专利名称：化学放大型正光刻胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于半导体微处理的化学放大型正光刻胶组合物。
通常，在半导体微处理中已采用应用光刻胶组合物的光刻技术。在光刻技术中，原则上随着曝光波长的减短(表示为受Rayleigh’s衍射限制的方程)，可以改善分辨率。已采用波长436nm的g-线、波长365nm的i-线和波长248nm的KrF激发激光(excimer laser)，作为用于制备半导体光刻技术的曝光源。因此，使用的波长逐年变短。波长为193nm的ArF激发激光被认为有希望成为下一代的曝光源。
与用于常规曝光源的透镜相比，用于ArF激发激光曝光机或应用短波长光源曝光机的透镜使用寿命更短。因此，需要曝光于ArF激发激光更短的时间。为此，必须提高光刻胶的灵敏度。因此，已使用所谓的化学放大型光刻胶，其利用由于曝光产生酸的催化作用，含有可被酸裂解的树脂。
已知为了保证光刻胶的透射率，用于ArF激发激光曝光的理想树脂不含有芳环，但为了具有干刻蚀抗蚀性能，需用脂环代替芳环。迄今为止已知有多种树脂可以用作该树脂，如D.C.Hofer的光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)第9卷，3期，387-398(1996)描述的那些。并且，在T.I.Wallow等的Proc.SPIEVol.2724第355-364页(1996)中描述了由衍生于脂环烯烃的聚合单元和衍生于不饱和二羧酸酐的聚合单元组成的交替共聚物在ArF激发激光光刻平印中光刻胶的应用。
然而，由于在显影中粘附力不足，特别是极性不足，常规已知的树脂具有图案出现剥落的问题。
本发明的一个目的在于提供一种化学放大型正光刻胶组合物，它含有树脂成份和产酸剂，其适合用于利用ArF、KrF等的激发激光光刻平印术，具有令人满意的多种光刻胶性能，如灵敏度，分辨率和特别是对底物具有非常好的附着性能。
本发明的发明人发现通过应用具有衍生于2-烷基-2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯的聚合单元、衍生于不饱和二羧酸酐的聚合单元、衍生于脂环烯烃的聚合单元等(其作为构成化学放大型正光刻胶组合物树脂中的部分聚合单元)的树脂，可以改善与底物的附着性，为此提出专利申请(JP-A-11-305444)。他们经过进一步研究，已发现除了上述聚合单元，一种具有衍生于3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的特殊树脂，对于改善与与底物的附着更有效。因此完成了本发明。
本发明提供了化学放大型正光刻胶组合物，它含有树脂(X)，其本身不溶于或微溶于碱，但通过酸的作用溶于碱，其具有(a)一种衍生于2-烷基-2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯的聚合单元，由下式(Ⅰ)表示，(b)一种衍生于3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯的聚合单元，由下式(Ⅱ)表示，(c)一种衍生于脂环烯烃的聚合单元，由下式(Ⅲ)表示， 其中R1和R3分别独立地表示氢或甲基，R2表示烷基，R4表示氢或羟基，R5和R6分别独立地表示氢，具有1-3个碳原子的烷基，具有1-3个碳原子的羟基烷基，羧基，氰基，或-COOR7表示的基团，其中R7表示醇残基，或R5和R6一起形成由-C(=O)OC(=O)-表示的羧酸酐残基，和(d)一种衍生于选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐的聚合单元；和产酸剂(Y)。优选实施方案的详细描述式(Ⅰ)中的R1和式(Ⅱ)中的R3为氢或烷基。优选R1和R3中的至少一个为氢，这是由于具有衍生于丙烯酸酯的聚合单元的树脂(X)比不具有衍生于丙烯酸酯的聚合单元，表现出更明显的改善与底物附着性能和干刻蚀性能。R4表示具有1-4个碳原子的烷基。通常R4表示的烷基为直链时是有利的，尽管烷基可以为支链。该烷基具体例子有甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。考虑到灵敏度和耐热性的平衡，优选乙基。
用于衍生式(Ⅰ)聚合单元的单体的例子包括2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯，2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯，2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，和2-正丁基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。这些单体例如可以通过相应的2-甲基-2-金刚烷醇和(甲基)丙烯酸反应进行制备。
用于衍生式(Ⅱ)聚合单元的单体的例子包括3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯，3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯，3,5-二羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯，和3,5-二羟基-1-金刚烷基-甲基丙烯酸酯。这些单体例如可以通过相应的羟基金刚烷醇和(甲基)丙烯酸反应进行制备(JP-A-63-33350)。
式(Ⅲ)中的R5和R6分别独立地表示氢，具有1-3个碳原子的烷基，具有1-3个碳原子的羟基烷基，羧基，氰基，或-COOR7表示的羧酸酯残基，其中R7表示醇残基。或者R5和R6一起形成由-C(=O)OC(=O)-表示的羧酸酐残基。由R5或R6表示的烷基的例子包括甲基、乙基和丙基。由R5或R6表示的羟基烷基的例子包括羟基甲基和2-羟基乙基。由R7表示的醇残基的例子包括具有大约1-8个碳原子的未取代的或取代的烷基，和2-oxoxolane-3-或-4-基。取代烷基的取代基的例子包括羟基和脂环烃残基。R5或R6表示的羧酸酯残基-COOR7的具体例子包括甲氧羰基、乙氧羰基、2-羟基乙氧羰基，叔丁氧羰基，2-oxoxolane-3-基氧羰基，2-oxoxolane-4-基氧羰基，1,1,2-三甲基丙氧羰基，1-环己基-1-甲基乙氧羰基，1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙氧羰基和1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙氧羰基。
用于衍生式(Ⅲ)的聚合单元的单体的例子包括2-降冰片烯，2-羟基-5-降冰片烯，5-降冰片烯-2-羧酸，甲基5-降冰片烯-2-羧酸酯，叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-环己基-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-甲基-1-(4-氧环己基)乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，1-甲基环己基5-降冰片烯-2-羧酸酯，2-甲基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯，2-乙基-2-金刚烷基5-降冰片烯-2-羧酸酯，2-羟基-1-乙基5-降冰片烯-2-羧酸酯，5-降冰片烯-2-甲醇，和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
衍生于选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐的聚合单元可以由下式(Ⅳ)或(Ⅴ)表示 本发明的光刻胶组合物中含有的树脂(X)，除了式(Ⅰ)表示的聚合单元、式(Ⅱ)表示的聚合单元、式(Ⅲ)表示的聚合单元和衍生于选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐的聚合单元外，可以任选具有另一种聚合单元。
通常，在化学放大型正光刻胶组合物中所用的树脂本身不溶或微溶于强碱，但在酸作用后溶于碱，这是因为树脂中一部分基团在酸作用下裂解。在本发明的光刻胶组合物中含有的树脂(X)中，式(Ⅰ)聚合单元中的酯基通过酸作用裂解，树脂(X)就可溶于碱。因此，本发明的光刻胶组合物作为正型。如果需要，树脂(X)可以进一步具有另一个通过酸作用裂解的聚合单元。
在另一个聚合单元中，多种羧酸酯基团可作为通过酸作用裂解基团。羧酸酯基团的例子包括具有1-6个碳原子的烷基酯如叔丁基酯，乙缩醛型酯如甲氧甲基酯、乙氧甲基酯、1-乙氧乙基酯、1-异丁氧乙基酯、1-异丙氧乙基酯、1-乙氧丙基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙基酯、四氢-2-呋喃基酯和四氢-2-吡喃酯，和脂环酯如异冰片基酯。用于衍生羧酸酯基团的单体可以是丙烯酸类单体如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，结合到羧酸酯基团上的脂环单体，如降冰片烯羧酸酯、三环癸烯羧酸酯和四环癸烯羧酸酯，和丙烯酸或甲基丙烯酸与脂环基形成酯基的脂环酸酯，如Iwasa等的光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)第9卷，3期，447-456(1996)描述的那些。
本发明光刻胶组合物中含有的树脂的制备，可以通过2-烷基-2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯(从其衍生出式(Ⅰ)的聚合单元)；3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯(从其衍生出式(Ⅱ)的聚合单元)；脂环烯烃(从其衍生出式(Ⅲ)的聚合单元)；和选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐；和如果需要使用任选的单体进行共聚合。
通常，根据共聚中使用的所有单体总量，优选2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的量为5-60％(摩尔比)，3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯脂的量为5-50％(摩尔比)，脂环烯烃和不饱和二羧酸酐的总量为10-90％(摩尔比)，尽管优选范围可以根据用于形成图案曝光射线的种类和如果需要使用的任意单体的种类的不同而变化。通常，脂环烯烃和不饱和二羧酸酐形成交替共聚物。
基于共聚中使用的所有单体的总量(即包括任选单体)，优选2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、脂环烯烃和不饱和二羧酸酐的总量为40％(摩尔比)或更多，更优选50％(摩尔比)或更多。基于共聚中使用的所有单体的总量，3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(从其衍生出式(Ⅱ)的聚合单元)的用量优选在5-40％(摩尔比)。
共聚可按常规方法进行。例如，通过将单体溶于有机溶剂中，然后在引发剂如偶氮化合物的存在下进行聚合反应，可以获得树脂(X)。偶氮化合物的例子包括2,2’-偶氮二异丁腈和2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。在聚合反应结束后，通过再沉淀来纯化反应产物是有利的。
另一个组份产酸剂，通过应用放射性射线(如光和电子束)照射组份本身或包括该组份的光刻胶组合物，分解产生酸。从产酸剂中产生的酸与树脂作用，裂解树脂中存在的可被酸裂解的基团。这些产酸剂的例子包括鎓盐化合物，有机卤素化合物，砜化合物，磺酸酯化合物。具体地，为下列化合物。二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐，4-甲氧基苯基苯碘鎓六氟锑酸盐，4-甲氧基苯基苯碘鎓三氟甲烷磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐，三苯基锍六氟磷酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐，4-甲氧苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-甲氧苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，对-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，对-甲苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸盐，对-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐，2,4,6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟磷酸盐，4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟锑酸盐，1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓六氟锑酸盐，1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓三氟甲烷磺酸盐，4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸盐，4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐，2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-甲氧-1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(3,4,5-三甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(3,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(2,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(2-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-丁氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，二苯基二砜，二对甲苯基二砜，双(苯磺酰基)重氮甲烷，双(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷，双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷，双(4-叔丁基苯磺酰基)重氮甲烷，双(2,4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷，双(环己基磺酰基)重氮甲烷，(苯甲酰)(苯磺酰基)重氮甲烷，1-苯甲酰-1-苯基甲基对甲苯磺酸酯(所谓的benzointosylate)，2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙基对甲苯磺酸酯(所谓的α-methylolbenzointosylate)，1,2,3-三苯基三甲烷磺酸酯，2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯，2-硝基苄基对甲苯磺酸酯，4-硝基苄基对甲苯磺酸酯，N-(苯磺酰氧基)丁二酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)丁二酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺，N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺等。
还已知通常在化学放大型正光刻胶组合物中，由于曝光后与脱离相关的酸失活造成的性能变差，可以通过加入碱性化合物降低，特别是含氮有机化合物如胺作为猝灭剂。本发明还优选加入这些碱性化合物。用作猝灭剂的碱性化合物具体实例包括下式表示的化合物 其中R11和R12分别独立表示氢，环烷基，芳基或可以被羟基任选取代的烷基；R13、R14和R15彼此相同或不同，表示氢，环烷基，芳基，烷氧基或可以被羟基任选取代的烷基；R16表示环烷基或可以被羟基任选取代的烷基；A表示亚烷基，羰基或亚氨基。R11至R16表示的烷基和R13至R15表示的烷氧基可以具有大约1-6个碳原子。环烷基可以具有大约5-10个碳原子，芳基可以具有大约6-10个碳原子。R11至R15表示的芳基可以具有大约6-10个碳原子。A表示的亚烷基可以具有大约1-6个碳原子，可以是直链或支链。
本发明的光刻胶组合物优选含有组合物固体总重量的80％-99.9％重量的树脂(X)，和0.1-20％重量的产酸剂(Y)。当碱性化合物用作猝灭剂，优选含有光刻胶组合物固体总重量的0.0001％-0.1％重量。如果需要，组合物还可以含有各种添加剂，如感光剂、溶解抑制剂、非树脂(X)的其它树脂、表面活性剂、稳定剂、和染料，只要不破坏本发明的目的。
本发明的光刻胶组合物通常成为光刻胶溶液状态，即将上述成分溶解在要涂布到底物(如硅片)上的溶剂中。本文中使用的溶剂应可以溶解每个成分，具有适当的干燥速率，溶剂蒸发后可以提供均一平滑的涂层，可以是本领域通常使用的那些。它们的例子包括乙二醇醚酯，如乙基溶纤剂醋酸酯，甲基溶纤剂醋酸酯，丙烯乙二醇单甲基醚醋酸酯，酯如乙基乳酸酯，丁基乳酸酯，戊基乳酸酯，和乙基丙酮酸酯；酮如丙酮，甲基异丁酮，2-庚酮和环己酮；和环状酯如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或它们中的两种或多种组合使用。
将涂布到底物上、干燥的光刻胶膜进行图案形成的曝光处理。然后，用于促进保护解封闭反应的热处理后，用碱性显影剂进行显影。本文使用的碱性显影剂可以是本领域使用的多种碱性水溶液。通常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵水溶液(所谓的colline)。
下面，本发明按照实施例进行详细描述，其中这些实施例不是为了限制本发明的范围。除非另有规定，实施例中所有份数为重量份。重均分子量是应用聚苯乙烯作为参照标准的凝胶渗透色谱法测定得到的值。单体合成实施例1(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯的合成)在60℃下搅拌混合166g的2-甲基-2-金刚烷醇、303g三乙胺和500g甲基异丁基酮。在搅拌下，向混合物中逐滴加入136g丙烯酸氯化物。逐滴加入完成后，搅拌混合物6小时或更多。然后，进行提取和蒸馏，得到产率92％的2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯。单体合成实施例2(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成)
在90℃下搅拌混合180g 2-乙基-2-金刚烷醇、303g三乙胺和500g甲基异丁基酮。在搅拌下，向混合物中逐滴加入157g甲基丙烯酸氯化物。逐滴加入完成后，进一步搅拌混合物72小时。然后，进行提取和蒸馏，得到产率60％的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。单体合成实施例3(2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯的合成)在40℃下搅拌混合180g 2-乙基-2-金刚烷醇、303g三乙胺和500g甲基异丁基酮。在搅拌下，向混合物中逐滴加入136g丙烯酸氯化物。逐滴加入完成后，进一步搅拌混合物3小时或更多。然后，进行提取和蒸馏，得到产率80％的2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯。树脂合成1(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯/降冰片烯/马来酸酐共聚物树脂A1的合成)向反应容器中加入10.0g 2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，9.0g3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯，5.7g的降冰片烯和5.9g的马来酸酐(摩尔比为2∶2∶3∶3)。向其中，加入甲基异丁基酮(其用量为单体总量重量的2倍)，形成单体溶液，将得到的溶液在氮气下加热至80℃。然后加入2,2’-偶氮二异丁腈，其用量为单体总量的3％(摩尔)，得到的该溶液在80℃下进一步搅拌大约15小时。将反应溶液与大量甲醇混合，以沉淀聚合物产品，然后过滤该聚合物。过滤得到的聚合物被溶于甲基异丁基酮中，得到的溶液与大量甲醇混合，以再沉淀出聚合物产品，然后过滤该聚合物。将上述从聚合物溶解到再沉淀的过程重复2次以上，以提纯产物。得到17.1g重量平均分子量大约12,160、分散度为1.90的共聚物(产率55.9％)。由此获得的该共聚物被称为树脂A1。树脂合成2(2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯/降冰片烯/马来酸酐共聚物树脂A2的合成)向反应容器中加入10.0g 2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯，9.5g 3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯，6.0g的降冰片烯和6.3g的马来酸酐(摩尔比为2∶2∶3∶3)。向其中，加入甲基异丁基酮(其用量为单体总量重量的2倍)，形成单体溶液，将得到的溶液在氮气下加热至80℃。然后加入2,2’-偶氮二异丁腈，其用量为单体总量的3％(摩尔)，得到的该溶液在80℃下进一步搅拌大约15小时。将反应溶液与大量庚烷混合，以沉淀聚合物产品，然后过滤该聚合物。过滤得到的聚合物被溶于甲基异丁基酮中，得到的溶液与大量庚烷混合，以再沉淀出聚合物产品，然后过滤该聚合物。将上述从聚合物溶解到再沉淀的过程重复1次以上，以提纯产物。得到21.2g重量平均分子量大约6,090、分散度为1.71的共聚物(产率66.6％)。由此获得的该共聚物被称为树脂A2。树脂合成3(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯/降冰片烯/马来酸酐共聚物树脂A3的合成)向反应容器中加入20.0g 2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯，10.2g 3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯，4.3g的降冰片烯和4.5g的马来酸酐(摩尔比为4∶2∶2∶2)。向其中，加入四氢呋喃(其用量为单体总量重量的2倍)，形成单体溶液，将得到的溶液在氮气下加热至65℃。然后加入2,2’-偶氮二异丁腈，其用量为单体总量的3％(摩尔)，得到的该溶液在67℃下进一步搅拌大约15小时。将反应溶液与大量正庚烷混合，以沉淀聚合物产品，然后过滤该聚合物。过滤得到的聚合物被溶于四氢呋喃中，得到的溶液与大量正庚烷混合，以再沉淀出聚合物产品，然后过滤该聚合物。将上述从聚合物溶解到再沉淀的过程重复1次以上，以提纯产物。得到19.6g重量平均分子量大约8,270、分散度为1.61的共聚物(产率50.2％)。由此获得的该共聚物被称为树脂A3。树脂合成4(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯/降冰片烯/马来酸酐共聚物树脂A4的合成)向反应容器中加入20.0g 2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯，5.0g 3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯，5.3g的降冰片烯和5.6g的马来酸酐(摩尔比为4∶1∶2.5∶2.5)。向其中，加入甲基异丁基酮(其用量为单体总量重量的2倍)，形成单体溶液，将得到的溶液在氮气下加热至70℃。然后加入2,2’-偶氮二异丁腈，其用量为单体总量的3％(摩尔)，得到的该溶液在70℃下进一步搅拌大约15小时。将反应溶液与大量甲醇混合，以沉淀聚合物产品，然后过滤该聚合物。过滤得到的聚合物被溶于甲基异丁基酮中，得到的溶液与大量甲醇混合，以再沉淀出聚合物产品，然后过滤该聚合物。将上述从聚合物溶解到再沉淀的过程重复1次以上，以提纯产物。得到23.9g重量平均分子量大约13,840、分散度为1.87的共聚物(产率66.1％)。由此获得的该共聚物被称为树脂A4。树脂合成5(叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯/马来酸酐共聚物树脂AX的合成)在反应容器中加入15.0g(77.2mmol)的叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯和7.57g(77.2mmol)的马来酸酐。然后加入45.0g的1,4-二氧杂环己烷，混合形成单体溶液，在氮气下将得到的该溶液加热到80℃。之后加入0.25g的2,2’-偶氮二异丁腈，将得到的该溶液进一步搅拌大约48小时。冷却后，该反应溶液与大量庚烷混合，以沉淀聚合物产品，然后过滤该聚合物。过滤后的聚合物被溶于1,4-二氧杂环己烷中，这时得到的溶液与大量庚烷混合，以再沉淀出聚合物，然后过滤该聚合物。重复上述聚合物溶解到再沉淀的过程1次以上，以提纯产物。得到重量平均分子量大约4750、分散度1.6的共聚物。由此获得的该共聚物被称为树脂AX。树脂合成6(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯/降冰片烯/马来酸酐共聚物树脂AY的合成)向反应容器中加入58.2g 2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯，18.8g降冰片烯和19.6g的马来酸酐(摩尔比为4∶3∶3)。向其中，加入四氢呋喃(其用量为单体总量重量的2倍)，形成单体溶液，将得到的溶液在氮气下加热至65℃。然后加入2,2’-偶氮二异丁腈，其用量为单体总量的3％(摩尔)，得到的该溶液在65℃下进一步搅拌大约20小时。将反应溶液与大量甲醇混合，以沉淀聚合物产品，然后过滤该聚合物。过滤得到的聚合物被溶于四氢呋喃中，得到的溶液与大量甲醇混合，以再沉淀出聚合物产品，然后过滤该聚合物。将上述从聚合物溶解到再沉淀的过程重复1次以上，以提纯产物。得到61.9g重量平均分子量大约4,710、分散度为1.49的共聚物(产率64.1％)。由此获得的该共聚物被称为树脂AY。树脂合成7(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯/降冰片烯/马来酸酐共聚物树脂AZ的合成)向反应容器中加入15.0g 2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯，12.9g的降冰片烯和13.5g的马来酸酐(摩尔比为2∶4∶4)。向其中，加入甲基异丁基酮(其用量为单体总量重量的2倍)，形成单体溶液，将得到的溶液在氮气下加热至80℃。然后加入2,2’-偶氮二异丁腈，其用量为单体总量的3％(摩尔)，得到的该溶液在80℃下进一步搅拌大约8小时。将反应溶液与大量异丙醇混合，以沉淀聚合物产品，然后过滤该聚合物。过滤得到的聚合物被溶于四氢呋喃中，得到的溶液与大量异丙醇混合，以再沉淀出聚合物产品，然后过滤该聚合物。将上述从聚合物溶解到再沉淀的过程重复1次以上，以提纯产物。得到26.5g重量平均分子量大约7,260、分散度为1.49的共聚物(产率64.0％)。由此获得的该共聚物被称为树脂AZ。树脂合成8(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯/降冰片烯/马来酸酐共聚物树脂A5的合成)向反应容器中加入10.0g 2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，9.0g3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯，5.7g的降冰片烯和5.9g的马来酸酐(摩尔比为2∶2∶3∶3)。向其中，加入甲基异丁基酮(其用量为单体总量重量的2倍)，形成单体溶液，将得到的溶液在氮气下加热至80℃。然后加入2,2’-偶氮二异丁腈，其用量为单体总量的1％(摩尔)，得到的该溶液在80℃下进一步搅拌大约15小时。将反应溶液与大量甲醇混合，以沉淀聚合物产品，然后过滤该聚合物。过滤得到的聚合物被溶于甲基异丁基酮中，得到的溶液与大量甲醇混合，以再沉淀出聚合物产品，然后过滤该聚合物。将上述从聚合物溶解到再沉淀的过程重复2次以上，以提纯产物。得到12.2g重量平均分子量大约7,000、分散度为1.60的共聚物(产率40.0％)。由此获得的该共聚物被称为树脂A5。
使用上面树脂合成实施例得到的树脂和下列的产酸剂和猝灭剂，制备光刻胶组合物。
产酸剂B1:p-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐B2:p-甲苯基二苯基锍三氟丁烷磺酸盐B3:p-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐B4环己基甲基(2-氧环己基)锍三氟甲烷磺酸盐猝灭剂C1:2,6-二异丙基苯胺C2:2,6-二甲基吡啶在其上形成光刻胶膜的硅片应用ArF激发物stepper[“NSR-ArF”由Nikon制造，NA=0.55,σ=0.61]进行照射，通过线-和-空间形成图案，逐步改变曝光量。将曝光的硅片在电炉上按表1“PEB”栏中所示的温度下进行后曝光烘烤60秒。然后将硅片应用2.38％重量的四甲基氢氧化铵水溶液进行paddle显影60秒。
通过扫描电镜观察在底物上形成的具有防有机反射膜的显影亮视野图案，通过下列方法评价有效灵敏度和分辨率。
有效灵敏度其通过得到0.18μm的1∶1线-和-空间图案的最小曝光量表示。
分辨率其通过在有效灵敏度曝光量下发射得到线-和-空间图案的最小尺寸大小表示。
按照下列标准，应用光学显微镜通过观察在硅片上形成的图案，还评价了对底物的附着◎在显影中剥落性能良好(即使在高曝光量下，细微图案也几乎不剥落)。
○没有观察到大图案的剥落，尽管在高曝光量下观察到一些细微图案剥落。
X光刻胶图案包括大图案完全剥落。
结果如表2所示。
通过光栅(reticle)曝光和显影，获得亮视野图案，其中该光栅包括由铬层(防光层)形成的外框和在玻璃底物(透光部分)表面上形成的线状铬层。因此，曝光和显影后，除去线-和-空间图案周围的部分光刻胶层，而对应于外框的部分光刻胶层留在线-和-空间图案的外边。表1
从表中明显发现，实施例1-8中的光刻胶不仅具有灵敏度和分辨率良好的平衡，而且具有非常好的对底物附着性能。并且，它们具有良好的亲水性(与显影剂的润湿性)和干蚀抗蚀性能。
本发明的化学放大型正光刻胶组合物具有非常优良的对底物附着性能，以及良好的干蚀抗蚀性能和多种光刻胶性能特性如灵敏度和分辨率。因此，本发明的光刻胶组合物适合用于利用ArF激发激光、KrF激发激光等的激发激光光刻平印，得到高性能的光刻胶图案。
权利要求
1．一种化学放大型正光刻胶组合物，其特征在于含有树脂(X)，其本身不溶于或微溶于碱，但通过酸的作用溶于碱，它具有(a)一种衍生于2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合单元，由下式(Ⅰ)表示，(b)一种衍生于3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合单元，由下式(Ⅱ)表示，(c)一种衍生于脂环烯烃的聚合单元，由下式(Ⅲ)表示， 其中R1和R3分别独立地表示氢或甲基，R2表示烷基，R4表示氢或羟基，R5和R6分别独立地表示氢，具有1-3个碳原子的烷基，具有1-3个碳原子的羟基烷基，羧基，氰基，或-COOR7表示的基团，其中R7表示醇残基，或R5和R6一起形成由-C(=O)OC(=O)-表示的羧酸酐残基，和(d)一种衍生于选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐的聚合单元；和产酸剂(Y)。
2．按照权利要求1的化学放大型正光刻胶组合物，其中式(Ⅰ)中的R2为甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。
3．按照权利要求2的化学放大型正光刻胶组合物，其中式(Ⅰ)中的R2为乙基。
4．按照权利要求1的化学放大型正光刻胶组合物，其中式(Ⅰ)中R1和式(Ⅱ)中的R2中的至少一个为氢。
5．按照权利要求1的化学放大型正光刻胶组合物，其特征在于它是通过包括从其衍生出式(Ⅰ)聚合单元的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯；从其衍生出式(Ⅱ)聚合单元的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯；从其衍生出式(Ⅲ)聚合单元的脂环烯烃；和选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐的上述单体共聚进行制备，其中基于共聚中使用的所有单体总量，2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的量为5-60％摩尔，3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯脂的量为5-50％摩尔，环烯烃和不饱和二羧酸酐的总量为10-90％摩尔。
6．按照权利要求5的化学放大型正光刻胶组合物，其中基于共聚中使用的所有单体的总量，2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、脂环烯烃和不饱和二羧酸酐的总量为40％摩尔或更多。
7．按照权利要求5的化学放大型正光刻胶组合物，其中基于共聚中使用的所有单体的总量，从其衍生出式(Ⅱ)聚合单元的3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的用量在5-40％摩尔。
全文摘要
一种化学放大型正光刻胶组合物具有与底物良好的附着性,以及良好的干蚀抗蚀性,适合用于利用ArF、KrF等的激发激光光刻平印,它含有树脂(X)和产酸剂(Y),其中树脂(X)本身不溶于或微溶于碱,但通过酸的作用溶于碱,其具有式(Ⅰ)表示的聚合单元,式(Ⅱ)表示的聚合单元,和式(Ⅲ)表示的聚合单元(其中如说明书所定义),和衍生于选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐的聚合单元。
文档编号G03F7/004GK1311459SQ01104058
公开日2001年9月5日 申请日期2001年2月20日 优先权日2000年2月28日
发明者上谷保则, 藤岛浩晃, 高田佳幸 申请人:住友化学工业株式会社