构造发色体的制作方法

专利名称：构造发色体的制作方法
技术领域：
本发明涉及构造发色体，特别是涉及薄膜状的构造发色体。
背景技术：
构造发色体是显现构造色的发色体，起因于发色体的细微构造而产生光的反射、干渉、折射、衍射以及散射等现象并让在该细微构造中固有的光发色。作为构造发色体有方案提出将折射率互相不同的膜层叠于在表面上具有凹凸的基板的该表面上而获得的构造体(例如參照以下所述的专利文献广3)、具有弯曲形状的多层膜(例如參照以下所述非专利文献I)。作为构成构造发色体的构造色材料，众所周知作为折射率周期构造而具有通过嵌 段共聚物自行组织化而形成的微相分离构造的光子晶体(例如參照以下所述专利文献4)。另外，关于左右像这样的光子晶体的光学特性的微相分离构造的取向控制，例如有方案提出由以下所述非专利文献2 4所记载的所谓施加剪切流场(shear flow field)的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利申请公开2007-225935号公报专利文献2 :日本专利申请公开2005-153192号公报专利文献3 :日本专利第4427026号说明书专利文献4 :国际公开第2008/047514号公报非专利文献非专利文献I :日本比较生理生化学Vol. 25，No. 3非专利文献2 =Polymer Journal37, 12, 900-905(2005)非专利文献3 Macromolecules32, 3695-3711 (1999)非专利文献4 Current Opinion in Colloid&InterfaceScience5, 342-350(2000)

发明内容
然而，以在上述专利文献4中所述的形式为了获得在光学特性方面表现优异的使用了嵌段共聚物的光子晶体而有必要制作微相分离构造的规律性以及取向性高的光子晶体。例如如果是具有薄层状(lamella)微相分离构造的薄膜状的光子晶体，则相对于薄膜主面平行地进行取向的构造的取向性越高，越能够提高作为多层膜滤光器的光学特性。另外，所述薄膜状的光子晶体虽然可以作为构造发色体而利用，但是在可见光区域的光入射到构造发色体的主面的情况下，该构造发色体具有相对于该主面平行地进行取向的薄层状的微区(microdomain),能够观察构造色的角度范围有变狭窄的倾向。另外,对于构造发色体,谋求扩大能够观察构造色的角度范围并能够实现观察对应于观察角度的各式各样的构造色。本发明就是要想去解决上述技术问题，其目的在于提供ー种能够扩大能够观察构造色的角度范围并且能够观察对应于观察角度的各式各样的构造色的构造发色体。本发明所涉及的构造发色体为具有互相相対的第I主面以及第2主面的薄膜状的构造发色体，构造发色体具有被配置于第I主面侧的第I树脂层、被配置于第2主面侧的第2树脂层、被配置于第I树脂层与第2树脂层之间的第3树脂层，第I树脂层、第2树脂层以及第3树脂层含有嵌段共聚物，并且具有包含薄层状(lamella)微区(miciOdomain)的微相分离构造，微区各自分别为在构造发色体的厚度方向上具有振幅的波状，在各个第I树脂层以及第2树脂层的微区中，该微区的凸部的顶部与凹部的底部之间的上述厚度方向的距离最大值大于可见光区域的波长，并且在各个第3树脂层的微区中，该微区的凸部的顶部与凹部的底部之间的上述厚度方向的距离为可见光区域的波长以下。在具有相对于主面平行地进行取向的薄层状的微区的构造发色体的该主面上，因为有着满足布拉格(Bragg)反射条件的入射角的范围变狭窄的倾向，所以在可见光区域的光从相对于构造发色体的厚度方向倾斜的方向入射到上述主面的情况下，有着变得难以观察构造色的倾向。另外，在本发明所涉及的构造发色体中，第I树脂层以及第2树脂层的微区各自分别为在构造发色体的厚度方向上具有振幅的波状，在各个第I树脂层以及第2 树脂层的微区中，该微区的凸部的顶部与凹部的底部之间的上述厚度方向的距离最大值大于可见光区域的波长。这时，即使是在可见光区域的光从相对于构造发色体的厚度方向倾斜的方向入射到构造发色体主面的情况下，垂直于光入射方向的区域、或者以满足布拉格(Bragg)反射条件的程度相对于光入射方向倾斜的区域，因为容易存在于第I树脂层以及第2树脂层的微区，所以能够在该区域反射光。因此，本发明所涉及的构造发色体中，因为即使是在可见光区域的光从相对于构造发色体的厚度方向倾斜的方向入射到构造发色体主面的情况下，也能够将在第I树脂层以及第2树脂层上被反射的光作为构造色来进行观察，所以能够扩大可以观察构造色的角度范围。再有，在上述构造发色体中，第3树脂层的微区各自分别为在构造发色体的厚度方向上具有振幅的波状，且在各个第3树脂层的微区中，该微区的凸部的顶部与凹部的底部之间的上述厚度方向的距离为可见光区域的波长以下。在此情况下，垂直于可见光区域的光的入射方向的区域，该可见光区域的光从相对于构造发色体的厚度方向发生倾斜的方向进行入射，或者以满足布拉格(Bragg)反射条件的程度相对于该光入射方向倾斜的区域，与第I树脂层以及第2树脂层相比较相对难以存在于第3树脂层。在像这样的第3树脂层上虽然容易反射在构造发色体厚度方向上进行入射的可见光区域的光，但是与第I树脂层以及第2树脂层相比较，相对难以反射从相对于构造发色体的厚度方向发生倾斜的方向进行入射的可见光区域的光。关于像这样的构造发色体，在从构造发色体的厚度方向观察构造发色体主面的情况下，易于观察在第I树脂层和第2树脂层上被反射的光、以及在第3树脂层上被反射的光，与此相对，在从相对于构造发色体的厚度方向进行倾斜的方向观察构造发色体的主面的情况下，虽然在第I树脂层和第2树脂层上被反射的光容易被观察，但是难以观察在第3树脂层上被反射的光。因此，以以上所述的构造发色体就能够观察对应于观察角度的各式各样的构造色。另外，本发明所涉及的构造发色体为具有互相相対的第I主面以及第2主面的薄膜状的构造发色体，构造发色体具有被配置于第I主面侧的第I树脂层、被配置于第2主面侧的第2树脂层、被配置于第I树脂层与第2树脂层之间的第3树脂层，第I树脂层、第2树脂层以及第3树脂层含有嵌段共聚物，并且具有包含薄层状微区的微相分离构造，第I树脂层以及第2树脂层的微区各自分别为在构造发色体的厚度方向上具有振幅的波状，在第I树脂层以及第2树脂层的微区的各个中，该微区的凸部的顶部与凹部的底部之间的上述厚度方向的距离最大值大于可见光区域的波长，并且第3树脂层的微区各自分别相对于第I主面或者第2主面至少一方大致平行地进行取向。在像这样的构造发色体中，第I树脂层以及第2树脂层的微区各自分别为在构造发色体的厚度方向上具有振幅的波状，在各个第I树脂层以及第2树脂层的微区中，该微区的凸部的顶部与凹部的底部之间的上述厚度方向的距离最大值大于可见光区域的波长。这吋，即使是在可见光区域的光从相对于构造发色体的厚度方向进行倾斜的方向入射到构造发色体主面的情况下，垂直于光入射方向的区域、或者以满足布拉格(Bragg)反射条件的程度相对于光入射方向进行倾斜的区域，因为容易存在于第I树脂层以及第2树脂层的微区，所以能够在该区域反射光。因此，关于本发明所涉及的构造发色体，因为即使是在可见光区域的光从相对于构造发色体的厚度方向进行倾斜的方向入射到构造发色体主面的情况下，也能够将在第I树脂层以及第2树脂层上被反射的光作为构造色来进行观察，所以能够扩
大可以观察构造色的角度范围。再有，在上述构造发色体中，第3树脂层的微区各自分别相对于第I主面或者第2主面至少一方大致平行地进行取向。在此情况下，垂直于可见光区域的光的入射方向的区域，该可见光区域的光从相对于构造发色体的厚度方向发生倾斜的方向进行入射，或者以满足布拉格(Bragg)反射条件的程度相对于该光入射方向进行倾斜的区域与第I树脂层以及第2树脂层相比较，难以存在于第3树脂层。在像这样的第3树脂层上虽然容易反射在构造发色体厚度方向上进行入射的可见光区域的光，但是与第I树脂层以及第2树脂层相比较，难以反射从相对于构造发色体的厚度方向发生倾斜的方向进行入射的可见光区域的光。关于像这样的构造发色体，在从构造发色体的厚度方向观察构造发色体主面的情况下，容易观察在第I树脂层和第2树脂层上被反射的光、以及在第3树脂层上被反射的光，与此相对，在从相对于构造发色体的厚度方向进行倾斜的方向观察构造发色体的主面的情况下，虽然在第I树脂层和第2树脂层上被反射的光容易被观察，但是难以观察在第3树脂层上被反射的光。为此，以上述构造发色体就能够观察对应于观察角度的各式各样的构造色。上述构造发色体的厚度优选为10(Γ1000 μ m。在此情况下，随着变得容易扩大能够观察构造色的角度范围而变得容易观察对应于观察角度的各式各样的构造色。选自第I树脂层、第2树脂层以及第3树脂层的至少ー种中的嵌段共聚物的重量平均分子量优选为8. OX IO5以上。在此情况下，为了显现作为构造发色体的发色性而可以更好地获得必要的周期构造。选自第I树脂层、第2树脂层以及第3树脂层的至少ー种优选进一歩含有高分子化合物，该的构造发色体通过使包含选自丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的至少ー种的光聚合性単体的组合物进行聚合而获得。在此情况下，能够更好地获得第I树脂层以及第2树脂层的微区各自分别在构造发色体的厚度方向上具有振幅的波状构造。选自第I树脂层、第2树脂层以及第3树脂层的至少ー种也可以进一歩含有选自邻苯ニ甲酸酷、己ニ酸酷、磷酸酯、偏苯三酸酷、柠檬酸酷、环氧化合物以及聚酯的至少ー种。
根据本发明，随着能够扩大可以观察构造色的角度范围(相对于构造发色体厚度方向的倾斜角度的范围)，并且能够观察对应于观察角度的各式各样的构造色。以像这样的本发明就能够顾全构造色的可观察角度和阴影感的強度。另外，根据本发明，即使是在观察第I主面以及第2主面的任一个面的情况下也能够获得上述这些效果。而且，本发明的构造发色体不需要真空半导体制造エ艺等复杂エ序就能够简便地进行制作。


图I是表示本发明的一个实施方式所涉及的构造发色体的立体图。图2是沿着图I的II-II线的模式截面图。图3是表示构造发色体中的第I树脂层的截面的一个例子的示意图。
图4是表示构造发色体中的第3树脂层的截面的一个例子的示意图。图5是表示本发明的一个实施方式所涉及的构造发色体制造方法的エ序的图。图6是表示本发明的一个实施方式所涉及的构造发色体制造方法的エ序的图。图7是表示本发明的一个实施方式所涉及的构造发色体制造方法的エ序的图。图8是表示本发明的另ー个实施方式所涉及的构造发色体的模式截面图。图9是为了说明构造色的视觉识别性的示意图。
具体实施例方式以下是ー边參照附图ー边就本发明的实施方式进行详细说明。〈第I实施方式〉(构造发色体)图I是表示第I实施方式所涉及的构造发色体的立体图。图2是沿着图I的II-II线的模式截面图。第I实施方式所涉及的构造发色体I为薄膜状，并具有互相大致平行地相对的表面(第I主面)Ia以及背面(第2主面)lb。构造发色体I的厚度优选为10(Γ1000 μ m,更加优选为20(Γ800 μ m。构造发色体I具有被配置于表面Ia侧的表面层(第I树脂层)10、被配置于背面Ib侧的背面层(第2树脂层)20、被配置于表面层10与背面层20之间的中间层(第3树脂层)30。构造发色体I是按以下所述顺序层叠背面层20、中间层30以及表面层10而形成的。中间层30在表面层10与背面层20之间接触于表面层10以及背面层20。选自表面层10以及背面层20的至少ー种的厚度优选为30 300 μ m。中间层30的厚度优选为40 400 μ m。构造发色体I的表面层10、背面层20以及中间层30是由高分子光子晶体所形成。高分子光子晶体含有嵌段共聚物(高分子嵌段共聚物)。表面层10、背面层20以及中间层30例如含有互为同种类的嵌段共聚物。所谓“嵌段共聚物”是2种以上的聚合物链(段segment)进行结合的共聚物，例如可以列举将单体A作为构造单位的第I聚合物链与将单体B作为构造単位的第2聚合物链以彼此聚合物链的末端进行结合的共聚物。作为嵌段共聚物例如可以列举聚苯こ烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酷)、聚苯こ烯-b-聚(甲基丙烯酸こ酷)、聚苯こ烯-b-聚(甲基丙烯酸丙酷)、聚苯こ烯-b-聚(甲基丙烯酸tert- 丁酷)、聚苯こ烯-b-聚(甲基丙烯酸η- 丁酷)、聚苯こ烯_b_聚(甲基丙烯酸异丙酷)、聚苯こ烯-b-聚(甲基丙烯酸戊酷)、聚苯こ烯-b-聚(甲基丙烯酸己酷)、聚苯こ烯-b-聚(甲基丙烯酸癸酷)、聚苯こ烯-b-聚(甲基丙烯酸月桂酷)、聚苯こ烯-b-聚(丙烯酸甲酷)、聚苯こ烯-b_聚(丙烯酸tert- 丁酷)、聚苯こ烯-b-聚丁ニ烯、聚苯こ烯_b_聚异戊ニ烯、聚苯こ烯-b-聚ニ甲基硅氧烷、聚丁ニ烯-b-聚ニ甲基硅氧烷、聚异戊ニ烯-b-聚ニ甲基硅氧烷、聚こ烯基吡啶-b-聚(甲基丙烯酸甲酷)、聚こ烯基吡啶-b-聚(甲基丙烯酸tert- 丁酷)、聚こ烯基卩比唳-b-聚丁ニ烯、聚こ烯基卩比唳-b-异戍ニ烯、聚丁ニ烯_b_聚こ烯基萘、聚こ烯基萘_b-聚(甲基丙烯酸甲酷)、聚こ烯基萘-b-聚(甲基丙烯酸tert-丁酷)等ニ元嵌段共聚物；聚苯こ烯-b-聚丁ニ烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酷)、聚苯こ烯-b-聚丁ニ烯-b-聚(甲基丙烯酸tert- 丁酷)、聚苯こ烯-b-聚异戊ニ烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酷)、聚苯こ烯-b-聚异戊ニ烯-b-聚(甲基丙烯酸tert- 丁酷)等三元嵌段共聚物等。此外，嵌段共聚物如果折射率在其聚合物链之间有所不同，则不限定于以上所述的嵌段共聚物。此外，在图2中所表示的ー个例子是表面层10、背面层20以及中间层30含有作为嵌段共聚物的ニ元嵌段共聚物的形态。选自表面层10、背面层20以及中间层30的至少ー种中的嵌段聚合物的重量平均分子量(Mw)的下限值，从为了显现作为构造发色体的发色性而要很好地获得必要的周期构 造的观点出发，优选为8. OXlO5 (g/mol)以上，更优选为9. OXlO5 (g/mol)以上，进ー步优选为1.0X106 (g/mol)以上。上述重量平均分子量的上限值，从为了显现作为构造发色体的发色性而要很好地获得必要的周期构造的观点出发，优选为3. OX IO6 (g/mol)以下，更优选为2. 5X IO6 (g/mol)以下，进ー步优选为2. OX IO6 (g/mol)以下。更优选为表面层10、背面层20以及中间层30中的嵌段聚合物的重量平均分子量满足上述范围。此外，重量平均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography、GPC)作为以聚苯こ烯换算的重量平均分子量而得到。表面层10、背面层20以及中间层30具有微相分离构造。所谓“微相分离构造”是指多个微区被周期性地配置的集合体。所谓“微区miCTodomain”是指嵌段共聚物的不同种类的聚合物链互相不混合并进行相分离而形成的相。表面层10的微相分离构造包含由微区12a以及微区12b构成的薄层状(lamella)的微区12，并且是一种微区12a和微区12b被互相交替层叠而形成的折射率周期构造。微区12a含有作为主成分的嵌段共聚物当中的ー个聚合物链，微区12b含有作为主成分的嵌段共聚物当中的其他聚合物链。背面层20的微相分离构造包含由微区22a以及微区22b构成的薄层状(lamella)的微区22，并且是一种微区22a和微区22b互相交替被层叠而形成的折射率周期构造。微区22a含有作为主成分的嵌段共聚物当中的ー个聚合物链，微区22b含有作为主成分的嵌段共聚物当中的其他聚合物链。中间层30的微相分离构造包含由微区32a以及微区32b构成的薄层状(lamella)的微区32，并且是一种微区32a和微区32b互相交替被层叠而形成的折射率周期构造。微区32a含有作为主成分的嵌段共聚物当中的ー个聚合物链，微区32b含有作为主成分的嵌段共聚物当中的其他聚合物链。表面层10的微区12各自分别为在构造发色体I的厚度方向(表面Ia与背面Ib的相对方向)Dl上具有振幅的波状(凹凸形状)。微区12各自分别沿着大致垂直于方向Dl的方向交替具有在方向Dl上突出的凸部14和在方向Dl上凹陷的凹部16。同样，背面层20的微区22各自分别为在方向Dl上具有振幅的波状(凹凸形状)。微区22各自分别沿着大致垂直于方向Dl的方向交替具有在方向Dl上突出的凸部24和在方向Dl上凹陷的凹部26。另外，中间层30的微区32各自分别为在方向Dl上具有振幅的波状(凹凸形状)。微区32各自沿着大致垂直于方向Dl的方向交替具有在方向Dl上突出的凸部34和在方向Dl上凹陷的凹部36。微区12、微区22以及微区32具有ニ维排列或者ー维排列的凹凸。例如各个微区中的凸部以及凹部既可以是沿着大致垂于方向Dl的方向D2进行交替配置，并且沿着大致垂于方向Dl以及方向D2的方向D3进行交替配置的形态(ニ维排列的凹凸)，又可以是在方向D3上为长条形并且沿着方向D2进行交替配置的形态(ー维排列的凹凸)。另外，各个微区的波长轴优选为与表面Ia或者背面Ib至少一方大致相平行。各个微区优选在方向D2以及方向D3上具有等方的弯曲的凹凸，凹凸的持续长度优选为在方向D2以及方向D3上要长。
在表面层10、背面层20以及中间层30的微区各个中，微区的凸部的顶部与凹部的底部之间的方向Dl的距离是根据规定波长λ I进行调整的。具体是在表面层10的微区12 (微区12a，12b)的各个微区，微区12的凸部14的顶部(例如顶点)14a与凹部16的底部(例如底点)16a之间的方向Dl的距离dl的最大值大于波长入I。在此，各个微区12分别具有多个顶部14a以及底部16a，一个微区12中的上述距离dl的最大值是指在该微区12中在分别挑选多个顶部14a当中的一个和多个底部16a当中的一个的时候所获得的该顶部14a与底部16a之间的方向Dl的距离为最大的值。提供距离dl的最大值的顶部14a以及底部16a既可以是互相邻接，又可以是互相不邻接。此外，在以大致平行于方向Dl的方式切断构造发色体I而获得的一个截面上，微区12至少有ー个大于波长λ I的距离dl的情况下，该微区12中的距离dl的最大值成为大于波长λ I的值。同样，在背面层20的微区22 (微区22a，22b)的各个微区中，微区22的凸部24的顶部(例如顶点)24a与凹部26的底部(例如底点)26a之间的方向Dl的距离d2的最大值大于波长入I。另外，中间层30的微区32 (微区32a, 32b)的各个微区中，微区32的凸部34的顶部(例如顶点)34a与凹部36的底部(例如底点)36a之间的方向Dl的距离d3的最大值，任ー个都在波长λ I以下。像这样的微区32光学性地具有平坦的形状。作为构造发色体I的对象波长，波长λ I是可见光区域的波长(例如35(T700nm)。例如，距离dl, d2的最大值大于350nm,距离d3在350nm以下。另外，对于高折射率的微区(折射率nl，厚度tl)和低折射率的微区[折射率n2 (n2 < nl)，厚度t2]被交替层叠而形成的构造发色体，在光从垂直于该构造发色体的主面的方向进行入射的情况下，由以下所述式(I)所表示的波长λ 2的光在该构造发色体上被选择性地增强从而变得容易作为构造色来进行观察。更加优选波长λ I是波长λ 2。波长λ2=2Χ (nlXtl+n2Xt2) (I)图3是表示薄膜状的构造发色体I中的表面层10的截面的一个例子的示意图(TEM照片)。在包含于表面层10的微区MDl中，在构造发色体I厚度方向上的微区MDl的凸部的顶部与凹部的底部之间的距离dl大于可见光区域的波长(波长530nm) λ 3。图4是表示薄膜状的构造发色体I中的中间层30的截面的一个例子的示意图(TEM照片)。在包含于中间层30的微区MD2中，在构造发色体I厚度方向上的微区MD2的凸部的顶部与凹部的底部之间的距离d3在可见光区域的波长λ 3以下。构成表面层10、背面层20以及中间层30的高分子光子晶体优选进一歩含有作为嵌段共聚物以外的构成成分的光固化性树脂(高分子化合物)，该光固化性树脂在光聚合引发剂存在条件下使组合物发生光聚合而获得，该组合物含有作为单量体成分的可溶解嵌段共聚物以及后述的光聚合引发剂的光聚合性単体。作为上述光聚合性単体优选选自丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的至少ー种。作为上述光聚合性単体，单官能性単体或者多官能性単体的哪ー种都是可以的，例如可以列举丙烯酸羧こ酷、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸辛酷、丙烯酸月桂酷、丙烯酸十八酷、壬基酹聚こニ醇丙烯酸酯(NonylphenoxypolyethyleneglycolAcrylate),丙烯酸ニ环茂烯酷、丙烯酸ニ环茂烯羟こ酯、ニ环戊基丙烯酸酯 (Dicyclopentanyl Acrylate)、丙烯酸节酯、丙烯酸节氧基こ酷、甲基丙烯酸ニ环茂烯轻こ酷、甲基丙烯酸ニ环戊酷、甲基丙烯酸苄酷、甲基丙烯酸辛酷、2-こ基己基醚丙烯酰酸ニ甘酉享酉_ [di (ethylene glycol)2-ethylhexyl ether acrylate/2-ethyl hexyl diglycolacrylate]等单官能单体；丙烯酸こ氧こ酯(diethylene glycol acrylate)、1，4_ 丁ニ醇ニ丙烯酸酯(1，4-butanediol diacrylate)、1，6_己ニ醇丙烯酸酷、1，9_壬ニ醇ニ丙烯酸酷、聚丙ニ醇ニ丙烯酸酷、EO变性双酚A ニ丙烯酸酯、ニ环戊基ニ丙烯酸酯、新戊ニ醇变性ニ丙烯酸三甲醇丙酷、4，4’-丙烯酰基氧基ニ苯こ烯(4，4-diacryloyloxy stilbene)、ニこニ醇甲基丙烯酸酷、1，4- 丁ニ醇双甲基丙酸酷、1，6-己ニ醇甲基丙烯酸酷、1，9-壬ニ醇双甲基丙烯酸酯、ニ环戊基双甲基丙烯酸酯、新戊ニ醇双甲基丙烯酸酷、EO变性双酚A双甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰基こ氧基)异氰酸酷、己内酯变性双季戊四醇六丙烯酸酯等多官能单体。作为上述光聚合性单体优选多官能単体，更加优选ニ环戊基丙烯酸酯、新戊ニ醇变性ニ丙烯酸三甲醇丙酷、1，4- 丁ニ醇ニ丙烯酸酷、1，6-己ニ醇丙烯酸酷、1，9-壬ニ醇ニ丙烯酸酷、己内酯变性双季戊四醇六丙烯酸酯。上述光聚合性单体既可以単独使用，又可以混合2种以上进行使用。光固化性树脂的含量以构造发色体I的总质量为基准优选为4(Γ90质量％。另外，构成表面层10、背面层20以及中间层30的高分子光子晶体也可以含有增塑剂等其他成分。作为增塑剂例如可以列举选自邻苯ニ甲酸ニ辛酯等邻苯ニ甲酸酷、己ニ酸酷、磷酸酯、偏苯三酸酷、柠檬酸酷、环氧化合物、聚酯当中的至少ー种。构造发色体I通过含有这些增塑剂从而就能够提高微相分离构造的规律性。增塑剂的含量以构造发色体I的总质量为基准优选为5 50质量％。(构造发色体的制造方法)第I实施方式所涉及的构造发色体I的制造方法具备下述エ序流场(flowfield)施加工序(第Iエ序)，在使含有嵌段共聚物、光聚合引发剂、能够溶解该嵌段共聚物以及光聚合引发剂的光聚合性单体的溶液介在于互相相対的第I构件的主面与第2构件的主面之间的状态下，在大致平行于第I构件的主面或者第2构件的主面至少一方的互相不同的方向上相对于上述溶液使第I构件以及第2构件作相对移动，并相对上述溶液施加剪切流场(shear flow field);光聚合エ序(第2エ序)，在流场施加工序之后将光照射于上述溶液从而使光聚合性单体聚合，并获得具有微相分离构造的构造发色体，该微相分离构造包含薄层状(lamella)的微区。上述制造方法也可以在流场施加工序之前进ー步具备溶液调制エ序。另外，上述制造方法也可以在流场施加工序与光聚合エ序之间进ー步具备退火Ianneal)エ序。在溶液调制エ序中，首先，聚合具有以上所述的聚合物链的嵌段共聚物。作为能够形成薄层状的微区的嵌段共聚物的聚合方法例如可以列举阴离子活性聚合等。接着，使嵌段共聚物以及光聚合引发剂溶解于能够溶解嵌段共聚物以及光聚合引发剂的光聚合性単体，从而调制含有嵌段共聚物和光聚合引发剂以及光聚合性単体的聚合物溶液。聚合物溶液也可以含有上述增塑剂等其他成分。在调制像这样的聚合物溶液的阶段中，嵌段共聚物也可形成未进行取向控制的状态的微相分离构造。从没有必要为了在制作过程中降低粘度而进行加热，并且在室温条件下以一定程度的低粘度成为具有流动性的聚合物溶液的观点出发，聚合物溶液中的嵌段共聚物的含量以聚合物溶液的总质量为基准优选为3 30质量％，更优选为5 20质量％，进ー步优选为 7^15质量％。如果嵌段共聚物的含量不到3质量％，则会有在形成微相分离构造的时候的偏析カ发生降低的倾向，并且会有微相分离构造的规律性发生降低的倾向。如果嵌段共聚物的含量超过了 30质量％，则尽管偏析カ有所增大但是因为粘度也増大，所以会有由流场施加而进行的取向控制发生困难的倾向。光聚合引发剂是ー种由活性光线照射而能够活性化的聚合引发剂。作为光聚合引发剂可以列举分子由活性光线照射而发生开裂并成为自由基，通过引发具有光聚合性的聚合物或者単体与自由基发生聚合反应，从而使材料高分子量化(交联)并使凝胶化进行的自由基型光聚合引发剂。作为光聚合引发剂可以列举苯偶酰ニ甲基缩酮(Benzil dimethylketal)、α -轻烧基苯酮(a-Hydroxyalkyl Phenone )> α-胺烧基苯酮等。作为光聚合引发剂更为具体的还可列举IRGAQJRE651 (Ciba Specialty Chemicals株式会社制)等。这些光聚合引发剂既可以单独使用，又可以混合2种以上进行使用。光聚合引发剂的含量以光聚合性単体的总质量为基准优选为O. 05、. 5质量％。接着，參照图5 (a)、(b)对流场施加工序作如下说明。首先，准备具有互相大致平行地相对的平坦主面40a, 40b的板状构件(第I构件)40、具有互相大致平行地相对的平坦主面50a，50b的板状构件(第2构件)50。板状构件40，50例如为圆形状，例如由石英玻璃形成。板状构件40，50的直径优选为2(T500mm。板状构件40，50的厚度优选为O. 5 10mm。板状构件40，50的形状、构成材料、大小既可以是互为相同，又可以是互为不同。接着，将具有圆形状开ロ 60a的圆环状(环状)的垫片60配置于板状构件40的主面40a上。垫片60优选以开ロ 60a的中心与主面40a的中心相対的形式进行配置。垫片60的外径例如为2(T500mm，垫片60的厚度可以对应于所制作的薄膜的厚度进行调整。接着，在将聚合物溶液70展开于开ロ 60a内之后，以主面40b的中心点Pl以及主面50b的中心点P2不在聚合物溶液70的厚度方向上相对，并以主面40a与主面50a互相大致平行地相对的形式，将板状构件50配置于聚合物溶液70上。由此，聚合物溶液70以接触于主面40a以及主面50a的状态被保持于板状构件40与板状构件50之间。还有，也可以在以主面40a与主面50a成为互相大致平行的形式使板状构件40以及板状构件50进行相对配置之后，将聚合物溶液70注入到主面40a与主面50a之间。
聚合物溶液70的厚度从为了显现作为构造发色体的发色性而要很好地获得必要的周期构造的观点出发，优选为100 μ m以上，更加优选为200 μ m以上。另外，聚合物溶液70的厚度从为了显现作为构造发色体的发色性而要很好地获得必要的周期构造的观点出发，优选为IOOOym以下，更加优选为800 μ m以下。接着，以使聚合物溶液70介在于主面40a与主面50a之间的状态对于聚合物溶液70施加剪切流场。具体是在大致平行于主面40a或者主面50a至少一方的多个方向上以互相不相同的方向相对于聚合物溶液70使板状构件40以及板状构件50作相对移动，并将剪切流场施加于聚合物溶液70。例如，如图5所示围绕着不通过主面40b的中心点Pl以及主面50b的中心点P2并且大致垂直于主面40b，50b的基准轴A相对于主面40a，50a大致平行地以方向Rl使板状构件40作回旋运动并且以与方向Rl相反的方向R2使板状构件50作回旋运动。板状构件40以及板状构件50优选向互相相反的方向以相同旋转速度作回旋运动。在流场施加工序中，通过相对于聚合物溶液70施加大致垂直于聚合物溶液70厚度方向的方向(大致平行于主面40a，50a的方向)的剪切流场以及聚合物溶液70厚度方向 的剪切流场，从而在聚合物溶液70厚度方向上具有振幅的波状微区被形成于聚合物溶液70。被施加于聚合物溶液70表层部的流场在聚合物溶液70的厚度方向上从聚合物溶液70表层部传播到中心部。在此情况下，根据被施加于表层部的流场大小，在聚合物溶液70的厚度方向上传播的流场大小，伴随着远离聚合物溶液70的表层部而发生衰減。在此情况下，被施加于聚合物溶液70表层部的流场大小和被施加于聚合物溶液70的中心部的流场大小成为不相同。因此，通过调整剪切流场的施加方向和大小，从而就能够在聚合物溶液70的表层部和中心部将微区的形状调整为不同。在流场施加工序中，通过调整剪切流场的施加方向和大小，从而将在聚合物溶液70厚度方向上的微区的凸部的顶部与凹部的底部之间的距离最大值大于可见光区域的波长的表面层10以及背面层20形成于聚合物溶液70中的板状构件40侧以及板状构件50侧的各自区域(表层部的区域)，并且将在聚合物溶液70的厚度方向上的微区的凸部的顶部与凹部的底部之间的距离为可见光区域的波长以下的中间层30形成于聚合物溶液70上的表面层10与背面层20之间的区域(中心部的区域)。将剪切流场施加于聚合物溶液70从而获得构造发色体I的方法并不限定于以上所述方法，除了以上所述方法之外还可列举如图6、7所表示的方法。图6是例示在大致平行于主面50a的面内使板状构件50作稳定运动的方法。在此，所谓“稳定运动”是指规定运动以一定的速度被重复实行的运动，例如可以列举回旋运动以及行星运动。图7是例示在大致平行于主面50a的面内使板状构件50作振动运动的方法。还有，在图6、7中，为了方便起见省略了板状构件50以外的构件的图示。图6的符号80是为了明确表示板状构件50的旋转运动的有无而进行标注的符号，实际上并不是所要表示的构件或者位置。作为将剪切流场施加于聚合物溶液70从而获得构造发色体I的方法可以列举以下所述方法(a) (d)。(a) “回旋运动围绕着不通过主面50b的中心点P2并且大致垂直于主面50b的基准轴A使板状构件50进行回旋运动的方法[图5、图6 (a)]。
(b) “行星运动”将通过主面50b的中心点P2的轴作为基准一边使板状构件50作旋转运动ー边围绕着基准轴A使板状构件50作回旋运动的方法[图6 (b)]。(c) “不伴随旋转运动(自转运动)的朝着多个方向的振动运动(往复运动)”:使板状构件50以ー个方向进行振动运动之后，再以其他方向进行振动运动的方法[图7 (a)]。(d) “伴随旋转运动(自转运动)的振动运动将通过主面50b的中心点P2的轴作为基准一边使板状构件50作旋转运动ー边至少以ー轴的方向使板状构件50作振动运动的方法[图7 (b)]。在流场施加工序中，既可以相对于聚合物溶液以多个方向同时施加剪切流场，也可以相对于聚合物溶液以多个方向多阶段地施加剪切流场。作为以多个方向同时施加剪切流场的方法可以列举上述方法(a)、(b)、(d)。作为以多个方向多阶段地施加剪切流场的方法可以列举上述方法(c)。此外，ニ维排列的凹凸由上述方法(a)、(b)就可容易地获得，一维排列的凹凸由上述方法(c)、(d)就可容易地获得。
在流场施加工序中，优选以运动方向成为互为逆向的形式使板状构件40、50进行运动，并且分别从板状构件40、50向聚合物溶液70施加的流场是以互为逆向的方向进行施カロ。因为分别从板状构件40、50向聚合物溶液70施加的剪切流场的大小成为互相大致相同且容易调整微区的形状，所以板状构件40、50的运动方法·运动条件除了运动方向之外优选互为大致相同。在图6 (a)、(b)中，从主面50b内选择基准点，并围绕着通过该基准点且大致垂直于主面50b的基准轴使板状构件50回旋，但是也可以围绕着位于板状构件50外侧的基准轴使板状构件50回旋。图6 (b)中，优选旋转运动的旋转方向与回旋运动的回旋方向互为逆反方向。如图7 (a)、(b)所示，优选以相同的振动频率使板状构件40以及板状构件50在逆反的方向上进行单振动。另外，图7 (b)中，优选板状构件40以及板状构件50在互为逆反的方向上以相同的旋转速度进行旋转运动，例如，将通过主面40b的中心点Pl的轴作为基准使板状构件40以ー个方向进行旋转，并且将通过主面50b的中心点P2的轴作为基准以与板状构件40的旋转方向相反的方向使板状构件50进行旋转。被施加于聚合物溶液70的剪切流场的大小根据板状构件40、50的运动速度和运动时间能够做出适当的调整。在第I实施方式中板状构件40、50的运动方法 运动条件是对应于聚合物溶液70的厚度作适当选择，但是在聚合物溶液70的厚度为10(Γ1000 μ m的情况下优选以以下所述形式进行调整。回旋运动的旋转速度为150rpm以上，不到200rpm。振动运动的频率优选为IOiT1以上，不到15s'旋转运动的旋转速度优选为70rpm以上，不到lOOrpm。聚合物溶液70的温度优选为2(T30°C，流场的施加时间优选为5 10分钟。在退火(anneal)エ序中，对具有微相分离构造的聚合物溶液实施退火，从而提高微相分离构造的规律性。作为退火温度优选为15 100°C。在光聚合エ序中，通过将活性光线(例如紫外线)照射于聚合物溶液，从而使聚合物溶液中的光聚合性单体发生聚合。由此，既保持了在流场施加工序中被形成的微相分离构造又能够以简便的方法对微相分离构造实施固定化。由以上所述方法就能够制得构造发色体I。〈第2实施方式〉
(构造发色体)图8是表示第2实施方式所涉及的构造发色体的模式截面图。第2实施方式所涉及的构造发色体2除了代替中间层30而具有中间层(第3树脂层)90之外，具有与第I实施方式所涉及的构造发色体I相同的构成。构造发色体2为薄膜状，且具有互相大致平行地相对的表面(第I主面)2a以及背面(第2主面)2b。构造发色体2的厚度优选为10(Γ1000 μ m,更加优选为200 800 μ m。中间层90在表面层10与背面层20之间接触于表面层10以及背面层20。中间层90的厚度优选为4(Γ400μπι。中间层90由含有与第I实施方式相同的构成成分的高分子光子晶体形成，并且具有微相分离构造。中间层90的微相分离构造包含由微区92a以及微区92b构成的薄层状的微区92，且是ー种微区92a与微区92b被交替层叠而形成的折射率周期构造。微区92a含有作为主成分的嵌段共聚物当中的ー个聚合物链，微区92b含有作为主成分的嵌段共聚物当中的其 他聚合物链。中间层90的微区92各自分别为相对于表面2a或者背面2b至少一方大致平行地进行取向的平板状。(构造发色体的制造方法)第2实施方式所涉及的构造发色体2的制造方法其流场施加工序与第I实施方式有所不同，关于其他エ序(溶液调制エ序、退火エ序、光聚合エ序等)与第I实施方式相同。第2实施方式中的流场施加工序其剪切流场的大小与第I实施方式不同。在第2实施方式中，通过将聚合物溶液70厚度方向的剪切流场的大小调整到小于第I实施方式的剪切流场的大小，从而对于聚合物溶液70的中心部在聚合物溶液70的厚度方向上进行施加的流场大小容易变小。由此，就能够将包含相对于板状构件40的主面40a或者板状构件50的主面50a至少一方大致平行地进行取向的平板状微区的中间层90形成于聚合物溶液70中的表面层10与背面层20之间的区域(中心部的区域)。在第2实施方式中，板状构件40、50的运动方法·运动条件是对应于聚合物溶液70的厚度作适当选择，但是在聚合物溶液70的厚度为10(Γ1000 μ m的情况下优选以以下所述形式进行调整。回旋运动的旋转速度为超过IOOrpm而不倒150rpm。振动运动的频率优选为超过5s—1而不到IOs'旋转运动的旋转速度优选为超过50rpm而不到70rpm。聚合物溶液70的温度优选为2(T30°C，流场的施加时间优选为f 3分钟。图9是为了说明构造色的视觉识别性的示意图，并且是为了说明在光被照射于包含薄层状微区的构造发色体的情况下的构造色的视觉识别性的示意图。在图9 (a)、(b)中构造发色体STl的微区各自分别为相对于构造发色体STl的主面平行地进行取向的平板状。在图9 (c)中，构造发色体ST2的微区各自分别为在构造发色体ST2的厚度方向上具有大振幅的波状(例如在凸部的顶部与凹部的底部之间的构造发色体ST2的厚度方向的距离最大值大于可见光区域的波长的波状微区)。在图9 (a)中，从构造发色体STl的厚度方向照射到主面SI的光L在构造发色体STl的微区以与光L的入射方向相反的方向进行反射。在图9 (a)中，从构造发色体STl的厚度方向观察主面SI，可以观察到在构造发色体STl的微区反射的光し在图9 (b)中，从与构造发色体STl的厚度方向交叉的ー个方向被照射于主面SI的光L，在构造发色体STl的微区以与构造发色体STl的厚度方向交叉的其他方向进行反射。在图9 (b)中，从光L的入射方向观察主面SI，但是观察不到在构造发色体STl的微区所反射的光し在图9 (C)中，从与构造发色体ST2的厚度方向交叉的ー个方向被照射于主面S2的光L，在构造发色体ST2的波状微区是以与光L入射方向相反的方向进行反射。在图9(c)中，从光L的入射方向观察主面S2，可以观察到在构造发色体ST2的微区所反射的光しS卩，在构造发色体具备具有大振幅的波状微区的情况下，因为即使是在可见光区域的光从相对于造发色体的厚度方向倾斜的方向入射到构造发色体的主面的情况下也能够观察构造色，所以能够观察构造色的角度范围充分变大。另外，在微区各自分别为相对于构造发色体的主面平行地进行取向的平板状的情况下和在波状微区的振幅为较小的情况(例如，在波状微区的凸部的顶部与凹部的底部之间的构造发色体的厚度方向的距离为可见光区域的波长以下的情況)下，从相对于构造发色体的厚度方向发生倾斜的方向进行入射的可见光区域的光有着没有被充分反射的倾向。在构造发色体1、2中，表面层10以及背面层20上的微区12、22各自分别为在构 造发色体1、2的厚度方向Dl上具有振幅的波状，且在微区12的各个中，凸部14的顶部14a与凹部16的底部16a之间的方向Dl的距离dl的最大值大于可见光区域的波长，在微区22的各个中，凸部24的顶部24a与凹部26的底部26a之间的方向Dl的距离d2的最大值大于可见光区域的波长。此时，即使是在可见光区域的光从相对于构造发色体1、2的厚度方向Dl倾斜的方向入射到构造发色体1、2的主面的情况下，也会因为垂直于光的入射方向的区域、和以满足布拉格(Bragg)反射条件的程度相对于光的入射方向进行倾斜的区域，容易存在于表面层10以及背面层20上的微区12、22，所以在该区域能够反射光。因此，构造发色体1、2中，即使是可见光区域的光从相对于方向Dl进行倾斜的方向入射到构造发色体1、2的主面的情况，也会因为将在表面层10以及背面层20上进行反射的光作为构造色来加以观察，所以能够扩大可以观察构造色的角度范围。而且，在构造发色体I中，中间层30上的微区32各自分别为在构造发色体I的厚度方向Dl上具有振幅的波状，在中间层30的微区32的各个中，微区32的凸部34的顶部34a与凹部36的底部36a之间的方向Dl的距离d3为可见光区域的波长以下。在此情况下，垂直于可见光区域的光的入射方向的区域，该可见光区域的光从相对于方向Dl发生倾斜的方向进行入射，或者以满足布拉格(Bragg)反射条件的程度相对于该光入射方向进行倾斜的区域，与表面层10以及背面层20相比较相对难以存在于中间层30。在如此的中间层30上，虽然容易反射在方向Dl上进行入射的可见光区域的光，但是与表面层10以及背面层20相比较相对难以反射从相对于方向Dl发生倾斜的方向进行入射的可见光区域的光。另外，在构造发色体2中，中间层90上的微区92各自分别相对于表面2a或者背面2b至少一方大致平行地进行取向。在此情况下，垂直于可见光区域的光的入射方向的区域，该可见光区域的光从相对于构造发色体2的厚度方向Dl发生倾斜的方向进行入射，或者以满足布拉格(Bragg)反射条件的程度相对于该光入射方向进行倾斜的区域，与表面层10以及背面层20相比较相对难以存在于中间层90。在如此的中间层90上，虽然容易反射在方向Dl上进行入射的可见光区域的光，但是与表面层10以及背面层20相比较相对难以反射从相对于方向Dl发生倾斜的方向进行入射的可见光区域的光。
关于如此的构造发色体I、2，在从方向Dl观察构造发色体I、2的主面的情况下，容易观察在表面层10和背面层20上被反射的光、以及在中间层30或者中间层90上被反射的光，与此相对，在从相对于方向Dl进行倾斜的方向观察构造发色体1、2的主面的情况下，虽然在表面层10和背面层20上被反射的光容易被观察，但是难以观察在中间层30或者中间层90上被反射的光。为此，构造发色体1，2中，就能够观察对应于观察角度的各式各样的构造色。本发明并不限定于以上所述实施方式，各种各样的变形方式是可能的。例如，在构造发色体2中，中间层90接触于表面层10以及背面层20，但是既可以进ー步将中间层A(第4树脂层)配置于表面层10与中间层90之间，也可以进ー步将中间层B (第5树脂层)配置于背面层20与中间层90之间。中间层A接触于表面层10以及中间层90，中间层B接触于背面层20以及中间层90。中间层A、B由含有与第I实施方式相同的构成成分的高分子光子晶体形成，并且具有微相分离构造。中间层A、B的微相分离构造包含薄层状微区，且该微区各自分别为在方向Dl上具有振幅的波状(凹凸形状)。与中间层30相同，在各个中间层A、B的微区中，微区的凸部的顶部与凹部的底部之间的方向Dl的距离任ー个都在波长入I以下。如此的中间层Α、B能够通过调节板状构件40、50的运动方法·运动条件并且调 整聚合物溶液70的厚度方向的剪切流场的大小来进行制得。另外，构造发色体1、2和板状构件40、50以及垫片60的开ロ 60a并不限定于圆形，例如也可以是矩形状。而且，在上述实施方式中是使用互相相対的2个板状构件40、50，但是也可以使用3个以上板状构件来将剪切流场施加于聚合物溶液70。例如，也可以将2个板状构件配置于聚合物溶液之上并使各个板状构件运动从而将剪切流场施加于聚合物溶液70。
权利要求
1.一种构造发色体，其特征在于 为具有互相相对的第I主面以及第2主面的薄膜状的构造发色体， 所述构造发色体具有配置于所述第I主面侧的第I树脂层、配置于所述第2主面侧的第2树脂层、配置于所述第I树脂层与所述第2树脂层之间的第3树脂层， 所述第I树脂层、所述第2树脂层以及所述第3树脂层含有嵌段共聚物，并且具有包含薄层状的微区的微相分离构造， 所述微区分别为在所述构造发色体的厚度方向上具有振幅的波状， 在所述第I树脂层以及所述第2树脂层的所述微区的各个中，该微区的凸部的顶部与凹部的底部之间的所述厚度方向上的距离的最大值大于可见光区域的波长， 在所述第3树脂层的所述微区的各个中，该微区的凸部的顶部与凹部的底部之间的所 述厚度方向上的距离为可见光区域的波长以下。
2.一种构造发色体，其特征在于 为具有互相相对的第I主面以及第2主面的薄膜状的构造发色体， 所述构造发色体具有配置于所述第I主面侧的第I树脂层、配置于所述第2主面侧的第2树脂层、配置于所述第I树脂层与所述第2树脂层之间的第3树脂层， 所述第I树脂层、所述第2树脂层以及所述第3树脂层含有嵌段共聚物，并且具有包含薄层状的微区的微相分离构造， 所述第I树脂层以及所述第2树脂层的所述微区分别为在所述构造发色体的厚度方向上具有振幅的波状， 在所述第I树脂层以及所述第2树脂层的所述微区的各个中，该微区的凸部的顶部与凹部的底部之间的所述厚度方向上的距离的最大值大于可见光区域的波长， 所述第3树脂层的所述微区的各个，相对于所述第I主面或者所述第2主面的至少一方大致平行地进行取向。
3.如权利要求I或者2所述的构造发色体，其特征在于 厚度为 100^1000 μ mo
4.如权利要求广3中任意一项所述的构造发色体，其特征在于 选自所述第I树脂层、所述第2树脂层以及所述第3树脂层的至少一种中的所述嵌段共聚物的重量平均分子量为8. OX IO5以上。
5.如权利要求广4中任意一项所述的构造发色体，其特征在于 选自所述第I树脂层、所述第2树脂层以及所述第3树脂层的至少一种进一步含有高分子化合物，该高分子化合物通过使包含选自丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的至少一种的光聚合性单体的组合物进行聚合而获得。
6.如权利要求1飞中任意一项所述的构造发色体，其特征在于 选自所述第I树脂层、所述第2树脂层以及所述第3树脂层的至少一种进一步含有选自邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、环氧化合物以及聚酯的至少一种。
全文摘要
构造发色体(1)为薄膜状，并且具有被配置于表面(1a)侧的表面层(10)、被配置于背面(1b)侧的背面层(20)、被配置于表面层(10)与背面层(20)之间的中间层(30)，表面层(10)、背面层(20)以及中间层(30)含有嵌段共聚物，并且具有包含薄层状的微区的微相分离构造，微区各自分别为在构造发色体(1)的厚度方向(D1)上具有振幅的波状，在表面层(10)以及背面层(20)的微区(12、22)中的规定距离(d1、d2)最大值大于可见光区域的波长，并且在中间层(30)的微区(32)中的规定距离(d3)为可见光区域的波长以下。
文档编号B44C1/10GK102848838SQ20121022853
公开日2013年1月2日 申请日期2012年7月2日 优先权日2011年6月30日
发明者原滋郎, 山中孝彦 申请人:浜松光子学株式会社