专利名称：光致抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及光致抗蚀剂的领域。具体而言，本发明涉及具有经改善的清除特性的光致抗蚀剂，特别适用于印刷线路板的制造。
光致抗蚀剂可为正相作用或负相作用。就负相作用光致抗蚀剂而言，曝光于活化辐射的涂层区域，其光致抗蚀剂组合物的聚合试剂与光活性化合物的间产生聚合或交联反应。因此，涂层经曝光的区域比未曝光区域较难溶于显影剂溶液。就正相作用光致抗蚀剂而言，经曝光的区域较易溶于显影剂溶液中，未曝光的区域相对难溶于显影剂而残留。一般而言，光致抗蚀剂组合物至少包含树脂黏合剂成分及光活性试剂。
多种不同的聚合或树脂黏合剂可用于光致抗蚀剂。此种聚合黏合剂可包含一种或多种酸官能性单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸，作为聚合成分。例如，美国专利第5,952,153号(Lundy et al.)所揭露的光呈像组合物，含有足够的官能性酸作为聚合黏合剂，使光呈像组合物可于碱性水溶液中显影。美国专利第4,537,855号(Ide)所揭露，使用聚羧酸类与乙烯系未饱和化合物形成可聚合的酯衍生物。此种可聚合的酯衍生物是用来形成光呈像组合物的聚合黏合剂。
光致抗蚀剂可为液体或干膜。光致抗蚀剂液体先配置至基板接着固化。光致抗蚀剂干膜典型地可叠合至基板。此种光致抗蚀剂干膜特别适用于印刷线路板的制造。已知的光致抗蚀剂干膜组合物的问题是难以自电解电镀的电路板，使用已知的碱水溶性清除溶液(例如，3％的氢氧化钠溶液)清除。该问题是由于印刷电路板的制造者，为增加其功能性而缩小印刷电路板的体积所造成。因此，当更多电路回路需要容纳于较小的空间时，电路板的电路线及空间需不断地缩小。同时，电镀金属的高度须高于光致抗蚀剂的厚度。而造成金属悬于光致抗蚀剂，导致含有光致抗蚀剂的狭小空间实质上封入电镀金属内。光致抗蚀剂受限于电镀悬臂，使其难以藉由已知的方法接触及清除。若光致抗蚀剂未完全清除或移除，在蚀刻后会造成不适宜的粗糙铜电路线，而造成板子的短路。
部分电路板制造者在增加电镀高度所能容纳的情况下，尝试增加光致抗蚀剂的厚度，然而，此种方法较为昂贵且使电路线的分辨率受限。具体而言，使用以有机为主(含胺或有机溶剂)的碱性清除溶液，会产生微小的清除粒子而有助于清除。因此，藉由此种以有机为主的清除物移除光致抗蚀剂较佳，但其相对于以无机为主的清除物(例如，氢氧化钠或钾)较为昂贵，且具有较多相关的废弃物处理及环境方面的考量。由于工厂管理规则的限制或为减少溶剂的发散，可清除溶剂的光致抗蚀剂也非理想者。
因此，仍期待提供一种使用以无机为主的碱水溶性清除溶液可轻易移除的光致抗蚀剂组合物。
一方面，本发明提供一种光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物包含聚合黏合剂、光活性成分、有机酸及视需要的交联剂，其中，有机酸与聚合黏合剂、视需要的交联剂或两者为非聚合性。
另一方面，本发明提供一种增进自基板移除光致抗蚀剂组合物的方法，包含使光致抗蚀剂组合物与有机酸结合的步骤，该光致抗蚀剂组合物包含聚合黏合剂、光活性成分及视需要的交联剂，其中，有机酸与聚合黏合剂、视需要的交联剂或两者为非聚合性。
又另一方面，本发明提供一种制造印刷线路板的方法，包含下列步骤a)于印刷线路板的基板上配置光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物包含聚合黏合剂、光活性成分、有机酸及视需要的交联剂，其中，有机酸与聚合黏合剂及视需要的交联剂为非聚合性；b)使光致抗蚀剂呈像；及c)使光致抗蚀剂显影。
“树脂”及“聚合物”在本说明书中可交替使用。“烷基”一词是指直链、支链及环状烷基。“卤素”及“卤基”包含氟、氯、溴及碘。因此，“卤化”是指氟化、氯化、溴化及碘化。“聚合物”是指均聚物及共聚物以及包含二聚物、三聚物、寡聚物等。“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯二者。同理，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸二者。“单体”是指任合可聚合的乙烯系或乙炔系不饱和化合物。“交联物”及“交联剂”在本说明书中可交替使用。“印刷线路板”及“印刷电路板”在本说明书中可交替使用。
除非另有说明，所有量均为重量％，所有比例均为重量比。所有数字范围均为包含且为可组合。
本发明的光致抗蚀剂组合物包含聚合黏合剂、光活性成分、有机酸及视需要的交联剂，其中，有机酸与聚合黏合剂、视需要的交联剂或两者为非聚合性。
多种聚合黏合剂可适用于本发明。适合的聚合黏合剂是含有一种或多种乙烯系或丙烯系不饱和单体作为聚合单位者。适合的单体包含，但非限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯、烯基(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族单体、含氮化合物及其硫类似物、经取代的乙烯单体、环状烯烃、经取代的环状烯烃等。优选的单体包含(甲基)丙烯酸、烷基(甲基)丙烯酸酯及乙烯基芳香族单体。这些聚合黏合剂可为均聚物或共聚物，以共聚物佳。更进一步可了解，黏合剂聚合物的混合物也可用于本发明。因此，本发明的光呈像组合物可包含一种或多种聚合黏合剂。
具体而言，可用于本发明的烷基(甲基)丙烯酸酯为(C1-C24)烷基(甲基)丙烯酸酯。适合的烷基(甲基)丙烯酸酯包含，但不限于“低馏分(lowcut)”烷基(甲基)丙烯酸酯、“中馏分”烷基(甲基)丙烯酸酯及“高馏分”烷基(甲基)丙烯酸酯。
“低馏分”烷基(甲基)丙烯酸酯一般是指烷基含有1至6个碳原子。适合的低馏分烷基(甲基)丙烯酸酯包含，但不限于甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、异丁基甲基丙烯酸酯(“IBMA”)、己基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯及其混合物。
“中馏分”烷基(甲基)丙烯酸酯一般是指烷基含有7至15个碳原子。适合的中馏分烷基(甲基)丙烯酸酯包含，但不限于2-乙基己基丙烯酸酯(“EHA”)、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、辛基甲基丙烯酸酯、癸基甲丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯(“IDMA”，以支链(C10)烷基异构物为主的混合物)、十一烷基甲基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯(也就是月桂甲基丙烯酸酯)、十三烷基甲基丙烯酸酯、十四烷基甲基丙烯酸酯(也就是肉豆蔻甲基丙烯酸酯)、十五烷基甲基丙烯酸酯及其混合物。特别有用的混合物包含十二-十五甲基丙烯酸酯(“DPMA”)；十二、十三、十四及十五烷基甲基丙烯酸酯的直链及支链异构物的混合物；及月桂-肉豆蔻甲基丙烯酸酯(“LMA”)。
“高馏分”烷基(甲基)丙烯酸酯一般是指烷基含有16至24个碳原子。适合的高馏分烷基(甲基)丙烯酸酯包含，但不限于十六烷基甲基丙烯酸酯、十七烷基甲基丙烯酸酯、十八烷基甲基丙烯酸酯、十九烷基甲基丙烯酸酯、cosyl甲基丙烯酸酯、二十烷基甲基丙烯酸酯及其混合物。特别有用的高馏分烷基(甲基)丙烯酸酯混合物包含，但不限于鲸蜡-二十烷基甲基丙烯酸酯(“CEMA”)，其为十六、十八、cosyl及二十烷基甲基丙烯酸酯的混合物；及鲸蜡-硬脂甲基丙烯酸酯(“SMA”)，其为十六及十八烷基甲基丙烯酸酯的混合物。
上述中馏分及高馏分的烷基(甲基)丙烯酸酯单体，一般是藉由标准的酯化制备，用技术级的长炼脂肪族醇制备的，而这些市售可得的醇类是在烷基中含有碳原子数10及15之间或16及20之间的不同炼长的醇类的混合物。这些醇类的例子为Vista化学公司的各种齐格勒催化ALFOL醇类，即ALFOL 1618及ALFOL 1620；Shell化学公司的各种齐格勒催化NEODOL醇类，即NEODOL 25L，及自然产生的醇类如Proctor & Gamble的TA-1618和CO-1270。因此，为了本发明的目的，烷基(甲基)丙烯酸酯倾向于不只包含所提到的各个烷基(甲基)丙烯酸酯产物，也包含烷基(甲基)丙烯酸酯和所提到特别主要的烷基(甲基)丙烯酸酯的混合物。
在本发明中所用的烷基(甲基)丙烯酸酯单体可以是单体或是在烷基部分具有不同数目碳原子的混合物。此外，本发明所用的(甲基)丙烯酰胺及烷基(甲基)丙烯酸酯单体可以选择性地经取代。适合的选择性经取代的的(甲基)丙烯酰胺和烷基(甲基)丙烯酸酯单体包含，但不限于羟基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基胺基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基胺基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
特别有用的经取代的烷基(甲基)丙烯酸酯单体是指在烷基中有一或多个羟基，特别是那些在烷基中的β-位置(2-位置)具有羟基。在羟烷基(甲基)丙烯酯单体其中的经取代的烷基取代基以分支或没有分支的(C2-C6)烷基为佳。适合的羟烷基(甲基)丙烯酯单体包含，但不限于2-羟乙基甲基丙烯酸酯(“HEMA”)、2-羟乙基丙烯酸酯(“HEA”)、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、1-甲基-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟-丙基丙烯酸酯、1-甲基-2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯及其混合物。优选的羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体为HEMA、1-甲基-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯及其混合物。最后两种单体的混合物通常是指“羟丙基甲基丙烯酸酯”或HPMA。
其它可用于本发明的经取代的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺单体是指在烷基具有二烷基胺基或二烷基胺烷基。这些经取代的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺的例子包含，但不限于二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯、二甲基胺乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基胺乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-胺丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基胺丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基胺乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基胺丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基胺丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧丁基)甲基丙烯酰胺及2-羟乙基丙烯酰胺、胺乙基乙烯尿素的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰基氧乙基吗啉、二甲基胺丙胺的N-顺丁酰二烯亚胺及其混合物。
可用于本发明的其它经取代的(甲基)丙烯酸酯单体为含硅的单体，例如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基硅烷基(甲基)丙烯酸酯、2-丙基硅个半氧烷(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
本发明中可作为不饱和单体的乙烯基芳香族单体包含，但不限于苯乙烯(“STY”)、羟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯及其混合物。乙烯基芳香族单体也包含其相对的经取代对应物，例如，卤化衍生物，即含有一或多个卤素基，如氟、氯或溴；以及硝、氰、(C1-C10)烷氧基、卤基(C1-C10)烷基、羰(C1-C10)烷氧基、羧、胺、(C1-C10)烷基胺衍生物等。
本发明中可作为不饱和单体的含氮化合物及其硫-类似物包含，但不限于乙烯基吡啶，如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低级烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶，如2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶及2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的喹啉及异喹啉；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基丁内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基-琥珀酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻-、间-或对-胺苯乙烯；顺丁烯二酰亚胺；N-乙烯基-噁唑烷酮；N，N-二甲基胺乙基-乙烯基-醚；乙基-2-氰丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基邻二甲酰亚胺；N-乙烯基-吡咯烷酮，如N-乙烯基-硫-吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮及3，4，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺及乙烯基六氢哌啶。
本发明中可用来作为不饱和单体的取代的乙烯单体包含，但不限于乙烯基乙酸酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基氯、乙烯基氟、乙烯基溴、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、偏二溴乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟甲基乙烯基乙酸酯、乙烯基醚及分解乌头酐。
本发明中适合的环烯烃单体为(C5-C10)环烯烃，例如环戊烯、环戊二烯、二环戊烯、环己烯、环己二烯、环庚烯、环庚二烯、环辛烯、环辛二烯、降冰片烯、顺丁烯二酐等。此种环烯烃也包含螺环烯烃单体，例如螺环降冰片基单体、螺环环己烯单体、螺环环庚烯单体及混合物。适合的经取代环烯烃单体包含，但不限于具有一个或多个选自下列取代基的环烯烃羟基、芳氧基、卤基、(C1-C12)烷基、(C1-C12)卤烷基、(C1-C12)羟烷基、(C1-C12)卤羟烷基，如(CH2)n’C(CF3)2OH，n’为0至4、(C1-C12)烷氧基、硫基、胺基、(C1-C6)烷基胺、(C1-C6)二烷基胺、(C1-C12)烷基硫、羰(C1-C20)烷氧基、羰(C1-C20)卤烷氧基、(C1-C12)酰基、(C1-C6)烷基羰(C1-C6)烷基等。特别适合的取代的环烯烃包含顺丁烯二酐以及含有一或多个羟基、芳氧基、(C1-C12)烷基、(C1-C12)卤烷基、(C1-C12)羟烷基、(C1-C12)卤羟烷基、羰(C1-C20)烷氧基及羰(C1-C20)卤烷氧基的环烯烃。本领域技术人员熟知，烷基及烷氧基取代基可视需要经取代，例如以卤素、羟基、氰、(C1-C6)烷氧基、氢硫基、(C1-C6)烷基硫、胺基、酸不稳定离去基等取代。适合的羰(C1-C20)烷氧取代基包含，但不限于式C(O)O-LG所示者，其中LG为离去基，包含但不限于具有4个或以上碳原子且至少一个四级碳原子直接键结至羰化氧的烷基，例如叔丁基酯、2，3-二甲基丁基酯、2-甲基戊基酯、2，3，4-三甲基戊基酯、脂环族酯、乙烯基醚所形成的缩醛或缩酮、或烯醇，例如-O-(CH(CH3)OC2H5)或-O-(CH2OC2H5)、四氢吡喃(“THP”)。适合作为离去基的脂环族酯，包含金刚烷基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基、甲基降冰片基、乙基降冰片基、乙基三甲基降冰片基、乙基葑醇等。
又优选的聚合黏合剂含有足够的官能性酸，使黏合聚合物可溶且在显影后可移除。“官能性酸”是指与碱性显影剂接触后，可形成盐的任何官能性；碱性显影剂，例如稀释的氢氧化钠或钾碱性水溶液，如1至3重量％的溶液。适合的官能性酸包含，但不限于羧酸类、磺酸类、膦酸类及酚类。一般而言，黏合聚合物所具有的酸值可高达约250，以高达约200为佳。典型的酸值范围从15至250，以50至250为佳。该酸值是以中和1克(干燥重量)的黏合聚合物所需的KOH(氢氧化钾)的量(毫克)计。
适合的聚合物黏合剂可由各种不同的市售来源购得，例如Rohm及Haas公司(Philadelphia，Pennsylvania)或以文献中已知的各种方法制备。具体而言，光呈像组合物中的聚合黏合剂的含量，以组合物的总重计，高达90重量％，以20至90重量％为佳，以25至85重量％较佳，以30至80重量％更佳。
多种不同的有机酸可用于本发明，该有机酸与聚合黏合剂、视需要的交联剂或两者为非聚合性，而未并入黏合聚合物或交联剂。用于本发明的有机酸是实质上为非并入的，以未并入黏合聚合剂或交联剂为佳。
适合的有机酸包含，但不限于羧酸类，如烷羧酸类及芳羧酸类、磺酸类，如烷磺酸类及芳磺酸类、膦酸类，如烷基膦酸类及芳基膦酸类等。羧酸类的例子包含，但不限于(C1-C12)烷基羧酸类；(C1-C12)烷基二羧酸类；(C1-C12)烷基三羧酸类；取代的(C1-C12)烷基羧酸类；取代的(C1-C12)烷基二羧酸类；取代的(C1-C12)烷基三羧酸类；胺羧酸类，如乙二胺四乙酸；芳羧酸类，如芳单羧酸类、芳二羧酸类及芳三羧酸类；及取代的芳羧酸类。优选的有机酸包含甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、羟乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸或苹果酸、乙二胺四乙酸、酸、苯三羧酸、柳酸、环己烷羧酸、1，4-环己烷二羧酸及癸二酸。
本领域技术人员熟知，在本发明的组合物中宜使用一种以上的有机酸。因此，本发明的光呈像组合物可包含一种或多种有机酸。熟悉该项技艺者也应知悉，在本发明的组合物中增加此种非聚合性有机酸的含量，可在实质上不减损清除效力之下，使用具有较少官能性酸的聚合黏合物。因此，具有其它经改善的特性(如经提升的化学抗性)，但缺乏所需的清除特性的聚合黏合物，可与本发明的有机酸结合使用，以提供易移除的光呈像组合物。
该有机酸一般可由多种不同的市售来源购得，例如AldrichChemical Co.(Milwaukee，Wisconsin)，且使用时不需进一步纯化。一般而言，本发明的组合物包含一种或多种有机酸的含量，以黏合聚合物总干重计，可高达约10重量％，含量以高达约8重量％为佳，以高达约5重量％为较佳。具体而言，一种或多种有机酸存在的量为0.125重量％或以上。该有机酸存在的量，以干重/重量为基础，每40份聚合黏合物为0.5至5份。
适合用于本发明的交联剂包含二-、三-、四-或更多官能性的乙烯系不饱和单体。用于本发明的交联剂的例子包含，但不限于三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘及二乙烯基二甲苯，及如乙烯乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、烯丙基甲基丙烯酸酯(“ALMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2，2-二甲基丙烷1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、经乙氧化的双酚A二丙烯酸酯、经氧化的双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、异戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧三丙烯酸酯、异戊四醇四丙烯酸酯、异戊四醇四甲基丙烯酸酯、二异戊四醇单羟基五丙烯酸酯、经乙氧化的二丙烯酸酯、经乙氧化的三丙烯酸酯(如乙氧化TMPTA及乙氧化TMPTMA)、经乙氧化的四丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、糖基(包括二-、三-及四-糖基脲)、环氧类及其混合物。这些交联剂均为一般市售可得。
本领域技术人员熟知，藉由结合两种或以上的交联剂可使光呈像组合物具有所需的特性。因此，在本发明中宜使用交联剂混合物。本发明的光致抗蚀剂组合物以包含一种或多种交联剂为佳。具体而言，本发明的光呈像组合物中，此种交联剂的含量从5至75重量％，以15至70重量％为佳，以20至65重量％为更优选。
于另一具体实例中，一个或多个单体宜与一个或多个交联剂结合，以提供固化剂系统。该固化剂系统中，选择一个或多个单体，以便在固化的光致抗蚀剂中提供某些所需的特性。例如，(甲基)丙烯酸酯官能交联剂可与可与一个或多个单体结合，以一个或多个(甲基)丙烯酸酯单体为佳。“(甲基)丙烯酸酯官能交联剂”是指具有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基的交联剂，以具有二个或多个(甲基)丙烯酸酯基为佳，(甲基)丙烯酸酯基即式H2C＝C(H or CH3)C(O)-O-所示。具体而言，在固化剂系统中选择交联剂及单体的量，以便提供所需的净(甲基)丙烯酸酯官能性。“净(甲基)丙烯酸酯官能性”是指固化剂成分中，平均(甲基)丙烯酸酯的官能性。此种净(甲基)丙烯酸酯官能性，是以重量为基础，将多-(甲基)丙烯酸酯官能性化合物(即交联剂)及单-(甲基)丙烯酸酯官能性化合物(即(甲基)丙烯酸酯单体)的量平均而决定。例如，三丙烯酸酯交联剂(如TMPTA)与丙烯酸酯单体(即具有一个丙烯酸酯取代基的化合物)以1∶1的重量混合使用时，净(甲基)丙烯酸酯官能度为约2。在本发明的光呈像组合物中，使用固化剂系统作为交联剂优选。
藉由选择净(甲基)丙烯酸酯官能性，以平衡具易清除或移除该光致抗蚀剂的光组剂化学抗性。一般而言，增加固化光致抗蚀剂的分支(即增加交联的量)，会增加化学抗性。减少固化光致抗蚀剂的分支(即减少交联的量)，会增加固化光致抗蚀剂的清除效力，同时会减低固化光致抗蚀剂的化学抗性。惊讶地发现，当净(甲基)丙烯酸指官能度为约2时，提供极佳的化学抗性，同时提供固化光致抗蚀剂增进的清除效力。当净(甲基)丙烯酸酯官能度高于2时，固化光致抗蚀剂的化学抗性会增加，但不利于进行此等固化光致抗蚀剂的移除。当净(甲基)丙烯酸酯官能性低于2时，固化光致抗蚀剂的移除效力会增加，但不利于固化光致抗蚀剂的化学抗性。
因此，本发明提供一种增进自基板移除光致抗蚀剂组合物的方法，包含使净(甲基)丙烯酸酯官能性为约2或更高的固化剂与包含聚合黏合剂及光活性成分的光致抗蚀剂组合物结合的步骤。当固化剂包含丙烯酸酯官能性时，净丙烯酸酯官能性以约2或以上为佳，以约2为优选。当固化剂包含甲基丙烯酸酯官能性时，净甲基丙烯酸酯官能度以2以下为佳。固化剂宜包含一个或多个丙烯酸酯交联剂，及一或多个非交联性丙烯酸酯单体。固化剂以包含三丙烯酸酯交联剂，及非交联性丙烯酸酯单体为佳。优选的固化剂为，包含乙氧化的TMPTA作为交联剂，及ε-己内酯与HEA反应产物作为单体。又更佳者，三丙烯酸酯交联剂与非交联性丙烯酸酯单体的重量比为约1∶1。固化剂以不含甲基丙烯酸酯官能性为更佳。
本发明又提供一种光呈像组合物，该组合物包含一或多种聚合黏合剂、一或多种光活性成分及固化剂系统，而固化剂系统包含一或多个交联剂及一或多个单体，其中固化剂系统的净(甲基)丙烯酸酯官能度为约2。
本发明的光呈像组合物含有一种或多种光活性成分。用于本发明的光活性成分可为光酸产生剂、光碱产生剂或自由基产生剂。本发明的光呈像组合物可为正相作用或负相作用，以负相作用为佳。本领域技术人员应熟知，光活性成分混合物可使该组合物的光活性，合于特定的应用。
适合的光酸产生剂包含卤化三嗪类、鎓盐类、磺化酯类、卤化磺酰氧基二羧酸酰亚胺类、重氮二砜类、α-氰氧胺磺酸酯类、酰亚胺磺酸酯类、酮重氮砜类、磺酰基重氮酯类、1，2-(芳磺酰基)类等。特别有用的卤化三嗪类包含卤甲基-s-三嗪类。
适合的自由基产生剂包含，但不限于n-苯基甘胺酸、芳香族酮类，如二苯基酮、N，N’-四甲基-4，4’-二胺二苯基酮「Michler’s ketone」、N，N’-四乙基-4，4’-二胺二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺二苯基酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、p，p’-双(二甲基胺)二苯基酮、p，p’-双(二乙基胺)二苯基酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、萘醌及菲醌；二苯乙醇酮类，如二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮异丙基醚、二苯乙醇酮正丁基醚、二苯乙醇酮苯基醚、甲基二苯乙醇酮及乙基二苯乙醇酮；苯甲基衍生物，如二苯甲基、苯甲基二硫二苯及苯甲基二甲基缩酮；吖啶衍生物，如9-苯基吖啶及1，7-双(9-吖啶基)庚烷；9-氧二苯并硫呱喃类，如2-氯-9-氧二苯并硫呱喃、2-甲基-9-氧二苯并硫呱喃、2，4-二乙基-9-氧二苯并硫呱喃、2，4-二甲基-9-氧二苯并硫呱喃及2-异丙基-9-氧二苯并硫呱喃；乙酰苯类，如1，1-二氯乙酰苯、p-第三丁基二氯-乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯及2，2-二氯-4-苯氧基乙酰苯；2，4，5-三芳基咪唑二聚物，如2-(邻-氯苯基)-4，5二苯基咪唑二聚物、2-(邻-氯苯基)-4，5-二(间-甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(邻-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻-甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对-甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(对-甲氧苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物及2-(对-甲基氢硫基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等。然而，自由基产生剂(三苯基膦)并非包含于光活性化学系统中作为催化剂。此种自由基产生剂，宜于负相作用光呈像组合物使用，于本发明的负相作用光呈像组合物干薄膜使用优选。
具体而言，该光活性组合物的量，以组合物总重计为0.05至10重量％，以0.1至5重量％为佳，以0.1至2重量％优选。
本发明的光呈像组合物，可视需含有溶剂。适合的溶剂包含，但不限于酮溶剂类，如乙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮及2-庚酮；多元醇类及其衍生物，如乙二醇、乙二醇单乙酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酯、丙二醇、丙二醇单乙酯、二丙二醇及二丙二醇单乙酯，以及其单甲基、单乙基、单丙基、单丁基及单苯基迷；环醚类溶剂，如二噁烷；酯类溶剂，如甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、丁基乙酸酯、甲基丙酮酸酯、乙基丙酮酸酯、甲基甲氧基丙酸酯及乙基乙氧基丙酸酯；酰胺类溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮；3-乙氧乙基丙酸酯；2-庚酮；γ-丁内酯及其混合物。
视需要可用于本发明的光呈像组合物的添加剂包含，但不限于抗条纹剂、塑化剂、速度增进剂、填充物、染料、塑膜剂、含有疏水性三卤甲基的光致抗蚀剂清除增进物等。适合的塑化剂包含酯类，如苯甲酸盐。本发明的光呈像组合物宜加入一或多种含有疏水性三卤甲基的光致抗蚀剂清除增进物。适合的含有疏水性三卤甲基的光致抗蚀剂清除增进物包含多种含三卤甲基的不同化合物，在光阻清除过程中水解为羧酸盐阴离子。该种含有疏水性三卤甲基的光致抗蚀剂清除增进物宜为α-三溴甲基苯甲基乙酸酯。这些视需要的添加剂可以以多种浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。例如，填充物及染料可以以相对大量的浓度使用，例如以组合物干成分的总重计，其量为约5至30重量％。
本发明的光致抗蚀剂组合物典型地以任何顺序结合聚合黏合剂、光活性成分、有机酸、视需要的交联剂、视需要的溶剂及视需要的添加剂而制备。
本发明的光呈像或光致抗蚀剂组合物的制程，可为任何习知的方法。典型的方法中，施涂至基板的光致抗蚀剂层，可由液态组合物形成或由干膜转为光致抗蚀剂层。使用液态光致抗蚀剂组合物时，可藉由任何已知的方法，如旋涂、浸涂、滚涂等方法，将其施涂至基板。
本发明的光致抗蚀剂组合物可用于制造电子原件(如印刷线路板及集成电路)所用的多种基板。适合的基板包含铜镀层板的铜表面、印刷线路板的内层及外层、制造集成电路所用的晶圆等。
当光致抗蚀剂施涂至基板后，使其呈像或透过适当的图样曝光于活化辐射源。负相作用光致抗蚀剂的例子中，活化辐射源会使曝光区域的交联剂聚合，产生抗显影剂的交联结构。接者，利用稀释的碱性水溶液使组合物显影。适合的显影剂包含1至3重量％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。可使用以有机为主的显影剂(如，四烷基铵氢氧化物碱性显影剂)，但此非优选者。在显影的过程中，黏合聚合物的酸性基会形成盐类，而使黏合聚合物可溶或可移除。
负相作用光致抗蚀剂施涂至铜镀层板的铜表面的例子中，在显影后可使用蚀刻剂，将铜自己移除光致抗蚀剂的区域移除，形成印刷电路。接着用清除剂移除残留的光致抗蚀剂。
因此，本发明提供一种制造印刷线路板的方法，包含下列步骤a)在印刷线路板的基板上配置光致抗蚀剂组合物，该组合物包含聚合黏合剂、光活性成分、有机酸及视需要的交联剂，其中，有机酸与聚合黏合剂及视需要的交联剂为非聚合性；b)使光致抗蚀剂呈像；及c)使光致抗蚀剂显影。
本发明的光致抗蚀剂组合物相较于一般不含非聚合性有机酸的光致抗蚀剂展现出增进的移除性。因此，本发明也提供一种增进自基板移除光致抗蚀剂组合物的方法，包含使光致抗蚀剂组合物与有机酸结合的步骤，该光致抗蚀剂组合物包含聚合黏合剂、光活性成分及视需要的交联剂，其中，有机酸与聚合黏合剂、视需要的交联剂或两者为非聚合性。
又惊人地发现，此种非聚合性有机酸并不会对光阻黏合剂的其它特性(例如，化学抗性)，产生不利的影响。因此，本发明的光致抗蚀剂组合物相较于不含非聚合性有机酸的相同组合物，在未实质减损化学抗性的情况下展现出经改善的清除性。
以下的实施例是进一步详细说明本发明的各种观点，并非以任何观点限制本发明的范围。
表1
实施例2将实施例1的样品A至C施涂至分离面板。将比较样品C-1及C-2施涂至分离面板。各面板以相同的方式处理，也即使用相同的预镀程序、清洁程序等。比较样品C1为市售可得的负相作用电镀光致抗蚀剂干膜(购自Shipley公司(Marlborough，MA))，包含酸官能性(甲基)丙烯酸酯黏合剂、包含交联剂及单(甲基)丙烯酸酯的固化剂、产生自由基的光启始系统、及染料包。比较样品C1不含非聚合性有机酸，也不含任何含疏水性三卤甲基的光致抗蚀剂清除增进物。比较样品C2为市售可得的电镀光致抗蚀剂干膜(RISTONTM9020)(购自Dupont PrintedCircuits(Wilmingto，DE))，且不含非聚合性有机酸及C1所含的任何含疏水性三卤甲基的光致抗蚀剂清除增进物。
以显影极限、曝光速率(photospeed)、曝光后对比、显影后的光致抗蚀剂侧壁外观、铜/锡电镀效能及光致抗蚀剂清除时间，评估含样品A至C及比较样品C-1及C-2的光致抗蚀剂的面板。评估结果列于表2。用Stouffer 21阶梯式光楔(铜9)于50％(即洗除未曝光致抗蚀剂的中途，透过显影腔)判定曝光速率。曝光后对比是以目视检查面板曝光区与未曝光区的色差，等级“1”表示最佳者。
显影后的光致抗蚀剂侧壁外观是以扫描式电子显微镜判定。评估面板曝光后的扫描式电子显微图，以判定光致抗蚀剂侧壁的侧侵蚀及/或基座等级。侧壁等级“1”表示实质上不具有侧侵蚀或基座，等级“2”或“3”表示光致抗蚀剂侧壁有部分侧侵蚀或基座。
铜/锡(“Cu/Sn”)电镀效能是测量光致抗蚀剂的电镀性。根据此种效能测试，检查垂直电镀铜迹线以判定光致抗蚀剂是否已洗除。以底部电镀铜可判定光致抗蚀剂的洗除。将各面板冲成一平方公分，藉由光学显微镜以目视检查底部电镀的量。等级“1”表示实质上不具有底部电镀，等级“2”或“3”表示不同程度的底部电镀。
光致抗蚀剂清除时间是于130°F使用3％苛性钠，完全清除或移除光致抗蚀剂所需的秒数。
表2
上述的数据清楚地显示，本发明的光致抗蚀剂组合物较已知的干膜光致抗蚀剂，具有改善的性能，且较已知的光致抗蚀剂可明显快速地移除。
权利要求
1.一种光致抗蚀剂组合物，包括聚合黏合剂、光活性成分、有机酸及视需要的交联剂，其中，有机酸与聚合黏合剂、视需要的交联剂或两者为非聚合性。
2.如权利要求1的组合物，其特征在于所述有机酸选自羧酸类或磺酸类。
3.如权利要求2的组合物，其特征在于所述有机酸选自链烷羧酸类、芳羧酸类、链烷磺酸类或芳磺酸类。
4.如权利要求3的组合物，其特征在于所述有机酸选自(C1-C12)烷基羧酸类、(C1-C12)烷基二羧酸类、(C1-C12)烷基三羧酸类、取代的(C1-C12)烷基羧酸类、取代的(C1-C12)烷基二羧酸类、取代的(C1-C12)烷基三羧酸类、胺羧酸类、芳二羧酸类或取代的芳羧酸类。
5.一种增进自基板移除光致抗蚀剂组合物的方法，包括使光致抗蚀剂组合物与有机酸结合的步骤，该光致抗蚀剂组合物包括聚合黏合剂、光活性成分及视需要的交联剂，其特征在于有机酸与聚合黏合剂、视需要的交联剂或两者为非聚合性。
6.如权利要求5的方法，其特征在于所述有机酸选自链烷羧酸类、芳羧酸类、链烷磺酸类或芳磺酸类。
7.如权利要求6的方法，其特征在于所述有机酸选自(C1-C12)烷基羧酸类、(C1-C12)烷基二羧酸类、(C1-C12)烷基三羧酸类、取代的(C1-C12)烷基羧酸类、取代的(C1-C12)烷基二羧酸类、取代的(C1-C12)烷基三羧酸类、胺羧酸类、芳二羧酸类或取代的芳羧酸类。
8.一种制造印刷线路板的方法，包括下列步骤a)于印刷线路板的基板上配置光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物包括聚合黏合剂、光活性成分、有机酸及视需要的交联剂，其特征在于有机酸与聚合黏合剂及视需要的交联剂为非聚合性；b)使光致抗蚀剂呈像；及c)使光致抗蚀剂显影。
9.如权利要求8的方法，其特征在于所述有机酸选自链烷羧酸类、芳羧酸类、链烷磺酸类或芳磺酸类。
10.如权利要求9的方法，其特征在于所述有机酸选自(C1-C12)烷基羧酸类、(C1-C12)烷基二羧酸类、(C1-C12)烷基三羧酸类、取代的(C1-C12)烷基羧酸类、取代的(C1-C12)烷基二羧酸类、取代的(C1-C12)烷基三羧酸类、胺羧酸类、芳二羧酸类或取代的芳羧酸类。
全文摘要
本发明涉及光致抗蚀剂，揭示一种包含有机酸并具有改善清除特性的光呈像组合物。也揭示增进光呈像组合物清除性的方法，及使用该光呈像组合物制造印刷线路板的方法。
文档编号G03F7/032GK1427307SQ01144640
公开日2003年7月2日 申请日期2001年12月21日 优先权日2001年12月21日
发明者T·A·克斯 申请人:希普利公司