热敏性平版印刷版的制作方法

专利名称：热敏性平版印刷版的制作方法
技术领域：
本发明涉及能用作平版印刷用原版(以下也称PS版)的热敏性平版印刷版。尤其是能利用可见光或红外线等各种激光按照数字信号可直接制版，而且能水显影或不经过显影就能装到印刷机上进行印刷的热敏性平版印刷版。特别涉及适于无任何处理制造印刷版的热敏性平版印刷版。
以往利用PS版制造印刷版时，包括以下工序，即在曝光后与除去支撑体表面图像状感光层(成像层)利用湿法显影工序，将显影处理的印刷版用水洗水洗涤，或者用含有表面活性剂的漂洗液、含有阿拉伯树胶、淀粉衍生物的不敏感脂化液等进行后处理工序。
另一方面，近年来在制版、印刷业界由于显影废液的碱性而产生环境问题。随着制版业的合理化进展，而希望有一种不需要上述那样复杂的湿法显影处理，而在曝光后能直接用于印刷的印刷版用原版。
在特开平7-186562号公报中记载了适于制造阳性型无处理平版印刷版材的对射线敏感的成像材料。该公报中还记载了具有特定羧酸硅结构的化合物。它们含有在加热或酸的作用下由疏水性变为亲水性的官能团。虽然用这样的化合物在曝光后即使不显影处理也能进行印刷，并能就得满足要求的印刷物；但仍期望进一步提高其耐印刷性。
本发明的目的是提供一种能水显影，或影像输入后无需湿法显影或擦拭等特别处理的对射线敏感的平版印刷版；特别是利用放射红外线的固体激光或半导体激光进行记录的可根据数字数据能直接制版的热敏性平版印刷版。
本发明的另一目的是提供耐印刷性优秀的阳性型热敏性平版印刷版。
经过本发明者们的精心研究，制造出一种具有由加热引发亲水性变化的聚合物成像层，而且比聚合物通过光交联反应而交联的热敏性平版印刷版，从而达到了上述目的。
本发明的热敏性平版印刷版，通过其成像层中含有特定的聚合物，从而提高了成像层的膜强度。
本发明的热敏性平版印刷版在利用加热手段产生的热或利用酸生成手段产生的酸，可使上述聚合物的影像部分亲水性发生变化，不需要成像显影处理，即可进行印刷，能获得满足要求的印刷物，同时其耐印刷性也是优越的。而且，由光交联反应而交联的聚合物与由热交联的方法不同，由于不通过加热而交联，就意味着有效地保护了因加热而产生亲水性变化的官能团。
本发明的热敏性平版印刷版的成像层中含有的聚合物，因热而使亲水性变化，因光交联反应而交联，但对此并没有特别的限定。
上述的亲水性变化，无论是从疏水性向亲水性变化，或是从亲水性向疏水性变化，均可以，最好是从疏水性亲水性变化。
上述的亲水性变化，在由疏水性向亲水性变化时，本发明的热敏性平版印刷版，形成有阳性型；在由亲水性向疏水性变化时就形成负性型。
上述聚合物的亲水性变化，最好是由聚合物的支链上具有的受热而使亲水性发生变化的基因来完成。
作为由热引发的亲水性变化的基因，最好是受热由疏水性向亲水性变化的基因，作为具体的例子，首先对从磺酸酰基，二磺酰基，磺酰亚胺基以及烷氧基烷脂中选出至少一种官能团的具体实例进行详细说明。
磺酸脂基、二磺酰基、磺酰亚胺基分别可用下列的一般式(1)、(2)、(3)表示。一般式(1)-L-SO2-O-R1一般式(2)-L-SO2-SO2-R2一般式(3) 式中L表示将一般式(1)、(2)、(3)所示官能团连接到聚合物骨架上所需要的由多价的非金属原子构成的有机基团，R1、R2、R3、R4表示置换或无置换的芳基、置换或无置换的烷基或环亚胺基。
在R1、R2、R3、R4表示芳基或置换的芳基时，在芳基上含有碳环芳基和杂环芳基。作为碳环芳基有苯基、萘基、蒽基、芘基等碳原子数为6至19的化合物，二作为杂环芳基有吡啶基、呋喃基以及由苯环缩成的喹啉基、苯并呋喃基、硫杂蒽酮基、咔唑基等碳原子数为3至20、并含有杂原子数为1至5的化合物。R1、R2、R3、R4在表示置换的烷基时，该烷基有甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基等直链状、支链状或环状碳原子数为1至25的化合物。
R1、R2、R3、R4表示置换芳基、置换杂环芳基、置换烷基时，作为置换基可以举出甲氧基、乙氧基等的碳原子数为1至10的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，三氟甲基、三氯甲基等卤素置换的烷基、甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基、对-氯苯羰基等碳原子数为2至15的烷氧羰基或芳氧羰、羟基、乙酰氧基、苯酰氧基、对-二苯氨基苯酰氧基等酰氧基，叔丁氧羰氧基等的碳酸盐基，叔丁氧羰甲氧基、2-吡喃氧基等醚基、氨基、二甲氨基、二苯氨基、吗啉代基、乙酰氨基等置换、非置换的氨基，甲硫基、苯硫基等硫醚基，乙烯基、苯烯基等链烯基，硝基、氰基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等酰基，苯基、萘基一类的芳基、吡啶基一类的杂环芳基等等。再有，R1～R4是置换芳基、置换杂环芳基时，作为置换基除了上述的以外还能用甲基、乙基等烷基。
R1、R2、R3、R4表示环状亚胺基时，作为环状亚胺可以用琥珀酸亚胺、苯二甲酰亚胺、环己二羧酸亚胺、降冰片烯二羧酸亚胺等碳原子数为4至20的化合物。
上述R1、R2、R3、R4最好采用的是用卤素、氰基、硝基等吸电子性基团置换的芳基；用卤素、氰基、硝基等吸电子性基团置换的烷基；2级或3级支链状的烷基、环烷基以及环亚胺。
用L表示的由非金属原子构成的多价连结基团，是含从1至60个碳原子、从0至10个氮原子、从0至50个氧原子、从1至100个氢原子以及从0至20个硫原子组成的化合物。作为更具体的连结基团，可以举出由下列结构单元组合而成的化合物。化2
多价连结基团具有置换基时，作为置换基可以采用甲基、乙基等碳原子数从1至20的烷基，苯基、萘基等碳原子数从6至16的芳基，羟基、羰基、磺酰胺基、N-磺酰胺基、乙酰氧基一类的碳原子数从1至6的酰氧基，甲氧基、乙酰氧基一类的碳原子数从1至6的烷氧基，氯、溴一类的卤原子，甲氧羰基、乙氧羰基、环乙氧羰基一类的碳原子数为2至7的烷氧羰基，氰基、叔丁基碳酸一类的碳酸酰基等。
烷氧基烷酰基可以用下列一般式(4)表示。一般式(4) 式中R11表示氢原子，R12表示氢原子或碳原子数在18个以下的烷基，R13表示碳原子数在18个以下的烷基。还有，R11、R12和R13也可以在内部两两结合形成空间，特别是由R12和R13结合形成5或6圆环较好。
虽然举出了以上一般式(1)-(4)所表示的化合物，但较好的是式(1)表示的磺酸酰基和一般式(4)表示的烷氧烷酰基，特别好的是一般式(1)表示的磺酸酰基。以下列出一般式(1)-(4)表示的官能团的具体例子。
化5

化6
上述官能团在加热或酸的作用于聚合物时，起到由疏水性向亲水性变化的作用。特别是这些官能团最好使聚合物的墨中水滴接触角降低15°以上，即，作为聚合物在空中的水滴接触角受到加热或酸的作用会降低15°以上，最好是最初为疏水性变成亲水性的聚合物，进而作为聚合物，这种空中水滴接触角最好降低40°以上。作为上述聚合物具体说，空中水滴接触角，当初为60°以上的聚合物，但经加热或酸作用后会降至20°以下。
本发明热敏性平版印刷版的成像层中含有的聚合物是受热亲水性发生变化，加之用光交联反应会形成交联的物质。
以下对利用光交联形成交联聚合物进行详细说明。
光交联有光二聚、光游离基聚合的方法。在聚合物上嵌入交联活性基，以其自身或与单体反应而形成交联。
光二聚反应是利用自身的官能团对光的吸收，或利用光敏感剂在光照射下引发交联反应。
光游离基聚合交联是利用广为知晓的光聚合引发剂，在光照射下引发交联反应。
由光交联反应而交联的聚合物，是含有光交联性官能团，其别名叫硬化性官能团的单体和含有受热产生亲水性变化的基团的单体共聚而成的。
“光硬化官能基团”是指受光而引发树脂硬化反应的官能基团。
关于光硬化官能基团，具体的可采用在乾英夫、永松元太郎著的“光敏性高分子(讲谈社.1977年出版)，角田隆弘著的“彩光敏生树脂”(印刷学会出版部1981年出版)、G.E.Green和B.P.strak发表在J.Macro.Sci.Reas.Chem.C21(2).187～273(1981～82)和C.G.Rattey发表在“表面涂层的光聚合”(A.Wiley Inter Science Pub.1982年出版)的文章等总论中列举的作为光硬化性树脂，早已应用于感光性树脂等中的公知官能基团。
例如可以列举出聚合型二聚结合基、光交联型二聚结合基等。 作为聚合型二聚结合基，具体的可以列举出以下基团。CH2=CH-,CH2=CHCH2-,CH2=CHCOO-,CH2=C(CH3)COO-,C(CH3)H=CHCOO-,CH2=CHCONH-,CH2=C(CH3)CONH-,C(CH3)H=CHCONH-,CH2=CHOCO-,CH2=C(CH3)OCO-,CH2=CHCH2OCO-,CH2=CHNHCO-,CH2=CHCH2NHCO-,CH2=CHSO2-,CH2=CHCO-,CH2=CHO-,CH2=CHS-。
作为光交联型二聚结合基，特别是以下列一般式(A)所示的顺丁烯二酰亚胺基为好。一般式(A) [式(A)中R2和R3分别表示氢原子，卤原子和烷基，R2和R3也可以结合形成5元或6元环]这里的R2和R3的烷基的碳原子数1～4为好，特别好的是甲基。R2和R3结合形成6元环也很好。卤原子以氯、溴和碘原子为好。
以顺丁烯二酰亚胺的具体例子在特开昭52-988号(对应于美国专利4,079,041号)公报，西德专利2,626,769号说明书，欧洲专利21,019号说明书，欧洲专利3,552号说明书或Die AngewandteMackromolek ulare Chemi.115卷(1983)的163～181页，特开昭49-128,911号～128993号、特开昭50-5376号～5380号，特开昭51-5298号～5300号，特开昭50-50107号，特开昭51-47940号，特开昭52-13907号，特开昭50-45076号，特开昭52-121700号，特开昭50-10844号，特开昭50-45087号，特开昭58-43951号等各公报，西德专利2,349,948号，2,616,276号等公报上均有记载。
本发明可以使用这些化合物中例如以下述一般式(B)～(D)表示的单体。 一般式(C) [化学式10] [式(B)～(D)中的R2和R3与一般式(A)中的R2和R3定相同，R4表示氢原子或甲基，n1、n2和n3为整数，以1～6为好]还有，作为光游离基聚合交联中使用的单体，是含有能加成聚合二聚结合基的化合物。详细地说，可以从末端至少有1个，最好有2个以上不饱和乙烯键的化合物中任意选择。
例如具有单体，预聚物即二聚物，三聚物以及低聚物或它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态的化合物。
作为单体及其共聚物的例子，可以列举如不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣糠酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)和脂肪族多价醇化合物的脂、不饱和羧酸和脂肪族多价胺化合物的酰胺等。
脂肪族多价醇化合物和不饱和羧酸生成的酯单体的具体例子，作为丙烯酸酯的有二丙烯酸乙二酯，二丙烯酸三乙二酯，二丙烯酸-1,3-丁二酯，二丙烯酸四亚甲基乙二酯，二丙烯酸丙二酯，二丙烯酸新戊二酯，丙基三丙烯酸三甲酯，三羟甲基丙基三(丙烯酰氧丙基)醚，乙基三丙烯酸三甲酯，二丙烯酸己巯酯，二丙烯酸-1,4-环己巯酯，二丙烯酸四乙二酯，二丙烯酸季戊四酯，三丙烯酸季戊四酯，四丙烯酸季戊四酯，二丙烯酸二季戊四酯，戊基丙烯酸二季戊四酯，己基丙烯酸二季戊四酯，三丙烯酸山梨醇酯，四丙烯酸山梨醇酯，戊基丙烯酸山梨醇酯，己基丙烯酸山梨醇酯，三(丙烯酰氧乙基)三异氰酸酯，甲基丙烯酸四甲酯，聚丙烯酸酯低聚体等。
作为甲基丙烯酸酯的有二甲基丙烯酸四乙二酯，二甲基丙烯酸三乙二酯，二甲基丙烯酸新戊二酯、丙基三甲基丙烯酸三甲酯，乙基三甲基丙烯酸三甲酯，二甲基丙烯酸乙二酯，二甲基丙烯酸-1,3-丁二酯，二甲基丙烯酸己二酯，二甲基丙烯酸季戊四酯，三甲基丙烯酸季戊四酯，四甲基丙烯酸季戊四酯，二甲基丙烯酸二季戊四酯，己基甲基丙烯酸二季戊四酯，戊基甲基丙烯酸二季戊四酯，三甲基丙烯酸的山梨醇酯，四甲基丙烯酸的梨醇酯，双[对-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟基丙氧)苯]二甲基甲烷，双[对-(甲基丙烯酰氧乙氧)苯]二甲基甲烷等。
作为衣糠酸脂的有二衣糠酸乙二酯，二衣糠酸丙二酯，二衣糠酸-1,3-丁二酯，二衣糠酸-1,4-丁二酯，二衣糠酸四亚甲基二酯、二衣糠碳季戊四酯，四衣糠酸的梨醇酯等。
作为巴豆碳酯的有二巴豆酸乙二酯，二巴豆酸四亚甲二酯，二巴豆酸季戊四酯，四巴豆酸的梨醇酯等。
作为异巴豆酸酯的有二异巴豆酸乙二酯，二异巴豆酸季戊四酯，四异巴豆酸的梨醇酯等。
作为马来酸酯的有二马来酸乙二酯，二马来酸三乙二酯，二马来酸季戊四酯，四马来酸的梨醇酯等。
还可以列举出上述酯单体的混合物。
作为脂肪族多价胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体，具体的例子有亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，1,6-亚己基双丙烯酰胺，1,6-亚己基双甲基丙烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺，二甲苯基双丙烯酰胺，二甲基苯双甲基丙烯酰胺等。
其它的例子还可举出特公昭48-41708号公报中记载的在一个分子中有二个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酰化合物上含有，在加成了含有下述式(E)表示羟基的乙烯单体的一个分子中有二个以上聚合乙烯基的乙烯基聚氨酯化合物。
CH2=C(R5)COOH2CH(R6)OH(E)还可以举出如特开昭51-37193号上记载的聚氨酯丙烯酸酯类，特开昭48-64183号，特开昭49-43191号，特开昭52-30490号等公报上记载的聚酯丙烯酸酯类，环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应生成的环氧丙烯酸酯类等多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。还可以使用日本粘结协会志Vol.20.No.7.300-308页(1984年)上作为光硬化型单体和低聚体介绍的化合物。这些化合物的使用量是相对于总成分的5-70重量％(以下称％)以10-50重量％为好。
作为本发明所用的光聚合型成像层(组合物)中含有的光聚合引发剂，可以根据所使用的光源的波长适当选择使用各种光引发剂或二种以上的光聚合引发剂的并用系列(光聚合引发系列)。这些是在专利、文献的报导中众所周知的。
例如在使用400nm附近的光源时，就广泛使用苄基，安息香醚，米蜜酮，蒽醌，噻吨酮，吖啶，吩嗪，二苯甲酮等。
作为前述光敏感剂，可使用EP 591786和A.Reiser的“光反应高分子”。Wiley Intersiciennce(1989)上记载的光二聚型增感剂。
以下是光交联生成的聚合物的例子。
[化学式13] 下面是本发明所用的交联聚合物合成实例。。
将苯乙烯磺酸-1-甲基-2-甲氧基乙酯(0.4摩尔)，N-[(3-甲基丙烯酰氧)丙基]-2,3-二甲基顺丁烯二酰亚胺(0.1摩尔)以及甲乙酮203克放入三口烧瓶中，65℃氮气流下添加2.44克偶氮二甲基Verelo腈(商品名，聚丙烯腈类合成纤维素)。维持此温度搅拌5小时后减压蒸缩除去甲乙酮，得到固体。根据GPC(聚苯乙烯标准)定其平均分子量为25,000的聚合物。除了用N-[(6-甲基丙烯酰氧)己基]-2,3-二甲基顺丁烯二酰亚胺或丙烯基甲基丙烯酸替换N-[(3-甲基丙烯酰氧)丙基]-2,3-二甲基顺丁烯二酰亚胺以外，其余与前面的聚合物KP-3的合成相同。对于聚合物KP-4所需的苯乙烯磺酸酯，采用苯乙烯磺酸环己酯。聚合物KP-4的平均分子量是56,000，聚合物KP-5是19,000。除了2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯替换N-[(3-甲基丙烯酰氧)丙基]-2,3-二甲基顺丁烯二酰亚胺以外，其余与前面的聚合物KP-3的合成相同。接着向反应液中加入丙烯酸(0.1摩尔)，进一步加热搅拌8小时，反应结束后减压蒸馏除去甲基乙酮，获得固体。根据GPC(聚苯乙烯标准)可知是平均分子量为23,000的聚合物。除了用丙烯酸替换甲基丙烯酸外，其余与前面的聚合物KP-1的合成方法相同。平均分子量为23,000。将[(3-丙烯酰氧丙烷)磺酸酯]-1-甲基-甲氧乙酯(0.4摩尔)，丙烯酸-2-[(6-氯丙氧)乙基]酯(0.1摩尔)以及254克甲醇加入到三口烧瓶中，64℃氮气流下加入2.44克偶氮双二甲基verelo腈(商品名)，在此温度下搅拌5小时后冷却至室温。冷却后添加三乙胺(0.1摩尔)，搅拌6小时，然后加入到过量的水中，就得固体。根据GPC(聚苯乙烯标准)可知是平均分子量为25,000的聚合物。除了分别替换对应的单体外，其余与聚合物KP-9同样的方法合成。根据GPC(聚苯乙烯标准)可知是平均分子量。KP-8为30,000,KP-10为28,000,KP-11为35,000的聚合物。
对于本发明的热敏性平版印刷版使用激光曝光成像时，在成像层中最好含有光热转换剂。激光曝光以红外线为好。这时的光热转换剂是红外线吸收剂。
本发明最理想的红外线吸收剂是有效吸收波长760nm到1200nm范围的红外线的染料或颜料，更好的是对波长760～1200nm有极大吸收的染料或颜料。
作为染料可以使用市售的染料或文献(例如“染料便览”，有机合成化学协会编集，昭和45年出版)中记载的共知染料。具体可举出偶氮染料、金属络合物偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，蒽醌染料，酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花菁染料、金属硫醇盐络合物等。
作为理想的染料可列举出如特开昭58-125,246号，特开昭59-84356号，特开昭59-202829号，特开昭60-78787号等中记载的花菁染料、特开昭58-173696号，特开昭58-181690号，特开昭58-194595号等中记载的次甲基染料，特开昭58-112793号、特开昭58-224793号、特开昭59-48187号、特开昭59-73996号、特开昭60-52940号、特开昭60-63744号等中记载的萘醌染料、特开昭58-112792号等中记载的三十碳鎓盐染料，英国专利434875号中记载的花菁染料等。
美国专利5,156,938中载有适用于近红外吸收的增感剂，美国专利3,881,924号中载有芳基苯并(硫)吡喃鎓盐，特开昭57-142645号(美国专利4,327,169号)中载有三次甲基吡喃鎓盐，特开昭58-181051号、-220146号、特开昭59-41363号、-84248号、-84249号、-146063号、-146061号中载有吡喃鎓类化合物，特开昭59-216146号中载有花菁染料，美国专利4283475号中载有五次甲基硫吡喃鎓盐，特开平5-13514号、-19702号公报中的吡喃鎓盐化合物。这些都是很好的。
作为较好的染料，其它实例，可以举出美国专利4,756,983号说明书中以式(Ⅰ)，(Ⅱ)所记载的近红外吸收染料。
在这些染料中特别理想的是花青染料，三十碳鎓盐染料，吡喃鎓盐和硫酸镍络合物。
作为本发明所用的颜料，可以用市售的颜料或彩色索引便览，“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编，1977年发刊)、“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)、“印刷油墨技术”(CMC出版，1984年刊)等中记载的颜料。
作为颜料的种类可列举出黑色，黄色，橙色，褐色，红色，紫色，兰色，绿色等颜料以及萤光颜料，金属粉颜料和聚合物结合色素。具体可使用不溶性偶氮颜料，偶氮红颜料，缩合偶氮颜料，螯合偶氮颜料，酞菁偶氮颜料，蒽醌类颜料，紫苏烯或紫苏酮类颜料，硫靛类颜料，喹吖酮类颜料，二噁嗪类颜料，异吲哚满-1-酮类颜料，奎酞酮类颜料，粘染红颜料，吖嗪颜料，亚硝基颜料，硝基颜料，天然颜料，萤光颜料，无机颜料，碳黑等。这些颜料中理想的是碳黑。
对这些颜料可以不进行表面处理使用，表面处理后使用更优越，表面处理的方法可以是表面涂树脂或蜡、附着表面活性剂，让反应活性物质(例如硅烷偶合剂或环氧化物，聚异氰酸盐等)结合在颜料表面等方法。上述的表面处理方法记载于“金属皂碱的性质和应用”(幸书房)，“印刷油墨技术”(CMC出版1984年刊)以及“最新颜料应用技术”(CMC出版1986年刊)上。
颜料的粒径以在0.01微米～10微米的范围为好，在0.05微米～1微米的范围更好，特别是0.1微米～1微米的范围最好。当颜料的粒径小于0.01微米时，分散在涂布液中热敏组合物的稳定性就不好，而大于10微米时，涂布后成像层的均一性就不好。
作为分散颜料的方法，可以采取用于油墨制造或调色剂制造的公知分散技术。作为分散的装置可列举出超声分散器、砂磨机、磨碎机、微磨机、超级磨机、球磨机、涡轮磨机、分散机、KD磨机、取体磨、负阻管、三辊压延机、均化器等，详细的见“最新颜料应用技术”(CMC出版，1988年刊)。
这些染料或颜料相对热敏感性平版印刷版的成像层组合物中的总固体成分比率为0.01～50重量％，最好为0.1～10重量％，在染料的场合，为0.5～10重量％，在颜料的场合为1.0～10重量％。颜料或染料的添加量小于0.01重量％时，感光度降低，而超过50重量％时，印刷中就容易引起非影像部位的污染。本发明中虽然根据需要使用上述成分，但是，还可根据需要添加各种其它的化合物。
例如可以使用在可见光区域具有较大吸收的染料作为影像的染色剂。具体的可举出油黄101#、油黄103#、油品321#、油绿BG、油兰BOS，油兰603#、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(以上为东方化学工业侏式会社制造)，维多利亚纯兰、结晶紫(CI42535)、乙基紫、罗丹明B(CI145170B)、孔雀绿(CI42000)、亚甲基兰(CI52015)等，或特开昭62-293247号公报，特愿平7-335145号中记载的染料。
其添加量是相对于热敏性平版印刷版成像层中的总固体成分为0.01～10重量％的比率。
本发明的辐射感应平版印刷版的成像层中，相对于印刷条件还可以添加为扩大稳定性的表面活性剂。有特开昭62-251740号或特开平3-208514号公报中记载的非离子型表面活性剂，特开昭59-121044号公报、特开平4-13149号公报中记载的两性表面活性剂。
非离子型表面活性剂的例子有山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯，硬脂酸单甘油酯、聚氧乙烯壬基苯醚等。
两性表面活性剂的具体例子有烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、乙-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑盐甜菜碱或N-四癸基-N,N-甜菜碱类(例如商品名阿摩要K，第一工业株式会社制造)。
此外根据需要，在本发明的热敏性平版印刷版成像层中，还可以添加给涂膜付与柔韧性等的增塑剂。例如可以使用聚乙烯乙二醇、柠檬酸三丁酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢化糠基，丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物或高聚物等。
本发明的热敏性平版印刷版的成像层制造，通常是将上述各成分溶于溶剂中，涂布在适当的支撑体上。这里使用的溶剂，虽然有二氯乙烯、环已烷、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧-2-丙醇、乙酸-2-甲氧乙酯、乙酸-1-甲氧-2-丙酯、二甲氧乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、r-丁内酯、甲苯和水等，但并不仅限于这些化合物。
这些溶剂可单独或混合使用。溶剂中上述成分(包括添加剂在内的总固体成分)的浓度最好在1～50重量％范围内。涂布干燥后，支撑体上的涂布量(固体万分)一般以在0.5～5.0克/米2为好。涂布的方法有多种，例如棒式涂布，旋转涂布、喷涂、幕帘涂布、浸涂、气刀涂布、刮涂、辊筒涂等。
本发明热敏性平版印刷版成像层中还可以添加改进涂布性的表面活性剂。例如特开昭62-170950号公报中记载的含氟表面活性剂。理想的添加量是相对于成像层中总固体成分为0.01～1重量％，最好是0.05～0.5重量％。
本发明在平版印刷版用原版上涂布上述成像层的成像材料时所使用的支撑体(基板)，是尺寸稳定的板状物，作为印刷版的支撑体，包括现今使用的仍可以使用。作为这样的支撑体，可以使用纸，层压塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸，铝(包括铝合金)，锌、铁、铜等金属板，二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、酪酸纤维素、酪酸醋碳纤维素，硝酯纤维素、聚乙烯基对苯二甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛等塑料膜，上述金属层压或蒸镀的纸或塑料膜等，但特别好的是铝板。铝板包括纯铝板和铝合金板。作为铝合金可以使用各种各样的，例如硅、铜、锰、镁、铬、锌、铅、铋、镍等金属和铝的合金。这些组合物含有若干铁和钛或可忽视量的杂质。
本发明的平版印刷版用原版中使用的支撑体(基板)，是尺寸稳定的板状物，作为印刷版的支撑体，包括迄今使用的和仍可使用的。作为这样的支持体虽然包括纸，层压塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)纸，铝(包括铝合金)，锌、铁、铜等金属板、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙碳纤维素、酪酸纤维素、酪酸醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚乙烯基对苯二甲酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛等塑料膜，上述的金属层压或蒸镀的纸或塑料膜等，但还是的铝板最好。铝板包括纯铝板和铝合金板。铝合金有多种可使用，例如硅、铜、锰、镁、铬、锌、铅、铋、镍等金属与铝的合金。这些组合物中含有若干铁和钛或其它可忽视量的杂质。
对支撑体根据需要进行表面处理，例如对支撑体的表面进行亲水性处理。
对具有金属、特别是具有铝表面的支撑体，最好进磨砂目处理，在硅酸钠，氟化锆酸钾、磷酸盐等水溶液中的浸渍处理，或阳极氧化等表面处理。还有像美国专利2,714,066号说明书中记载的在磨砂目处理后在硅酸钠水溶液中浸渍处理的铝板，美国专利3,181,461号说明中记载的对铝板阳极氧化处理后，再在碱金属硅酸盐的水溶液中浸渍处理。经这样处理后的支撑体很适用。对于上述的阳极化处理，例如用磷酸、铬酸、硫酸、硼酸等无机酸、或草酸、氨基磺酸等有机酸或这些酸的盐水溶液或非水溶液，在单独或两种以上组合的电解液中，以铝板作为阳极，通电进行处理。
美国专利3,658,682号说明书中记载的硅酸盐电沉积也是有效的。这些亲水性处理，除为使支撑体表面形成亲水性外，也为防止与其上设定的记录层产生有害反应，还为提高与记录层的密着性。在对铝板进行磨砂目处理前，最好根据需要实施表面前处理，除去表面的压延油和露出清洁的铝表面。对于前处理可以用三氯乙烯等溶剂、表面活性剂。对于后处理可使用广泛采用的氢氧化钠、氢氧化钾等碱性腐蚀的方法。
关于磨砂目处理的方法，无论机械的、化学的或电化学的方法均是有效的。作为机械的方法有球磨法、喷砂研磨法和用尼龙刷擦拭象浮石一类的研磨剂水分散泥浆的刷磨法等。作为化学的方法有特开昭54-31187号公报中记载的在矿物酸铝盐的饱和水溶液中浸渍的方法。作为电化学的方法，理想的是在盐酸、硝酸或它们的混合酸在酸性电解液中交流电解的方法。在这样的粗面化方法中特别是以特开昭55-137993号公报中记载的机械粗面化和电化学的粗面化相组合的粗面化方法为好。由于增强了敏感性影像与支撑体的附着力，所以最为理想。
根据上面方法最好实施磨砂目处理使铝板表面中心线的平均粗糙度(Ra)达到0.3-1.0微米的范围。
这种经磨砂目处理的铝板，根据需要进行水洗和化学腐蚀。
关于腐蚀处理液通常选择溶解铝的碱或酸的水溶液。这时在被腐蚀的表面上，必须不含因腐蚀液成分诱导而形成的与铝不同的被复膜。理想的腐蚀剂例如，作为碱性物质的有氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠、磷酸二钠、磷酸三钾、磷酸二钾等，作为酸性物质的有硫酸、过硫酸、磷酸、盐酸及其盐等。但是比铝离子化倾向低的金属，例如锌、铬、钴、镍、铜等的盐，由于腐蚀表面上会形成不必要的被复膜，所以不适用。
这些腐蚀剂使用的浓度、温度的设定，所用铝或合金的溶解速度，最好是以每浸渍一分钟形成0.3-40克/平方米的方式进行。在这范围上下一点也可以。
理想的处理是将铝板浸渍到腐蚀液中，或将腐蚀液涂布到铝板上，腐蚀量在0.5-10克/平方米的范围。
作为上述腐蚀剂，从所说的腐蚀速度快的特点考虑最好使用碱水溶液。但这时会生成污物，通常要进行去污物处理。用于去污物处理的酸有硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氢氟酸、硼氢氟酸等。腐蚀处理过的铝板根据需要进行水洗和阳极氧化。阳极氧化可以按此领域一直使用的方法进行。具体可以在硫酸、磷酸、铬酸、氢溴酸、氨基磺酸、苯磺酸等，或者它们二种以上的组合物水溶液或非水溶液中，向铝板通直流或交流电，在铝支撑体表面上形成阳极氧化膜。
阳极氧化的处理条件，虽然根据使用电解液的不同而有各种变化，不能一概而论，但一般电解液的浓度在1-30重量％，液温5-70℃，电流密度0.5-60安培/平方分米，电压1-100伏，电解时间30秒-50分的范围是适当的。
这些阳极氧化处理方法中，特别是英国专利1,412,768号说明书中记载的，在硫酸中用高电流密度进行阳极氧化的方法和美国专利3,511,611号说明书中记载的，以磷酸作为电解液进行阳极氧化的方法为好。
上述经表面粗面化处理并进一步阳极氧化的铝板，按照需要最好进行亲水性处理，其理想的例子是美国专利2,714,066号以及3,181,461号中揭示的碱金属硅酸盐，例如硅酸钠水溶液处理法和特开昭36-22,063号公报中提示的氟化锆酸钾，以及美国专利4,153,461号说明书中提示的聚乙烯基磺酸的处理方法。
有机底层本发明的热敏感性平版印刷版在涂布成像层之前要涂有机底层，以减少成像层中残留非影像部分。这种有机底层所用的有机化合物，例如可选用羧甲基纤维素，糊精，阿拉伯胶，含有如乙-氨基乙磺酸等的磺酸，也可以选用含置换基的苯磺酸、萘磺酸、烷基磺酸、甘油基磺酸、亚甲基二磺酸以及亚乙基磺酸等的有机磺酸，也可以选用含置换基的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸以及甘油磷酸等有机磷酸，还可以选用含置换基的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸以及甘油膦酸等的有机膦酸，还有甘氨酸或β-丙氨酸等氨基酸类以及三乙醇胺盐酸等的含有羟基胺的盐酸盐。除了单独使用这些化学物料，也可以使用二种以上混合物。
可以用有其它聚合(对-乙烯基安息香酸)结构单元的高分子化合物。
此有机底层可以按如下方法设置。即将上述有机化合物溶剂在水或甲醇、乙醇、甲乙酮等有机溶剂或它们的混合溶剂中，涂布于支撑体上，然后干燥的方法；或者将支撑体在水或甲醇、乙醇、甲基乙酮等有机溶剂或它们的混合溶剂中溶解了上述有机化合物的溶液中进行浸渍，吸附有机化合物，然后用水洗净、干燥的方法。前者方法的有机物浓度为0.005-10重量％的溶液，有各种涂布方法涂布。例如用棒式涂布、旋转涂布、喷涂、幕帘涂布等，哪一种方法都有可以。而后者方法的溶液浓度为0.01-20重量％，最好为0.05-5重量％，浸渍温度为20-90℃，最好为25-50℃，浸渍时间为0.1秒-20分，最好为2秒-1分。
这里使用的溶液，利用氨、三乙胺、氢氧化钾等碱性物质，或盐酸、磷酸等酸性物质调节PH值均可，调节在1-12范围内使用。为了改善热敏性平版印刷版的色调再现性，也可以添加黄色染料。
有机底层干燥后的被复量以2-200毫克/平方米为适宜，最好为5-100毫克/平方米。小于2毫克/平方米或大于200毫克/平方米时耐印刷性能都不充分。
为了提高有机底层和成像层的密着性，在铝支撑体的表面可以涂上至少一种含有加成聚合官能团的硅烷偶合剂，它在下列一般式(F)所示有机磺酸的催化作用下，进行加水分解并缩聚反应，得到的化合物涂设在铝支撑体表面上。
RSO3H(F)(R表示碳原子数2-50的有机基团)硅烷偶合剂在上述有机磺酸的催化作用下，进行加水分解并缩聚反应而成的化合物，是在含有-Si-O-si-键的无机高分子上固定加成反应性官能基的有机无机复合体。
本发明中在支撑体表面上涂设粘接层，可以用此有机无机复合体，采用所谓溶胶-凝胶法(以下称SG法)。关于SG法可见“有机硅聚合物的最新技术”，第六章溶胶-凝胶法和“硅高分子的研究动向”(今井淑夫著，CMC出版，1996年发行)，以及“溶胶-凝胶法的科学”(作花济夫著，AGUNE承风社出版，1988年发刊)。但是本发明并不仅限定于这些方法。
将此有机无机复合体作为粘接层涂布到支撑体上，一经干燥，无机高分子部分就同支撑体密着，而加成活性官能团就原封不动地残留在支撑体表面上。
根据SG法使硅烷偶合剂在催化剂的存在下，在含有少量水的醇等溶液中，进行加水分解并缩聚合反应，将此含有无机高分子的液体组合物，作为粘接层涂布到支撑体的表面上，根据情况进行干燥，这样就能将加成反应活性官能团涂布到支撑体上。
由于络合固定在支撑体表面上的加成活性官能团的分布，很少左右支撑体表面酸点或碱点等化学性质的分布，所以，SG法是一种好的方法。
作为本发明所用的硅烷偶合剂，可举出如下列一般式(G)所示的化合物。
Ra(Rb)SiRc(Rd)(G)(Ra-Rd至少有两个表示碳原子数为10以下的烷基，或-OCOR’基，其它表示加成聚合性基，R’表示烷基)。
一般式(G)中R’表示的烷基有甲基、乙基、丙基等，加成聚合活性基有链烯基、炔基等，在硅原子和这些加成聚合活性基之间，也可以结合各种连结基。作为链烯基的有乙烯基、丙烯基、丁烯基、二烷基顺丁烯二酰亚胺基等，作为炔基的有乙炔基、烷基乙炔基等。
作为硅烷偶合剂可以举出“硅烷偶合剂”(Edwin P.Plued demaunPlemum Press 1982)中记载的化合物。
具体可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四(正-丙氧基)硅烷、四(正-丁氧基)硅烷、四(2-乙基丁氧基)硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、四苯氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等化合物。特别以四乙氧基硅烷为好。
作为具加成聚合的乙烯性二聚结合反应基的硅烷偶合剂，具体有CH2=CH-Si(OCOCH3)3、CH2=CH-Si(OC2H5)3、CH2=CH-Si(OCH3)3、CH2=CHCH2-Si(OC2H5)3、CH2=CHCH2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、CH2=CHCOO-(CH2)3-Si(OCH3)3、CH2=CHCOO-(CH2)3-Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO-(CH2)4-Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO-(CH2)3-Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO-(CH2)3-Si(CC2H5)3、CH2=C(CH3)COO-(CH2)4-Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO-(CH2)5-Si(OCH3)3、(CH2=C(CH3)COO-(CH2)3)2-Si(OCH3)2、CH2=C(CH=CH2)-Si(CCH3)3、CH2=CH-SO2NH-(CH2)3-Si(CCH3)、CH2=CH-ph-O-Si(CCH3)3、(ph表示苯环)
CH2=CH-ph-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3、CH2=CH-ph-CH2NH-(CH2)3-Si(OCH3)3、CH2=CH-ph-CH2NH-C2H4NH(CH2)3-Si(OCH3)3·HClHC≡C-Si(OC2H5)3、CH3C≡C-Si(OC2H5)3、DMI-(CH2)m-CONH-(CH2)3-Si(OCH3)3、(DMI表示二甲基顺丁烯二酰亚胺，m=1～20)CH2=CHCH2O-Si(OCH3)3、(CH2=CHCH2O)4Si、HO-CH2-C≡C-Si(OC2H5)3、CH3CH2CO-C≡C-Si(OC2H5)3、CH2=CHS-(CH2)3-Si(OCH3)3、CH2=CHCH2O-(CH2)2-SCH2-Si(OCH3)3、CH2=CHCH2S-(CH2)3-S-Si(OCH3)3、(CH3)3CCO-C≡C-Si(OC2H5)3、(CH2=CH)2N-(CH2)2-SCH2-Si(OCH3)3、CH3COCH=C(CH3)-O-Si(OCH3)3但并不限定在这些化合物。
硅烷偶合剂也可以以任意的比率与几种化合物混合使用。
上述含有使硅烷偶合剂能进行SG反应的化合物的粘接层涂布在支持体上时，此化合物可单独使用也可混合使用。也可以用适当的溶剂稀释后使用。作为溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙烯乙二醇、己烯乙二醇、THF、DMF等，虽然醇类特别好，但也可以将有机溶剂混合使用。
溶剂用量根据使用硅烷偶合剂的总重量计算，一般为0.2-500倍，最好为0.5-100倍，更好为1-20倍。少于0.2倍时，反应液经过一段时间后很容易凝胶化而不稳定；而大于500倍时，反应的时间要好几天，也不好。
在本发明中为了促进水解反应可以加水。加水分解硅烷偶合剂的加水量，一般每一摩尔化合物为0.1-1000摩尔，最好为0.5-200摩尔，更好为5-100摩尔。水量每1摩尔化合物少于0.1克分子时，就会延迟加水分解和接着的缩聚反应，完成稳定的表面处理则需要几天时间；另一方面水量每1摩尔化合物多于1000摩尔时，在金属表面涂布生成的组合物时会引起密着不好，或组合物随时间的稳定性变坏，通常会立即凝胶化，难于稳定地进行涂布操作。
调配适于SG法的组合物的温度，可以在室温～100℃的范围内。也可以在比溶剂沸点高的温度下反应，这时根据需要可在反应器中安装回流冷凝器。
背面涂布在支撑体的背面可根据需要进行背面涂布。作为背面涂布，可以采用特开平5-45885号公报中记载的有机高分子化合物和特开平6-35174号公报中记载的由有机或无机金属化合物加水分解和缩聚而成的金属氧化物形成的涂层。
这些涂层当中，Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等的硅的烷氧化合物价格便宜，容易得到。由这些化合物制得的金属氧化物涂层亲水性优良，特别好。
按以上步骤就可以制作成本发明的热敏性平版印刷版。可以通过热记录头对影像直接实施热敏记录；也可以通过发射波长760nm～1200nm的红外线的固体激光或半导体激光进行影像曝光。本发明在热敏记录或激光拍照后进行水显影。若有必要则再进行树脂处理，然后将版装到印刷机上进行印刷；也可以在热敏记录或激光拍照后，立即将版装到印刷机上进行印刷。在热敏记录或激光拍照后进行加热处理会更好。如热处理的条件以在80℃～150℃范围内进行10秒～5分为好。通过这种加热处理，热敏记录时或激光拍照时就可减少所需要的热或激光能量。
根据这样加工获得的平版印刷版，或进行水显影，或就这样原封不动地装到胶版印刷机上，可以印刷很多次。
以下实施例是对本发明的详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。[具有溶液-凝胶的支持体的制造方法]用尼龙刷和400目浮石水悬浊液对0.30毫米厚的铝板进行磨砂目处理，用水洗净。在10重量％的氢氧化钠水溶液中70℃下浸渍60秒以进行腐蚀，接着用流动水水洗后用20重量％的硝酸中和，再用水洗净。然后在VA=12.7状的条件下用正弦波交流电，在1重量％的硝酸水溶液中以160摩尔/平方分米.小时的阳极电量进行电解粗面化处理。测定表面粗造度0.6微米(表示Ra)。接着在30％硫酸水溶液中进行55℃下浸渍2分钟去污处理，然后再在20重量％的硫酸水溶液中以2A/平方分米的电流密度进行阳极氧化处理，时间2分钟，阳极氧化膜的厚度达2.7克/平方米。
根据下面的次序调整SG法的液状组合物(溶胶)溶胶液甲醇 130克水 20克85重量％磷酸16克四乙氧基硅烷50克3-甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷 60克将上列组分的溶胶液混合搅拌，5分钟后确认它发热，反应60分钟后将内容物移到另一容器中，加入甲醇3000克制得溶胶液。用甲醇/乙二醇=9/1(重量比)稀释此溶液，按基板上硅的重量为3毫克/平方米进行涂布，在100℃干燥1分钟。作为成像层的涂布液，按下列所示成份调制溶液实施例 使用聚合物 添加单体 增感剂(聚 光热变换 涂布溶剂合引发剂) 材料1 KP-3 0.4克无 下列式(Ⅰ) IR125 MEK0.04克 0.04克1.6克2 KP-5 0.4克无 下列式(Ⅰ) IR125 MEK0.04克0.04克1.6克3 KP-1 0.4克ATMMT DMAB 0.04克 IR125 MEK0.2克 0.04克1.6克4 KP-4 0.4克ATMMT DMAB 0.04克 IR125 MEK0.2克 0.04克1.6克5 KP-9 0.4克 无 DMAB 0.04克 IR125 MEK0.04克1.6克6 KP-11 0.4克 无 DMAB 0.04克 IR125 MEK0.04克1.6克(注)MEK甲基乙酮ATMMT四丙烯酸季戊四酯DMAB4’4二甲氨基二苯甲酮IR125(日本和光纯药制)[化14](式Ⅰ) 将上述溶液涂布到按前述操作制成的支撑体上，80℃干燥一分钟。
然后对此涂布物进行紫外线曝光(金属卤灯，1000读数)获得具有光交联成像层的平版印刷用原版。对制得的平版印刷用原版，用发射830nm红外线的半导体激光进行影像曝光，将曝光后的平版印刷用原版原封不动地在海德尔SOR-M机器上进行印刷试验，对耐污性进行评估。
结果是即使印刷20,000张印刷品都未发生污染。
如上所述，按照本发明可提供能水显影、或影像输入后不必进行湿法显影处理或擦拭等特别处理的热敏性平版印刷版。特别是按照本发明可以提供用发射红外线固体激光或半导体激光等，进行记录，可从数字化数据直接制版的热敏性平版印刷版。
而且按照本发明可以提供耐刷性优良的阳性型热敏性平版印刷版。
权利要求
1.一种热敏性平版印刷版，其特征是，其含有因受热而亲水性变化的聚合物成像层，而且是聚合物通过光交联反应而交联。
全文摘要
提供能水显影、或影像输入后不必进行湿法显影处理或擦拭等特别处理的对辐射线敏感的平版印刷版。特别是提供发射红外线固体激光或半导体激光进行记录,可从数字化数据直接制版的热敏性平版印刷版;还提供耐印刷性优良的阳性型热敏性平版印刷版。本发明含有因受热亲水性变化的聚合物成像层,且此聚合物通过光交联反应而交联的热敏性平版印刷版。
文档编号G03F7/038GK1309330SQ0110234
公开日2001年8月22日 申请日期2001年2月5日 优先权日2000年2月18日
发明者山崎纯明, 川村浩一 申请人:富士胶片株式会社