加工平版印刷版的方法与流程

发明领域

本发明涉及加工平版印刷版的方法，其具有减少的加工液消耗。

发明背景

平版印刷通常涉及使用所谓的印刷母版如印刷版，其安装在旋转印刷机的滚筒上。母版在其表面上带有平版印刷图像并通过将油墨施加到所述图像上然后将油墨从母版转移到接受材料(其通常是纸)上来获得印刷品。在常规的平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称作润版液)供应到由亲油(或疏水，即受墨、拒水)区以及亲水(或疏油，即受水，拒墨)区构成的平版印刷图像上。这些区也可分别被称作印刷区和非印刷区，或者分别被称作图像区和非图像区。在所谓的无水胶印印刷中，平版印刷图像由受墨和憎墨(拒墨)区构成，并在无水胶印期间，对母版仅供应油墨。

平版印刷母版通常通过印刷版前体(以下称为“版材”或简称为“版”)的依图像(image-wise)暴露和加工来获得，所述印刷版前体在基材上含有热敏或光敏涂层。通常通过数字调制的暴露装置如激光器将版材的涂层依图像暴露于热或光，其引发(物理)化学过程，如消融，聚合，通过聚合物的交联或热塑性聚合物胶乳的颗粒凝聚而不溶，通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。虽然一些版材能够在暴露后立即产生平版印刷图像，但是最常用的版材需要用显影剂进行湿加工，因为暴露在涂层的暴露区和未暴露区之间产生在显影剂中的溶解度或溶解速率的差异。在阳图制版的版材中，涂层的暴露区溶解在显影剂中，而未暴露区保持对显影剂的抗性。在阴图制版的版材中，涂层的未暴露区溶解在显影剂中，而暴露区保持对显影剂的抗性。大多数版材在亲水性基材上含有疏水性涂层，使得对显影剂保持抗性的区域限定版的受墨、印刷区，而亲水性基材在非印刷区处通过将涂层溶解于显影剂而显露。

按照惯例，版材通过将其浸入显影剂或在其穿过加工设备时用显影剂喷洒来显影。通常，经过一段时间或用显影剂处理后，该材料也用例如一个或多个旋转刷或专用的辊(一个或多个)进行机械摩擦。显影后，通常用水冲洗版以去除任何剩余的显影剂，然后施胶，这有时也称为修版或脱敏。施胶包括在平版印刷图像、特别是非印刷区上施加保护涂层，以避免铝基材的污染或氧化。胶溶液可以通过如ep1524113中的实施例所公开的浸渍、喷洒或喷射来施加。

ep1696274公开了光敏平版印刷版前体的自动显影方法，其使用碱性显影加工溶液，随后用胶溶液处理。

wo2007/057347公开了制造平版印刷版的方法，其中在包含两个或更多个具有级联系统配置的预洗单元的预洗站中洗涤前体，由此，用于在第一预洗单元和第二预洗单元中洗涤前体的洗涤液分别存在于第一槽和第二槽中，并且由此，当在第二预洗单元中添加新鲜水时，第二槽的洗涤液溢出到第一槽。

平版制版中的一个重要趋势涉及生态学和可持续性。能够低消耗加工液体如显影剂、冲洗水和胶溶液，或者允许用不包含有害化学物质和/或ph接近7的水性显影剂(中性显影剂)加工的系统和方法在市场上很受关注。一种变得流行的便利方法涉及使用胶溶液作为显影剂，由此在单个步骤中使版显影和施胶。然而，这些方法只能用于特殊设计的版，其具有在胶溶液中充分可溶解或可分散的平版印刷涂层，从而获得良好的清除(在图像的非印刷区完全除去涂层)。

在加工期间，显影剂变得加载有在显影期间被去除的涂层成分，且随着更多的版被显影，显影剂中的材料量增加。由于显影剂中溶解的材料的量增加，显影剂的活性降低，导致去除平版印刷图像的非印刷区的能力降低。由于显影剂的这种用尽，印刷版的平版印刷性质在时间内(intime)变化，这通常通过用新鲜显影剂或补充溶液将加工设备的显影溶液再生来补偿。术语“新鲜显影剂”是指填充加工设备时使用的显影剂，通常是在再启动(这通常包括排出用尽的显影剂、清洁设备和用新鲜显影剂再填充设备)之后。术语“补充溶液”定义了用于控制显影溶液活性水平的溶液。与显影溶液相比，补充溶液通常具有更高的碱度和/或阻断剂(图像保护剂)浓度。

显影剂活性降低的另一个原因是大气中的二氧化碳导致的ph降低，二氧化碳随着时间的推移而溶解在显影溶液中。后者占显影期间所需再生的约70%。为了减少该时间依赖性再生的量，已经提出了不依赖于显影溶液的碱性组分(即ph水平)的显影系统。那么通常需要向显影溶液添加一些能够溶解图像的非印刷区的替代试剂以替换碱性组分，例如，有机溶剂。然而，最合适的有机溶剂是挥发性有机化合物，因此它们的使用是有问题的，因为在释放到大气或水中时会造成污染和健康危害。

提供在生产高质量印刷版期间消耗少量显影剂的持续性加工系统仍有挑战。

发明概述

因此，本发明的一个目的是提供用碱性显影剂加工平版印刷版材的方法，其能够减少加工液如显影剂和/或胶溶液的消耗，并且减少由该加工产生的废液的量。

该目的通过独立权利要求中限定的方法实现，其中优选的实施方案在从属权利要求中限定。本发明具有以下具体特征：印刷版材用碱性显影溶液显影，接着用胶溶液在包含第一胶溶液的第一施胶单元中和随后在包含第二胶溶液的第二施胶单元中进行两次处理，其中两个施胶单元以级联配置，即其中第二胶溶液溢出到第一胶溶液中的配置。

由于存在于第一施胶单元中的液体充当冲洗和/或中和液，因此本发明的方法在版的显影和施胶之间不需要冲洗步骤。碱性显影剂和由于许多版的先前显影而存在于其中的版涂层成分可以与经加工的版一起拖入第一胶溶液中；然而，胶溶液的这种污染不会影响经加工的版的品质，因为随后在第二施胶单元中用新鲜的胶溶液处理该版。第一和/或第二施胶单元中的胶溶液优选再生以将加工和/或施胶品质保持在恒定水平。

下面更详细地描述加工设备的一个优选实施方案。这种设备对减少废液有很大的贡献，不仅因为只使用小体积的显影剂，而且因为碱性显影后不需要水冲洗。对于每年20000m²版的版产量，常规系统通常消耗5000-10000升冲洗水，与此相反，本发明的方法对于相同的产量每年需要少于5000升的胶溶液。由于不需要水冲洗，该方法可以在没有供水的地方进行。

总之，本发明的方法提供了消耗少量加工液并因此仅产生少量废液的主要优点。因此，本发明不仅便利且具有成本效益，而且从环境角度来看也是有利的。

该方法可以用于加工任何类型的印刷版(阴图制版以及阳图制版)。优选阳图制版热敏版。

根据下文的描述，本发明的其他目的将变得显而易见。

附图简述

图1是设备的一个优选实施方案的示意性图示，示出为其填充有显影剂和胶溶液。

图2a是沿加工方向观察的显影腔的更详细图示。

图2b是沿垂直于加工方向的方向观察的显影腔的更详细图示。

图3a和3b是提供在显影腔的底板上的突出元件(肋条)的示意性图示。

图4是突出元件的合适形状的示意性横截面。

图中的数字指的是优选的设备的以下特征：

1显影区段

2施胶区段

3第一施胶单元

4第二施胶单元

5显影单元

6显影腔

7盖板

8入口孔

9出口孔

10底板，包括第一部分(10a)，第二部分(10b)和弯曲(10c)

11辊对：11a和11b(显影区段)；11c,11d,11e和11f(施胶区段)；和11g(干燥区段)。

12显影溶液

13清除辊

14刷

15喷杆15b,15c和15d

16第一胶贮槽16a和第二胶贮槽16b

17级联溢出

18排出装置(drain)

19干燥区段

20突出元件

21侧壁

22侧壁

23加工方向

24干燥装置

25第一胶溶液

26第二胶溶液

发明详述

定义

显影区段：设备的一部分，其包括显影单元，并且优选还有显影剂再循环系统和显影剂再生系统。

施胶区段：设备的一部分，其包括施胶单元，并且优选还有胶再循环系统和胶再生系统。

显影单元：设计成容纳显影溶液的容器，任选地包括夹辊等。

新鲜(显影或施胶)溶液：尚未用于加工版材的溶液。

施胶单元：设计成容纳胶溶液的容器，任选地包括夹辊、清除辊、刷(一个或多个)和/或用于将胶溶液供应到版的装置。

(再)循环系统：包括必要的管道和泵(一个或多个)以产生显影剂或胶溶液的流的系统。

再生系统：包括必要的管道和泵(一个或多个)以将再生剂液体供应到显影单元或施胶单元的系统。

补充溶液：用于控制显影溶液或胶溶液的活性水平的再生剂液体。

(再)启动：分别从显影单元或胶单元排出显影剂和/或胶溶液，然后分别用新鲜显影剂或新鲜胶溶液再填充显影单元和/或胶单元的过程(后一步骤单独来看被称为“启动”)。

除非另有说明，否则溶液的参数值例如ph、密度、粘度、电导率等始终在25℃下测量。

显影

根据本发明，(暴露的)印刷版材通过合适的碱性显影剂(在本文中也称为“显影溶液”或“显影液”)显影。在显影步骤中，版材的涂层的非印刷区至少部分被去除，而基本上不去除印刷区。在非印刷区通过显影未完全除去的情况下，通过用第一和/或第二胶溶液的处理可以实现完全除去。

版材的显影通常在含有显影溶液的容器中进行，例如通过将版浸入或浸渍到显影剂中，或通过将显影剂(旋转)涂覆、喷洒和/或倾倒到版上。用显影溶液处理可以与机械摩擦结合，例如通过一个、两个或更多个旋转刷和/或专用的辊例如molton辊。作为最优选的实施方案，显影通过下文描述的设备来执行。优选地，版在用碱性显影溶液处理期间不擦刷。在显影步骤期间，优选也将图像记录层之上的任何水溶性保护层(如果存在的话)除去。

在加工期间，显影溶液变得加载有已通过显影去除的涂层成分，且随着更多的版被显影，显影溶液中的材料量增加。由于显影溶液中该渐增的材料量，显影溶液的活性通常降低，这可导致去除平版印刷图像的非印刷区的能力降低和/或将被去除的成分保持在溶液中或分散状态下的能力降低。此外，由于随着时间的推移二氧化碳从空气溶入显影溶液，可导致显影溶液的ph降低。因此，显影溶液优选通过盖板与空气屏蔽。

在一个优选的实施方案中，在约一周以上的时间段、更优选约两周以上的时间段内使用少量(如下所定义)的显影溶液，在此期间多个版用相同的显影溶液加工，无论有无再生。在此期间之后，显影单元重新加载新鲜显影溶液。该过程优选是全自动的，这意味着借助于包括包含新鲜显影溶液的供应槽、用于收集用尽的显影剂的废物槽和必要的管道和泵的系统，将显影溶液优选地从显影单元自动排出，并且显影单元优选地自动再填充新鲜显影剂。新鲜显影溶液可以通过用水稀释更浓缩的溶液而在加工设备内(自动地)生产。

由于显影溶液仅在有限的时间段内使用，因此可以在两个(再)启动之间的加工期间仅形成可忽略量的淤浆—如盐析化合物、沉淀或絮凝成分和/或其他未溶解化合物。而且，显影溶液中存在的溶解成分和/或化合物的水平可能受到限制；即显影溶液没有用尽。结果，不仅显影单元的维护(如下所述)变得不那么繁琐，而且出口辊和/或其他辊上的沉积、和/或显影剂单元中加热器元件上的积累还连同印刷版上淤浆的可能粘附(可能损害其上形成的图像；例如非图像区的受墨)受到限制。

下面描述的设备特别适合于能够在两次(再)启动之间的有限时间段(例如两周)内使用相对小体积的显影溶液。在本发明的上下文中，少量的显影溶液是指例如低于50l的体积，例如1至50l、1至20l，优选为2至15l，更优选为5至12l，且最优选为8至10l。该体积是指显影单元中存在的显影溶液的量，即排除再生系统中、再循环系统中和任何供应和废物收集槽中可存在的体积。所述体积取决于显影单元的宽度(其通常在0.5m和2.0m之间)，如下所说明。

优选地，在加工一周后和/或在加工例如400m²前体后，重新加载显影溶液。优选地，显影溶液的重新加载是自动的。

或者，显影品质可以在较长时期内保持恒定，以便再启动可以推迟较长时间，例如超过一个月，优选超过两个月，更优选超过四个月，并且最优选超过六个月。在这个实施方案中，小体积的显影溶液以及大体积的显影溶液均可使用；然而，优选大体积的显影溶液，例如20至200l，优选40至150l，更优选50至100l，且最优选60至90l的体积。如上，实际的量取决于显影单元的宽度。

显影单元中的显影溶液的体积优选在vmin至vmax的范围内，根据下式，这两者都取决于显影单元的宽度：

vmax=[b+(w/0.95m)].升(式1)

vmin=[1+(w/0.95m)].升(式2)

其中b表示6至17的整数，并且其中w是宽度，表示为米且并垂直于可在显影单元中加工的最大版材的加工方向测量(其中“加工方向”定义为显影单元中的路径，在用显影溶液处理期间版材沿其行进)。优选b表示6、7、8、9至13、14、15、16或17。

显影溶液的再生

显影溶液的活性水平可以通过在其工作期间添加补充溶液而保持。取决于所提及的再生剂液体的浓度，再生速率可以为1ml至100ml/m²被处理版材，优选为2ml/m²至85ml/m²、4ml/m²至60ml/m²，更优选为5ml/m²至30ml/m²。

已经发现，通过在有限的时间段内使用少量的显影剂，需要很少的补充以将显影剂的活性保持在足够的水平和/或恒定。因此，与使用较长时间段的大量显影剂的现有技术的显影相比，其中使用少量显影剂的该实施方案产生较少的废物。实际上，在所述有限的时间段内产生的废物——包括排出的显影剂的量和施加的补充剂的量，与在较长时间段内进行显影时所产生的废物相比要少。

此外，通过例如添加水和/或显影溶液，显影溶液的体积优选保持恒定；在本领域中也被称为加满(top-up)显影溶液。

当显影溶液的活性变得太低和/或为了保持活性水平恒定时，可以连续或分批加入所提及的再生剂液体。显影溶液的活性水平可以通过监测例如如下参数来确定：ph、密度、粘度、电导率，从用新鲜溶液(再)启动以来所加工的经加工的版的数目和/或面积(平方米)，和/或从用新鲜溶液(再)启动以来所经历的时间。当通过这些参数之一(例如显影溶液的电导率)的测量来调节再生剂的添加时，可以在达到或超过该参数的预定阈值时添加再生剂液体。每次添加的再生剂的量取决于预定的阈值。例如，当测量的参数是加工的版材的平方米数时，每次在加工预定的版材面积之后添加预定的补充量。作为另一个实例，测量的参数可以是用电导率仪监测的溶液的电导率或电导率增加。超出限定的电导率值时，再生剂可以自动添加到显影溶液中。

显影单元优选地包含将显影溶液排出到收集槽中的溢出管。排出的显影溶液可以通过例如过滤、倾析或离心而纯化和/或再生，然后重新使用，但是优选收集排出的显影溶液以进行处置。

显影溶液的再循环

存在于显影单元中的显影溶液可以循环，例如，借助于循环泵。在它最简单的形式中，循环意味着在显影单元内产生显影溶液流，优选产生足够的湍流以改善从版的涂层去除非印刷区。结果，在用显影溶液处理期间，不需要在该加工步骤期间应用一个或多个刷。在一个优选的实施方案中，显影腔不包含任何刷。显影溶液可以经由显影单元的出口被吸入，优选在显影单元的出口辊附近，可以由此排出到废物收集槽。

根据一个更优选的实施方案，显影溶液的至少一部分不被排出，而是被再循环，即沿闭合回路传送，例如从显影单元的贮槽传送到一个或多个进入口，例如喷洒喷嘴或喷射喷嘴(如下面进一步描述)，其将显影剂施加到版上和/或与版接触的任选的刷上。过量的显影剂然后从版流回贮槽。如下所述，这种再循环的最优选实施方案涉及将显影剂泵入显影腔。

在再循环期间，显影溶液优选至少部分地从显影单元去除(被吸)，然后通过形成在例如显影腔的侧壁中的至少一个进入口注射回显影单元(或腔，参见下文)中，从而循环和搅拌显影溶液。更优选地，被吸走的显影溶液通过显影单元中靠近出口辊对的至少一个进入口注射。甚至更优选地，被吸走的显影溶液通过形成在显影单元的盖板和/或腔中的至少一个进入口注射。最优选地，被吸走的显影溶液通过至少一个喷杆注射，所述喷杆优选安置在靠近出口辊对的显影单元中，更优选平行于出口辊。显影溶液优选至少部分地从显影单元中的出口辊下方和/或附近的区吸入。优选地，滤器存在于循环系统中，例如管道中，所述滤器能够从显影溶液中去除淤浆和/或溶解成分。

显影溶液

除非另外指出，否则本文给出的显影剂成分的量指用于(再)启动的新鲜显影剂。这样的新鲜显影剂可以作为即用型溶液获得，或通过用水稀释由制造商供应的更浓缩的溶液，例如稀释2至10倍而获得。显影剂浓缩物的稀释可以在单独的设备中完成或可以集成在加工设备中。结果，本发明的优选实施方案允许通过使用小于100ml/m²的这种浓缩溶液以良好的清除将版显影，优选小于50ml/m²，更优选小于25ml/m²且最优选0.5至10ml/m²的这种浓缩溶液。或者，优选使用0.2至2ml/m²的显影剂。

优选的碱性显影剂是具有至少10的ph的水溶液，更典型地至少12，优选13至14。优选的高ph显影剂包含至少一种碱金属硅酸盐，如硅酸锂、硅酸钠和/或硅酸钾。硅酸钠和硅酸钾是优选的，并且硅酸钠是最优选的。如果需要，可以使用碱金属硅酸盐的混合物。特别优选的高ph显影剂包含sio2与m2o重量比至少为至少0.3的碱金属硅酸盐，其中m是碱金属。优选地，该比为0.3至1.2。更优选为0.6至1.1，最优选为0.7至1.0。高ph显影剂中碱金属硅酸盐的量通常为每1000g显影剂至少20gsio2(即，至少2重量％)，优选每1000g显影剂20g至80gsio2(2-8重量％)。更优选每1000g显影剂40g至65gsio2(4-6.5重量％)。

除碱金属硅酸盐外，碱度可通过合适浓度的任何合适的碱提供，例如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾和/或有机胺，和/或其混合物。优选的碱是氢氧化钠。碱性试剂的进一步优选实例包括有机碱性试剂，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙烯亚胺、乙二胺和吡啶。这些碱性试剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。这些碱性试剂中优选氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠、磷酸三钾、碳酸钠和碳酸钾。

所有上述显影剂的任选成分例如为阴离子、非离子和/或两性表面活性剂，杀生物剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)，消泡剂或螯合剂(如碱金属葡糖酸盐)，增溶剂，图像保护剂如阻断剂或阻滞剂，溶解抑制剂和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，如甘油或聚乙二醇)。

施胶

根据本发明，上述显影之后用胶溶液进行至少两次处理，所述胶溶液通过包括第一和第二施胶单元的级联施胶区段施加，其中第一和第二施胶步骤分别进行。该施胶区段也被称为“施胶系统”。

在第一施胶步骤中，用第一胶溶液处理经加工的版。该处理的主要目的是冲洗和/或中和版，即从版表面除去任何显影剂，和确保图像的良好清除(如果还没有在显影单元中获得)。在第二施胶步骤中，版材随后用第二胶溶液处理。第二步骤的主要目的是通过施加胶层来保护平版印刷图像，如下面进一步讨论。然而，应该理解，第一和第二施胶步骤的所述目的不是对本发明的限制。例如，对于在第一施胶步骤后涂层的非印刷区没有完全去除的那些版材，第二胶溶液也可以有助于图像的清除。减少的清除通常导致印刷版的着色(非图像区中的受墨)和/或橡皮布上的油墨积累。

优选通过喷洒、喷射、浸渍、浸入或通过包括旋涂、辊涂、狭缝涂布或凹版涂布的涂布技术使胶溶液与印刷版接触。优选使用喷杆。喷杆通常包括具有预定系列孔的中空杆。施胶单元(一个或多个)还可以提供有至少一个用于摩擦和/或擦刷版的辊，同时将胶施加到涂层。

这两个施胶步骤在以级联配置的两个不同施胶单元中进行，由此第二胶溶液溢出到第一施胶单元中。这样的级联配置提供了这样的优点，通过例如带走第二胶溶液中的溶解成分而减少淤浆形成和/或污染，由此可以减少或抑制第二施胶单元中胶溶液粘度的增加。这导致施胶系统的寿命提高，因为只有第一施胶单元的胶溶液变得加载有来自拖出的显影溶液的污染物，由此第二胶溶液可用于施胶更多数目的版，以便节约成本和实现可持续的系统。

在本发明的方法的使用期间，两个胶溶液的组成可以不同，尽管第一胶溶液从第二胶溶液经由级联溢出产生。这种差异可能是由于，例如通过从显影单元与版一起拖出到第一施胶单元中的显影剂和/或通过涂层的非印刷区的进一步溶解(如果通过显影没有充分实现清除)的污染，进一步结合例如通过级联溢出的第一胶溶液的不充分再生。后一个问题可以通过主动地从第二施胶单元向第一施胶单元泵送胶溶液(除了级联溢出之外)来解决。

胶溶液的(再)循环

第一和/或第二胶溶液优选(再)循环，更优选彼此独立地(再)循环。第一和第二胶溶液分别保存在两个浴或贮槽中，它们由该浴或贮槽被再循环到例如供应胶溶液的喷杆中。然后胶溶液流回相应的贮槽中。

优选地，滤器存在于(再)循环系统中，例如，在管道中，该滤器能够从胶溶液中去除任何类型的淤浆和/或溶解成分。

胶溶液的再生

可以通过添加水或补充溶液来再生胶溶液。

上述再生剂液体可以添加到第一和/或第二胶溶液中。添加到第一胶溶液的再生剂的量可能受到限制，以仅补偿级联中排出和与版一起被拖出的体积。添加到第二胶溶液的再生剂的量优选被调整，以补偿由拖出的显影剂导致的胶溶液的变劣以及作为废物排出的体积。

为了限制加工期间产生的废物量，优选添加的用于再生胶溶液的补充剂和/或胶溶液的量小。因此，再生速度—取决于补充剂/胶溶液的浓度—优选为每m²被处理版1ml至100ml，更优选2ml/m²至85ml/m²，更优选4ml/m²至60ml/m²，且最优选5ml/m²至30ml/m²。

再生剂的添加，即其类型和量，可以通过测量例如经加工的版的数量和/或面积、胶溶液的ph或ph变化、粘度、密度、从施胶系统装载新鲜胶溶液以来所经历的时间来调节，或通过监测每个施胶单元中的最小和最大体积、或它们中至少两个的组合来调节。

第一施胶单元优选包含溢出管，溢出管将胶溶液排出到收集槽中。排出的胶溶液可以通过例如过滤、倾析或离心来清洁，然后重新使用以再生第一和/或第二胶溶液。然而，优选排出的第一胶溶液被收集来处置。

胶溶液

下文中描述的胶溶液的组成是指用于(再)启动的新鲜胶溶液。优选地，相同的胶溶液用于施胶区段的两个单元中的(再)启动。在一个备选的实施方案中，(再)启动可涉及用不同的胶溶液填充第一和第二施胶单元。新鲜的胶溶液可以作为即用型溶液获得，或通过稀释由制造商供应的更浓缩的溶液获得。胶浓缩物的稀释可以在单独的设备中完成或可以集成在加工设备中。

优选地，第二胶溶液在加工一周后和/或在加工例如400m²之后重新加载。优选地，第一和/或第二胶溶液的重新加载是自动的。

或者，胶品质可以保持恒定较长时间，使得再启动可以推迟较长时间，例如超过一个月，优选超过两个月，更优选超过四个月，并且最优选超过六个月。

在本发明中用作新鲜胶溶液的合适的胶溶液是包含一种或多种能够保护印刷版的平版印刷图像免受污染、氧化或破坏的表面保护性化合物的水性液体。这种化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在第二施胶步骤中用胶溶液处理和干燥后优选保留在版上的层优选包含0.1-20g/m²的表面保护性化合物。该层优选保留在版上，直到版安装在印刷机上，并且在印刷机运行开始时通过油墨和/或润版液移除。胶溶液优选具有低于11，更优选低于9的ph，甚至更优选ph为0至8，并且最优选1至6的ph。本文使用的合适的胶溶液具有约2、5或7的ph。

当胶溶液需要更高浓度的表面活性剂时，可以加入非离子表面活性剂的溶液。

加工设备

下文描述专门设计用于执行本发明的加工方法的设备。

附图表示这种加工设备的高度优选的一个实施方案，其包括显影区段(1)和包括通过级联(17)相互连接的两个施胶单元(3,4)的施胶区段(2)，该级联允许液体从第二施胶单元溢出到第一施胶单元中。显影区段(1)优选包括显影单元(5)，显影单元包括基本封闭的显影腔(6)，显影腔包括盖板(7)、底板(10)和侧壁(21,22)。

优选存在于设备的显影区段中但未在附图中显示的公知的特征是：用于将版逐一递送至显影区段的进料器；(再)循环和/或再生系统；包含新鲜显影剂、新鲜胶溶液或一种或多种补充溶液的供应槽；废物收集槽，其中用尽的显影剂或胶溶液被排出；稀释浓缩化学品的水槽；和其他常规部分。

当下面的描述提到在设备的操作期间行进通过各个区段的版材时，假设版朝上，即，热敏或光敏涂层朝上(版的另一侧称为“背侧”)。然而，版朝下的实施方案同样在本发明的范围内。

优选的加工设备：显影区段

显影区段(1)包括显影单元(5)，该显影单元优选地包括至少两个辊对(11a，11b)—也称为夹辊或给料辊—其将版传送进出显影单元。显影单元优选包括将显影溶液与空气屏蔽的盖板(7)。

优选地，入口辊对(11a)将版供给到显影单元中，更优选地供给到单元的显影腔(6)中，该显影腔是由底板(10)、盖板(7)和侧壁(21,22)限定的基本上封闭的体积。腔具有版进入腔的入口孔(8)和版离开腔的出口孔(9)。出口辊对(11b)优选将版从显影区段输送到施胶区段。

可在入口孔处提供橡胶刀以防止空气流入腔。显影腔优选完全填充显影溶液，在盖板和显影溶液表面之间不存在任何空气。优选地，覆盖显影腔的盖板与显影溶液的液面完全接触，从而切断显影溶液上方的任何空气流-即从入口孔到出口孔的空气流。盖板的主要功能是降低显影溶液通过吸收环境空气中的二氧化碳和/或蒸发水的可能变劣，从而允许降低再生(如果有的话)的速度。盖板也可以延伸超出入口孔或出口孔，例如，盖板可以包括覆盖夹辊的上部外围表面的弧形曲线或矩形形状。

显影腔的体积优选尽可能低。优选腔的体积为0.5dm³至50dm³；更优选1dm³至25dm³，最优选2至10dm³。在一个优选的实施方案中，入口孔(8)和出口孔(9)是具有至少10、更优选至少20的纵横比(高度/宽度)的窄缝。入口缝(8)的高度优选为版厚度的2至5倍。出口缝(9)优选更窄，例如具有仅为版厚度的几倍(例如2至3倍)的高度。

底板(10)优选地包括由向上的弯曲(10c)分开的至少两个部分，使得底板的第一部分(10a)以相对于底板的第二部分(10b)为0.5°至60°的角度取向。更优选地，相对于第一部分，该角度为1°至50°，更优选为5°至45°，且最优选为10°至35°。底板的第一部分和/或第二部分的长度(沿加工方向的距离)优选地适合于获得版通过显影腔的平滑移动。优选地，第一部分(10a)的长度为0至50cm，更优选为1至30cm，最优选为2至15cm。第二部分(10b)的长度优选为1至50cm，更优选为2至30cm，最优选为3至25cm。优选地，向上的弯曲相对于加工方向基本垂直。

底板(10)的面向显影腔内部的表面优选地提供有一个或多个突出元件(20)，其保持版的背侧与底板之间的距离。优选地，存在至少两个突出元件，更优选存在至少三个突出元件，并且最优选存在至少四个突出元件。结果，减少了在版的背侧形成的划痕，并且获得了版通过腔的平滑输送。此外，底板的突出表面可以防止版与淤浆(如在突出元件之间收集的盐析化合物、沉淀或絮凝成分)之间的接触。

突出元件可以具有任何形状，例如球形、矩形、三角形、椭圆形或纵长形。图4示出了突出元件的合适形状。优选的突出元件是细长肋条。优选盖板提供有至少两个细长肋条；更优选至少三个，且最优选至少四个。这些元件可以彼此平行放置。细长肋条(一个或多个)的长度优选在1mm与25cm之间，更优选在5mm与15cm之间，且最优选在10mm与10cm之间。长度可以至少是10a和10b的长度的总和。细长肋条(一个或多个)的高度优选为至少0.1mm且至多50mm，更优选为0.1mm至10mm，且最优选为1mm至5mm。细长肋条(一个或多个)可以相对于加工方向以一定角度取向。这样的细长肋条可以平行于版的加工方向，如图3中的箭头(23)所示，但是更优选相对于加工方向以一定角度取向。所述角度(图3b中的α)相对于加工方向例如为1至45°，优选为5至35°，且最优选为10至25°。或者，角度α对于一个或多个肋条可以具有不同的值，或者换句话说，肋条可以相对于彼此不完全平行。

在图2a的优选的实施方案中，突出元件(20)具有梯形横截面，其顶部为圆形。突出元件的高度(在球形、圆形或椭圆形形状的情况下在最高部分处测量)优选为至少0.1mm且至多50mm，更优选为1mm至10mm，且最优选为1mm至5mm。

这些元件可以例如随机、集合成矩阵或沿着平行线安置。这些线可以平行于版的加工方向，如图3中的箭头(23)所示，但是更优选相对于加工方向以一定角度取向。所述角度(α，如图3b中针对细长肋条所示)例如相对于加工方向为1至45°，优选为5至35°，且最优选为10至25°。或者，角度α对于一条或多条线可以具有不同的值，或者换句话说，线可以相对于彼此不完全平行。线的长度优选在1mm和25cm之间，更优选在5mm和15cm之间，最优选在10mm和10cm之间。长度可以至少是10a和10b的长度的总和。

显影腔优选不包括通常存在于现有技术的显影单元中的一个或多个辊对。由于如上所述的本发明的显影腔的特殊设计，版与底板平行或几乎平行地输送通过单元，所述底板优选地配置有向上的弯曲(参见上文)以将版向上引导或推动而不需要运输辊。在输送期间，版可能会与底板接触。

在一个优选的实施方案中，盖板还提供有任何上述突出元件。在另一个实施方案中，只有盖板提供有上述突出元件。盖板上的突出元件可在显影溶液中引起湍流，由此引入所谓的边界层和/或层流的形成以实现最佳显影。

突出元件可以由金属、纤维和/或其他柔性/可延展材料制成。突出元件(浮凸物)可以是经挤压、取向、膨胀、编织或管状的，并且可以由聚丙烯、聚乙烯、尼龙、pvc或ptfe制成。金属浮凸物可以由钢或其他金属编织、针织、焊接、膨胀、光化学蚀刻或电铸。

如上所述，显影溶液优选借助于将再生剂液体供应到显影单元(5)和/或显影腔(6)的入口再生。再生剂系统的其它公知元件未在附图中示出，例如补充溶液的供应槽；将再生剂液体供应到显影单元(5)和/或显影腔(6)的泵和必要管道。

优选的加工设备：通过喷嘴供应显影剂

为了在显影单元内提供足够的湍流，显影剂优选借助于喷洒或喷射显影剂流到版表面上的喷嘴来施加到印刷版上。喷嘴可以构造为喷嘴阵列，例如在喷杆中孔的阵列或者在喷墨头(例如阀喷射头)中的喷射喷嘴的阵列。

喷嘴的使用特别适合于其中显影单元包括如上所述的显影腔的实施方案。在该实施方案中，喷嘴可以集成在显影腔的一个侧壁中或两个侧壁中，以便将显影溶液横向地排出于版的涂层上。在备选方案中，喷嘴可以存在于底板或盖板中，这取决于两者的哪一个面向印刷版的图像记录层。喷嘴集成在一个或两个侧壁中以及在底板和/或盖板中的组合实施方案也在本发明的范围内。

显影剂优选作为加压流由喷嘴供应到版的表面区域上，使得版的连续目标区域动态且均匀地由显影溶液淹没。显影溶液的喷嘴流可以在方向、形状、重叠和表面湍流方面进行精调。尽管版目标区优选经历连续的湍流淹没，但也可以以连续的脉冲通过喷嘴供应。由此通过提供引起湍流并且不断移位和替换的显影剂液体流来快速且均匀地实现可溶性涂层区域的溶解。

在足够的体积流动速率下，显影溶液在显影停留时间期间在版的表面上不断移位，由此没有边界层在版上形成并与版一起行进，并且每个单位体积的涂层被快速且均匀地加工。优选地，取决于版行进通过显影单元的速度，将显影溶液的湍流流施加到涂覆版的每个单位区域上历时短的停留时间；例如，以0.5至5m/min的速度，小于约30秒的停留时间，更优选5至25秒的停留时间，和最优选8至15秒的停留时间。这些数字只是实践指导，可能超出这些范围。

不需要使用刷来获得版的快速和有效的显影。在一个优选的实施方案中，显影腔不包含任何刷，由此消除了图像区上的划痕的风险和/或刷的维护(清洁)。

合适的喷洒喷嘴可以以许多尺寸和构造商购获得，例如，来自sprayingsystemsco.(wheaton，illinois，usa)。喷洒喷嘴的重要参数是流速、喷洒压力、液滴尺寸、喷洒模式和喷洒喷嘴对齐方式。有用的喷洒压力在1至5巴的范围内，更优选在1.5至2.5巴的范围内。优选的喷洒图案是锥形边缘平面图案，因为它可以由于重叠分布而在整个版区域上提供均匀覆盖。喷洒锥的角度和喷洒喷嘴与版之间的喷洒距离限定了版上的目标区域。喷嘴可以具有从5°到170°的喷洒角度，对于给定的喷洒距离，较大的角度产生大的目标区域。版上的喷嘴目标区域取决于喷洒角度和喷洒距离，并且可以高达15cm，这可以通过具有例如110°的喷洒角度、5cm的喷洒距离的喷嘴来实现。然而，较小的目标区域是优选的，例如小于5cm，这可以通过具有50°的喷洒角度和5cm的喷洒距离或者分别为30°和10cm的喷嘴n来实现。喷洒的合适液滴尺寸从小于1mm、例如100μm(通过所谓的雾化喷嘴实现)直到数毫米，例如，从1到5mm，优选从1到2mm。液滴大小主要由喷洒压力以及当然由显影剂液体的性质来决定。

喷洒喷嘴优选地由耐受显影剂液体并且提供长磨损寿命的材料制成，例如不锈钢、陶瓷或碳化物。有关喷洒喷嘴的更多信息可以见于如下书籍，例如“工业喷洒和雾化(industrialspraysandatomization)”，springer，第1版(2002年9月17日)和“雾化和喷洒手册(handbookofatomizationandsprays)”，springer，2011。

特别是当使用高分辨率喷嘴、即在版上具有非常小的目标区域的喷嘴(诸如喷墨头的喷嘴)时，可以通过从制版机或工作流程软件供应图像数据到本发明设备的数字控制器，在设备中设立更多的智能。可以通过数字控制器在本发明的设备中实现图像控制的显影，其中计算作为图像的一部分的每个喷嘴的目标区域处的平均点覆盖，并且所述数字控制器根据所述平均点覆盖来调节沉积在该目标区域的显影剂体积。在这样的实施方案中，没有显影剂沉积在图像的“全黑”部分上，即完全由印刷区组成的部分；并且足够量的显影剂沉积在图像的灰色和白色部分上，其中使所述量与所述灰色和白色部分的平均点覆盖成比例。有关合适的喷嘴的更多细节可见于ep2775351(例如[0034]至[0049])中。

优选的加工设备：施胶区段

加工设备的施胶区段包含至少两个以级联配置提供的施胶单元，这意味着胶溶液从第二施胶单元溢出到第一施胶单元中。可以使用另外的施胶单元，但优选的实施方案仅包含两个施胶单元。优选地，第一施胶单元不允许溢出到显影区段。

通过喷洒、喷射、浸渍或涂布技术(包括旋涂、辊涂、狭缝涂布或凹版涂布)将每种胶溶液施加到印刷版上。优选使用喷洒或(阀)喷射喷嘴。可能根据版区域或甚至根据版的图像数据上述用于供应显影溶液的喷嘴的所有特征同样适用于在版上沉积胶的优选实施方案，如ep2775351中所述。

在图1的优选实施方案中，第一施胶单元的夹辊(11c,11d)提供有清除辊(13)以防止胶污染到显影剂单元中。在第一施胶单元中设置两个喷杆：一个杆(15b)，其能够将胶喷洒到辊对(11c)的辊隙和被配置成将胶施加于版的图像上的刷(14)上；和一个杆(15c)，其将胶朝向辊对(11d)的辊隙喷洒。将胶喷洒到辊对的辊隙的杆优选包含至少一排孔；能够将胶喷洒到辊和刷(14)上的杆(15b)优选地包含至少两排孔。优选地，用于喷洒第一胶溶液的杆(一个或多个)，更优选杆(15b)和(15c)为所谓的颠摇模式(jog-mode)，即定期提供胶，即使在版不存在于施胶单元中时也如此，以防止夹辊和/或刷发粘。优选地，夹辊定期接合；即使没有版通过也如此。第二施胶单元还包括喷杆(15d)，其能够保持第二单元中的两个夹辊(11e，11f)都是湿的，并且在版的表面上提供修版层。该喷杆也可以为颠摇模式。

如上所述，第二胶溶液优选通过将再生剂液体供应到第二施胶单元、例如到贮槽(16b)的入口再生，所述再生剂液体可以是水、任选稀释的新鲜胶和/或补充溶液。附图中未示出再生剂系统的其他公知元件，例如用于容纳新鲜胶溶液、水或补充溶液的供应槽；将再生剂液体供应到第二施胶单元的泵和必要管道。第一胶溶液也可以通过与用于第二胶溶液的相同或类似的再生系统再生。第一胶溶液也可以通过主动将胶溶液从第二施胶单元泵送到第一施胶单元而再生。

优选的加工设备：干燥区段

在施加最终胶之后，优选不冲洗版，而是立即将其传送至优选集成到设备中的干燥区段。干燥可以通过用于发射热空气、红外和/或微波辐射的装置(24)以及本领域中通常已知的其他方法来实现。然后可以将版安装在印刷机的版滚筒上并且可以开始印刷过程。

平版印刷版材

可以根据本发明的方法和用本发明的设备加工任何类型的热敏和/或光敏版材。优选的材料是需要碱性加工的阳图制版或阴图制版版材。阳图制版热敏材料是高度优选的。

载体

用于本发明的平版印刷版材的优选载体具有亲水表面或提供有亲水层。特别优选的平版印刷载体是粒化且阳极化的铝载体，更优选通过在包含硝酸和/或盐酸的溶液中电化学粒化而粒化的且然后在包含磷酸和/或硫酸的溶液中电化学阳极化的铝。

涂层组成

本发明中使用的平版印刷版前体可以是阴图制版或阳图制版的，即分别可在暴露区或非暴露区形成受墨区。以下详细讨论热敏和光敏涂层的合适实例。

热敏印刷版前体

热敏印刷版前体的成像机理可以通过直接暴露于热来触发，例如通过加热头，或通过涂层中能够将光、更优选红外光转换成热的一种或多种化合物的光吸收。这些热敏平版印刷版前体优选对可见光不敏感，即暴露于可见光对涂层在显影剂中的溶解速率不导致实质影响。最优选地，涂层对环境日光不敏感。

热印刷版前体的第一个合适的实例是基于疏水热塑性聚合物颗粒的热诱导聚结的前体，所述疏水热塑性聚合物颗粒优选分散在亲水连结料中，如描述于例如ep770494,ep770495,ep770497,ep773112,ep774364,ep849090,ep1614538,ep1614539,ep1614540,ep1777067,ep1767349,wo2006/037716,wo2006/133741和wo2007/045515。根据一个优选的实施方案，热塑性聚合物颗粒包括苯乙烯和丙烯腈单元，其重量比为1：1至5：1(苯乙烯：丙烯腈)，例如以2：1的比。合适的亲水连结料的实例是乙烯醇、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物和共聚物以及马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物。

如wo2007/04551中所述，优选这种图像记录层包含含有至少一个膦酸基团或至少一个磷酸基团或其盐的有机化合物。

在第二个合适的实施方案中，热敏印刷版前体包含含有芳基重氮磺酸盐均聚物或共聚物的涂层，所述芳基重氮磺酸盐均聚物或共聚物在暴露于热或uv光之前亲水且可溶于加工液中，并且在这种暴露之后变得疏水且较少溶解。

这种芳基重氮磺酸盐聚合物的优选实例为可通过芳基重氮磺酸盐单体的均聚或与其它芳基重氮磺酸盐单体和/或与乙烯基单体如(甲基)丙烯酸或其酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的共聚制备的化合物。合适的芳基重氮磺酸盐单体公开于ep-a339393,ep-a507008和ep-a771645，且合适的芳基重氮磺酸盐聚合物公开于ep507,008；ep960,729；ep960,730和ep1267211。

高度优选的热敏印刷版前体是阳图制版的，并且包括基于亲油树脂的热诱导增溶的涂层。亲油树脂优选为可溶于水性显影剂、更优选ph为7.5至14的水性碱性显影溶液中的聚合物。优选的聚合物为酚醛树脂，例如酚醛清漆、甲阶酚醛树脂、聚乙烯基酚和羧基取代的聚合物。这些聚合物的典型实例描述于de-a-4007428,de-a-4027301和de-a-4445820。这些聚合物的典型实例描述于de-a-4007428,de-a-4027301和de-a-4445820。涂层优选含有至少一个包含酚醛树脂(一种或多种)的层。该层也被称为“成像层”或第一层。存在于成像层中的酚醛树脂的量相对于存在于成像层中的所有组分的总重量，优选为至少50重量％，优选为至少80重量％。

在一个优选的实施方案中，亲油树脂是酚醛树脂，其中苯基或羟基被有机取代基化学改性。用有机取代基化学改性的酚醛树脂对印刷化学品如润版液或版处理液如版清洁剂可表现出增强的耐化学性。这种化学改性的酚醛树脂的实例描述于ep934822,ep1072432,us5,641,608；ep982123,wo99/01795,ep2102446,ep2102444,ep2102445,ep2102443,ep3102522中。优选描述于ep2102446中的改性树脂，特别是其中所述酚醛树脂的苯基被具有–n=n-q结构的基团取代，其中–n=n-基团共价结合到苯基的碳原子上，并且其中q是芳族基团的那些树脂。

亲油树脂也可以与其他聚合物如包括氨基甲酸酯基团的聚合物和/或聚乙烯醇缩醛树脂混合或置换。为了改善涂层的耐磨性而添加的合适的聚乙烯醇缩醛树脂描述于us5,262,270；us5,169,897；us5,534,381；us6,458,511；us6,541,181；us6,087,066；us6,270,938；wo2001/9682；ep1162209；us6,596,460；us6,596,460；us6,458,503；us6,783,913；us6,818,378；us6,596,456；wo2002/73315；wo2002/96961；us6,818,378；wo2003/79113；wo2004/20484；wo2004/81662；ep1627732；wo2007/17162；wo2008/103258；us6,087,066；us6,255,033；wo2009/5582；wo2009/85093；wo2001/09682；us2009/4599；wo2009/99518；us2006/130689；us2003/166750；us5,330,877；us2004/81662；us2005/3296；ep1627732；wo2007/3030；us2009/0291387；us2010/47723和us2011/0059399。

聚乙烯醇缩醛树脂优选含有以下缩醛部分：

其中r¹表示脂族碳链如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，任选取代的芳基如苯基、苄基、萘基、甲苯基、邻-,间-或对-二甲苯基、蒽基或菲基，或者任选取代的杂芳基如吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基和咔唑基。最优选乙烯醇缩醛选自乙烯醇缩甲醛、乙烯醇缩乙醛、乙烯醇缩丙醛和/或乙烯醇缩丁醛。

优选的聚乙烯醇缩醛树脂是包含缩醛部分和烯属部分的共聚物，如wo2014/106554,wo2015/158566,wo2015/173231,wo2015/189092和wo2016/001023中所述。特别优选的聚乙烯醇缩醛树脂是包括烯属部分和缩醛部分的树脂，所述缩醛部分包括包含至少一个羟基的任选取代的芳族或杂芳族基团(wo2014/106554)；或者包括任选取代的芳族或杂芳族基团的聚乙烯醇缩醛树脂是相对于吸电子基团在邻位或对位包含至少一个羟基的树脂(wo2015/158566)。

所述涂层还可以包含第二层，所述第二层包含一种或多种不溶于水且可溶于碱性溶液中的其他连结料(如具有pka小于13的酸性基团的有机聚合物)，以确保该层在含水碱性显影剂中是可溶的或至少可溶胀的。该层位于上述包含亲油树脂的层即成像层与亲水载体之间。该层也被称为“第二层”。连结料可以选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、苯乙烯基树脂、聚氨酯树脂或聚脲树脂。连结料可以具有一个或多个官能团。所述官能团(一个或多个)可以选自下列：

(i)磺酰胺基团如-nr-so2-、-so2-nr-或-so2-nr’r”，其中r和r'独立地表示氢或任选取代的烃基，如任选取代的烷基、芳基或杂芳基；关于这些聚合物的更多细节可见于ep2159049；

(ii)包含酸性氢原子的磺酰胺基团，如-so2-nh-co-或-so2-nh-so2-，如例如在us6,573,022和/或ep90968(of5)7中公开；这些化合物的合适实例包括例如n-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和n-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺；

(iii)脲基团如-nh-co-nh-，关于这些聚合物的更多细节可见于wo01/96119；

(iv)如ep2497639中所述的星形聚合物，其中至少三个聚合物链键合到核心；

(v)羧酸基团；

(vi)腈基团；

(vii)磺酸基团；

(viii)磷酸基团和/或

(ix)氨基甲酸酯基团。

包含磺酰胺基团的(共)聚合物是优选的。磺酰胺(共)聚合物优选为通过含有至少一个磺酰胺基团的单体的均聚或通过这种单体与其它可聚合单体的共聚而制备的高分子量化合物。优选地，在其中本发明的聚乙烯醇缩醛连结料存在于成像层中的实施方案中，包含至少一个磺酰胺基团的共聚物存在于位于包括本发明的聚乙烯醇缩醛连结料的层与亲水载体之间的第二层中。

与包含至少一个磺酰胺基团的单体共聚的单体的实例包括如ep1262318,ep1275498,ep909657,ep1120246,ep894622,us5,141,838,ep1545878和ep1400351中公开的单体。优选的单体比如：(甲基)丙烯酸烷基酯或芳基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺；n-烷基或n-芳基(甲基)丙烯酰胺如n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-苯基(甲基)丙烯酰胺、n-苄基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺、n-(4-甲基吡啶基)(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯；取代的苯乙烯如2-、3-或4-羟基-苯乙烯、4-苯甲酸-苯乙烯；乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；取代的乙烯基吡啶如4-甲基-2-乙烯基吡啶；乙酸乙烯酯，任选地，共聚的乙酸乙烯酯单体单元至少部分水解形成醇基、和/或至少部分地通过醛化合物如甲醛或丁醛反应形成乙缩醛或丁缩醛基团；乙烯醇；乙烯醇缩乙醛；乙烯醇缩丁醛；乙烯基醚如甲基乙烯基醚；乙烯基酰胺；n-烷基乙烯基酰胺如n-甲基乙烯基酰胺、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮；马来酰亚胺；n-烷基或n-芳基马来酰亚胺如n-苄基马来酰亚胺。

磺酰胺(共)聚合物和/或其制备方法的合适实例公开于ep933682,ep982123,ep1072432,wo99/63407,ep1400351和ep2159049中。磺酰胺(共)聚合物的非常优选的实例描述于ep2047988a中的[0044]至[0046]中。

磺酰胺(共)聚合物的具体优选实例是包含n-(对氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、n-(间氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺、n-(邻氨基磺酰基苯基)(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸间氨基磺酰基苯基酯的聚合物。

包含酰亚胺基团的(共)聚合物也优选作为热敏涂层中的连结料。具体实例包括甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的衍生物和苯乙烯/马来酸酐共聚物的衍生物，其包含n-取代的环状酰亚胺单体单元和/或n-取代的马来酰亚胺如n-苯基马来酰亚胺单体单元和n-苄基-马来酰亚胺单体单元。优选地，该共聚物存在于位于包括本发明的聚乙烯醇缩醛连结料的层与亲水载体之间的第二层中。该共聚物优选是碱溶性的。合适的实例描述于ep933682,ep894622a[0010]至[0033],ep901902,ep0982123a[007]至[0114],ep1072432a[0024]至[0043]和wo99/63407(第4页第13行至第9页第37行)中。

例如通过使苯酚、间苯二酚、甲酚、二甲苯酚或三甲基苯酚与醛(特别是甲醛)或酮反应所获得的具有游离酚羟基的缩聚物和聚合物也可以加入热敏涂层。氨磺酰基或氨基甲酰基取代的芳族化合物与醛或酮的缩合物也是合适的。双羟甲基取代的脲、乙烯基醚、乙烯醇、乙烯醇缩醛或乙烯基酰胺的聚合物和丙烯酸苯酯的聚合物以及羟基-苯基马来酰亚胺的共聚物同样是合适的。此外，可提及具有乙烯基芳族化合物或(甲基)丙烯酸芳基酯的单元的聚合物，这些单元中的每一个还可具有一个或多个羧基、酚羟基、氨磺酰基或氨基甲酰基。具体实例包括具有(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯的、4-羟基苯乙烯的或羟苯基马来酰亚胺的单元的聚合物。这些聚合物可以另外含有不具有酸性单元的其他单体的单元。这种单元包括乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酰胺或丙烯腈。

涂层的溶解行为可以通过任选的溶解度调节组分进行微调。更具体地说，可以使用可显影性改善化合物、显影加速剂和显影抑制剂。在涂层包含多于一层的实施方案中，可以将这些成分添加到涂层的第一层和/或第二层和/或任选的其它层。

合适的可显影性改善化合物是：(i)如wo2003/79113中所公开的在加热时释放气体的化合物，(ii)如wo2004/81662中所公开的化合物，(iii)如wo2008/103258中所公开的包含一种或多种碱性含氮有机化合物的组合物，和(iv)如wo2009/85093中所公开的具有至少一个氨基和至少一个羧酸基团的有机化合物。

可用于可显影性改善组合物中的碱性含氮有机化合物的实例是n-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)哌嗪、n-苯基二乙醇胺、三乙醇胺、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-羟甲基-1,3-丙二醇、n,n,n',n'-四(2-羟乙基)乙二胺、n,n,n',n'-四(2-羟丙基)-乙二胺、3-[(2-羟乙基)苯基氨基]丙腈和六氢-1,3,5-三(2-羟乙基)-s-三嗪。优选使用n,n,n',n'-四(2-羟丙基)-乙二胺。两种或更多种这些化合物的混合物也是有用的。碱性含氮有机化合物可以从许多商业来源获得，包括basf(德国)和aldrichchemicalcompany(milwaukee，wi)。

基于涂层组合物的总固体，碱性含氮有机化合物(一种或多种)优选以1至30重量％、典型地3至15重量％的量存在于涂层中。

优选地，一种或多种碱性含氮有机化合物与一种或多种酸性可显影性改善化合物如羧酸或环状酸酐、磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、次膦酸、膦酸酯、酚、磺酰胺或磺酰亚胺组合使用，因为这样的组合可以允许进一步改善的显影范围和印刷耐久性。在us2005/0214677的[0030]至[0036]中提供了酸性可显影性改善化合物的代表性实例。基于涂层组合物的总干重，它们可以0.1至30重量％的量存在。一种或多种碱性含氮有机化合物与一种或多种酸性可显影性改善化合物的摩尔比通常为0.1:1至10:1，更通常为0.5:1至2:1。

显影加速剂是充当溶解促进剂的化合物，因为它们能够增加涂层的溶解速率。例如，可以使用环状酸酐、酚或有机酸以改善水性可显影性。环状酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3,6-桥氧-4-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和均苯四酸酐，如美国专利号4,115,128中所述。酚的实例包括双酚a、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4,4',4”-三羟基-三苯基甲烷和4,4',3”,4”-四羟基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷等。有机酸的实例包括磺酸、亚磺酸、烷基硫酸、膦酸、磷酸酯和羧酸，如在例如jp-ano.60-88,942和2-96,755中所述。这些有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、3,4,5-三甲氧基肉桂酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。相对于整个涂层，涂层中所含的环状酸酐、酚或有机酸的量优选在0.05至20重量％的范围内。聚合物显影加速剂如包含至少70摩尔％间甲酚作为重复单体单元的酚醛树脂也是合适的显影加速剂。

在一个优选的实施方案中，涂层还含有显影剂耐受工具(means)，也称为显影抑制剂，即一种或多种能够在加工期间延迟未暴露区的溶解的成分。溶解抑制效果优选通过加热来逆转，从而暴露区的溶解基本不会延迟，由此可以获得暴露区和未暴露区之间的大的溶解差异。在例如ep823327和wo97/39894中所述的化合物由于与涂层中的碱溶性树脂(一种或多种)例如通过氢桥形成的相互作用而充当溶解抑制剂。这种类型的抑制剂通常是包含至少一个芳族基团和氢键合位点如氮原子(可以是杂环或氨基取代基的一部分)、鎓基、羰基、亚磺酰基或磺酰基的有机化合物。这种类型的合适的溶解抑制剂已经在例如ep825927和ep823327中公开。下面提到的一些化合物，例如红外染料如花青和对比染料如季铵化三芳基甲烷染料也可以充当溶解抑制剂。

其他合适的抑制剂改善了显影剂耐受性，因为它们延迟了水性碱性显影剂渗透入涂层中。这样的化合物可以存在于第一层和/或任选的第二层中和/或所述层顶部上的显影阻挡层中，如在例如ep864420,ep950517,wo99/21725和wo01/45958中所述。通过暴露于热和/或红外光，可以增加阻挡层在显影剂中的溶解性和/或渗透性。

拒水聚合物代表另一类型的合适的溶解抑制剂。这种聚合物似乎通过从涂层中排斥水性显影剂来增加涂层的显影剂耐受性。可以将拒水聚合物添加到涂层的第一和/或第二层中和/或可存在于提供在这些层的顶部上的单独的层中。在后一种实施方案中，拒水聚合物形成阻挡层，该阻挡层将涂层与显影剂屏蔽，并且该阻挡层在显影剂中的溶解度或被显影剂渗透阻挡层的能力可通过暴露于热或红外光增加，如在例如ep864420、ep950517和wo99/21725中所述。

延迟水性碱性显影剂渗入涂层的抑制剂的优选实例包括包含硅氧烷和/或全氟烷基单元的拒水聚合物。聚硅氧烷可以是直链、环状或复合交联聚合物或共聚物。术语聚硅氧烷化合物应包括含有多于一个硅氧烷基团-si(r,r')-o-的任何化合物，其中r和r'是任选取代的烷基或芳基。优选的硅氧烷是苯基烷基硅氧烷和二烷基硅氧烷。聚合物中硅氧烷基团的数目为至少2，优选至少10，更优选至少20。其可以小于100，优选小于60。

拒水聚合物可以是嵌段共聚物或接枝共聚物，其包括极性嵌段如聚-或低聚(环氧烷)和疏水嵌段如长链烃基、聚硅氧烷和/或全氟化烃基。全氟化表面活性剂的典型实例是可得自dainipponink&chemicals,inc.的megafacf-177。其它合适的共聚物包含约15至25个硅氧烷单元和50至70个环氧烷基团。优选的实例包括包含苯基甲基硅氧烷和/或二甲基硅氧烷以及环氧乙烷和/或环氧丙烷的共聚物，如tegoglide410,tegowet265,tegoprotect5001或silikophenp50/x，均可从德国essen的tegochemie商购获得。

涂层中这种拒水聚合物的合适量为0.5-25mg/m²，优选0.5-15mg/m²，且最优选0.5-10mg/m²。当拒水聚合物也斥墨时，例如，在聚硅氧烷的情况下，高于25mg/m²的量可导致未暴露区的受墨性差。另一方面，低于0.5mg/m²的量可能导致不令人满意的显影耐受性。

据信在涂布和干燥期间，拒水聚合物或共聚物充当表面活性剂，并由于其双官能结构而倾向于将其本身定位在涂层和空气之间的界面处，并由此形成单独的顶层，即使作为涂布溶液的成分应用时也是如此。同时，这种表面活性剂还充当提高涂层品质的铺展剂。或者，拒水聚合物或共聚物可以以分开的溶液施加，涂布在包括一层或任选多层的涂层上。在该实施方案中，在不能溶解其他层中存在的成分的单独溶液中使用溶剂可能是有利的，以便在涂层的顶部获得高度浓缩的拒水相。

上述热敏印刷版前体的涂层优选还包含红外光吸收染料或颜料，在涂层包含多于一层的实施方案中，该红外光吸收染料或颜料可存在于第一层中，和/或第二层中，和/或任选的其他层中。优选的ir吸收染料是花青染料、部花青染料、吲哚苯胺染料、氧杂菁染料、吡喃鎓染料和方酸鎓染料。合适的ir染料的实例描述于例如ep-as823327,978376,1029667,1053868,1093934；wo97/39894和00/29214。优选的化合物是以下花青染料：

相对于涂层整体而言，涂层中ir-染料的浓度优选为0.25至15.0重量％，更优选为0.5至10.0重量％，最优选为1.0至7.5重量％。

涂层可以进一步包含一种或多种着色剂，如染料或颜料，其为涂层提供可见颜色，并且在加工步骤期间保留在涂层中未被除去的图像区域处。由此形成可见图像，并且在经显影的印刷版上检查平版印刷图像变得可行。这种染料通常被称为对比染料或指示剂染料。优选地，染料具有蓝色和在600nm至750nm的波长范围内的最大吸收。这种对比染料的典型实例是氨基取代的三芳基甲烷或二芳基甲烷染料，例如结晶紫、甲基紫、维多利亚纯蓝、flexoblau630、basonylblau640、金胺和孔雀石绿。在ep-a400,706中深入讨论的染料也是合适的对比染料。如在例如wo2006/005688中所述，与特定添加剂组合时，只使涂层稍微着色但暴露后变得强烈着色的染料也可用作着色剂。

任选地，涂层可进一步含有另外的成分，如表面活性剂、特别是全氟表面活性剂，二氧化硅或二氧化钛颗粒，或聚合物颗粒如消光剂和间隔剂。

可以使用任何涂布方法将一种或多种涂布溶液施加到载体的亲水表面。多层涂层可以通过连续涂覆/干燥每个层或通过一次同时涂覆几种涂布溶液来施加。在干燥步骤中，从涂层中除去挥发性溶剂，直到涂层自支撑并触摸干燥。然而，在干燥步骤中除去所有溶剂是不必要的(且可能甚至不可能)。事实上，残余溶剂含量可以被认为是一种另外的组成变量，通过该变量可以优化组合物。通常通过将热空气吹到涂层上来进行干燥，通常在至少70℃，合适的是80-150℃，特别是90-140℃的温度下进行。也可以使用红外灯。干燥时间通常可以是15-600秒。

在涂布和干燥之间，或在干燥步骤之后，热处理和随后的冷却可提供另外的益处，如在wo99/21715、ep-a1074386、ep-a1074889、wo00/29214和wo/04030923、wo/04030924、wo/04030925中所述。

印刷版前体可以通过例如led或激光暴露于红外光。最优选地，用于暴露的光是发射具有约750至约1500nm、更优选750至1100nm范围内的波长的近红外光的激光，如半导体激光二极管、nd:yag或nd:ylf激光器。所需的激光功率取决于版前体的灵敏度，激光束的像素停留时间(其取决于光点直径(现代制版机在1/e²最大强度下的典型值：5-25µm)，暴露装置的扫描速度和分辨率(即每单位直线距离的可寻址像素的数目，通常以每英寸点数或dpi表示；典型值：1000-4000dpi)。

光敏印刷版前体

除了上述热材料之外，还可以使用光敏涂层。这种版的典型实例是uv敏感的“ps”版和所谓的光聚合物版(其含有在暴露于光时硬化的光可聚合组合物)。

在本发明的一个具体实施方案中，使用常规的uv敏感的“ps”版前体。在ep1,029,668a2中，已经讨论了在300-450nm范围内(接近uv和蓝光)敏感的这种版前体的合适实例。阳图制版和阴图制版组合物通常用于“ps”版前体中。

阳图制版成像层优选包含邻萘醌二叠氮化合物(nqd)和碱溶性树脂。特别优选各种羟基化合物的邻萘醌二叠氮磺酸酯或邻萘醌二叠氮羧酸酯，和各种芳香族胺化合物的邻萘醌二叠氮磺酸酰胺或邻萘醌二叠氮羧酸酰胺。可以使用nqd系统的两种变体：单组分系统和双组分系统。在现有技术中已经广泛公开了这种光敏印刷版，例如在u.s.3,635,709,j.p.公开no.55-76346,j.p.公开no.sho50-117503,j.p.公开no.sho50-113305,u.s.3,859,099；u.s.3,759,711；gb-a739654,us4,266,001和j.p.公开no.55-57841中。

“ps”版的阴图制版层优选包含重氮盐、重氮树脂或芳基重氮磺酸盐均聚物或共聚物。低分子量重氮盐的合适实例包括：联苯胺氯化双重氮盐(benzidinetetrazoniumchloride)，3,3'-二甲基联苯胺氯化双重氮盐，3,3'-二甲氧基联苯胺氯化双重氮盐，4,4'-二氨基二苯胺氯化双重氮盐，3,3'-二乙基联苯胺硫酸双重氮盐，4-氨基二苯胺硫酸重氮盐，4-氨基二苯胺氯化重氮盐，4-哌啶子基苯胺硫酸重氮盐，4-二乙氨基苯胺硫酸重氮盐，和重氮二苯胺与甲醛的低聚缩合产物。重氮树脂的实例包括芳族重氮盐作为光敏物质的缩合产物。例如在de-p-1214086中描述了这种缩合产物。光或热敏层优选还含有连结料例如聚乙烯醇。

在暴露时，重氮树脂或重氮盐从水溶性转变为水不溶性(由于重氮鎓基团的破坏)，并且另外重氮的光解产物可以增加聚合物连结料或重氮树脂的交联水平，从而将图像图案中的涂层选择性地从水溶性转化为水不溶性。未暴露区保持不变，即水溶性。

如上所述，这种印刷版前体可以使用碱性水溶液显影。

在第二个合适的实施方案中，光敏印刷版前体基于光聚合反应，并且包含涂层，所述涂层包含含有自由基引发剂的光可固化组合物(如在例如us5,955,238；us6,037,098；us5,629,354；us6,232,038；us6,218,076；us5,955,238；us6,037,098；us6,010,824；us5,629,354；de1,470,154；ep024629；ep107,792；us4,410,621；ep215453；de3,211,312和epa1091247中所公开)、可聚合化合物(如在ep11614541,ep1349006,wo2005/109103,ep1788448,ep1788435,ep1788443,ep1788434中所公开)和聚合物连结料(如在例如us2004/0260050,us2005/0003285；us2005/0123853；ep1369232；ep1369231；ep1341040；us2003/0124460,ep1241002,ep1288720,us6,027,857,us6,171,735；us6,420,089；ep152819；ep1043627；us6,899,994；us2004/0260050；us2005/0003285；us2005/0170286；us2005/0123853；us2004/0260050；us2005/0003285；us2004/0260050；us2005/0003285；us2005/0123853和us2005/0123853中所公开)。可以任选地添加其它成分，如敏化剂、共引发剂、抑制剂、增粘化合物、着色剂、表面活性剂和/或印出剂。这些印刷版前体可以使用例如ar激光器(488nm)或fd-yag激光器(532nm)、半导体激光器ingan(350-450nm)、红外激光二极管(830nm)或nd-yag激光器(1064nm)，以蓝光、绿光或红光(即450-750nm的波长范围)、以紫光(即350-450nm的波长范围)或以红外光(即750-1500nm的波长范围)进行敏化。

为了保护热和/或光敏印刷版前体的涂层的表面，特别是免受机械损伤，还可以任选地施加保护层。保护层通常包含至少一种水溶性连结料，诸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、部分水解的聚乙酸乙烯酯、明胶、碳水化合物或羟乙基纤维素，并且可以以任何已知的方式如由水溶液或分散体生产，该水溶液或分散体如果需要的话，含有少量(即基于用于保护层的涂层溶剂的总重量少于5重量％)的有机溶剂。保护层的厚度可以适当地为任何量，有利地最高达到5.0μm，优选0.1-3.0μm，特别优选0.15-1.0μm。

任选地，涂层可进一步含有另外的成分，如表面活性剂、特别是全氟表面活性剂，二氧化硅或二氧化钛颗粒，有机或无机间隔剂颗粒或消光剂。

可以使用任何涂布方法将两种或更多种涂布溶液施加到载体的亲水表面。多层涂层可以通过连续涂覆/干燥每个层或通过一次同时涂覆几种涂布溶液来施加。在干燥步骤中，从涂层中除去挥发性溶剂，直到涂层自支撑并触摸干燥。然而，在干燥步骤中除去所有溶剂是不必要的(并且甚至是不可能的)。事实上，残余溶剂含量可以被认为是一种另外的组成变量，通过该变量可以优化组合物。通常通过将热空气吹到涂层上来进行干燥，通常在至少70℃，合适的是80-150℃，特别是90-140℃的温度下进行。也可以使用红外灯。干燥时间通常可以是15-600秒。

在涂布和干燥之间，或在干燥步骤之后，热处理和随后的冷却可提供另外的益处，如wo99/21715,ep1074386,ep107488el9,wo00/29214和wo/04030923,wo/04030924,wo/04030925中所述。