卤化银照相感光材料的制作方法

专利名称：卤化银照相感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种照相用卤化银照相感光材料，更具体地说，本发明涉及提高含氯碘化银或氯碘溴化银颗粒的氯化银含量高的感光材料的稳定性。
另一方面，用于打印材料的乳剂要求具有高的感光性和低的灰雾性。JP-A-8-234345(本文所用的术语“JP-A”意思是“未审公开的日本专利申请”)公开了一种将微量碘化银加入高氯化银颗粒中的技术，这样有效地获得了高的感光性。而且，US5,268,264公开了一种通过掺入认为是赋予窄电子陷阱的六氰基络合物获得高感光性的技术。当将六氰基络合物掺入氯化银乳剂中时，也观察到认为可归于该窄电子陷阱的感光性的提高。然而，伴随着碘化银的加入和六氰基络合物的掺入，灰雾增加，并且需要一降低灰雾的技术。而且，加入碘化银以及掺入六氰基络合物使严重压力灰雾易于发生。本文所用的术语“压力灰雾”意思是这样一种现象，由于在例如曝光或显影的处理过程中经运输辊施加到感光材料表面的压力或摩擦形成显影中心，并形成与图像无关的色彩。
在本申请中，将从开始处理(与显影剂接触)到结束干燥的时间(干燥到干燥)定义为处理时间。在处理彩色打印材料时，目前预定彩色处理时间为180秒，需要更低的处理时间。伴随着该处理时间降低，设备的运输速度增加，因此感光材料的压力也增加。而且，为了重复快速处理，显影剂必需高温且高浓度，即需要高活性显影剂，这样使得压力灰雾易于发生。因此，需要一种降低压力灰雾的技术。
为了降低压力灰雾，已知一种向内部引入一缺陷的方法，然而，该技术需要使用高浓度的碘化物，并产生显影抑制的问题。而且，内部缺陷难以控制，并且降低了表面感光性，或者有时引起压力脱敏(因压力而使感光性降低的现象)。另一方面，为了强化吸附增感染料，经常在颗粒上使用低浓度碘化物，然而，已知低浓度碘化物增加压力灰雾，并且也需要提高这一点。
JP-A-7-140581公开了一种使用特定染料降低压力灰雾的方法。用于本发明的增感染料公开于日本专利(已登记)2791499和JP-A-2000-63690中，然而，其中加入的碘化物不认为是一种必需物质，尤其是后者，公开氯化银为一优选实施方式。本身，这些申请决不暗示本发明。
通过以下方式已达到本发明的目的。
1.一种卤化银照相感光材料，包括至少一种卤化银乳剂层，其中乳剂层中所含的卤化银颗粒为氯化银含量为90mol％或更高且碘化银含量为0.01-1.0mol％的氯碘化银或氯碘溴化银，以总银量计掺入至少1×10-7mol％的至少一种六氰基络合物，该乳剂层含有下式(I)所代表的次甲基染料 其中Y代表形成杂环所需的原子团或者形成与杂环稠合的苯环所需的原子团，它还可以与另一碳环或杂环稠合或者可以具有一取代基，Z1和Z2各自代表一单键或形成含氮杂环所需的原子团，该含氮杂环还可以与另一碳环或杂环稠合或者可以具有一取代基，R代表烷基、芳基或杂环基，D代表形成次甲基染料所需的基团，L1和L2各自代表一次甲基，p代表0或1，M代表抗衡离子，m代表中和分子中电荷所需的数，为0或更多。
2.如1中所述的卤化银照相感光材料，其中在式(I)中，Y代表形成吡咯环、呋喃环、噻吩环或者与吡咯环、呋喃环或噻吩环稠合的苯环所需的原子团，并且由Y形成的环可以与另一碳环或杂环稠合或者可以为一取代基。
3.如1中所述的卤化银照相感光材料，其中式(I)选自下式(II) 其中Y11代表形成吡咯环、呋喃环或噻吩环所需的原子团，或者形成吲哚环、苯并呋喃环或苯并噻吩环所需的原子团，它们还可以与另一碳环或杂环稠合或者可以具有一取代基，X11代表O、S、Se或NR13，R11、R12和R13各自代表烷基、芳基或杂环基，Z11代表形成含氮杂环所需的原子团，该含氮杂环还可以与另一碳环或杂环稠合或者可以具有一取代基，L11、L12、L13、L14和L15各自代表一次甲基，p1代表0或1，n1代表0、1、2、3或4，M1代表一抗衡离子，m1代表中和分子中电荷所需的数，为0或更多。
4.如1中所述的卤化银照相感光材料，其中式(I)选自下式(III) 其中Y21代表形成吡咯环、呋喃环或噻吩环所需的原子团，它们还可以与另一碳环或杂环稠合或者可以具有一取代基，X21和X22各自代表O、S、Se或NR23，R21、R22和R23各自代表烷基、芳基或杂环基，V21、V22、V23和V24各自代表H或取代基，只要两个相邻取代基彼此不组合形成饱和或不饱和稠环，L21、L22和L23各自代表一次甲基，n2代表0、1、2、3或4，M2代表一抗衡离子，m2代表中和分子中电荷所需的数，为0或更多。
5.如1-4任一所述的卤化银照相感光材料，其中所述卤化银颗粒与至少一种Ir络合物掺合。
6.如1-5任一所述的卤化银照相感光材料，其中占整个颗粒体积50％或更多的卤化银颗粒具有溴化银含量比相邻相的高10mol％或更高的高溴化银定位相，并且该高溴化银定位相含有至少一种Ir络合物。
7.一种形成图像的方法，包括将含有在其上具有至少一卤化银乳剂层的支架的卤化银照相感光材料图像样曝光和显影，其中所述卤化银感光材料为1-6中所述的感光材料，所述感光材料的总处理时间为75秒或更少。
8.如7所述的形成图像的方法，其中进行数字扫描曝光。
在本发明中，使用特定光谱的增感染料。下面描述这些染料。
在本发明中，当特定部分称之为“基团”时，意思是该部分本身可以不被取代或者可以被一个或多个(至可能最大数的)取代基取代。例如，“烷基”意思是一取代或未取代的烷基。可用于本发明所用化合物的的取代基包括任意取代基，与是否存在取代无关。
假定取代基为V，V所代表的取代基没有特定限制，然而，其例子包括卤原子、烷基[(包括环烷基和二环烷基)，也包括烯基(包括环烯基、二环烯基和三环烯基)和炔基]、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基碳酰氧基、芳氧基碳酰氧基、氨基(包括苯氨基)、铵基、酰氨基、氨基碳酰氨基、烷氧基碳酰氨基、芳氧基碳酰氨基、氨磺酰氨基、烷磺酰氨基、芳磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基、杂环偶氮基、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦氨基、磷基、甲硅烷基、肼基、脲基和其它已知取代基。
更具体地说，V的例子包括卤原子(例如F、Cl、Br、I)、烷基[直链、支链或环状的取代或未取代烷基；该烷基包括烷基(优选1-30个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选3-30个碳原子的取代或未取代的环烷基，例如环己基、环戊基、4-正十二碳基环己基)、二环烷基(优选5-30个碳原子的取代或未取代的二环烷基，例如二环[1.2.2]庚-2-基、二环[2.2.2]辛-3-基)、和具有许多环结构的三环烷基；下述取代基中的烷基(例如烷硫基中的烷基)包括具有这种概念的烷基，还包括下述的烯基、环烯基、二环烯基和炔基]、烯基[直链、支链或环状的取代或未取代烯基；该烯基包括烯基(优选2-30个碳原子的取代或未取代的烯基，例如乙烯基、丙烯基、异戊烯基、香叶草基、十八碳烯基)、环烯基(优选3-30个碳原子的取代或未取代的环烯基，例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)和二环烯基(取代或未取代的二环烯基，优选5-30个碳原子的取代或未取代的二环烯基，例如二环[2 2.1]庚-2-烯-1-基、二环[2.2.2]辛-2-烯-4-基)]、炔基(优选2-30个碳原子的取代或未取代的炔基，例如乙炔基、丙炔基、三甲基甲硅烷乙炔基)、芳基(优选6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六碳酰氨基苯基)、杂环基(优选从五元或六元取代或未取代的芳族或非芳族杂环化合物中除去1个氢原子获得的一价基团，更优选3-30个碳原子的五元或六元芳族杂环基团，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基；也可以使用例如1-甲基-2-吡啶鎓基和1-甲基-2-喹啉鎓基的阳离子杂环基团)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四碳酰氨基苯氧基)、甲硅烷氧基(优选3-20个碳原子的甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)、杂环氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、酰氧基(优选甲酰氧基、2-30个碳原子的取代或未取代的烷基碳酰氧基和6-30个碳原子的取代或未取代芳基碳酰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基碳酰氧基)、氨基甲酰基氧基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基氧基，例如N，N-二甲基氨基甲酰基氧基、N，N-二乙基氨基甲酰基氧基、吗啉基碳酰氧基、N，N-二正辛基氨基碳酰氧基、N-正辛基氨基甲酰基氧基)、烷氧基碳酰氧基(优选2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基碳酰氧基，例如甲氧基碳酰氧基、乙氧基碳酰氧基、叔丁氧基碳酰氧基、正辛基碳酰氧基)、芳氧基碳酰氧基(优选7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基碳酰氧基，例如苯氧基碳酰氧基、对甲氧基苯氧基碳酰氧基、对正十六碳氧基苯氧基碳酰氧基)、氨基(优选氨基、1-30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基和6-30个碳原子的取代或未取代的苯氨基，例如氨基、甲氨基、二甲氨基、苯氨基、N-甲基苯氨基、二苯氨基)、铵基(优选铵基、被1-30个碳原子的取代或未取代的烷基、芳基或杂环基取代的铵基，例如三甲铵基、三乙铵基、二苯基甲基铵基)、酰基氨基(优选甲酰基氨基、1-30个碳原子的取代或未取代的烷基碳酰氨基和6-30个碳原子的取代或未取代的芳基碳酰氨基，例如甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基、苯甲酰氨基、3，4，5-三正辛酰苯基碳酰氨基)、氨基碳酰氨基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的氨基碳酰氨基，例如氨基甲酰基氨基、N，N-二甲氨基碳酰氨基、N，N-二乙氨基碳酰氨基、吗啉基碳酰氨基)、烷氧基碳酰氨基(优选2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基碳酰氨基，例如甲氧基碳酰氨基、乙氧基碳酰氨基、叔丁氧基碳酰氨基、正十八碳氧基碳酰氨基、N-甲基甲氧基碳酰氨基)、芳氧基碳酰氨基(优选7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基碳酰氨基，例如苯氧基碳酰氨基、对氯苯氧基碳酰氨基、间-(正辛氧基苯氧基碳酰氨基))、氨磺酰氨基(优选0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰氨基，例如氨磺酰氨基、N，N-二甲氨基磺酰氨基、N-正辛氨基磺酰氨基)、烷基-或芳基-磺酰氨基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰氨基和6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基、丁基磺酰氨基、苯基磺酰氨基、2，3，5-三氯苯磺酰氨基、对甲基苯磺酰氨基)、巯基、烷硫基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正十六碳硫基)、芳硫基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基，例如2-苯并噻唑基硫基、1-苯四唑-5-基硫基)、氨磺酰基(优选0-30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二碳氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N′-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基-或芳基-亚磺酰基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的烷基亚磺酰基和6-30个碳原子的取代或未取代芳基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、烷基-或芳基-磺酰基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基和6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、酰基(优选甲酰基、2-30个碳原子的取代或未取代的烷基碳酰基、7-30个碳原子的取代或未取代的芳基碳酰基和4-30个碳原子的取代或未取代杂环碳酰基，其中碳酰基通过碳原子相连，例如乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基碳酰基、2-吡啶基碳酰基、2-呋喃基碳酰基)、芳氧基碳酰基(优选具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基碳酰基，例如苯氧基碳酰基邻氯苯氧基碳酰基、间硝基苯氧基碳酰基、对叔丁基苯氧基碳酰基)、烷氧基碳酰基(优选2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基碳酰基，例如甲氧基碳酰基、乙氧基碳酰基、叔丁氧基碳酰基、正十八碳氧基碳酰基)、氨基甲酰基(优选1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲磺酰基)氨基甲酰基)、芳基-或杂环-偶氮基(优选具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基和具有3-30个碳原子的取代或未取代的杂环偶氮基，例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基)、酰亚氨基(优选N-琥珀酰亚氨基和N-肽酰亚胺)、膦基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦氧基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦氧基，例如二苯氧基氧膦氧基、二辛氧基氧膦氧基)、氧膦氨基(优选具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦氨基，例如二甲氧基氧膦氨基、二甲氨基氧膦氨基)、二氧磷基、甲硅烷基(优选具有3-30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)、肼基(优选具有0-30个碳原子的取代或未取代的肼基，例如三甲基肼基)和脲基(优选具有0-30个碳原子的取代或未取代的脲基，例如N，N-二甲基脲基)。
同样，两个V可以组合具有与一环(芳族或非芳族的烃环或杂环；这些环还可以组合成多环稠合环；其例子包括苯环、萘环、蒽环、醌环、菲环、芴环、苯并菲环、并四苯环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘嗪环、喹噁啉环、喹噁唑啉环、喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩噁嗪环、吩噻嗪环和吩嗪环)稠合的结构。
在这些取代基V中，具有氢原子的那些在去除该氢原子之后还可以被上述取代基取代。这种组合取代基的例子包括酰基氨磺酰基、烷基磺酰基氨磺酰基和芳基磺酰基氨磺酰基。其具体例子包括甲基磺酰基氨磺酰基、对甲基苯基磺酰基氨磺酰基、乙酰氨磺酰基和苯甲酰氨磺酰基。
用于本发明的式(1)所代表的次甲基染料详述如下。
当Y为形成杂环所需的原子团时，由Y形成的五元不饱和杂环的例子包括吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、呋喃环、噁唑环、异噁唑环、噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、硒吩环、硒唑环、异硒唑环、碲脲吩环、碲脲唑环、异碲脲唑环。其六元不饱和杂环的例子包括吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡喃环和噻喃环。由Y形成的环还可以与另一五元或六元碳环或杂环稠合，形成例如吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环或噻吩并噻吩环。同样，由Y形成的环可以为由上述杂环的双键部分氢化获得的不饱和杂环如吡咯啉环、吡唑啉环、咪唑啉环、二氢呋喃环、噁唑啉环、二氢噻吩环和噻唑啉环，或者由所有双键氢化获得的饱和杂环如吡咯烷环、吡唑烷环、咪唑烷环、四氢呋喃环、噁唑烷环、四氢噻吩环和噻唑烷环。
当Y为形成与杂环稠合的苯环所需的原子团时，由Y形成的环的例子包括吲哚环、苯并呋喃环和苯并噻吩环。
由Y形成的环优选为吡咯环、呋喃环、噻吩环、吲哚环、苯并呋喃环或苯并噻吩环，更优选吡咯环、噻吩环或呋喃环。
由Z1和Z2形成的含氮杂环优选为一个五元或六元含氮杂环，其例子包括噁唑环、噻唑环、硒唑环、咪唑环、2-吡啶环、4-吡啶环和3，3-二甲基-3H-吡咯环。除了由Y形成的环之外，例如苯环、环己烯环和萘环的碳环、或者例如呋喃环和噻吩环的杂环可以稠合其上。
由Z1和Z2形成的含氮杂环更优选噁唑环、噻唑环、咪唑环或2-吡啶环，更优选噁唑环或噻唑环。
由Y形成的环和由Z1和Z2形成的含氮杂环各自可以具有一取代基，其例子包括上述V所代表取代基的那些。
在取代基V中，优选上述烷基、芳基、芳族杂环基、烷氧基、烷硫基、氰基和卤原子。
R所代表的烷基可以不经取代或经过取代，并包括1-18，优选1-7，更优选1-4个碳原子的未取代烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、十二碳基、十八碳基)和1-8，优选1-7，更优选1-4个碳原子的取代烷基{这些取代基的例子包括上述V所代表的取代基(例如芳基、不饱和烃基、羧基、磺基、硫酸酯基、氰基、卤原子(例如F、Cl、Br和I)、羟基、巯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、烷氧基碳酰基、芳氧基碳酰基、酰氧基、氨基甲酰基、氨磺酰基、杂环基、烷基磺酰基氨基甲酰基、酰基氨基甲酰基、酰基氨磺酰基和烷基磺酰基氨磺酰基，它们还可以被取代)}。
R所代表的芳基可不经取代或者经过取代，并包括6-20，优选6-15，更优选6-10个碳原子的未取代芳基(例如苯基、1-萘基)和6-26，优选6-21，更优选6-16个碳原子的取代芳基{该取代基的例子包括上述V所代表的取代基(例如烷基、芳基、不饱和烃基、羧基、磺基、硫酸酯基、巯基、卤原子(例如F、Cl、Br、I)、羟基、巯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰基、烷氧基碳酰基、芳氧基碳酰基、酰氧基、氨基甲酰基、氨磺酰基、杂环基、烷基磺酰基氨基甲酰基、酰基氨基甲酰基、酰基氨磺酰基和烷基磺酰基氨磺酰基，它们还可以被取代)}。
R所代表的杂环基可不经取代或者经过取代，并包括1-20，优选1-15，更优选1-10个碳原子的未取代杂环基(例如吡咯基、呋喃基、噻吩基)和1-26，优选1-21，更优选1-16个碳原子的取代杂环基{该取代基的例子包括上述V所代表的取代基}。
R优选为被酸基或具有游离质子的基团取代的基团{特别是羧基、磺基、膦酸基、硼酸基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-、-SO2NHCO-}，更优选被上述酸基或具有游离质子的基团取代的烷基，甚至更优选含有以下任一基团的取代烷基羧基、磺基、烷基磺酰基氨基甲酰基(例如甲磺酰碳酰基)、酰基氨基甲酰基(例如乙酰氨基甲酰基)、酰基氨磺酰基(例如乙酰氨磺酰基)和烷基磺酰基氨磺酰基(例如甲磺酰氨磺酰基)，最优选羧甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基或甲磺酰氨基甲酰基甲基。
由L1和L2所代表的次甲基可以具有一个取代基，该取代基的例子包括上述V所代表的取代基。
p优选为0。
为了显示存在需要中和染料的离子电荷时的阳离子或阴离子，在式(I)中包括M。某一染料是否为阳离子或阴离子或者载有净离子电荷，取决于取代基和溶液中的环境(如pH)。阳离子的典型例子包括无机阳离子如氢离子(H+)、碱金属离子(如钠离子、钾离子、锂离子)和碱土金属离子(如钙离子)、和有机离子如铵离子(例如铵离子、四烷基铵离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、乙基吡啶鎓离子、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓离子)。阴离子可以为无机离子或有机离子，其例子包括卤阴离子(如F-、Cl-、Br-、I-)、取代芳磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子)、芳二磺酸根离子(例如1，3-苯磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子)、烷基硫酸根离子(如甲基硫酸根离子)、硫酸根离子、硫代氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、苦味酸根离子、乙酸根离子和三氟甲磺酸根离子。同样，可以使用阴离子聚合物或具有与该染料相反电荷的另一染料。
阳离子优选为钠离子、钾离子、三乙基铵离子、四乙基铵离子、吡啶鎓离子、乙基吡啶鎓离子或甲基吡啶鎓离子，阴离子优选高氯酸根离子、I-、Br-或取代芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子)。
m代表平衡电荷所需的数0或更多，优选数0-4。当形成内盐时m为0。
D为形成次甲基染料所需的基团，并且可以由D形成任意次甲基染料，然而，该次甲基染料优选为花青染料、份菁染料、若丹花青染料、三核心份菁染料、四核心份菁染料、异常极性染料、半花青染料或苯乙烯染料。这些染料详细描述在F.M.Harmer著的HeterocyclicCompounds-Cyanine Dves and Related Compounds，纽约&伦敦的Jchn Wiley & Sons出版(1964)；D.M. Sturmer著的Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry，第18章，第14节，第482-515页中。
优选染料的配方的例子包括US5,994,051第32-36页中所述的配方和US5,747,236第30-34页中所述的配方。就花青染料、份菁染料和若丹花青染料而言，优选US5,340,694第21-22栏中所述的配方(XI)、(XII)和(XIII)(在这种条件下，数n12、n15、n17和n18没有限制，各自为0或更多的整数(优选4或更少))。其中，优选花青、份菁和若丹花青染料，更优选花青染料。
当花青染料是由式(I)中的D形成时，花青染料也可以用下面的共振式(I′)表示 下面更具体地陈述式(I)所代表的化合物的优选例子。式(I)所代表的化合物更优选选自下式(a)-(l)。 其中D、R、M和m的含义与式(I)中的相同，X1代表O、S、Se或NR1(其中R1代表烷基、芳基或杂环基)，并且X2代表O、S或NR2(其中R2代表H、烷基、芳基或杂环基)。式中的苯环或杂环还可以被V所代表的上述取代基所取代，或者可以与另一碳环或杂环稠合。
在这些式中，优选式(a)-(i)，更优选式(a)-(f)，甚至更优选式(a)-(c)，特别优选式(a)和(c)。
式(I)所代表的次甲基染料更优选为选自下式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)的次甲基染料 其中Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p的含义与式(I)中的相同，L31、L32、L33、L34和L35各自代表一次甲基，p3代表0或1，n3代表0、1、2、3或4，Y31代表形成一个五元或六元含氮杂环所需的原子团，它可以与另一碳环或杂环稠合或者可以具有取代基，M3代表一抗衡离子，m3代表中和分子中的电荷所需的数0-4，R31代表一取代或未取代的烷基、芳基或杂环基； 其中Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p的含义与式(I)中的相同，L41和L42各自代表一次甲基，n4代表0、1、2、3或4，Y41代表形成一酸核心所需的原子团，它可以与另一碳环或杂环稠合或者可以具有取代基，M4代表一抗衡离子，m4代表中和分子中的电荷所需的数0或更多； 其中Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p的含义与式(I)中的相同，L51、L52、L53、L54、L55、L56和L57各自代表一次甲基，p5代表0或1，n51和n52各自代表0、1、2、3或4，Y51和Y52各自代表形成一个五元或六元含氮杂环所需的原子团，它们可以具有取代基，条件是Y52还可以与另一碳环或杂环稠合，M5代表一抗衡离子，m5代表中和分子中的电荷所需的数0-4，并且R51和R52各自代表一取代或未取代的烷基、芳基或杂环基； 其中Y、R、Z1、Z2、L1、L2和p的含义与式(I)中的相同，L61、L62、L63、L64、L65、L66和L67各自代表一次甲基，p6代表0或1，n61和n62各自代表0、1、2、3或4，Y61和Y62各自代表形成一个五元或六元含氮杂环所需的原子团，它们可以具有取代基，条件是Y62还可以与另一碳环或杂环稠合，M6代表一抗衡离子，m6代表中和分子中的电荷所需的数0-4，并且R61和R62各自代表一取代或未取代的烷基、芳基或杂环基。
在式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)中，Y31、Y52和Y62还可以与另一个五元或六元碳环或杂环稠合。碳环的例子包括苯环和萘环，杂环的例子包括呋喃环和噻吩环。稠合的环优选为碳环，更优选为苯环。特别优选后面所述作为式(II)中Z11的例子的五元或六元含氮杂环(类型)，并且其具体例子包括US5,340,694第23和24栏中作为Z11、Z12、Z13、Z14和Z16例子所述的那些。
Y41代表形成一无环族或环状酸核心所需的原子团，并且可以形成常规份菁染料的任意酸核心形式。在一优选形式中，在连接Y41次甲基的位置之后接着为一硫代羰基或羰基。
本文所用的“酸核心”定义在例如T.H.James(编辑)，The.Theory of the PhotographicProcess第四版第198页，MacMillan Publishing(1977)中。其具体例子包括下面专利中所述的那些US3,567,719、3,575,869、3,804,634、3,837,862、4,002,480和4,925,777以及JP-A-3-167546。
该酸核心优选形成一含有碳、氮、硫属元素(典型地O、S、Se和Te)原子的五元或六元含氮杂环，其例子包括以下核心核心2-吡唑啉-5-、吡唑烷-3，5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙内酰脲、2-或4-硫代乙内酰脲、2-亚氨基噁唑烷-4-酮、2-噁唑啉-5-酮、2-硫代噁唑啉-2，4-二酮、异噁唑啉-5-酮、2-噻唑啉-4-酮、噻唑烷-4-酮、噻唑烷-2，4-二酮、绕丹宁、噻唑烷-2，4-二硫酮、异绕丹宁、二氢化茚-1，3-二酮、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-1，1-二氧化物、二氢吲哚-2-酮、二氢吲哚-3-酮、2-氧代吲唑鎓、3-氧代吲唑鎓、5，7-二氧代-6，7-二氢噻唑并[3，2-a]嘧啶、环己烷-1，3-二酮、3，4-二氢异喹啉-4-酮、1，3-二噁烷-4，6-二酮、巴比土酸、2-硫代巴比土酸、苯并二氢吡喃-2，4-二酮、吲唑啉-2-酮、吡啶并[1，2-a]嘧啶-1，3-二酮、吡唑并[1，5-b]喹唑酮、吡唑并[1，5-a]苯并咪唑、吡唑并吡啶酮、1，2，3，4-四氢喹啉-2，4-二酮、3-氧代-2，3-二氢苯并[d]噻吩1，1-二氧化物和3-二氰亚甲基-2，3-二氢苯并[d]噻吩-1，1-二氧化物；以及具有外型亚甲基结构的核心，其中构成上述核心的羰基或硫代羰基在具有例如酮亚甲基或氰亚甲基的结构的活性亚甲基化合物的活性亚甲基位置被取代。
由Y41形成的酸核心优选为乙内酰脲、2-或4-硫代乙内酰脲、2-噁唑啉-5-酮、2-硫代噁唑啉-2，4-二酮、噻唑烷-2，4-二酮、绕丹宁、噻唑烷-2，4-二酮、巴比土酸或2-硫代巴比土酸，更优选乙内酰脲、2-或4-硫代乙内酰脲、2-噁唑啉-5-酮、绕丹宁、巴比土酸或2-硫代巴比土酸，甚至更优选2-或4-硫代乙内酰脲、2-噁唑啉-5-酮、绕丹宁或巴比土酸。
由Y51和Y61形成的五元或六元含氮杂环是从Y41所代表的杂环中除去氧代或硫代的结果，优选是从乙内酰脲、2-或4-硫代乙内酰脲、2-噁唑啉-5-酮、2-硫代噁唑啉-2，4-二酮、噻唑烷-2，4-二酮、绕丹宁、噻唑烷-2，4-二酮、巴比土酸或2-硫代巴比土酸中除去氧代或硫代的结果，更优选是从乙内酰脲、2-或4-硫代乙内酰脲、2-噁唑啉-5-酮、绕丹宁、巴比土酸或2-硫代巴比土酸中除去氧代或硫代的结果，甚至更优选是从2-或4-硫代乙内酰脲、2-噁唑啉-5-酮或绕丹宁中除去氧代或硫代的结果。
R31、R51、R52、R61、R62和酸核心Y41的氮原子上的取代基(如果有的话，R41分配其上)各自代表一取代或未取代的烷基、份菁或杂环基，其优选例子包括上述式(I)次甲基染料中R例子的那些。
其中，R31、R41、R51、R52、R61和R62各自优选为一取代或未取代的烷基，更优选由一酸基或具有游离质子的基团取代的烷基，甚至更优选含有以下任一基团的取代烷基羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-和-SO2NHCO-，特别优选羧甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基或甲磺酰氨基甲酰基甲基。
L31、L32、L33、L34、L35、L41、L42、L51、L52、L53、L54、L55、L56、L57、L61、L62、L63、L64、L65、L66和L67各自独立地代表一次甲基。这些次甲基各自可以具有一取代基，取代基的例子包括上述V代表的取代基。
该次甲基可以与另一次甲基形成一环或者可以与Y31、Y41、Y51、Y52、Y61和Y62一起形成一环。
L1、L2、L34、L35、L56、L66和L67各自优选一未取代的次甲基。
n3、n4、n51、n52、n61和n62各自代表0、1、2、3或4，并且当各自为2或更多时，次甲基重复，但是这些次甲基可以不相同。n3、n4、n51和n62各自优选为0、1、2或3，更优选0、1或2，甚至更优选0或1。n52和n61各自优选为0或1，更优选为0。
p3、p5和p6各自独立地代表0或1，优选0。
M3、M4、M5和M6各自代表一抗衡离子，其优选例子包括上述M的那些。m3、m4、m5和m6各自代表中和分子内的电荷所需的数0或更多，优选0-4，并且当形成内盐时，m3、m4、m5和m6各自为0。
在式(IA)、(IB)、(IC)和(ID)中，式(I)所代表的次甲基染料优选为花青染料(IA)。花青染料(IA)更优选为式(II)所示。
下面详细描述式(II)所代表的染料。
在式(II)中，Y11代表形成吡咯环、呋喃环或噻吩环所需的原子团，或者形成吲哚环、苯并呋喃环或苯并噻吩环所需的原子团，它们可以与另一碳环或杂环稠合或者可以具有一取代基，然而，优选它们不与另一环稠合。由Y11形成的环优选为吡咯环、呋喃环或噻吩环。
X11代表O、S、Se或NR13，优选O、S或NR13，更优选O或S。
由Z11形成的含氮杂环可以与例如苯环、环己烯环或萘环的碳环、或者例如呋喃环或噻吩环的杂环稠合。稠合的环优选为碳环，更优选为苯环。
由Z11形成的含氮杂环优选为噻唑啉环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑啉环、噁唑环、苯并噁唑环、硒唑啉环、硒唑环、苯并硒唑环、碲脲唑啉环、碲脲唑环、苯并碲脲唑环、3，3-二烷基假吲哚环(例如3，3-二甲基假吲哚)、咪唑啉环、咪唑环、苯并咪唑环、异噁唑环、异噻唑环、吡唑环、2-吡啶环、4-吡啶环、2-喹啉环、4-喹啉环、1-异喹啉环、3-异喹啉环、咪唑并[4，5-b]喹噁啉环、噁二唑环、噻二唑环、四唑环、嘧啶环或由苯环与上述稠合所得的环。
其中，优选苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环和喹啉环，更优选苯并噁唑环和苯并噻唑环。这些环各自可以经上述V所代表的取代基所取代。由Z11形成的含氮杂环的具体例子包括US5,340,694第23和24栏中Z11、Z12、Z13、Z14和Z16例子所述的那些。
R11、R12和R13所代表的烷基、芳基或杂环基的例子包括式(I)的次甲基染料中R所述的基团。R11和R12各自优选为被酸基或具有游离质子的基团取代的烷基，更优选含有以下任一基团的烷基羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-和-SO2NHCO-，甚至更优选2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基、羧甲基或甲磺酰氨基甲酰基甲基。
R13优选为一未取代的烷基，更优选为甲基或乙基。
L11、L12、L13、L14和L15所代表的次甲基可以不经取代或经过取代，取代基的例子包括上述V所代表的取代基。
L14和L15各自优选为未取代的次甲基。
n1代表0、1、2、3或4，优选0、1、2或3，更优选0、1或2，甚至更优选0或1，并且当n1为2或更多时，次甲基重复，但是这些次甲基可以不相同。
p1代表0或1，优选0。
M1的例子包括上面在式(I)的次甲基染料中对M所述的那些。M1优选为阳离子，阳离子的优选例子包括钠、钾、三乙铵离子、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m1代表中和分子中电荷所需的数，为0或更多，优选0、1、2或3，并且当形成内盐时，ml为0。
式(II)所代表的次甲基染料优选为式(III)所示。
下面详细描述式(III)所代表的染料。
在式(III)中，由Y21形成的环选自吡咯环、呋喃环和噻吩环。
由Y21形成的环可以任意方向稠合，拿噻吩环为例，在噻[3，2-d]唑类中，相当于稠合碳-碳键，噻吩环的硫原子与X21在相同侧(式(c)类型)，在噻[2，3-d]唑类中，噻吩环上的硫原子在X21的相对侧(式(a)类型)，在噻[3，4-d]唑类中，在噻吩环的3-位和4-位稠合另一环(式(b)类型)，优选前两种类型。当染料作为增感染料要求在长的边长范围内具有光谱吸收时，优选式(a)类型。
由Y21形成的环优选在环上有一取代基，取代基的例子包括上述V所代表的那些。取代基优选烷基(如甲基)、芳基(如苯基)、芳族杂环基(如1-吡咯基)、烷氧基(如甲氧基)、烷硫基(如甲硫基)、氰基或卤原子(如F、Cl、Br、I)，更优选Cl或Br。
X21和X22各自代表O、S、Se或NR23，优选O、S或NR23，更优选O或S，甚至更优选S。
由R21、R22和R23所代表的烷基、芳基或杂环基的例子包括式(I)的次甲基染料中R所述的基团。R21和R22各自优选为被酸基或具有游离质子的基团取代的烷基，更优选含有以下任一基团的取代烷基羧基、磺基、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-CONHCO-和-SO2NHCO-，甚至更优选2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基、4-磺丁基、羧甲基或甲磺酰氨基甲酰基甲基。而且更优选R21和R22任一为2-磺乙基、3-磺丙基、3-磺丁基或4-磺丁基，另一为羧甲基或甲磺酰氨基甲酰基甲基。
R23优选为一未取代的烷基，更优选为甲基或乙基。
V21、V22、V23和V24所代表的取代基的例子包括上述V所代表的取代基，两个相邻取代基彼此不组合形成不饱和稠合环。V21和V24各自优选为H，V22和V23各自优选为H、烷基(如甲基)、芳基(如苯基)、芳族杂环基(如1-吡咯基)、烷氧基(如甲氧基)、烷硫基(如甲硫基)、氰基或卤原子(如F、Cl、Br、I)。V23更优选为H，V22更优选为卤原子，甚至更优选为Cl或Br。
L21、L22和L23所代表的次甲基可以不经取代或经过取代，取代基的例子包括上述V所代表的取代基。
n2代表0、1、2、3或4，当n2为2或更多时，次甲基重复，但是这些次甲基可以不相同。n2优选为0、1、2或3，更优选为0、1或2，甚至更优选为0或1。
当n2为0时，L21优选为不饱和次甲基，当n2为1时，L22优选为被未取代的烷基取代的次甲基，更优选为甲基取代的次甲基或乙基取代的次甲基，L21和L23各自优选为未取代的次甲基。
M2的例子包括上面在式(I)的次甲基染料中对M所述的那些。M2优选为阳离子，其优选例子包括钠、钾、三乙铵离子、吡啶鎓和N-乙基吡啶鎓。
m2代表中和分子中电荷所需的数，为0或更多，优选0、1、2或3，并且当形成内盐时，m2为0。
下面更详细地描述用于本发明卤化银乳剂的式(I)的化合物的优选实施方式。
当将该化合物用于感红光乳剂层时，式(I)的化合物优选由式(III)所代表，其中X21和X22之一为O，并且另一为S；Y21为被卤原子取代的吡咯、呋喃或噻吩环；R21和R22各自为磺烷基、羧烷基或烷磺酰基氨基甲酰基烷基；n2为1；L21和L23各自为未取代的次甲基；L22为甲基取代的次甲基或者乙基取代的次甲基；V21、V23和V24各自为H；V22为烷基(如甲基)、烷氧基(如甲氧基)、烷硫基(如甲硫基)、氰基或卤原子(如F、Cl、Br、I)，更优选为卤原子；M2为有机或无机一价阳离子；并且m2为0或1。
当将该化合物用于感绿光乳剂层时，式(I)的化合物优选由式(III)所代表，其中X21和X22都为O；Y21为被Cl或Br取代的吡咯、呋喃或噻吩环；R21和R22各自为磺烷基、羧烷基或烷磺酰基氨基甲酰基烷基；n2为1；L21和L23各自为未取代的次甲基；L22为甲基取代的次甲基或者乙基取代的次甲基；V21、V23和V24各自为H；V22为烷基(如甲基)、芳基(如苯基)、芳族杂环基(例如2-噻吩基)、烷氧基(如甲氧基)、烷硫基(如甲硫基)、氰基或卤原子(如F、Cl、Br、I)，更优选为卤原子；M2为有机或无机一价阳离子；并且m2为0或1。
当将该化合物用于感蓝光乳剂层时，式(I)的化合物优选由式(III)所代表，其中X21和X22都为S；Y21为被卤原子取代的噻吩环；R21和R22各自为磺烷基、羧烷基或烷磺酰基氨基甲酰基烷基；n2为0；L21为未取代的次甲基；V21、V23和V24各自为H；V22为烷基(如甲基)、烷氧基(如甲氧基)、烷硫基(如甲硫基)、氰基或卤原子(如F、Cl、Br、I)，更优选为卤原子，甚至更优选为Cl或Br；M2为有机或无机一价阳离子；并且m2为0或1。
下面陈述本发明的式(I)(包括下位概念式(II)和(III)所代表的化合物)所代表的化合物的具体例子，但是本发明并不限于此。
除了下面所示的那些之外，该化合物还可以选自日本专利申请No.2000-124612中所示的次甲基染料S-1至S-95。
本发明式(I)所代表的化合物(包括下位概念的化合物)可以通过下面文献中所述的方法合成F.M.Harmer著的Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds，纽约&伦敦的John Wiley & Sons出版(1964)；D.M.Sturmer著的Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry，第18章，第14节，第482-515页，纽约&伦敦的JohnWiley & Sons出版(1977)；和Rodd′s著的Chemistry of Carbon Compounds，2nd ed.，Vol.IV，B部分，第15章，第369-422页，纽约Elsevier Science出版有限公司出版(1977)。
本发明式(I)所代表的化合物可以其两种或多种组合使用。
同样，用于本发明的式(I)化合物可以与除本发明化合物之外的另一增感染料一起在相同乳剂中使用。组合使用的染料优选为花青染料、份菁染料、绕丹宁染料、三核心份菁染料、四核心份菁染料、异常极性染料、半花青染料或苯乙烯染料，更优选花青染料、份菁染料或绕丹宁染料，甚至更优选花青染料。这些染料详细描述在F.M.Harmer著的Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds，纽约&伦敦的John Wiley &Sons出版(1964)；D.M.Sturmer著的Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclicchemistry，第18章，第14节，第482-515页中。
优选染料的例子包括US5,994,051第32-44页和US5,747,236第30-39页中的结构式所代表或以具体例子陈述的增感染料。
就花青染料、份菁染料和绕丹宁染料而言，US5,340,694第21和22栏中所示的式(XI)、(XII)和(XIII)为优选(条件是数n12、n15、n17和n18没有限制，各自为0或更多的整数(优选4或更低))。
可以与式(I)的化合物组合使用的这些增感染料，可以单独或者其两种或多种组合使用，并且当使用两种或多种染料时，优选组合具有超增感效果。其典型例子包括以下文献中所述的那些US2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,303,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707、英国专利1,344,281和1,507,803、JP-B-43-49336(本文所用的术语“JP-B”意思是已审日本专利公布)和JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-52-109925。
与增感染料一起，在该乳剂中可以含有自身没有光谱增感效果但具有超感性的染料或者基本上不吸收可见光但具有超感性的物质。
用于本发明光谱增感的超感剂的例子(例如嘧啶基氨基化合物、三嗪基氨基化合物、偶氮鎓化合物、氨基苯乙烯基化合物、芳族有机甲醛缩合物、吖茚化合物、镉盐)以及超感剂与增感染料的组合的例子描述在US3,511,664、3,615,613、3,615,632、3,615,641、4,596,767、4,945,038、4,965,182、2,933,390、3,635,721、3,743,510、3,617,295和3,635,721中。这些专利中所述的那些也为优选。
下面详细描述本发明的卤化银照相乳剂和卤化银照相感光材料。
用于本发明的式(I)的次甲基染料(与其它增感染料或超感剂的使用相同)可以在认为在制备乳剂时有用的任意步骤中加入本发明的卤化银乳剂中。该次甲基染料可以在任意时间或者任意步骤中加入，只要其在涂布乳剂之前，例如在成型过程中和/或在卤化银喹啉脱盐之前的时间内、在脱盐过程中和/或从脱盐直到US2,735,766、3,628,960、4,183,756和4,225,666、JP-A-58-184142和JP-A-60-196749中公开的开始化学熟成的时间内、或者在化学熟成之前即刻或从化学熟成直到JP-A-58-113920中公开的涂布的时间内。同样，如US4,225,666和JP-A-58-7629中公开的，可以部分地加入本身相同的化合物或者与具有外来结构的化合物的组合，例如，一部分在颗粒成型期间，另一部分在化学熟成期间或者在结束化学熟成之后，或者一部分在化学熟成之前或其期间，另一部分在结束化学熟成之后。当部分加入时，化合物的种类或者化合物的组成可以改变。
用于本发明的次甲基染料(与其它增感染料或超感剂的使用相同)的加入量根据卤化银颗粒的形状和大小而变化，但是，该次甲基染料可以1×10-6-8×10-3mol/mol卤化银的量使用。例如，当卤化银颗粒大小为0.2-1.3μm时，加入量优选为2×10-6-3.5×10-3，更优选为7.5×10-6-1.5×10-3mol/mol卤化银。
用于本发明的次甲基染料(与其它增感染料或超感剂的使用相同)可以直接分散于乳剂中或者可以将染料溶于适宜溶剂如甲醇、乙醇、甲基溶纤剂、丙酮、水或吡啶或其混合溶剂之后以溶液形式加入乳剂中。此时，可以一起存在例如碱、酸或表面活性剂的添加剂。就染料的溶解而言，还可以使用超声波。在加入化合物时，也可以使用US3,469,987中所述将化合物溶于挥发性有机溶剂、将该溶液分散于亲水胶体中并将该分散液加入乳剂中的方法、JP-B-46-24185中所述将化合物分散于水溶性溶剂中并将该分散液加入乳剂中的方法、US3,822,135中所述将化合物溶于表面活性剂中并将该溶液加入乳剂中的方法、JP-A-51-74624中所述使用能够红移的化合物溶于化合物中并将该溶液加入乳剂中的方法、和JP-A-50-80826中所述将化合物溶于基本上没有水的酸中并将该溶液加入乳剂中的方法。就向乳剂中的加入而言，也可以使用US2,912,343、3,342,605、2,996,287和3,429,835中所述的方法。
用于本发明溶解次甲基染料的有机溶剂的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯甲醇、氟醇、甲基溶纤剂、丙酮、吡啶及其混合溶剂。
在将用于本发明的次甲基染料溶于水、上述有机溶剂或其混合溶剂时，优选加入碱。碱可以为有机盐或者有机碱，其例子包括胺衍生物(例如三乙胺、三乙醇胺)、吡啶衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠和乙酸钾。优选通过将次甲基染料加入水和甲醇的混合溶剂中，再将其加入到与该染料等摩尔的三乙胺中的方法溶解该次甲基染料。
下面描述用于本发明的卤化银溶剂。卤化银颗粒优选为基本上具有{100}面的立方体或十四面体结晶颗粒(颗粒可以具有圆形核心并且可以具有hkl平面)或者八面体结晶颗粒。或者，优选50％或更多的投影面积被含有{100}面或{111}面的片状结晶颗粒占有，并且高径比为2或更多。该高径比为相应于颗粒投影面积的圆直径除以颗粒厚度厚度的值。
用于本发明的卤化银乳剂为氯碘化银或氯碘溴化银乳剂，就快速加工性能而言，优选氯化银含量为95mol％或更多的氯碘化银或氯碘溴化银乳剂，更优选氯化银含量为98mol％或更多的氯碘化银或氯溴碘化银乳剂。
用于本发明的颗粒优选含有一核心部分和碘化物含量比核心部分的大的外壳部分(最外面部分)。在核心部分中，其90％或更多优选含有氯化银。核心部分可以含有卤素组成不同的两个或多个部分。每摩尔总银中核心部分的碘化银的含量优选为0.5mol％或更少，更优选0.1mol％或更少。
外壳部分优选占颗粒总体积的50％或更少，更优选20％或更少。外壳部分每摩尔总银中优选具有0.1-1.0mol％，更优选0.2-0.60mol％的碘氯化银相，因此可以有利地获得高的感光性和高强度曝光的优良适宜性。但是，从获得高感光性和低灰雾乳剂的角度应限制加入碘离子的位置。当将碘离子加入乳剂颗粒的较内面时，感光性的升高较小。因此，碘盐溶液优选加入到颗粒体积50％之外、更优选70％之外、最优选80％之外的区域。同时，优选在颗粒体积的98％内、最优选96％内实现碘盐溶液的加入。通过稍微在颗粒表面之内实现碘盐溶液的加入，获得的乳剂可以具有较高的感光性和较低的灰雾性。
可以通过仅加入碘盐溶液或者可以通过碘盐溶液同时加入银盐溶液和高氯盐溶液来加入该碘盐。在后面情况下，碘盐溶液和高氯化物溶液可以分别加入或者可以碘盐和高氯盐的混合溶液加入。碘盐以可溶性盐如碱金属碘盐或碱土金属碘盐的形式加入。如US5,389,508中所述，该碘化物还可以通过从有机分子中分裂碘离子来加入。同样，可以将细碘化银颗粒用作另一碘离子源。
碘盐溶液可以在颗粒成型的某一时期同心地加入或者可以在一定时间内加入。
可以通过使用例如Phi Evans生产的TRIFTII型TOF-SIMS的蚀刻/TOF-SIMS(飞行时间-次级离子质谱测定法)法测定碘离子浓度在颗粒内部深度方向的分布。该TOF-SIMS法具体描述在Nippon Hyomen Kagaku Kai编辑，Maruzen发行的Hyomen Bunseki Gijutsu Sensho Niji.Ion Shituryou Bunseki Ho(Surface Analysis Technology Selection，Secondary Ion MassSpectrometry)(1999)中。当通过蚀刻/TOF-SIMS法分析乳剂颗粒时，该分析可以显示，即使在颗粒内部实现碘盐溶液的加入时，碘盐从颗粒表面渗出。当本发明的乳剂含有碘化银时，在通过蚀刻/TOF-SIMS法的分析中优选显示，碘离子在颗粒表面上具有最大浓度，并且碘离子浓度向内减少。
在用于本发明的卤化银颗粒中，掺杂有六氰基络合物。与氰离子形成络合物的中心金属可以为US5,518,871中所述的金属，但是优选为铁或钌。可以在颗粒成型的任意阶段掺杂该六氰基络合物，但是优选掺杂到颗粒体积的3％或更多内部的的区域。在颗粒成型过程中六氰基络合物的加入量为1×10-7mol或更多/mol银，加入量优选为1×10-7mol，最优选为1×10-6至5×10-4mol。
在本发明中，优选掺杂铱络合物。配体优选氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，更优选氯离子或溴离子。同样，也可以配位US5,360,712、5,457,021和5,462,849中所述的所谓有机化合物作为配体。还优选配位H2O作为配体。铱络合物的特别优选的例子包括[IrCl6]3-、[IrCl6]2-、[IrCl5(H2O)]2-、[IrCl5(H2O)]-、[IrCl4(H2O)2]-、[IrCl4(H2O)2]0、[IrCl3(H2O)3]0、[IrCl3(H2O)3]+、[IrBr6]3-、[IrBr6]2-、[IrBr5(H2O)]2-、[IrBr5(H2O)]-、[IrRr4(H2O)2]-、[IrBr4(H2O)2]0、[IrBr3(H2O)3]0和[IrBr3(H2O)3]+。该铱络合物优选在颗粒成型过程中以1×10-10至1×10-3mol，最优选1×10-8至1×10-5mol/mol银的量加入。
在本发明乳剂含溴化银局部相时，与相邻不同的溴化银含量为至少10mol％的溴化银局部相优选在颗粒表面上形成。溴化银局部相的溴化银含量优选为10-60mol％，最优选20-50mol％。以构成用于本发明的卤化银颗粒的总银量为基础，溴化银局部相优选由0.1-5mol％银、更优选0.3-4mol％银构成。溴化银局部相优选含有Ir-络合离子如氯化铱(III)、溴化铱(III)、氯化铱(IV)、六氯化铱钠(III)、六氯化铱钾(IV)、六氨铱(IV)盐、三草酸铱(III)盐和三草酸铱(IV)盐。根据其目的，该化合物的加入量在很大范围内变化，但是优选10-9-10-2mol/mol卤化银。
在用于本发明的卤化银颗粒中，可以使用选自周期表中VIII族金属的金属离子，即锇、铑、铂、钌、钯、钴和镍，或其络合离子，并且这些离子可以单独或组合使用。而且，也可以使用多种金属。
可以通过将上述提供金属离子的化合物加入到在形成卤化银颗粒时起分散介质作用的水溶液如明胶水溶液、卤化物水溶液、银盐水溶液或其它水溶液中，或者通过提前将该金属离子加入卤化银细粒中、将该细粒加入卤化银乳剂中并溶解该溶解来将该化合物加入本发明的卤化银颗粒中。该金属离子可以在颗粒成型之前、期间或之后即刻的任意步骤中加入颗粒中，但是加入时间取决于金属加入颗粒中的位置或其加入量。
除了VIII族金属之外，可以在乳剂颗粒成型或物料熟成时将各种多价金属离子杂质加入用于本发明的卤化银乳剂中。根据其目的，该化合物的加入量在很大范围内变化，但是优选为10-9-10-2mol/mol卤化银。
在用于本发明的卤化银乳剂中所含的卤化银颗粒优选具有0.1-2μm的平均粒径(与颗粒投影面积等价的圆的直径呈现的颗粒的平均值作为粒径)。
粒径分布优选为所谓的单分散，其中变异系数(粒径分布的标准偏差除以平均粒径获得的)优选为20％或更低，优选15％或更低，更优选10％或更低。为了获得广泛范围，优选在相同层中掺合并使用该单分散乳剂或者将该单分散乳剂用于多层中。
为了防止感光材料的生产、贮藏或照相处理过程中的灰雾或者用于稳定照相性能的目的，用于本发明的卤化银乳剂可以含有各种化合物或其前体。就这些化合物的具体例子，优选使用上面JP-A-62-215272第39-72页中所述的那些。此外，也优选使用EP04547647中所述的5-芳氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(该芳基具有至少一个吸电子基团)。
为了提高卤化银乳剂的可贮藏性，优选将以下化合物用于本发明中JP-A-11-109576中所述的异羟肟酸衍生物；JP-A-11-327094中所述有一双键与羰基相邻且两端被氨基或羟基取代的环酮(尤其是式(S1)所代表的那些；可以将0036-0071段加入本说明书中作为参考)；JP-A-11-143011中所述的磺基取代的儿茶酚和氢醌类(例如4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羟基-苯磺酸、2，3-二羟基苯磺酸、2，5-二羟基苯磺酸、3，4，5-三羟基苯磺酸及其盐)；和JP-A-11-102045的式(I)-(III)所代表的水溶液还原剂。
用于本发明的卤化银乳剂经常经过化学增感。可以单独或组合使用加入不稳定的硫化物的硫增感、金增感所代表的贵重金属增感和还原增感极性化学增感。用于化学增感的化合物的优选例子包括JP-A-62-215272第18页右下栏-第22页右上栏中所述的那些。具体地说，卤化银乳剂优选经过金增感。由于金增感，可以大大降低因用激光等的扫描曝光的照相性能的波动。
在用于本发明的卤化银乳剂的金增感中，可以使用各种无机化合物、具有无机配体的Au(I)络合物和具有有机配体的Au(I)化合物。无机化合物的例子包括氯金酸及其盐，具有无机配体的Au(I)络合物的例子包括金如金(I)二硫氰酸钾的二硫氰酸盐化合物和如金(I)二硫代硫酸三钠的金二硫代硫酸盐化合物。
可以使用的具有有机配体的Au(I)化合物的例子包括JP-A-4-267249中所述的例如二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三偶氮鎓-3-硫醇盐)Au(I)四氟硼酸盐的二-Au(I)介离子杂环、JP-A-11-218870中所述例如二(1-[3-(2-磺酸基苯甲酰胺)苯基]-5-巯基四唑钾盐的有机巯基Au(I)络合物、和JP-A-4-268550中所述的例如二(1-甲基乙内酰脲酸基)Au(I)四水钠盐的与氮化物阴离子配位的Au(I)化合物。此外，也可以使用US3,503,749中所述的Au(I)硫醇盐、JP-A-8-69074、JP-A-8-69075和JP-A-9-269554中所述的金化合物、和US5,620,841、5,912,112、5,620,841、5,939,245和5,912,111中所述的化合物。这种化合物加入量可以根据情况有很大的变化，但是经常为5×10-7-5×10-3mol，优选5×10-6-5×10-4mol，/mol卤化银。
也可以使用胶体硫化金，其生产方法描述在Research Disclosure，No.37154，Solid State-Ionics，Vol.79，第60-66页(1995)和Compt.Rend.Hebt.Seances，Vol.263，第1328页，AcadSci.Sect.B(1966)中。胶体硫化金可以具有各种尺寸，甚至可以使用粒径为50nm或更低的那些。其加入量可以根据情况在很大范围内变化，但是按照金原子，经常为5×10-7-5×10-3mol，优选5×10-6-5×10-4mol，/mol卤化银。
在本发明中，可以将金增感与另一增感作用如硫增感、硒增感、碲增感、还原增感或使用除金化合物之外的化合物的贵重金属增感组合。
在本发明的卤化银照相感光材料中，可以使用常规已知的照相材料和添加剂。
例如，可以使用的照相载体包括透射型载体和反射型载体。可以优选使用的透射型载体的例子包括透明膜如硝酸纤维素膜和聚对苯二甲酸乙二酯、以及2，6-萘二甲酸(NDCA)和乙二醇(EG)的聚酯或NDCA、对苯二甲酸和EG的聚酯，其上提供有一例如磁性层的信息记录层。反射型载体特别优选为在其上层压有多个聚乙烯层或聚酯层并在这些耐水树脂层(层压层)的至少一层中含有例如氧化钛的白色颜料的反射载体。
用于本发明的反射载体更优选通过在纸基质上在提供有卤化银乳剂层的一面提供有细孔的聚烯烃层获得的反射载体。在这种情况下该聚烯烃层可以包括多层，优选在卤化银乳剂层面中与明胶层相邻的该聚烯烃层(例如聚丙烯、聚乙烯)没有细孔，并且在靠近纸基质的面中的聚烯烃层(例如聚丙烯、聚乙烯)是由具有细孔的聚烯烃形成的。夹在纸基质和照相构成层之间具有多层结构或单层结构的聚烯烃层的密度优选为0.40-1.0g/ml，更优选为0.50-0.70g/ml。夹在纸基质和照相构成层之间具有多层结构或单层结构的聚烯烃层的厚度优选为10-100μm，更优选15-70μm。聚烯烃层的厚度与纸基质的厚度之比优选为0.05-0.5，更优选为0.1-0.2。
在与纸载体的照相构成层相对的表面(反面)上，优选提供聚烯烃层，以便提高反射载体的刚度。在这种情况下，在反面上的聚烯烃层优选是由具有无光表面的聚乙烯或聚丙烯形成的，优选由聚丙烯形成。在反面上的聚烯烃层的厚度优选为5-50μm，更优选为10-30μm，其密度优选为0.7-1.1g/ml。在用于本发明的反射载体的纸基质上提供的聚烯烃层的优选实施方式的例子包括JP-A-10-333277、JP-A-10-333278、JP-A-11-52513、JP-A-11-65024、EP0880065和EP0880066中所述的那些。
上述耐水树脂层优选含有荧光增白剂。该荧光增白剂也可以分散于感光材料的亲水胶体层中。可以使用的荧光增白剂优选为以下类型的荧光增白剂苯并噁唑型、香豆素型或吡唑啉型，更优选苯并噁唑基萘型或苯并噁唑基二苯乙烯型的荧光增白剂。其使用量没有特别限制，但是优选为1-100mg/m2。当在耐水树脂中混合有荧光增白剂时，与树脂的混合比优选为0.0005-3wt％，更优选为0.001-0.5wt％。
反射型载体也可以为通过在透射型载体上或在上述反射型载体上提供一含有白色颜料的亲水胶体层获得的载体。
反射型载体也可以具有镜面反射或次级漫反射的金属表面。
用于本发明感光材料的载体可以为显示用的白色聚酯基载体或在具有卤化银乳剂层的面中的载体上提供有含白色颜料的层的载体。而且，为了提高其清晰度，优选在涂布有卤化银乳剂层的面中的载体上或在其反面上提供一防晕染料层。优选将该载体设置成具有0.35-0.8的透射密度，以便用反射光或透射光可以看到该显示。
为了提高图像的清晰度等，本发明的感光材料含有一EP-A-0337490第27-76页中所述的能够在处理过程中脱色的染料(特别是oxonol-基染料)，通过将该染料加入亲水胶体层中，以便感光材料在680nm下具有0.70或更多的光反射密度，或者优选在载体的耐水树脂层中含有12wt％或更多(更优选14wt％或更多)的用二元、三元或四元醇(例如三羟甲基乙烷)表面处理过的氧化钛。
为了防止辐照或晕光或者提高安全光免疫性等，本发明的感光材料优选在亲水胶体层中含有一EP-A-0337490第27-76页中所述能够经过处理脱色的染料(特别是oxonol染料或花青染料)。此外，也可以优选将EP0819977中所述的染料用于本发明。
这些水溶性染料中一些当其使用量增加时使颜色分离或安全光免疫性恶化。可以使用且不至于因恶化改变颜色分离的染料的例子包括JP-A-5-127324、JP-A-5-127325和JP-A-5-216185中所述的水溶性染料。
在本发明中，使用能够通过处理脱色的有色层代替该水溶性染料或与该水溶性染料组合。能够通过处理脱色的有色染料可以直接使用将其与乳剂层接触，或者可以沉积通过含例如明胶或氢醌的加工混色抑制剂的中间层与其接触。该有色层优选以形成有色层的最初颜色的乳剂层的衬底(在载体面中)提供。相应于各自最初颜色的所有有色层可以单独提供，或者仅其一部分可以自由选择和提供。同样，也可以提供经过相应于许多最初颜色区的着色的有色层。有色层的光反射密度优选为使在用于曝光的波长(在正常打印机曝光中为400-700nm的可见光区，当扫描曝光时为用于扫描曝光的光源的波长)内具有最高光密度的波长下的有色层的光密度值为0.2-3.0，更优选0.5-2.5，甚至更优选0.8-2.0。
为了形成有色层，可以使用常规已知的方法。其例子包括向胶体层中加入为固体细粒分散物形式的JP-A-2-282244第3页右上栏至第8页中所述的染料或者JP-A-3-7931第3页右上栏至第11页左下栏中所述的染料的方法、将阴离子染料媒染到阳离子聚合物上的方法、将染料吸附到例如卤化银的细粒上并由此将染料固定在一层中的方法、和使用JP-A-1-239544中所述胶体银的方法。就以固态分散染料细粉的方法而言，例如在JP-A-2-308244第4-13页描述了一种加入染料细粉的方法，pH至少在为6或更低时该染料几乎不溶于水，但是pH至少为8或更高时溶于水。例如在JP-A-2-84637第18-26页中描述了将阴离子染料媒染到阳离子聚合物上的方法。同样，作为光吸收剂的胶体银的制备方法公开在US2,688,601和3,459,563中。在这些方法中，优选加入染料细粉的方法和使用胶体银的方法。
可以使用本发明的卤化银照相感光材料作为彩色负片、彩色正片、彩色逆片、彩色逆相打印纸、彩色打印纸等，但是优选用作彩色打印纸。
该彩色打印纸优选包括至少一成黄色的卤化银乳剂层、至少一成品红色的卤化银乳剂层和至少一成青色的卤化银乳剂层。一般说来，从靠近载体的面起，这些卤化银乳剂层以成黄色卤化银乳剂层、成品红色卤化银乳剂层和成青色卤化银乳剂层的顺序提供。
当然，可以使用与上面不同的层结构。
可以将含有成黄色剂的卤化银乳剂层沉积在载体的任意位置，然而，当含有成黄色剂的层包括卤化银片状颗粒时，该层优选提供在离载体比含成品红色剂的卤化银乳剂层和含有成青色剂的卤化银乳剂层中至少一层要远的位置。从加速彩色显影、促进脱银并减少因增感染料的残留颜色的角度，优选将含有成黄色剂的卤化银乳剂层提供在比其它卤化银乳剂层离载体最远的位置。从减少漂白-定影的脱色的角度，优选将含有成青色剂的卤化银乳剂以其它卤化银乳剂层的中间层提供，从减少光脱色的角度，优选将含有成青色剂的卤化银乳剂层以最底层提供。成黄色、品红色、青色的层各自可以由两层或三层组成。还优选与卤化银乳剂层相邻提供不含卤化银乳剂的成色剂层，从而形成成色层，例如如JP-A-4-75055、JP-A-9-114035、JP-A-10-246940和US5,576,159中所述。
至于卤化银乳剂，可用于本发明的其它材料(例如添加剂)和照相构成层(例如层排列)以及可用于本发明感光材料的加工的加工方法和用于该加工的添加剂，优选描述在JP-A-62-215272、JP-A-2-33144和EP-A-0355660中的那些，涂布优选EP-A-0355660中所述的那些。此外，也可以优选使用JP-A-5-34889、JP-A-4-359249、JP-A-4-313753、JP-A-4-270344、JP-A-5-66527、JP-A-4-34548、JP-A-4-145433、JP-A-2-854、JP-A-1-158431、JP-A-2-90145、JP-A-3-194539、JP-A-2-93641和EP-A-0520457中所述的卤化银彩色照相感光材料及其加工方法。
具体地说，就反射型载体而言，卤化银乳剂、掺杂在卤化银颗粒中的外来金属离子种类、卤化银乳剂用的贮藏稳定剂和防灰雾剂、化学增感法(包括增感剂)、光谱增感法(包括光谱增感剂)、成青色、品红色和黄色剂及其乳化-分散法、染料图像可保存性增强剂(例如着色抑制剂和脱色抑制剂)、染料(例如有色层)、明胶种类、感光材料的层结构和感光材料的涂层pH，可以优选将表1和2中所示的专利中所述的那些用于本发明。
表1和2


此外，也可以将JP-A-62-215272第91右上栏第4行-第121页左上栏第6行、JP-A-2-33144第3页右上栏第14行-第18页左上栏最后一行和第30页右上栏第6行-第35页右下栏第11行、以及EP-A-0355660第4页第15-27行、第5页第30行-第28页最后一行、第45页第29-31行和第47页第23行-第63页第50行中所述的成色剂用作成青色、品红色和黄色剂用于本发明。
而且，WO-98/33760的式(I)和(III)和JP-A-10-221825的式(D)所代表的化合物也可以优选用于本发明。
下面对这些进行详细描述。
可用于本发明的成青色剂优选为吡咯并三唑基成色剂，其优选例子包括JP-A-5-313324的(I)和(II)所代表的成色剂、JP-A-6-347960的式(I)所代表的成色剂和这些专利中所述的成色剂。
同样，可以优选使用苯酚基和萘酚基成青色剂，其优选例子包括JP-A-10-333297的式(ADF)所代表的成青色剂。
成青色剂的其它优选例子包括EP0488248和EP-A-0491197中所述的吡咯并吡咯型成青色剂、US5,888,716中所述的2，5-二酰基氨基苯酚成色剂、US4,873,183和4,916,051中所述在6位上具有吸电子基团或氢键基团的吡唑并吡咯型成青色剂，并且特别包括JP-A-8-171185、JP-A-8-311360和JP-A-8-339060中所述在6位上具有氨基甲酰基的吡咯并吡咯型成青色剂。
此外，也可以使用JP-A-2-33144中所述的二苯基咪唑基成青色剂、EP-A-0333185中所述的3-羟基吡啶基成青色剂(具体地说，通过使成色剂(42)成为具有释放氯的基团的4-等价成色剂的2-等价成色剂，并且优选作为具体实施例所述的成色剂(6)和(9))、JP-A-64-32260中所述的环状活性亚甲基基成青色剂(具体地说，优选作为具体实施例所述的成色剂3、8和34)、EP-A-0456226中所述的吡咯并吡唑型成青色剂、和EP0484909中所述的吡咯并咪唑型成青色剂。
用于本发明的成品红色剂可以为上面表中所示的已知出版物中所述的5-吡唑酮基成品红色剂或吡唑并吡咯基成品红色剂。其中，就色调、稳定性和彩色形成性而言，优选JP-A-61-65245中所述的吡唑并三唑成色剂，其中仲或叔烷基直接与吡咯并三唑环的2-、3-或6-位相连；JP-A-61-65246中所述在分子内含有磺酰胺基团的吡唑并吡咯成色剂；JP-A-61-147254中所述具有烷氧基苯基磺酰胺重盘式基团的吡唑并吡咯成色剂；和EP-A-226849和EP-A-294785中所述在6位具有烷氧基或芳氧基的吡唑并吡咯成色剂。
具体地说，成品红色剂优选为JP-A-8-122984的式(M-I)所代表的吡唑并吡咯成色剂，可以将该专利的段0009-0026中的内容用于本发明并加入作为本说明书的一部分。
此外，也可以优选使用EP854384和884640中所述在3位和6位都有一个位阻基团的吡唑并吡咯成色剂。
除了上表中所示的化合物之外，可以优选使用的成黄色剂的例子包括EP-A-0447969中所述在酰基上具有3-至5-元环的酰基乙酰胺型成黄色剂、EP-A-0482552中所述具有一环状结构的丙二酰苯胺型成黄色剂、和US5,118,599中所述具有二噁烷结构的酰基乙酰胺型成黄色剂。其中，优选酰基乙酰胺型成黄色剂，其中酰基为1-烷基环丙-1-羰基；和丙二酰苯胺型成黄色剂，其中一个酰苯胺为吲哚啉环。这些成色剂可以单独使用或者其两种或多种组合使用。
用于本发明的成色剂优选经乳化并在有(或者没有)上表中所示的高熔点有机溶剂的情况下成色剂浸渗到可装载胶乳聚合物(例如US4,203,716中所述的聚合物)中之后或者在该染料与不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物一起溶解之后分散于亲水胶体的水溶液中。
可以优选使用的不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物的例子包括US4,857,449第7-15栏和国际专利申请WO88/00723第12-30页中所示的均聚物和共聚物。就染料图像稳定性而言，优选甲基丙烯酸酯基和酰基酰胺基聚合物，更优选酰基酰胺基聚合物。
在本发明中，可以使用已知的混色抑制剂，其中，优选下面专利中所述的化合物。
可以使用的混色抑制剂的例子包括JP-A-333501中所述的高分子量氧化还原化合物、WO98/33760和US4,923,787中所述的苯基金属酮和肼基化合物、和JP-A-5-249637、JP-A-10-282615和DE19629142A1中所述的成白色剂。当升高显影剂的pH并由此进行快速显影时，优选DE19618786A1、EP-A-839623、EP-A-842975、DE19806846A1和FR2760460A1中所述的氧化还原化合物。
在本发明中，优选使用含有具高摩尔吸收系数的三嗪框架的化合物作为紫外线吸收剂，例如可以使用以下专利中所述的化合物。
可以使用JP-A-46-3335、JP-A-55-152776、JP-A-5-197074、JP-A-5-232630、JP-A-5-30/232、JP-A-6-211813、JP-A-8-53427、JP-A-8-234364、JP-A-8-239368、JP-A-9-31067、JP-A-10-115898、JP-A-10-147577、JP-A-10-182621、DE19739797A、EP-A-711804和日本公开未审国际申请8-501291中所述的化合物。
尽管有利地将明胶用作本发明感光材料中所用的粘合剂或保护性胶体，但是可以使用其它亲水胶体本身或与明胶组合。在一优选明胶中，重金属杂质如铁、铜、锌和锰的含量优选为5ppm或更低，更优选3或更低。
感光材料中所含的钙的量优选为20mg/m2或更低，更优选10mg/m2或更低，最优选5mg/m2或更低。
在本发明中，为了防止各种霉菌和细菌在亲水胶体层中繁殖并由此破坏图像，优选加入JP-A-63-271247中所述的杀微生物剂/杀真菌剂。
感光材料的涂层pH优选为4.0-7.0，更优选4.0-6.5。
在本发明中，从提高感光材料的涂层稳定性、防止静电产生、控制静电量等的角度，可以将一表面活性剂加入该感光材料中。该表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、甜菜碱表面活性剂和非离子表面活性剂，其例子包括JP-A-5-333492中所述的那些。用于本发明的表面活性剂优选为含有氟原子的表面活性剂，更优选含氟原子的表面活性剂。
加入到感光材料中的表面活性剂的量没有特别限制，但是通常为1×10-5-1g/m2，优选1×10-4-1×10-1g/m2，更优选1×10-3-1×10-2g/m2。
含氟原子的表面活性剂可以单独使用或者与另一常规已知的表面活性剂组合使用，但是优选与另一常规已知的表面活性剂组合使用。
使用正常负性打印机将本发明的感光材料用于打印系统，另外使用阴极射线管(CRT)适宜地将其用于扫描曝光系统。该CRT曝光设备简单，并且与使用激光的设备相比较紧凑，因此成本低。同样，易于控制光轴和颜色。
用于图像曝光的阳极射线管为各种类型的发光元件，这样在所需光谱区发出光。例如，将发红光元件、发绿光元件和发蓝光元件单独使用或者两种或多种组合使用。光谱区并不限于这些红、绿和蓝光区，也可以使用在黄色光、橙色光、紫外线或红外线区域发光的磷。具体地说，经常使用用这些发光元件的混合物发白光的阳极射线管。
当感光材料具有多个光谱感光性分布不同的感光层并且阳极射线管也具有在多个光谱区发光的磷时，可以在同一时间曝光多种颜色，即在多种颜色的图像信号输入到阳极射线管之后可以从该管表面发出该光。也可以使用每种颜色每次顺序输入图像信号、顺序发出各自颜色的光并通过胶片进行曝光从而删除除这些颜色(顺序曝光)之外的颜色的方法。一般说来，由于可以使用高分辨率的阳极射线管，因此顺序曝光对获得高质量的图像是有益的。
优选将本发明的感光材料用于使用单色高密度光的数字扫描曝光系统如气体激光器、发光二极管、半导体激光器或包括非线性光晶与半导体激光器或者使用半导体激光器作为激发光源的固态激光器的组合的产生二次谐波的光源(SHG)。为了使该系统紧凑并且不贵，优选使用半导体激光器或包括非线性光晶与半导体激光器或固态激光器的组合的产生二次谐波的光源(SHG)。特别地，为了设计具有长寿命和高稳定性的紧凑和廉价的设备，优选使用半导体激光器，并且至少一种曝光光源优选为半导体激光器。
当使用本扫描曝光光源时，本发明的感光材料的光谱感光性最大波长可以根据所用扫描曝光光源自由设定。当SHG光源是通过将非线性光晶与半导体激光器或者使用半导体激光器作为激发光源的固态激光器的组合获得的时，激光器的振动波长可以减半，因此获得蓝光和绿光。结果，感光材料在蓝光、绿光和红光的三个正常波长区具有最大光谱感光性。
该扫描曝光的曝光时间定义为曝光图像元件密度为400dpi的图像元件时的时间，该曝光时间优选为10-4秒或更少，更优选10-6秒或更少。
在上表陈述的专利中详细描述了可用于本发明的优选扫描曝光系统。
在生产本发明的感光材料时，可以优选使用JP-A-2-207250第26页右下栏第1行-第34页右上栏第9行以及JP-A-4-97355第5页左上栏第17行-第18页右下栏第20行中所述的加工材料和加工方法。就该显影剂中所用的防腐剂而言，可以优选使用上表中所示的专利中所述的化合物。
本发明还优选用于具有快速加工适宜性的感光材料。
彩色显影时间意思是在顺序加工步骤中感光材料从进入彩色显影剂中直到它进入漂白-定影液中的时间。例如，当在自动显影机中加工时，两个时间，即感光材料浸泡在彩色显影剂中的时间(所谓液体中的时间)与顺序步骤中感光材料离开彩色显影剂并在空气中转移到漂白-定影浴中的时间的总和，称之为彩色显影时间。以相同方式，漂白-定影时间意思是感光材料进入漂白-定影液直到它进入接下来的水洗或稳定浴中的时间。同样，水洗或稳定时间意思是在干燥步骤的制备中感光材料进入水洗或稳定液中并在该液体中停留的时间(所谓液体中的时间)。
在本发明中，当进行快速加工时，彩色显影时间优选为15秒或更少，更优选6-12秒。相似地，漂白-定影时间优选为15秒或更少，更优选6-12秒。水洗或稳定时间优选为50秒或更少，更优选6-25秒。
曝光之后，本发明的感光材料可以通过湿系统显影，例如使用含有碱性剂的显影剂并使用显影剂的常规显影法或者将显影剂进入感光材料中并使用激活剂如不含显影剂的碱性溶液进行显影的显影法，或者也可以通过不使用处理液的热显影系统显影。特别，激活剂法使用不含显影剂的处理液，因此该处理液易于控制和操作。而且，处理废液的负担降低，这在环保方面也是优选的。
在激活剂法中，加入感光材料中的显影剂或其前体优选为例如JP-A-8-234388、JP-A-9-152686、JA-9-152693、JP-A-9-211814和JP-A-9-160193中所述的肼型化合物。
而且，也优选使用减少感光材料的涂布银量并进行使用过氧化氢的强化图像的处理(强化处理)的显影法。特别地，使用激活剂法的该方法是有益的。更特别地，优选使用含过氧化氢的激活剂溶液的图像成型法，并且这描述在JP-A-8-297354和JP-A-9-152695中。
在激活剂法中，通常在用激活剂溶液处理之后进行脱银，然而，在包括图像强化处理并使用具有低银量的感光材料的方法中，可以省去脱银，可以进行例如水洗或稳定的简单且容易的方法。当系统为使用扫描器等从感光材料读图像信息时，可以使用能够分散同时脱银的处理形式，甚至当使用具有较高银量的感光材料如照相用感光材料时。
就用激活剂溶液的处理而言，可以使用该脱银溶液(漂白/定影液)和该水洗和稳定液、已知的处理材料和已知的处理方法。其优选例子包括Research Disclosure，Item 36544(1994年9月)第536-541页和JP-A-8-234388中所述的那些。
在打印机中曝光本发明的感光材料时，优选使用US4,880,726中所述的谱带光阑滤光器，由此可以除去混光并且可以大大提高彩色再现性。
在本发明中，可以在赋予图像信息之前通过预曝光黄色微粒图案进行复制限制，如EP-A-0789270和EP-A-0789480中所述。
下面通过实施例更详细地描述本发明。
实施例1
(制备立方体乳剂A)在5％石灰处理过的明胶的水溶液中加入5.6g氯化钠，并向其中加入42.8ml的1N硫酸和1.1ml的N，N′-二甲基咪唑啉-2-硫酮(1％水溶液)。边搅拌边向所得水溶液中加入含0.21mol硝酸银的水溶液和含0.21mol氯化钠的水溶液并在61℃下混合(第一次添加)。接着，在保持61℃的温度下的同时，边搅拌边加入含1.27mol硝酸银的水溶液和含1.27mol氯化钠的水溶液并混合(第二次添加)。而且，边搅拌边加入含0.21mol硝酸银的水溶液和含0.21mol氯化钠的水溶液并混合(第三次添加)。接着，边搅拌边加入含0.21mol硝酸银的水溶液和含0.21mol氯化钠的水溶液并混合(第四次添加)。而且，在保持61℃的温度下的同时，边搅拌边加入含0.02mol硝酸银的水溶液和含0.02mol氯化钠的水溶液并混合(第五次添加)。接着，边搅拌边加入含0.11mol硝酸银的水溶液和含0.11mol氯化钠的水溶液并混合(第六次添加)。然后，边搅拌边加入含0.04mol硝酸银的水溶液和含0.04mol氯化钠的水溶液并混合(第七次添加)。最后，在61％下边搅拌边加入含0.04mol硝酸银的水溶液和含0.04mol氯化钠的水溶液并混合(第八次添加)。
通过沉淀和40℃下水洗将所得乳剂脱盐，然后，通过加入168.0g石灰处理过的明胶将乳剂的pH和pAg分别调整至7.3和5.6。从电子显微镜观察到颗粒形状为立方体，粒径为0.62μm，粒径的变异系数为10％。
(制备含碘化物和六氰基络合物的立方体乳剂B)以乳剂A的相同方式制备乳剂B，只是这些乳剂在以下几点不同。
在第二次添加中卤素溶液含有1.27mol的氯化钠和过渡金属络合物K2[Ru(NO)Cl5]，络合物的量使得结束颗粒成型时具有1×10-8mol/mol-Ag的覆盖度。
在第四次添加中卤素溶液含有0.21mol氯化钠和过渡金属络合物K2[Ru(NO)Cl5]，络合物的量使得结束颗粒成型时具有2×10-5mol/mol-Ag的覆盖度。
在第五次添加中卤素溶液含有0.02mol氯化钠和0.005mol的碘化钾。
在第六次添加中卤素溶液含有0.11mol氯化钠和过渡金属络合物K2[Ir(H2O)Cl5]，络合物的量使得结束颗粒成型时具有2×10-8mol/mol-Ag的覆盖度。
在第七次添加中卤素溶液含有0.04mol氯化钠和过渡金属络合物K2[IrCl6]，络合物的量使得结束颗粒成型时具有4×10-8mol/mol-Ag的覆盖度。
从电子显微镜观察到获得的颗粒的形状为立方体，粒径为0.62μm，粒径的变异系数为10％。
(化学增感和光谱增感)向乳剂A和乳剂B各自中加入金增感剂(二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)Au(I)四氟硼酸盐)、硫增感剂(硫代硫酸钠)和3.8×10-4mol/mol-Ag的表3所示的光谱增感染料，在60℃下最佳化地进行化学增感和光谱增感。而且，加入4.4×10-4mol/mol-Ag的1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。
增感染料A 增感染料B (制备涂布样品)在通过用聚乙烯树脂涂布纸的两面获得的载体的表面上进行电晕放电处理。之后，提供一含有十二烷基苯磺酸钠的明胶内涂层，而且依次提供第1到第7个照相构成层，从而制得具有以下层结构的卤化银彩色照相感光材料样品(T101)-(T112)。以下制备每个照相构成层的涂布液。
制备涂布液将成色剂、染料图像稳定剂和紫外线吸收剂溶于一溶剂和乙酸乙酯中，借助高速搅拌乳化剂(溶解器)将所得溶液乳化-分散于含有表面活性剂的10wt％明胶水溶液中，并向其中加入水，制得一乳化过的分散液。
由此获得的乳化过的分散液和高氯化物乳剂混合并溶解，制得具有后面所示组成的涂布液。
在每一层中，将1-氧代-3，5-二氯-均三嗪钠盐用作明胶硬化剂。而且，在每一层中，加入下面所示的Ab-1、Ab-2和Ab-3，使其总量分别为15.0mg/m2、60.0mg/m2和5.0mg/m2。
抗菌剂(Ab-1) 抗菌剂(Ab-2) 抗菌剂(Ab-3) 用于每一感光乳剂层的高氯化银乳剂如下。
感蓝光乳剂层使用表3中所示的乳剂。
感绿光乳剂层将增感染料C以大粒径乳剂的量为3.0×10-4mol/mol卤化银和小粒径乳剂的量为3.6×10-4mol/mol卤化银加入氯溴化银乳剂(立方体；平均粒径为0.45μm的大粒径乳剂和平均粒径为0.35μm的小粒径乳剂之比为1∶3(以银的摩尔数计)的混合物，粒径变异系数分别为10％和8％；含有0.4mol％溴化银的每种粒径的乳剂位于包括氯化银基片的颗粒的表面部分)。而且，增感染料D以大粒径乳剂量为4.0×10-5mol/mol卤化银和小粒径乳剂量为2.8×10-4mol/mol卤化银加入。
(增感染料C) (增感染料D) 感红光乳剂层将增感染料E和F分别以大粒径乳剂的量为6.0×10-5mol/mol卤化银和小粒径乳剂的量为9.0×10-5mol/mol卤化银加入氯溴化银乳剂(立方体；平均粒径为0.50μm的大粒径乳剂A和平均粒径为0.41μm的小粒径乳剂B之比为1∶4(以银的摩尔数计)的混合物，粒径变异系数分别为0.09和0.11；含有0.8mol％溴化银的每种粒径的乳剂位于包括氯化银基片的颗粒的表面部分)。
(增感染料E)(贴原文第102页上面的结构式) (增感染料F) 而且，下面所示的化合物I以2.6×10-3mol/mol卤化银的量加入。
(化合物I)
向该感蓝光、感绿光和感红光的乳剂层中分别加入3.3×10-4mol/mol卤化银、1.0×10-3mol/mol卤化银和5.9×10-4mol/mol卤化银1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。
向第二、第四、第六和第七层中，加入覆盖度分别为0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2的相同化合物。
而且，向感红光乳剂层中加入0.5g/m2的甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物(重量比1∶1，平均分子量200,000-400,000)。同样，向第二、第四和第六层加入儿茶酚-3，5-二磺酸二钠，使其覆盖度分别为6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2。
为了防止辐照，向乳剂层中加入以下染料(在圆括号内显示了涂布量)。
(1mg/m2)(5mg/m2)
(层结构)层结构示于下。数量显示涂布量(g/m2)。在为卤化银乳剂时，涂布量为以银计的涂布量。
载体聚乙烯树脂层压纸[在第一层面中的聚乙烯树脂含有白色颜料(16wt％的TiO2和4wt％的ZnO)、13mg/m2的荧光增白剂(即一种增白剂)(4，4′-二(5-甲基苯并噁唑基)二苯乙烯)和96mg/m2的蓝色染料(深蓝色)]。
第一层(感蓝光乳剂层)乳剂 0.24明胶 1.25成黄色剂(ExY) 0.57染料图像稳定剂(Cpd-1) 0.07染料图像稳定剂(Cpd-2) 0.04染料图像稳定剂(Cpd-3) 0.07染料图像稳定剂(Cpd-4) 0.02溶剂(Solv-1) 0.21第二层(混色抑制层)明胶 0.60混色抑制剂(Mid-1) 0.10混色抑制剂(Mid-2) 0.18混色抑制剂(Mid-3) 0.02紫外线吸收剂(UV-C)0.05溶剂(Solv-5) 0.11第三层(感绿光乳剂层)乳剂 0.14明胶 0.73成品红色剂(ExM) 0.15紫外线吸收剂(UV-A)0.05染料图像稳定剂(Cpd-2) 0.02混色抑制剂(Cpd-7) 0.008染料图像稳定剂(Cpd-4) 0.08染料图像稳定剂(Cpd-5) 0.02染料图像稳定剂(Cpd-6) 0.009染料图像稳定剂(Cpd-7) 0.0001溶剂(Solv-3)0.06溶剂(Solv-4)0.11溶剂(Solv-5)0.06第四层(混色抑制层)明胶0.48混色抑制剂(Mid-4) 0.07混色抑制剂(Mid-2) 0.006混色抑制剂(Mid-3) 0.006紫外线吸收剂(UV-C) 0.04溶剂(Solv-5)0.09第五层(感红光乳剂层)乳剂0.12明胶0.59成青色剂(ExC-1) 0.13成青色剂(ExC-2) 0.03混色抑制剂(Mid-3) 0.01染料图像稳定剂(Cpd-5) 0.04染料图像稳定剂(Cpd-8) 0.19染料图像稳定剂(Cpd-9) 0.04溶剂(Solv-5)0.09第六层(紫外线吸收层)明胶0.32紫外线吸收剂(UV-C)0.42溶剂(Solv-7) 0.08第七层(保护层)明胶 0.70聚乙烯醇的酰基改性的聚合物(改性度17％) 0.04液体石蜡 0.01表面活性剂(Cpd-13)0.01聚二甲基硅氧烷0.01二氧化硅 0.003成黄色剂(ExY)下面两种化合物的70∶30(以mol计)的混合物 和 成品红色剂(ExM)下面三种化合物的40∶40∶20(以mol计)的混合物 和 成青色剂(ExC-2)下面三种化合物的50∶25∶25(以mol计)的混合物 和 染料图像稳定剂(Cpd-1) 数均分子量60,000染料图像稳定剂(Cpd-2) 染料图像稳定剂(Cpd-3) n7-8(平均)染料图像稳定剂(Cpd-4) 染料图像稳定剂(Cpd-5) 染型图像稳定剂(Cpd-6) 染料图像稳定剂(Cpd-7) 染料图像稳定剂(Cpd-8) 染料图像稳定剂(Cpd-9) 混色抑制剂(Mid-1) 混色抑制剂(Mid-2) 混色抑制剂(Mid-3) 混色抑制剂(Mid-4) 紫外线吸收剂(UV-1) 紫外线吸收剂(UV-2) 紫外线吸收剂(UV-3) 紫外线吸收剂(UV-4) 紫外线吸收剂(UV-6) 紫外线吸收剂(UV-7) (UV-A)UV-1/UV-2/UV-3/UV-4为4/2/2/3(以重量计)的混合物(UY-C)UV-2/UV-3/UV-6/UV-7为1/1/1/2(以重量计)的混合物表面活性剂(Cpd-13)下面两种化合物的7∶3(以mol计)的混合物 和 如此制备涂布样品T101-T112。
(压力灰雾试验)在每个样品上以10g载荷和600mm/min的速度下移动一直径为0.1mm的针(压力处理)。使用在没有经过曝光下已显影的样品，通过孔径为10μm的测微光度计测定经过压力处理的部分和没有经过压力处理的部分之间的密度差(称之为“压力灰雾”)。
(曝光)使用以下曝光设备，通过三色激光射线B、G和R将每一样品曝光成三色分离的等级。此时，激光输出量经校正，以便在每一样品中获得最佳改善。
(曝光设备)所用光源为使用半导体激光器GaAlAs(振动波长808.5nm)作为激发光源并使用具有转化域结构的LiNbO3SHG晶体经过波长转化以取出473nm的YAG固体激光器(振动波长946nm)、使用半导体激光器GaAlAs(振动波长808.5nm)作为激发光源并使用具有转化域结构的LiNbO3SHG晶体经过波长转化以取出532nm的YAG固体激光器(振动波长1064nm)、和AlGaInP激光器(振动波长680nm；LN9R20型，由Matsushita Electric IndustrialCo.，Ltd.生产)。通过AOM将三种颜色的各自激光射线的强度加以调整，并使用多边形镜子在与扫描方向垂直的方向上移动，以便连续扫描并由此曝光彩色照相纸。为了防止半导体激光器因温度的光量波动，利用Peltier元件将温度保持恒定。该扫描曝光为600dpi，使用光束直径测定设备[1180GP，由Beam Scan Inc.(USA)生产]通过测定，发现该B、G和R都具有65μm的光束直径(在主扫描方向上的直径与副扫描方向上的直径之间的差为1％的圆形光束)。
(显影处理；干燥至干燥时间为70秒)使用下面所示的处理液通过以下步骤使每种样品经过彩色显影处理，但是不进行曝光。
处理步骤温度(℃)时间(秒) 补充剂*(ml) 罐容积(L)彩色显影 45 15 35 2漂白-定影 40 15 38 1漂洗(1)40 10 - 1漂洗(2)40 10 - 1漂洗(3)40 10 90 1干燥 80 10 - -(漂洗(3)→(1)的罐逆流系统)*每m2感光材料的补充量在上述处理中，通过一泵将漂洗(3)的水送到一反渗透膜。将透过的水送到漂洗(3)，未透过该反渗透膜的浓缩水返回到漂洗(2)中并在其中使用。为了节省交叉时间，可以在各自漂洗罐之间放置一叶片，将样品从此通过。在每一步中，使用JP-A-8-314088中所述的喷雾设备通过将每个罐的喷雾量固定在4-6L/min来喷雾循环处理液。
每种处理液具有以下组成。
彩色显影剂罐溶液补充剂水 700ml 700ml三异丙基萘(β)磺酸钠 0.1g 0.1g乙二胺四乙酸 3.0g 3.0g1，2-二羟基-苯-4，6-二磺酸钠 0.5g 0.5g三乙醇胺 12.0g 12.0gl氯化钾 15.8g -溴化钾 0.04g -碳酸钾 27.0g 27.0g亚硫酸钠 0.1g 0.1gN，N-二(磺酸乙基)羟胺钠18.0g 18.0gN-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸 8.0g 23.0g酯二(2，4-磺酸乙基-1，3，5-三氨基-6)-二氨基二苯乙烯-2，2- 5.0g 6.0g二磺酸钠水至 1,000ml1,000mlpH(25℃下)10.35 12.80通过将以下两种补充剂混合制备漂白-定影液。
漂白-定影液罐溶液补充剂(以下所示的量总共38ml/m2)第一种补充剂 260ml 18ml第二种补充剂 290ml 20ml水至 1,000mlpH(25℃下) 5.0第一种和第二种补充剂各自具有以下组成。
第一种补充剂水 150ml亚乙基二胍硝酸酯 30g亚硫酸铵一水合物 226g乙二胺四乙酸 7.5g三嗪基氨基二苯乙烯基荧光增白剂(Hakkol FWA-SF，由Showa KagakuK.K.生产) 1.0g溴化铵 30g硫代硫酸铵(700g/l) 340ml水至 1,000mlpH(25℃下) 5.82第二种补充剂水 140ml乙二胺四乙酸 11.0g乙二胺四乙酸高铁酸铵(III) 384g乙酸(50％) 230ml水至 1,000mlpH(25℃下) 3.35漂洗液离子交换水(钙和镁离子浓度都为3ppm或更低)各自结束处理之后形成彩色的样品使用使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的TCD型密度测定设备测定其反射密度。由赋予比灰雾密度高1.0的彩色密度所需的曝光量确定感光性。通过假定经过180秒处理的样品101的感光性为100的相对值显示感蓝光性。测定结果与压力灰雾试验的结果一起示于表3中。
表3感蓝光性结果、灰雾和压力灰雾


从表3中的结果看出，本发明的乳剂因加入碘化物和六氰基络合物而成功地获得高的感光性，然而灰雾减少。具体地说，进行快速处理时产生的灰雾密度增加小，确保了低的灰雾密度。本发明的乳剂在压力灰雾方面页显示了相同趋势。即，通过加入碘化物和六氰基络合物获得了高的感光性，同时压力灰雾低。具体地说，进行快速处理时产生的压力灰雾密度增加非常小。
实施例2(含{100}片状颗粒的乳剂C的制备)在反应器中加入1,200ml水、25g明胶(去离子化碱处理过的明胶，甲硫氨酸含量为约40μmol/g)、0.4g氯化钠和4.5ml硝酸1N溶液(pH为4.5)，将温度保持在40℃。然后，加入溶液Ag-l(硝酸银0.2g/ml)和溶液X-1(氯化钠0.069g/ml)，在48ml/min下混合4分钟同时剧烈混合。15秒钟之后，加入150ml聚乙烯醇水溶液[乙酸乙烯酯的平均聚合度1,700，在1L水中含有6.7g醇的平均皂化率为98％或更高的聚乙烯醇(本文后面称之为＂PVA-1＂)。
而且，加入12.3ml硝酸1N溶液，将其pH调整至3.5。在15分钟内将温度升高至75℃，加入23ml的氢氧化钠1N溶液，将其pH调整至6.5，并加入4.0ml的1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑(0.05％)和4.0ml的N，N′-二甲基咪唑啉-2-硫酮(1％水溶液)。之后，加入4g氯化钠，将银电势(相对室温下的饱和甘汞电极)调整至100mV，然后，作为生长过程，在17分钟内同时将流速从40ml/min线性增加到42ml/min并将银电势保持在100mV下将溶液Ag-1和溶液X-2(含0.069g/ml氯化钠和3×10-10mol/ml的K[IrCl5(H2O)])同时加入。之后，加入12.5ml的硝酸1N溶液，将其pH调整至4.0。而且，加入28.8g氯化钠，将银电势调整至60mV，然后以40ml/min的流速在5分钟内加入溶液Ag-2(硝酸银0.1g/ml)和溶液X-3(氯化钠0.0345g/ml，KI3.8mg/ml，K4[Ru(CN)6]2×10-7mol/ml)。所得乳剂在75℃下静置10分钟。
之后，通过沉淀和40℃下水洗将乳剂脱盐。向其中加入100g明胶并将乳剂再分散，由此将其pH和pAg分别调整至6.0和7.3。对一部分乳剂抽样并观察颗粒复制品的电子显微照片图像(TEM图像)。结果发现，所有AgX颗粒中90％的总投影面积为具有{100}主平面的片状颗粒，并且片状颗粒的平均粒径为0.80μm，平均粒厚为0.10μm，平均高径比为78，平均相邻边长比为1.2。
(化学增感和光谱增感)向乳剂C中加入金增感剂(二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫醇)Au(I)四氟硼酸盐)、硫增感剂(硫代硫酸钠)和6.0×10-4mol/mol-Ag的表4所示的光谱增感染料，在60℃下最佳化地进行化学增感和光谱增感。而且，加入4.4×10-4mol/mol-Ag的1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。
以实施例1中涂布样品T110的相同方式获得涂布样品T201和T202，只是使用乳剂C作为感绿光乳剂。以实施例1中的相同方式对这些样品测定感光性、灰雾和压力灰雾。所得结果示于表4。
表4

通过假定样品T201的感光性为100的相对值显示其感光性。从表4看出，甚至使用{100}片状颗粒，当使用本发明的染料时，感光性高且灰雾和压力灰雾低。
凭借本发明权利要求1中的构建，可以获得感光性高且灰雾低(压力灰雾也相对低)的感光材料。
尽管参照其特定实施方式详细描述了本发明，但是本领域技术人员很显然可以在不背离其精神和范围的情况下进行各种改变和改进。
权利要求
1.一种卤化银照相感光材料，包括至少一种卤化银乳剂层，其特征在于所述乳剂层中所含的卤化银颗粒为氯化银含量为90mol％或更高且碘化银含量为0.01-1.0mol％的氯碘化银或氯碘溴化银，以总银量计掺入至少1×10-7mol％的至少一种六氰基络合物，并且所述乳剂层含有下式(I)所代表的次甲基染料 其中Y代表形成杂环所需的原子团或者形成与杂环稠合的苯环所需的原子团，它还可以与另一碳环或杂环稠合或者可以具有一取代基，Z1和Z2各自代表一单键或形成含氮杂环所需的原子团，该含氮杂环还可以与另一碳环或杂环稠合或者可以具有一取代基，R代表烷基、芳基或杂环基，D代表形成次甲基染料所需的基团，L1和L2各自代表一次甲基，p代表0或1，M代表抗衡离子，m代表中和分子中电荷所需的数，为0或更多。
2.如权利要求1所述的卤化银照相感光材料，其特征在于在式(I)中，Y代表形成吡咯环、呋喃环、噻吩环或者与吡咯环、呋喃环或噻吩环稠合的苯环所需的原子团，并且由Y形成的环可以与另一碳环或杂环稠合或者可以为一取代基。
3.如权利要求1所述的卤化银照相感光材料，其特征在于式(I)选自下式(II) 其中Y11代表形成吡咯环、呋喃环或噻吩环所需的原子团，或者形成吲哚环、苯并呋喃环或苯并噻吩环所需的原子团，它们还可以与另一碳环或杂环稠合或者可以具有一取代基，X11代表O、S、Se或NR13，R11、R12和R13各自代表烷基、芳基或杂环基，Z11代表形成含氮杂环所需的原子团，该含氮杂环还可以与另一碳环或杂环稠合或者可以具有一取代基，L11、L12、L13、L14和L15各自代表一次甲基，p1代表0或1，n1代表0、1、2、3或4，M1代表一抗衡离子，m1代表中和分子中电荷所需的数，为0或更多。
4.如权利要求1所述的卤化银照相感光材料，其特征在于式(I)选自下式(III) 其中Y21代表形成吡咯环、呋喃环或噻吩环所需的原子团，它们还可以与另一碳环或杂环稠合或者可以具有一取代基，X21和X22各自代表O、S、Se或NR23，R21、R22和R23各自代表烷基、芳基或杂环基，V21、V22、V23和V24各自代表H或取代基，只要两个相邻取代基彼此不组合形成饱和或不饱和稠环，L21、L22和L23各自代表一次甲基，n2代表0、1、2、3或4，M2代表一抗衡离子，m2代表中和分子中电荷所需的数，为0或更多。
5.如权利要求1所述的卤化银照相感光材料，其特征在于所述卤化银颗粒与至少一种Ir络合物掺合。
6.如权利要求1所述的卤化银照相感光材料，其特征在于占整个颗粒体积50％或更多的卤化银颗粒具有溴化银含量比相邻相的高10mol％或更高的高溴化银定位相，并且所述高溴化银定位相含有至少一种Ir络合物。
7.一种形成图像的方法，包括将含有在其上具有至少一卤化银乳剂层的支架的卤化银照相感光材料图像样曝光和显影，其特征在于所述卤化银感光材料为权利要求1中所述的感光材料，所述感光材料的总处理时间为75秒或更少。
8.如权利要求7所述的形成图像的方法，其特征在于进行数字扫描曝光。
全文摘要
一种卤化银照相感光材料,包括至少一种卤化银乳剂层,乳剂层中所含的卤化银颗粒为氯化银含量为90mol%或更高且碘化银含量为0.01－1.0mol%的氯碘化银或氯碘溴化银,以总银量计掺入至少1×10
文档编号G03C1/18GK1347006SQ0114223
公开日2002年5月1日 申请日期2001年9月25日 优先权日2000年9月26日
发明者大关胜久, 中村哲生 申请人:富士胶片株式会社