呈酸性或碱性。有用的导电炭黑 也可以作为Ensaco? 150 P(购自 Timcal Graphite and Carbon)、Hi Blackl60 B(购自 Korean Carbon Black有限公司）购得，并且也包括美国专利7, 223, 524(上述，第4栏，第 60-62行）中所述的那些，所述专利通过引用并入本文中。有用的炭黑还包括用增溶基团 表面官能化的那些，以及接枝到亲水性非离子聚合物上的炭黑，例如FX-GE-003 (由Nippon Shokubai 制造）。
[0066] 其它有用的近红外福射吸收颜料包括（但不限于）海丽晶绿（Heliogen Green)、 尼阁色基（Nigrosine Base)、氧化铁（III)、透明氧化铁、磁性颜料、氧化猛、普鲁士蓝 (Prussian Blue)及巴黎蓝（Paris Blue)。其它有用的近红外福射吸收剂包括碳纳米管 (例如单壁及多壁碳纳米管）、石墨（包括多孔石墨）、石墨烯（graphene)及碳纤维。
[0067] 着色近红外辐射吸收剂的极小颗粒的细分散体可以提供最佳激光雕刻分辨率及 烧蚀效率。合适的颜料颗粒是直径小于I ym的那些。
[0068] 可使用分散剂及表面官能配体来提高炭黑、金属氧化物或颜料分散体的质量，以 便使近红外辐射吸收剂在整个激光可雕刻层中均匀地纳入。
[0069] 通常，一种或更多种近红外辐射吸收剂以至少2phr且至多90phr (且包括90phr)、 典型地至少3phr且至多30phr(且包括30phr)的总量存在于激光可雕刻组合物中。或者， 近红外福射吸收剂以至少3phr或至少5phr且至多30phr (且包括30phr)的量包括一种或 更多种导电或非导电炭黑、石墨烯、石墨、碳纤维或碳纳米管，尤其是碳纳米管、碳纤维，或 具有小于IlOmVlOOg的邻苯二甲酸二丁酯（DBP)吸收值的导电炭黑。
[0070] 还可能的情况是，近红外辐射吸收剂（例如炭黑）并非均匀地分散于激光可 雕刻层内，而是以接近激光可雕刻层的下表面处的浓度比上表面处的浓度更大的方式 存在。这种浓度分布可随着进入激光可雕刻层的深度的增加而提供激光能量吸收分 布。在一些情况下，浓度随深度连续且通常均匀地变化。在其它情况下，浓度随层的深 度以步进方式变化。近红外辐射吸收化合物的此类布置的更多细节在美国专利申请公开 2011/0089609 (Landry-Coltrain等人）中提供，所述专利通过引用并入本文中。
[0071] 在一些特别有用的实施方式中，激光可雕刻组合物包含上述的组分（a)，所述组分 (a)包含至少2phr且至多30phr(且包括30phr)、典型地至少3phr且至多30phr(且包括 30phr)的一种或更多种近红外辐射吸收剂（例如炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨或石墨），以 及至少Iphr且至多80phr (且包括80phr)、典型地至少Iphr且至多60phr (且包括60phr) 的一种或更多种非红外辐射吸收剂填充剂。尽管可以使用聚合的（有机）非红外辐射吸收 剂填充剂，但更有可能，非红外辐射吸收剂填充剂在性质上主要或全部是无机的。
[0072] 有用的无机非红外辐射吸收剂填充剂包括但不限于各种二氧化硅（经处理二氧 化硅、火成二氧化硅或未处理二氧化硅）、碳酸钙、氧化镁、滑石、硫酸钡、高岭土、膨润土、 氧化锌、云母、二氧化钛及它们的混合物。特别有用的无机非红外辐射吸收填充剂是二氧 化硅、碳酸钙及氧化铝，例如细颗粒二氧化硅、火成二氧化硅、多孔二氧化硅、表面处理的二 氧化娃，作为Aerosil?自Degussa出售、作为UtrasiP自Evonik出售及作为Cab-O-Sil?自 Cabot公司出售；微粉，例如由Cabot及3M公司销售的非晶形硅酸镁化妆微球、碳酸钙及硫 酸钡颗粒及微粒、氧化锌及二氧化钛，或两种或两种以上这些材料的混合物。
[0073] 激光可雕刻组合物中非红外辐射吸收剂填充剂的量通常为至少Iphr且至多 80phr (且包括80phr)，或典型地至少Iphr且至多60phr (且包括60phr)。可以添加偶 联剂，以便实现激光可雕刻层中填充剂与所有聚合物之间的连接。偶联剂的实例是硅烷 (Dynsylan6498 或 Si 69,可购自 Evonik Degussa 公司）〇
[0074] 当将近红外辐射吸收剂（例如炭黑）与对于组分（a)所述的无机非红外辐射吸收 剂填充剂一起使用时，近红外辐射吸收剂对非红外辐射吸收剂填充剂的重量比为1:40到 30:1 (且包括30:1)，或典型地1:30到20:1 (且包括20:1)，或更典型地1:20到10:1 (且包 括10:1)。当使用这些重量比时，结果是激光可雕刻层的硬度可提供优良的印刷质量、低压 缩永久变形（该低压缩永久变形提供对各印刷压印期间在冲击后柔性版印刷部件中的变 化的抗性），以及提高的成像速度。
[0075] 在一些实施方式中，柔性版印刷前体包含激光可雕刻组合物，所述激光可雕刻组 合物包含一种或更多种非红外辐射吸收剂填充剂、近红外辐射吸收剂（例如炭黑）、以及至 少15phr且至多70phr (且包括70phr)的量的一种或更多种非CLCB EPDM弹性体橡胶的混 合物。
[0076] 本发明的其它实施方式包括柔性版印刷前体，所述柔性版印刷前体包含由激光可 雕刻组合物形成的激光可雕刻层，所述激光可雕刻组合物包含：
[0077] 至少Iphr且至多80phr (且包括80phr)的一种或更多种非红外福射吸收填充剂、 和至少2phr且至多30phr (且包括30phr)的炭黑，其中，炭黑对一种或更多种非红外福射 吸收剂填充剂的重量比为至少1:40且至多30:1 (且包括30:1)，并且
[0078] 激光可雕刻组合物进一步包含一种或更多种非CLCB EPDM弹性体橡胶与一种或更 多种非EPDM树脂的混合物，其中，一种或更多种非CLCB EPDM弹性体橡胶对一种或更多种 非EPDM树脂的重量比为1:3到5:1 (且包括5:1)。
[0079] 激光可雕刻组合物及层的一些有用实施方式包含导电或非导电的炭黑、碳纤维或 碳纳米管作为近红外辐射吸收剂，并且包含二氧化硅、碳酸钙或二氧化硅及碳酸钙颗粒两 者作为非红外辐射吸收剂填充剂。
[0080] 激光可雕刻组合物包括至少2phr且至多30phr(且包括30phr)或典型地至少 2phr且至多20phr (且包括20phr)的近红外福射吸收剂、以及至少3phr且至多20phr (且 包括20phr)或典型地至少7phr且至多12phr(且包括12phr)的硫化组合物，所述硫化组 合物包含下文所述的过氧化物的混合物，其中，近红外辐射吸收剂对硫化组合物的重量比 为1:10到10:1(且包括10:1)。
[0081] 硫化组合物（或交联组合物）可以使可以得益于交联的激光可雕刻组合物中的 非CLCB EPDM弹性体橡胶与任何其它树脂发生交联。硫化组合物（包括所有其基本组分） 通常以至少3phr且至多20phr(且包括20phr)、或典型地至少7phr且至多12phr(且包括 12phr)的量存在于激光可雕刻组合物中。
[0082] 有用的硫化组合物是过氧化物硫化组合物，它基本上由两种或更多种过氧化物组 成，包括但不限于二（叔丁基过氧异丙基）苯、2, 5-二甲基-2, 5-双（叔丁基过氧）己烷、 二枯基过氧化物、二（叔丁基）过氧化物、4, 4'-二（叔丁基过氧）戊酸丁酯、1，1'_双（叔 丁基过氧）-3, 3, 5-三甲基环己烷、叔丁基枯基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧-2-乙基 己基碳酸叔丁酯，以及可以与单个碳-碳键反应且由此产生较高固化密度的任何其它过氧 化物。术语"过氧化物"还包括"氢过氧化物"。许多市售的过氧化物是以40-50%的活性提 供，所述商业组合物的剩余部分是惰性的二氧化硅或碳酸钙颗粒。过氧化物硫化组合物通 常还以1:6到25:1 (且包括25:1)的对总过氧化物的摩尔比包含一种或更多种共反应剂。 硫化组合物基本上不含其它硫化化合物，例如硫化合物（小于5phr硫化合物）。
[0083] 有用的共反应剂包括但不限于氰脲酸三烯丙酯（TAC)、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三 酸三烯丙酯、丙烯酸及甲基丙烯酸与多元醇的酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA)、三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA)及Ν，Ν' -间亚苯基双马 来酰亚胺（HVA-2,DuPont)，以便增强从过氧化物释放自由基。一些有用的过氧化物组合物 基本上由两种或更多种过氧化物、具体地下述第一过氧化物及第二过氧化物的混合物以及 一种或更多种共反应剂组成。其它有用的过氧化物及共反应剂（例如I型及II型化合物） 在本领域是众所周知的。
[0084] 在过氧化物硫化组合物中使用至少第一过氧化物与第二过氧化物的混合物是有 用的，其中，第一过氧化物具有至少1分钟且至多6分钟（且包括6分钟）、典型地至少2分 钟且至多6分钟（且包括6分钟）的t 9(l值（在160°C下测量），并且第二过氧化物具有至 少8分钟且至多40分钟（且包括40分钟）、或典型地至少16分钟且至多40分钟（且包 括40分钟）的t 9(l值（在160°C下测量）。第一过氧化物的有用的实例包括但不限于过氧 苯甲酸叔丁酯、1，Γ -双（叔丁基过氧）-3, 3, 5-三甲基环己烷、过氧2-乙基己基碳酸叔丁 酯及4, 4'-二（叔丁基过氧）戊酸丁酯。第二过氧化物的有用的实例包括但不限于二（叔 丁基过氧异丙基）苯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物及2, 5-二甲基-2, 5-双（叔 丁基过氧）己烷。通过咨询关于各种过氧化物的t9(l值的已知信息，可以容易地决定其它代 表性的第一过氧化物及第二过氧化物。
[0085] 第一过氧化物对第二过氧化物的摩尔比通常为至少1:40到1:1. 33(且包括 1:1. 33)，或典型地至少1:20到1:2. 67 (且包括1:2. 67)。过氧化物摩尔比的这些范围可以 与在实施本发明中使用的其它特征及组分的任何或全部组合一起使用。
[0086] 第一过氧化物与第二过氧化物的这些混合物还可以包含一种或更多种上述的共 反应剂。在一些实施方式中，有用的过氧化物硫化组合物基本上由以下组成：（1) 一种或更 多种第一过氧化物，（2) -种或更多种第二过氧化物，及（3) -种或更多种共反应剂。
[0087] 包含至少一种第一过氧化物及至少一种第二过氧化物的混合物可以进一步包含 其它过氧化物，只要激光可雕刻组合物具有本文中所述的期望特性。例如，特别有用的是， 激光可雕刻组合物显示在160°C下至少1分钟且至多17分钟（且包括17分钟）的t 9(l值。
[0088] 在本发明的许多实施方式中，激光可雕刻组合物包含上述的第一过氧化物及第二 过氧化物的混合物，并且近红外辐射吸收剂是炭黑（导电或非导电的）。近红外辐射吸收剂 也可以是导电或非导电的炭黑，其中，炭黑对至少第一过氧化物及第二过氧化物的混合物 的重量比为1:17到10:1 (且包括10:1)。这些重量比不包括也有可能存在于过氧化物硫化 组合物中的共反应剂。
[0089] 激光可雕刻组合物或层可以进一步包含通常均匀分散于激光可雕刻组合物内的 微囊。这些"微囊"也可称为"空心珠粒"、"空心球"、"微球"、"微泡"、"微气囊"、"多孔珠粒" 或"多孔颗粒"。一些微囊包括热塑性聚合物外壳以及空气或挥发性液体（例如异戊烷或异 丁烷）的核心。这些微囊可以包含单个中心核心或在核心内的许多空隙（孔）。这些空隙 可互相连接或不连接。例如，可以如美国专利4, 060, 032 (Evans)及6, 989, 220 (Kanga)中 所述的那些来设计激光不可烧蚀的微囊，其中，壳由聚[亚乙烯基_(甲基）丙烯腈]树脂 或聚（偏二氯乙烯）构成，或设计成塑料微气囊，如（例如）美国专利6, 090, 529 (Gelbart) 及6, 159, 659(Gelbart)中所述，所有这些公开通过引用并入本文中。存在于激光可雕刻组 合物或层中的微球的量可为至少Iphr且至多15phr (且包括15phr)。一些有用的微囊是可 从 Akzo Noble Industries (Duluth，GA)购得的 EXPANCEL*1 微球、可从 Pierce&Stevens 公司（Buffalo，NY)购得的Dualite及Micropearl聚合微球、可从Dow化学公司（Midland， MI)及Rohm&Haas(Philadelphia，PA)购得的空心塑料颜料。有用的微囊通常具有50μπι或 更小的直径。
[0090] 在激光雕刻时，空心的或用惰性溶剂填充的微球破裂而形成泡沫状结构，或促进 对激光可雕刻层中的材料的烧蚀，因为这些微球降低烧蚀所需的能量。
[0091] 激光可雕刻组合物或层中的任选的附加物可以包括但不限于染料、抗氧化剂、抗 臭氧剂、稳定剂、分散助剂、表面活性剂及粘合促进剂，只要它们不干扰激光雕刻效率即可。
[0092] 本发明的柔性版印刷前体通常具有激光可雕刻层，所述激光可雕刻层具有至少10 且至多25 (且包括25)或典型地至少13且至多22 (且包括22)的Δ扭矩（ΜΔ = M Η-Μ)， 其中，这个方程式的各要素如上定义。
[0093] 纳入本发明的柔性版印刷前体中的激光可雕刻层具有至少50 μπι且至多 4, 000 μ m(且包括4, 000 μ m)、或典型地至少200 μ m且至多2, 000 μ m(且包括2, 000 μ m) 的干厚度。
[0094] 尽管在大多数柔性版印刷前体中存在单个激光可雕刻层，但可以存在由相同或不 同的激光可雕刻组合物（即，具有相同或不同的非CLCB EPDM弹性体橡胶及量）形成的多 个激光可雕刻层，只要最上面的激光可雕刻层包含上述组成及量（至少30重量％且至多80 重量％ (且包括80重量％ ))的非CLCB EPDM弹性体橡胶。
[0095] 在大多数实施方式中，激光可雕刻层是柔性版印刷前体的最外层，包括激光可雕 刻层布置在印刷滚筒上作为套筒上的实施方式。然而，在一些实施方式中，激光可雕刻层可 以位于提供额外的平滑度或更好的油墨接受性及释放性的最外部的覆盖平滑层的下面。这 个平滑层可以具有至少Iym且至多200 μπι(且包括200 μπι)的一般干厚度。
[0096] 可压缩层:
[0097] 本发明的柔性版印刷前体还可以包含弹性体橡胶层，所述弹性体橡胶层被认为是 "可压缩"层（也称为缓冲层）并且可布置在衬底上。在许多实施方式中，将可压缩层直接 布置在衬底上，并且将激光可雕刻层布置在可压缩层上。在大多数实施方式中，将激光可雕 刻层直接布置在可压缩层上。
[0098] 尽管可压缩层可以是激光不可雕刻的，但在大多数实施方式中，可压缩层包含一 种或更多种也使其激光可雕刻的弹性体橡胶。可以将任何有用的弹性体橡胶或其混合物用 于可压缩层中，尤其是如果弹性体橡胶的选择使得可压缩层激光可雕刻的话。
[0099] 在许多实施方式中，可压缩层包含一种或更多种CLCB弹性体橡胶或非CLCB弹性 体橡胶，这些化合物如上所述。可压缩层及最外面的激光可雕刻层可以包含相同或不同的 非CLCB弹性体橡胶。
[0100] 基于可压缩层的总干重，可压缩层以至少30重量％且至多80重量％ (且包括80 重量％ )的量、或典型地至少40重量％且至多70重量％ (且包括70重量％ )的量包含一 种或更多种弹性体橡胶（例如CLCB弹性体橡胶或非CLCB弹性体橡胶）。
[0101] 可压缩层还可以包含分散在一种或更多种弹性体橡胶内的微空隙或微球。在大多 数实施方式中，微空隙或微球均匀地分散于这些弹性体橡胶内。如果存在微空隙，它们占干 可压缩层体积的至少1 %且至多15% (且包括15%)。如果存在微球，它们以至少2phr且 至多30phr (且包括30phr)、或典型地至少5phr且至多20phr (且包括20phr)的量存在，其 中，在本发明的上下文中，"phr"是指相对于每100份的存在于可压缩层中的弹性体橡胶的 份数。
[0102] 在上文中，有用的微球被描述成（通常均匀地）分散于可压缩层中的一种或更多 种弹性体橡胶内的"微囊"、"空心珠粒"、"空心球"、"微泡"、"微气囊"、"多孔珠粒"或"多孔 颗粒"。一些微球包括热塑性聚合物外壳以及空气或挥发性液体（例如异戊烷或异丁烷） 的核心。这些微球可以包含单个中心核心或在核心内的许多空隙（孔）。这些空隙可互 相连接或不连接。例如，可以如美国专利4, 060, 032 (Evans)及6, 989, 220 (Kanga)中所述 的那些来设计激光不可烧蚀的微球，其中，壳由聚[亚乙烯基-(甲基）丙烯腈]树脂或聚 (偏二氯乙烯）构成，或设计成塑料微气囊，如（例如）美国专利6, 090, 529 (Gelbart)及 6, 159, 659 (Gelbart)中所述。一些有用的微球是可从 Akzo Noble Industries (Duluth， GA)购得的 ExpancelM敖球、可从 Pierce&Stevens 公司 〇uffalo，NY)购得的 Dualite 及 Micropearl 聚合微球、可从 Dow 化学公司（Midland，MI)及 Rohm&Haas (Philadelphia，PA) 购得的空心塑料颜料，以及可从3M公司购得的空心玻璃微球（例如，iM30K)。有用的微球 通常具有50 μ m或更小的直径。
[0103] 通过添加膨胀的EXPANCELg微球或热曝光的非膨胀的EXPANCEL?微球、或者 通过添加可热分解而释放气体且造成小室结构（cell structure)闭合的发泡剂，可以在可 压缩层中形成微空隙。
[0104] 可压缩层还可以包含任选的附加物，例如非辐射吸收剂填充剂以及上文对于激光 可雕刻层所述的其它附加物。
[0105] 可压缩层的干厚度通常为至少50 μ m且至多4, 000 μ m (且包括4, 000 μ m)，或典型 地至少100 μ m且至多2, 000 μ m (且包括2, 000 μ m)。
[0106] 另外，可压缩层对激光可雕刻层的干厚度比可以是1:80到80:1 (且包括80:1)，或 典型地1:20到20:1 (且包括20:1)。
[0107] 本发明的柔性版印刷前体可以具有合适的尺寸稳定的激光不可雕刻的衬底，所述 衬底具有成像侧及非成像侧。该衬底具有至少一个布置在于衬底成像侧上的可压缩层上的 激光可雕刻层。合适的衬底包括尺寸稳定的聚合物膜、铝薄片或圆筒、透明泡沫、陶瓷、织 物或聚合物膜（来自缩合或加成聚合物）与金属薄片的层压材料，例如聚酯与铝薄片的层 压材料或聚酯/聚酰胺层压材料、或聚酯膜与可塑性（compliant)或粘合性支撑体的层压 材料。典型地使用聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯及聚苯乙烯膜。有用的聚酯包括（但不限于）聚 (对苯二甲酸乙二酯）及聚（萘二甲酸乙二酯）。衬底可具有任意合适的厚度，但通常其厚 度至少为〇. Olmm或至少〇. 〇5mm且至多0. 5mm(且包括0. 5mm)。可使用粘合层将可压缩层 固定到衬底。
[0108] -些特别有用的衬底包含一个或更多个的金属、织物或聚合物膜或它们的组合的 层。例如，可使用合适的粘合剂将织物网施加到聚酯或铝支撑体。例如，织物网的厚度可 为至少0. Imm且至多0. 5mm(且包括0. 5mm)，并且聚醋支撑体的厚度可为至少100 μ m且至 多200 μ m (且包括200 μ m)，或者铝支撑体的厚度可为至少200 μ m且至多400 μ m (且包括 400 μm)。衬底的干粘合剂厚度可为至少10 μm且至多80 μm(且包括80 μm)。
[0109] 在衬底的非成像侧上可以存在激光不可雕刻的底外层（backcoat)，所述底外层可 包含软橡胶或泡沫或为其它可塑性层。该激光不可雕刻的底外层可以在衬底与印刷机辊之 间提供粘合力，并且可以向所得柔性版印刷部件提供额外的可塑性，或例如减少或控制所 得柔性版印刷板的卷曲。
[0110] 柔性版印刷前体的制备
[0111] 本发明的柔性版印刷前体可按以下方式来制备：
[0112] 如果打算使用可压缩层，那么通过配制一种或更多种弹性体橡胶（例如一种或更 多种CLCB弹性体橡胶或非CLCB弹性体橡胶）以及合适的微球或空隙提供剂并且以类似于 下述激光可雕刻层的配制的方式使混合物形成层，而将可压缩层布置在合适的衬底（例如 在织物基底上的干激光可雕刻层的连续卷）上。如果需要，可以将可压缩层形成于上述的 合适衬底上，并且将激光可雕刻层形成于可压缩层上。
[0113] 对于激光可雕刻层，可以以所需的重量比配制一种或更多种包括至少一种非CLCB EPDM弹性体橡胶在内的EPDM弹性体橡胶的混合物。也可以将这个混合物配制成包含一种 或更多种高分子量非CLCB EPDM弹性体橡胶、一种或更多种低分子量非CLCB EPDM弹性体 橡胶，或者同时包含高分子量非CLCB EPDM弹性体橡胶及低分子量非CLCB EPDM弹性体橡 胶，所有均以所需的重量（基于Phr)包含。可以添加其它组分（例如非辐射吸收剂填充剂 或近红外辐射吸收剂，但不是硫化组合物），然后使用标准橡胶处理设备（例如，双辊磨机 或Banbury型密闭式混合机）来混合所得混合物。在这个混合过程期间，由于混合设备中 的高剪切力，配制物的温度可上升到ll〇°C。混合（或配制）通常需要至少5分钟且至多 30分钟（且包括30分钟），这取决于配制物的批量、非辐射吸收剂填充剂的量、各种弹性体 橡胶的类型及量、任何非弹性体树脂的量、以及本领域技术人员已知的其它因素。
[0114] 然后可以将硫化组合物添加到标准设备中，并且使配制物的温度保持低于70°C， 以使硫化不会过早地开始。
[0115] 可以将混合的配制物过滤以除去不期望的外来物质，然后给料到压延机中，以便 将"橡胶"配制物的连续片材沉积或施加到已经施加可压缩层配制物的载体基底（例如织 物网）上，并且在连续网上卷绕成干激光可雕刻层的连续卷。
[0116] 激光可雕刻层（片材）的厚度的控制是通过调节压延机辊之间的压力及压延速 度来实现。在激光可雕刻配制物不粘到压延机辊上的一些情况下，加热辊以提高配制物的 粘性并提供对压延机辊的一些粘附。在所需的温度及压力条件下，可以使用"鼓式硫化机 (rotacure) "系统对这种压延材料的连续卷进行硫化，将层（例如，可压缩层及激光可雕刻 层）给料到所述体系中。例如，温度可以是至少150°C且至多180°C (且包括180°C )，时间为 至少2分钟且至多15分钟（且包括15分钟）。例如，使用例如包含过氧化物产品Pcrkadoxκ) 14/40 (Kayaku Akzo)的过氧化物硫化组合物，固化条件可为约165°C及约4分钟，接着是在 240°C的温度下120分钟的固化后阶段。
[0117] 然后，可以将连续的激光可雕刻层（例如，在具有可压缩层的织物网上）层压（或 粘附）到合适的聚合物膜（例如聚酯膜）上，以便提供在衬底上的激光可雕刻层，例如用粘 合剂将织物网粘附到聚酯膜上。可以使用合适的研磨设备对连续的激光可雕刻层进行研 磨，以便提供连续的激光可雕刻层的均匀平滑度及厚度。然后，可以将平滑的均匀厚度的激 光可雕刻层切割成期望的尺寸，以便提供合适的本发明的柔性版印刷板前体。
[0118] 用于制作柔性版印刷套筒的方法是相似的，但可以将混合的激光可雕刻层配制物 施加或沉积在印刷套筒的核心（其上已经布置可压缩层）的周围并加以处理，以便形成连 续的激光可雕刻柔性版印刷套筒前体，然后以合适的方式对其进行硫化，并使用合适的研 磨设备研磨到均匀厚度。
[0119] 类似地，可以使位于具有可压缩层的织物网上的连续压延的激光可雕刻层沉积在 印刷滚筒的周围并加以处理，以便形成连续的柔性版印刷滚筒前体。
[0120] 柔性版印刷前体还可构造成具有合适的保护层或滑动膜（具有脱模性质或为脱 模剂），所述保护层或滑动膜呈在激光雕刻之前被除去的覆盖薄片形式。此类保护层可为形 成覆盖薄片的聚酯膜[例如聚（对苯二甲酸乙二酯）]。
[0121] 激光雕刻成像以制备柔性版印刷部件，以及柔性版印刷
[0122] 可以使用近红外辐射发射二极管或二氧化碳激光器或Nd: YAG激光器执行激光雕 亥IJ。理想的是，对激光可雕刻层及任选地可压缩层（如果存在）进行激光雕刻，以便提供具 有至少50 μ m或典型地至少100 μ m的最小干深度的浮雕图像。更可能地，最小浮雕图像深 度为至少300 μ m且至多4, 000 μ m(且包括4, 000 μ m)或至多1，000 μ m是更理想的。浮雕 被定义为成像的柔性版印刷部件的底面与其最外部的印刷表面之间测得的差异。当浮雕图 像是直接布置在衬底上时，浮雕图像可以具有最大深度，其高达100%的激光可雕刻层及可 压缩层两者的初始总干厚度。在此类情况下，浮雕图像的底面可以是衬底（如果在成像区 中两个层被完全除去）。可以使用在至少700nm且至多1400nm(且包括1400nm)的波长下 操作的半导体近红外辐射激光器或此类激光器的阵列，并且在SOOnm且至多1250nm(且包 括1250nm)的波长下操作的二极管激光器特别适用于激光雕刻。
[0123] 通常，使用至少一种在成像表面具有至少20J/cm2的最低注量水平的近红外辐射 激光器来实现激光雕刻，并且典型地，近红外成像注量为至少20J/cm 2且至多lOOOJ/cm2 (且 包括l〇〇〇J/cm2)，或典型地至少50J/cm2且至多800J/cm 2 (且包括800J/cm2)。
[0124] WO 2007/149208(Eyal等人）中描述了会提供满意雕刻的合适的激光雕刻机，所 述专利通过引用并入本文中。此激光雕刻机被认为是"高功率"激光烧蚀成像器或雕刻机， 并且具有至少两个发射一种或更多种近红外辐射波长的辐射的激光二极管，以便相对于 激光可雕刻层的外表面以相同或不同的深度用所述一种或更多种近红外辐射波长进行成 像。例如，描述于所述公开中的多光束光学头包括多个激光二极管，各激光二极管具有每 100 μπι发射器宽度大约至少10瓦的功率。这些激光器可在相对较高的频率下直接调制，而 不需要外部调制器。
[0125] 因此，可在相对于激光可雕刻层的外表面相同或不同的浮雕图像深度处、使用两 个或更多个激光二极管来实施激光雕刻（激光成像），各激光二极管发射一种或更多种波 长的近红外辐射。
[0126] 其它成像（或雕刻）装置及其组件及方法描述于（例如）美国专利申 请公开2008/0153038 (Siman-Τον等人），其描述用于直接雕刻的混合式光学头； 2008/0305436 (Shishkin)，其描述在圆筒上的柔性版印刷板前体中成像一种或更多种图 片的方法；2009/0057268 (Aviel)，其描述具有至少两个激光源和放置于激光源前面以改 变光学激光路径的镜子或棱镜的成像装置；及2009/0101034(Aviel)，其描述用于提供 均匀的成像表面的设备，所有这些公开通过引用并入本文中。另外，美国专利申请公开 2011/0014573 (Matzner等人）描述包括光学成像头、印刷板构造及成像近红外福射源的雕 刻系统，所述公开通过引用并入本文中。美国专利申请公开2011/0058010(A Viel等人）描 述使用多个激光器的用于柔性版印刷板前体的3D成像的成像头，所述公开也通过引用并 入本文中。
[0127] 因此，用于提供包括柔性版印刷板、柔性版印刷滚筒及柔性版印刷套筒在内的柔 性版印刷部件的系统包括一种或更多种的上述的柔性版印刷前体以及一组或更多组的一 个或更多个成像（雕刻）近红外辐射源，各源均能够发射相同或不同波长的近红外辐射 (参见上文所引用的参考文献）。此类成像源可包括（但不限于）激光二极管、多发射器激 光二极管、激光棒、激光器堆（laser stack)、光纤激光器及它们的组合。所述系统还可包括 一套或更多套耦合到成像（雕刻）近红外辐射源的光学元件，以便将成像近红外辐射从所 述源引导到柔性版印刷前体上（参见上文针对光学元件的实例所引用的参考文献）。
[0128] 雕刻以形成浮雕图像可在多个背景中发生。例如，薄片状元件可根据需要成像及 使用，或在成像之前围绕印刷套筒核心或滚筒形式缠绕。柔性版印刷前体还可为可成像的 柔性版印刷套筒前体或柔性版印刷滚筒前体。
[0129] 在成像期间，雕刻产物可为气体或挥发性的且容易通过真空收集以进行清除或化 学处理。来自雕刻的任何固体碎片可使用合适的方式收集并除去，所述方式例如真空、压缩 空气、用刷子刷、用水冲洗、超声或这些方式的任意组合。
[0130] 在印刷期间，典型地，使用已知的方法将所得柔性版印刷板、柔性版印刷滚筒或柔 性版印刷套筒涂上油墨，并将油墨适当地转移到合适的衬底，例如纸、塑料、织物、纸板、金 属、碎料板、墙板或卡纸板。
[0131] 在印刷后，可清洗柔性版印刷板或套筒并重新使用，且可根据需要刮擦或以其它 方式清洗并再次使用柔性版印刷滚筒。清洗可用压缩空气、水或合适的水溶液、或通过用清 洗刷或垫摩擦来实现。
[0132] 一些其它实施方式包括：
[0133] 制备本发明的柔性版印刷板前体的方法，所述方法包括：
[0134] 提供非CLCB EPDM弹性体橡胶、或非CLCB EPDM弹性体橡胶与非EPDM弹性体橡胶 的混合物，
[0135] 添加其它组分（近红外辐射吸收剂、硫化组合物、无机非红外辐射吸收剂填充 剂），并且使用例如双辊磨机进行混合以提供混合的混合物，
[0136] 在连续的激光可雕刻层中引起硫化，和
[0137] 将聚合物（例如聚酯）膜层压到连续的激光可雕刻层上，以便提供连续的层压的 柔性版激光可雕刻前体。
[0138] 这种方法可以进一步包括对连续的激光可雕刻层或连续的层压的柔性版激光可 雕刻前体进行研磨。
[0139] 在这些方法中，连续的层压网可以进一步包括在聚酯支撑体与连续的红外辐射可 烧蚀层之间的织物层，并且在织物层与聚酯支撑体之间可以存在粘合剂。
[0140] 在其它方法中，可以通过以下步骤制备柔性版印刷套筒前体：
[0141] 提供非CLCB EPDM弹性体橡胶、或非CLCB EPDM弹性体橡胶与非EPDM弹性体橡胶 的混合物，
[0142] 添加其它组分（近红外辐射吸收剂、硫化组合物、无机非红外辐射吸收剂填充 剂），并且使用例如双辊磨机进行混合以提供混合的混合物，
[0143] 将所述混合的混合物施加到其上已经布置可压缩层的印刷套筒的核心，以便在套 筒核心上提供连续的激光可雕刻层，
[0144] 在连续的激光可雕刻层中引起硫化，和
[0145] 使连续的激光可雕刻层变平滑，例如通过研磨到均匀的厚度。
[0146] 提供柔性版印刷板或套筒的方法包括：
[0147] 使用近红外辐射使本发明的柔性版印刷前体成像，以在近红外辐射可烧蚀层中提 供浮雕图像。可以使用至少20J/cm 2功率的激光器执行此成像。所述方法可以进一步包括 在成像后，例如借助真空、压缩空气、刷子、用水冲洗、超声或这些方式的任意组合来除去碎 片。
[0148] 可以使用高功率激光烧蚀成像器进行此方法的成像，例如，其中，使用两个或更多 个各自发射一种或更多种波长的辐射的激光二极管，相对于近红外辐射可烧蚀层的表面以 相同或不同的深度进行成像。
[0149] 以下本发明的实施例说明本发明的实施，并不打算以任何方式加以限制。
[0150] Trigonox'? 17 是 4, 4-二（叔丁 基过氧）戊酸丁醋，并且 Trigonox? 29-40 是 1，1-双（叔丁基过氧）_3, 3, 5-三甲基环己烷，并且两者均是可商业购得的，例如从 AkzoNobel0
[0151] Pcrkadoxk BC是二枯基过氧化物。
[0152] HVA-2共反应剂是Ν，Ν' -(间亚苯基）双马来酰亚胺（70%活性）。
[0153] 发明实施例1及2:
[0154] 将在下表I中所示的组分以所述量配制成激光可雕刻层，并且也给出了 Λ扭矩 及t9(l的结果。将激光可雕刻组合物配制物在Banbury混合机中混合约20分钟，直到在 Banbury混合机上观察到恒定的应力读数。将各所得组合物作为均质块自Banbury混合机 中移出，给料到双辊磨机上，且随后添加过氧化物。
[0155] 随后，将各经研磨的配制物与织物基底组合给料通过30_80°C温度下的压延机。将 压延机间隙预设置为所需厚度要求。将所得层压的激光可雕刻层与织物网的连续卷给料到 135°C下的高压釜中保持合适的时间，并在将连续卷冷却到室温后，将其层压到125 μπι的 聚（对苯二甲酸乙二酯）膜，并在高压釜中在120°C下后硬化，以便提供柔性版印刷板前体， 使用抛光机将所述前体连续地研磨以提供均匀的厚度。
[0156] 表 I
[0157]
【权利要求】
1. 一种激光可雕刻以提供浮雕图像的柔性版印刷前体，所述柔性版印刷前体包含由 激光可雕刻组合物制备的激光可雕刻层，基于所述激光可雕刻组合物的总重量，所述激光 可雕刻组合物以至少30重量％且至多80重量％且包括80重量％的量包含一种或更多种 EPDM弹性体橡胶，所述激光可雕刻组合物基本上不含CLCB EPDM弹性体橡胶， 所述激光可雕刻组合物进一步包含至少2phr且至多90phr且包括90phr的近红外福 射吸收剂、以及至少3phr且至多20phr且包括20phr的包含至少第一过氧化物与第二过氧 化物的混合物的硫化组合物，所述硫化组合物基本上不含硫硫化化合物， 其中，所述第一过氧化物具有在160°C下测量的至少1分钟且至多6分钟且包括6分钟 的t9(l值，并且所述第二过氧化物具有在160°C下测量的至少8分钟且至多40分钟且包括 40分钟的t 9(l值，并且 其中，所述近红外辐射吸收剂对所述硫化组合物的重量比为1 : 10到10 : 1且包括 10. Io
2. 根据权利要求1所述的柔性版印刷前体，其进一步包含可压缩层，所述可压缩层包 含一种或更多种弹性体树脂。
3. 根据权利要求2所述的柔性版印刷前体，其中，所述可压缩层进一步包含至少2phr 且至多30phr且包括30phr的量的微球。
4. 根据权利要求1所述的柔性版印刷前体，其进一步包含衬底及位于所述衬底与所述 激光可雕刻层之间的可压缩层。
5. 根据权利要求1所述的柔性版印刷前体，其中，所述激光可雕刻层具有至少10且至 多25且包括25的Δ扭矩（ΜΛ = M H-MJ。
6. 根据权利要求1所述的柔性版印刷前体，其中，所述第一过氧化物具有在160°C下测 量的至少2分钟且至多6分钟且包括6分钟的t 9(l值，并且所述第二过氧化物具有在160°C 下测量的至少16分钟且至多40分钟且包括40分钟的t9(l值，并且所述第一过氧化物对所 述第二过氧化物的摩尔比为至少1 : 40到1 : 1.33且包括1 : 1.33。
7. 根据权利要求1所述的柔性版印刷前体，其包含炭黑，并且其中，所述炭黑对所述至 少第一过氧化物与第二过氧化物的混合物的重量比为1 : 5到5 : 1且包括5 : 1。
7. 根据权利要求1所述的柔性版印刷前体，其在160°C下显示至少1分钟且至多17分 钟且包括17分钟的t9(l值。
8. 根据权利要求1所述的柔性版印刷前体，其中，所述激光可雕刻组合物包含无机非 红外辐射吸收剂填充剂，并且所述近红外辐射吸收剂对所述无机非红外辐射吸收剂填充剂 的重量比为1 : 30到20 : 1且包括20 : 1。
9. 根据权利要求1所述的柔性版印刷前体，其中，所述激光可雕刻组合物包含导电 或非导电炭黑、石墨烯、石墨、碳纤维或碳纳米管作为所述近红外辐射吸收剂，其量为至少 5phr且至多30phr且包括30phr。
10. 根据权利要求1所述的柔性版印刷前体，其进一步包含衬底，所述衬底包含一个或 更多个的金属、织物或聚合物膜或它们的组合的层。
11. 根据权利要求10所述的柔性版印刷前体，其中，所述衬底包含布置在聚酯支撑体 上的织物网。
12. 根据权利要求1所述的柔性版印刷前体，其中，所述激光可雕刻层具有至少50 μm 且至多4, OOO μ m且包括4, OOO μ m的干厚度。
13. 根据权利要求1所述的柔性版印刷前体，其包含导电或非导电炭黑、碳纤维或碳纳 米管作为所述红外辐射吸收剂。
14. 根据权利要求1所述的柔性版印刷前体，其包含导电或非导电炭黑、碳纤维或碳纳 米管作为所述红外辐射吸收剂，并且包含二氧化硅颗粒、碳酸钙颗粒或二氧化硅颗粒及碳 酸钙颗粒两者作为非红外辐射吸收剂填充剂。
15. -种可图案化的元件，其包含由激光可雕刻组合物制备的激光可雕刻层，基于所述 激光可雕刻组合物的总重量，所述激光可雕刻组合物以至少30重量％且至多80重量％且 包括80重量％的量包含一种或更多种EPDM弹性体橡胶，所述激光可雕刻组合物基本上不 含CLCB EPDM弹性体橡胶， 所述激光可雕刻组合物进一步包含至少2phr且至多90phr且包括90phr的近红外福 射吸收剂、以及至少3phr且至多20phr且包括20phr的包含至少第一过氧化物与第二过氧 化物的混合物的硫化组合物，所述硫化组合物基本上不含硫硫化化合物， 其中，所述第一过氧化物具有在160°C下测量的至少1分钟且至多6分钟且包括6分钟 的t9(l值，并且所述第二过氧化物具有在160°C下测量的至少8分钟且至多40分钟且包括 40分钟的t 9(l值，并且 其中，所述近红外辐射吸收剂对所述硫化组合物的重量比为1 : 10到10 : 1且包括 10. Io
16. -种提供柔性版印刷部件的方法，所述方法包括： 使用近红外辐射使根据权利要求1所述的柔性版印刷前体的所述激光可雕刻层成像， 以便提供在所得激光雕刻的层中具有浮雕图像的柔性版印刷部件。
17. 根据权利要求16所述的方法，所述方法包括成像以提供至少50 μ m的最小干浮雕 图像深度。
18. -种制备根据权利要求1所述的柔性版印刷前体的方法，所述方法包括： 提供激光可雕刻组合物，基于所述激光可雕刻组合物的总重量，所述激光可雕刻组合 物以至少30重量％且至多80重量％且包括80重量％的量包含一种或更多种EPDM弹性体 橡胶，所述激光可雕刻组合物基本上不含CLCBEPDM弹性体橡胶， 所述激光可雕刻组合物进一步包含至少2phr且至多90phr且包括90phr的近红外福 射吸收剂、以及至少3phr且至多20phr且包括20phr的包含至少第一过氧化物与第二过氧 化物的混合物的硫化组合物，所述硫化组合物基本上不含硫硫化化合物， 其中，所述第一过氧化物具有在160°C下测量的至少1分钟且至多6分钟且包括6分钟 的t9(l值，并且所述第二过氧化物具有在160°C下测量的至少8分钟且至多40分钟且包括 40分钟的t 9Q值， 其中，所述第一过氧化物对所述第二过氧化物的摩尔比为至少1 : 40到1 : 1.33且 包括1 : 1.33,并且 其中，所述近红外辐射吸收剂对所述硫化组合物的重量比为1 : 10到10 : 1且包括 10 : 1， 以便形成激光可雕刻层。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中，所述激光可雕刻组合物在160°C下显示至少1 分钟且至多17分钟且包括17分钟的t9(l值，并且所述第一过氧化物对所述第二过氧化物的 摩尔比为至少1 : 20到1 : 2. 67且包括1 : 2. 67。
20. 根据权利要求18所述的方法，所述方法包括在衬底上形成所述激光可雕刻层。
21. 根据权利要求18所述的方法，所述方法进一步包括在衬底上形成可压缩层，及在 所述可压缩层上形成所述激光可雕刻层。
【文档编号】B41N1/12GK104520105SQ201380022754
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2012年4月30日
【发明者】科斯蒂 S., 梅拉梅德 O. 申请人:伊斯曼柯达公司