专利名称：苯甲酸酯类和液一晶介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及通式I的新苯甲酸酯类 其中R1是H、带有1-12个碳原子的未被取代或至少被卤素或CN单取代的烷基；另外其中一个或多个CH2基团可以彼此独立地被-O-、-C≡C-或-CH＝CH-以杂原子不直接连接的方式所取代； 是 或 Z是-C≡C-或单键；Y是H或F；并且X1、X2、X3、X4和X5彼此独立为H或F，条件是在通式I的化合物中、其中 是 或 Y具有F的含义；
和/或R1是带有1-10个碳原子的烷基、氧杂烷基或烷氧基，其中一个或多个CH2基团已经被-C≡C-所取代和/或Z是-C≡C-。
本发明还涉及通式I化合物作为液-晶介质的用途，并涉及含有本发明液-晶介质的液-晶和电-光显示元件。
通式I的化合物通常具有极高的介电各向异性正值以及中等至高的光学各向异性值Δn和相对低的粘度，并且可以用作液晶介质的成分、特别是用于基于扭转室原理、客体-主体作用、排列相形变(DAP)或电控双折射(ECB)作用或动态散射作用的显示的液晶介质的成分。
迄今为止用于该目的物质均具有一定程度的缺陷，例如不足以使热、光或电场的作用保持稳定或不适宜的弹性和/或电介质特性。
本发明具有寻找到在低粘度的同时具有特别高的正介电各向异性和中等至高光学各向异性的新的稳定的液晶或内消选化合物的目的，这些化合物适合用作液晶介质的成分、特别是用于TN、TFT和STN的显示的液晶介质成分。
目前已经发现通式I的化合物非常适合用作液晶介质的成分。可以将它们用于获得稳定的液晶介质、特别适合于TFT或STN显示的液晶介质。这些新化合物特别以高热稳定性为特征，这对于高″容量比″而言是有利的；并且这些新化合物表现出良好的清除点值。
从不同应用的观点来看，提供的通式I化合物在相当程度上扩大了适合于制备液晶混合物的液晶物质的范围。
通式I的化合物具有广泛的应用。根据选择的取代基的不同，这些化合物可以用作主要由液晶介质组成的原材料；不过，还能够将通式I的化合物添加到来自其它种类化合物的液晶原材料中以便例如修饰这种类型电介质的介电各向异性和/或光学各向异性和/或使其阈值电压和/或其粘度最优化。将通式I化合物添加到液晶电介质中使得这类介质的Δn值和Δε值受到显著影响。
通式I的含义包括结合在通式I化合物中的化学元素的所有同位素。对映体纯或富集形式的通式I化合物也适合用作手性掺杂剂并且一般用于生产手性中间相。
通式I的化合物在纯状态下是无色的并且在有利地用于电光学应用的温度范围内形成液晶中间相。它们在化学、受热条件下和对光是稳定的。
本发明由此涉及通式I的化合物并涉及这些化合物作为液晶介质的成分的用途。本发明还涉及包括至少一种通式I化合物的液晶介质并涉及含有这类介质的液晶显示元件、特别是电光学显示元件。
除非另有说明，上下文中的R1、X1、X2、X3、X4、X5、Y和 如上文所定义。
下列子通式IA-IX表示的化合物代表本发明的优选实施方案 其中R1如上述所定义，且R2是带有1-10个碳原子的烷基、氧杂烷基或烷氧基，其中一个或多个CH2基团已经被-C≡C-所取代。
如果上下文的通式中R1是烷基，那么它可以是直链或支链的烷基。
优选带有2、3、4、5、6或7碳原子的直链烷基，并且因此优选乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基；还有甲基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基或十五基。
如果R1是一个或多个其中CH2基团已经被-O-所取代的烷基，那么它可以是直链或支链的。它优选是直链的且带有1-10个碳原子。优选该烷基的第一个CH2基团已经被-O-取代，使得基团R1成为烷氧基，并且优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基或壬氧基。
此外，一个CH2基团另外还可以被-O-取代，使得基团R1优选是直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-氧杂戊基、3-氧杂或4-氧杂戊基、2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基、2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂或6-氧杂庚基、2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基、2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。
如果R1是链烯基，那么它可以是直链或支链的。优选它是直链的且带有2-10个碳原子。因此，它特别是乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基或癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
R1特别优选自下列链烯基
如果R1是链烯基氧基，那么它可以是直链或支链的。它优选是直链的且带有2-10个碳原子。它特别优选自下列组的基团 如果R1是至少被卤素单取代的烷基，那么该基团优选是直链的。卤素优选F或Cl。在多取代的情况中，卤素优选是F。所得的基团还包括全氟化的基团。在单取代的情况中，氟或氯取代基可以位于任意所需的位置上，但优选它位于ω-位。
如果R1或R2是炔基，那么它可以是直链或支链的。它优选是直链的且带有2-10个碳原子。因此，它特别优选是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基或丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基或戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基或己-5-炔基、庚-1-炔基、庚-2-炔基、庚-3-炔基、庚-4-炔基、庚-5-炔基或庚-6-炔基、辛-1-炔基、辛-2-炔基、辛-3-炔基、辛-4-炔基、辛-5-炔基、辛-6-炔基或辛-7-炔基、壬-1-炔基、壬-2-炔基、壬-3-炔基、壬-4-炔基、壬-5-炔基、壬-6-炔基、壬-7-炔基或壬-8-炔基或癸-1-炔基、癸-2-炔基、癸-3-炔基、癸-4-炔基、癸-5-炔基、癸-6-炔基、癸-7-炔基、癸-8-炔基或癸-9-炔基。
R1特别优选自下列组的基团-C≡CH、-CH2-C≡CH、-C≡C-CH3、-C≡C-C2H5、-CH2-CH2-CH≡CH、-CH2-C≡C-CH3、-CH2-CH2-C≡C-CH3和-CH2-CH2-C≡C-C2H5。
如果R1或R2是其中CH2基团已经被-C＝C-所取代的氧杂烷基或烷氧基，那么它可以是直链或支链的。它优选是直链的且带有2-10个碳原子。它特别优选自下列组的基团-O-CH2-C≡CH、-O-CH2-C≡C-CH3、-O-CH2-CH2-C≡CH、-O-CH2-CH2-C≡C-CH3、-O-CH2-CH2-C≡C-C2H5、-C≡C-CH2-O-CH3、-C≡C-CH2-OC2H5或-C≡C-CH2CH2-O-CH3。
含有支链侧翼基团R1的通式I的化合物有时因在常用液-晶基础材料中的较好溶解性而具有重要性，不过如果它们具有光活性特别用作手性掺杂剂。这种类型的近晶化合物适合用作铁电材料的成分。
这种类型的支链基团一般含有不超过一个支链。优选的支链基团R1是异丙基、2-丁基(＝1-甲基丙基)、异丁基(＝2-甲基丙基)、2-甲基丁基、异戊基(＝3-甲基丁基)、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、异丙氧基、2-甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2-甲基-戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基或1-甲基-庚氧基。
通式I包括这些化合物的外消旋物和旋光对映体及其混合物。
在通式I和所述的子通式的这些化合物中，优选其中至少一个本文中出现的基团具有所指定的优选含义之一的那些化合物。
通式I中其它的优选化合物如下所示通式I的化合物，其R1基团是带有1-10个碳原子的烷基、氧杂烷基或烷氧基，其中一个或多个CH2基团乙已经被-C≡C-所取代。
通式I的化合物，其中两个基团X1和X2中的一个是H且另一个是F或其中所述基团同时是F。
通式I的化合物，其中基团X1和X4同时是F。
通式I的化合物，其中Y是F。
通式I的化合物，其中所述的环 是 或 通式I的化合物，其中Z是单键。
通式I化合物中一些极为优选的小组化合物是子通式I1-I21表示的那些化合物
其中X2和X4如上文所定义。R3是带有1-10个碳原子的烷基、优选带有1-7个碳原子的正烷基。R4是H或带有1-7个碳原子的烷基或氧杂烷基、优选带有1-5个碳原子、极为优选带有1-3个碳原子的正烷基。R5是带有2-7个碳原子的烷基或链烯基。n是1-7、优选1、2、3、4或5的整数。
来自该组的极为优选的化合物是那些通式I2、I3、I6、I8、I12、I13和I14的化合物。其它优选的是通式I22、I23、I24、I25、I26、I27和I28的化合物。
通过本身如文献中所述的已知是严谨的方法(例如在标准著作中，诸如Houben-Weyl，《有机化学方法》(Methoden der OrganischenChemie[Methods of Organic Chemistry])，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)、在已知和适合于所述反应的反应条件下制备通式I的化合物。
本身已知的变化形式构成了用途，不过在本文中并未具体提及。
如果需要，还可以在原地形成原料，该过程通过不从反应混合物中分离所述原料而立即将它们进一步转化成通式I的化合物的步骤来进行。
例如，可以如下列反应流程所示来制备本发明的化合物反应流程1 Ra＝烷基反应流程2 Ra＝烷基反应流程3 Ra＝烷基反应流程4 Ra＝烷基反应流程5 Ra＝烷基反应流程6 Rb＝炔基反应流程7 Rb＝烷基反应流程8 反应流程9 还可以通过使用醇类或酚类(或其反应衍生物)酯化相应的羧酸类(或其反应衍生物)或通过DCC法(DCC＝二环己基碳化二亚胺)来获得通式I的酯类。
相应的羧酸类和醇类或酚类是已知的或可以按照与已知方法类似的方式制备。
所述羧酸类的适宜反应衍生物特别是酰基卤类、尤其是酰氯和酰溴，还可以是酐类、叠氮化物或酯类，特别是在烷基基团上带有1-4个碳原子的烷基酯类。
所述醇类和酚类的适宜反应衍生物尤其分别是相应的金属醇盐和酚盐，优选诸如Na或K这样碱金属的金属醇盐和酚盐。
在有惰性溶剂存在的情况下以类似方式进行酯化。特别合适的溶剂是醚类，诸如乙醚、二正丁基醚；THF；二噁烷或茴香醚；酮类，诸如丙酮、丁酮或环己酮；酰胺类，诸如DMF或六甲基磷酸三酰胺；烃类，诸如苯、甲苯或二甲苯；卤化烃类，诸如四氯甲烷或四氯乙烯；和亚砜类，诸如二甲亚砜或环丁砜。可以同时有利地利用与水不混溶的溶剂通过共沸蒸馏而除去酯化过程中形成的水。有时也能够使用过量的例如吡啶、喹啉或三乙胺这样的有机碱作为酯化用溶剂。还可以在没有溶剂存在的情况下例如通过在有乙酸钠存在的情况下单纯加热所述成分来进行酯化。反应温度通常在-50°-+250°、优选-20°-+80°。在这些温度下，酯化反应一般在15分钟-48小时后完成。
具体地说，酯化用反应条件基本上取决于所用原料的性质。因此，游离羧酸与游离醇或酚的反应一般在有强酸存在的情况下进行，所述的强酸例如是无机酸，诸如盐酸或硫酸。优选的反应过程是优选在碱性介质中使酸酐或特别是酰氯与醇反应，其中重要的碱特别是碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，诸如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾；碱金属乙酸盐，诸如乙酸钠或乙酸钾；碱土金属氢氧化物，诸如氢氧化钙；或有机碱，诸如三乙胺、吡啶、卢剔啶、可力丁或喹啉。酯化反应的其它优选实施方案包括下列步骤首先例如通过用氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液处理而将醇或酚转化成醇钠或酚钠或醇钾或酚钾，并分离产物并且使其与酸酐或特别是酰氯反应。
可以通过使用氰化铜或碱金属氰化物取代卤素来获得腈类。
在制备R1是链烯基的通式I化合物的其它方法中，使芳基卤与烯烃在有叔胺和钯催化剂存在的情况下反应(R.F.Heck，《化学促进剂研究》(Acc.Chem.Res)12(1979)146)。合适的芳基卤的实例是芳基氯、芳基溴和芳基碘，特别是芳基溴和芳基碘。诸如例如三乙胺这样用于成功进行偶联反应的叔胺类也适合作为溶剂。合适的钯催化剂的实例是其盐，特别是乙酸钯(II)与有机磷(III)化合物，诸如、例如三芳基膦类。在约0℃-150℃、优选20℃-100℃和有或没有惰性溶剂存在的情况下进行该反应；合适的溶剂例如是腈类，诸如乙腈；或烃类，诸如苯或甲苯。用作原料的芳基卤和烯烃类通常是商购的且可以通过文献中公知的方法或例如通过使相应的母体化合物卤化或通过对相应的醇类或卤化物进行消除反应来制备。
通过下列方式获得通式I的醚类酯化相应的羟基化合物、优选相应的酚类，即首先通过用NaH、NaNH2、NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3处理将所述羟基化合物有利地转化成相应的金属衍生物、例如转化成相应的碱金属醇盐或碱金属酚盐。然后可以使这种金属衍生物有利地在诸如例如丙酮、1，2-二甲氧基乙烷、DMF或二甲亚砜这样的惰性溶剂中与适宜的烷基卤、烷基磺酸盐或二烷基硫酸盐反应或在约20℃-100℃的温度下使其与过量的NaOH或KOH水溶液或水-醇溶液反应。
为了制备通式I的侧链取代的氟或氯化合物，可以使相应的苯胺衍生物与亚硝酸钠和与四氟硼酸(为了引入F原子)或与氯化铜(I)(为了引入氯原子)反应而得到重氮盐，然后在100-140℃的温度下将它们加热分解。
例如，通过相应卤素化合物与诸如优选叔丁基锂或萘锂(lithiumnaphthalenide)这样的有机锂化合物之间的金属-卤素交换(例如按照《有机反应》(Org.React.)6，339-366(1951)中所述)或通过与镁交换反应来制备有机金属化合物。
优选通过Friedel-Crafts烷基化或通过使相应的芳香化合物与路易斯酸催化剂反应酰化来连接脂族基团R1与芳香环。合适的路易斯酸的实例是SnCl4、ZnCl2，并且特别是AlCl3和TiCl4。
此外，可以通过还原含有一个或多个可还原基团和/或C-C键而非H原子但与通式I相符合的化合物来制备通式I的化合物。
合适的可还原基团优选是羰基、特别是酮基，此外，例如是游离或酯化的羟基或与芳香基团结合的卤原子。用于还原反应的优选的原料是符合通式I但含有-CH＝CH-基团而非-CH2CH2-基团和/或含有-CO-基团而非-CH2-基团和/或含有游离或官能基衍生的(例如以其对甲苯磺酸酯的形式)OH基团而非H原子的化合物。
例如，可以通过在约0°-约200°的温度和约1-200巴的压力下在惰性溶剂中催化氢化来进行还原反应，其中所述的惰性溶剂例如有醇，诸如甲醇、乙醇或异丙醇；醚，诸如四氢呋喃(THF)或二噁烷；酯，诸如乙酸乙酯；羧酸，诸如乙酸；或烃，诸如环己烷。合适的催化剂有利的是贵金属，诸如支持物上的Pt或Pd(例如Pd/炭、Pd/碳酸钙或Pd/碳酸锶)，可以使用它们的氧化物的形式(例如PtO2或PdO)；或其细粒形式。
还可以通过Clemmensen(有利的是在约80-120℃的温度下在水醇溶液或含水/甲苯的不均匀相中使用锌、锌汞合金或锡和盐酸)或Wolff-Kishner(有利的是在约100-200℃的温度下和诸如二甘醇或三甘醇这样的高沸点溶剂中在有诸如KOH或NaOH这样的碱存在的情况下使用肼)方法还原酮类，从而得到相应的含有烷基和/或-CH2CH2-桥的通式I的化合物。
此外，使用配位氢化物进行还原反应是可能的。例如有利的是可以在约0-100℃的温度下和诸如乙醚或THF这样的惰性溶剂中使用LiAlH4以还原方式除去芳基磺酰氧基，特别是可以将对甲苯磺酰氧基甲基还原成甲基。可以使用NaBH4或氢化三丁基锡在甲醇中使双键氢化。
原料是已知的或可以按照与已知化合物类似的方式制备。
本发明的液晶介质优选除包括一种或多种本发明的化合物外还包括2-40种成分、特别是4-30种成分作为其它组成成分。极为优选这些介质除包括本发明的一种或多种化合物外还包括7-25种成分。这些其它的组成成分优选自向列型或nematogenic(单向转变或各向同性)物质，特别是来自下列物质种类的物质氧化偶氮苯类；亚苄基苯胺类；联苯类；三联苯类；苯甲酸苯酯类或苯甲酸环己酯类；环己烷羧酸的苯基酯类或环己基酯类；环己基苯甲酸的苯基酯类或环己基酯类；环己基环己烷羧酸的苯基酯类或环己基酯类；苯甲酸的环己基苯基酯类；环己烷羧酸的环己基苯基酯类或环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯类；苯基环己烷类；环己基联苯类；苯基环己基环己烷类；环己基环己烷类；环己基环己基环己烯类；1，4-双-环己基苯类；4，4’-双-环己基联苯类；苯基嘧啶类或环己基嘧啶类；苯基吡啶类或环己基吡啶类；苯基二噁烷类或环己基二噁烷类；苯基-1，3-二噻烷类或环己基-1，3-二噻烷类；1，2-二苯基乙烷类；1，2-环己基乙烷类；1-苯基-2-环己基乙烷类；1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷类；1-环己基-2-二苯基乙烷类；1-苯基-2-环己基苯基乙烷类；任意卤化的茋类、苄基苯基醚类、二苯乙炔类和取代的肉桂酸类。在这些化合物中的1，4-亚苯基还可以被氟化。
适合作为本发明介质中的其它组成成分的最重要的化合物可以以通式1、2、3、4和5为特征R’-L-E-R″1R’-L-COO-E-R″2R’-L-OOC-E-R″3R’-L-CH2CH2-E-R″ 4R’-L-C≡C-E-R″ 5在通式1、2、3、4和5中，L和E可以相同或不同，它们在每种情况中均彼此独立为二价基团，这些二价基团来自由-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-G-Phe-和-G-Cyc-及其镜像物形成的基团，其中Phe是不被取代或氟取代的1，4-亚苯基；Cyc是反式-1，4-亚环己基或1，4-亚环己基；Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基；Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基；且G是2-(反式-1，4-环己基)乙基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基。
基团L和E之一优选是Cyc、Phe或Pyr。E优选是Cyc、Phe或Phe-Cyc。本发明的介质优选包括一种或多种选自通式1、2、3、4和5的化合物的成分；其中L和E选自Cyc、Phe和Pyr组成的组；并且本发明的介质同时包括一种或多种成分选自通式1、2、3、4和5的化合物的成分，其中基团L和E之一选自Cyc、Phe和Pyr组成的组而另一基团选自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-组成的组；并且本发明的介质可以包括一种或多种选自通式1、2、3、4和5的化合物的成分，其中基团L和E选自-Phe-、Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-组成的组。
在通式1、2、3、4和5化合物的小亚组中，R’和R″彼此独立为带有多达8个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基、链烯基氧基或烷酰基氧基。这种小亚组在下面称作A组且将这些化合物以子通式1a、2a、3a、4a和5a表示。在这些化合物的大部分中，R’和R″彼此不同，这些基团之一通常是烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在另一称作B组的通式1、2、3、4和5化合物的小亚组中，R″是-F、-Cl、-NCS或-(O)iCH3-(k+I)FkClI，其中i是0或1并且k和I是1、2或3；在这些化合物中，R″具有子通式1b、2b、3b、4b和5b表示的含义。特别优选得到那些子通式1b、2b、3b、4b和5b的化合物，其中R″是-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2或-OCF3。
在子通式1b、2b、3b、4b和5b的化合物中，R’如对子通式1a-5a的化合物所定义并且优选烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在通式1、2、3、4和5化合物的另一小组中，R″是-CNI，这一亚组在下面称作C组并且该小组的化合物相应地由子通式1c、2c、3c、4c和5c描述。在子通式1c、2c、3c、4c和5c的化合物中，R’如对子通式1a-5a的化合物所定义并且优选是烷基、烷氧基或链烯基。
除小组A、B和C的优选化合物外，具有所提出的取代基的其它变化形式的通式1、2、3、4和5的其它化合物也是常用的。可以通过文献中公知或与其类似的方法获得所有这些物质。
除本发明通式I的化合物外，本发明的介质还优选包括一种或多种选自A组和/或B组和/或C组的化合物。本发明介质中来自这些组的化合物的重量比例优选为A组0-90％、优选20-90％、特别是30-90％；B组0-80％、优选10-80％、特别是10-65％；
C组0-80％、优选5-80％、特别是5-50％；A组和/或B组和/或C组化合物在本发明特定介质中的重量比例的总和优选为5％-90％并且特别是10％-90％。
本发明的介质优选包括1-40％、特别优选5-30％的本发明化合物。其它优选的介质是那些包括超过40％、特别是45-90％的本发明化合物的介质。该介质优选包括本发明的3、4或5种化合物。
按照本身常用的方式制备本发明的介质。一般来说，有利的是在升温条件下使所述成分彼此溶解。使用合适的添加剂可以改变本发明的液晶相，按照这样一种方式可以将它们用于迄今为止已经公开的所有类型的液晶显示元件。这种类型的添加剂对本领域技术人员而言是公知的且具体描述在文献中(H.Kelker/R.Hatz，《液晶手册》(Handbook of Liquid Crystals)，Verlag Chemie.Weinheim.1980)。例如，可以添加多色染料来生产染色的客体-主体系统或可以添加物质以便改变向列相的介电各向异性、粘性和/或排列。
下列实施例用来解释本发明而不代表限定作用。上下文中的百分比均为重量百分比。所有的温度均按摄氏温度计。m.p.表示熔点，cl.p.＝澄清点，Tg＝玻璃化转变温度。此外，C＝晶态，N＝向列相，Sm＝近晶相；并且I＝各向同性相。这些符号之间的数字表示转变温度。Δn表示光学各向异性(589 nm，20℃)且Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)。通过从由10％的本发明特定化合物和90％的商购液晶ZLI4792(Merck，Darmstadt)组成的液晶混合物外推而获得本发明化合物的Δn和Δε的值。
在20℃下测定粘度(mm2/sec)。
″常规操作″指的是如果必要加入水，将该混合物用二氯甲烷、乙醚或甲苯提取，分离各相，干燥有机相并蒸发，且通过在减压条件下蒸馏或结晶和/或层析来纯化产物。
使用下列缩写THF 四氢呋喃KOtBu 叔丁醇钾
RT 室温MTB醚 甲基叔丁基醚DCCN，N-二环己基碳化二亚胺DMAP 4-二甲氨基吡啶实施例1 将11.4g的1-丁炔加入到100ml的三乙胺中，并在10℃下和搅拌的同时向所得混合物中加入60.2g的1-溴-3-氟-4-碘苯(1)和300ml的三乙胺。随后加入2.8g Pd(II)催化剂和0.4g CuI的混合物。在RT下将该反应混合物搅拌过夜且随后进行常规操作，从而得到2。
实施例2 首先，在10℃下将7.59g的丙炔加入到50.0g 1-溴-3-氟-4-碘苯(1)溶于315ml三乙胺和235ml THF所得到的溶液中，并且在除去冷却环境后加入2.216g的双(三苯膦)Pd(II)。在将该混合物搅拌过夜后，对其进行常规操作而得到3。
实施例3 在RT和3.1巴压力以及有4.6g Pt/C(10％)存在的情况下，使45.8g的2在460ml己烷中氢化并进行常规操作而得到4。实施例4 在-70℃下将83.92ml的15％丁基锂的己烷溶液逐滴加入到32.0g的4溶于270ml THF所得到的溶液中。在将该混合物搅拌30分钟后，以使得温度不超过-55℃的方式使过量的二氧化碳通过该溶液。随后除去冷却环境并对该混合物进行常规存操作而得到5。
实施例5 将3.40g的5加入到2.40g的6、3.40g的DCC和0.400g的DMAP溶于30ml甲苯所得到的溶液中，加入方式需使得温度不超过40℃。在将该混合物搅拌过夜后，向该反应混合物中加入0.40g的草酸二水合物。将该混合物搅拌1小时且随后过滤。对滤液进行常规操作而得到7(C 60 I)。实施例6 在-65℃下将53.08ml的15％丁基锂的己烷溶液逐滴加入到18.60g的3溶于112ml THF所得到的溶液中。随后使过量的二氧化碳通过该溶液，通入方式需使得温度不超过-50℃。随后除去冷却环境并对该混合物进行常规存操作而得到8。
实施例7 将2.50g的9(通过如实施例3中所述的氢化反应获自8)加入到2.17g的6、2.89g的DCC和0.342g的DMAP溶于30ml甲苯所得到的溶液中，加入方式需使得温度不超过40℃。在将该混合物搅拌过夜后，向该反应混合物中加入0.353g的草酸二水合物。将该混合物搅拌1小时且随后过滤。对滤液进行常规操作而得到10(C 70 I)。
实施例8
在RT下将1.00g的8、0.739g的11、1.17g的DCC和0.115g的DMAP溶于11ml甲苯所得到的混合物搅拌2天。在加入0.136g后，将该反应混合物搅拌30分钟且随后过滤。对滤液进行常规操作而得到12(C 140 N(85.1)I)。实施例9 在RT下将40.00g的13、30.50ml的1-己炔、5.988g的四(三苯膦)钯和300ml吡咯烷的混合物搅拌2小时。对该反应混合物进行常规操作而得到14。
实施例10 在-70℃下将59.72ml的15％丁基锂的己烷溶液逐滴加入到19.10g的14溶于100ml THF所得到的溶液中。将该混合物搅拌30分钟。使过量的二氧化碳通过该溶液，通入方式需使得温度不超过-55℃。随后除去冷却环境并对该混合物进行常规存操作而得到15。
实施例11 在RT下9.483g的DCC溶于30ml二氯甲烷所得到的溶液逐滴加入到7.30g的15、4.99g的2，6-二氟-4-羟基苄腈(6)和0.749g的DMAP溶于70ml二氯甲烷所得到的混合物中。在将该反应混合物搅拌过夜后，加入1.931g的草酸二水合物。将该混合物搅拌1小时且随后过滤。对滤液进行常规操作而得到16(C 47 I，Δε＝59.6，Δn＝0.141)。
实施例12 在RT下将79.52ml的15％丁基锂的己烷溶液逐滴加入到17.762g的氯化锌溶于260ml THF所得到的溶液中。在加入3.468g的PdCl2-dppf后，将该混合物加热至沸腾并逐滴加入50.00g的17。将该反应混合物回流过夜且随后进行常规操作而得到18。
实施例13
按照实施例11所述使19(以与实施例10类似方式获自18)与2，6-二氟-4-羟基苄腈(6)反应而得到20(C 56 I，Δε＝39.0，Δn＝0.089)。
可以按照类似方式制备下列实施例实施例14-172 (14)甲基 H H(15)乙基 H H(16)正丙基 F H(17)正丁基 F H(18)正戊基 F H(19)正己基 F H(20)正庚基 F H(21)正丙氧基 F H(22)正丁氧基 F H(23)正戊氧基 F H(24)1-丙炔基 F H(C 140 N(85)I)(25)1-丁炔基 F H(26)1-戊炔基 F H(27)1-己炔基 F H(28)1-庚炔基 F H(29)3-丁炔基 F H(30)3-戊炔基 F H(31)3-己炔基 F H(32)3-庚炔基 F H(33)反式-3-丁烯基 F H(34)反式-3-戊烯基 F H(35)反式-4-戊烯基 F H(36)反式-3-己烯基 F H(37)反式-3-庚烯基 F H(38)反式-5-庚烯基 F H(39)甲基 F F(40)乙基 F F(41)正丙基F F(C70I)(42)正丁基F F(C60I，Δε＝36.8，Δn＝0.1102)(43)正戊基F F(44)正己基F F(45)正庚基F F(46)正丙氧基 F F(47)正丁氧基 F F(48)正戊氧基 F F(49)1-丙炔基 F F(50)1-丁炔基 F F(51)1-戊炔基 F F(52)1-己炔基 F F(53)1-庚炔基 F F(54)3-丁炔基 F F(55)3-戊炔基 F F(56)3-己炔基 F F(57)3-庚炔基 F F(58)反式-3-丁烯基 F F(59)反式-3-戊烯基 F F(60)反式-4-戊烯基 F F(61)反式-3-己烯基 F F(62)反式-3-庚烯基 F F(63)反式-5-庚烯基 F F(64)甲基 H H(65)乙基 H H(66)正丙基 F H(67)正丁基 F H(C 47 I，Δε＝30.9.Δn＝0.110)(68)正戊基 F H(C 42 I，Δε＝65.0.Δn＝0.130)(69)正己基 F H(70)正庚基 F H(71)正丙氧基 F H(72)正丁氧基 F H(73)正戊氧基 F H(74)1-丙炔基 F H(75)1-丁炔基 F H(76)1-戊炔基 F H(77)1-己炔基 F H(78)1-庚炔基 F H(79)3-丁炔基 F H(80)3-戊炔基 F H(81)3-己炔基 F H(82)3-庚炔基 F H(83)反式-3-丁烯基 F H(84)反式-3-戊烯基 F H(85)反式-4-戊烯基 F H(86)反式-3-己烯基 F H(87)反式-3-庚烯基 F H(88)反式-5-庚烯基 F H(89)甲基 F F(90)乙基 F F(C 109 I.Δε＝177Δn＝0.100)(91)正丙基F F(C 95 I)(92)正丁基F F(C 50 I，Δε＝44)(93)正丁基F F(C 56 I，Δε＝38)(94)正戊基F F(C 38 I，Δε＝103，Δn＝0.100)(95)正庚基F F(96)正丙氧基 F F(97)正丁氧基 F F(98)正戊氧基 F F(99)1-丙炔基 F F(100)1-丁炔基 F F(101)1-戊炔基 F F(102)1-己炔基 F F(103)1-庚炔基 F F(104)3-丁炔基 F F(105)3-戊炔基 F F(106)3-己炔基 F F(107)3-庚炔基 F F(108)反式-3-丁烯基 F F(109)反式-3-戊烯基 F F(110)反式-4-戊烯基 F F(111)反式-3-己烯基 F F(112)反式-3-庚烯基 F F(113)1-丙炔基 H H(114)1-丁炔基 H H(115)1-丙炔基 F H(C 129 I)(116)1-丁炔基 F H(117)1-戊炔基 F H(C 55 I，Δε＝49.3，Δn＝0.1645)(118)1-己炔基 F H(C 49 I，Δε＝44.6，Δn＝0.1957)(119)1-庚炔基 F H(C 46 I，Δε＝42.7，Δn＝0.1937)(120)3-甲氧基-丙-1-炔基 F H(C 105 I)(121)3-戊炔基 F H(122)3-己炔基 F H(123)3-庚炔基 F H(124)1-丙炔基 F F(C 127 I)(125)1-丁炔基 F F(126)1-戊炔基 F F(C 52 I，Δε＝64.8，Δn＝0.1896)(127)1-己炔基 F F(C 39 I，Δε＝57.5，Δn＝0.1715)(128)1-庚炔基 F F(C 39 I，Δε＝54.8，Δn＝0.1737)(129)3-丁炔基 F F(130)3-戊炔基 F F(131)3-甲氧基-丙-1-炔基 F F(C 98 I)(132)3-庚炔基 F F(133)1-丙炔基 H H(134)1-丁炔基 H H(135)1-丙炔基 F H(136)1-丁炔基 F H(137)1-戊炔基 F H(C 59 I)(138)1-己炔基 F H(C 39 I，Δε＝44.8，Δn＝0.160)(139)1-庚炔基 F H(C 31 I，Δε＝42.2，Δn＝0.1606)(140)3-丁炔基 F H(141)3-戊炔基 F H(142)3-己炔基 F H(143)3-庚炔基 F H(144)1-丙炔基 F F(145)1-丁炔基 F F(C 100 I)(146)1-戊炔基 F F(C 67 I，Δε＝56.6.Δn＝0.1626)(147)1-己炔基 F F(C 47 I，Δε＝59.6，Δn＝0.1406)(148)1-庚炔基 F F(C 33 I，Δε＝54.8，Δn＝0.1351)(149)3-丁炔基 F F(150)3-戊炔基 F F(151)3-己炔基 F F(152)3-庚炔基 F F(153)正丙基 H H(154)正丁基 H H(155)1-丙炔基 F H(156)1-丁炔基 F H(157)正戊基 F H(158)正己基 F H(159)正庚基 F H(160)3-丁炔基 F H(161)3-戊炔基 F H(162)3-己炔基 F H(163)3-庚炔基 F H(164)正丙基 F F(165)1-丁炔基 F F(166)正戊基F F(C 31 I，Δε＝39.6，Δn＝0.0855)(167)1-己炔基 F F(168)1-庚炔基 F F(169)正丁基F F(170)3-戊炔基 F F(171)3-己炔基 F F(172)3-庚炔基 F F实施例173-182 R1 X1Y(173)甲基HF(174)乙基HF(175)正丙基 HF(176)正戊基 HF(C 48 N 54 I，Δε＝24)(177)反式-3-丁烯基 HF(178)1-丙炔基HF(179)正戊基 FF(C 38 I，Δε＝24)(180)正丙氧基 F F(181)正戊基F F(C 37 I，Δε＝30，Δn＝0.090)(182)1-丙炔基 F F实施例183-192 R1 (183)甲基 (184)乙基 (185)正丙基(186)正丁基(187)正戊基(C 72 I，Δε＝23)(188)正己基(189)正庚基(190)1-丙炔基 (191)反式-3-戊烯基 (192)反式-3-丁烯基 实施例193-233 R1 X1X2(193)甲基 H H(194)乙基 H H(195)正丙基 F F(Δε＝58.9，Δn＝0.1969)(196)正丁基 F H(197)正戊基 F F(Δε＝52.4，Δn＝0.1875)(198)正己基 F H(199)正庚基 F H(200)正丙氧基 F H(201)正丁氧基 F H(202)正戊氧基 F H(203)1-丙炔基 F H(204)-1丁炔基 F H(205)1-戊炔基 F H(206)1-己炔基 F H(207)1-庚炔基 F H(208)3-丁炔基 F H(209)3-戊炔基 F H(210)3-己炔基 F H(211)3-庚炔基 F H(212)反式-3-丁烯基 F H(213)反式-3-戊烯基 F H(214)反式-4-戊烯基 F H(215)反式-3-己烯基 F H(216)反式-3-庚烯基 F H(217)正丙基F H(C 50 I，Δε＝28.6，Δn＝0.1215)(218)甲基 F F(219)乙基 F F(220)正丙基F F(Δε＝36.2，Δn＝0.0965)(221)正丁基 F F(222)正戊基F F(223)正己基F F(224)正庚基F F(225)正丙氧基 F F(226)正丁氧基 F F(227)正戊氧基 F F(228)1-丙炔基 F F(229)1-丁炔基 F F(230)1-戊炔基 F F(231)1-己炔基 F F(232)1-庚炔基 F F(233)3-丁炔基 F F实施例234-253 R1 X1X2(234)1-丙炔基 FH(C 105 N(86.4))(235)1-戊炔基 FH(236)1-丁炔基 F H(237)1-戊炔基 F H(238)1-己炔基 F H(239)1-庚炔基 F H(240)2-丙炔基 F H(241)3-丁炔基 F H(242)4-戊炔基 F H(243)3-甲氧基-丙-1-炔基 F H(244)1-丙炔基 F F(C 134 I)(245)1-戊炔基 F F(246)1-丁炔基 F F(247)1-戊炔基 F F(248)1-己炔基 F F(249)1-庚炔基 F F(250)2-丙炔基 F F(251)3-丁炔基 F F(252)4-戊炔基 F F(253)3-甲氧基-丙-1-炔基 F F
权利要求
1.通式I的苯甲酸酯类 其中R1是H、带有1-12个碳原子的未被取代或至少被卤素或CN单取代的烷基；另外其中一个或多个CH2基团可以彼此独立地被-O-、-C≡C-或-CH＝CH-以杂原子不直接连接的方式所取代； 是 或 Z是-C≡C-或单键；Y是H或F；并且X1、X2、X3、X4和X5彼此独立为H或F，条件是在通式I的化合物中、其中 是 或 Y是F和/或R1是带有1-10个碳原子的烷基、氧杂烷基或烷氧基，其中一个或多个CH2基团已经被-C≡C-所取代和/或Z是-C≡C-。
2.权利要求1的苯甲酸酯类，其特征在于R1是带有1-10个碳原子的烷基、氧杂烷基或烷氧基，其中一个或多个CH2基团已经被-C≡C-所取代。
3.权利要求1或2的苯甲酸酯类，其中X1和X2两基团之一是H且另一个是F或其中所述基团同时为F。
4.权利要求1、2或3的苯甲酸酯类，其中基团X1和X4同时为F。
5.权利要求1、2或3的苯甲酸酯类，其中环 是 或
6.前述权利要求中之一的苯甲酸酯类，其中Y是F。
7.通式I1-I21的苯甲酸酯类 其中X2和X4彼此独立为H或F；R3是带有1-10个碳原子的烷基；R4是H或带有1-7个碳原子的烷基或氧杂烷基；并且R5是带有2-7个碳原子的烷基或链烯基。
8.权利要求1-7的通式I的化合物作为液-晶介质成分的用途。
9.含有至少两种液-晶成分的液-晶介质，其特征在于它包括至少一种通式I的化合物。
10.液-晶显示元件，其特征在于它含有权利要求9的液-晶介质。
11.电-光显示元件，其特征在于它含有权利要求9的液-晶介质作为电介质。
全文摘要
本发明涉及通式(I)的苯甲酸酯类，其中R
文档编号G02F1/13GK1433398SQ00818836
公开日2003年7月30日 申请日期2000年12月22日 优先权日2000年2月7日
发明者M·古尔丁, K·阿德勒姆, R·坦纳, D·约尼苏, M·弗朗西斯, D·科茨, V·雷芬拉斯, H·赫希曼 申请人:默克专利股份有限公司