卤化银照相乳剂和使用这种乳剂的照相感光材料的制作方法

专利名称：卤化银照相乳剂和使用这种乳剂的照相感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用一种光谱增感卤化银照相乳剂的照相感光材料。
迄今为止，为获得更高感光度的卤化银照相感光材料，人们已作了大量的工作。在卤化银照相乳剂中，吸附在卤化银颗粒表面的增感染料吸收进入感光材料的光，并将光能传递给卤化银颗粒，从而获得感光度。因此，在卤化银的光谱增感中，通过增加卤化银颗粒每单位粒面面积的吸光率，可增加传递给卤化银的光能，从而提高光谱感光度。通过增加吸附在每单位粒面面积上的光谱增感染料的数量，可提高卤化银颗粒表面的吸光率。
然而，吸附在卤化银颗粒表面的增感染料的数量是有限的，并且吸附的染料发色团不能超过单层饱和吸附(即一层吸附)。因此，目前就光谱增感区域内的入射光量子来说，每个卤化银颗粒的吸收率是低的。
为解决这些问题，已提出了以下方法。
在Photographic Science and Engineering,Vol-20,No.3,Page 97(1976)中，P.B.Gilmal,Jr.等人公开了一项技术，其中利用静电力，阳离子染料吸附在第一层，阴离子染料吸附在第二层。
在G.B.Bird等的USP 3,622,316中公开了一项技术，其中多种染料多层吸附的形式吸附到卤化银上；为促进增感使发生Forster型激发能转移。
在Sugimoto等人的JP-A-63-138341(这里所用的术语“JP-A”意思是“未审查公开的日本专利申请”)和JP-A-64-84244中公开了利用发光染料的能量转移进行光谱增感的技术。
在Photographic Science and Engineering,Vol.27,No.2,Page 59(1993)中，R.Steiger等人公开了利用由明胶取代的菁染料的能量转移进行光谱增感的技术。
在JP-A-61-251842中，Ikegawa等人公开了利用由环糊精取代染料转移的能量进行光谱增感的技术。
另外，在EP-A-0985964、EP-A-0985965和EP-A-0985966中，RichardParton等人公开了一种技术，其中为了使第二层或上层中的染料的能量转移至第一层中的染料中而得到高感光度，将阳离子染料和阴离子染料的组合体吸附在多层中。
然而，在这些方法中，在卤化银颗粒表面的多层中增感染料的吸附程度实际上是不足够的且卤化银颗粒的每单位颗粒表面积的吸光率或感光度均不能足够高地增长。需要一种能够增强染料分子之间的相互作用并由此实际上实现有效的多层吸附的工艺。
另一方面，当分子之间的相互作用被增强且实际上有效的多层吸附被实现时，发现有下列未预料的问题产生(1)由于在颗粒中染料吸附量的非均匀分布而使得感光度的降低和对比度的柔化，(2)由于岛状吸附使得感光度降低和颗粒度的恶化，和(3)由于在照相冲洗加工之前和之后的之间的吸收光谱的较小变化而使得影像质量降低。
将这些现象描述于下。
当染料分子之间的相互作用是被增强以致于实现了多层吸附，发现染料吸附量的分布是依赖于颗粒之中的非均匀分布。在普通的单层吸附中，随着吸附的增感染料的量增长，吸附的染料量的分布在颗粒之中变得更均匀，因此，染料吸附量的上述非均匀分布在多层吸附的情况下完全是一个未曾预料的结果。此外，相比于单层吸附，由染料吸附量的非均匀分布引起的问题是极其严重的且这也是一个出乎意料的现象。
而且，当染料分子之间的相互作用被增强以致于实现了多层吸附，发现在第二层和上层中的染料没有以层的形式增长且未能以层状态存在，而是以岛状形式增长且以岛状态存在。在普通的单层吸附中，公知的是增感染料的吸附量的增长，染料以层状形式在卤化银颗粒上增长且最终以层状态存在。因此，若在多层吸附的情况下在第二层和上层中的染料的行为使它们象岛状一样增长且以岛状态存在，则是一个未曾预料到的现象。而且，在在第二层和上层中的染料象岛状一样增长且以岛状态存在的情况下，发现不仅光吸收强度和感光度被降低，而且影像质量也恶化，且存在有意料之外的问题。用于建立多层吸附结构的相互作用基本上包括两种相互作用，即(1)在第一层的染料分子和第二层的染料分子之间的相互作用和(2)在第二层中的染料分子之间的相互作用。分析的结果发现，如果(b)第二层中的染料分子之间的相互作用的比率增长，则染料吸附量的分布在颗粒中被扩宽且岛状吸附也易于发生。
此外，虽然原因是不知道的，但发现在通过多层吸附增长和具有高吸光强度的乳剂的情况下，如果在照相冲洗加工之前和之后之间的吸收波形的变化是小的，那么影像质量严重降低。这些现象不能被预期到，因为它们不在常规的单层吸附中发生。
本发明的目的是提供卤化银照相感光材料，通过使得增感染料在卤化银颗粒表面上以多层形式吸附而能够补偿入射光子的进入且同时与增感染料的多层吸附相伴随的许多问题得以降低。
由于广泛调查研究的结果，上述目的可通过下列事项(1)-(21)而得到。
(1)一种卤化银照相乳剂，其包括其表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中在颗粒中光吸收强度分布的变异系数是100％或以下。
(2)一种卤化银照相乳剂，其包括其表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中设定增感染料引起的光谱吸收率的最大值是Amax，在颗粒中表现出50％Amax的波长之中的最短波长和最长波长之间的波长距离分布的变异系数是50％或以下。
(3)一种卤化银照相乳剂，其包括在表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中对应于乳剂中所有卤化银颗粒的投影面积的50％或以上的颗粒具有的光谱吸收最大波长的变动宽度为10nm或更小。
(4)一种卤化银照相乳剂，其包括在表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中在第二层和上层之中的增感染料均是以层状形式存在。
(5)一种卤化银照相乳剂，其包括其表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中假定在照相冲洗加工之前的光谱吸收最大波长处的光密度是G0且在照相冲洗加工之后的光谱吸收最大波长处的光密度是G1，则由A=G1/G0表示的A值是0.9或更小。
(6)如(5)中所述的卤化银照相乳剂，其中A是0.5或更小。
(7)一种卤化银照相乳剂，其包括在表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中在第二层和上层之中的增感染料均有20kJ/mol或以上的吸附能(ΔG)。
(8)一种卤化银照相乳剂，其包括在表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中在第一层中的增感染料和在第二层或上层中的增感染料之间的相互作用是在第二层和上层中染料的整个吸附能的10％或以上。
(9)如(1)至(8)中所述的卤化银照相乳剂，其包括在表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中在第一层中的增感染料和在第二层或上层中的增感染料均不是通过共价键连接的增感染料。
(10)如(1)至(9)中所述的卤化银照相乳剂，其包括光谱吸收最大波长低于500nm和吸收强度为60以上或者光谱吸收最大波长为500nm以上和吸收强度为100以上的卤化银颗粒。
(11)如(1)至(10)中所述的卤化银照相乳剂，其中设定由增感染料导致的所述乳剂的光谱吸收比的最大值是Amax，表现出50％Amax的波长之中的最短波长和最长波长之间的波长距离是120nm或更短。
(12)如(1)至(11)中所述的卤化银照相乳剂，其中设定由增感染料导致的所述乳剂的光谱感光度的最大值是Smax，表现出50％Smax的波长之中的最短波长和最长波长之间的波长距离是120nm或更短。
(13)如(11)或(12)中所述的卤化银照相乳剂，其中显示出对应于50％Amax的光谱吸收率的最长波长在460-510nm,560-610nm或640-730nm的区域内。
(14)如(11)或(12)中所述的卤化银照相乳剂，其中显示出对应于50％Smax的光谱感光度的最长波长在460-510nm,560-610nm或640-730nm的区域内。
(15)如(1)至(14)中所述的卤化银照相乳剂，其中在第二层或上层之内的增感染料的激发能以10％或更大的效率发生能量转移至第一层中的增感染料中。
(16)如(1)至(15)中所述的卤化银照相乳剂，其中在第一层中的增感染料和在第二层或上层中的增感染料两者表现出J-波带吸收。
(17)如(1)至(16)中所述的卤化银照相乳剂，其包含具有至少一个芳基的增感染料。
(18)如(1)至(17)中所述的卤化银照相乳剂，其包含从三个或多个环缩合得到的基本核的增感染料。
(19)如(1)至(18)中所述的卤化银照相乳剂，其中径厚比为2或以上的平片状颗粒是以为在乳剂中所有卤化银颗粒的50％(面积)或以上的比率存在。
(20)如(1)至(19)中所述的卤化银照相乳剂，其经历了硒增感作用。
(21)如(1)至(20)中所述的卤化银照相乳剂，其含有除增感染料之外的卤化银吸附性化合物。
(22)一种卤化银照相感光材料，其包含至少一层如(1)-(21)中所述的卤化银照相乳剂。
下面详细描述了本发明。
本发明涉及一种乳剂，其免除了在卤化银颗粒的表面上的实际有效增感染料的多层吸附中碰到的问题。
在本发明中，术语“在第二层或上层中的增感染料是以层状态存在”是指在第二层和上层中的至少一部分增感染料是以层状态存在。在这种情况下，优选10％以上，更优选30％以上，进一步更优选50％以上，再进一步优选70％以上，特别优选90％以上和最优选100％以上的在第二层和上层中的增感染料是以层状态存在。
增感染料以层状态存在的条件是描述于下。
通常地，当薄膜在基材表面增长时，即当增感染料在本发明中以多层形式吸附时，考虑了下列三种模式。
1、层增长(层-层增长，Frank-van der Merwe型增长)2、岛增长或通过三次成核增长(成核和增长，Volmer-Weber型增长)3、混合物增长(成核和层增长，Stranski-Krastanov型增长)这些增长描述在P.Bennema和G.H..Gilmer,Crystal Growth:AnIntroduction,edited by P.Hartman,North-Holland Publishing Company,Amsterdam,London,pp.282-310(1973),Yoshihiko Goto,Kotai Butsuri(Solid Physics),Vol.18,No.7,page 380(1983),Yoshihiko Goto and ShozoIno,Kotai Butsuri(Solid physics),Vol.18,No.3,page 121(1983),Akio Ito(compiler),Hakumaku Zairyo Nyumon (Introduction of Thin FilmMaterials),Shokabo(1998),mitsumasa Iwamoto,Yuki Cho-HakumakuElectronics(Organic Ultrathin Electronics),Baufukan(1993),Akira Yabe etal.,Yuki Cho-Haumaku Nyumon(introduction of Organic Ultrathin Film),Baifukan(1989),Nippon Hyomen Kagakukai Shusai Dai 1-Kai HakumakuKiso Koza Yoshi Shu(Summary Collection of 1stElemental Iecture on ThinFilm at Meeting by Japan Surface Science),November 12/13,Tokyo(1998)等。
层增长是指在形成多层吸附的增感染料之中，在第二层和上层中的增感染料增长是按照在卤化银颗粒上的第一层中的增感染料上以层状形式逐层叠加。这种情况在底层中的增感染料具有强粘合力时发生。
岛状增长是指在第二层和上层中的增感染料的聚集体在第一层中的增感染料上形成核且该核象岛一样增长。这种情况发生在第二层和上层增感染料之间的粘合力是比在底层中的增感染料的束缚力更强时。
混合物增长是指层增长在初始阶段在第二层和上层的几层中发生，而此后所述增长变成岛状增长。这可能是由在第二层或上层中的增感染料和下层中的增感染料之间的不一致性而在胶片中累积的扭曲能引起的。
如果在第二层或上层中的染料形成了两维缔合物，该两维缔合物本身易于以层状形式增长，因此，即使相邻的底层染料层的相互作用能是较小的，层吸附也容易地实现。因此，优选形成两维结合产物。两维结合产物可具有任意聚集形式，然而，优选形成后面将要描述的J-结合产物。
在本发明中，为了使得在第二层和上层中的增感染料是以层状态存在，增感染料优选通过上述增长模式中的层增长或混合物增长，更优选通过层增长。
在根据常规工艺方法的多层吸附中，在第二层和上层中的增感染料是以岛状形式存在且提高光吸收率的效应和增加感光度的效应两者未被任何方式满足。
在第二层和上层中的增感染料是以何状态存在的情况可通过使用任何方法观察到，但优选使用显微光谱学、STM方法、AFM方法、邻近点光学显微方法，阴极亮度方法、荧光显微方法、影像SIMS方法、SEM方法、TEM方法等。
在多层中吸附的染料是否以层状形式可以通过根据在卤化银颗粒表面上形成的多个吸附染料层的位置(点)或染料量而确定。在本发明中，当多个吸附染料层的位置(点)或染料量是在单层吸附中的波动的5倍之内时，吸附被视为层吸附。当然，更小的波动表示有更好的层吸附。波动可通过在卤化银颗粒上每个位置(点)吸附的染料层数目或染料量的标准偏差或变异系数进行表示。当增感染料是如何存在的状态通过使用上述的测量方法观察到时，因此通过测定它们的波动而对在颗粒表面上每个位置(点)吸附的染料层数目或染料量进行定量，从而可确定是否有层吸附。
关于增感染料之间的吸附力，优选的条件如下述。
在第二层和上层中的增感染料的吸附能(ΔG)优选是20kJ/mol或以上，更优选30kJ/mol或以上，更优选40kJ/mol或以上，进一步优选42kJ/mol或以上，仍更优选50kJ/mol或以上，又更优选80kJ/mol或以上，还更优选70kJ/mol或以上，且又更优选80kJ/mol或以上。
上层的粘结是不特别限制的，但优选是5000kJ或以下，更优选是1000kJ或以下。
作为吸附能来源的相互作用可以是任何粘结力但是它的实例包括范德华力(更具体地说，分为在永久偶极子和永久偶极子之间产生的取向力，在永久偶极子和诱导偶极子之间产生的诱导力，和在瞬时偶极子和诱导偶极子之间产生的扩散力)，电荷转移力，库仑力(静电力)，疏水键力，氢键力，化学键力和配位键力。这些键合力之中只有一个可使用和对可使用多个自由选择键合力。仅在作为在第二层和上层中染料的增感染料的共价键吸附能定量地是20kJ/mol或以上(这是本发明的特征之一)时，不含有共价键。公知共价键至少具有104kJ/mol或以上的吸附能。对于在第一层中的染料和第二层中的染料是通过一个共价键连接的情况，日本专利申请号11-34444,11-34463和11-34462介绍了具有特定结构的连接染料。因为在第二层中的染料和在第一层中的染料当然地是通过共价键连接，这些染料均至少具有104kJ/mol或以上的吸附能。本发明是基于下列发现而得以实现当第二层或上层中的增感染料的共价键吸附能是20kJ/mol或以上时，可得到极佳的效果。然而，如果第二层或上层中的增感染料的共价键力的吸附能是20kJ/mol或以上，也可使用连接染料。不言而喻，连接染料是包括本发明的各种因素中。例如，当描述在颗粒之中分布优选的相互作用的因数或层吸附时，必须包括共价键力。
在这些之中，优选的是范德华力，电荷转移力，库仑力，疏水键力，氢键力，化学键力和配位键力，更优选的是范德华力，电荷转移力，库仑力，疏水键力和氢键力，更优选范德华力，电荷转移力和库仑力，特别优选范德华力和电荷转移力，和最优选是范德华力。
将染料和稳定化能(其是优选导致在第二层或上层中的染料的吸附能的相互作用)描述于下。
在第二层或上层中的R-层吸附的情况描述于下。
在这种情况下，作为第ⅰ层染料的吸附力来源的相互作用的稳定化能可分成在第ⅰ层染料和第(ⅰ-1)层染料之间相互作用的稳定化能(ΔGⅰ(ⅰ-1))，在在第ⅰ层染料和第ⅰ层染料之间相互作用的稳定化能(ΔGⅱ)和在第ⅰ层染料和第(ⅰ+1)层染料之间相互作用的稳定化能(ΔGⅰ(ⅰ+1)(其中ⅰ是2或以上)。
在这时，下列的1,2和3点是依次优选的。在ⅰ=R的情况下(即，最上层)，ΔGⅰ(ⅰ+1)是不存在的。
1．ΔGⅰ(ⅰ-1)＞(Xⅰ(ⅰ-1))kJ/mol和/或ΔGⅱ＞(Xⅱ)kJ/mol和/或ΔGⅰ(ⅰ+1)＞(Xⅰ(Ⅰ+1))kJ/mol。
2．ΔGⅰ(ⅰ-1)＞(Xⅰ(ⅰ-1))kJ/mol和/或ΔGⅱ＞(Xⅱ)kJ/mol和/或ΔGⅰ(ⅰ+1)＞(ⅹⅰ(ⅰ+1))kJ/mol。
3．在1和2中，还有ΔGⅰ(Ⅰ-1)＞ΔGⅱ,ΔGⅰ(Ⅰ+1)＞ΔGⅱ。
Xⅰ(ⅰ-1),Xⅱ和Xⅰ(Ⅰ+1)的值均优选依次是10,20,30,40,50,60,70和80。
在第Ⅰ层染料和(Ⅰ-2)层染料之间、在第Ⅰ层染料和(Ⅰ+2)层染料之间、在第Ⅰ层染料和卤化银颗粒之间等也存在相互作用，然而，这些是长程相互作用且可以忽略。
在第一层中的增感染料也优选以层状态存在。通常地，在卤化银颗粒和第一层增感染料之间的相互作用是强的，因此第一层是以层形式增长以致于在许多情况下以层状态存在。
染料的吸附能和作为吸附能来源的相互作用的稳定化能可通过任意方法测得。
例如，染料的吸附能可通过使用后面将要描述的染料吸附剂的热力学测定方法(使用染料吸附剂的方法描述在Asanuma等人的报告中，Journal of Physical Chemistry B.Vol.101.pp.2149-2153(1997))、通过从吸附等温线的测定吸附能的方法(例如这个方法见于Journal of PhysicalChemistry B.Vol.56.pp.1054(1952)，然而如后述，溶解沉淀的卤化银颗粒和测定染料吸附量的方法是有用的)，根据后述的测定染料吸附量的方法，或使用量热计测定吸附能的方法(例如该方法见于Asanuma等人，Journal of Physical Chemistry B.Vol.101.pp.2149-2153(1997))测得。另外，也可使用计算化学例如计算分子轨道和计算分子力场。
作为吸附能来源的相互作用的稳定化能也可使用上述方法测定。
例如，在两层吸附的情况下，第二层染料的吸附能可通过上述方法进行测定。然后，测得在第二层染料之间的相互作用的稳定化能。对于所用的方法，稳定化能可通过使用例如由matsubara和Tanaka提出的方法(参见Nippon Shashin Gakkai Shi(Joumal of Japan PhotographicSociety).Vol.52.page 395(1989))而进行实验测定。更具体地说，稳定化能可从第二层中染料相互之间发生的联合引起的吸附的变化(当第二层染料在明胶溶液的浓度中于不同温度下大大地变化时，其中只有卤化银颗粒从所用乳剂中除去)而得到。而且，也可使用计算化学例如分子轨道的计算和分子力场的计算。
这时，第一层染料和第二层染料之间的相互作用的稳定化能可从下列公式得到(第二层染料的吸附能)=(第一层染料和第二层染料之间的相互作用的稳定化能)+(第二层染料之间的相互作用的稳定化能。
在三层吸附的情况下，作为第三层染料的吸附能来源的相互作用的稳定化能可按第二层染料的相同方法进行测定。在这时，得到下列公式(第二层染料的吸附能)=(第一层染料和第二层染料之间的相互作用的稳定化能)+(第二层染料之间的相互作用的稳定化能+(第二层染料和第三层染料之间的相互作用的稳定化能)，且因为(第二层染料和第三层染料之间的相互作用的稳定化能)是等同于(第三层染料和第二层染料之间的相互作用的稳定化能)，所以可得到所有的结果。
在四层或以上层的吸附的情况下，所有结果也可按照相同的方式得到。
在增感染料之间的吸附能的优选条件是通过另外的表达描述于下。
假定在第一层中增感染料的表面能量密度是σ1且在第一层上生长的第二层中增感染料的表面能量密度是σ2，它们之间粘合的界面能量密度σ21定义为σ21=σ2+σ1-γ。γ是第二层中增感染料与第一层中增感染料的粘结能量密度。
若γ＜0，在许多情况下第二层中增感染料没有吸附至第一层增感染料上，未能形成多层吸附。若γ＞0，界面能量由于吸附降低，因此第二层增感染料在第一层增感染料上生长。当满足σ21＜σ1-σ2时，层状增长是占优势的，而σ1-σ2＜σ21＜σ2+σ1时，岛状增长占优势。因此，在本发明中，优选满足σ21＜σ1-σ2。
在本发明中，光吸收强度是通过每单位颗粒表面积增感染料的光吸收的积分强度并定义为由如下方法得到的一个值假定进入颗粒单位表面积的光量是I0，在表面上增感染料吸收的光量为I，通过积分相对于波数(cm-1)的光密度log[I0/(I0-I)]，即将得到的值定义为吸光强度，积分范围是从5000cm-1到35000cm-1。
本发明的卤化银照相乳剂以所有卤化银颗粒的全部投影面积的一半或更大的比例优选含有卤化银颗粒，当这种颗粒具有500nm或更长的光谱吸收最大波长时，其具有100或更大的吸光强度，或当这种颗粒具有小于500nm的光谱吸收最大波长时，其具有60或更大的吸光强度。当微粒具有500nm或更长的光谱吸收最大波长时，吸光强度优选为150或更大，更优选为170或更大，进一步更优选为200或更大。当微粒具有小于500nm的光谱吸收最大波长时，吸光强度优选为90或更大，更优选为100或更大，进一步更优选为120或更大。并非特别限制上限，而是它优选为2000或更少，更优选为1000或更少，进一步更优选为500或更少。
光谱吸收最大波长小于500nm的颗粒的光谱吸收最大波长优选为350nm或更长。
测量吸光强度方法的一个实例是使用显微分光光度计的测量方法。显微分光光度计是能够测定微观区域吸收光谱的装置，它也能测定一个颗粒的透射光谱。Yamashita等人(Nippon Shashin Gakkai,1996Nendo Nenjj,Taikai Ko’en Yoshi Shu(Lecture Summary at AnnualMeeting of Japan Photographic Association in 1996),Page 15)的报告中描述了通过显微分光法测量一个颗粒的吸光光谱。从这种吸收光谱中，可得到每一颗粒的吸收强度，然而颗粒传递的光在上表面和下表面上被吸收，因此由如上所述方法得到的每一颗粒吸收强度的一半(1/2)就是颗粒表面每单位面积的吸收强度，这时，将吸收光谱的积分部分限制在5000至35000cm-1，然而在实验中，积分部分可以包括比具有通过染料增感吸收的部分更长或更短500cm-1的区域。
吸光强度是一个数值，通过增感染料振子强度和每单位面积吸收的分子数可无差别地测定，因此得到增感染料的振子强度、吸附染料的数量和颗粒的表面积并将它们转变为吸光强度是有可能的。
作为与增感染料溶液的吸收积分强度(光密度×cm-1)成比例的一个数值，增感染料振子强度可通过实验获得。因此，假定每1M染料的吸收积分强度是A(光密度×cm-1)，吸附的增感染料的数量是B(mol/mol-Ag)，颗粒表面积是C(m2/mol-Ag)，根据下列公式在大约10％的误差内可得到吸光强度0.156×A×B/C。
由这个公式计算所得的吸光强度与基于如上所述的定义(通过与波数(cm-1)相关的log[I0/(I0-I)]的积分得到的一个值)所测得的吸光强度大致相同。
为增加吸光强度，可使用以一层或更多层形式将染料发色团吸附到颗粒表面的方法，增加染料分子消光系数的方法和减少染料占有面积的方法。可使用这些方法中的任一方法，但优选的是以一层或多层形式将染料发色团吸附至颗粒表面的方法。
这里，染料发色团吸附到颗粒表面的一层或多层中的这种状态意味着粘合到卤化银颗粒附近的染料存在于一层或多层中。这种染料不包括存在于分散介质中的染料。而且，不将染料发色团以共价键同吸附到颗粒表面的物质相连的这种情况看作为一层或多层形式吸附，因为当染料发色团存在于分散介质中时，连接基团很长，增加吸光强度的效果是不明显的。在所谓的多层吸附(即其中染料发色团吸附到颗粒表面的一层或多层中)这种情况下，通过不直接吸附到颗粒表面的染料产生光谱增感和从不直接吸附到卤化银的染料向直接吸附到颗粒的染料传递激发能是必要的。在这个意义上，经过10个阶段传递激发能是不优选的，因为激发能传递效率减少了。这种情况的一个实例是JP-A-2-113239中描述的聚合物染料，其中大多数染料发色团存在于分散介质中，必须经过10多个步骤才能传递激发能。
本发明中，每一分子染料形成彩色的必需步骤数优选是从1至3，更优选是1至2。
Rikagaku Jiten(Physicochemical Dictionary),PP 985-986,4th ed.,Iwanami Stoten(1987)中定义了这里所用的“发色团”，它是指主要引起分子吸收谱带的原子团。可以使用任意的发色团，例如含有如C=C或N=N之类不饱和键的原子团。
染料发色团的实例有菁染料，苯乙烯染料，半菁染料，部菁染料，三核部菁染料，四核部菁染料，若丹菁染料，复合菁染料，复合部菁染料，变极染料，氧杂菁染料，半氧杂菁染料，Squarium染料，克鎓染料，偶氮甲烷染料，香豆素染料，亚-2-丙烯染料，蒽醌染料，三苯基甲碱染料，偶氮染料，偶氮甲碱染料，螺旋复合物，金属茂染料，芴染料，俘精酸酐染料，芘染料，吩嗪染料，吩噻嗪染料，醌染料，靛蓝染料，二苯基甲烷染料，多烯染料，吖啶染料，吖啶酮染料，二苯基胺染料，喹吖啶酮染料，喹呔酮染料，吩恶嗪染料，酞芘染料，卟啉染料，chlorophile染料，酞青染料和金属络合物染料。
在这些物质中，优选菁染料，苯乙烯染料，半菁染料，部菁染料，三核部菁染料，四核部菁染料，若丹菁染料，复合菁染料，复合部菁染料，变极染料，氧杂菁染料，半氧杂菁染料，Squarium染料，克鎓染料和如偶氮甲碱染料之类的聚多亚甲基发色团，更优选的是菁染料，部菁染料，三核部菁染料，四核部菁染料，若丹菁染料，进一步更优选的是菁染料，部菁染料和若丹菁染料，最优选的是菁染料。
在F.M.Harmer,Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes ane RelatedCompounds,Joho Wiley & Sons(1964),D.M.Sturmer,HeterocyclicCompounds-Special topics in heterocyclic Chemistry,Chap.18,Section 14,PP,485-515中详细描述了这些染料。如果不限制n12,n15,n17和n18的数目，每个各是0或更多(优选4或更小)的整数，USP 5,340,694,20至21列中所述的分子式为(Ⅺ),(Ⅻ)和(ⅩⅢ)的菁染料、部菁染料和若丹菁染料是优选的。
吸附在卤化银颗粒上的染料发色团优选在1.5或更多层，更优选1.7或更多层，进一步更优选在2或更多层。并非特别限制层数的上限，然而10或更少的层数是优选的，更优选5或更少层数。
本发明中，以一层或多层形式发色团吸附到卤化银颗粒表面的这种状态意味着当将通过一种染料增感所获得的饱和吸收定义为单层饱和覆盖度(这种染料在加入乳剂的增感染料中具有最小的卤化银表面占有面积)时，每单位层染料发色团的吸收数量很大程度上基于单层饱和覆盖度。吸附层数是指基于单层吸附覆盖度的吸附量。在染料发色团是通过共价键连接的染料中，吸附层数可基于每种染料在未连接状态下，染料的占有面积。
从吸附等温线可得到染料占有面积，吸附等温线表现出了自由染料浓度与染料吸附数量和粒面面积的关系。例如，参考A.Herz et al,Adsorption from Aqueous Solution,Advances in Chemistry Series,No.17,Page 173(1968)，可得到吸附等温线。
为测量吸附到乳剂层的增感染料的数量，可使用两种方法，一种方法是在上层水合明胶溶液中使具有吸附染料的乳剂离心成为单独的乳剂颗粒，测量上层清液的光谱吸收得到非吸附染料的浓度，从所加染料的数量中减去这个浓度，就得到染料吸附数量；另一种方法是干燥沉淀的乳剂颗粒，在水合硫代硫酸钠溶液和甲醇的1∶1混合溶液中溶解预定量的沉淀物，测量光谱吸收，从而测定出染料吸附数量。当使用复合染料时，利用如高速液体色谱的方法也可得到每种染料的吸附数量。例如W.West et al,Jounral of Physical Chemistry,Vol.56,Page1054(1952)中描述了通过定量上层清液中染料的数量，测定染料吸附量的方法。然而当所用染料量很大时，即使非吸附染料可以沉淀出来，通过定量上层清液中的染料浓度也不能确切地测定出吸附数量。另一方面，根据溶解沉淀出的卤化银颗粒，测量染料吸附数量的方法，可以确切地测定出吸附到颗粒上的染料的数量，因为乳剂颗粒的沉降速率非常高，沉淀的染料很容易与乳剂颗粒分离。这种方法对测定染料吸附数量是最可靠的。
吸附进颗粒中的可用于照相的化合物的含量也可按照与增感染料相同的方法测得，然而，因为在可见区域中的吸收是小的，使用高效液相色谱的定量方法是比光谱吸收的定量方法更优选。
作为测量卤化银颗粒表面积的方法的一个实例，可以利用通过复制过程进行透射电子显微照相，并计算每个颗粒的大小和形状的方法。在这种情况下，从复制物阴影的长度计算出平片状颗粒的厚度。例如参考Denshi Kenbibyo Shiryo Gijutsu Shu(Electron Microscopic SampleTechnologies),Nippon Denshi Kenbikyo Gzkkai Kanto Shibu(Compiler),Seibundo shinko Sha(1970),P.B.Hirsch et al.,Electron Microscopy of ThinCrystals,Butterworths,London(1965)可进行透射电子显微照相。
在A.M.Kragin et al.,The Journal of Photographic Science,Vol.14,page 185(1966),J.F.Paddy,Transactions of the Faraday Society,Vol.60,page 1325(1964),S.Boyer et al.,Journal de Chimie Physicque et dePhysicochimie Biologigue,Vol.63,page1123(1963),W.West et al.,Journal ofPhysical Chemistrt,Vol.56,page 1054(1952),E.Klein et al.,InternationalCologuium,compiled by H.Sauvernier,and Scientific Phtotgraphy,Liege(1959)中描述了测量方法的其它实例。
利用以上所述方法，可实验测得每个颗粒的染料占有面积，然而通常所用的增感染料分子占有面积最可能是大约802，因此利用以802染料占有面积计算的简单方法可以粗略估计吸附层数。
在本发明中，当以多层形式染料发色团吸附到卤化银颗粒上时，直接吸附到卤化银颗粒的染料发色团，即第一层中的染料发色团和第二层及随后各层中的染料发色团可具有任意的还原电位和任意的氧化电位。然而，第一层中染料发色团的还原电位，优选比第二层或上层中染料发色团还原电位减去0.2V得到的值更大。这里所用的短语“染料发色团的还原电位是更高”是指“染料发色团是易于被还原”。
可利用各种方法测量还原电位和氧化电位，然而优选通过相识别型第二谐振交流极谱法测定确切数值。Journal of Imaging Science,Vol.,30,page 27(1986)中描述了通过相识别型第二谐振交流极谱法测定电位的方法。
第二层或上层中的染料发色团优选是发光染料。发光染料优选具有用作染料激光染料的骨架(即基本)结构。例如，在Mitsuo Maeda,LaserKenkyu(Study of Laser),Vol.8,page 694,page 803 and page 958(1980),ibid,vol.9,page 85(1981)和F.Shaefer,Dye Lasers,Springer(1973)中描述了这些染料。
卤化银照相感光材料中第一层染料发色团的吸收最大波长，优选比第二层或上层染料发色团的吸收最大波长更长。而且，第二层或上层染料发色团的光发射优选与第一层染料发色团的吸收重叠。另外，第一层中的染料发色团优选形成J-缔合物(即J-聚集体)。为了在所要求的波长范围内具有吸收和光谱感光度，第二层或上层中的染料发色团也优选形成J-缔合物。
第二层染料的激发能对第一层染料优选具有30％或以上、更优选60％或以上、进一步更优选90％或以上的能量转移效率。这里所用术语“第二层染料的激发能”是指由于第二层染料和上层染料吸光能量制得激发态下的染料的能量。当某个分子的激发能转移至另外一个分子时，认为激发能是通过激发电子转移机理、Forster型能量转移机理、Dextor型能量转移机理等发生转移。因此，对本发明的多层吸附体系还优选的是满足可通过这些机理而引起有效的激发能量转移的条件，更优选满足用于引起Forster型能量转移机理的条件。为了提高Forster型能量转移的效率，在乳剂颗粒的表面的附近反射率的降低是有效的。
从第二层染料和上层染料能量转移至第一层染料的效率可作为第二层染料的激发的光谱增感效率/第一层染料的激发的光谱增感效率而得到。
下面描述了本发明中所用术语的意义。染料占有面积染料每一分子的占有面积。它可由吸附等温线实验测得。当使用以共价键连接染料发色团的染料时，基于不连接(发色团)的每种染料的染料占有面积，测得这个面积，简单地说，是802。单层饱和覆盖度
单层饱和覆盖时单位粒面面积的染料吸附量。所加染料中最小染料占有面积的倒数。多层吸附一种状态，其中每单位粒面面积上染料发色团的吸附数量比单层饱和覆盖度更大。吸附层数基于单层饱和覆盖度，每单位粒面面积上染料发色团的吸附数量。
吸光强度在颗粒中的分布可表示为通过显微分光光度法随机测得的100或更多个颗粒的吸光强度的变异系数。变异系数可以100×标准偏差/平均(％)而得到。吸光强度是一个正比于吸附染料量的值，因此，换言之，吸光强度在颗粒中的分布可称作吸附染料量在颗粒中的分布。吸光强度在颗粒中的分布的变异系数优选是60％或以下，更优选是30％或以下，进一步更优选是10％或以下。
在表现出增感染料的最大吸收(Amax)的50％的最大波长和表现出Amax的50％的最长波长之间的距离在颗粒中分布的变异系数优选是30％或以下，更优选是10％或以下，进一步更优选是5％或以下。
对于增感染料每个颗粒的吸收最大波长，颗粒以投影面积的优选70％或以上、更优选90或以上的比率在10nm或以下的波长范围内具有吸收最大值。在增感染料每个颗粒的吸收最大波长的一个更优选实施方案中，颗粒以优选70％或以上、更优选90或以上的比率在5nm或以下的波长范围内具有吸收最大值。
在其中吸附点是固定至卤化银颗粒表面上的单层吸附情况下，随着染料吸附量增长，公知光吸收强度(即染料吸附量)在颗粒中的分布是变得均一的。然而，在本发明的多层吸附的情况下，发现不仅可得到两层吸附而且同时得到几层吸附时，吸附点是不受限制的且分布是极容易地在颗粒中产生，例如，对某些颗粒产生单层吸附而对另一些颗粒产生三层吸附。通过分析，已证实在第二层中的染料之间的相互作用的比率基于第二层染料的整个吸附能增长(换句话说，在第一层染料分子和第二层染料分子之间的相互作用能的比率相对降低)，多层吸附体系是易于在颗粒中的吸附染料量方面具有非均匀性。第一层染料分子和第二层染料分子之间的相互作用能基于第二层染料的整个吸附能的优选是20％或以上，更优选40％或以上。
为了增强第一层染料和第二层染料之间的相互作用能，优选使用在第一层染料分子和第二层染料分子之间的静电相互作用、范德华相互作用、氢键、配位键或它们的复合相互作用力。虽然在两层染料之间的主要相互作用优选是染料发色团之间的范德华相互作用，但还优选的是使用静电相互作用、范德华相互作用、氢键、配位键或它们的复合相互作用力。
第一层分子和第二层分子之间的相互作用能量对第二层染料的整个吸附能的比率可通过针对层吸附的相同方法进行测量。
在颗粒中吸附染料量的分布是受染料的添加条件的影响。在低温下添加染料且然后升高温度的方法是优选的。
在含有吸光强度为60或更大，或者为100或更大的卤化银照相乳剂颗粒的乳剂中，表现出通过染料增感的光谱吸收率的最大值Amax的50％和光谱感光度的最大值Smax的50％时的最短波长和表现出了50％Amax和50％Smax的最长波长之间的距离优选为120nm或更少，更优选为100nm或更少。
表现出80％Amax和80％Smax的最短波长和表现出80％Amax和80％Smax的最长波长之间的距离是20nm或更长，优选是100nm或更短，更优选是80nm或更短，进一步更优选是50nm或更短。
表现出20％Amax和20％Smax的最短波长和表现出20％Amax和20％Smax的最长波长之间的距离优选是180nm或更短，更优选是150nm或更短，进一步更优选是120nm或更短，最优选是100nm或更短。
表现出50％Amax和50％Smax的最长波长优选从460到510nm，从560到610nm或从640到730nm。
为了使卤化银颗粒具有小于500nm的光谱吸收最大波长和60或更多的吸光强度，或具有500nm或更长的光谱吸收最大波长和100或更多的吸光强度，第一种优选的方法是使用如下所述的独特染料的方法。
例如JP-A-10-239789、JP-A-8-269009、JP-A-10-123650中JP-A-8-328189描述了使用具有芳基的染料或组合使用具有芳基的阳离子染料和阴离子染料的方法，JP-A-10-171058中描述了使用具有多价电荷的染料，JP-A-10-104774描述了使用具有吡啶鎓基团的染料的方法，JP-A-10-186559描述了使用具有疏水基团的染料的方法，JP-A-10-197980描述了使用具有配位键基团的染料的方法，这些方法是优选的。
在这些方法中，优选的是使用具有至少一个芳基的染料的方法或组合使用只有正电荷的染料，更优选的是只使用带正电染料、分子内消去电荷的染料或无电荷染料的方法或组合使用带正电染料和带负电染料(其中带正电染料和带负电染料中的至少一种是含有至少一个芳基作取代基的染料)的方法。
下面详细描述芳基。芳基包括烃芳基和杂环芳基。这种基团可以含有通过烃芳环和杂环芳环互相缩合而成的多环缩合结构或通过芳烃基团和芳杂环化合而成的多环缩合结构，也可以被后面会描述的V取代基所取代。芳基中优选含有的芳环的实例包括苯，萘，蒽，菲，芴，苯并菲，并四苯，联苯，吡咯，呋喃，噻吩，咪唑，唑，噻唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，中氮茚，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，异苯并呋喃，喹嗪，喹啉，2,3-二氮杂萘，萘啉，喹喔啉，喹恶唑啉，喹啉，咔唑，菲啶，丫啶，菲咯啉，噻蒽，苯并吡哺，占吨，吩噻恶，吩噻嗪和吩噻。
这些物质中，优选的是烃芳环，更优选的是苯和萘，最优选的是萘。
染料的实例包括上面所述的作为染料发色团实例的染料。这些物质中，优选的是上面所述的作为聚多亚甲基染料发色团实例的染料。
更优选的是菁染料，苯乙烯染料，半菁染料，部菁染料，三核部菁染料，四核部菁染料，若丹菁染料，复合菁染料，复合部菁染料，变极染料，氧杂菁染料，半氧杂菁染料，Squarium染料，克鎓染料，偶氮甲烷染料，进一步更优选的是菁染料，部菁染料，三核部菁染料，四核部菁染料，若丹菁染料，特别优选的是菁染料，部菁染料和若丹菁染料，最优选的是菁染料。
下面参考结构式详细描述了特别优选的方法。
方法(1)和(2)是优选的，二者之中，更优选的是方法(2)。
(1)使用至少一种下面分子式(I)所示的阳离子的，甜菜碱或非离子次甲基染料的方法。
(2)同时使用至少一种下列分子式(Ⅰ)所示的阳离子次甲基染料和至少一种下列分子式(Ⅱ)所示的阴离子次甲基染料。 其中，Z1表示形成含氮杂环的必要原子团，假定Z1上可进一步缩合成环，R1表示烷基，芳基或杂环基团，Q1表示使分子式(Ⅰ)所示的化合物形成次甲基染料的必要的基团，L1和L2各自均表示次甲基基团，P1是0或1，假定A1、R1、Q1、L1和L2各有取代基，取代基使分子式(Ⅰ)所示的次甲基染料作为一整体形成阳离子染料、甜菜碱染料或非离子染料，当分子式(Ⅰ)是菁染料或若丹菁染料时，Z1、R1、Q1、L1和L2各优选具有取代基，取代基使分子式(Ⅰ)所示的次甲基染料作为一整体形成阳离子染料，M1表示平衡电荷的反离子，m1表示中和分子中电荷所必要的0或更大的整数。 其中，Z2表示形成含氮杂环的必要原子团，假定在Z2上可进一步缩合成环，R2表示烷基，芳基或杂环基团，Q2表示使分子式(Ⅱ)所示的化合物形成次甲基染料的必要的基团，L3和L4各自均表示次甲基基团，P2是0或1，假定Z2、R2、Q2、L3和L4各有取代基，取代基使分子式(Ⅱ)所示的次甲基染料作为一整体形成阴离子染料，M2表示平衡电荷的反离子，m2表示中和分子中电荷所必要的0或更大的整数。
当仅使用如分子式(Ⅰ)所示的化合物时，R1优选是含有芳环的基团。
当组合使用分子式(Ⅰ)所示的化合物和分子式(Ⅱ)所示的化合物时，优选，R1和R2中至少一个是含有芳环的基团，更优选，R1和R2都是含有芳环的基团。
本发明所用的阳离子染料可以是任意的，只要不包括反离子时，染料中的电荷是正离子的。但优选不含有阴离子取代基的染料。本发明所用的阴离子染料可以是任意的，只要不包括反离子时，染料中的电荷时负离子的，但优选含有一个或更多阴离子取代基的染料。本发明所用的甜菜碱染料是分子内有电荷的染料，其中形成了内盐，分子总体上无电荷。本发明所用的非离子染料是分子内根本没有电荷的染料。
这里所用的术语“阴离子取代基”是指有负电荷的取代基。其实例包括在PH值为5到8时，离解率为90％的离解质子的酸基团。其具体实例包括磺基，羧基，硫酸基，磷酸基，硼酸基和根据它的pKa和环境中的PH有质子离解出来的基团，例如-CONHSO2-基(如磺酰氨基甲酰基，氨基甲酰基氨磺酰基)，-CONHCO-基(如羧基氨基甲酰基)，-SO2NHSO2-基(如磺酰基氨磺酰基)和酚羟基。这些基团之中，优选的是磺基和羧基，-CONHSO2-基，-CONHCO-基和-SO2NHSO2-基。
从-CONHSO2-基，-CONHCO-基和-SO2NHSO2-基，根据它的pKa和环境中的PH，质子可不离解出来。在这种情况下，这些基团不包括在阴离子取代基中。换言之，在质子不解离的情况下，即使此种基团的两个被取代成例如由下述的通式(Ⅰ-1)表示的染料，所述染料仍可视为阳离子染料。
阳离子取代基的实例包括取代的或未取代的氨基和吡啶鎓基。
下面分子式(Ⅰ-1),(Ⅰ-2)或(Ⅰ-3)更优选表示了分子式(Ⅰ)所示的染料 其中L5、L6、L7、L8、L9、L10和L11各自均表示次甲基基团，P3和P4各自均表示0或1,n1是0,1,2,3或4,Z3和Z4表示形成含氮杂环的必要原子团，其前提条件是Z3和Z4上可缩合成环，R3和R4表示烷基，芳基或杂环基团，M1和m1具有与分子式(Ⅰ)中相同的意义，其前提条件是当化合物(Ⅰ-1)是阳离子染料时，R3、R4、Z3、Z4和L5至L11都无阴离子取代基，当化合物(Ⅰ-1)是甜菜碱染料时为平衡染料分子内的电荷，R3、R4、Z3、Z4和L5至L11各有阴离子取代基，优选一阴离子取代基。 其中L12、L13、L14和L15各自均表示次甲基基团，P5表示0或1,n2表示0、1、2、3或4,Z5和Z6表示形成含氮杂环的必要原子团，其前提条件是Z5和Z6上可缩合成环，R5和R6表示烷基，芳基或杂环基团，M1和m1具有与分子式(Ⅰ)中相同的意义，其前提条件是当化合物(Ⅰ-2)是阳离子染料时，R5、R6、Z5、Z6和L12至L15各有阳离子取代基，当化合物(Ⅰ-2)是甜菜碱染料时为平衡电荷，R5、R6、Z5、Z6和L12至L15各有阳离子取代基和阴离子取代基，优选一阳离子取代基和一阴离子取代基，当化合物(Ⅰ-2)是非离子染料时，R5、R6、Z5、Z6和L12至L15既无阳离子取代基也无阴离子取代基； 其中L16、L17、L18、L19、L20、L21、L22、L23和L24各自均表示次甲基基团，P6和P7各自均表示0或1,n3和n4各自均表示0、1、2、3或4，Z7和Z9各自均表示形成含氮杂环必需的原子团，Z8和Z′8各自均表示形成带有(N-R8)q2的杂环必需的原子团，其前提条件是环可缩合成Z7、Z8、Z8′,R7、R8和R9各自均表示烷基，芳基或杂环基团，且M1和m1具有与分子式(Ⅰ)中相同的意义，其前提条件是当染料(Ⅰ-3)是阳离子染料时，R7、R8、R9、Z7、Z8、Z′8、Z9和L16至L24都无阴离子取代基，且当化合物(Ⅰ-3)是甜菜碱染料时，R7、R8、R9、Z7、Z8、Z8′、Z9和L16至L24具有阴离子取代基，分子式(Ⅱ)所示的阴离子染料更优选用下面分子式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)或(Ⅱ-3)表示 其中L25、L26、L27、L28、L29、L30和L31各自均表示次甲基基团，P8和P9各自均表示0或1,n5表示0、1、2、3或4,Z10、Z11各自均表示形成含氮杂环的必要原子团，其前提条件是Z10和Z11上可缩合成环，R10、R11各自均表示烷基，芳基或杂环基团，M2和m2具有与分子式(Ⅱ)中相同的意义，其前提条件是R10和R11各有阴离子取代基； 其中L32、L33、L34和L35各自均表示次甲基基团，P9表示0或1,n6表示0、1、2、3或4,Z12各自均表示形成含氮杂环必需的原子团，Z13和Z13′各自均表示形成带有(N-R13)q3的杂环必需的原子团，其前提条件是Z12、Z13和Z13′上可缩合成环，R12、R13各自均表示烷基，芳基或杂环基团，M2和m2具有与分子式(Ⅱ)中相同的意义，其前提条件是R12 其中L36、L37、L38、L39、L40、L41、L42、L43和L44各自均表示次甲基基团，P10和P11各自均表示0或1,n7和n8各自均表示0、1、2、3或4,Z14和Z16各自均表示形成含氮杂环的必要原子团，Z15和Z15′各自均表示形成带有(N-R15)q4的杂环必需的原子团，Z14、Z15、Z15′和Z16上可缩合成环，R14、R15和R13各自均表示烷基，芳基或杂环基团，M2和m2具有与分子式(Ⅱ)中相同的意义，其前提条件是R14、R15和R16中至少两个有阴离子取代基。
当单独使用分子式(Ⅱ-1)、(Ⅰ-2)或(Ⅰ-3)所示的化合物时，R3和R4中至少一个，优选两个是含有芳环的基团，R5和R6中至少一个，优选两个是含有芳环的基团，R7、R8和R9中至少一个，优选两个，更优选三个都是含有芳环的基团。
当组合使用分子式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-2)或(Ⅰ-3)所示的化合物和分子式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)或(Ⅱ-3)所示的化合物时，R3至R9或R10至R16中，至少一个，优选两个，更优选三个，进一步更优选四个或更多的是含有芳基的基团。
利用如上所述的优选方法，可以获得光谱吸收最大波长为小于500nm、吸光强度为60或更多，或光谱吸收最大波长为500nm、吸光强度为100或更多的卤化银颗粒。然而，第二层中的染料通常以单体状态吸附，在大多数情况下，它们的吸收宽度和光谱感光度宽度比各自理想的范围更宽。为了实现所要求的波长范围内的高感光度，吸附在第二层的染料必须形成J-缔合物(即J-聚集体)。J-聚集体具有高荧光效率和小的Stokes位移，因此这有利于第二层中染料利用Foster型能量转移，将吸附的光能转移给第一层的染料，在吸光波长内它们是近似的。
本发明中，第二层和上层中的染料是指吸附到卤化银颗粒上，但并不直接吸附到卤化银的染料。
本发明中，将第二层或上层中染料的J-缔合物定义为这样一种产物，它使得吸附到第二层或上层的染料表现出的更长波长方向吸收的吸收宽度是发色团间不发生相互作用的单体状态下，染料溶液表现出的更长波长方向吸收的吸收宽度的2倍或更少。这里所用的更长波长方向的吸收宽度是指在吸收最大波长和比吸收最大波长更长并表现出如吸收最大值的1/2那样小吸收的波长之间的能量宽度。众所周知，当形成J-缔合物时，与单体状态下相比，更长波长方向的吸收宽度减小。如果吸附到第二层的染料仍然处于单体状态，吸收宽度会增加到单体状态下染料溶液所表现出的更长波长方向吸收的吸收宽度的2倍或更多，因为吸附位置和吸附状态不一致。因此，第二层或上层中的染料可以按如上定义。
乳剂的全部光谱吸收减去第一层染料的光谱吸收就得到吸附在第二层和上层染料的光谱吸收。
通过测量只在第一层中加染料时的吸收光谱，可测定第一层中的染料的光谱吸收。通过将染料吸附剂加入到在多层已吸附增感染料的乳剂中，从而在第二层和上层吸附染料，也可以测定光谱吸收光谱。
在使用染料吸附剂从颗粒表面吸附染料的实验中，在第二层和上层中的染料被吸附后，第一层中的染料通常被吸附。因此通过选择适当的吸收条件，可得到第一层染料的光谱吸收，从而得到第二层和上层中染料的光谱吸收。Asanum et al.Journal of Physical Chemistry B,Vol.101,pp,2149-2153(1997)中描述了使用染料吸附剂的方法。
使用如分子式(Ⅰ)所示的阳离子染料、甜菜碱染料或非离子染料和如分子式(Ⅱ)所示的阴离子染料时，为了形成染料的J-缔合物，优选分开加入吸附形成第一层的染料和吸附形成第二层或上层的染料，更优选的，用于第一层的染料和用于第二层或上层的染料有彼此不同的结构。第二层或上层中的染料优选只含有阳离子染料、甜菜碱染料或非离子染料，或含有阳离子染料和阴离子染料。
对于第一层中的染料，可使用任何染料，分子式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的染料是优选的，分子式(Ⅰ)所示的染料是更优选的。
对于第二层中的染料，优选只使用分子式(Ⅰ)所示的的阳离子染料、甜菜碱染料或非离子染料。在第二层的染料另一个优选实施方案中，组合使用阳离子染料和阴离子染料，所用的任一染料优选是分子式(Ⅰ)所示的阳离子染料或分子式(Ⅱ)所示的阴离子染料，更优选都含有分子式(Ⅰ)所示的阳离子染料和分子式(Ⅱ)所示的阴离子染料。作为第二层中的染料，阳离子/阴离子染料的比率是0.5至2，更优选是0.75至1.33，最优选是0.9至1.11。
本发明中，除了分子式(Ⅰ)和分子式(Ⅱ)所示的染料，也可加入其它染料，然而分子式(Ⅰ)或分子式(Ⅱ)所示的染料优选占所加染料总量的50％或更多，更优选占70％或更多，最优选占90％或更多。
通过这样加入第二层染料，第二层染料间的相互作用可以增加，促使第二层中的染料重排，从而形成J-缔合物(即J-聚集体)。
当使用如分子式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的染料作为第一层染料时，Z1和Z2优选是由芳基取代的基本核或三个或更多环缩合而成的基本核。当使用如分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的染料作为第二层或上层染料时，Z1和Z2优选是由三个或更多环缩合而成的基本核。
例如，缩合成基本核的环的数目在苯并恶唑环中是2，在萘并噻唑环中是3。即使苯并噻唑环被苯基取代，缩合的环的数目也是2。三个或更多的环缩合而成的基本核可以是任意的，只要它是由三个或更多环缩合得到的多环缩合型杂环基本核。然而优选三环缩合型杂环和四环缩合型杂环。三环缩合型杂环的优选实例包括萘并(2,3-d)恶唑，萘并(1,2-d)恶唑，萘并(2,1-d)恶唑，萘并(2,3-d)噻唑，萘并(1,2-d)噻唑，萘并(2,1-d)噻唑，萘并(2,3-d)咪唑，萘并(1,2-d)咪唑，萘并(2,1-d)咪唑，萘并(2,3-d)硒唑，萘并(1,2-d)硒唑，萘并(2,1-d)硒唑，吲哚并(5,6-d)恶唑，吲哚并(6,5-d)恶唑，吲哚并(2,3-d)恶唑，吲哚并(5,6-d)噻唑，吲哚并(6,5-d)噻唑，吲哚并(2,3-d)噻唑，苯并呋喃并(5,6-d)恶唑，苯并呋喃并(6,5-d)恶唑，苯并呋喃并(2,3-d)恶唑，苯并呋喃并(5,6-d)噻唑，苯并呋喃并(6,5-d)噻唑，苯并呋喃并(2,3-d)噻唑，苯并噻吩并(5,6-d)恶唑，苯并噻吩并(6,5-d)恶唑和苯并噻吩并(2,3-d)恶唑。四环缩合型杂环的优选实例包括蒽并(2,3-d)恶唑，蒽并(1,2-d)恶唑，蒽并(2,1-d)恶唑，蒽并(2,3-d)噻唑，蒽并(1,2-d)噻唑，菲并(2,1-d)恶唑，菲并(2,3-d)咪唑，蒽并(1,2-d)咪唑，蒽并(2,1-d)咪唑，蒽并(2,3-d)硒唑，菲并(1,2-d)硒唑，菲并(2,1-d)硒唑，咔唑并(2,3-d)恶唑，咔唑并(3,2-d)恶唑，二苯并呋喃并(2,3-d)恶唑，二苯并呋喃并(3,2-d)恶唑，咔唑并(2,3-d)噻唑，咔唑并(3,2-d)噻唑，二苯并呋喃并(2,3-d)噻唑，二苯并呋喃并(3,2-d)噻唑，苯并呋喃并(5,6-d)恶唑，二苯并噻吩并(2,3-d)恶唑，二苯并噻吩并(3,2-d)恶唑，四氢咔唑并(6,7-d)恶唑，四氢咔唑并(7,6-d)恶唑，二苯并噻吩并(3,2-d)噻唑和四氢咔唑并(6,7-d)噻唑。三个或更多环缩合而成的基本核的最优选的实例包括萘并(2,3-d)恶唑，萘并(1,2-d)恶唑，萘并(2,1-d)恶唑，萘并(2,3-d)噻唑，萘并(1,2-d)噻唑，萘并(2,1-d)噻唑，吲哚并(5,6-d)恶唑，吲哚并(6,5-d)恶唑，吲哚并(2,3-d)恶唑，吲哚并(5,6-d)噻唑，吲哚并(2,3-d)噻唑，苯并呋喃并(5,6-d)恶唑，苯并呋喃并(6,5-d)恶唑，苯并呋喃并(2,3-d)恶唑，苯并呋喃并(5,6-d)噻唑，苯并呋喃并(2,3-d)噻唑，苯并噻吩并(5,6-d)恶唑，蒽并(2,3-d)恶唑，蒽并(1,2-d)恶唑，蒽并(2,3-d)噻唑，蒽并(1,2-d)噻唑，咔唑并(2,3-d)恶唑，咔唑并(3,2-d)恶唑，二苯并呋喃并(2,3-d)恶唑，二苯并呋喃并(3,2-d)恶唑，咔唑并(2,3-d)噻唑，咔唑并(3,2-d)噻唑，二苯并呋喃并(2,3-d)噻唑，二苯并呋喃并(3,2-d)噻唑，二苯并噻吩并(2,3-d)恶唑和二苯并噻吩并(3,2-d)恶唑。这些物质中，进一步更优选的是萘并(2,3-d)恶唑，萘并(1,2-d)恶唑，萘并(2,3-d)噻唑，吲哚并(5,6-d)恶唑，吲哚并(6,5-d)恶唑，吲哚并(5,6-d)噻唑，苯并呋喃并(5,6-d)恶唑，苯并呋喃并(5,6-d)噻唑，苯并呋喃并(2,3-d)噻唑，苯并噻吩并(5,6-d)恶唑，咔唑并(2,3-d)恶唑，咔唑并(3,2-d)恶唑，二苯并呋喃并(2,3-d)恶唑，二苯并呋喃并(3,2-d)恶唑，咔唑并(2,3-d)噻唑，咔唑并(3,2-d)噻唑，二苯并呋喃并(2,3-d)噻唑，二苯并呋喃并(3,2-d)噻唑，二苯并噻吩并(2,3-d)恶唑和二苯并噻吩并(3,2-d)恶唑。
实现这样一种染料发色团以多层形式涂敷至卤化银颗粒表面的吸附状态的方法的另一种优选实例是使用含有两个或更多染料发色团部分的染料化合物，其中染料发色团通过连接基团以共价键相连的。能够使用的染料发色团可以是任意的，它们的实例包括如上所述的染料发色团。这些染料发色团中，优选的是如上染料发色团中所述的聚多亚甲基染料发色团，更优选的是菁染料，部菁染料。若丹菁染料和氧杂菁染料，进一步更优选的是菁染料，若丹菁染料和部菁染料，最优选的是部菁染料。
如上所述方法的优选实例包括JP-A-9-265144所述的使用通过次甲基链相连的染料的方法，JP-A-10-226758中所述的使用连接到氧杂菁染料上的染料的方法，JP-A-10-110107、JP-A-10-307358、JP-A-10-307359和JP-A-10-310715中所述的使用含有独特结构的连接染料的方法，JP-A-9-189986和JP-A-10-204306所述的使用具有独特连接基团的连接染料的方法，日本专利申请序列号11-34444，11-34463和11-34462中所述的使用具有独特结构的连接染料的方法和日本专利申请序列号10-249971中所述的使用一种染料的方法，这种染料具有活性基团，在乳剂中产生连接染料。
连接染料优选是下列式(Ⅲ)所示的染料D1-(La-(D2)q)r(Ⅲ)M3m3其中D1和D2各自均表示染料发色团，La表示连接基团或单键，q和r各自均表示从1至100的整数，M3表示平衡电荷的反离子，m3表示中和分子电荷的必要的数目。
下面描述D1,D2和La。
D1或D2所示的发色团可以是任意的。其具体实例包括如上所述的染料发色团，那些发色团中，优选如上染料发色团中所述的聚多亚甲基染料发色团，更优选是菁染料，部菁染料，若丹菁染料和氧杂菁染料，进一步更优选的是菁染料，部菁染料和若丹菁染料，最优选的是菁染料。
本发明中，当分子式(Ⅲ)所示的连接染料被吸附到卤化银颗粒上时，D2优选是不直接吸附到卤化银的发色团。
换句话说，D2对卤化银颗粒的吸附强度优选比D1更低。对卤化银颗粒的吸附强度最优选的顺序是D1＞La＞D2。
这样，D1优选是对卤化银颗粒有吸附性的增感染料部分，然而可以通过物理吸附或化学吸附吸附到卤化银上。
D2优选对卤化银颗粒的吸附性弱，也优选是发光染料。作为发光染料，优选用于染料激光的含有骨架结构(即基本结构)的染料。例如Mituo Maeda,Laser Kenkyu(study of laser),Vol.8,page 694,page 803and page 958(1980),ibid,Vol.9,page 85(1981),and F.Shaefer,Dye Lasers,Springer(1973)中描述了这些染料。
在卤化银照相感光材料中，D1的吸收最大波长优选比D2的吸收最大波长更长。而且，D2的光发射优选与D1的吸收重叠。另外，D1优选形成J-聚集体。为了使分子式(Ⅰ)所示的连接染料在所要求的波长范围内具有吸收和光谱感光度，D2也优选形成J-缔合物。
D1和D2各具有任意还原电位和任意氧化电位，然而D1的还原电位优选比D2的还原电位减去0.2V所得的值更大。
La表示连接基团(优选二价连接基团)或单键。连接基团优选是原子或具有碳原子、氮原子、硫原子和氧原子中至少一个的原子团。La优选表示含有0到100个碳原子的连接基团，更优选含有1到20个碳原子，由下列基团中的一个或两个或更多的化合物构成亚烷基(例如，亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基)，亚芳基(例如，亚苯基，亚萘基)，亚烷烯基(例如亚乙烯基，亚丙烯基)，亚烷炔基(例如亚乙炔基，亚丙炔基)，酰氨基，酯基，磺胺基，磺酸酯基，脲基，磺酰基，亚磺酰基，硫酯基，酯基，羰基，-N(Va)-(其中Va表示H原子或一价取代基；一价取代基的实例包括后面描述的V所表示的基团)和杂环二价基团(例如6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二基，嘧啶-2,4-二基，喹喔啉-2,3-二基)。
如上所述的连接基团各含有后面所述的V表示的取代基。而且，这些连接基团各含有环(芳香族的或非芳香族的烃或杂环)。
La更优选表示含有1至10个原子的二价连接基团，由下列基团中的一个或两个或更多的化合物构成含有1至10个碳原子的亚烷基(例如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基)，含有6至10个碳原子的亚芳基(例如亚苯基，亚萘基)，含有2至10个碳原子的亚烷烯基(例如亚乙烯基，亚丙烯基)，含有2至10个碳原子的亚烷炔基(例如亚乙炔基，亚丙炔基)，酯基，酰胺基，磺氨基和磺酸酯基。这些连接基团都可被后面所述的V所取代。
La是通过连接键的相互作用，可以进行能量转移或电子转移的连接基团。连接键的相互作用包括隧道相互作用和超变换相互作用。两者之中，优选基于超变换相互作用的连接键。Shammai Speiser,Chem.Rev.Vol.96,pp 1960-1963(1996)中定义了连接键相互作用和超变换相互作用。作为通过这样一种相互作用使能量转移或电子转移发生的连接基团，Shammai Speiser,Chem.Rev.Vol.96,pp 1967-1969(1996)中所述的是优选的。
q和r各自均表示1至100的整数，优选1至5，更优选1至2，进一步更优选1。当q和r各自均表示2或更多时，含有La的复杂连接基团可以是互相不同的，含有D2的多种染料发色团也可以是互相不同的。
分子式(Ⅲ)所示的染料作为一整体，优选具有-1的电荷数。
染料更优选是次甲基染料，其中分子式(Ⅲ)中的D1和D2各由下列分子式(Ⅳ),(Ⅴ)或(Ⅵ)独立表示 其中L45、L46、L47、L48、L49、L50和L51各自均表示次甲基基团，P12和P13各自均表示0或1,n9表示0、1、2、3或4，Z17和Z18各自均表示形成含氮杂环的必要原子团，其前提条件是Z17和Z18上可缩合成环，M4表示平衡电荷反离子，m4表示中和分子内电荷所需要的0或更大的数，R17和R18各自均表示烷基，芳基或杂环基团； 其中L52、L53、L54和L55各自均表示次甲基基团，P14表示0或1,n10表示0、1、2、3或4,Z19各自均表示形成含氮杂环的必要原子团，Z20和Z20′均表示形成带有(N-R20)q5的杂环或无环酸性端基，其前提条件是Z19、Z20和Z20′上可缩合成环，M5表示平衡电荷反离子，m5表示中和分子内电荷所需要的0或更大的数，R19和R20各自均表示烷基，芳基或杂环基团 其中L56、L57、L58、L59、L60、L61、L62、L63和L64各自均表示次甲基基团，P15和P16各自均表示0或1,n11和n12各自均表示0、1、2、3或4,Z21和Z23各自均表示形成含氮杂环的必要原子团，Z22和Z22′均表示形成带有(N-R22)q6的杂环所必需的原子团，其前提条件是Z21、Z22、Z22′和Z23可缩合成环，M6表示平衡电荷反离子，m6表示中和分子内电荷所需要的0或更大的数，R21、R22和R23各自均表示烷基，芳基或杂环基团。 其中L65、L66和L67各自均表示次甲基基团，q7和q8各自均表示0或1,n13表示0、1、2、3或4，Z24和Z24′均表示形成带有(N-R24)q7的杂环所必需的原子团，Z25和Z25′均表示形成带有(N-R25)q8的杂环所必需的原子团，其前提条件是Z24、Z24′、Z25和Z25′可缩合成环，M7表示平衡电荷反离子，m7表示中和分子内电荷所需要的0或更大的数，R24和R25各自均表示烷基，芳基或杂环基团。
在分子式(Ⅲ)中的D1优选是由分子式(Ⅳ)、(Ⅴ)或(Ⅵ)表示的次甲基染料，更优选是由分子式(Ⅳ)表示的次甲基染料。在分子式(Ⅲ)中的D2优选是由分子式(Ⅳ)、(Ⅴ)或(Ⅶ)表示的次甲基染料，更优选是由分子式(Ⅳ)或(Ⅴ)表示的次甲基染料，进一步优选是由分子式(Ⅳ)表示的次甲基染料。
在使用分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示染料的方法和使用分子式(Ⅲ)所示染料的方法中，使用分子式(Ⅰ)和分子式(Ⅱ)所示染料的方法是优选的。
下面详细描述分子式(Ⅰ)(包括分子式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-2)和(Ⅰ-3)),分子式(Ⅱ)(包括分子式(Ⅱ-1)、(Ⅱ-2)和(Ⅱ-3)),(Ⅳ),(Ⅴ)和(Ⅵ)所示的次甲基化合物。
在分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，Q1和Q2各自均表示形成次甲基染料的必要基团。通过Q1和Q2基团，可形成任意次甲基染料，但是它们的实例包括如上作为染料发色团的实例所述的次甲基染料。
那些染料中，优选的是菁染料，部菁染料，若丹菁染料，三核部菁染料，四核部菁染料，变极染料，半菁染料和苯乙烯染料，更优选的是菁染料，半菁染料和若丹菁染料，进一步更优选的是菁染料。F.M.Harmer,Heterocylic Compounds-Cyanine Dyes and RelatedCompounds,John Wiley & Sons,New York,London(1964),D.M.Sturmer,Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry,chap18,section 14,pp 482-515中详细描述了这些染料。
对菁染料、部菁染料和若丹菁染料，如果不限制n12,n15,n17和n18的数目，且它们都是0或更大的整数(优选是4或更少)，USP 5,340,694中21至22列所述的分子式(Ⅺ)、(Ⅻ)和(ⅩⅢ)是优选的。
当由Q1或Q2形成菁染料或若丹菁染料时，可用如下共振式表示分子式(Ⅰ)和(Ⅱ) 在分子式(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅳ),(Ⅴ)和(Ⅵ)中，Z1,Z2,Z3,Z4,Z5,Z7,Z9,Z10,Z11,Z12,Z14,Z16,Z17,Z18,Z19,Z21和Z23每个表示一种形成含氮杂环，优选5-或6-元含氮的杂环所必需的原子团。然而，这些原子团的每一种上均可缩合成环。环可以是芳环或者是非芳环，但是芳环是优选的，它的实例包括烃芳环(例如，苯环和萘环)和杂芳环(例如，吡嗪环和噻吩环)。
含氮杂环的实例包括噻唑啉核，噻唑核，苯并噻唑核，恶唑啉核，恶唑核，苯并恶唑核，硒唑啉核，硒唑核，苯并硒唑核，3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)，咪唑啉核，咪唑核，苯并咪唑核，2-吡啶核，4-吡啶核，2-喹啉核，4-喹啉核，1-异喹啉核，3-异喹啉核，咪唑并[4,5-b]喹喔啉核，恶二唑核，噻二唑核，四唑核和嘧啶核。在上述杂环中，优选的是苯并噻唑核，苯并恶唑核，3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)，苯并咪唑核，2-吡啶核，4-吡啶核，2-喹啉核，4-喹啉核，1-异喹啉核，3-异喹啉核；更优选的是苯并噻唑核，苯并恶唑核，3,3-二烷基假吲哚核(例如，3,3-二甲基假吲哚)，苯并咪唑核；进一步更优选的是苯并恶唑核，苯并噻唑核，苯并咪唑核；最优选的是苯并恶唑核和苯并噻唑核。
假设在含氮杂环上的取代基是Ⅴ,Ⅴ代表的取代基没有特别限定，然而其实例包括卤原子，烷基(包括环烷基和二环烷基)，链烯基(包括环烯基和二环烯基)，链炔基，芳基，杂环基，氰基，羟基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，硅氧基，杂环氧基，酰氧基，氨甲酰氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，氨基(包括苯胺基)，酰胺基，氨基羰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，氨磺酰基氨基，烷基磺酰氨基，芳基磺酰氨基，巯基，烷硫基，芳基硫基，杂环硫基，氨磺酰基，磺基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，酰基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，氨甲酰基，芳基偶氮基，杂环偶氮基，亚酰胺基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基氧基，氧膦基氨基和硅基。
更具体地说，Ⅴ的实例包括卤原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)，烷基[即，线型、支化、取代或未取代环烷基；所述烷基包括烷基(优选具有1-30个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基，环烷基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代环烷基，例如环己基、环戊基、4-正癸基环己基)和二环烷基(优选具有5-30个碳原子的取代或2未取代二环烷基，即从具有5-30个碳原子的二环烷上除去一个氢原子得到的单键基团，例如二环[1,2,2]庚-2-基，二环[1,2,2]辛-3-基)和具有许多环结构的三环结构；在下述的取代基中的烷基(例如在烷基硫基的烷基)具有这样一种概念并进一步包括链烯基]，链烯基[即线型、支化、环状取代或未取代链烯基；链烯基包括链烯基(优选为具有2-30个碳原子的取代或为取代链烯基，例如乙烯基、烯丙基、异戊基、香叶基、油基)，环烯基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代环烯基，即从具有3-30个碳原子的环烯除去一个氢原子的单价基，例如2-环戊烯-1-基，2-环己烯-1-基)和二环烯基(取代或未取代的二环烯基，优选具有3-30个碳原子的取代或未取代二环烯基，即从具有一个双键的二环烯除去一个氢原子的单价基，例如二环[2,2,1]庚-2-烯-1-基，二环[2,2,2]辛-2-烯-4-基)]，炔基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代炔基，例如乙炔基、炔丙基、三甲基硅基乙炔基)，芳基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代芳基，例如苯基，对甲苯基，萘基，间氯苯基，邻-十六酰氨基苯基)，杂环基(优选从5或6元取代或未取代的芳香或非芳香杂环化合物除去一个氢原子得到的单价基，更优选具有3-30个碳原子的5或6元芳香杂环基团，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)，氰基，羟基，硝基，羧基，烷氧基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)，芳氧基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代芳氧基例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基，2-十四烷酰基氨基苯氧基)，硅氧基(优选具有3-20个碳原子的硅氧基，例如三甲基硅氧基、叔丁基二甲基硅氧基)，杂环氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代杂环氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基，2-四羟吡喃基氧基)，酰氧基(优选甲酰氧基，具有2-30个碳原子的取代或未取代烷基羰氧基和具有6-30个碳原子取代或未取代芳基羰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯酰氧基、对甲氧基苯基羰基氧基)，甲氨酰氧基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代甲氨酰氧基例如N,N-二甲基甲氨酰氧基、N,N-二乙基甲氨酰氧基、吗啉基碳酰氧基、N,N-二正辛基氨基碳酰氧基、N-辛基甲氨酰氧基)，烷氧基碳酰氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代烷氧基碳酰氧基，例如甲氧基碳酰氧基，乙氧基碳酰氧基、叔丁氧基碳酰氧基、正辛基碳酰氧基)，芳氧基碳酰氧基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代芳氧基碳酰氧基，例如苯氧基碳酰氧基、对甲氧基苯氧基碳酰氧基、对正十六烷氧基苯氧基碳酰氧基)，氨基(优选氨基，具有1-30个碳原子的取代或未取代烷基氨基且具有6-30个碳原子的取代或未取代苯胺基，例如氨基、甲氨基、二甲基氨基、苯胺基N-甲基苯胺基、二苯基氨基)，酰胺基(优选甲酰胺基、具有1-30个碳原子的取代或未取代烷基碳酰胺基和具有6-30个碳原子的区豁达未取代芳基碳酰胺基例如甲酰胺基、乙酰胺基和新戊酰胺基、月桂酰胺基、苯甲酰胺基、3,4,5-三正辛氧基苯基碳酰胺基)，氨基碳酰胺基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代氨基碳酰胺基，例如碳酰胺基，N,N-二甲基氨基碳酰胺基、N,N-二乙基氨基碳酰胺基、吗啉碳酰胺基)，烷氧基碳酰胺基(具有2-30个碳原子的取代或未取代烷氧基碳酰胺基，例如甲氧基碳酰胺基、乙氧基碳酰胺基、叔丁氧基碳酰胺基、正十八烷氧基碳酰胺基、N-甲基甲氧基碳酰胺基)，芳氧基碳酰胺基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代芳氧基碳酰胺基，例如苯氧基碳酰胺基、对氯苯氧基碳酰胺基、间正辛氧基苯氧基碳酰胺基)，氨磺酰胺基(优选具有0-30个碳原子的取代或未取代氨磺酰胺基，例如氨磺酰胺基、N,N-二甲基氨磺酰胺基、N-正辛基氨磺酰胺基)，烷基或芳基氨磺酰胺基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代烷基氨磺酰胺基或具有6-30个碳原子的取代或未取代胺基磺酰胺基，例如甲基磺酰胺基、丁基磺酰胺基、苯基磺酰胺基、2,3,5-三氯代苯基磺酰胺基，对甲基苯基磺酰胺基)，巯基、烷基硫基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代烷基硫基，例如甲基硫基、乙基硫基、正十六烷基硫基)，芳基硫基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代芳基硫基，例如苯基硫基、对氯苯基硫基、间甲氧基苯基硫基)，杂环硫基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代杂环硫基，例如苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑-1-基硫基)，氨磺酰基(优选具有0-30个碳原子的取代或未取代氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基)氨磺酰基)、N,N-苯酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基-氨甲酰基)氨磺酰基)，磺酸基、烷基-或芳基亚硫酰基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代烷基亚硫酰基和具有6-30个碳原子的取代或未取代芳基亚硫酰基，例如甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、对甲基苯基亚硫酰基)，烷基或芳基磺酰基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代烷基磺酰基和具有6-30个碳原子的取代或未取代芳基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)，酰基(优选甲酰基、具有2-30个碳原子的取代或未取代烷基羰基，具有7-30个碳原子的取代或未取代芳基羰基，和具有4-30个碳原子的取代或未取代杂环羰基，其中羰基通过碳原子键接，例如乙酰基、新戊酰基、2-氯代乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡喃基羰基、2-呋喃基羰基)，芳氧基羰基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代芳氧基羰基例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)，烷氧基羰基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)，碳酰胺基(优选具有1-30个碳原子的取代或未取代碳酰胺基，例如碳酰胺基、N-甲基碳酰胺基、N,N-二甲基碳酰胺基、N,N-二正辛基碳酰胺基、N-(甲基磺酰基)碳酰胺基)，芳基或杂环偶氮基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代芳基偶氮基和具有3-30个碳原子的取代或未取代杂环偶氮基，例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙基硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)，亚氨基(优选N-琥珀酰亚胺基和N-苯二酰亚胺基)，膦基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲苯氧基膦基)，氧膦基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二氧基氧膦基)，氧膦基氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代氧膦基氧基，例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)，氧膦基氨基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代氧膦基氨基，例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲基氨基氧膦基氨基)，和硅基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代硅基，例如三甲基硅基、叔丁基二甲基硅基、苯基二甲基硅基)。
而且，所述取代基可由具有使环(芳香或非芳香烃或杂环；这些环可以进一步结合形成多环缩合环，其实例包括苯环、萘环、蒽环、喹啉环、菲环、芴环、苯并[9,10]菲环、并四苯环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、中氮茚环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、2,3-二氮杂萘环、萘啉环、喹喔啉环、喹恶唑啉环、喹啉环、咔唑环、菲啶环、丫啶环、菲咯啉环、噻蒽环、苯并吡喃环、占吨环、吩噻恶环、吩噻嗪环和吩嗪环)发生缩合的结构。
当这些官能团具有氢原子时，氢原子可以被除去且这些官能团可以被上述基团进一步取代。此种官能团的实例包括烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨基羰基。它们的实例包括甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯基-磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基和苯甲酰基氨基磺酰基。
在这些取代基中，优选的是烷基，芳基，烷氧基，卤原子，芳环缩合产物，磺基，羧基和羟基。
在Z1,Z2,Z3,Z4,Z5,Z7,Z9,Z10,Z11,Z12,Z14,和Z16上更优选的取代基Ⅴ是芳香基团和芳香环缩合产物。
分子式(Ⅲ)中用D1表示的发色团是用分子式(Ⅳ)(Ⅴ),(Ⅵ)表示的次甲基染料，在这种情况下，在Z17,Z18,Z19,Z21,和Z23上更优选的取代基Ⅴ是芳香基团和芳香环缩合产物。
分子式(Ⅲ)中用D2表示的发色团是用分子式(Ⅳ)(Ⅴ),(Ⅵ)表示的次甲基染料，在这种情况下，在Z17,Z18,Z19,Z21,和Z23上更优选的取代基Ⅴ是羧基，磺基或羟基，进一步更优选的是磺基。
Z6、Z6′和(N-R6)q1、Z13、Z13′和(N-R13)q3、Z20、Z20′和(N-R20)q5、Z24、Z24′和(N-R24)q7和Z25、Z25′和(N-R25)q8以三个一组分别表示通过相互结合形成杂环或无环酸性端基所必需的原子团。任何杂环(优选5或6元杂环)均可形成但酸性核是优选的。酸性核和无环酸性端基是描述于下。酸性核和无环酸性端基每个均可具有普通部菁染料的任何酸性核或无环酸性端基形式。在优选的形式中，Z6、Z13、Z20、Z24和Z25均为硫代羰基、羰基、酯基、酰基、氨基甲酰基、氰基或磺酰基、更优选硫代羰基或羰基。Z6′Z13′、Z20′、Z24′和Z25′每个均表示形成酸性核或无环酸性端基所必需的其余原子团。在形成无环酸性端基的情况下，Z6′、Z13′、Z20′、Z24′和Z25′每个均优选是硫代羰基、羰基、酯基、酰基、氨基甲酰基、氰基或硫酰基。
q1、q3、q5、q7和q8每个均是0或1，优选1。
这里所用的术语“酸性核和无环酸性端基”例如在James(编者)，TheTheory of the Photographic Process,4th ed.,page 198-200,Macmillan(1977)中有所定义。这里所用的无环酸性端基是指酸性的，即没有形成环的受电子端基。
酸性核和无环酸性端基的具体的实例包括USP 3,567,719、3,575,869、3,804,634、3,837,862、4,002,480、4,925,777、JP-A-3-167546和USP5,994,051和5,747,236中所述的那些实例。
酸性核优选形成一个含有碳，氮和硫属(典型的是氧，硫，硒或碲)原子的5-或6-元含氮杂环。它的实例包括包括下列核2-吡唑啉-5-酮，吡唑烷-3,5-二酮，咪唑啉-5-酮，乙内酰脲，2-或4-乙内酰硫脲，2-亚氨基恶唑烷-4-酮，2-恶唑啉-5-酮，2-硫代恶唑啉-2,4-二酮，异恶唑啉-5-酮，2-噻唑啉-4-酮，噻唑烷-4-酮，噻唑烷-2,4-二酮，绕丹宁，噻唑烷-2,4-二酮，异绕丹宁，1,2-二氢化茚-1,3-二酮，噻吩-3-酮，噻吩-3-酮-1,1-二氧化物，二氢吲哚-2-酮，二氢吲哚-3-酮，2-氧吲唑啉鎓离子，3-氧吲唑啉鎓离子，5,7-二氧-6,7-二氢噻唑并[3,2,a]嘧啶，环己烷-1,2-二酮，3,4-二氢异喹啉-4-酮，1,3-二恶烷-4,6-二酮，巴比士酸，2-硫代巴比士酸，苯并二氢呋喃-2,4-二酮，喹啉-2-酮，吡啶并[1,2-a]嘧啶-1,3-二酮，吡唑并[1,5-b]喹唑酮，吡唑并[1,5-a]苯并咪唑，吡唑并吡啶酮，1,2,3,4-喹啉-2,4-二酮，3-氧-2,3-二氢苯并[d]噻吩-1,1-二氧化物和3-二氰次甲基-2,3-二氢苯并[d]噻吩-1,1-二氧化物。
另外包括具有外亚甲基结构的核(其中构成上述核的羰基或硫代羰基是在酸性核的活性亚甲基位置被取代)，和具有外亚甲基结构的核(其中具有例如由内亚甲基或氰基亚甲基作为无环酸性端基的原材料而得到的结构的活性亚甲基化合物是在活性亚甲基位置被取代)。
这些酸性核和无环酸性端基每个均可被由上述的或与环缩合的Ⅴ表示的取代基取代。
Z6、Z6′和(N-R6)q1、Z13、Z13′和(N-R13)q3、Z20、Z20′和(N-R20)q5、Z24、Z24′和(N-R24)q7和Z25、Z25′和(N-R25)q8以三个一组分别优选形成乙内酰脲，2-或4-乙内酰硫脲，2-恶唑啉-5-酮，2-硫代恶唑啉-2,4-二酮，噻唑烷-2,4-二酮，绕丹宁，噻唑烷-2,4-二酮，巴比士酸或2-硫代巴比士酸，更优选是乙内酰脲，2-或4-乙内酰硫脲，2-恶唑啉-5-酮，绕丹宁，巴比士酸或2-硫代巴比士酸，进一步更优选是2-或4-乙内酰硫脲，2-恶唑啉-5-酮，绕丹宁，巴比士酸。
通过Z8、Z8′和(N-R8)q2、Z15、Z15′和(N-R15)q4和Z22、Z22′和(N-R22)q6每三个一组形成的杂环的实例是与对由Z6、Z6′和(N-R6)q1、Z13、Z13′和(N-R13)q3、Z20、Z20′和(N-R20)q5、Z24、Z24′和(N-R24)q7或Z25、Z25′和(N-R25)q8形成的杂环所述的那些相同。在这些中，优选的是对由Z6、Z6′和(N-R6)q1、Z13、Z13′和(N-R13)q3、Z20、Z20′和(N-R20)q5、Z24、Z24′和(N-R24)q7或Z25、Z25′和(N-R25)q8形成的杂环(其中桥氧基或桥硫基被去掉)而在上述的酸性核。
更优选的是作为由Z6、Z6′和(N-R6)q1、Z13、Z13′和(N-R13)q3、Z20、Z20′和(N-R20)q5、Z24、Z24′和(N-R24)q7或Z25、Z25′和(N-R25)q8形成的环的具体实例的上述酸性核，其中去掉桥氧基或桥硫基。
进一步更优选的是优选乙内酰脲，2-或4-乙内酰硫脲，2-恶唑啉-5-酮，2-硫代恶唑啉-2,4-二酮，噻唑烷-2,4-二酮，绕丹宁，噻唑烷-2,4-二硫酮，巴比士酸或2-硫代巴比士酸上去掉桥氧基或桥硫基，更优选从乙内酰脲，2-或4-乙内酰硫脲，2-恶唑啉-5-酮，绕丹宁，巴比士酸或2-硫代巴比士酸上去掉桥氧基或桥硫基，进一步更优选从2-或4-乙内酰硫脲，2-恶唑啉-5-酮，绕丹酸上去掉桥氧基或桥硫基。
Q2、q4和q6每个均是0或1，优选1。
R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22,R23,R24和R25每个代表一种烷基，芳基或杂环基团。它们的具体实例包括含有1到18，优选1到7，更优选1到4个碳原子的非取代烷基(例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，己基，辛基，十二烷基，十八烷基)，含有1到18，优选1到7，更优选1到4个碳原子的取代烷基(例如，用上述取代基Ⅴ，优选的是芳烷基(例如，苄基，2-苯乙基)，取代的烷基)，不饱和烃基(例如，烯丙基)，羟烷基(例如2-羟乙基，3-羟丙基)，羧烷基(例如，2-羧乙基，3-羧丙基，4-羧丁基，羧甲基)，烷氧基烷基(例如，2-甲氧基乙基，2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)，芳氧基烷基(例如，2-苯氧基乙基，2-(1-萘氧基)乙基)，烷氧基羰基烷基(例如，乙氧基羰基甲基，2-苄氧基羰基乙基)，芳氧基羰基烷基(例如，3-苯氧基羰基丙基)，酰氧基烷基(例如，2-乙酰氧基乙基)，酰基烷基(例如2-乙酰乙基)，氨基甲酰基烷基(例如，2-吗啉代羰基乙基)，氨磺酰基烷基(例如N,N-二甲基氨磺酰基甲基)，磺烷基(例如，2-磺乙基，3-磺丙基，3-磺丁基，4-磺丁基，2-[3-磺丙氧基]乙基，2-羟基-3-磺丙基，3-磺丙氧基乙氧基乙基)，磺链烯基，硫酸根合烷基(例如，2-硫酸根合-乙基，3-硫酸根合丙基，4-硫酸根合丁基)，杂环取代烷基(例如，2-(吡咯烷-2-酮-1-基)乙基，四氢糠基)，烷基磺酰基氨基甲酰基烷基(例如甲磺酰基氨基甲酰基甲基)，酰基氨基甲酰基烷基(例如，乙酰基氨基甲酰基甲基)，酰基氨磺酰基烷基(例如，乙酰基氨磺酰基甲基)和烷基磺酰基氨磺酰基烷基(例如，甲磺酰基氨磺酰基甲基)，含有6到20，优选6到10，更优选6到8个碳原子的非取代芳基(例如，苯基，1-萘基)，含有6到20，优选6到10，更优选6到8个碳原子的取代芳基(例如，用上述Ⅴ取代基，特别地，对-甲氧基苯基，对-甲基苯基，对氯-苯基，取代的芳基)，含有1到20，优选3到10，更优选4到8个碳原子的非取代杂环基团(例如，2-呋喃基，2-噻吩基，2-吡啶基，3-吡唑基，3-异恶唑基，3-异噻唑基，2-咪唑基，2-恶唑基，2-噻唑基，2-哒嗪基，2-嘧啶基，3-吡嗪基，2-(1,3,5-三唑基)，3-(1,2,4-三唑基)，5-四唑基)和含有1到20，优选3到10，更优选4到8个碳原子的取代杂环基团(例如，用上述Ⅴ的取代基实例取代的杂环基团，具体地，5-甲基-2-噻吩基，4-甲氧基-2-嘧啶基)。
R1,R3,R4,R5,R6,R7,R8和R9每个均优选是含有一个芳环的基团。芳香环的实例包括烃芳环和杂芳环。这些环都可以是通过烃芳环或杂芳环相互缩合而成的一个多环缩合环,或是通过一个芳烃环和一个芳杂环复合而成一个多环缩合环。这些环每个都可用上述取代基Ⅴ或类似物取代。芳环的优选实例包括上面叙述的芳香基团的芳环实例。
含有芳环的基团可以表示为-Lb-A1，其中Lb表示单键或连接基团，A1表示芳基。Lb表示的连接基团的优选实例包括上述La表示的连接基团及其类似物。A1表示的芳基的实例包括上述含有芳环的基团的实例。
具有含烃芳环的烷基的优选实例包括芳烷基(例如苄基，2-苯基乙基，萘基甲基，2-(4-二苯基)乙基)，芳氧基烷基(例如，2-苯氧基乙基，2-(1-萘氧基)乙基，2-(4-二苯氧基)乙基，2-(邻-，间-或对-卤代苯氧基)乙基，2-(邻-，间-或对-甲氧基苯氧基)乙基)和芳氧基羰基烷基(例如，3-苯氧基羰基丙基，2-(1-萘氧基羰基)乙基)；带杂芳环的的烷基，例如2-(2-吡啶基)乙基，2-(4-吡啶基)乙基，2-(2-呋喃基)乙基，2-(2-噻吩基)乙基和2-(2-吡啶基甲氧基)乙基；烃芳基，例如4-甲氧基苯基，苯基，萘基和二苯基；杂芳基，例如2-噻吩基，4-氯-2-噻吩基，2-吡啶基和3-吡唑基。
在这些基团中，更优选的是带有取代或非取代烃芳环或杂芳环的烷基基团，进一步更优选的是带有取代或非取代烃芳环的烷基基团。
R2,R10,R11,R12,R13,R14,R15和R16每一种优选是带有芳环的基团。R10和R11两者，R12和R13至少之一和R14,R15和R16至少之一带有阴离子取代基。R2优选带有阴离子取代基。芳环的实例包括烃芳环和杂芳环。这些环每种都可以是通过烃芳环或杂芳环相互缩合而成的多环缩合环，或是通过芳烃环和芳杂环复合而成多环缩合环。这些环每个都可用上述取代基Ⅴ或类似物取代。芳环的优选实例包括上面叙述的芳香基团的芳环实例。
含有芳环的基团可以表示为-Lc-A2，其中Lc表示单键或连接基团，A2表示芳基。Lc表示的连接基团的优选实例包括La表示的连接基团。A2表示的芳香基团的优选的实例包括上述芳香基团的实例。Lc或A2优选被至少一种阴离子取代基取代。
具有含烃芳环的烷基的优选实例包括通过磺基，磷酸基或羧基取代的芳烷基(例如，2-磺苄基，4-磺苄基，4-磺苯乙基，3-苯基-3-磺丙基，3-苯基-2-磺丙基，4,4-二苯基-3-磺丁基，2-(41-磺基-4-二苯基)乙基，4-磷酸苄基)，磺基，磷酸基或羧基取代的芳氧基羰基烷基(例如，3-磺苯氧基羰基丙基)和磺基，磷酸基或羧基取代的芳氧基烷基(例如，2-(4-磺苯氧基)乙基，2-(2-苯膦氧基)乙基，4,4-二苯氧基-3-磺丁基)；带杂芳环的烷基的优选实例包括3-(2-吡啶基)-3-磺丙基，3-(2-呋喃基)-3-磺丙基和2-(2-噻吩基)-2-磺丙基。
带烃芳香基团的芳基的优选实例包括由磺基，磷酸基或羧基取代的芳基(例如，4-磺苯基，4-磺萘基)；和芳香杂环基团，例如磺基，磷酸基或羧基取代的芳香杂环基团(例如，4-磺基-2-噻吩基，4-磺基-2-吡啶基)。
在这些基团中，更优选的是带有磺基，磷酸基或羧基取代的烃芳香或杂芳香基团的烷基，进一步更优选的是带有磺基，磷酸基或羧基取代的烃芳环的烷基，最优选的是2-磺苄基，4-磺苄基，4-磺基-苯乙基，3-苯基-3-磺丙基和4-苯基-4-磺丁基。
在分子式(Ⅲ)中用D1表示的发色团是用分子式(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ)表示的次甲基染料的情况下，用R17,R18,R19,R20,R21,R22,R23,R24和R25表示的取代基每个均优选是上面所述的非取代烷基或取代烷基(烷基，例如羧烷基，磺烷基，芳烷基和芳氧基烷基)。
在分子式(Ⅲ)中用D2表示的发色团是用分子式(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ)表示的次甲基染料的情况下，用R17,R18,R19,R20,R21,R22,R23,R24和R25表示的取代基每一种优选是上面所述的非取代烷基或取代烷基，更优选是带有一个阴离子取代基的烷基(例如羧烷基和磺烷基)，进一步更优选的是磺烷基。
L1,L2,L3,L4,L5,L6,L7,L8,L9,L10,L11,L12,L13,L14,L15,L16,L17,L18,L19,L20,L21,L22,L23,L24,L25,L26,L27,L28,L29,L30,L31,L32,L33,L34,L35,L36,L37,L38,L39,L40,L41,L42,L43,L44,L45,L46,L47,L48,L49,L50,L51,L52,L53,L54,L55,L56,L57,L58,L59,L60,L61,L62,L63,L64,L65,L66和L67每一种独立地表示次甲基。L1到L67表示的次甲基可以带有一个取代基。取代基的实例包括上面所述的Ⅴ。例如含有1到15，优选1到10，更优选1到5个碳原子的取代或非取代烷基(例如，甲基，乙基，2-羧乙基)，含有6到20，优选6到15，更优选6到10个碳原子的取代或非取代芳基(例如，苯基，邻-羧苯基)，含有3到20，优选4到15，更优选6到10个碳原子的取代或非取代杂环基团(例如，N,N-二甲基巴比士酸)，卤原子(例如，氯，溴，碘，氟)，含有1到15，优选1到10，更优选1到5个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基)，含有0到15，优选2到10，更优选4到10个碳原子的氨基(例如，甲氨基，N,N-二甲氨基，N-甲基-N-苯氨基，N-甲基哌嗪基)，含有1到15，优选1到10，更优选1到5个碳原子的烷硫基(例如，甲硫基，乙硫基)，含有6到20，优选6到12，更优选6到10个碳原子的芳硫基(例如，苯硫基，对-甲基苯硫基)。可以与另一个次甲基一起形成环，或者可以与Z1到Z23或R1到R23一起成环。
L1,L2,L3,L4,L5,L6,L10,L11,L12,L13,L16,L17,L23,L24,L25,L26,L30,L31,L32,L33,L36,L37,L43,L44,L45,L46,L50,L51,L52,L53,L56,L57,L63和L64每一个优选是一个非取代的次甲基。
n1,n2,n3,n4,n5,n6,n7,n8,n9,n10,n11，和n12每个独立地表示0,1,2,3或4，优选0,1,2或3，更优选0,1或2，进一步更优选0或1。当n1,n2,n3,n4,n5,n6,n7,n8,n9,n10,n11,和n12每个是2或更多时，次甲基将重复，但这些次甲基不需要相同。
p1,p2,p3,p4,p5,p6,p7,p8,p9,p10,p11,p12,p13,p14,p15和p16每个独立地表示0或1，优选为0。
M1,M2,M3,M4,M5,M6和M7每个都包括在分子式中，这样为的是当要求中和染料的离子电荷时，表现出阳离子或阴离子的存在。阳离子的典型实例包括无机阳离子，例如氢离子(H+)，碱金属离子(例如，钠离子，钾离子，锂离子)和碱土金属离子(例如，钙离子)，和有机阳离子，例如铵离子(铵离子，四烷基铵离子，吡啶鎓离子，乙基吡啶鎓离子)，1,8-氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓离子。阴离子可以是无机阴离子，也可以是有机阴离子，其实例包括卤素离子(例如，氟离子，氯离子，碘离子)，取代芳基磺酸盐离子(例如，对-甲苯磺酸盐离子，对-氯苯磺酸盐离子)，芳基二磺酸盐离子(例如，1,3-苯磺酸盐离子，1,5-萘二磺酸盐离子，2,6-萘二磺酸盐离子)，烷基硫酸盐离子(例如，甲基硫酸盐离子)，硫酸盐离子，硫代氰酸盐离子，高氯酸盐离子，四氟硼酸盐离子，苦味酸盐离子，乙酸盐离子和三氟甲磺酸离子。而且，可以用带有的电荷与染料电荷相反的离子聚合物或另一种染料。当氢离子是反离子时，CO2-和SO3-分别可用CO2H和SO3H来表示。
m1,m2,m3,m4,m5,m6和m7每个代表用于平衡电荷数所需的0或更大的数，优选的数值为0到4，更优选的数值为0到1，当形成内盐时，数值为0。
下面将仅仅描述用在本发明的详细描述中的优选技术中的染料的具体实例，然而，不言而喻，本发明决不仅限于此。
本发明中分子式(Ⅰ)所代表的化合物的具体实例(包括同系结构)
本发明中分子式(Ⅱ)所代表的化合物的具体实例(包括同系结构) 本发明中分子式(Ⅲ)所代表的化合物的具体实例(包括同系结构) 本发明中的染料可根据F.M Harmer,Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds,John Wiley&Sons,纽约，伦敦(1964)；D.M.Smrmer Heterocyclic Compounds-Special topics inheterocylic Chemistry,chap.18,Sec.14,pp.482-515,John Wiley&Sons,纽约，伦敦(1977)；Rodd’s Chemistry ofCarbon Compounds.2nded．，Vol.IV,Part B,Chap.15，p369-422；Etseiver Science Publishing CompanyInc．纽约(1977)和上面所描述的(引用以描述特定的实例)专利和文献中所描述的方法合成。
本发明不只局限于本发明增感染料的使用，除了本发明的那些染料外，光谱增感染料还可以以组合方式使用。对于可使用的染料中，优选菁染料，部菁染料，若丹菁染料，氧杂菁染料，三核部菁染料，四核部菁染料，变极染料，苯乙烯染料和半菁染料，更优选的是菁染料，部菁染料，若丹菁染料，进一步更优选的是菁染料。这些染料在(F.M.Harmer,Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and RelatedCompounds,John Wiley & Sons,New York,Lodon(1964),and D.M.Sturmer,Heterocyclic Compounds-Special Topics in Hetero-CyclicChemistry,Chap.18,Sec.14,pp.482-515中有详细描述。
对于菁染料、部菁染料和绕丹青染料，在USP 5,340,694 21-22页中所描述的分子式(Ⅻ)和(ⅩⅢ)，是优选的，其前提条件是n12,n15,n17和n18的数目是不受限制的且每个是0或以上的整数(优选4或以下)。
这些增感染料可以单个使用或它们的两种或以上结合使用。增感染料的结合物通常用于超增感作用。它们的典型实例见于US2,688,545,2,977,229,3,397,060,3,522,052,3,527,64l,3,617,293,3,628,964,3,666,480,3,673,898,3,679,428,3,303,377,3,769,301,3,814,609,3,837,862和4,026,707,GB1,344,281和1,507,803,JP-B-43-49336和JP-B-53-12375,JP-A-52-110618和JP-A-52-109925。
本身没有光谱增感效果的染料或基本上不吸收可见光但表现出超增感作用的物质可同增感染料一道包含在乳剂中。
可用作本发明的光谱增感中的超增感剂的实例(例如嘧啶基氨基化合物、三嗪基氨基化合物、吡咯翁化合物、氨基苯乙烯基环烷、芳香有机甲醛缩合物、丫啶化合物、镉盐)和超增感剂和增感染料结合使用的实例描述在US3,511,664,3,615,613,3,615,632,3,615,641,4,596,767,4,945,038,4,965,182,2,933,390,3,635,721,3,743,510和3,618,295。
本发明的增感染料(同样可适用于其它增感染料和超增感染料)也可在制备乳剂期间的任何工艺中添加至本发明的卤化银乳剂中，到目前为止将其视为有用的。添加也可在任何时间或步骤进行，只要是在乳剂涂覆之前，例如在卤化银颗粒成型期间和/或卤化银颗粒脱盐之前，在脱盐期间和/或脱盐之后但在化学熟化引发之前，如在US2,735,766,3,628,960,4,183,756和4,225,666,JP-A-58-184142和JP-A-60-196749中所述，紧接化学熟化之前或期间，或在化学熟化之后但在涂覆之前，例如公开在JP-A-58-113920。而且，如US4,225,666和JP-A-58-7629所述，相同的化合物可单独地或于具有不同结构的化合物结合分批添加，例如在颗粒形成期间和在化学熟化完成期间或之后，或在化学熟化之前或期间和在化学熟化完成期间。当分批添加时，化合物的种类或化合物的结合可被改变。
本发明的增感染料(同样适用于其它增感染料和超增感染料)的添加量依赖于卤化银颗粒的形状和尺寸不同而变化，然而，增感染料可以每摩尔卤化银对1×10-6至8×10-3摩尔的量使用。例如，当卤化银颗粒尺寸是0.2-1.3μm，添加对量每摩尔卤化银优选是2×10-6至3.5×10-3，更优选是7.5×10-6至1.5×10-3摩尔。
然而，在多层吸附的情况下，本发明的增感染料是以得到多层吸附所必需的量添加。
根据本发明，本发明的增感染料(同样适用于其它增感染料和超增感染料)可直接分散在乳剂中或可以将染料溶解在一种合适溶剂例如甲醇、乙醇、甲基纤溶剂、丙酮、水或吡啶或在它们的混合溶剂中之后而得到的溶液的形式添加至乳剂中。在这时，可加入添加剂例如碱、酸或表面活性剂并使它们结合在一起。也可使用超声波进行溶解。对于化合物的添加方法，可使用在US3,469,987中所述将化合物溶解在挥发性有机溶剂、将溶液在亲核性胶体分散并将分散液添加至乳剂中的方法，在JP-B-46-24185中所述将化合物分散在水溶性溶剂并将分散液添加至乳剂中的方法，在JP-A-51-74624中所述将化合物溶解在表面活性剂并将溶液添加至乳剂中的方法，且在JP-A-50-80726所述将化合物溶解在基本上不含水并将溶液添加至乳剂中的方法。另外，对于添加至乳剂中，可使用在US2,912,343,3,342,605,2,996,287和4,429,835中所述的方法。
利用具有高吸光强度的卤化银照相颗粒(其中增感染料以多层形式吸附)，可得到高增感光度。然而，由此种乳剂引发的问题迄今根本是不知道的。
通过广泛地研究，本发明者已发现当将在照相乳剂照相冲洗加工前在光谱吸收最大波长处的光学密度设定为G0和将在照相冲洗加工之后的光谱吸收最大波长处的光学密度设定为G1，如果由A=G1/G0表示的A值超过0.9，那么照相能力严重受损。当A是0.9或以下，该问题得以降低。A优选是0.7或以下，更优选是0.5或以下，进一步更优选是0.3或以下，特别优选是0.1或更少。
在上述中，G1和G0均是指参加光谱吸收的增感染料所产生的光学密度。
例如，当由成色剂通过彩色显影制得的偶氮甲碱或染色材料叠合增感染料所产生的光学密度，通过减去偶氮甲碱染料或染色材料吸收所得到的光学密度是G0或G1。
为了消除偶氮甲碱染料的效应，可以评估未进行彩色形成的未曝光区域中的G1。为了消除染色材料的效应，在从未添加增感染料的感光材料估计光学密度之后，估计的光学密度可从添加有增感染料的感光材料的光学密度中减去。
上述新发现的问题是描述于下。在常规的感光材料中，增感染料具有小的吸光强度，因此，在光谱吸收最大波长处的光学密度在照相冲洗之前和之后并没有大的改变。换句话说，即使A超过0.9，下述的问题没有导致致命的问题。
问题是在JP-A-11-160836卤化银感光材料的影像质量的分散和在从彩色负性感光材料印刷时，在彩色平衡中的分散。
通过广泛地研究，本发明者已发现当将在照相乳剂照相冲洗加工前在光谱吸收最大波长出的光学密度设定为G0和将在照相冲洗加工之后的光谱吸收最大波长处的光学密度设定为G1，如果由A=G1/G0表示的A值超过0.9，那么照相能力严重受损。当A是0.9或以下，该问题得以解决。
为了降低A至0.9或以下，可使用任何方法。然而，例如可使用下列方法。1．设计增感染料的结构的方法通过设计增感染料的结构，可将A设定在0.9或以下。此种染料的实例包括具有离解基团和能够随着环境的改变(例如PH)导致亲水性/疏水性改变的染料。能够能够随着环境的改变(例如PH)导致显色状态改变的染料(例如在预定温度处脱色的染料)和能够与冲洗溶液中组分反应并在显色状态发生变化的染料(例如脱色后的染料)。
具有离解基团和能够随着环境的改变(例如PH)导致亲水性/疏水性改变的染料是示于下但本发明不受其限制。
2．例如在Research Disclosure,Vol.207,No.20733(July,1981)中描述的下列方法(1)添加水溶性均二苯代乙烯化合物，非离子型表面活性剂或两者的混合物至显影剂中的方法；(2)在漂白和定影之后用硬化剂处理照相元件以破坏染料的方法；和(3)使用过硫酸盐漂白浴作为漂白浴的方法。3．使染料脱色的方法这个方法描述在JP-A-64-4739,JP-A-64-15734,JP-A-64-35440,JP-A-1-21444,JP-A-I-35441和JP-A-1-159645中。所有这些是添加添加剂至显影冲洗溶液等中的方法。4．破坏增感染料缔合的方法这个方法描述在JP-A-2-50151和JP-A-2-71260中。这些是破坏增感染料缔合并由此得到脱色作用的方法。
这些方法1至4可结合使用。
在本发明中，除增感染料之外，卤化银吸附化合物(一种吸附至卤化银颗粒上的照相可用的化合物)包括抗雾剂、稳定剂和成核剂。可使用的抗雾剂和稳定剂的实例包括在Research Disclosure,Vol.176,Item 17643(RD17643),ibid.,Vol.187,Item 18716(RD18716),and ibid.,Vol.308,item 308119(RD308119)。可使用的成核剂的实例包括在US2,563,785和2,588,982中所述的肼，在US3,227,552中描述的酰肼和腙，在GB1,283,835,JP-A-52-69613,JP-A-55-138742,JP-A-60-11837,JP-A-62-210451,JP-A-62-291637,US3,615,515,3,719,494,3,734,738,4,094,683,4,115,122,4,306,016和4,471,044中所述的杂环季盐。在US3,718,470所述在染料分子中含有具有成核活性的取代基的增感染料，在US4,030,925,4,031,127,4,245,037,4,255,511,4,266,013和4,276,364和GB2,012,443中所述的硫脲键合型酰基肼-碱化合物,和在US4,080,270,4,278,748和GB2,011,391B中所述的具有键接至其上的硫代酰胺环或杂环基例如三唑或四唑作为吸收基的酰基肼-碱化合物。
在本发明中，卤化银吸附化合物的优选实例包括含氮杂环化合物例如噻唑和苯并噻唑、巯基化合物、硫醚化合物、亚磺酸化合物、硫代磺酸化合物、硫代酰胺化合物、脲化合物、硒脲化合物和硫脲化合物。在这些之中，更优选的是含氮杂环化合物、巯基化合物、硫醚化合物、和硫脲化合物，且进一步更优选的是含氮杂环化合物。含氮杂环化合物优选是由通式(Ⅷ)至(Ⅺ)表示的含氮杂环化合物。 由通式(Ⅷ)表示的化合物是在杂环上含有(互变异构的)亚氨基的含氮杂环化合物，由通式(Ⅸ)表示的化合物是含有(互变异构的)巯基的含氮杂环化合物，由通式(Ⅹ)表示的化合物是含有(非互变异构的)硫酮基的含氮杂环化合物，且由通式(Ⅸ)表示的化合物是含有季铵盐基基的含氮杂环化合物。这些化合物均可以是合适盐形式。
在通式中Q1、Q2、Q3和Q4均代表含氮杂环且它的实例包括咪唑环、苯并咪唑环、萘并咪唑环、噻唑环、苯并噻唑环、萘并噻唑环、恶唑环、苯并恶唑环、萘并恶唑环、苯并硒唑环、三唑环、苯并三唑环、四唑环、氮杂茚环(例如二氮杂茚环、三氮杂茚环、四氮杂茚环、五氮杂茚环)、嘌呤环、噻二唑环、恶二唑环、硒唑环、吲哚环、三嗪环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、喹啉环、绕丹酸环、乙内酰硫脲、恶唑烷二酮环和2,3-二氮杂萘环。
在这些之中，对通式(Ⅷ)而言，优选氮杂茚环、(苯并)三唑环、吲哚环、三嗪环、嘌呤环和四唑环，对通式(Ⅸ)而言，优选四唑环、三唑环、(苯并)咪唑环、噻二唑环、氮杂茚环和嘧啶环，对通式(Ⅹ)而言，优选(苯并)噻唑环、(苯并)咪唑环、(苯并)恶唑环、三唑环和四唑环和对通式(Ⅺ)而言，优选(苯并、萘并)噻唑环和(苯并、萘并)恶唑环。“(苯并、萘并)噻唑环”是指“噻唑环，苯并噻唑环或萘并噻唑环”(同样适用于其它)。
这些杂环均可具有合适的取代基例如羟基、烷基(例如甲基、乙基、戊基)，链烯基(如烯丙基)、亚烷基(如乙炔基)、芳基(如苯基、萘基)、芳烷基(如苄基)、氨基、羟基氨基、烷氨基(例如乙氨基)。二烷基氨基(如二甲氨基)，芳基氨基(例如苯基氨基)、酰氨基(例如乙酰氨基)、酰基(例如乙酰基)、烷基硫基(例如甲基硫基)、羧基、磺基、烷氧基(例如乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基)、可被取代的氨基甲酰基、可被取代的氨基磺酰基、可被取代的脲基、氰基、卤原子(例如氯、溴)、硝基、巯基和杂环(例如吡啶基)。
在通式中，R表示烷基(例如甲基、乙基、己基)、链烯基(如烯丙基、2-丁烯基)、亚烷基(如乙炔基)、芳基(例如苯基)或芳烷基(如苄基)，它们可具有合适的取代基。
X-表示阴离子(例如无机阴离子如卤素离子或有机阴离子例如对甲苯磺酸酯)。
在这些化合物中，优选由通式(Ⅷ)、(Ⅸ)和(Ⅺ)表示的化合物，对通式(Ⅷ)而言，更优选的是羟基取代的四氮杂茚(其是互变异构的且可具有亚氨基)，对通式(Ⅸ)而言，具有酸性基团的巯基四唑(例如羰基、磺基)且对通式(Ⅺ)而言，苯并噻唑。
在这些化合物中，由通式(Ⅷ)和(Ⅸ)表示的化合物均于银离子键合以形成银盐。在这种情况下，含氮杂环优选形成在室温附近在水中的溶度积为10-9至10-20、更优选5×10-10至10-18的银盐。
照相可用的化合物可在增感染料添加前，在添加完成之后，或在增感染料添加开始和添加完成之间的时间段内加入，但照相可用的化合物优选在增感染料添加前，或在增感染料添加开始和添加完成之间的时间段内加入，更优选在在添加开始和添加完成之间的时间段内加入。
照相可用化合物的添加量根据添加剂的功能或乳剂的种类不同而不同，然而，通常是在5×10-5至5×10-3mol/mol-Ag。
吸附至卤化银颗粒上的照相可用化合物的具体实例是如下所示。不言而喻，本发明不受其限制。
对于在本发明中发生感光机理的照相乳剂，可使用溴化银、碘代溴化银、氯代溴化银、碘化银、碘代卤化银、碘溴代卤化银和卤化银中的任何一种。然而在乳剂颗粒的最外层上的卤素组分优选含有0.1mol％或更多的碘化物，更优选为1mol％或更多，又更优选为5mol％或更多，因此能牢固地实施这种多层吸附结构。
颗粒尺寸分布可宽可窄，但优选窄分布。
照相乳剂的卤化银颗粒可以是具有规则晶型如立方晶型、八面体晶型、十四面体晶型或棱形十二面体晶型的颗粒，也可以是具有不规则晶型如球形晶型或平片状晶型的颗粒，也可以是具有高阶(hlk)晶面或具有这些晶型颗粒的混合物，然而优选平片状晶型。随后将详细描述平片状晶型。具有高阶晶面的颗粒在Journal of ImagingScience,Vol.30,pp.247-254(1986)中有描述。
对于用于本发明的卤化银照相乳剂，上面描述的卤化银颗粒可或单独使用或以多种颗粒的混合物形式使用。卤化银颗粒在里层与表面层之间有不同相，具有多相结构，例如搭接多相结构，在颗粒表面具有局部相结构或在整个颗粒中具有均相结构。这些颗粒也可同时存在。
这些不同的乳剂每一个可以是表面潜影型乳剂，其中潜影主要在表面形成；或内部潜影型乳剂，其中潜影在颗粒中形成。
在本发明中，优选使用含有卤化银、溴化银、氯代溴化银、碘代溴化银、氯碘代溴化银或碘代溴化银的一种卤素组分的卤化银平片状颗粒。平片状颗粒优选具有一个(100)或(111)主平面的颗粒。具有(111)主平面的平片状颗粒在下文指代为(111)平片状颗粒，这种颗粒通常具有三角形或立方晶面。通常，当分布变得均匀时，具有六方晶面的平片状颗粒占更高比例。JP-B-5-61205描述了单分散立方平片状颗粒。
具有(100)晶面作主平面的平片状颗粒在下文指代为(100)平片状颗粒，这种颗粒具有直角或正方晶型。在这种乳剂中，相邻边比例小于5∶1的颗粒称为平片状颗粒而不是针状颗粒。当平片状颗粒是卤化银或卤化银含量高的颗粒时，(100)平片状颗粒在主平面稳定性方面比(111)主平面的稳定性好。因此(111)平片状颗粒必须进行(111)主平面稳定化处理，其方法在JP-A-9-80660,JP-A-80656和USP5,298,388中有描述。
用于本发明的含有卤化银或卤化银含量高的(111)平片状颗粒在下列专利中有报道USP 4,414,306、4,400,463、4,713,323、4,783,398、4,962,491、4,983,508、4,804,621、5,389,509、5,217,858和5,460,934。
用于本发明的溴化银含量高的(111)平片状颗粒在下列专利中有报道USP 4,425,425、4,425,426、4,434,266、4,439,520、4,414,310、4,433,048、4,647,528、4,665,012、4,672,027、4,678,745、4,684,607、4,593,964、4,722,886、4,755,617、4,755,456、4,806,461、4,801,522、4,835,322、4,839,268、4,914,014、4,962,015、4,977,074、4,985,350、5,061,609、5,061,616、5,068,173、5,132,203、5,272,048、5,334,469、5,334,495、5,358,840和5,372,927。
用于本发明中的(100)平片状颗粒在下列专利中有描述USP 4,386,156、5,270,930、5,292,632、5,314,798、5,320,938、5,319,635和5,356,764，欧洲专利569,971和737,887,JP-A-6-308648和JP-A-9-5911。
用于本发明中的卤化银乳剂优选是其上吸附有公开在本发明中的增感染料并具有更高的表面积/体积比的平片状卤化银颗粒，及优选其中径厚比为2或以上(优选100或以下)、更优选5-80、更优选8-80的颗粒占了所有卤化银颗粒的50％或以上的乳剂。
平片状颗粒的厚度优选是低于0.2μm、更优选低于0.1μm、进一步更优选是低于0.07μm。为了制备具有如此高径厚比和小厚度的平片状颗粒，使用下列技术。
用在本发明中的平片状颗粒在位错线量在颗粒中分布优选是均一的。在本发明的乳剂中，每个颗粒具有10或以上位错线的卤化银颗粒优选占所有颗粒的50至100％、更优选70-100％，进一步优选占90-100％。
如果这个比率是低于50％，呈现出在颗粒之中的均匀性的不利结果。
在本发明中，当确定具有位错线的颗粒的比率和位错线的数目时，位错线是优选至少在100颗粒上，更优选是200颗粒或以上，进一步更优选在300颗粒或以上直接观察到。
作为制备本发明的乳剂的保护性胶体和作为其它亲水性胶体的粘结剂，优选使用明胶，然而，也可使用除明胶以外的亲水性胶体。
其它可使用的亲水性胶体的实例包括蛋白质例如明胶衍生物、明胶对其它聚合物的接枝聚合物，白蛋白和酪蛋白；糖衍生物例如纤维素衍生物(例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素硫酸酯)、藻酸钠和淀粉衍生物；和各种合成亲水性聚合物材料例如聚乙烯醇、聚乙烯醇部分缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯咪唑和聚乙烯吡唑。
明胶可以是在Bull.Soc.Photo.Japan,No.16,P.30(1966)中描述的石灰处理的明胶、酸处理的明胶或酶处理的明胶。
本发明的乳剂优选是用水洗涤以脱银从而制成新制备的保护性胶体分散体。水洗涤温度可根据用途进行选择但优选在5℃至50℃之间的范围内选择。水洗时的PH也可根据用途进行选择但优选为2-10，更优选5-10。水洗方法可选自于乳剂条水洗法，使用隔膜渗析、离心分离、凝固沉淀和离子交换。在凝固沉淀的情况下，该方法可以是使用硫酸盐的方法、使用有机溶剂的方法、使用水溶性聚合物的方法和使用明胶衍生物的方法。
在制备本发明的乳剂的过程中，优选使金属离子盐例如在颗粒成型、在脱盐时、在化学增感时或在涂层之前根据具体用途而保持适当的含量。当金属离子盐是掺杂至颗粒中时它优选在颗粒成型期间添加，当它是由于改性颗粒表面或用作化学增感剂时，优选在颗粒成型之后或在化学增感作用之前添加。在掺杂时，金属离子盐可在颗粒的整个部分中掺杂或可仅在颗粒的芯或壳部分掺杂。可用作本发明的金属的实例包括Mg,Ca,Sr,Ba,Al,Sc,Y,La,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ru,Rh,Pd,Re,Os,Ir,Pt,Au,Cd,Hg,Ti,In,Sn,Pb和Bi。如果这些金属是可溶解的盐的形式例如铵盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物、六配位络合盐和四配位络合盐,那么它们均可在颗粒成型期间添加。它们的实例包括CdBr2,CdCl2,Cd(NO3)2,Pb(NO3)2,Pb(CH3COO)2,K3[Fe(CN)6],(NH4)4[Fe(CN)6],K3IrCl6,(NH-4)3RhCl6和K4Ru(CN)6。配位化合物的配体可以选自于卤素、aco、氰基、氰酸盐、硫代氰酸盐、亚硝酰基、桥氧基和羰基。这些金属化合物可以单独使用或者这些金属化合物的两个或多个可结合使用。
金属化合物是优选在将它们溶解在水中或合适的有机溶剂中例如甲醇和丙酮中之后再添加。为了稳定溶液，可使用添加卤化氢(如HCl,HBr)或碱金属卤化物(例如KCl,NaCl,KBr,NaBr)的水溶液的方法。如果需要，也可添加至酸、碱金属等。也可将金属化合物在颗粒成型之前添加至反应容器中或也可在颗粒成型期间添加。而且，可能将金属化合物添加至水溶性银盐中(例如AgNO3)或碱金属卤化物(例如NaCl、KBr、KI)的水溶液中且然后在卤化银颗粒成型过程中连续添加所得溶液。另外，溶液可不由水溶性银盐或碱金属卤化物制得，而在颗粒的成型过程中在合适的时机连续地添加。优选结合使用这些各种添加方法。
根据情况，在US3,772,031中所述的在乳剂制备过程中添加硫属化合物的方法也可使用。除了S,Se和Te之外，在体系中也可添加氰盐、硫代氰酸盐、硒代氰酸、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐。
本发明的卤化银颗粒可在卤化银颗粒制备期间的任意步骤中经受下列增感作用中的至少一种硫增感、硒增感、金增感、钯增感、贵金属增感和还原增感。优选结合使用两种或以上增感方法。各种乳剂可通过改变化学增感作用进行的步骤而进行制备。它的实例包括其中化学增感核嵌入颗粒中的类型、化学增感核嵌入在颗粒表面的浅层中的位置，和化学增感核在颗粒表面形成的类型。化学增感核的位置可根据具体用途进行选择。通常地，至少一种化学增感核优选在颗粒表面的附近形成。
可在本发明中优选施行的一个化学增感作用是单独使用硫属增感方法或贵金属增感方法或它们的结合使用。如T.H.James,the Theory ofthe Photographic Process,4thed.,pp.67-76,Macillan(1977)所述的化学增感作用可使用活性明胶进行或如Research Dislosure,Vol.120,12008(April 1974),Research Dislosure,Vol.34,13452(June 1975),US2,642,361,3,297,446,3,772,031,3,857,711,3,901,714,4,266,018和3,904,415，和GB1,315,755中所述的使用硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、或这些增感染料的两种或以上的结合，PAg为5-10，PH值为5-8和温度为30-80℃。在贵金属增感时，可使用贵金属如金、铂、钯、和依的盐。在这些之中，金增感、钯增感和它们的结合使用是优选的。在金增感中，可使用公知的化合物例如氯金酸、氯金酸钾、金硫代氰酸盐、硫化金和硒化金。钯化合物是指二价或四价钯盐。优选的钯化合物是由R2PdX6或R2PdX4表示，其中R表示氢原子、碱金属原子或氨基，而X表示卤素原子例如氯、溴和碘。
更具体地说，优选K2PdCl4,(NH4)2PdCl6,Na2PdCl4,(NH4)2PdCl4,Li2PdCl4,Na2PdCl6和K2PdBr4。金化合物或钯化合物优选与硫代氰酸盐或硫代硒酸盐结合使用。
可使用的硫增感剂的实例包括如US3,857,711,4,266,018和4,054,457中所述的海波(hypo)，硫脲化合物、绕丹酸化合物和含硫化合物。化学增感作用也可在所谓的化学增感助剂存在下进行。公知用于在化学增感作用期间抑制雾化和增加感光度的化合物例如氮杂茚、氮杂哒嗪和氮杂嘧啶可用作化学增感助剂。化学增感作用助剂改性剂的实例在US2,131,038,3,411,914和3,554,757,JP-A-58-126526和Duffin,Chemistry of photographic Emulsion,pp.138-143。
本发明的乳剂优选还进行金增感作用。金增感剂的用量优选是对每摩尔卤化银有1×10-4至1×10-7摩尔，更优选是1×10-5至5×10-7摩尔。钯化合物的用量优选是1×10-3至5×10-7摩尔。硫代氰酸化合物或硒代氰酸化合物的用量优选是5×10-2至1×10-6摩尔。
用于本发明的卤化银颗粒的硫增感剂的用量优选是对每摩尔卤化银有1×10-4至1×10-7摩尔，更优选是1×10-5至5×10-7摩尔。
优选用作本发明的乳剂的增感方法是硒增感作用。硒增感作用使用公知的不稳定的硒化合物。更具体地说，可使用硒化合物例如胶态金属硒、硒脲(例如N,N-二甲基硒脲、N,N-二乙基硒脲)、硒酮和硒酰胺。在一些情况下，硒增感方法是优选与硫增感、贵金属增感或它们的组合结合使用。
本发明的卤化银乳剂优选是在颗粒成型期间、在颗粒成型之后和在化学增感之前或期间，或在化学增感之后进行还原增感，还原增感可通过选自下列的任意方法进行添加还原增感剂至卤化银乳剂中、称作银熟化的方法其中卤化银颗粒是在大气中以1-7的低pAg进行增长或熟化，和称作高PH熟化的方法，其中卤化银颗粒是在大气中以8-11的高PH值进行增长或熟化。也可结合使用两种或以上方法。
添加还原增感剂的方法是有利的，因为还原增感作用的程度可被有意识地控制。
还原增感剂的公知实例包括亚锡盐、抗坏血酸和它们的衍生物，胺类、多胺类、肼衍生物、甲脒亚磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。用在本发明中的还原增感剂可选自于公知的还原增感剂。而且，这些化合物的两种或多种可结合使用。作为还原增感剂的优选化合物是氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲胺硼烷和抗坏血酸和它们的衍生物。还原增感剂的添加量根据乳剂的生产条件不同而变化，因此，需要进行选择但合适的是对每摩尔卤化银为10-7-10-3。
还原增感剂是溶解在水中或有机溶剂中例如乙醇、乙二醇、丙酮、酯或酰胺之后于颗粒的增长期间添加的。还原增感剂也可先加在反应容器中，但优选选择在颗粒增长期间的合适时间添加它的方法。还原增感剂也可先添加至水溶性银盐或水溶性碱金属卤化物中并且使用水溶液，卤化银颗粒也可被沉淀。另外，也优选在较长时间段内随着颗粒的增长分批添加或连续添加还原增感的溶液的方法。
在本发明乳剂的制备过程中，优选使用对银的氧化剂。这里所用的术语“对银的氧化剂”是指具有作用于金属银以将其转变成银离子的功能的化合物。具体地说，可使用能够将极少量的银颗粒在卤化银颗粒成型和化学增感期间转变成银离子的化合物。在此制得的银离子可形成难以溶解贼水中的银盐例如卤化银、硫化银和硒化银，或者可形成易于溶解在水中的银盐例如硝酸银。对银的氧化剂可以是无机或有机化合物。无机氧化剂的实例包括臭氧、过氧化氢或它们的加合物(例如NaBO2.H2O2.3H2O,2NaCO3.3H2O2,Na4p2O7.2H2O2,2NaSO4.H2O2.2H2O)，过氧酸盐(例如K2S2O8,K2C2O6,K2P2O8)，过氧络合物(例如K2[Ti(O2)C2O4].3H2O,4K2SO4.Ti(O2)OH.SO4.2H2O,Na3[VO(O2)(C2H4)2].6H2O)，含氧酸盐例如高锰酸盐(如KMnO4)和铬酸盐(如K2Cr2O7)，卤元素例如碘和溴，过卤化盐(例如过碘化钾)，具有高价的金属盐(例如六氰铁酸钾)和硫代硫酸盐。
有机氧化剂的实例包括醌例如对-醌，有机过氧化物力过乙酸和过苯甲酸和释放出活性卤素的化合物(例如，N-溴丁二酰亚胺、氯胺T，氯胺B)。在这些氧化剂中，在本发明中优选的是无机氧化剂例如臭氧、过氧化氢和它们的加合物，卤元素和硫代硫酸盐，有机氧化剂例如醌。在优选的实例方案中，上述的还原增感作用是与对银的氧化剂结合使用。所述方法可选自于下列方法先使用氧化剂和然后进行还原增感的方法，先进行还原增感而然后使用氧化剂的方法，和使两者同时进行的方法。
本发明的增感乳剂可以包含除前述化合物之外的各种合物，使吸附在卤化银上以用于在感光材料的制备、储存或照相冲洗加工中防止雾化或用于稳定照相性能。抗雾剂和稳定剂根据用途可多次添加，例如在颗粒成型之前、期间或之后，在水洗期间、在水洗之后的分散期间、在化学增感之前、期间或之后，和在涂覆之前。这些抗雾剂和稳定剂均是在乳剂的制备过程中添加，不仅产生了它的固有的抗雾性和稳定性，而且用于各种用途例如控制颗粒的结晶特性、降低颗粒尺寸、降低颗粒的溶解度、控制化学增感和控制染料排列。
如果感蓝层、感绿层或感红层之中的至少之一感光层是提供在片基上，使用本发明得到的卤化银乳剂制得的感光材料是足够的。卤化银乳剂层和非感光层的数目和顺序是并不特别受限制的。它的典型实例是一种卤化银照相感光材料，其包含一片基和在其上形成由具有基本相同的光谱感光度但感光度不同的多个卤化银乳剂层组成的至少一个感色层。这个感光层是对蓝光、绿光和红光之中的任一均具有光谱感光度的单元感光层。在多层卤化银彩色照相感光材料的情况下，该单元感光材从片基侧开始一般以感红层，感绿层和感蓝层的次序排列。然而，根据预定的应用，这种排列次序可以变化，或者可以把不同感光度层置于相同光谱感光度层之间的排列次序。
非感光层例如在各层之间的中间层也可在上述的卤化银感光层之间或作为最上层或最底层。
中间层可以包含在JP-A-61-43748,JP-A-59-113438,JP-A-59-113440,JP-A-61-20037和JP-A-61-20038中描述的成色剂和DIR化合物，且也可包含通常使用的混色抑制剂。
构成每个单元感光层的多个卤化银乳剂层优选使用由高感光度乳剂层和低感光度乳剂层组成的两层结构，如在DE No.1,121,470或GBNo.923,045中所述。通常地，将各层优选排列成使感光度朝片基方向依次降低。可在卤化银乳剂层之间提供非感光层。另外，如JP-A-57-112751,62-200350,620206541和62-206543中所述，可以使远离片基一侧生成低感光度乳剂层，而在靠近片基一侧生成高感光度乳剂层的方式排列。
层排列的具体实例是，从离开片基最远侧开始，可以以低感光度感蓝层(BL)/高感光度感蓝层(BH)/高感光度感绿层(GH)/低感光度感绿层(GL)/高感光度感红层(RH)/低感光度感红层(RL)的排列次序(即BL/BH/GH/GL/RH/RL)，和以BH/BL/GL/RH/RL或RH/BL/GH/GL/RL/RH的排列次序来配置这些感光层。
如JP-B-55-34932中所述，从离开片基最远面开始，以感蓝层/GH/RH/GL/RL的次序来配置这些感光层。此外，如JP-A-56-25738和62-63936中所述，从离开片基最远在开始，可以以感蓝层/GL/RL/GH/RH的次序排列这些感光层。
另外，如在JP-B-49-15495中所述，可使用由感光度不同的三层组成的配置，可其中使有最高感光度的卤化银乳剂置为最上层，感光度低于上层的卤化银乳剂层被置为中间层，感光度低于中间层的卤化银乳剂层被配置为下层以使感光度朝着片基依次降低。甚至当该层结构是由上述具有不同感光性的三层构成时，如JP-A-59-202464中所述，具有相同光谱感光度的层从离开片基最远面开始，可以中感光度乳剂层/高感光度乳剂层/低感光度乳剂层的次序排列。
此外，可以采用高感光度乳剂层/低感光度乳剂层/中感光度乳剂层或者低感光度乳剂层/中感光度乳剂层/高感光度乳剂层的次序形成层状结构。
此外，如上述，在生成四层或以上层结构的情况下，可以改变层配置。
如上述，根据各自的感光材料的用途，可选择各种层结构和配置。
在本发明的感光材料中，使用上述的各种添加剂但根据具体的用途也可使用除这些之外的各种添加剂。
这些添加剂是更具体地描述在Research Disclosure,Item 17643(December,1978),ibid,Item 18716(November,1979)和ibid.,Item 308118(December,1989)。各个相关的部分是一同列于下表中。
另外，为了防止由于甲醛气体而使照相能力变差，优选将如US4,411,897和4,435,503中所述的能够于甲醛反应并因此固定甲醛的化合物反应添加至感光材料中。
在本发明中，可使用各种成色剂。它的具体实例是描述在于前述Research Disclosure No.17643,Ⅶ-C至G，和ibid.,NO.301705,Ⅶ-C至G中所引用的专利之中。
黄色成色剂的优选实例包括下列专利文献中所述的那些US3,933,501,4,022,520,4,326,024,4,401,752和4,248,961,JP-B-58-10739,GB1,425,0202和1,476,760和US3,973,968,4,314,023和4,511,649和EP-A-249473。
作为品红成色剂，优选5-吡咯啉酮和吡咯啉恶唑。具体地，优选下列专利中所述的那些US4,310,619和4,351,897,EP73,636,Us3,061,432和3,725,067,Research Disclosure,No.24220(June,1984),JP-A-60-33552,Research Discosure,No.24230(June,1984),JP-A-60-43659,JP-A-61-72238,JP-A-55-118034,JP-A-60-185951,US4,500,630,4,540,654和4,556,630和WO 88/04795。
青色成色剂包括萘酚成色剂和苯酚成色剂。优选描述于下列专利中的那些US4,052,212,4,146,396,4,228,233,4,296,200,2,369,929,2,801,171,2,2772,162,2,895,826,3,772,002,3,758,308,4,334,011和4,327,173,DE(OLS)3,329,729,EP-A-121365,EP-A-249453,US3,446,622,4,333,999,4,775,616,4,451,559,4,427,767,4,690,889,4,254,212和4,296,199和JP-A-61-42658。
聚合的染料成型成色剂的典型实例描述在US3,451,820,4,080,211,4,3677,282,4,409,320和4,576,910,GB2,102,173和EP-A-341188。
作为使显影的染料具有合适的扩散性的成色剂，在下列专利中描述的那些是优选的US4,366,237,GB2,125,570,EP96,570，和德国专利申请号(OLS)3,234,533。
作为调整显影染料不必要吸收的带色成色剂，优选在ResearchDislosure,No.17643,Item Ⅶ-G,ibid,No.307105,Item Ⅶ-G,US4,163,670,JP-B-57-39413,US4,004,929和4,138,256,GB1,146,368中所述的那些。而且，可优选使用在US4,774,181中所述的通过成色时释放的荧光染料更正显影染料不必要的吸收的成色剂和在US4,777,120中所述的含有作为解离基团的能够与显影剂反应以形成染料的染料前体基团的成色剂。在成色时释放出对照相有用的化合物也可优选使用在本发明中。对于释放出显影抑制剂的DIR成色剂，它的优选实例是优选在前述RD17643,Item Ⅶ-F,和ibid,No.307105,Item Ⅶ-F,JP-A-57-151944,JP-A-60-184248,JP-A-63-37346,JP-A-63-37350，和US4,248,962和4,782,012。
对于在显影时成象释放出成核剂或显影促进剂的成色剂，优选在GB2,097,140和2,131,188,JP-A-59-157638和JP-A-59-170840中描述的那些。而且，在JP-A-60-107029,JP-A-60-252340,JP-A-1-44940和JP-A-1-45687中所述的通过氧化-还原反应释放灰化剂、显影促进剂、卤化银溶剂等的带有显影剂作为所形成的氧化产物的化合物是优选的。
除了这些之外，可在本发明的感光材料中使用的化合物的实例包括在US4,130,427中所述的竞争成色剂、在US4,130,427,4,338,393和4,310,618中所述的多当量成色剂，在JP-A-60-185950和JP-A-62-24252中所述的DIR氧化还原化合物释放成色剂、DIR成色剂释放成色剂，DIR成色剂释放氧化还原化合物和DIR氧化还原释放氧化还原化合物，在EP-A-173302和EP-A-313308中所述的释放之后释放能够恢复颜色的染料的成色剂，在RD No.11449和24241及JP-A-61-201247中所述的漂白促进剂释放成色剂，US4,555,477中所述的配体释放成色剂，在JP-A-63-75747中所述的隐色染料释放成色剂，和在US4,774,181中所述的荧光染料释放成色剂。
用在本发明中的成色剂可通过各种公知的分散方法混入至感光材料中。
可用在水包油分散方法中的高沸点有机溶剂的实例是例如描述在US2,322,027。
可用在水包油分散方法中的、在大气下具有175℃或以上沸点的高沸点有机溶剂的具体实例包括苯二甲酸酯(例如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二环己酯、苯二甲酸二-2-2乙基己酯，苯二甲酸癸酯、双(2,4-二-叔戊基苯基)苯二甲酸酯、双(2,4-二-叔戊基苯基)异苯二甲酸酯，双(1,1-二乙基丙基)苯二甲酸酯)；磷酸或磷酸酯(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三环己酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三十二烷基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三氯代丙基酯、磷酸2-乙基己基苯酯)，苯甲酸酯(例如苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸十二烷基酯、苯甲酸2-乙基己基-对羟基酯)；酰胺化物(例如N,N-二乙基十二烷基酰胺、N,N-二乙基月桂酰胺、N-十四烷基吡咯烷酮)；醇或苯酚(异硬脂酰醇、2,4-二叔戊基苯酚)；脂族羧酸酯(例如癸二酸双(2-乙基己酯)、壬二酸二辛酯、三丁酸甘油酯、乳酸异硬酰脂、柠檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(例如N,N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)；和烃类(例如链烷烃、十二烷基苯、二异丙基萘)。作为辅助性溶剂，例如可使用沸点为约30℃或以上、优选50℃至约160℃的有机溶剂。它们的典型实例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、乙酸2-乙氧基乙酯和二甲基甲酰胺。
胶乳分散方法和效果和用于浸渍的胶乳的具体实例是例如在US4,199,363，德国专利申请号(OLS)2,541,274和2,541,230。
本发明的彩色感光材料可包含各种防腐和杀菌剂且它们的实例包括苯乙基醇和在JP-A-63-257747,JP-A-62-272248和JP-A-1-80941中所述的那些，例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、正丁基对羟基苯甲酸酯、苯酚、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2-苯氧基乙醇和2-(4-噻唑基)苯并咪唑。
本发明也可应用至各种彩色感光材料。它们的代表性实施例包括通常用途的彩色负片或影片、用于幻灯或电视的彩色反转片、彩色照相纸、彩色正片和彩色反转照相纸。本发明也可特别优选地应用于彩色复制胶片。
可用在本发明的合适片基的实例见于前述的RD No.17643,page 28,ibid,No.18716，从647页右栏至648页左栏和ibid,No.37105,879页。
在本发明的感光材料中，在具有乳剂层侧面上所有亲水性胶体层的总厚度优选是28μm或以下，更优选是23μm或以下，进一步更优选是18μm或以下，特别优选是16μm或以下。片膨胀速率T1/2优选是30秒或以下，更优选是20秒或以下。这里所用“片厚度”是指在温度为25℃和相对湿度为55％的湿度控制条件下(2天)所测得的片厚度。片膨胀率T1/2可通过在该技术领域中公知的方法测定，例如通过利用在A.Green et al.,photogr.Sci.And Eng.,Vol.19,No.2,pp.124-129中所述的膨胀计而进行测定。片膨胀速率T1/2是定义为达到饱和的片厚度的所需的时间，其中饱和的片厚度是为在30℃用彩色显影剂冲洗处理3分钟15秒而达到的最大膨胀片厚度的90％。
片膨胀速率T1/2可通过添加片硬化剂至用作粘结剂的明胶中或在涂覆之后改变老化条件而进行调整。
在本发明的感光材料中，优选将总干燥厚度为2-20μm的亲水性胶体层(以下称为“背衬层”)涂覆在具有乳剂层的相反侧面上。这个背衬层优选含有例如上述吸光剂、过滤染料、紫外线吸收剂、抗静电剂、硬化剂、粘结剂、增塑剂、润滑剂、涂层助剂和表面活性剂。背衬层优选具有150至500％的百分膨胀比。
本发明的彩色照相感光材料可通过在前述的D No.17643,page 28-29,ibid,No.18716,651页，左栏至右栏和ibid,No.37105,880-881页中所述的通常方法进行显影。
用于本发明的感光材料的显影冲洗加工的显影剂优选是碱性水溶液，其主要包含芳香型伯胺彩色显影剂。作为彩色显影剂，氨基苯酚类化合物是可用的但对亚苯基二胺类化合物是优选的且它们的代表性实例包括3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰氨基乙基苯胺，3-甲基-4-氨基-N-乙基-β-甲氧基乙基苯胺和它们的硫酸盐，盐酸盐或对甲苯磺酸盐。在这些之中，特别优选的是3-甲基-4-氨基-N-乙基N-β-羟乙基苯胺。如果需要，这些化合物可以它们的两种或多种结合使用。
彩色显影剂通常包括，例如PH缓冲剂例如碱金属的碳酸盐、硼酸盐或磷酸盐，和显影抑制剂或抗灰化剂例如氯化物、溴化物、碘化物、苯并咪唑、苯并噻唑和巯基化合物。彩色显影剂也可包含(如果需要)各种防腐剂，例如羟基胺，二乙基羟胺，亚硫酸盐、肼(例如N,N-双羧甲基肼)、苯基氨基脲、三乙醇胺和儿茶酚磺酸；有机溶剂例如乙二醇和二乙二醇；显影促进剂例如苄醇、聚乙二醇、季铵盐和胺类；染料成型成色剂；竞争成色剂；辅助性显影剂例如1-苯基-3-吡咯烷酮；稠化剂；和各种敖合剂，包括氨基多羧酸、氨基聚磷酸和膦酰基羧酸。敖合剂的代表性实例包括亚乙基二胺四乙酸，氨三乙酸，二亚乙基三胺戊乙酸、环己烷二胺四乙酸，羟乙基亚氨基二乙酸、1-羟亚乙基磷酸、亚乙基二胺-N,N,N,N-四亚甲基磷酸，亚乙基二胺-二(邻羟基苯基乙酸)和它们的盐。
在进行反转冲洗加工的情况下，彩色显影通常是在黑白显影之后进行。黑白显影剂可使用例如公知的黑白显影剂例如二羟基苯(例如氢醌)、3-吡咯烷酮(例如1-苯基-1-吡咯烷酮)和氨基酚类(例如N-甲基-对氨基酚类)。彩色显影剂和黑白显影剂均通常具有9-12的PH值。虽然这些显影剂的补充量根据所冲洗的彩色照相材料不同二不同，但它对每平方米照相材料通常是31且当在补充液中的溴化物离子浓度降低时，补充量可甚至降低至500ml或以下。当补充量降低了，冲洗溶液与空气的接触面积是优选降低以防止溶液的组分或空气氧化。
在冲洗槽中照相冲洗溶液与空气的接触面积可通过下述的曝光率进行估算。
曝光率=[冲洗溶液与空气的接触面积(cm2)]÷[冲洗溶液的体积(cm3)]上述定义的曝光率优选是0.1或以下，更优选是0.001至0.05。例如可通过下列方法降低曝光率在冲洗槽中的照相冲洗液的表面上提供屏蔽材料例如浮盖层的方法，使用JP-A-1-82033中所述的可移动盖层的方法，或在JP-A-63-216050中所述的窄缝显影方法。曝光率优选不仅可通过彩色显影和黑白显影的两步骤降低，而且也可通过在随后的所有步骤例如漂白、漂白-定影、定影、水洗涤和稳定化而降低。另外，补充量也可通过使用抑制显影剂中溴化物离子的累积的方法而降低。
彩色显影时间通常是设定为2-5分钟。然而，冲洗时间的进一步降低可通过设定高温度和高PH条件及在高浓度下使用彩色显影剂而实现。
在彩色显影之后，将照相乳剂层通常进行漂白。漂白可同时与定影(漂白-定影)进行或这些可分别进行。为了增加冲洗速度，也可使用进行漂白的冲洗方法和然后进行漂白-定影。另外，在由两个连续槽组成的漂白-定影浴中进行冲洗的方法、在漂白-定影之前进行定影的方法或者在漂白-定影之后进行定影的方法可根据具体用途进行自由选择。漂白剂的实例包括多价金属的化合物例如铁(Ⅲ)，过酸(具体地，过硫酸钠是适合用于电影彩色底片)，醌和硝基化合物。漂白剂的代表性实例包括铁(Ⅲ)的有机络合盐，例如与氨基多羧酸如亚乙基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、环己烷二胺四乙酸、甲基亚氨基二乙酸、1,3-二氨基丙烷四乙酸或乙二醇醚二胺四乙酸的络合盐，和与柠檬酸、酒石酸或马来酸的络合盐。在这些之中，考虑到冲洗速度快和防止环境污染的情况下，氨基多羧酸高铁酸盐络合盐(包括亚乙基二胺四乙酸高铁酸盐络合盐和3-二氨基丙烷四乙酸高铁酸盐络合盐)是优选的。
氨基多羧酸高铁酸盐络合盐是特别适用于漂白溶液和漂白-定影溶液中。适用氨基多羧酸高铁酸盐络合盐的漂白溶液和漂白-定影溶液通常具有4.0至8的PH值但冲洗可在更低的PH值下进行以增加冲洗速度。
如果必要，可在漂白溶液、漂白-定影溶液或它们的前浴中使用漂白促进剂。有用的漂白促进剂的具体实例包括在下列说明中描述的化合物例如在US3,893,858,DE1,290,812和2,059,988,JP-A-53-32736,JP-A-53-57831,JP-A-53-37418,JP-A-53-72623,JP-A-53-95630,JP-A-53-95631,JP-A-53-104232,JP-A-53-124424,JP-A-53-141623,JP-A-53-18426和Research Dislosure,No.17129(July,1978)中所述的具有巯基或二硫化物基团的化合物；在JP-A-51-140129中所述的噻唑烷衍生物；在JP-B-45-8506,JP-A-52-20832,JP-A-53-32735和US3,706,561中所述的硫脲衍生物；在DE1,127,715和JP-A-58-16235中所述的碘化物盐；在DE966,410和2,748,430中所述的聚氧化乙烯化合物；在JP-B-45-8836中所述的多氨化合物；在JP-A-49-40943、JP-A-49-59664,JP-A-53-94927,JP-A-54-357727,JP-A-55-26506和JP-A-58-163940中所述的化合物；和溴化物离子。在这些之中，具有巯基或二硫化物基团的化合物由于它们的大的促进效果是优选的且更优选在US3,893,858,DE1,290,812和JP-A-53-95630中所述的化合物。在还优选US4,552,884中所述的化合物。也可将漂白促进剂混入至感光材料中。漂白促进剂在漂白-定影用于照相的彩色感光材料中是特别有效的。
除了上述的化合物外，为了防止漂白污点，漂白溶液或漂白定影溶液优选含有有机酸。特别优选的有机酸是酸离解常数(pKa)为2-5的化合物且它们的实例包括乙酸、丙酸和羟乙酸。
用在定影溶液或漂白-定影溶液中的定影剂的实例包括硫代硫酸盐、硫代氰酸盐、硫醚-碱化合物、硫脲和大量的碘化物。在这些之中，硫代硫酸盐是常用的且特别地，硫代硫酸铵可以被最广泛地使用。也优选硫代硫酸盐与硫代氰酸盐、硫醚-碱化合物和硫脲的结合使用。作为定影溶液或漂白-定影液的防腐剂，优选在EP-A-294769中所述的硫化物、二硫化物、羰基二硫化物加合和硫酸化合物。另外，定影液或漂白-定影液优选含有各种用于稳定溶液的用途的氨基多羧酸或有机膦酸。
在本发明中，定影溶液或漂白-定影溶液优选含有pKa为6.0-9.0的化合物以调整PH、更优选咪唑例如咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑和2-甲基咪唑，含量为0.1-10mol/l。
总的脱银时间优选在不引起脱银失败的情况下尽可能的短。该时间优选是1-3分钟，更优选1-2分钟。冲洗温度是25-50℃，优选是35-45℃。在这个优选温度范围内，脱银速率得以提高且可有效地防止冲洗之后的污染。
在脱银作用中，搅拌优选是尽可能的强烈。增强搅拌的方法的具体实例包括在JP-A-62-183460中所述的使冲洗溶液的喷射液流撞击感光材料的乳剂表面的方法、在JP-A-62-183460中所述的使用旋转装置增强搅拌效果的方法、通过移动感光材料而且同时使乳剂表面与分布在溶液中刮片接触以引起对乳剂表面的湍流的方法，和整体上增加冲洗溶液的循环流率的方法。用于增强搅拌的此种方式在所有漂白溶液、漂白-定影溶液和定影溶液中均是有效的。将搅拌的强化认为是增加了漂白剂或定影剂供应至乳剂层中的速率，且结果，提高了脱银速率。当使用漂白促进剂的情况下，用于增强搅拌的上述方法是更有效的且在这种情况下，促进效应可被明显地增长或定影抑制作用可通过漂白促进剂消除。
用于对本发明的感光材料进行显影的自动显影机优选具有如JP-A-60-191257,JP-A-60-191258和JP-A-60-1912259中所述的输送感光材料的装置。如上面JP-A-60-191257所述，此种输送装置可大大地降低从前一个浴中到后一个浴中之间携带的冲洗溶液的量，并具有放置冲洗溶液性能上恶化的有利效果。这个效应对于降低冲洗时间或降低在每步中冲洗溶液的补充量是特别有效的。
本发明的卤化银彩色照相感光材料在脱银之后通常进行水洗和/或稳定化作用。在水洗步骤中洗涤水的用量可根据感光材料的性能(例如由所用材料例如成色剂引起的)或用途且还根据洗涤水的温度、水洗槽的数目(阶段数目)、补充体系例如逆流或顺流体系，或其它各种条件在一个宽的范围之内进行设定。在这些之中，水洗槽的数目和多阶段逆流体系的水的用量之间的关系可根据在Journal of the Society ofMotion Picture and Television Engineers,Vol.64,pp.248-253(May,1955)中所述的方法进行确定。
根据在上述出版物中所述的多阶段逆流体系，洗涤水的用量可以大大地降低由于水在槽中的停留时间增加，导致了细菌繁殖的问题且所产生的浮游物粘结至感光材料上。在本发明的彩色感光材料的冲洗中，在JP-A-62-288838中所述的降低钙离子和镁离子的方法可极有效地用于解决这个问题。另外，在JP-A-57-8542中所述的异噻唑酮化合物和噻唑苯并咪唑、氯-碱杀菌剂例如氯化异氰酸钠和在HiroshiHoriguchi,Bokin,Bobai-Zai no Kagaku(Chemistry of Bactericides andFungicides),Sankyo Shuppan(1986),Biserbutsu no Mekkin,Sakkin,Bobai-Gijutsu(Strilizing,Disinfecting and Fungicidal Technology forMicroorganisms),compiled by Eisei Gijutsu Kai,issued by Kogyo Gijutsukai(1982),and Bokin-Bobai Zai Jiten(Handbook of Bactericides andFungicides),compiled by Nippon Bokin Bobai Gakkai(1986)中所述的杀菌剂例如苯并三唑也可使用。
在本发明的感光材料的冲洗中的洗涤水的PH为4-9，优选5-8。洗涤水温度和洗涤时间可例如根据感光材料的性能和用途而大大地不同，但温度和冲洗时间通常分别是15-45℃和20秒-10分钟，更优选是25-40℃和30秒-5分钟。本发明的感光材料也可直接用稳定溶液处理二代替上述的水洗。在此种的稳定化处理过程中，可使用在JP-A-57-8543,JP-A-58-14834和JP-A-60-220345中所述的任何公知的方法。
在某些情况下，稳定化处理可在上述的水洗之后再进行。它的实例是含有染料稳定剂和表面活性剂的稳定化浴，其在照相用彩色感光材料的冲洗加工中用作后浴。染料稳定剂的实例包括醛类例如福尔马林和戊二醛、N-羟甲基化合物和六亚甲基四‘胺或醛硫化物-加成产物。这个稳定化浴也可包含各种敖合剂和杀菌剂。
与补充洗涤水和/或稳定溶液相伴随的过卤溶液可在其它冲洗加工步骤中例如脱银步骤中再使用。
例如在使用自动显影机的冲洗加工中，如果各个冲洗液由于蒸发二浓缩时，优选添加水以调整浓度。
在本发明的卤化银彩色照相感光材料中，可将彩色显影剂混入以简化冲洗步骤并增加冲洗速度。为了混入彩色显影液，彩色显影剂的各种前体是优选使用的。它们的实例包括在US3,342,597中所述的靛苯胺，在US3,342,599,Researc Disclosure,No.14850 and ibid.,No.15159中所述的schiff碱类化合物，在ibid,No.13924中所述的羟醛化合物，在US3,719,492中所述的金属盐络合物和在JP-A-53-135628中所述的尿烷化合物。
在本发明的卤化银彩色照相感光材料中，如果必要，可将各种1-苯基-3-吡咯烷酮加入从而促进彩色显影。这些化合物的典型实例在JP-A-56-64339,JP-A-57-144547和JP-A-58-115438中有述。
在本发明中，每个冲洗加工溶液是在10-50℃的温度下使用。标准的温度通常是在33-38℃之间但可使用更高的温度以促进冲洗并由此缩短冲洗时间，或相反地，可使用更低的温度以提高影像质量或提高冲洗溶液的稳定性。
本发明的卤化银感光材料可应用至在US4,500,626,JP-A-60-133449,JP-A-59-218443,JP-A-61-238056和EP-A-210660中所述的可热显影的感光材料。
另外，本发明的卤化银彩色照相感光材料可有效地应用至在JP-B-2-32615和JP-B-U-3-39784中所述的带有镜头的胶片装置中(这里所用术语“JP-B-U”是指未审查的日本实用新型出版物)且如果情况是如此，效果是更容易实现。
本发明也可适用于扩散转移感光材料。
通过参照下列实施例对本发明进行更详细的描述，然而，本发明将不受其限制。
对含0.017克KBr和0.4克平均分子量为20000的氧化明胶的1164毫升水溶液进行搅拌，同时将它们保持在35℃下。然后在48秒内通过三向射流方法将AgNO3(1.6g)水溶液、KBr水溶液和平均分子量为20000的氧化明胶(2.1g)的水溶液添加入。在这时，银电势基于饱和甘汞电极是保持在13mV。然后，加入KBr以使银电势达到-66mV并将温度升高至60℃度。在添加入21克平均分子量为100000的丁二酸化明胶之后，再加入NaCl(5.1g)水溶液。此外，通过二向射流方法在61分钟之内将AgNO3(206.3g)水溶液、KBr水溶液加入同时加速流动率。在这时，银电压基于饱和甘汞电极是保持在-44mV。在脱盐完成之后，将平均分子量为100000的丁二酸化明胶添加入且将PH和pAg分别调整至5.8至8.8，从而制得母粒乳剂。这个母粒乳剂每千克中包含1摩尔银和80克明胶，且乳剂颗粒是平均等效圆直径为1.46μm、等效圆直径的变异系数是28％、平均厚度为0.046μm和径厚比为32的平片状颗粒。
(芯的成型)将含有134克上述制得的种子乳剂、1.9克KBr和22g平均分子量为100000的丁二酸化明胶的1200毫升水溶液进行搅拌，同时将它们保持在35℃下。仅在刚要添加之前，将AgNO3(43.9g)水溶液、KBr水溶液和平均分子量为20000的明胶的水溶液在一个配备有磁性偶合诱导型搅拌器的隔离室中进行混合并然后在25分钟之内添加完。在这时，银电势基于饱和甘汞电极是保持在-40mV。
(第一壳层的成型)在芯层颗粒成型之后，仅在刚要添加之前，将AgNO3(43.9g)水溶液、KBr水溶液和平均分子量为20000的明胶水溶液在一个配备有磁性偶合诱导型搅拌器的隔离室中进行混合并然后在20分钟之内添加完。在这时，银电势基于饱和甘汞电极是保持在-40mV。
(第二壳层的成型)在第一壳层成型之后，仅在刚要添加之前，将AgNO3(42.6g)水溶液、KBr水溶液和平均分子量为20000的氧化明胶(2.1g)的水溶液在一个配备有磁性偶合诱导型搅拌器的隔离室中进行混合并然后在17分钟之内添加完。在这时，银电势基于饱和甘汞电极是保持在-20mV。此后，将温度降低至55℃。
(第三壳层的成型)在第二壳层成型之后，仅在刚要添加之前，将银电势调整至-55mv且然后将AgNO3(7.1g)水溶液、KI(6.9g)水溶液和平均分子量为20000的明胶水溶液在与上述相同的隔离室中进行混合并然后在5分钟之内添加完。
(第四壳层的成型)在第三壳层成型之后，在30分钟内通过双向射流方法以恒定速率将AgNO3(66.4g)水溶液和KBr水溶液添加入。在添加的过程中，添加入六氯化钾铱和钾的黄色氰化物。在这时，银电势基于饱和甘汞电极是保持在30mV。水洗是以通常的方式进行，添加入明胶且将PH和pAg分别调整至5.8至8.8。将得到的乳剂指定为乳剂b。乳剂b是平均等效圆直径为3.3μm、等效圆直径的变异系数是21％、平均厚度为0.090μm和径厚比为37的平片状颗粒。此外，整个投影面积的70％或以上是由平均等效圆直径为3.3μm或以上且厚度为0.090μm或以下的平片状颗粒占领。假定染料占有的面积是802，单层饱和覆盖度为1.45×10-3mol/mol-Ag。
乳剂b的温度升至56℃，将表1中所述的第一染料添加入，然后加入C-1、硫氰化钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒脲，且优选进行化学增感作用。进一步加入第二种染料并将混合物搅拌60分钟。这个化学增感方法是指定为染料添加方法A。在染料添加的过程中，将其中将温度调整至低于室温之下的温度并添加入增感染料的方法指定为染料添加方法B。
将增感染料用作使用在JP-A-11-52507中所述的方法制得的固态细分散体。更具体地说，将0.8重量份硝酸钠和3.2重量份硫酸钠溶解在43份离子交换水中并加入13重量份增感染料且在60℃下使用溶解刮片以2000rpm分散20分钟以得到增感染料的固态分散体。
表1
1)每个染料的总吸附量。
2)当将单层的饱和吸附量视为是1.45×10-3摩尔/每摩尔Ag时，所得的吸附层的数目。
3)减去第一层染料的吸附后，第二层和上层染料的缔合状态。根据说明书中所述的方法进行鉴定。
对每单位面积的吸光强度是按如下进行测量。将所得的乳剂薄薄地涂覆在一玻璃片上且通过下列方法使用由Karl Zweiss生产的显微分光光度计MSP65对单个颗粒的透射光谱和反射光谱进行测量以得到吸收光谱。用作透射光谱的参比是无颗粒时的面积和作为反射光谱的参比，对反射率是公知的碳化硅进行了测量。测量的部分是具有1μm的直径的圆形孔隙部分。同时调整位置以使孔隙部分不与颗粒轮廓重叠。透射光谱和反射光谱是以在14000cm-1(714nm)至28,000cm-1(357nm)之间的波数区域内进行测量。从通过公式(1-T(透过率)-R(反射率))定义的吸收率，可得到吸收光谱。使用通过减去卤化银吸收而得到的吸光率A’，通过将-Log(1-A’)相对于波数(cm-1)积分并将所得的结果除以2得到每单位面积的吸光强度。积分范围是14000cm-1至28,000cm-1之间。在这时，使用钨灯作为光源且光源电压是8V。为了缩小由于光辐照引起的染料的损害，在主侧面使用单色滤光片且波长距离和缝隙宽度分别设定为2nm和2.5nm。吸收光谱和吸光强度是基于200个颗粒进行测定和在颗粒中的变异系数是基于表现出50％Amax的吸光强度和波长距离进行测定。另外，从单个颗粒的最大吸收波长，确定了在呈现为最高频率的10nm的波长范围内包含的颗粒的比率。
通过颗粒度评估了影像质量。在评估颗粒度时，将每个测试号的样品利用RMS值的测量方法，使用色温为3200°K的卤素灯作为光源进行曝光。此后，将每个样品进行照相冲洗加工例如显影，通过显微光密度计测量(测量孔隙直径48μm)以得到RMS值并使用○Δ×进行相对评估。具有差的影像质量的是标示为×，具有说得过去的影像质量的是标示为Δ，且具有好的影像质量的被标示为○。
增感染料的吸附状态是使用由Nanoscope制造的AFM进行评估。吸附在颗粒表面上的明胶是通过蛋白水解酶进行降解以制得样品呈现为这样一种状态，以使增感染料吸附层的结构能够观察到。然后，以空间分辨率为2纳米的非接触浇铸模式在样品的损伤降低至最小的情况下对样品进行观察并将颗粒表面上粗燥度的标准偏差作为吸附状态的指标。
明胶硬化剂和涂覆助剂是分别添加至上述得到的乳剂中并与明胶保护层一同涂覆在纤维素乙酸酯片基上以得到3.0g-Ag/m2的银涂覆量。将所得的胶片通过连续的光栅滤色片暴露在钨灯(色温2854K)下1秒钟。将光辐照在样品上，同时使用Fuii Gelatin Filter SC-50(由Fuii photo Film Co.,Ltd)滤取500nm或以下的光用于减蓝曝光，其作为彩色滤光片激活了染料侧。使用如下所示的Surface Developer MAA-1对曝光的样品在20℃下显影10分钟。将其中未添加化合物T-1至定影液中的冲洗加工称作为A,T-1的添加量为1.5g/l的冲洗加工称作为B，而T-1的添加量为0.2g/l的冲洗加工称作为C。 表面显影剂MMA-1的配方米吐尔2.5gL-抗坏血酸10gNabox(由富士胶片株式会社) 35g溴化钾1g加水使之达到 1升PH9.8在显影之后，用下列定影液在20℃进行定影。定影液的配方硫代硫酸铵170g亚硫酸钠(无水)15g硼酸 7g冰醋酸15ml甲明矾20g亚乙基二胺四乙酸 0.1g酒石酸3.5g加水使之达到 1升将处理后的胶片通过Fuji Automatic Densitometer进行光学密度测量。感光度是通过用于得到(灰雾+0.2)的光学密度所要求的光量的倒数表示并将测试No.1的感光度作为100。灰度是通过用于得到(灰雾+0.2)至(灰雾+1.2)的密度差所要求的光量比率的倒数表示。将对比例1的灰度是作为100。另外，假定最大光谱吸收波长处的光学密度在照相冲洗加工(例如在表3中所示的感光材料的显影)之前是G0而在照相冲洗加工之后最大光谱吸收波长处的光学密度是G1，那么将A定义为A=G1/G0。
结果是显示在表2和3中。
表2
1)200个颗粒的平均吸光强度；括号中的值是变异系数。
2)200个颗粒的平均值；括号中的值是变异系数。
3)在200个颗粒的最高频率处显现出最大吸收波长时，最大吸收在10nm的波长范围内的颗粒的比率。
4)当颗粒表面的孔隙度是通过AFM测量时，孔隙度的标准偏差；在AFM测量中空间分辨率是2nm。
表3
1)在第二层和上层的最大吸收波长中，在第二层和上层中的激发染料的激发能转移至第一层染料的能量比率；在光谱增感中在最大波长处的相对量子产额(φr)和第一层染料的相对量子产额(φr)之间的比率。
2)设定由涂敷样品的增感染料在照相冲洗加工之前所引起的光谱吸收最大波长处的光密度是G0且在照相冲洗加工之后由增感染料在上述波长处的光密度是G1。
从这些可以看出，在多层吸附体系中，当增感染料是以层状态吸附时和吸附状态在颗粒中是均匀时，不仅可明显提高感光度和灰度，而且也可明显提高影像质量。另外，当在照相冲洗加工之前和之后吸收发生了大的改变时，确信明显地改进了影像质量。
2)当将单层的饱和吸附量视为是1.45×10-3摩尔/每摩尔Ag时，所得的吸附层的数目。
3)减去第一层染料的吸收后，第二层和上层染料的缔合状态。根据说明书中所述的方法进行鉴定。
结果是显示在表5和表6中。
表5
1)200个颗粒的平均吸光强度；括号中的值是变异系数。
2)200个颗粒的平均值；括号中的值是变异系数。
3)在200个颗粒的最高频率处显现出最大吸收波长时，最大吸收在10nm的波长范围内的颗粒的比率。
4)当颗粒表面的孔隙度是通过AFM测量时，孔隙度的标准偏差；在AFM测量中空间分辨率是2nm。
表6
1)在第二层和上层的最大吸收波长中，在第二层和上层中的激发染料的激发能转移至第一层染料的能量比率；在光谱增感中在最大波长处的相对量子产额(φr)和第一层染料的相对量子产额(φr)之间的比率。
2)设定由涂敷样品的增感染料在照相冲洗加工之前所引起的光谱吸收最大波长处的光密度是G0且在照相冲洗加工之后由增感染料在上述波长处的光密度是G1。
3)按实施例1中相同的方式进行评估，只是将胶片通过由富士胶片株式会社制得的Gelatin Filter SC-39(可以滤取390纳米波长的透过长波长光的滤光片)和连续光栅而进行曝光1/100秒并且测量黄色密度。
从这些可以看出，即使在含有乳剂的彩色负性感光材料体系(其中增感染料是以多层吸附)中，当增感染料是以层状态吸附时和吸附状态在颗粒中是均匀时，不仅可明显提高感光度和灰度，而且也可明显提高影像质量。另外，当在照相冲洗加工之前和之后吸收发生了大的改变时，确信明显地改进了影像质量。
通过本发明，可得到这样一种卤化银照相乳剂和照相感光材料，其降低了例如由增感染料的多层吸附所引起的影像质量差的问题并有利地具有高感光度和高对比度。
虽然参照具体的实施方案，对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员明显的是，可在本发明的精神实质和范围之内进行各种变化和改进。
权利要求
1.一种卤化银照相乳剂，其包括其表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中颗粒中光吸收强度分布的变异系数是100％或以下。
2.一种卤化银照相乳剂，其包括其表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中设定增感染料引起的光谱吸收率的最大值是Amax，在颗粒中表现出50％Amax的波长之中的最短波长和最长波长之间的波长距离分布的变异系数是50％或以下。
3.一种卤化银照相乳剂，其包括在表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中对应于乳剂中所有卤化银颗粒的投影面积的50％或以上的颗粒具有的光谱吸收最大波长的变动宽度为10nm或更小。
4.一种卤化银照相乳剂，其包括在表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中在第二层和上层之中的增感染料均是以层状形式存在。
5.一种卤化银照相乳剂，其包括其表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中设定在照相冲洗加工之前的光谱吸收最大波长处的光密度是G0且在照相冲洗加工之后的光谱吸收最大波长处的光密度是G1，则由A=G1/G0表示的A值是0.9或更小。
6.如权利要求5中所述的卤化银照相乳剂，其中A是0.5或更小。
7.一种卤化银照相乳剂，其包括在表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中在第二层和上层之中的增感染料均有20kJ/mol或以上的吸附能(ΔG)。
8.一种卤化银照相乳剂，其包括在表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中在第一层中的增感染料和在第二层或上层中的增感染料之间的相互作用是在第二层和上层中染料的整个吸附能的10％或以上。
9.如权利要求1-5、7和8中所述的卤化银照相乳剂，其包括在表面上以多层形式吸附有增感染料的卤化银颗粒，其中在第一层中的增感染料和在第二层或上层中的增感染料均不是通过共价键连接的增感染料。
10.如权利要求1-5、7和8中所述的卤化银照相乳剂，其包括光谱吸收最大波长低于500nm和吸收强度为60以上或者光谱吸收最大波长为500nm以上和吸收强度为100以上的卤化银颗粒。
11.如权利要求1-5、7和8中所述的卤化银照相乳剂，其中设定由增感染料导致的所述乳剂的光谱吸收率的最大值是Amax，表现出50％Amax的波长之中的最短波长和最长波长之间的波长距离是120nm或更短。
12.如权利要求1-5、7和8中所述的卤化银照相乳剂，其中设定由增感染料导致的所述乳剂的光谱感光度的最大值是Smax，表现出50％Smax的波长之中的最短波长和最长波长之间的波长距离是120nm或更短。
13.如权利要求11中所述的卤化银照相乳剂，其中表现出对应于50％Amax的光谱吸收率的最长波长在460-510nm,560-610nm或640-730nm的范围内。
14.如权利要求12中所述的卤化银照相乳剂，其中表现出对应于50％Smax的光谱感光度的最长波长在460-510nm,560-610nm或640-730nm的范围内。
15.如权利要求1-5、7和8中所述的卤化银照相乳剂，其中在第二层或上层之内的增感染料的激发能以10％或更大的效率发生能量转移至第一层中的增感染料中。
16.如权利要求1-5、7和8中所述的卤化银照相乳剂，其中在第一层中的增感染料和在第二层或上层中的增感染料两者表现出J-波带吸收。
17.如权利要求1-5、7和8中所述的卤化银照相乳剂，其包含具有至少一个芳基的增感染料。
18.如权利要求1-5、7和8中所述的卤化银照相乳剂，其包含从三个或多个环缩合得到的基本核的增感染料。
19.如权利要求1-5、7和8中所述的卤化银照相乳剂，其中径厚比为2或以上的平片状颗粒是以为在乳剂中所有卤化银颗粒的50％(面积)或以上的比率存在。
20.如权利要求1-5、7和8中所述的卤化银照相乳剂，其经历了硒增感作用。
21.如权利要求1-5、7和8中所述的卤化银照相乳剂，其含有除增感染料之外的卤化银吸附性化合物。
22.一种卤化银照相感光材料，其包含至少一层如权利要求1-5、7和8中所述的卤化银照相乳剂。
全文摘要
本发明的目的是提供一种卤化银照相感光材料,其在由增感染料的多层吸附引起的各种问题得以降低。公开了一种卤化银照相乳剂,其包含表面上吸附有多层增感染料的卤化银颗粒,其中在颗粒中吸光强度分布的变异系数是100%或以下。
文档编号G03C1/035GK1320835SQ0110121
公开日2001年11月7日 申请日期2001年1月8日 优先权日2000年4月27日
发明者山下克宏, 小林克, 日置孝德 申请人:富士胶片株式会社