专利名称：荧光剂,制备荧光层的方法及真空荧光显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种发光区从黄到红的荧光剂，所述荧光剂中不使用镉元素。
背景技术：
自从发光区从黄到红的使用镉元素的荧光材料普遍地应用于真空荧光显示器以来，人们一直不希望使用对环境有害的镉元素。为了这一目的，人们提出使用Y2O2SEu，Y2O3Eu(红)荧光剂作为无镉荧光剂。然而，由于亮度和使用寿命比那些当前使用的含镉荧光剂差得很多，这样的无镉荧光剂不便于使用。目前为止，适合市场需要的无镉荧光剂还未出现。
另一方面，用碱土金属作为基体的荧光剂是公知的。CaSEu和CaSEu，Ce荧光剂在红区发光。通过形成含Sr的CaSEu和CaSEu，Ce荧光剂的固溶体，发光颜色可以变成橙色。CaSCe荧光剂在绿区发光，CaSCe，Na荧光剂在蓝区发光。但是，这些传统的荧光剂在通常使用的环境中非常容易被湿气分解，因而是很不便于使用的。
在真空荧光显示器发光部分的阳极上使用荧光剂来制造真空荧光显示器工艺中，有一个在通常是从450℃到550℃的温度下烘焙所述荧光剂以去除有机粘合剂的步骤。上述步骤的结果加速了荧光剂层的表面氧化。如果荧光剂层的表面氧化被加速，荧光剂组分中的S受真空荧光显示器发光时电子束的冲击，会分离出分散去，荧光显示器的丝状电极也会受到不良影响。
作为一个解决上述问题的方法，人们提出了一种通过使用可以在非空气气氛下(如在氮气气氛下)分解的有机基体形成荧光层来提高荧光显示器的可靠性的方法，在氮气气氛下烘焙来防止荧光表面氧化以消除对细丝状电极的不良影响。然而，由于其复杂的烘焙步骤，这种方法在费用和过程的控制上都有所不利。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种荧光剂，所述荧光剂在从黄到红的发光区域内具有的良好光学特性而不使用镉元素。
根据本发明的第一个方面，提出了一种使用属于元素周期表中II族的金属的硫化物作为基体的荧光剂，所述基体掺杂了掺杂物来发出可见光，所述荧光剂包含占荧光剂的重量的0.01％到5.0％的选自B，Sb，Bi和P中的至少一种元素。
荧光剂的基体可以选自属于元素周期表中II族的Mg，Ca，Zn的金属元素的硫化物，该基体掺杂一种或两种选自Eu，Ce，和Mn的掺杂物。
在另一个本发明的实施方式中，荧光剂的基体可以是CaSrS掺杂一种或两种选自Eu，Ce，和Mn的掺杂物。
根据本发明的第二个方面，提出了一种制备荧光剂的方法，所述荧光剂具有元素周期表中II族的金属的硫化物作为基体，所述基体掺杂有掺杂物用来发出可见光，所述荧光剂加有至少一种选自B2O3，Sb2O3，Bi2O3和P2O5的氧化物，并进行混合和烘焙。
根据本发明的第三个方面，提出了一种真空荧光显示器，所述显示器包含在高度真空下保持的密封腔体，其上沉积了荧光层的阳极和发射电子来冲击阳极上的荧光层的阴极，其中所述荧光层使用属于元素周期表中II族的金属的硫化物作为基体，所述基体掺杂了掺杂物用来发出可见光，所述荧光剂其中占荧光剂的重量的0.01％到5.0％的选自B，Sb，Bi和P至少一种的元素，并进行混合和烘焙。
结合附图，通过下文阐述的优选实施方式的详细描述，本发明的上述这些以及其他的特征和优点将会更加明显而容易理解。
图1为根据实施例1和比较例的制定的图表，示出了使用寿命测试的结果。
图2为在实施例1中初始光通量的变化与金属添加量的变化的对应关系。
图3为根据实施例2和比较例的制定的图表，示出了使用寿命测试的结果。
图4为在实施例2中初始光通量的变化与金属添加量的变化的对应关系。
图5为根据实施例3和比较例的制定的图表，示出了使用寿命测试的结果。
图6为在实施例3中初始光通量的变化与金属添加量的变化的对应关系。
图7示出了根据本发明实施方式的真空荧光显示器的结构的截面图。
具体实施例方式
为了解决在对碱土金属的硫化物热处理步骤中的不稳定性的问题，测试了根据本发明能用做阻止表面氧化的材料。由各种试验和对其所得数据分析的结果可知如果将从包括B2O3，Sb2O3，Bi2O3和P2O5选择的至少一种氧化物掺入(荧光剂)，荧光剂性能可以得到改善，所述加入荧光剂的氧化物为低熔点金属化合物，部分具有在温度从450℃到550℃的蒸发压力，所述温度范围相应于应用烘焙步骤或向荧光剂中加入一种含玻璃转变温度为550℃的物质的玻璃熔体。这样得到荧光剂可以防止荧光剂表面氧化，如果在用该荧光剂制造荧光显示器过程中使用了烘焙步骤，还可改善荧光剂的发光性能。其结果为荧光显示器的可靠性被提高，使用不含镉元素的，发光范围从黄区到红区的荧光剂的真空荧光显示器可以得到好的光学特性。
实施例实施例1初始材料的制备是通过向CaCO3中添加0.2摩尔％的Eu2O3作为Eu和0.1摩尔％的CeO2作为Ce。接着，起始材料在1200℃的含S气氛中进行5小时的硫化获得CaSEu，Ce荧光剂。向得到的荧光剂中添加1％的B2O3粉末。在荧光剂中添加10％的In2O3作为导电材料，接着在荧光剂中添加含有机粘合剂的载体而形成一种糊状物。得到的糊状物置于到石墨电极上作为真空显示器的阳极导体制备成基板。该基板在500℃的温度下烘焙来去除粘合剂，接着与栅格形和细丝状的的电阴极一起封装在密封的腔室里，以得到真空荧光显示器。为了比较，通过应用上述同样的程序，只是使用不含B2O3荧光剂，得到一个相同的真空荧光显示器。
图7给出了根据实施例1的真空荧光显示器的结构截面图。真空荧光显示器包含一个密封的腔体4，该腔体4由玻璃制成的阳极基板1，侧边板2和相对的基板3形成，腔体的内部被设置保持在高度真空状态下。所述阳电极7把包含具有与金属丝导体相连接(未示出)的预定显示图案的阳极导体5和形成于每一个传导电阳极5之上的荧光层6的阳极7放置在阳极基板1的内表面上。在密封腔体4内，一个控制电极6置于阴极7的上方。作为电子源的丝状阴极9在控制电极8上铺设。
真空荧光显示器由40V阳极电压被激发而发光，使用寿命的性能和初始发光性能在此条件下评价。实施例1和比较例的使用寿命的比较结果在附图1中示出。在使用1000小时以后的实施例1剩余光通量为80％，而比较例的剩余光通量为50％。
根据初始光通量的评价结果，实施例1中的荧光剂发红光的光通量大约为200，而不含有B2O3的比较例的剩余光通量为100。用ESCA(电子光谱化学分析)分析这些荧光表面。结果发现在不含B2O3的比较例的试样中几乎所有CaS表面上的S元素转变为SO4，而使用了B2O3的实施例1的试样的上述转变率被抑制在20％。
加入B2O3的量与初始光通量的变化的对应关系在附图2中示出。如附图2所示，当添加B2O3的量为0.5％时，可以获得最高的初始光通量(参见附图2中相对光通量为100％的位置)。包括最大值的超过70％的相对光通量是在真空荧光显示器的荧光剂中特别优选的。在这种情况下，添加B2O3的量的范围在0.01％～7.0％。
实施例2CaSEu，Ce荧光剂的制备是通过与实施例1相同的步骤添加1％的Sb2O3粉末而制得的。10％的In2O3作为导电材料添加到荧光剂中。真空荧光显示器是通过使用上述荧光剂用与实施例1相同的方法制得。与实施例1中相似的不使用B2O3制备真空荧光显示器制作为比较例。实施例2和比较例的真空荧光显示器被激发而发光。对实施例2进行评价。实施例2和比较例的使用寿命测试的结果在附图3中示出。1000小时后的剩余光通量实施例2为80％，而比较例的剩余光通量为50％。
根据初始光通量的评价结果，实施例2中的荧光剂发红光的光通量大约为150，而不含有B2O3的比较例的剩余光通量为100。
实施例2中加入B2O3的量与初始光通量的变化的对应关系在附图4中示出。如附图4所示，当添加B2O3的量为0.1％时，可以获得最高的初始光通量(参见附图4中相对光通量为100％的位置)。包括最大值的超过70％的相对光通量是在真空荧光显示器的荧光剂中特别优选的。在这种情况下，添加B2O3的量的范围在0.001％～5.0％。
实施例3CaSEu，Ce荧光剂的制备是通过与实施例1相同的步骤添加1％的Si2O3粉末而制得的。10％的In2O3作为导电材料添加到荧光剂中。真空荧光显示器是通过使用上述荧光剂用与实施例1相同的方法制得。与实施例1中相似的不合B2O3制备真空荧光显示器制作为比较例。实施例3和比较例的真空荧光显示器驱动后发光，对实施例3进行评价。实施例3和比较例的使用寿命测试的结果在附图5中示出。1000小时后的剩余光通量实施例3为80％，而比较例的剩余光通量为50％。
根据初始光通量的评价结果，实施例3中的荧光剂发红光的光通量大约为150，而不含有B2O3的比较例的剩余光通量为100。
实施例3中加入B2O3的量与初始光通量的变化的对应关系在附图6中示出。如附图6所示，当添加B2O3的量为0.5％时，可以获得最高的初始光通量(参见附图6中相对光通量为100％的位置)。包括最大值的超过70％的相对光通量是在真空荧光显示器的荧光剂中特别优选的。在这种情况下，添加B2O3的量的范围在0.005％～5％。
实施例4CaSrCO3是通过作为原料的Ca与Sr一起沉淀而制备的。Ca0.2Sr0.8SEu，Ce荧光剂是通过与实施例1同样的步骤制得。1％的低熔点的含Sb2O3玻璃材料被添加到荧光剂中，同时添加20％的ZnO作为导电材料。通过，除了要在450℃时进行烘焙步骤外，用荧光剂通过与实施例1相同的方法制得真空荧光显示器。实施例4的真空荧光显示器的比较例通过与实施例1相同的方法制得。实施例4和比较例的真空荧光显示器被激发发光，然后对实施例4进行评价。
根据实施例4的初始光通量的评价结果，实施例4中的荧光剂发橙色光的光通量大约为250，而不含有B2O3的比较例的剩余光通量为100。使用寿命测试的结果，1000小时后实施例4的剩余光通量是好的，为80％，而比较例的剩余光通量为50％。可以认为光通量降低主要因素是丝状电极的损伤退化的结果。
由通式CaSrSB，C表示的荧光剂，其中活化剂B和C分别为Eu和Ce。然而掺杂物B可以选自Ce，Pr，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Sc，Mn，Cu，Ga，Y，Ag，In，Sn，Sb，La，Au，Pb和Bi中选择，掺杂物C可以从组Ce，Cl，Br，I，Na，F，Li和K中选择。
实施例5CaSEu，Ce发绿光的荧光剂通过与实施例1相同的步骤制备。向荧光剂中添加0.5％的Sb2O3，然后与30％的In2O3作为导电材料混合。用上述荧光剂通过使用与实施例1相同的方法制备真空荧光显示器。与实施例1中相似制备真空荧光显示器作为比较例。实施例5和比较例的真空荧光显示器被激发后发光，对实施例5进行评价。实施例5中的荧光剂发光的光通量大约为200，而的比较例的剩余光通量为100。和比较例的使用寿命测试的结果为1000小时后实施例5的剩余光通量很好为100％，而比较例的剩余光通量为50％。
实施例6MgSEu荧光剂是通过作为原料的MgO在1500℃温度的H2S气氛下硫化5小时而制备。1％的B2O3粉末加到荧光剂中，然后与10％的In2O3作为导电材料混合。使用上述荧光剂通过与实施例1相同的方法制得真空荧光显示器。与实施例1中相似制备真空荧光显示器作为比较例。实施例6和比较例的真空荧光显示器被激发发光，对实施例6进行评价。
对于实施例6，基本上得到与实施例1相同的结果，但是在实施例6中，作为基体含MgS的活化剂为Eu，实施例6可以使用活化剂Ce或Mn得到同样的效果。
这里要指出的是，在每一个实施例中都举出了很多不同类型的在可见光区域发光的荧光剂，所述荧光剂包含一种碱土金属硫化物作的基体，依据基体的化合反应与发光中心的不同，基体中加入了一种活化剂。但是，通过不同于在实施例中描述表面氧化的荧光剂，可以获得同样的效果。同样或更优于实施例的效果可以通过选择占荧光剂质量的0.01％到5％至少一种金属加入到荧光剂中获得，所述金属选自B，Sb，Bi和Pb。上述加入到荧光剂中的金属通常作为如B2O3，Sb2O3，Bi2O3和P2O5的金属氧化物使用。
根据本发明，不使用镉元素的荧光剂在可见光区域内具有极好的发光特性，所述特性是通过向以碱土金属硫化物作为基体和活化剂的荧光剂中加入0.01％到5％的选自B，Sb，Bi和Pb的至少一种元素而获得的。
权利要求
1.一种荧光剂，基本上由作为基体的属于元素周期表的II族金属的硫化物和发出可见光的掺杂物组成，其中，所述荧光剂含有选自B、Sb、Bi和P的基于荧光剂重量的0.01％到5.0％的至少一种元素。
2.如权利要求1所述的荧光剂，其中，所述的属于元素周期表II族的荧光体基体是选自Mg，Ca，Zn和Sr的元素的硫化物，所述掺杂物选自Eu，Ce和Mn的一种或两种元素。
3.如权利要求1所述的荧光剂，其中，所述荧光剂的基体为CaSrS，所述掺杂物选自Eu，Ce和Mn的一种或两种元素。
4.一种制备基本上由作为基体的属于元素周期表的II族金属的硫化物和发出可见光的掺杂物组成的荧光剂的方法，其改进在于，至少一种选自B2O3，Sb2O3，Bi2O3，和P2O5的氧化物加入到所述荧光剂中混合，然后烘焙所述荧光剂和所述氧化物的混合物。
5.一种真空荧光显示器，包含在高度真空下保持的密闭腔体，在其上沉积了荧光剂层的阳极、和用来发射待冲击电子到阳极荧光层上的阴极，其中，所述荧光层由一种荧光剂形成，所述荧光剂由基本上作为基体的属于元素周期表的II族金属的硫化物和发出可见光的掺杂物组成，并且含有选自B、Sb、Bi和P的基于荧光剂重量的0.01％到5.0％的至少一种元素。
全文摘要
一种具有良好的发光性能而不使用镉元素的荧光剂，所述荧光剂在可见光区域内发光。所述荧光剂是由1％的B
文档编号G09G3/10GK1407055SQ02143718
公开日2003年4月2日 申请日期2002年8月30日 优先权日2001年8月30日
发明者浜田拓哉, 北川和典, 土歧均 申请人:双叶电子工业株式会社