气体调制发光防伪元件的制作方法

本发明涉及防伪领域，具体涉及一种防伪元件，制作所述防伪元件的方法，包含所述防伪元件的防伪产品，鉴定所述防伪元件或防伪产品的方法，包含第一发光材料和/或第二发光材料的油墨，以及第一发光材料和第二发光材料在制备防伪元件中的用途。

背景技术：

出于防止假冒和伪造的目的，有价物品例如证照、有价证券和名牌产品等经常配置有防伪元件，以便对该有价物品的真实性进行检验，同时防止未经授权的复制。

荧光物质能被一定波长的电磁波(例如紫外光)激发，从而发射出可见光。荧光物质的这一特征已被应用于防伪元件中。由于配备紫外光源的荧光检测设备价格便宜，而且检测荧光特征的方法简单、快捷、方便，易于被柜台员工以及普通大众掌握并利用，因此，荧光特征作为一种简单、可靠的防伪特征，在许多国家的有价证券中得到普遍应用。

但是，荧光材料在有价证券上的应用已经超过五十年，而且，普通荧光类物质在市场上容易购买得到的，这给了造假分子可乘之机，其可以利用方便易得的荧光物质配制成荧光油墨，通过胶印或其它花费小的印刷方式进行造假。针对目前的现状，需要进一步改进现有的防伪元件，以使其更加难以复制。

气体调制发光材料的发光光谱和/或发光寿命可以随着气体环境的改变而发生变化，从而，可以通过仪器检测和/或肉眼观察包含气体调制发光材料的防伪元件在不同气体环境中的发光性质(例如发光强度或发光颜色)，来判断防伪元件的真伪。

技术实现要素：

在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所涉及的实验室操作步骤均为相应领域内广泛使用的常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。

如本文中使用的，术语“发光材料”是指可以受到光子、带电粒子、电场或电离辐射等的激发，并将激发能量转化成光辐射(例如荧光和/或磷光)的物质。

如本文中使用的，术语“气体调制发光材料”是指发光光谱和/或发光寿命能够随着气体环境的改变而发生变化的发光材料。所述发光光谱的变化，包括但不限于特征峰强度的变化(例如增强或减弱)、特征峰波长的变化(例如红移或蓝移)、特征峰数目的变化(例如增加或减少)和特征峰种类的变化(例如从荧光变为磷光)。此外，某些气体调制发光材料的颜色会随着气体环境的改变而发生变化。

所述气体调制发光材料包括但不限于：钌的联吡啶配合物、钌的邻菲咯啉配合物、钯的卟啉配合物、铂的卟啉配合物、钯的酞菁配合物、铂的酞菁配合物、钯的萘酞菁配合物、铂的萘酞菁配合物、十环烯、富勒烯、四碘荧光素B、二萘嵌苯、铜的单配体配合物、铜的多配体配合物、卤代二氟化硼苯丙二酮类配合物、任选被己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽、丙氧基或咔唑基取代的四苯乙烯、甲氧基取代的二氟化硼甲基苯基聚乳酸、碘代二氟化硼苯基蒽基丙二酮聚乳酯、稀土金属配合物、荧光增白剂357或85插层进入水滑石层间形成的荧光材料和二苯乙烯联苯类材料。

如本文中使用的，术语“气体环境”包括但不限于真空、惰性气体(例如氦气或氩气)气氛、水蒸气气氛、氧气气氛、氮气气氛、二氧化碳气氛、有机溶剂(例如乙酸乙酯或四氯化碳)气氛、卤素气氛(例如碘蒸气)，以及由多种气体单质组成的混合气体气氛，例如由氧气和氮气组成的混合气体气氛、空气气氛或人体呼出气体气氛。

在某些场合中，需要使防伪元件随气体环境的改变而产生发光性质的特定变化，以产生更加复杂的防伪效果。本发明人通过深入的研究和创造性的劳动，将气体调制发光材料加以包覆，并与未包覆的气体调制发光材料配合，用于制造防伪元件，从而使本发明的防伪元件具有特殊的防伪效果，因而完成了本发明。

在一个方面，本发明提供了一种防伪元件，其包含防伪区域，所述防伪区域含有第一发光材料和第二发光材料，所述第一发光材料包含第一气体调制发光材料，所述第二发光材料包含具有核层和气体阻隔层的颗粒，其中，所述核层包含第二气体调制发光材料，并且，所述核层被气体阻隔层所包覆。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料包含至少一种气体调制发光材料。

在本发明的一个实施方案中，所述第二发光材料包含至少一种气体调制发光材料。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料、第一气体调制发光材料、第二发光材料和/或第二气体调制发光材料在不同的气体环境中具有不同的发光光谱。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料或第一气体调制发光材料在第一气体环境中具有第一发光光谱，并且在第二气体环境中具有第二发光光谱，所述第一发光光谱和第二发光光谱不同，例如具有不同的特征峰强度、特征峰波长、特征峰数目和/或特征峰种类。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料或第一气体调制发光材料的第一发光光谱与第二发光光谱具有不同数目的特征峰。例如，所述第一发光材料为碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮。碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在紫外光激发下，在空气中的发光光谱曲线和在氮气中的发光光谱曲线分别如图1(1)和图1(2)所示。从图中可以看出，在空气中，碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在510nm附近出现发射峰，在氮气中，除了510nm附近的发射峰外，碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在575nm附近出现了另外一个发射峰。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料或第一气体调制发光材料的第一发光光谱与第二发光光谱具有相同数目的特征峰，并且，至少一个对应特征峰的强度不同。例如，所述第一发光材料为三(2,2’-联吡啶基)二氯化钌(II)(Ru(bpy)₃C1₂)。Ru(bpy)₃C1₂在紫外光激发下，在空气气氛中和在氮气气氛中分别具有一个发射峰，均位于605nm附近。Ru(bpy)₃C1₂在空气气氛中和氮气气氛中的发光光谱曲线分别如图2中的曲线1和曲线2所示。从图中可以看出，Ru(bpy)₃C1₂的发射峰在氮气气氛中的强度明显比在空气中的强度更强。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料或第一气体调制发光材料在第一气体环境和第二气体环境中具有不同的发光寿命。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料或第一气体调制发光材料在第一气体环境和第二气体环境中具有不同的发光光谱和不同的发光寿命。例如，所述第一发光材料为一种铜的多配体配合物颗粒。所述铜的多配体配合物的分子式为Cu(phen)(POP)BF₄(phen为邻菲咯啉，POP为双(2-二苯基膦基苯基)醚)。所述铜的多配体配合物的合成参见例如J.Am.Chem.Soc.2002,124,6。所述铜的多配体配合物在紫外光的激发下可发射荧光。在氧气气氛中，所述铜的多配体配合物会发生荧光猝灭，造成发光强度和发光寿命的降低。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料或第一气体调制发光材料在第一气体环境和第二气体环境中具有不同的发光颜色。例如，所述第一发光材料为碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮颗粒。碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在空气气氛中发射蓝绿色荧光，在氮气气氛中除了发射蓝绿色荧光外，同时发射黄色磷光，使得材料的发光颜色为黄绿色。

在本发明的一个实施方案中，所述第一气体调制发光材料选自过渡金属配合物(例如钌的联吡啶配合物、钌的邻菲咯啉配合物、钯的卟啉配合物、铂的卟啉配合物、钯的酞菁配合物、铂的酞菁配合物、钯的萘酞菁配合物、铂的萘酞菁配合物、铜的单配体配合物、铜的多配体配合物)、十环烯、富勒烯、四碘荧光素B、二萘嵌苯、卤代二氟化硼苯丙二酮类配合物、任选被己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽、丙氧基或咔唑基取代的四苯乙烯、甲氧基取代的二氟化硼甲基苯基聚乳酸、碘代二氟化硼苯基蒽基丙二酮聚乳酯、稀土金属配合物、荧光增白剂357或85插层进入水滑石层间形成的荧光材料、二苯乙烯联苯类材料。

在本发明的一个实施方案中，所述第一气体调制发光材料选自钌的联吡啶配合物(例如三(2,2’-联吡啶基)二氯化钌(II))、钌的邻菲咯啉配合物、铂的卟啉配合物、铜的多配体配合物、卤代二氟化硼苯丙二酮类配合物(例如碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮)。

在本发明的一个实施方案中，所述第二发光材料或第二气体调制发光材料在第一气体环境中具有第一发光光谱，并且在第二气体环境中具有第二发光光谱，所述第一发光光谱和第二发光光谱不同，例如具有不同的特征峰强度、特征峰波长、特征峰数目和/或特征峰种类。

在本发明的一个实施方案中，所述第二发光材料或第二气体调制发光材料的第一发光光谱与第二发光光谱具有不同数目的特征峰。例如，所述第二气体调制发光材料包含碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮。碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在紫外光激发下，在空气中的发光光谱曲线和在氮气中的发光光谱曲线分别如图1(1)和图1(2)所示。从图中可以看出，在空气中，碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在510nm附近出现发射峰，在氮气中，除了510nm附近的发射峰外，碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在575nm附近出现了另外一个发射峰。

在本发明的一个实施方案中，所述第二发光材料或第二气体调制发光材料的第一发光光谱与第二发光光谱具有相同数目的特征峰，并且，至少一个对应特征峰的强度不同。例如，所述第二气体调制发光材料包含三(2,2’-联吡啶基)二氯化钌(II)(Ru(bpy)₃C1₂)。Ru(bpy)₃C1₂在紫外光激发下，在空气气氛中和在氮气气氛中分别具有一个发射峰，均位于605nm附近。Ru(bpy)₃C1₂在空气气氛中和氮气气氛中的发光光谱曲线分别如图2中的曲线1和曲线2所示。从图中可以看出，Ru(bpy)₃C1₂的发射峰在氮气气氛中的强度明显比在空气中的强度更强。

在本发明的一个实施方案中，所述第二发光材料或第二气体调制发光材料在第一气体环境和第二气体环境中具有不同的发光寿命。

在本发明的一个实施方案中，所述第二发光材料或第二气体调制发光材料在第一气体环境和第二气体环境中具有不同的发光光谱和不同的发光寿命。例如，所述第二气体调制发光材料包含一种铜的多配体配合物，其分子式为Cu(phen)(POP)BF₄(phen为邻菲咯啉，POP为双(2-二苯基膦基苯基)醚)。所述铜的多配体配合物的合成参见例如J.Am.Chem.Soc.2002,124,6。所述铜的多配体配合物在紫外光的激发下可发射荧光。在氧气气氛中，所述铜的多配体配合物会发生荧光猝灭，造成发光强度和发光寿命的降低。

在本发明的一个实施方案中，所述第二发光材料或第二气体调制发光材料在第一气体环境和第二气体环境中具有不同的发光颜色。例如，所述第二气体调制发光材料包含碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮颗粒。碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在空气气氛中发射蓝绿色荧光，在氮气气氛中除了发射蓝绿色荧光外，同时发射黄色磷光，使得材料的发光颜色为黄绿色。

在本发明的一个实施方案中，所述第二气体调制发光材料选自过渡金属配合物(例如钌的联吡啶配合物、钌的邻菲咯啉配合物、钯的卟啉配合物、铂的卟啉配合物、钯的酞菁配合物、铂的酞菁配合物、钯的萘酞菁配合物、铂的萘酞菁配合物、铜的单配体配合物、铜的多配体配合物)、十环烯、富勒烯、四碘荧光素B、二萘嵌苯、卤代二氟化硼苯丙二酮类配合物、任选被己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽、丙氧基或咔唑基取代的四苯乙烯、甲氧基取代的二氟化硼甲基苯基聚乳酸、碘代二氟化硼苯基蒽基丙二酮聚乳酯、稀土金属配合物、荧光增白剂357或85插层进入水滑石层间形成的荧光材料、二苯乙烯联苯类材料。

在本发明的一个实施方案中，所述第二气体调制发光材料选自钌的联吡啶配合物(例如三(2,2’-联吡啶基)二氯化钌(II))、钌的邻菲咯啉配合物、铂的卟啉配合物、铜的多配体配合物、卤代二氟化硼苯丙二酮类配合物(例如碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮)。

在本发明的某些实施方案中，所述第一气体调制发光材料和第二气体调制发光材料是不同的。在此类实施方案中，第一发光材料和第二发光材料含有不同的气体调制发光材料。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料或第一气体调制发光材料的第一发光光谱与第二发光光谱具有不同数目的特征峰；所述第二发光材料或第二气体调制发光材料的第一发光光谱与第二发光光谱具有相同数目的特征峰，并且，至少一个对应特征峰的强度不同。例如，所述第一气体调制发光材料为碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮；所述第二气体调制发光材料为Ru(bpy)₃C1₂。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料或第一气体调制发光材料的第一发光光谱与第二发光光谱具有相同数目的特征峰，并且，至少一个对应特征峰的强度不同；并且，所述第二发光材料或第二气体调制发光材料的第一发光光谱与第二发光光谱具有不同数目的特征峰。例如，所述第一气体调制发光材料为Ru(bpy)₃C1₂；所述第二气体调制发光材料为碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮。

在本发明的某些实施方案中，所述第一气体调制发光材料和第二气体调制发光材料是相同的。在此类实施方案中，第一发光材料和第二发光材料含有相同的气体调制发光材料，其中，第一发光材料包含未经包覆的所述气体调制发光材料，而第二发光材料包含被气体阻隔层所包覆的所述气体调制发光材料。通过对气体调制发光材料进行包覆，使得包覆后的气体调制发光材料的发光性质对气体环境变化的敏感程度降低，由此，包覆后的气体调制发光将展现出与未经包覆的气体调制发光材料不同的发光性质。也即，第一发光材料和第二发光材料虽然包含相同的气体调制发光材料，但却具有不同的发光性质。

在某些实施方案中，所述气体调制发光材料在第二气体环境(例如空气气氛或氧气气氛)中的发光强度弱于在第一气体环境(例如氮气气氛)中的发光强度。此类气体调制发光材料在用气体阻隔层包覆后，其在第二气体环境(例如空气气氛或氧气气氛)中的发光强度也弱于在第一气体环境(例如氮气气氛)中的发光强度。然而，由于气体阻隔层的存在，经包覆的气体调制发光材料在第二气体环境中的发光强度的减弱幅度低于未经包覆的气体调制发光材料。

在本发明的一个实施方案中，所述气体阻隔层的材料选自高分子化合物(例如聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、天然橡胶、尼龙-6、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸乙酯)和二氧化硅。

在本发明的一个实施方案中，所述气体阻隔层能够完全或部分地阻隔氧气的渗透。

在本发明的某些实施方案中，气体阻隔层材料对氧气的阻隔性能主要由材料对氧气的渗透系数P决定，并且，渗透系数P可由以下公式计算得到：

P＝S×D；

其中，S代表氧气在材料中的溶解系数，D代表氧气在材料中的扩散系数。

在本发明的一个实施方案中，所述气体阻隔层的材料具有低的氧气渗透系数(例如低于1，低于0.1或低于0.01)。这样的气体阻隔层对氧气具有高的阻隔性能，例如聚乙烯醇阻隔层或聚丙烯腈阻隔层。

在本发明的一个实施方案中，所述气体阻隔层的材料具有高的氧气渗透系数(例如高于1，高于10或高于100)。这样的气体阻隔层对氧气具有低的阻隔性能，例如二氧化硅阻隔层或乙基纤维素阻隔层。

在本发明中，用气体阻隔层包覆气体调制发光材料的方法是本领域技术人员熟知的。例如，可使用Anal.Chem.2001,73,7988中描述的方法制备经气体阻隔层包覆的气体调制发光材料。或者，按照上述文献中的方法制备出包覆二氧化硅的颗粒作为种子，而后进一步吸附其他材料(例如聚乙烯醇)，得到第二发光材料。

在一个优选的实施方案中，通过选择气体阻隔层的种类，可以使得第二发光材料在两种特定的气体环境中的发光强度之比为一特定值。

例如，所述第二发光材料为聚乙烯醇包覆的三(2,2’-联吡啶基)二氯化钌(II)颗粒。所述第二发光材料在第一气体环境和第二气体环境的发光强度之比为一特定值。

例如，所述第二发光材料为二氧化硅包覆的三(2,2’-联吡啶基)二氯化钌(II)颗粒。所述第二发光材料在第一气体环境和第二气体环境的发光强度之比为一特定值。

在一个优选的实施方案中，所述气体阻隔层对电磁波的透过率大于50％，例如大于55％、大于60％、大于70％、大于80％或大于90％，优选大于80％，更优选大于90％。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料和第二发光材料位于所述防伪元件的同一防伪区域中。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料和第二发光材料位于所述防伪元件的不同防伪区域中。

在一个优选的实施方案中，所述第一发光材料和第二发光材料分别存在于所述防伪元件的第一防伪区域和第二防伪区域中；并且，在激发光照射下，第一防伪区域在第一气体环境和第二气体环境中的发光强度之比为第一特定值，且第二防伪区域在第一气体环境和第二气体环境中的发光强度之比为第二特定值，其中，第一特定值不同于(例如低于或高于)第二特定值。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值大于1，所述第二特定值小于1。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值大于1，所述第二特定值等于1。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值大于1，所述第二特定值大于1且不等于第一特定值。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值等于1，所述第二特定值大于1。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值等于1，所述第二特定值小于1。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值小于1，所述第二特定值大于1。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值小于1，所述第二特定值等于1。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值小于1，所述第二特定值小于1且不等于第一特定值。

在一个优选的实施方案中，所述第一发光材料和第二发光材料分别存在于所述防伪元件的第一防伪区域和第二防伪区域中；并且，在激发光照射下，第一防伪区域在第一气体环境和第二气体环境中的发光寿命之比为第一特定值，且第二防伪区域在第一气体环境和第二气体环境中的发光寿命之比为第二特定值，其中，第一特定值不同于(例如低于或高于)第二特定值。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值大于1，所述第二特定值小于1。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值大于1，所述第二特定值等于1。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值大于1，所述第二特定值大于1且不等于第一特定值。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值等于1，所述第二特定值大于1。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值等于1，所述第二特定值小于1。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值小于1，所述第二特定值大于1。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值小于1，所述第二特定值等于1。

在一个优选的实施方案中，所述第一特定值小于1，所述第二特定值小于1且不等于第一特定值。

在一个优选的实施方案中，所述第一发光材料和第二发光材料分别存在于所述防伪元件的第一防伪区域和第二防伪区域中，并且，在激发光照射下，在第一气体环境中，第一防伪区域和第二防伪区域具有相同的发光强度，在第二气体环境中，第一防伪区域和第二防伪区域具有不同的发光强度。

例如，所述第一发光材料为钌的邻菲咯啉配合物，其分子式为Ru(phen)₃Cl₂(phen为邻菲咯啉)，其存在于防伪元件的第一防伪区域中；所述第二发光材料为包覆了聚丙烯腈气体阻隔层的所述钌的邻菲咯啉配合物，其存在于防伪元件的第二防伪区域中。在激发光照射下，在第一气体环境，例如氮气气氛中，第一防伪区域和第二防伪区域具有相同的发光强度，在第二气体环境，例如空气气氛中，第一防伪区域的发光强度弱于第二防伪区域。所述Ru(phen)₃Cl₂可通过商购获得。

在一个优选的实施方案中，所述第一发光材料和第二发光材料分别存在于所述防伪元件的第一防伪区域和第二防伪区域中，并且，在激发光照射下，在第一气体环境中，第一防伪区域和第二防伪区域具有不同的发光强度，在第二气体环境中，第一防伪区域和第二防伪区域具有相同的发光强度。

例如，所述第一发光材料为铂的卟啉配合物，其分子式为PtOEP，(OEP为卟啉)，其存在于防伪元件的第一防伪区域中；所述第二发光材料为包覆了乙基纤维素气体阻隔层的所述铂的卟啉配合物，其存在于防伪元件的第二防伪区域中。在紫外光照射下，在第一气体环境，例如含5％氧气的氮氧混合气体中，第一防伪区域的发光强度低于第二防伪区域，在第二气体环境，例如氧气气氛中，第一防伪区域和第二防伪区域的发光被氧气完全猝灭，发光强度均为零。所述铂的卟啉配合物可通过商购获得。

在一个优选的实施方案中，所述第一发光材料和第二发光材料分别存在于所述防伪元件的第一防伪区域和第二防伪区域中，并且，在激发光照射下，在第一气体环境中，第一防伪区域和第二防伪区域具有相同的发光强度和相同的发光寿命，在第二气体环境中，第一防伪区域和第二防伪区域具有不同的发光强度和不同的发光寿命。

例如，所述第一发光材料为一种铜的多配体配合物，其分子式为Cu(phen)(POP)BF₄(phen为邻菲咯啉，POP为双(2-二苯基膦基苯基)醚)。所述铜的多配体配合物的合成参见J.Am.Chem.Soc.2002,124,6)。所述铜的多配体配合物在紫外光的激发下可发射荧光。在氧气气氛中，所述铜的多配体配合物会发生荧光猝灭，造成发光强度降低。第二发光材料为包覆了高阻隔性能的气体阻隔层(例如聚乙烯醇)的所述铜的多配体配合物颗粒。所述第一发光材料存在于第一防伪区域中；所述第二发光材料存在于第二防伪区域中。在第一气体环境，例如氮气气氛中，激发光照射下，第一防伪区域和第二防伪区域具有相同的发光强度和相同的发光寿命；在第二气体环境，例如氧气气氛中，激发光照射下，第一防伪区域的发光强度和发光寿命低于第二防伪区域。

在一个优选的实施方案中，所述第一发光材料和第二发光材料分别存在于所述防伪元件的第一防伪区域和第二防伪区域中，并且，在激发光照射下，在第一气体环境中，第一防伪区域和第二防伪区域具有相同的发光颜色，在第二气体环境中，第一防伪区域和第二防伪区域具有不同的发光颜色。

例如，所述第一发光材料为碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮颗粒。碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮颗粒在空气气氛中发射蓝绿色荧光，在氮气气氛中除了发射蓝绿色荧光外，同时发射黄色磷光。第二发光材料为包覆了高阻隔性能的气体阻隔层(例如聚乙烯醇气体阻隔层)的碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮颗粒。所述第一发光材料存在于第一防伪区域中，所述第二发光材料存在于第二防伪区域中。在激发光照射下，在第一气体环境，例如氮气气氛中，第一防伪区域和第二防伪区域具有相同的发光颜色，都为黄绿色；在第二气体环境，例如空气气氛中，第一防伪区域和第二防伪区域具有不同的发光颜色，第一防伪区域的发光颜色为蓝绿色，第二防伪区域的发光颜色为黄绿色。

在一个优选的实施方案中，所述第一发光材料和第二发光材料分别存在于所述防伪元件的第一防伪区域和第二防伪区域中，并且，在激发光照射下，在第一气体环境中，第一防伪区域和第二防伪区域具有不同的发光颜色，在第二气体环境中，第一防伪区域和第二防伪区域具有相同的发光颜色。

例如，所述第一发光材料为碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮颗粒，第二发光材料为包覆了低阻隔性能的气体阻隔层(例如乙基纤维素气体阻隔层)的碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮颗粒。所述第一发光材料存在于第一防伪区域中，所述第二发光材料存在于第二防伪区域中。在激发光照射下，在第一气体环境，例如含10％(体积分数)氧气的氧气和氮气的混合气体气氛中，第一防伪区域的发光颜色为蓝绿色，第二防伪区域的发光颜色为绿色。在第二气体环境，例如氧气气氛中，第一防伪区域和第二防伪区域的发光颜色都为蓝绿色。

在本发明的一个实施方案中，本发明的气体调制发光防伪元件至少包含第一发光材料、第二发光材料和第三发光材料，其中，所述第一发光材料包含第一气体调制发光材料；所述第二发光材料为具有核层和气体阻隔层1的颗粒，所述核层包含第二发光材料，并且，所述核层被气体阻隔层1所包覆；所述第三发光材料为具有核层和气体阻隔层2的颗粒，所述核层包含第三发光材料，并且，所述核层被气体阻隔层2所包覆。

在本发明的某些实施方案中，所述第一气体调制发光材料、第二气体调制发光材料和第三气体调制发光材料中的两个或三个是相同的。

在本发明的某些实施方案中，所述第一气体调制发光材料、第二气体调制发光材料和第三气体调制发光材料是相同的。

在一个优选的实施方案中，所述第一发光材料、第二发光材料和第三发光材料分别存在于所述防伪元件的第一防伪区域、第二防伪区域和第三防伪区域内。在激发光照射下，第一防伪区域在第一气体环境和第二气体环境中的发光强度之比为第一特定值，第二防伪区域在在第一气体环境和第二气体环境中的发光强度之比为第二特定值，第三防伪区域在第一气体环境和第二气体环境中的发光强度之比为第三特定值。所述第一特定值、第二特定值和第三特定值中的至少两个不相同。

在一个优选的实施方案中，所述第一发光材料、第二发光材料和第三发光材料分别存在于所述防伪元件的第一防伪区域、第二防伪区域和第三防伪区域内。在激发光照射下，第一防伪区域在第一气体环境和第二气体环境中的发光寿命之比为第一特定值，第二防伪区域在在第一气体环境和第二气体环境中的发光寿命之比为第二特定值，第三防伪区域在第一气体环境和第二气体环境中的发光寿命之比为第三特定值。所述第一特定值、第二特定值和第三特定值中的至少两个不相同。

上述实施方案中，所述第一特定值、第二特定值和第三特定值组成一组编码。在鉴别所述防伪元件的真伪时，通过判断所述编码与预设值是否相同，来判断所述防伪元件的真伪。

在一个优选的实施方案中，所述气体阻隔层1对氧气的阻隔性能低于气体阻隔层2，例如，所述气体阻隔层1为二氧化硅阻隔层，所述气体阻隔层2为聚乙烯醇阻隔层。

在一个优选的实施方案中，在激发光照射下，在第一气体环境，例如氮气气氛中，三个防伪区域具有相同的发光强度，在第二气体环境，例如氧气气氛中，第一防伪区域具有比第二防伪区域低的发光强度，第二发光区域具有比第三防伪区域低的发光强度。

在本发明中，优选地，所述防伪区域为字母、数字、文字、条形码、二维码或图案；或者，由多个防伪区域(例如第一防伪区域和第二防伪区域)共同组成字母、数字、文字、条形码、二维码或图案。

在一个优选的实施方案中，在激发光照射下，在第一气体环境中，可以观察到防伪元件上出现字母、数字、文字、条形码、二维码和/或图案，而在第二气体环境中，无法观察到所述字母、数字、文字、条形码、二维码和/或图案。

在一个优选的实施方案中，在激发光照射下，在第一气体环境中，防伪元件上出现字母、数字、文字、条形码、二维码和/或图案，并且所述字母、数字、文字、条形码、二维码和/或图案呈现特定的颜色，而在第二气体环境中，所述字母、数字、文字、条形码、二维码和/或图案呈现出不同的颜色。

在本发明的实施方案中，优选地，所述防伪元件所处的第二气体环境中，氧气的含量高于第一气体环境。在一个优选的实施方案中，所述第一气体环境为不含氧气的气体环境。在一个优选的实施方案中，所述第二气体环境为空气气氛或氧气气氛。

在本发明中，优选地，所述防伪元件为油墨层、安全线、贴膜、贴标、贴条、商标、防伪纤维、标签或包装材料。

在另一方面，本发明还提供了如上定义的第一发光材料和第二发光材料在制备防伪元件中的用途。

在本发明的一个实施方案中，所述防伪元件为油墨层、安全线、贴膜、贴标、贴条、商标、防伪纤维、标签或包装材料。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料和第二发光材料以组合物的形式施用。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料和第二发光材料被分开施用。

在另一方面，本发明还提供了一种制作防伪元件的方法，包括使用如上定义的第一发光材料和第二发光材料。

在一个优选的实施方案中，所述第一发光材料和第二发光材料存在于油墨中，并通过印刷的方式形成防伪元件。优选地，所述油墨选自胶印油墨、凸印油墨、凹版油墨、柔印油墨和丝网油墨。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料和/或第二发光材料存在于纤维中，例如存在于纤维的不同区域中，通过纺丝的方式形成防伪元件。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料和第二发光材料以组合物的形式施用。

在本发明的一个实施方案中，所述第一发光材料和第二发光材料被分开施用。

在另一方面，本发明提供了一种油墨，其含有如上定义的第一发光材料和/或第二发光材料。

在本发明的一个实施方案中，所述油墨选自胶印油墨、凸印油墨、凹版油墨、柔印油墨和丝网油墨。

在本发明的一个实施方案中，所述油墨被用于制造防伪元件。

在另一方面，本发明提供了一种防伪产品，所述防伪产品中包含本发明所述的防伪元件。

在一个优选的实施方案中，所述的防伪元件以贴膜、贴标、贴条、标签、商标、安全线或包装材料的形式设置在所述防伪产品上。

在一个优选的实施方案中，所述的防伪产品为钞票、证券(例如股票)、票据(例如支票、入场券或车票)、商品标识、商品包装、证明文件(例如证书、身份证或护照)或防伪证卡(例如信用卡或银行存折)。

再一方面，本发明提供了一种鉴别如上所述的防伪元件或防伪产品的方法，其包括以下步骤：

步骤1：将激发光作用于防伪元件，观察防伪元件中防伪区域的颜色，或者检测防伪元件中防伪区域的发光光谱和/或发光寿命；

步骤2：改变防伪元件所处的气体环境，将上述激发光作用于所述防伪元件，观察所述防伪区域的颜色，或者检测所述防伪区域的发光光谱和/或发光寿命；

步骤3：对比气体环境改变前后所述防伪区域的颜色、发光光谱和/或发光寿命是否发生预期的变化，以确定防伪元件或防伪产品的真伪。

发明的有益效果

本发明中，通过在常规的气体调制发光材料的表面包覆气体阻隔层，可以使包覆后的材料对气体环境改变的敏感程度降低，并且，通过调节气体阻隔层的种类，可以对包覆后的材料在不同气体环境下的发光性质的改变进行调控，进而可以实现在特定的气体环境中，气体调制发光材料产生发光性质的不同变化。

本发明中，将常规的气体调制发光材料与包覆后的气体调制发光材料配合使用于防伪元件中，使得防伪元件的发光性质随气体环境的改变而产生特定的变化，产生了更加复杂和独特的防伪效果。

下面将结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是，本领域技术人员将理解，下列附图和实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的范围的限定。根据附图和优选实施方案的下列详细描述，本发明的各种目的和有利方面对于本领域技术人员来说将变得显然。

附图说明

图1为紫外光激发下，碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在空气气氛中的发光光谱曲线(1)，和在氮气气氛中的发光光谱曲线(2)。从图中可以看出，在空气中，碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在510nm附近出现发射峰，在氮气中，除了510nm附近的发射峰外，碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮在575nm附近出现了另外一个发射峰。

图2为紫外光激发下，未包覆气体阻隔层的Ru(bpy)₃C1₂颗粒在空气气氛中的发光光谱曲线(曲线1)和在氮气气氛中的发光光谱曲线(曲线2)，605nm处为Ru(bpy)₃C1₂的发射峰。从图中可以看出，在氮气气氛中，605nm处的发射峰强度明显比在空气中的发射峰强度更强。

图3为包覆了聚乙烯醇气体阻隔层的Ru(bpy)₃C1₂颗粒在空气气氛中的发光光谱曲线(曲线1)和在氮气气氛中的发光光谱曲线(曲线2)，605nm处为Ru(bpy)₃C1₂的发射峰。从图中可以看出，包覆了聚乙烯醇气体阻隔层的Ru(bpy)₃C1₂颗粒在氮气气氛中和空气气氛中的发光光谱曲线相近，说明气体阻隔层可以降低Ru(bpy)₃C1₂的发光性质对气体环境变化的敏感性。

图4为实施例3和4中，防伪元件1的印刷图案示意图，图中a区域为利用油墨A印刷得到的图案，b区域为利用油墨B印刷得到的图案。使用365nm波长的紫外光进行激发，在空气中，两个区域均发射红色荧光(如图(1)所示)；在氮气中，a区域的发光强度明显增加，b的区域的发光强度没有变化(如图(2)所示)。

图5为实施例6和7中，防伪元件2的印刷图案示意图，图中a区域为利用油墨A印刷得到的图案，b区域为利用油墨B印刷得到的图案。使用365nm波长的紫外光进行激发，在空气中，两个区域均发射蓝绿色荧光(如图(1)所示)；在氮气中，a区域发出黄绿色荧光，b区域仍然发射蓝绿色荧光(如图(2)所示)。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行示例性说明，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用材料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1包覆聚乙烯醇气体阻隔层的Ru(bpy)₃C1₂的颗粒的制备

试剂：Ru(bpy)₃C1₂为商购获得；包覆二氧化硅气体阻隔层的Ru(bpy)₃C1₂颗粒参考文献Anal.Chem.2001,73,7988的方法制备；其他试剂为商购的常规产品。

制备过程：首先将聚乙烯醇溶解于水中制备成水溶液，而后将包覆二氧化硅的Ru(bpy)₃C1₂颗粒分散于聚乙烯醇水溶液中，使聚乙烯醇充分吸附于颗粒表面，最后离心干燥。

实施例2包覆聚乙烯醇气体阻隔层的Ru(bpy)₃C1₂的颗粒的检测

使用光纤光谱仪检测Ru(bpy)₃C1₂以及包覆了聚乙烯醇气体阻隔层的Ru(bpy)₃C1₂颗粒的发光光谱曲线。

图2为未包覆气体阻隔层的Ru(bpy)₃C1₂在空气气氛中的发光光谱曲线(曲线1)和在氮气气氛中的发光光谱曲线(曲线2)。。605nm处为Ru(bpy)₃C1₂的发射峰，其在氮气气氛中的强度是空气气氛中的强度的1.95倍。

图3为包覆了聚乙烯醇气体阻隔层的Ru(bpy)₃C1₂颗粒在空气气氛中的发光光谱曲线(曲线1)和在氮气气氛中的发光光谱曲线(曲线2)。从图中可以看出，包覆了聚乙烯醇气体阻隔层的Ru(bpy)₃C1₂颗粒在氮气气氛中和空气气氛中的发光光谱曲线相近，说明气体阻隔层可以降低Ru(bpy)₃C1₂的发光性质对气体环境变化的敏感性。

实施例3防伪元件1的制备

取10mg Ru(bpy)₃C1₂作为第一发光材料，溶解于30mL三氯甲烷中，制备成溶液。取硅油10g，加入到溶液中，搅拌，使其完全溶解形成溶液A。将溶液A均匀平铺于干净的石英玻璃表面，使溶剂三氯甲烷完全挥发，形成粘稠的油状物。取2g二氧化硅粉，与油状物混合，使二氧化硅在油状物中均匀分散，形成粘稠的油墨A。

取10mg包覆聚乙烯醇气体阻隔层的Ru(bpy)₃C1₂颗粒作为第二发光材料，分散于30mL三氯甲烷中制备成溶液。取硅油10g，加入到溶液中，搅拌，使其完全溶解形成溶液B。将溶液B均匀平铺于干净的石英玻璃表面，使溶剂三氯甲烷完全挥发，形成粘稠的油状物。取2g二氧化硅粉，与油状物混合，使二氧化硅在油状物中均匀分散，形成粘稠的油墨B。

将油墨A和油墨B分别印刷在纸张表面，得到防伪元件1，其具有如图4所示的防伪区域。图中，a区域为利用油墨A印刷得到的图案，b区域为利用油墨B印刷得到的图案。将印制好的防伪区域充分干燥，检测其发光性能。

实施例4防伪元件1的检测

以365nm紫外光照射防伪区域，通过便携式光纤光谱仪收集发射光，发射光的数据通过光谱仪自带的分析软件(Spectra Suite)进行处理。如图4所示，在空气中，a区域和b区域均发射红色荧光。将图样放置于石英玻璃密封盒中，通入高纯氮气，以同样的光源激发，通过便携式光纤光谱仪进行发射光的收集和数据处理。结果显示，与在空气中相比，a区域在氮气中的发光强度明显增加，而b区域在氮气中的发光强度没有变化。通过比较不同气体环境中各区域的发光强度，可以有效识别防伪元件的真假。

实施例5包覆聚乙烯醇气体阻隔层的碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮颗粒的制备

试剂：碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮颗粒参考文献ACSNANO,2010,4,4989的方法制备；包覆二氧化硅的碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮颗粒参考文献Langmuir,2003,19,6693的方法制备；其他试剂为市购的常规产品。

制备过程：首先将聚乙烯醇溶解于水中制备成水溶液，而后将包覆二氧化硅的碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮颗粒分散于聚乙烯醇水溶液中，使聚乙烯醇充分吸附于颗粒表面，最后离心干燥。

实施例6防伪元件2的制备

取10mg碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮颗粒作为第一发光材料，溶解于30mL三氯甲烷中，制备成溶液。取硅油10g，加入到溶液中，搅拌，使其完全溶解形成溶液A。将溶液均匀平铺于干净的石英玻璃表面，使溶剂三氯甲烷完全挥发，形成粘稠的油状物。取2g二氧化硅粉，与油状物混合，使二氧化硅在油状物中均匀分散，形成粘稠的油墨A。

取10mg包覆聚乙烯醇气体阻隔层的碘代二氟化硼甲基苯基丙二酮颗粒作为第二发光材料，分散于30mL三氯甲烷中制备成溶液。取硅油10g，加入到溶液中，搅拌，使其完全溶解形成溶液B。将溶液B均匀平铺于干净的石英玻璃表面，使溶剂三氯甲烷完全挥发，形成粘稠的油状物。取2g二氧化硅粉，与油状物混合，使二氧化硅在油状物中均匀分散，形成粘稠的油墨B。

将油墨A和油墨B分别印刷在纸张表面，得到防伪元件2，其具有如图5所示的防伪区域。图中，a区域为利用油墨A印刷得到的图案，b区域为利用油墨B印刷得到的图案。将印制好的防伪区域充分干燥，检测其发光性能。

实施例7防伪元件2的检测

以365nm紫外光照射防伪区域，通过便携式光纤光谱仪收集发射光，发射光的数据通过光谱仪自带的分析软件(Spectra Suite)进行处理。如图5所示，在空气中，a区域和b区域均发射蓝绿色荧光。将图样放置于石英玻璃密封盒中，通入高纯氮气，以同样的光源激发，通过便携式光纤光谱仪进行发射光的收集和数据处理。结果显示，a区域在氮气中发射黄绿色荧光，而b区域在氮气中仍然发射蓝绿色荧光。通过比较不同气体环境中各区域的发光颜色，可以有效识别防伪元件的真假。

尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。