液晶取向剂以及超扭转向列型液晶显示元件的制作方法

文档序号:2807797阅读:188来源:国知局
专利名称:液晶取向剂以及超扭转向列型液晶显示元件的制作方法
技术领域
本发明涉及液晶取向剂。更具体而言是涉及能优化液晶取向性,实现宽视角度和高速响应性的适用于STN型液晶显示元件的液晶取向剂。
背景技术
迄今为止,在借助透明导电膜表面形成有液晶取向膜的2个基板之间,形成具有正介电各向异性的向列型液晶层,作为层状构造单元,且具有上述液晶分子的纵轴从一侧基板朝向另一侧基板连续扭曲90度形成的TN(扭转向列)型液晶单元的TN型液晶显示元件是已知的。另外,也存在利用双折射效应的STN(超扭转向列)型液晶显示元件,其中双折射效应是因为添加了手性剂,使得当该液晶分子的纵轴在基板之间互相以180度以上扭在一起而达成连续扭曲状态时产生的。
通常能通过经摩擦处理的液晶取向膜呈现这种液晶显示元件的液晶取向。其中以前所知的构成液晶显示元件的液晶取向膜材料是聚酰亚胺,聚酰胺以及聚酯等。特别是聚酰亚胺,因其优异的耐热性,与液晶的亲和性,以及机械强度而在大多数液晶显示元件中使用。
但是,最近在大型化,轻量化,低电耗化等性能更高的显示元件方面液晶显示元件已实现惊人发展,与其伴随的是对液晶取向膜的性能要求变得更加严格。但是,在就目前所知的由聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸和对其脱水闭环得到的结构的酰亚胺聚合物等形成的液晶取向膜中,在使用该液晶取向膜作成液晶显示元件的情况下,虽然存在例如优异的液晶取向能力而且预倾角稳定的优点,但是多数元件还具有视角狭小,响应速度慢的问题。特别是在含有180度以上扭转角度的STN型液晶显示元件中,这些问题变得更加显著。于是在STN型液晶显示元件中,已尝试将通常为6-7度的预倾角降低到例如4度以下,以对视角和响应速度等进行改善。能够产生上述效果的理由是通过降低预倾角来降斜方向的漏光,且液晶和取向膜之间的相互作用可以变大。但是,对于迄今为止的STN型液晶显示元件用的液晶取向膜来说,如果降低预倾角太小会发生液晶取向不良,不能制作出良好的液晶显示元件。
发明的公开本发明的目的是提供实现宽视角和快速响应的、预倾角为4度以下的尤其适用于STN型液晶显示元件的液晶取向剂。
从以下的说明将明了本发明的其它目的和优点。
本发明上述目的和优点可由具有以下特征的液晶取向剂达到根据本发明,液晶取向剂含有将四羧酸二酐和二元胺反应所得的聚酰胺酸和/或该聚酰胺酸脱水闭环得到酰亚胺化聚合物,四羧酸二酐中15摩尔%以上是均苯四酸酐,二元胺中15摩尔%以上是2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,而且由于由该液晶取向剂得到的液晶取向膜呈现的预倾角为4度以下。
发明的优选实施方案以下是关于本发明的详细说明。
本发明的液晶取向剂,通常用有机溶剂溶解含有15摩尔%以上均苯四酸酐的四羧酸二酐和含有15摩尔%以上2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的二元胺反应所得的聚酰胺酸和/或该聚酰胺酸脱水闭环得到酰亚胺化聚合物(下文将该聚酰胺酸以及酰亚胺化聚合物都称作“特定聚合物”)构成的。
<聚酰胺酸>
本发明使用的聚酰胺酸是由四羧酸二酐和二元胺化合物的开环加成反应得到的。
<四羧酸二酐>
本发明使用四羧酸二酐,在全部的四羧酸二酐中含有15摩尔%以上,较好的是含有15-80摩尔%的均苯四酸二酐。通过含有15摩尔%以上均苯四酸二酐,可以得到预倾角为4度以下的良好液晶取向性的液晶取向膜。
在本发明中,作为其它的四羧酸酐优选使用脂环族四羧酸二酐。通过用脂环族四羧酸二酐,还能得到80-100%高电压保持率的液晶取向膜的效果。在全部四羧酸二酐中较好是含有85摩尔%以下,更好是含有15-85摩尔%,最好含有30-70摩尔%的脂环族四羧酸二酐。
作为脂环族四羧酸二酐,有例如1,2,3,4-环丁四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁四羧酸二酐、1,3,-二氯-1,2,3,4-环丁四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、1,2,4,5-环己(烷)四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、二环[2.2.2]-八-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、顺-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二恶烷-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2,5-二恶烷-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5(四氢-2,5-二恶烷-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-甲基-5(四氢-2,5-二恶烷-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-乙基-5(四氢-2,5-二恶烷-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5(四氢-2,5-二恶烷-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5(四氢-2,5-二恶烷-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基5(四氢-2,5-二恶烷-3-呋喃基)-萘-[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二恶烷四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二酸二酐以及下式(I)和(II)所示的化合物等。以上化合物可以单独使用,也可以将两种以上化合物组合使用。 (式中,R1和R4表示具有芳环的2价有机基团,R2和R3表示氢原子或烷基,多个存在的各个R2和R3可以相同,也可以不同。)这些当中,较好的有1,2,3,4-环丁四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊基四羧酸二酐、1,2,4,5-环已四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己四羧酸二酐、2,3,5-三羧酸环戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧酸降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、二环[2.2.2]-八-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、顺-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5(四氢-2,5-二恶烷-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,4,5,8-萘烷四羧酸二酐、2,3,6,7-萘烷四羧酸二酐以及3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐。更好的是2,3,5-三羧酸环戊基醋酸二酐,1,2,3,4-环丁四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁四羧酸二酐以及1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
此外,在本发明的液晶取向剂中,还可以用其它的四羧酸二酐组合使用。作为该其它四羧酸二酐,可以举出的例子有例如属于脂肪族四羧酸二酐的丁四羧酸二酐;3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯磺酰四羧酸二酐,1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-二(3,4-二酸苯氧基)二苯基硫二酐、4,4’-二(3,4-二酸苯氧基)二苯基磺酰二酐、4,4’-二(3,4-二酸苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟代异丙叉二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对苯撑-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间苯撑-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇二(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2,2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯),以及下式(1)-(4)代表的属于芳香族四羧酸二酐。这些物质可以单独使用,也可以将两种以上化合物组合使用。 <二元胺>
本发明中使用的二元胺,优选在全部的二元胺中含有15摩尔%以上,较好的是含有20-100摩尔%,更好的是含有20-80摩尔%的2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。通过含有15摩尔%以上的2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,即使预倾角为4度以下也可以得到良好液晶取向性的液晶取向膜。
在本发明中,2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷也可以与其他的二元胺组合使用,例如二氨基二苯基醚,二氨基二苯基甲烷以及由下式(III)表示的二元胺中的至少一种二元胺。这些二元胺化合物可以单独使用,也可以将两种以上化合物组合使用。通过使用这些二元胺,可以得到更加高置信级的液晶取向膜。 (式中,R5表示从-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-以及-CO-中选择的2价有机基团,R6表示甾骨架或三氟甲基的1价有机基团)可以举出下式(5)-(10)所示的二元胺作为上式(III)表示的二元胺的具体例子。 <合成聚酰胺酸>
供合成聚酰胺酸反应用的四羧酸二酐和二元胺化合物的比例是对于二元胺化合物中所含的1当量氨基,较好的比例是含0.2-2当量,更好是含0.3-1.4当量的四羧酸二酐中所含的酐基。当四羧酸二酐中含有的酐基的比例不足0.2当量的情况下以及超出2当量的情况下,所得的聚合物分子量都过小,液晶取向剂的涂抹性能有变劣的情况。
构成本发明液晶取向剂的聚酰胺酸是通过四羧酸二酐和二元胺化合物反应合成的。聚酰胺酸合成反应的条件是在有机溶剂中,较好是在0-150℃,更好是在0-100℃的温度下进行的。反应温度低于0℃时,有时化合物在溶剂中的溶解性差,超过150℃时,有聚合物的分子量低下的情况。
合成聚酰胺酸的有机溶剂是可以溶解四羧酸二酐、二元胺化合物以及反应所得的聚酰胺酸的没有特殊限制的溶剂,可以举出的例子有γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜,四甲基尿素,六甲基膦三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑二酮等非质子类的极性溶剂;间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等苯酚类溶剂。
有机溶剂的使用量为(A),作为反应原料的四羧酸二酐和二元胺化合物的总量为(B)较好的是占反应溶液全部量(A+B)的0.1-30重量%。
另外,在上述有机溶剂中,只要在不会使生成的聚酰胺酸析出的范围,也可以组合使用作为聚酰胺酸的不良溶剂的醇类,酮类,酯类,醚类,卤代碳氢化合物,碳氢化合物等。该不良溶剂的具体例子有如甲醇,乙醇,异丙醇,环己醇,乙二醇,丙二醇,1,4-丁二醇,三乙二醇,丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮,环己酮,醋酸甲酯,醋酸乙酯,醋酸丁酯,草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、乙二醇乙醚乙酸酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-羟基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁酮、3-乙基3-甲氧基丁酮、2-甲基-2-甲氧基丁酮、2-乙基2-甲氧基丁酮、3-甲基3-乙氧基丁酮、3-乙基-3-乙氧基丁酮、2-甲基-2-乙氧基丁酮、2-乙基-2-乙氧基丁酮、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯以及二甲苯等。这些溶剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
由以上的合成反应,可以得至容解了聚酰胺酸的聚合物溶液。于是将该聚合物溶液注入到大量不良溶剂中可以得到析出物,将该析出物减压下干燥可以得到聚酰胺酸。然后,再用有机溶剂溶解该聚酰胺酸,随后用不良溶剂析出通过一次或多次进行该工序,则可以精制聚酰胺酸。
<酰亚胺化聚合物>
可通过将上述聚酰胺酸脱水闭环得到构成本发明液晶取向剂的酰亚胺化聚合物。聚酰胺酸脱水闭环(i)可以通过加热聚酰胺酸的方法进行,或(ii)可通过在有机溶剂中溶解聚酰胺酸,向该溶液中加入脱水剂以及脱水闭环催化剂,必要时还应加热的方法进行。
在上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中,反应温度较好的是50-200℃,更好的是在60-170℃。反应温度低于50℃时,脱水闭环反应不能反应完全,反应温度超过200℃时,所得的酰亚胺化聚合物分子量下降。
另一方面,在上述(ii)向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂以及脱水闭环催化剂的方法中,可以用例如醋酸酐,丙酸酐,三氟醋酸酐等的酸酐作为脱水剂。脱水剂的用量较好的是对应于聚酰胺酸1摩尔重复单元为0.01-20摩尔脱水剂。而且可以用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等的3级胺作为脱水闭环催化剂。但是,并不限定于这些物质。脱水闭环催化剂的用量较好的是对应于1摩尔脱水剂0.01-10摩尔脱水闭环催化剂。而且作为脱水闭环反应所用的有机溶剂可以与合成聚酰胺酸所用的示例性有机溶剂相同。因而脱水闭环反应的反应温度较好是0-180℃,更好的是10-150℃。此外,对于这样得到的反应溶液,可以用与精制聚酰胺酸的方法相同的操作精制酰亚胺化聚合物。
<末端改进型的聚合物>
构成本发明液晶取向剂的聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物,最好使用末端改进型的聚合物。通过调节末端改进型的聚合物分子量能够不损坏本发明的效果,而改善液晶取向剂的涂抹特性。可以在合成聚酰胺酸时向反应体系中加入酸酐,一元胺化合物或单异氰酸酯化合物进行反应合成得到末端改进型聚合物。
为得到末端改进类型的聚合物,在合成聚酰胺酸时的反应体系中所加的酸酐可以用例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸烷基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、和正十六烷基琥珀酸酐等。另外,在合成聚酰胺酸时的反应体系中所加的一元胺化合物可以用例如属于烷基胺类的苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺等;3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-[N-烯丙基-N-(2-氨基乙基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]二乙撑三胺等。另外,作为单异氰酸酯化合物的例子有例如苯基异氰酸酯,萘基异氰酸酯等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是这样形成的,通常在有机溶剂中溶解含有上述聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物,形成的液晶取向剂。
本发明的液晶取向剂也可以含有2种以上的聚合物。该情况下,均苯四羧酸二酐为所用四羧酸二酐总量的15摩尔%以上,2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷的比例为所用二元胺总量的15摩尔%以上,也可以将特定聚合物和其他聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物混合使用。特别是可以将特定聚合物的聚酰胺酸和其他的酰亚胺化聚合物混合使用。
构成本发明液晶取向剂的有机溶剂可以举出与合成聚酰胺酸反应所用的示例性溶剂相同的溶剂。而且也可以从聚酰胺酸合成反应时可组合使用的不良溶剂中选取合适的溶剂组合使用。
考虑到粘性,挥发性等,本发明液晶取向剂的固体组分的浓度较好选择在1-10重量%范围。换言之,为形成液晶取向膜的涂膜,本发明液晶取向剂被涂抹到基板表面,而在固体成分的浓度低于1%的情况下,该涂膜的膜厚度过小,难以得到良好的液晶取向膜。当固体成分的浓度超过10%的情况下,该涂膜的膜厚度过大,也难以得到良好的液晶取向膜,而且,液晶取向剂的粘性增大涂抹性能变差。此外,配制本发明液晶取向剂时的温度较好的是在0-200℃,更好的是在20-60℃。
在本发明液晶取向剂中,从提高与基板表面粘结性的观念出发,含有含官能性硅烷的化合物或含有环氧基的化合物较好。作为该含官能性硅烷的化合物的例子可以有例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙撑三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙撑三胺、10-三甲氧基甲硅基烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧甲基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基醋酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基醋酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及N-二(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
此外,作为含环氧基的化合物的较好的例子可以有例如乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、三丙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、新戊二醇二环氧丙基醚、1,6-己二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二环氧丙基醚、1,3,5,6-四环氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四环氧丙基-间-二甲苯二胺、1,3-二(N,N-环氧丙基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。特别是如N,N,N’,N’-四环氧丙基-间-二甲苯二胺、1,3-二(N,N-环氧丙基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等含氮原子的含环氧基的化合物较好。相对于100重量份的聚合物,该含官能性硅烷化合物与含环氧基化合物的配制比例较好的是在40重量份以下,更好的是在0.1-30重量份。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件可以按照以下例举的方法制造。
(1)在设置有已布线图案化的透明导电膜的基板的一个表面上例如用辊涂法,旋涂法和印刷法等方式涂抹形成本发明的液晶取向膜的液晶取向剂,然后,通过加热涂抹表面形成涂膜。其中,所述基板可以用例如浮法(FLOAT)玻璃,碱性玻璃等的玻璃;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜或聚碳酸酯等的塑料制成的透明基板。作为在基板的一个表面上设置的透明导电膜可以是由氧化锡(SnO2)制得的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制得的ITO膜等。可用光照·蚀刻法和预制掩膜的方法得到该透明导电膜的布线图案。在涂抹液晶取向剂时,为了使基板表面以及透明导电膜与涂膜之间的粘结性更好,在基板的该表面上可以预先涂抹含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物。涂抹液晶取向剂之后的加热温度较好的是80-300℃,更好的是在120-250℃。涂抹本发明含聚酰胺酸的液晶取向剂后,虽然可以通过除去有机溶剂形成取向膜构成的涂膜,也可以通过进一步加热进行脱水闭环,形成酰亚胺化程度更大的涂膜。形成的涂膜厚度较好的是0.001-1微米,更好的是0.005-0.5微米。
(2)用尼龙,人造丝,棉等纤维制成的布缠绕的辊沿一定方向对所形成的涂膜表面摩擦,进行摩擦处理。这样给涂膜表面赋予液晶分子取向能,形成液晶取向膜。
而且,在由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜中,用例如特开平6-222366号公报和特开平6-281937号公报公开的那样处理,通过用紫外线部分照射来改变预倾角,或使用特开平5-107544号公报所公开的那样处理,在经摩擦处理了的液晶取向膜的表面上部分形成抗蚀膜,在与先前摩擦处理方向不同的方向进行摩擦处理之后除去抗蚀膜,由此改变液晶取向膜的液晶取向能,从而可能改善液晶显示元件的视角特性。
(3)用以上方式制作2枚形成有液晶取向膜的基板,在2枚基板之间介入间隙(池间隙)相对配置,2枚基板的周边用密封剂贴合,向基板表面以及密封剂限定的池间隙内注入和填充液晶,然后封住注入孔构成液晶池。然后,在液晶池的外表面,也即是构成液晶池的各个基板的外侧,通过贴合偏光板,得到STN型液晶显示元件。
其中可以使用例如硬化剂以及含有作为间隔的球状氧化铝的环氧树脂作为密封胶。
液晶可以用以下所示例的向列型液晶例如席夫碱系液晶、氧化偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、联三苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、二环辛烷液晶、立方烷(キュバン)系液晶等。而且在这些液晶中,可以添加胆甾氯、胆甾壬酯、胆甾碳酸酯等的胆甾型液晶,以及商品名为「C-15」「CB-15」(メルク社制)市售的手性剂。
此外,作为液晶池的外表面贴合的偏光板的例子可以是将聚乙烯醇延伸取向的同时把称为吸收碘制成的H膜的偏光膜,用醋酸纤维素保护膜夹住的偏光板,或由H膜本身制成的偏光板。
实施例以下根据实施例作具体说明本发明,但是本发明不限于这些实施例。
用本说明书的实施例以及比较例的液晶取向膜制得的液晶显示元件的预倾角,视角度,响应速度以及取向性根据以下方法评价。
(预倾角)按照“T.J.Scheffer,et.al.,J.Appl.Phys.,vol.19,2013(1980)”中记载的方法准备后,用氦氖激光通过结晶回转法测定。
(视角度)在普通白模式驱动下,液晶池正方向移向斜方向,用眼睛观察视点移动,开始看不清驱动部分的角度就是视角度。
(响应速度)首先,在普通白模式中测定液晶池的外加电压与透过率特性,求出透过率为0时的外加电压V0。然后对液晶池施加外加电压V0,测定直到透过率变为0的时间作为响应时间,对该值的评价是该值越小响应速度越快。
(液晶取向性)制作液晶池后,用光学显微镜观察该液晶池,由此评价有无取向不良的区域。
合成例1将作为四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐174.5克(0.8摩尔),2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐44.83g(0.2摩尔)、作为二元胺化合物的2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷410.52克(1.0摩尔)用N-甲基-2-吡咯烷酮4500克溶解,在60℃下反应6小时。然后,将反应溶液注入到大过量的甲醇中,析出反应生成物。之后,用甲醇洗净产物,减压下40℃干燥15小时得到对数粘度0.90dl/g的410克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-1))。
合成例2将合成例1中的二元胺变为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷82.10克(0.2摩尔),以及4,4’-二氨基二苯基甲烷158.62克(0.8摩尔)之外,用合成例1的相同方法得到对数粘度1.51dl/g的380克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-2))。
合成例3将合成例1中的二元胺变为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷82.10克(0.2摩尔),以及二氨基二苯基醚160.19克(0.8摩尔)之外,用合成例1的相同方法得到对数粘度0.98dl/g的412克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-3))。
合成例4将合成例1中的二元胺变为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷82.10克(0.2摩尔),4,4’-二氨基二苯基甲烷156.64克(0.79摩尔)以及上述化学式(5)表示的二元胺5.23克(0.01摩尔)之外,用合成例1的相同方法得到对数粘度1.87dl/g的398克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-4))。
合成例5将合成例1中的二元胺变为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷82.10克(0.2摩尔),4,4’-二氨基二苯基醚158.19克(0.79摩尔)以及上述化学式(5)表示的二元胺5.23克(0.01摩尔)之外,用合成例1的相同方法得到对数粘度0.99dl/g的367克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-5))。
合成例6将合成例1中的二元胺变为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷205.25克(0.5摩尔),4,4’-二氨基二苯基甲烷97.16克(0.49摩尔)以及上述化学式(5)表示的二元胺5.23克(0.01摩尔)之外,用合成例1的相同方法得到对数粘度1.90dl/g的356克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-6))。
合成例7将合成例1中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐174.5克(0.8摩尔)以及环丁烷四羧酸二酐39.22克(0.2摩尔)以外,用合成例1的相同方法得到对数粘度1.21dl/g的420克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-7))。
合成例8将合成例2中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐174.5克(0.8摩尔)以及环丁烷四羧酸二酐39.22克(0.2摩尔)以外,用合成例2的相同方法得到对数粘度1.18dl/g的485克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-8))。
合成例9将合成例3中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐174.5克(0.8摩尔)以及环丁烷四羧酸二酐39.22克(0.2摩尔)以外,用合成例3的相同方法得到对数粘度0.98dl/g的420克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-9))。
合成例10将合成例4中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐174.5克(0.8摩尔)以及环丁烷四羧酸二酐39.22克(0.2摩尔)以外,用合成例4的相同方法得到对数粘度0.95dl/g的420克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-10))。
合成例11将合成例5中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐174.5克(0.8摩尔)以及环丁烷四羧酸二酐39.22克(0.2摩尔)以外,用合成例5的相同方法得到对数粘度0.99dl/g的408克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-11))。
合成例12将合成例6中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐174.5克(0.8摩尔)以及环丁烷四羧酸二酐39.22克(0.2摩尔)以外,用合成例6的相同方法得到对数粘度0.97dl/g的398克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-12))。
合成例13将合成例1中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及环丁烷四羧酸二酐98.06克(0.5摩尔)以外,用合成例1的相同方法得到对数粘度0.99dl/g的485克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-13))。
合成例14将合成例2中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及环丁烷四羧酸二酐98.06克(0.5摩尔)以外,用合成例2的相同方法得到对数粘度1.29dl/g的485克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-14))。
合成例15将合成例3中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及环丁烷四羧酸二酐98.06克(0.5摩尔)以外,用合成例3的相同方法得到对数粘度1.11dl/g、酰胺化比率为0%的420克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-15))。
合成例16将合成例4中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及环丁烷四羧酸二酐98.06克(0.5摩尔)以外,用合成例4的相同方法得到对数粘度0.98dl/g的420克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-16))。
合成例17将合成例5中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及环丁烷四羧酸二酐98.06克(0.5摩尔)以外,用合成例5的相同方法得到对数粘度1.02dl/g的400克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-17))。
合成例18将合成例6中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及环丁烷四羧酸二酐98.06克(0.5摩尔)以外,用合成例6的相同方法得到对数粘度0.99dl/g的398克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-18))。
合成例19将合成例1中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及环己烷四羧酸二酐110.06克(0.5摩尔)以外,用合成例1的相同方法得到对数粘度1.05dl/g的408克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-19))。
合成例20将合成例2中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及环己烷四羧酸二酐110.06克(0.5摩尔)以外,用合成例2的相同方法得到对数粘度1.05dl/g的411克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-20))。
合成例21将合成例3中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及环己烷四羧酸二酐110.06克(0.5摩尔)以外,用合成例3的相同方法得到对数粘度1.02dl/g的391克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-21))。
合成例22将合成例4中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及环己烷四羧酸二酐110.06克(0.5摩尔)以外,用合成例4的相同方法得到对数粘度0.92dl/g的388克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-22))。
合成例23将合成例5中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及环己烷四羧酸二酐110.06克(0.5摩尔)以外,用合成例5的相同方法得到对数粘度1.08dl/g的392克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-23))。
合成例24将合成例6中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及环己烷四羧酸二酐110.06克(0.5摩尔)以外,用合成例6的相同方法得到对数粘度1.02dl/g的402克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-24))。
合成例25将合成例1中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐112.10克(0.5摩尔)以外,用合成例7的相同方法得到对数粘度0.88dl/g的392克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-25))。
合成例26将合成例2中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐112.10克(0.5摩尔)以外,用合成例2的相同方法得到对数粘度1.09dl/g的390克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-26))。
合成例27将合成例3中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐112.10克(0.5摩尔)以外,用合成例3的相同方法得到对数粘度1.11dl/g的389克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-27))。
合成例28将合成例4中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐112.10克(0.5摩尔)以外,用合成例4的相同方法得到对数粘度1.09dl/g的392克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-28))。
合成例29将合成例5中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐112.10克(0.5摩尔)以外,用合成例5的相同方法得到对数粘度1.07dl/g的355克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-29))。
合成例30将合成例6中的四羧酸二酐变为均苯四甲酸二酐109.06克(0.5摩尔)以及1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐112.10克(0.5摩尔)以外,用合成例6的相同方法得到对数粘度1.02dl/g的367克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-30))。
合成例31将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐224.17克(1摩尔)、作为二元胺化合物的对亚苯基二胺107.06克(0.99摩尔)以及上述化学式(5)表示的二元胺5.23克(0.01摩尔),用N-甲基-2-吡咯烷酮4500克溶解,在60℃下反应6小时。然后,将反应溶液注入到大过量的甲醇中,析出反应生成物。之后,用甲醇洗净产物,减压下40℃干燥15小时得到对数粘度0.90dl/g,酰亚胺化率为0%的410克聚酰胺酸。将由此得到的聚酰胺酸30克溶解在570克的N-甲基-2-吡咯烷酮中,加入吡啶23.4克以及无水醋酸18.1克,在110℃下进行4小时的脱水闭环反应,用上述同样的方法进行沉淀,洗涤和减压,得到对数粘度为0.85dl/g,酰亚胺化率为100%的17.5克聚酰亚胺(该物质被称作聚酰亚胺(B-1))。
合成例32将合成例31中的二元胺变为4,4’-二氨基二苯甲烷196.29克(0.99摩尔)以及上述化学式(5)表示的二元胺5.23克(0.01摩尔)以外,用合成例31的相同方法得到对数粘度1.16dl/g,酰胺化率为100%的聚酰亚胺22.2克(该产物被称为“聚酰亚胺(B-2)”)。
比较合成例1将合成例1中的二元胺变为对亚苯基二胺102.73克(0.95摩尔)以及上述化学式(5)表示的二元胺26.15克(0.05摩尔)以外,用合成例1的相同方法得到对数粘度为1.01dl/g的276克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-31))。
比较合成例2将合成例14中的二元胺变为4,4’-二氨基二苯醚190.23克(0.95摩尔)以及上述化学式(5)表示的二元胺26.15克(0.05摩尔)以外,用合成例14的相同方法得到对数粘度为1.02dl/g的300克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-32))。
比较合成例3将合成例21中的二元胺变为4,4’-二氨基二苯醚190.23克(0.95摩尔)以及上述化学式(5)表示的二元胺26.15克(0.05摩尔)以外,用合成例21的相同方法得到对数粘度为1.14dl/g的234克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-33))。
比较合成例4将合成例1中的四羧酸二酐变为环丁烷四甲酸二酐196.12克(1摩尔)以外,用合成例1的相同方法得到对数粘度为1.08dl/g的415克聚酰胺酸(该物质被称作聚酰胺酸(A-34))。
实施例1将合成例1所得的聚酰胺酸(A-1)用N-甲基-2-吡咯烷酮//γ-丁内酯/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比45∶5∶50)溶解,向100重量份聚合物加入20重量份N,N,N’,N’-四环氧丙烷-4,4’-二氨基二苯甲烷,得到固体成分浓度为4重量%的溶液,用孔径为1微米的过滤器过滤该溶液,配制出本发明的液晶取向剂。涂抹液晶取向膜用的印刷机将上述液晶取向剂涂抹在附着有由ITO膜制成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上,在230℃的电炉上干燥10分钟,形成干燥的平均膜厚500埃的覆膜。用具有缠绕了人造丝制成的布的辊的摩擦机对该覆膜进行摩擦处理。将上述涂抹了取向膜的基板在水中浸渍1分钟后,在100℃的电炉上将两边基板干燥5分钟。然后,在一对经摩擦处理过的夹持液晶用基板具有液晶取向膜的各自外侧,涂抹掺有直径为5.5微米的球形氧化铝的环氧树脂粘结剂,之后以液晶取向膜表面相对的方式将一对夹持液晶用基板重合压接,使粘结剂硬化。随后,从液晶注入口向一对基板之间填充向列型液晶(梅洛克公司制造、ZLI-2293),之后用丙烯酸系光硬化粘结剂封住液晶注入口,在基板外侧的两个表面贴合偏光板,制作液晶显示元件。其显示出3.5度的预倾角,具有150度的视角度,响应速度为100毫秒。
实施例2-32以及比较例1-4除了将实施例1中的聚酰胺酸(A-1)用表1-2所示的聚合物代替之外,用与实施例1相同的方法得到液晶取向剂制作液晶显示元件,对其进行评价。结果示于表1-2中。其中,在实施例31和32中,聚酰胺酸和聚酰亚胺的混合比例是重量比为8∶2。
表1

表2

发明效果在作为液晶显示元件的情形下,本发明的液晶取向膜可以作成优异的高视角度、高速响应性,无取向不良的STN型液晶显示元件。
而且,能将具有本发明液晶取向膜的液晶显示元件有效地用在各种装置中,例如,可用在台式计算器,手表,计时器,系数显示板,字处理机,个人计算机,液晶电视等显示装置中。
权利要求
1.一种液晶取向剂,该液晶取向剂是含有四羧酸二酐和二元胺反应所得的聚酰胺酸和/或该聚酰胺酸脱水闭环得到的酰亚胺化聚合物构成的液晶取向剂,其特征在于,其中四羧酸二酐中15摩尔%以上是均苯四甲酸二酐,二元胺中15摩尔%以上是2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,而且通过由该液晶取向剂得到的液晶取向膜呈现的预倾角为4度以下。
2.权利要求1所述的液晶取向剂,其中,作为均苯四甲酸二酐之外的四羧酸二酐可以用脂环式四羧酸二酐。
3.权利要求1所述的液晶取向剂,其中,作为2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷之外的二元胺可以是从二氨基二苯醚、二氨基二苯基甲烷以及下式(III)所示的二元胺组成的组中选择的至少一种二元胺。 (式中,R5表示从-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-以及-CO-中选择的2价有机基团,R6表示具有甾骨架或三氟甲基的1价有机基团)
4.权利要求1所述的液晶取向剂,其中还含有含环氧基的化合物。
5.权利要求1所述的液晶取向剂,它是STN型液晶显示元件使用的。
6.一种STN型液晶显示元件,其特征在于,它具有由权利要求1所述的液晶取向剂制得的液晶取向膜。
全文摘要
一种液晶取向剂,含有由15摩尔%以上是均苯四甲酸二酐的四羧酸二酐与15摩尔%以上是2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷二元胺反应所得的聚酰胺酸和/或该聚酰胺酸脱水闭环得到的酰亚胺化聚合物,由该液晶取向剂得到的液晶取向膜呈现的预倾角为4度以下。该液晶取向剂能实现高视角度、快速响应性,适用于STN型液晶显示元件。
文档编号G02F1/13GK1339554SQ0114107
公开日2002年3月13日 申请日期2001年8月21日 优先权日2000年8月21日
发明者德久博昭, 熊野厚司 申请人:捷时雅株式会社
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