专利名称：卤化银乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种卤化银乳液、该卤化银乳液的制备方法和利用该卤化银乳液的卤化银照相材料。
为达到进一步提高的感光度和优良的成像质量，开发出了提高在卤化银乳液(此后也称为乳液)中感光度/每个卤化银颗粒尺寸之比的技术。正如通常所知，包含在卤化银乳液中的卤化银颗粒具有不同的颗粒形状，如立方体、八面体或四面体、规则结晶的卤化银颗粒、具有单个双晶面或数个平行双晶面的片状卤化银颗粒、具有非平行双晶面的四锥体状或针状卤化银颗粒。特别是片状卤化银颗粒(此后称为片状颗粒)被推测具有如下照相性能方面的优点1、颗粒表面积与颗粒体积之比(此后称为比表面积)较大，因此能使较大量的感光染料吸附在颗粒表面，从而提高相对固有感光度的光谱感光度。
2、当涂覆和干燥片状颗粒乳液时，将片状颗粒沿平行于支持物表面的方向排列，由此可降低涂覆层厚度，且能提高照相材料的清晰度。
3、卤化银颗粒的光散射得到降低，使得图象的分辨率有所提高；4、兰光感光度(固有感光度)较低，从而使得在同时包括绿-感光层或红-感光层处，黄过滤层的密度可被降低或可将黄滤料从照相材料中除去；5、通过相对常规颗粒的低银覆盖可达到一个给定的感光度，使得感光度/粒度之比提高且具有优良的抗天然辐射性。
涉及片状颗粒、尤其涉及其制备方法和工艺的现有技术，如下所述，例如有USP4,434,226、4,439,520、4,414,310、4,433,048、4,414,306、4,459,353；JP-B4-36347、5-16015、6-44132(此后术语JP-B指已公开的日本专利)、JP-A6-43605、6-43606、6-214331、6-222488、6-230493和6-258745(此后术语JP-A指未审查的
公开日本专利申请)。
为实现上述片状颗粒的优点，采用具有较高纵横比(aspect ratio)的片状颗粒是有效的。正如本领域所公知的，碘化物含量的增加使得制备具有高纵横比的片状颗粒更加困难，从而大多数由前述现有技术制备的片状颗粒为溴化银或碘化物含量较低的碘溴化银(iodobromidesilver)。然而低碘化物卤化银颗粒表现出较高的显影活性，并且此外由于颗粒形状因素的原因，高纵横比片状颗粒能进一步促进显影。结果是，很容易发生由天然辐射引起的颗粒形状的变劣或对颗粒的影响，这使得具有较高纵横比的片状颗粒难以实现其固有的优点。进一步，具有较高纵横比的片状颗粒的颗粒尺寸的波动性有增加的趋势，使优化其化学感光或光谱感光变得困难，并且会导致对比度或色密度的降低。
JP-A6-230491公开的片状颗粒，其颗粒边缘部分的碘化物含量为中心部分的1.5-50倍，且其纵横比为8-100。然而，该技术是将高碘化物相设置在边缘部分，使得其对化学感光的适应性降低，导致了感光度和对比度的降低。JP-A6-235988公开的具有多结构的片状颗粒，其包括一内壳、一含有较高碘化物的中间壳和一最外层壳，其纵横比为3-100。然而，已证明该中间壳外部的具有较低碘化物含量的最外层壳导致颗粒制备中较大部分问题的原因，所以由于具有高纵横比的片状颗粒使得加速显影导致了粒度的变劣。由于前述原因，使得具有较高纵横比的片状颗粒的优点不能得以实现。
通常，片状颗粒是通过包括成核、熟化和生长步骤的工艺来形成的。事实上仅在成核阶段选择性形成片状成核颗粒是不可行的，使得非片状核子颗粒的颗粒需要在熟化阶段消失。因此，该成核和熟化阶段将极大地影响颗粒尺寸的均匀性或片状颗粒的纵横比。
JP-A6-230491和6-230493公开了一种制备具有较高纵横比的片状颗粒的方法，值得注意的是在成核阶段，低分子量明胶被用于成核阶段，并且在反应釜中成核阶段的成核时间“t”(秒)和温度“T”(℃)满足以下的关系1＜t＜-T+90。然而，在此虽然成核温度限定为20-60℃，优选30-60℃，但并未教导在低于20℃的温度下进行成核。
正如JP-A63-11928、1-131541、2-838和2-28638所公开的，众所周知，在熟化阶段可使用如氨水和硫醚的卤化银溶剂来提高片状颗粒的单分散性。虽然该技术对制备具有较低纵横比的片状颗粒是有效的，该卤化银溶剂的使用可增加片状核子颗粒的厚度，所以该技术教导其不适合应用于较高纵横比的片状颗粒的制备中。假如当不将卤化银溶剂应用于熟化阶段，其会使具有非平行双晶面的孪晶核子的消失变得困难。结果是，已证明由前述技术获得的卤化银乳液为同时具有高纵横比的片状颗粒和非平行双结晶颗粒，使得由该非平行双结晶颗粒引起的灰雾度增加和粒度的变劣。因此，迫切需要进行技术开发。
上述目的是通过如下方案完成的一种卤化银乳液，其包括一分散介质和片状卤化银颗粒，该卤化银颗粒的平均总碘化物含量为3-15mol％且包括卤化银相，至少片状卤化银颗粒总投影面积的50％是由具有纵横比不小于12的颗粒构成，其中第一卤化银相为一内部相(A)，其平均碘化物含量不大于3mol％且占总银量的50-85％；第二卤化银相为一位于相(A)外的相(B)，其平均碘化物含量为8-25mol％，且占总银量的10-35％；第三卤化银相为一最外层相，其平均碘化物含量不大于4mol％，且占总银量的0.5-15％。
本发明优选的实施方案如下1、一种卤化银乳液，其中该卤化银乳液包括一分散介质和平均碘化物含量为3-15mol％的片状卤化银颗粒；该片状卤化银颗粒包括位于颗粒内的相(A)、相(A)外的相(B)和最外层相，如上所述；和至少片状卤化银颗粒总投影面积的50％是由具有纵横比不小于12的颗粒构成；相(A)的平均碘化物含量不大于3mol％，且占总银量的50-85％；相(B)的平均碘化物含量为8-25mol％，且占总银量的10-35％；最外层相的平均碘化物含量不大于4mol％，且占总银量的0.5-15％。
2、一种卤化银乳液，其中该卤化银乳液包括一分散介质和片状卤化银颗粒；该片状卤化银颗粒包括位于颗粒内的相(A)、相(A)外的相(B)和最外层相，如上所述；至少50％数目的卤化银颗粒的相邻边缘之比(adjacent edge ratio)为0.5-2.0；至少片状卤化银颗粒总投影面积的50％是由具有纵横比不小于12的颗粒构成。
3、一种卤化银乳液，其中该卤化银乳液包括片状卤化银颗粒和一分散介质；该片状卤化银颗粒包括位于颗粒内的相(A)、相(A)外的相(B)和最外层相，如上所述；至少50％数目的卤化银颗粒在颗粒的边缘部分具有至少5条位错线；至少片状卤化银颗粒总投影面积的50％是由具有纵横比不小于12的颗粒构成。
4、一种卤化银乳液，其中该卤化银乳液包括一分散介质和片状卤化银颗粒；该片状卤化银颗粒包括位于颗粒内的相(A)、相(A)外的相(B)和最外层相，如上所述；在垂直于主表面的断面中的颗粒厚度与相(B)厚度之比小于5；且至少片状卤化银颗粒总投影面积的50％是由具有纵横比不小于12的颗粒构成。
5、一种卤化银乳液，其中该卤化银乳液包括一分散介质和平均表面碘化物含量为6-14mol％的片状卤化银颗粒；该片状卤化银颗粒包括位于颗粒内的相(A)、相(A)外的相(B)和最外层相，如上所述；具有双晶面间的平均间距不大于0.01μm的卤化银颗粒；且至少片状卤化银颗粒总投影面积的50％是由于具有纵横比不小于12的颗粒构成。
6、一种卤化银乳液，其中该卤化银乳液包括一分散介质和片状卤化银颗粒；该片状卤化银颗粒包括位于颗粒内的相(A)、相(A)外的相(B)和最外层相，如上所述；在角落附近的平均碘化物含量低于平均表面碘化物含量的片状卤化银颗粒；且至少片状卤化银颗粒总投影面积的50％是由具有纵横比不小于12的颗粒构成。
7、一种卤化银乳液，其中该卤化银乳液包括片状卤化银颗粒和一分散介质；该片状卤化银颗粒包括位于颗粒内的相(A)、相(A)外的相(B)和最外层相，如上所述；至少50％数目的片状颗粒在主表面的周边区域具有位错线，且该位错线包围的区域为圆形；至少片状卤化银颗粒总投影面积的50％是由具有纵横比不小于12的颗粒构成。
8、一种卤化银乳液，其中该卤化银乳液包括片状卤化银颗粒和一分散介质，该片状卤化银颗粒是在具有能释放碘离子的基团和由下式(I)表示的化合物的存在下形成的；且至少片状卤化银颗粒总投影面积的50％是由具有纵横比不小于12的颗粒构成式(I) {X-(L1)n1}n2-L2-(SOL)m其中X代表碘原子；L1和L2各自代表一个两价连接基团；SOL代表一可增加水溶性的基团；n1为0或1；m和n2各自为1-4的整数。
9、一种卤化银乳液，其中该卤化银乳液包括片状卤化银颗粒和一分散介质，该片状卤化银颗粒包括位于颗粒内的相(A)、相(A)外的相(B)和最外层相，如上所述；该片状卤化银是在具有能释放碘离子的基团和由如上所述式(I)表示的化合物存在下形成的；且至少片状卤化银颗粒总投影面积的50％是由具有纵横比不小于12的颗粒构成。
10、一种卤化银乳液，其中该卤化银乳液包括片状卤化银颗粒和一分散介质，该片状卤化银颗粒包括位于颗粒内的相(A)、相(A)外的相(B)和最外层相，如上所述；至少相(A)、相(B)和最外层相之一含有由式(II)表示的化合物；且至少片状卤化银颗粒总投影面积的50％是由具有纵横比不小于12的颗粒构成式(II) [ML6]n其中M代表一个前沿轨道充满的多价金属离子；L6代表6个配位络合物配体；且n代表-、2-、3-或4-；11、一种卤化银乳液，其中该卤化银乳液包括片状卤化银颗粒和一分散介质，其由包括成核、熟化和生长步骤的方法制备；在成核阶段中片状颗粒的平均碘化物含量不大于2mol％，且制备的乳液中平均碘化物含量为5-12mol％；和至少片状卤化银颗粒总投影面积的50％是由具有纵横比不小于12的颗粒构成12、一种卤化银乳液，其中该卤化银乳液包括片状卤化银颗粒和一分散介质，该片状卤化银颗粒包括位于颗粒内的相(A)、相(A)外的相(B)和最外层相，如上所述；至少片状卤化银颗粒总投影面积的50％是由具有纵横比不小于12的颗粒构成；至少10wt％的分散介质为化学改性的明胶(gelatin)。
13、如上述1至12任意之一的卤化银乳液，其中至少片状卤化银颗粒总投影面积的50％是由具有纵横比不小于15的片状颗粒构成；14、如上述1至13任意之一的卤化银乳液，其中包含在卤化银乳液中的片状卤化银颗粒的颗粒尺寸变化系数不大于25％。
15、如上述1至14任意之一的卤化银乳液，其中包含在卤化银乳液中片状卤化银颗粒基本上为碘溴化银。
16、如上述1至15任意之一的卤化银乳液，其中卤化银乳液的浓缩是通过在至少部分卤化银颗粒的生长过程中的超滤来进行的。
17、一种卤化银乳液的制备方法，其中至少总颗粒投影面积的50％是由纵横比不小于12的片状颗粒构成，该方法包括成核、熟化和生长步骤，其中成核是在平均分子量不大于30000的低分子量明胶的存在下，于pBr为1.8-2.8、pH为1.5-3.0、温度为5-20℃的条件下进行的。
18、一种卤化银乳液的制备方法，其中至少总颗粒投影面积的50％是由纵横比不小于12的片状颗粒构成，该方法包括成核、熟化和生长步骤，其中成核是在平均分子量不大于30000的低分子量明胶的存在下，于5-20℃温度下进行的，并且至少部分熟化在卤化银溶剂存在下进行。
19、一种卤化银乳液的制备方法，其中至少总颗粒投影面积的50％是由纵横比不小于12的片状颗粒构成，该方法包括成核、熟化和生长步骤，其中成核是在平均分子量不大于30000的低分子量明胶的存在下，于5-20℃温度下进行的，并且至少部分熟化在pH为7-12的条件下进行。
20、一种卤化银乳液的制备方法，其中至少总颗粒投影面积的50％是由纵横比不小于12的片状颗粒构成，该方法包括成核、熟化和生长步骤，其中成核是在平均分子量不大于30000的低分子量明胶的存在下，于5-20℃温度下进行的，并且至少部分熟化和生长在与成核温度差为40-70℃的较高温度下进行。
21、一种卤化银乳液的制备方法，其中至少总颗粒投影面积的50％是由纵横比不小于12的片状颗粒构成，该方法包括成核、熟化和生长步骤，其中成核是在平均分子量不大于30000的低分子量明胶的存在下，于5-20℃温度下进行的，在成核完成时，反应溶液中银的浓度为1×10-3-1×10-2mol/l。
22、一种卤化银乳液的制备方法，其中至少总颗粒投影面积的50％是由纵横比不小于12的片状颗粒构成，该卤化银颗粒包括如上所述位于颗粒中的相(A)、相(A)外的相(B)和最外层相，该方法包括通过使用种子颗粒乳液制备乳液的步骤，其中于颗粒生长步骤开始前，反应釜中含有种子颗粒乳液的水溶液中的银浓度为1×10-3-1×10-2mol/l。
23、一种卤化银乳液的制备方法，其中至少总颗粒投影面积的50％是由纵横比不小于12的片状颗粒构成，该方法包括成核、熟化和生长步骤，其中成核是在平均分子量不大于30000的低分子量明胶存在下，于5-20℃温度下进行的，并且至少部分生长在如上所述式(I)代表的化合物存在下进行。
24、一种卤化银乳液的制备方法，其中至少总颗粒投影面积的50％是由纵横比不小于12的片状颗粒构成，该片状卤化银颗粒包括如上所述位于颗粒中的相(A)，形成于相(A)外的相(B)，使得颗粒形成完成后的平均纵横比小于相(A)形成完成后的平均纵横比。
25、如上述17至24任意之一的卤化银颗粒的制备方法，其中卤化银乳液的浓缩通过超滤进行。
26、一种卤化银照相感光材料，其包括在支撑物一侧的至少一感光层，其特征在于该感光层包括根据权利要求1至16任意之一的卤化银乳液；以及27、一种卤化银照相感光材料，其包括在支撑物一侧的至少一感光层，其特征在于该感光层包括根据权利要求17至25任意之一制备的卤化银乳液。发明详细描述根据本发明的卤化银乳液，其包括一分散介质和片状卤化银颗粒。该分散介质是一种能作为卤化银颗粒保护胶体的化合物，且优选该分散介质存在于从成核到完成颗粒生长的卤化银乳液的制备过程中。本发明优选的分散介质为明胶和亲水胶体。适合本发明的明胶的优选例子包括分子量为100000左右的碱处理或酸处理明胶、氧化明胶和Bull.Soc.Sci.Photo.Japan No.16，p36(1966)中描述的酶处理明胶。所述亲水胶体的例子包括明胶衍生物，明胶与其他聚合物的接枝聚合物，如白蛋白或酪蛋白的蛋白质，如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素硫酸酯的纤维素衍生物，如藻酸钠和淀粉衍生物的糖类，以及如聚乙烯醇、聚乙烯醇部分缩醛、聚-N-乙烯基吡咯烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯吡唑(pyrazolo)和它们的共聚物的合成亲水性聚合物材料。
在卤化银颗粒形成的成核阶段优选使用氧化明胶、分子量为10000至500000的低分子量明胶和氧化的低分子量明胶。在与本发明相关的卤化银乳液的制备方法中，采用是平均分子量不大于30000的低分子量明胶，并且采用氧化的低分子量明胶是优选的，其中平均分子量为10000至25000为更优选。
在本发明中，于卤化银颗粒的生长阶段或其脱盐阶段，优选采用化学改性的明胶，优选化学改性明胶为卤化银乳液制备完成后包含在卤化银乳液中的分散介质量的至少10wt％、更优选至少30wt％、且最优选为至少50wt％。应用于本发明的化学改性明胶包括例如在JP-A5-72658、9-197595和9-251193中描述的含有N-取代氨基基团的明胶。
所述片状卤化银颗粒属于结晶学分类中的孪晶。该孪晶是指在结晶颗粒中具有至少一个双晶面的晶体。卤化银孪晶的形态分类在Klein & Moisar，Photographishe Korrespondenz，Vol.99，p99和该文献vol.100，p57中有详细描述。与本发明有关的片状卤化银颗粒优选在颗粒中至少有两个平行的双晶面。这些双晶面与形成颗粒表面的面中面积最大的面(其也被称为主表面)平行。在本发明中，优选具有两个平行双晶面的颗粒，并且具有两个平行双晶面的片状颗粒优选构成整个颗粒投影面积的至少50％，更优选为至少80％。与本发明有关的片状卤化银颗粒是具有2或更高纵横比的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，颗粒双晶面间的间距的平均值(即双晶面间的平均间距)优选不大于0.01μm，更优选为0.009-0.003μm，以得到符合颗粒大小均匀性的高纵横比。该双晶面间的间距是指两个平行的双晶面间的距离，且在存在三或更多的双晶面的情况下，其指彼此间最远的距离，即两双晶面间距离的最大值。可根据下列过程使用透射电镜来观察该双晶面通过在一基质上涂覆片状卤化银颗粒乳液来制备样品，从而使片状颗粒的主表面被设置成与基质平行；用一钻石切刀垂直于基质切割该制成的样品，以得到厚度约为0.1μm的切片；通过透射电镜观察该获得的切片，可确定双晶面的存在/缺少、其位置和双晶面之间的间距。双晶面间间距的测定是至少在100个颗粒间进行的，且其平均值定义为本发明的双晶面间的间距。
与本发明有关的卤化银颗粒乳液包括片状颗粒，且纵横比为12或更高的片状颗粒构成了总颗粒投影面积的至少50％、优选具有纵横比不小于12和不大于100的颗粒构成总颗粒投影面积的至少80％。在本发明的一个优选实施方案中，总颗粒投影面积的至少50％由纵横比不小于15的片状卤化银颗粒构成，且更优选纵横比小于15和不大于50的片状卤化银颗粒。纵横比小于12的片状颗粒不能显示出基于颗粒形状的优点，并且在纵横比大于100的片状颗粒中，过度加速了显影，常常会导致颗粒性的劣化和抗压性能的明显减弱。
在本发明中，所述纵横比是指颗粒直径与颗粒厚度的比值(即纵横比＝颗粒直径/颗粒厚度)。当颗粒垂直于颗粒的主表面投影时，颗粒直径是具有与颗粒投影面积相等面积的圆的直径(等量圆直径)。颗粒直径、厚度和片状颗粒的纵横比可通过下述的过程(复制技术)来确定通过在基质上涂覆含有具有预定的直径的胶乳球作为内标的卤化银乳液来制备涂覆样品，以使颗粒的主表面平行于基质定向；在通过碳真空蒸发从一给定角度使样品受到荫蔽后，由常规复制方法可制备复制样品；摄取该制备样品的电子显微照片并利用图象处理设备来确定每一颗粒的投影面积和厚度。此时，颗粒的投影面积可由内标的投影面积来确定，且颗粒的厚度也可由内标和该颗粒的阴影长度来确定。
如本领域所知，颗粒大小均匀性的提高，即卤化银颗粒单分散性的提高对提高卤化银照相材料的感光度和成像质量是有效的，并且具有更高纵横比的片状颗粒使得该结果得到进一步改善。在本发明中使用的片状颗粒的颗粒大小变化系数优选不大于25％，更优选不大于20％，且更优选不大于15％。片状颗粒的颗粒厚度分布的均匀性对清晰度的改进是很重要的。在根据本发明的卤化银乳液的一个优选的实施方案中，片状颗粒的颗粒厚度分布变化系数不大于30％。片状卤化银颗粒的颗粒大小或厚度分布的变化系数为如下所述的值。此时，至少从卤化银乳液中随机选取500个颗粒，使用复制技术来测定颗粒的大小或厚度颗粒大小变化系数(％)＝(颗粒大小的标准偏差/平均颗粒大小)×100颗粒厚度变化系数(％)＝(颗粒厚度的标准偏差/平均颗粒大小)×100片状颗粒形状包括三角形、六方形和圆形。本发明对片状卤化银颗粒形状没有特别的限制，但优选包含在乳液中的片状卤化银颗粒的至少50％数目为具有相邻边缘比为0.5-2.0的片状颗粒。USP4797354和JP-A2-838描述了用于制备具有较高片状度(tabularity)的单分散六方形片状颗粒的方法；EP514742描述了一种通过使用聚环氧烷嵌段共聚物制备颗粒大小分布变化系数小于10％的片状颗粒的方法。这些技术适用于本发明卤化银乳液的制备。
在片状颗粒中，感光度和颗粒性间的相容性是需要解决的问题之一。特别是，具有高纵横比的片状颗粒常常会使得颗粒性明显变劣，给实际使用带来困难。本发明的发明人构想通过控制高纵横比片状颗粒的显影性来达到感光度的提高和颗粒性的改进，并且其研究结果发现在具有较高纵横比和特定颗粒结构的片状颗粒中达到了所需的高性能。同时令人异想不到的是在照相材料的储存中，由于自然辐射引起的灰雾度的增加或颗粒性的变劣也得到了改善。
在本发明的卤化银乳液中，相(A)位于高纵横比的卤化银颗粒的内部，且相(B)和最外层相被进一步设置在颗粒中的相(A)的外面，由此使得其能表现出优良的结果。该相(A)为内部区域，该区域具有不大于3mol％、优选为0-2mol％的平均碘化物含量，且其占形成颗粒的总银量的50-85％，优选为60-80％。相似地，所述相(B)位于相(A)的外面，其平均碘化物含量为8-25mol％，优选为10-20mol％，且其占形成颗粒的总银量的10-35％、优选为15-30％。所述最外层相位于相(B)的外面且在片状颗粒的最外侧，其平均碘化物含量不大于4mol％，优选为0-2mol％，且其占形成颗粒的总银量的0.5-15％、优选为2-10％。
在本发明的片状颗粒中，所述相(A)、相(B)和最外层相可从在平行于主表面的方向上，从两彼此相对的主表面的中心向外延伸，但优选一种相(A)、相(B)和最外层相在垂直主表面的方向从中心向外延伸的结构，或优选一种在相(A)形成后、相(B)在平行和垂直主表面的方向上从该中心向外延伸，并且在相(B)形成后、最外层相在平行于主表面的方向上从中心向外延伸的结构。
本发明片状颗粒的一个特性是，在垂直主表面的断面中颗粒的厚度与相(B)的厚度之比(即颗粒厚度/相(B)厚度)优选小于5，且更优选为1-4。相(B)的厚度(此后称为相(B)厚度)定义为在垂直于片状颗粒主表面的中心部分的方向上测定的厚度。该相(B)厚度定义为贯穿双晶面形成的相(B)的总和。该相(B)厚度可通过使用断面电子显微照片来观察和测定，其以相(A)和相(B)间或相(B)和最外层相间的非连续碘化物含量为基础。
可通过透射电子显微镜在低温下直接观察片状颗粒中的位错线，例如根据J.F Hamilton，Phot.Sci.Eng.11(1967)57和T.Shiozawa，Journal of the Society of Photographic Science and Technology ofJapan，35(1972)213描述的方法。在保证不施加任何引起颗粒中位错的压力的同时，将卤化银片状颗粒从乳液中取出，然后将其放置在电子显微镜的网上。在将样品冷却以防颗粒受到电子束的损害(即刷出(printing-out))的同时，通过透射电子显微镜观察样品。由于电子束渗透会因颗粒厚度的增加受阻，所以当使用高电压型的电子显微镜时，可获得更清晰的观察结果。
在本发明的片状颗粒中，对位错线的数量或其形式进行了最佳选择，且至少50％的片状颗粒优选在颗粒的每一边缘包含有至少5条位错线。进一步，至少80％数目的片状颗粒在构成主表面的每一边缘优选含有5-100条位错线，且更优选含有10-50条位错线。
在本发明的一个优选实施方案中，在主表面的周边区域中至少50％数目的片状颗粒含有位错线，且被这些位错线包围的区域为圆形。在此，该主表面的周边区域为从主表面的边缘到连接该边缘与主表面中心的线(也称为线-1)的长度的1/10处的区域。因此，当从主表面的中心到主表面的边缘描绘线-1时，主表面的周边区域为被主表面的边缘和连接点的线所包围的区域，该点在线-1上、并在从该边缘的线-1的长度的1/10处。
本发明对将位错线引入片状颗粒中的方法没有特殊限制，其实例包括双喷射添加含有碘离子的水溶液(如碘化钾水溶液)和银盐水溶液、添加微细的碘化银颗粒、仅添加含有碘离子的水溶液、和使用如JP-A6-11781和JP-A11-271912中描述的碘离子释放剂。使用上述通用的公知方法，可在指定位置形成作为位错线起源的位错。在这些方法中，优选双喷射添加含有碘离子的水溶液(如碘化钾水溶液)和银盐水溶液、添加微细的碘化银颗粒、和使用碘离子释放剂。在本发明的一个优选实施方案中，所述片状颗粒优选在具有能释放碘离子的化合物存在下形成，该化合物为下式(I)表示的化合物式(I) {X-(L1)n1}n2-L2-(SOL)m其中X代表碘原子；L1和L2各自代表一个两价连接基团；SOL代表提高水溶性的基团；n1为0或1；m和n2各自为1-4的整数。
在乳液制备过程中和/或在照相材料的制备过程中，加入具有能释放碘离子且由式(I)表示的化合物，该化合物可直接分散加入、或可溶解在如水、甲醇、乙醇、或其混合物的溶剂中再加入。因此，将添加剂加入卤化银乳液或照相材料中的通常公知的方法是适用的。优选在每摩尔卤化银中加入1×10-7-30mol％、更优选为1×10-5-10mol％的式(I)表示的化合物。释放的卤离子的量优选每摩尔卤化银为0.001-30mol％，且更优选为0.01-10mol％。
式(I)化合物可释放包含在该化合物中的所有碘离子或部分碘离子可以保留于其中不发生反应。可单独或组合使用式(I)表示的化合物。如JP-A11-95347所述，使用的式(I)表示的化合物可以是具有能促进对卤化银的吸附的基团和能释放碘离子的基团的化合物。
以下对式(I)的化合物做进一步详细的描述。在式(I)中，X代表碘原子；以L1表示的两价连接基团优选为脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团或由这些前述基团任意之一与-COO-、-OCO-、-SO2-、-SO2O-、-CON(R4)-、-N(R4)CO-、-CSN(R4)-和N(R4)CS-(其中R4为氢原子、烷基基团或芳基基团)任意之一结合得到的基团，更优选为由两价连接基团与-COO-、-OCO-、-SO2-、-SO2O-、-CON(R4)-、-N(R4)CO-、-CSN(R4)-和-N(R4)CS-任意之一结合得到的基团，且更优选为如下所述的式(B)表示的基团；并且n为1或0，优选为1。L2也是一个两价连接基团，优选为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团，更优选为芳香族基团，且特别优选为亚苯基基团。
在所述式中，SOL为提高基团水溶性的基团，如羧基基团、磺基基团、羟基基团或季铵基团，特别优选磺基基团。该羧基或磺基基团从提高水溶性的角度，优选为碱金属盐的形式(如钠或钾)。进一步，m为1-4的整数，优选为1或2，更优选为1。
式(I)中的L1优选由下式(B)表示式(B)-C(R1)(R2)-CH(R3)-EWG-其中R1至R3各自为取代基。该取代基的例子包括烷基、芳烷基、链烯基、炔基、烷氧基、芳基、取代氨基、脲基、尿烷基、芳氧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷-或芳-硫基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰基、羟基、卤原子、氰基、磺基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、碳酰氨基(carbonamido)、磺酰氨基、羧基、磷酸酰氨基、二酰基氨基和亚酰氨基；并且R1至R3优选为氢原子。
EWG为-COO-、-OCO-、-SO2-、-SO2O-、-CON(R5)-、-N(R5)CO-、-CSN(R5)-、-N(R5)CS-、-O-、-S-、-N(R5)-、-CO-、-CS-、-COCO-、-SO2N(R5)-或-N(R5)SO2-，其中R5为氢原子、烷基或芳基，并且优选为氢原子。
优选的式(I)化合物的例子如下所示，但并非限制于此。
在本发明的片状颗粒中，可在任何位置引入位错线，优选在前述相(A)和相(B)之间的位置引入。此时，从控制显影性的观点出发，在引入位错线时加入的如碘离子的卤离子沉积在卤化银颗粒上，形成了高碘化物区域，其被称为部分相(B)。
在本发明卤化银乳液的一个优选实施方案中，卤化银颗粒的表面碘化物含量的平均值为6-14mol％，优选为7-12mol％。该卤化银颗粒乳液的平均碘化物含量可通过XPS方法来测定(即X射线光电子光谱法)。进一步，各个卤化银颗粒的碘化物含量或整个卤化银乳液颗粒的平均碘化物含量可通过EPMA方法测定(即电子探针微分析法)。在本发明的卤化银乳液中，平均碘化物含量为3-15mol％，优选为4-12mol％。除在发明中指定的区域和在本发明的一个实施方案中优选的卤化银颗粒实质上包括碘溴化银外，本发明对卤化银颗粒的卤组合物没有特别的限制。“实质上包括碘溴化银”的叙述意味着以银为基础计的非溴化物和非碘化物的卤化物的含量(如氯化物)不超过整个颗粒的1mol％。XPS方法或EPMA方法作为卤化银颗粒或卤化银乳液的分析方法在本发明中的应用对本领域来讲是公知的。
为准确地测定片状颗粒主表面中表面碘化物含量的分布，需要采用具有高分辨率的分析手段。适合本发明的最优选分析方法为TOF-SIMS(飞行时间—散射离子质谱)(Time of Flight-ScatteringIon Mass Spectroscopy)。例如，根据JP-A2000-112049中描述的方法，可通过TOF-SIMS方法来测定卤化银颗粒的平均表面卤化物含量。
在本发明中，片状卤化银颗粒的角落附近处的平均碘化物含量优选小于其表面上的值。在靠近角落处区域的平均碘化物含量优选比在表面上的值低0.5-8mol％(更优选低1.0-6mol％)。该靠近角落处的区域为包括该角落和被垂直于连接片状颗粒的主表面的中心和该角落的线的平面分开的区域，该平面在来自角落的线的长度的1/10处。因此，当画出连接主表面的中心和每一角落的线时，该靠近角落处的区域为包括该角落和由在来自角落的线的长度的1/10处垂直于该线的平面分开的区域。假如该角落为圆角，则该角落被定义为一最靠近相邻角落的两条切线的相交处的点。在本发明中，靠近角落区域中的碘化物的含量可通过TOF-SIMS分析方法来确定。
在本发明中，相(A)、相(B)和最外层相至少之一优选含有由下式(II)表示的化合物式(II)[ML6]n其中M代表一个前沿轨道充满的多价金属离子；L6代表六个配位络合物配位体；n为-，2-，3-或4-。
包含在内部或表面部分的式(II)化合物被称为掺杂剂。在此，通过在卤化银颗粒形成中添加掺杂剂，将掺杂剂引入颗粒内部或表面的过程也被称为掺杂。卤化银颗粒可在颗粒生长或颗粒熟化过程中掺杂。另一方面，颗粒的生长被干扰，并且在掺杂后，该生长过程可以进一步继续。换句话说，在颗粒生长完成后，可将掺杂剂引入颗粒表面。掺杂也可在掺杂剂存在下，通过成核、物理熟化或颗粒形成来完成。该掺杂剂的浓度优选为每摩尔卤化银中含1×10-8-1×10-2mol，更优选为1×10-6-1×10-3mol。
在式(II)中，M为前沿轨道充满的多价金属离子，且优选Fe2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Pd4+或Pt4+；L6代表六个配位络合物配位体，这些配位体独立地选择，条件是至少四个配位体各自为阴离子配位体、且至少配位体之一(优选至少三个、更优选至少四个配位体)的电负性比卤化物配位体更大；且n为1-、2-、3-、或4-。
能提供浅电子陷阱的掺杂剂或掺杂剂离子的实例如下所示SET-1[Fe(CN)6]4-SET-2[Ru(CN)6]4-SET-3[Os(CN)6]4-SET-4[Rh(CN)6]2-
SET-5[Ir(CN)6]2-SET-6[Fe(吡嗪)(CN)5]4-SET-7[RuCl(CN)5]4-SET-8[OsBr(CN)5]4-SET-9[RhF(CN)5]2-SET-10[IrBr(CN)5]2-SET-11[FeCO(CN)5]2-SET-12[RuF2(CN)4]4-SET-13[OsCl2(CN)4]4-SET-14[RhI2(CN)4]2-SET-15[IrBr2(CN)4]2-SET-16[Ru(CN)5(OCN)]4-SET-17[Ru(CN)5(N3)]4-SET-18[Os(CN)5(SCN)]4-SET-19[Rh(CN)5(SeCN)]2-SET-20[Ir(CN)5(HOH)]2-SET-21[Fe(CN)3Cl3]2-SET-22[Ru(CO)2(CN)4]1-SET-23[Os(CN)Cl5]4-SET-24[Co(CN)6]2-SET-25[Ir(CN)4(草酸盐)]2-SET-26[In(NCS)6]2-SET-27[Ga(NCS)6]2-SET-28[Co(NO2)6]3-SET-29[Ir(NO2)6]3-
进一步，如USP5024931所述，可通过使用低聚配位络合物来达到速度的提高。可使用JP-A11-224194和11-109537所述的五-或四-配位掺杂剂；并且如JP-A11-102042和11-184036所述的含有在卤化银上具有吸附基团的配位体的金属络合物也是适用的。
对本发明的卤化银乳液来说，如下所述的普通公知技术是适用的B.H.Carroll，“Iridium SensitizationA Literature Review”，Photogr.Sci.Eng.，vol.24，No.6，第265-267页(1980)；美国专利1,951,933、2,628,167、3,687,676、3,761,267、3,890,154、3,901,711、3,901,713、4,173,483、4,269,927、4,413,055、4,477,561、4,581,327、4,643,965、4,806,462、4,828,962、4,835,093、4,902,611、4,981,780、4,997,751、5,057,402、5,134,060、5,153,110、5,164,292、5,166,044、5,204,234、5,166,045、5,229,263、5,252,451、5,252,530；EPO No.0244184、0488737、0488601,0368304、0405938,0509674、0563046；JP-A 4-125629；WO No.93/02390.另外美国专利4,847,191、4,933,272、4,981,781、5,037,732、4,945,035、5,112,732；EPO No.0509674、0513738；WO No.91/10166、92/16876；德国专利298,320；和美国专利5,360,712和5,024,931。
通常卤化银乳液的制备方法包括以下步骤形成卤化银的第一步中，即在成核阶段，形成含有卤化银成核颗粒的分散体。接着，选择性地进行熟化。进一步，继续向卤化银形成的第二步、即颗粒生长阶段中加入银盐水溶液和卤化物水溶液，其中作为反应产物产生的附加的卤化银沉积在开始形成的卤化银成核颗粒上，以使这些颗粒增大。
在本发明的卤化银乳液的制备方法中，成核优选在平均分子量不大于30000的低分子量明胶的存在下，于pBr为1.8-2.8、pH为1.5-3.0、温度为5-20℃的条件下进行。成核温度越低，则卤化银的溶解度越低、产生的成核颗粒的数量增多。在低于5℃的温度下，成核阶段的温度控制变得不稳定，使产率降低。在成核阶段的明胶浓度优选为0.001-2wt％，更优选为0.01-1wt％。明胶中蛋氨酸的含量优选尽可能低，更优选每克明胶中不大于50μmol，且更优选不大于20μmol。可通过用如过氧化氢的氧化剂对明胶进行氧化处理来降低明胶中蛋氨酸的含量。
在本发明中，成核完成时的反应溶液中的银离子浓度优选为1×10-3-1×10-2mol/l，这种条件可通过对母液浓度和成核时加入的银盐水溶液浓度的最佳选择来达到。将反应溶液中银离子浓度保持在不大于1×10-2mol/l，可降低具有非平行双晶面的成核颗粒的比例，由此可提高颗粒大小分布的均匀性。反应溶液中的银离子浓度小于1×10-4mol/l会在成核阶段导致产率的下降。
当颗粒形成是通过在卤化银乳液制备中使用片状种子结晶颗粒乳液来进行时，那么反应釜中含有种子颗粒乳液的水溶液的银离子浓度，在卤化银颗粒生长开始前，优选为5×10-4-5×10-2mol/l，更优选为1×10-3-1×10-2mol/l。这样的条件可通过对根据种子颗粒乳液的量的反应釜中的母液量的最佳选择来达到。在卤化银颗粒生长开始前，将反应釜中含有种子颗粒乳液的水溶液中的银离子浓度保持在不大于1×10-2mol/l，可制备具有较高纵横比和较低的颗粒大小变化系数的片状颗粒。相反，反应溶液中过低的银离子浓度会使卤化银颗粒生长阶段的产率下降。
在本发明卤化银乳液的制备方法中，至少部分熟化过程优选在卤化银溶剂存在下或在pH为7-12的环境下进行。进一步，该熟化温度优选为40-80℃、更优选为50-70℃。该卤化银溶剂的例子包括氨、硫氰酸盐(如硫氰酸钾、硫氰酸铵)、有机硫醚(如USP3574628、3021215、3057724、3038805、4276374、4297439、3704130、4782013和JP-A57-104926所述)、硫酮化合物(如JP-A 53-82408和55-77737、USP4782013所述的四取代硫脲，JP-A53-144319所述的化合物)、如JP-A 57-202531所述的能促进卤化银颗粒生长的巯基化合物；和胺化合物(如JP-A54-100717所述)。
在本发明的卤化银乳液或其制备方法中，使用超滤的浓缩操作优选在成核完成时进行。特别地，在包括成核步骤的制备过程中，反应溶液的银离子浓度在成核完成时不大于1×10-2，在成核完成后的下一过程中使用超滤可显著改进卤化银乳液在浓缩阶段的产率。当通过在制备本发明的卤化银乳液的过程中使用超滤来进行卤化银乳液的浓缩时，优选采用JP-A10-339923中描述的卤化银乳液生产设备。
优选对本发明的卤化银乳液进行还原感光。还原感光核可形成于卤化银颗粒表面或在颗粒生长的过程中形成。为卤化银颗粒提供该还原核的方法为公知的向卤化银乳液或用于颗粒生长的溶液中添加还原剂(此后称为还原感光剂)的方法，和在不大于7的低pAg或不小于7的高pH的环境下熟化卤化银乳液的方法、或在同样的环境下进行颗粒形成的方法。其中优选添加还原剂的方法，以优化还原感光过程，该方法不需要对卤化银颗粒的生长施加任何的影响。优选的还原感光剂的例子包括亚锡盐、胺和聚胺、肼衍生物、甲脒-亚磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。这些还原感光剂可单独或结合在一起使用。根据乳液的制备条件，添加的还原感光剂的量优选为每摩尔卤化银1×10-7-1×10-2mol、1×10-6-1×10-3mol。将还原感光剂溶于如水、醇、二元醇、酮、酯或酰胺的溶剂中并在颗粒生长过程中进行添加。可事先将还原感光剂加入反应釜中，但优选在颗粒生长时加入。事先将还原感光剂加入银盐水溶液或卤化物溶液中，且可使用该溶液进行卤化银颗粒的沉淀。进一步，将该还原感光剂溶液分成几份并间歇加入。另外，也可在一长时间内连续加入。
一种优选的方法为当在卤化银颗粒形成中的预计的还原感光核的形成完成后，加入能使银氧化的化合物以氧化形成后的还原感光核(银核)。为此目的使用的氧化剂是具有将金属银转化为银离子功能的有效的化合物。该氧化剂不仅能氧化不需要的还原感光核，而且能将颗粒形成或化学感光过程中的微细银核转化为银离子，以有效地降低灰雾度。可将由于氧化剂的作用形成的银离子进一步转化为如卤化银、硫化银或硒化银的几乎不溶于水的银盐、或如硝酸银的水可溶性盐。在本发明中使用的氧化剂包括无机和有机化合物。无机氧化剂的例子包括臭氧；含氧酸和其盐，如过氧化氢和它的加合物(如NaBO2·H2O2·3H2O、aNa2CO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2、2NaSO4·H2O2·2H2O)、过氧酸盐(如K2S2O8、K2C2O6、K2P2O8)、过氧络合化合物(如K2〔Ti(O2)C2O4〕·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O、Na3〔VO(O2)(C2H4)2·6H2O)、高锰酸盐(如KMnO4)、和铬酸盐(如K2CrO7)；高价金属盐(如铁六氰酸钾)和硫代磺酸盐。有机氧化剂的例子包括如对-醌的奎宁；如过乙酸或过苯甲酸的有机过氧化合物；以及活性卤释放化合物(如N-溴代琥珀酰亚胺、氯胺T、氯胺B)。这些氧化剂中，无机氧化剂臭氧、过氧化氢和它的加合物、卤元素、硫代亚磺酸盐，和有机氧化剂奎宁是本发明卤化银乳液的优选氧化剂。这些氧化剂可降低灰雾度，其可在颗粒形成或化学感光过程中加入，且优选在化学感光前加入。
可将如USP4435501和4471050、JP-A8-69069、9-211762和9-211763中所述的外延生长(epitaxial)乳液技术应用于本发明的卤化银乳液。例如可采用USP4435501中所述的方法，其中感光染料被吸附在片状颗粒表面，以形成一聚集物，此时卤化银的外延生长指向片状颗粒的边缘或角落处。优选的引导指向器(cite-director)为能以J-聚集形式的吸附在主体片状珠滴(rain)的表面的花青染料。还教导使用如氨基氮杂茚(aminoazaindenes)(如腺嘌呤)的非-染料-吸收引导指向器，外延生长允许指向片状颗粒的边缘或角落处。然而，该外延生长乳液的制备并非特别限制于此，但也可用其他的技术。假如当将外延生长技术应用于本发明的卤化银乳液时，优选将卤化银乳液外延生长限制在小于50mol％，其以总银为基础。该卤化银外延生长的程度更优选为0.3-25mol％，且对感光来说最佳为0.5-15mol％。在卤化银颗粒表面上的向特别限制部分的外延生长比覆盖整个表面的外延生长更有效。在主体颗粒为片状卤化银颗粒的情况下，例如优选外延生长基本上限制在主体片状颗粒的角落处，并且其在主表面上的覆盖也被限制。进一步，将外延生长限制在角落处或其附近、或限制在分开的引导处(cites)更有效。
在本发明的卤化银乳液的制备方法中，除前述条件外，最佳条件可参照JP-A61-6643、61-14630、61-112142、62-157024、62-18556、63-92942、63-151618、63-163451、63-220238和63-311244、研究公开(以下称为“RD”)No.38987，第I和II节，以及RD40145，第XV节进行选择。
在当将使用本发明的卤化银乳液构成彩色照相材料时，其是经过物理熟化、化学感光和光谱感光的。在该方法中使用的添加剂如RD38957，第IV和V节，以及RD40145，第XV节所述。用于本发明的通常公知的照相添加剂也在RD38957，第II-X节和RD40145，第I-XIII节中有所描述。
可在本发明的卤化银照相材料中使用红-、绿-和兰-感光卤化银乳液层，其中每一种可各自优选具有最大吸收波长比其他染料远至少20nm。优选的成色剂为青色成色剂、洋红成色剂和黄成色剂。乳液层与成色剂的结合优选黄成色剂和兰感光层的结合、洋红成色剂和绿感光层的结合、以及青色成色剂和红感光层的结合，但其并非限于这些结合，其他的结合也是适用的。
可将DIR化合物用于本发明。本发明使用的DIR化合物的例子包括如JP-A4-114153、D-1至D-34所述。这些化合物优选使用于本发明中。适用的DIR化合物的进一步例子包括在USP4234678、3227554、3647291、3958993、4419886、3933500、JP-A57-56837、51-13239、USP2072363、2070266和RD40145，第XIV节中所述的那些的化合物。
在RD40145，第II节中描述了用于本发明的成色剂的例子。可通过如RD40145，第VIII节所述的分散方法加入本发明的添加剂。也可将如RD38957，第XV节所述的公知载体用于本发明。也可将如RD38957，第XI节所述的如过滤层或中间层的附加层用于本发明的照相材料中。照相材料可具有如RD38957，Sect.XI所述的不同层设置，如常规层顺序、相反的顺序和单元构造。
可将根据本发明的卤化银乳液用于不同的彩色照相材料，例如用于普通用途的彩色底片胶片或电影胶片、用于反转或电视的彩色反转胶片、彩色相纸、彩色正片胶片、彩色反转相纸。
本发明的照相材料可通过使用如T.H.James，The Theory of ThePhotographic Process，第4版，p291-334；J.Am.Chem.Soc.733100(1951)所述的公知显影剂，根据如RD38957，第XVII-XX节和RD40145，第XXIII节所述的常规方法来进行影印。
溶液S-01205.7ml的1.25mol/l的硝酸银溶液溶液X-01205.7ml的1.25mol/l的溴化钾溶液溶液G-012921ml的含有120.5g碱处理的惰性明胶(平均分子量为100000)的水溶液和8.8ml的表面活性剂A的10wt％的甲醇溶液表面活性剂AHO(CH2CH2O)m〔CH(CH3)CH2O〕20(CH2CH2O)nH(m+n＝10)熟化在完成成核后，于45分钟内将温度升高为60℃，且将pAg调节为9.2。接着，用含有0.138mol氨的水溶液和氢氧化钾的水溶液将pH调节为9.3，并在保持6分钟后，用1mol/l的硝酸将pH调节为6.1。生长在完成熟化后，用双喷射加入法以一加速流速(结束时的速度约比开始时快5倍)在20分钟内加入下述S-02和X-02溶液溶液S-022620ml的1.25mol/l的硝酸银溶液溶液X-022620ml的1.25mol/l的溴化钾溶液在完成溶液的加入后，用常规的洗涤方法对该乳液进行脱盐，并加入额外的明胶并分散。由此得到的乳液中含有片状颗粒，该片状颗粒的平均等效立方体直径为0.25μm、平均等效园形直径为0.67μm、平均厚度为0.056μm、平均纵横比为12.0且颗粒大小变化系数为14.2％。该乳液标为片状种子乳液1。片状卤化银乳液1-A的制备接着，使用片状种子乳液1，根据以下过程进行颗粒的生长，以得到片状颗粒乳液1-A。相(A)的形成用双喷射加入法以一加速流速(结束时的速度约比开始时快10倍)加入15升有0.21mol等效的片状颗粒种子乳液1的1％明胶水溶液和1.0ml前述表面活性剂A的10％甲醇溶液、下述溶液S-11和X-11，以形成相(A)，同时将温度和pAg分别保持在60℃和9.2。在相(A)形成后，平均纵横比为24.1。
溶液S-112059ml的3.5mol/l的硝酸银溶液溶液X-112059ml的3.45mol/l的溴化钾和0.05mol/l的碘化钾溶液相(B)的形成在相(A)形成后，加入下述的溶液I-11和Z-11，且用氢氧化钾水溶液将混合物的pH调节为9.3并保持6分钟，然后用乙酸水溶液调节pH为5.0和用溴化钾水溶液调节pAg为9.7。接着，用双喷射加入法以一加速流速(结束时的速度约比开始时快2.2倍)加入下述的溶液S-12和X-12，以形成相(B)。
溶液I-11含有57.7g的对-碘代乙酰氨基苯磺酸钠的水溶液溶液Z-11含有20.0g亚硫酸钠的水溶液溶液S-12726ml的3.5mol/l的硝酸银溶液溶液X-12726ml的3.25mol/l的溴化钾和0.25mol/l的碘化钾溶液最外层相的形成在相(B)形成后，以一加速流速(结束时的速度约比开始时快1.4倍)加入下述的溶液S-13和X-13，以形成最外层相。
溶液S-13509ml的1.25mol/l的硝酸银溶液溶液X-13509ml的1.25mol/l的溴化钾溶液在形成最外层相后，用如JP-A5-72658中所述的方法对该乳液进行脱盐，加入额外的明胶并分散，在40℃分别将pH和pAg调节为5.8和8.1，以得到卤化银片状颗粒乳液1-A。由此得到的乳液1-A中含有片状颗粒，该片状颗粒的纵横比为2或更高、平均等效立方体边缘长度为1.0μm、平均纵横比为18.3且颗粒大小变化系数为14％，其中总颗粒投影面积的88％由具有纵横比为15或更高的片状颗粒构成，且颗粒表面的平均碘化物含量为9.2mol％。在此，等效立方体边缘长度是指具有体积与片状颗粒体积相等的立方体的边缘长度。进一步证明了在卤化银片状颗粒乳液1-A中，总颗粒投影面积的82％由具有至少5条位错线的片状颗粒构成，且82％的片状颗粒的相邻边缘比为0.5-2.0。从电子显微镜观察该片状颗粒，也证明双晶面间的平均间距为0.0008μm、颗粒厚度与相(B)厚度的比为3.4。片状卤化银乳液1-B至1-K的制备如表1所示的颗粒结构和特性的片状卤化银乳液1-B至1-K的制备方法与片状卤化银乳液1-A相似，只是添加的溶液S-11至S-13和X-11至X-13相对加入的组合物和量而变化、且pBr和流动速率也优化变化。通过从断面观察片状卤化银乳液1-F和1-H，得到颗粒厚度与相(B)厚度的比分别为4.5和5.8。
表1
*1A-包括种子颗粒的A相*2以银量计的百分数对表1的进一步解释如下A(mol％)相(A)的平均碘化物含量B(mol％)相(B)的平均碘化物含量C(mol％)最外层相的平均碘化物含量平均碘化物含量片状颗粒乳液的平均碘化物含量AR≥12(％)以颗粒投影面积为基础计的，纵横比为12或更高的片状颗粒的百分数卤化银彩色照相材料的制备含有如下所示的含有组合物的下述各层形成于一120μm三乙酰纤维素底层胶片支撑物上，以制备多层彩色照相材料样品。每一化合物的加入量除非特别提到，以单位g/m2表示。将卤化银或胶体状银的量转变为银量、且感光染料的量(表示为“SD”)以单位mol/Ag mol表示第1层抗晕影层黑色胶体状银0.16UV-10.30CM-10.12CC-10.03OIL-1 0.24明胶1.33第2层中间层碘溴化银乳液j 0.10AS-10.12OIL-1 0.15明胶0.67第3层低速红感光层碘溴化银乳液c 0.053碘溴化银乳液d 0.11碘溴化银乳液e 0.11SD-12.2×10-5SD-25.9×10-5SD-31.2×10-4SD-41.6×10-4SD-51.6×10-4C-1 0.19CC-10.003OIL-2 0.096
AS-2 0.001明胶 0.44第4层中速红感光层碘溴化银乳液b0.28碘溴化银乳液c0.34碘溴化银乳液d0.50SD-1 1.8×10-5SD-4 2.6×10-4SD-5 2.8×10-4C-1 0.74CC-1 0.081DI-1 0.020DI-4 0.008OIL-20.42AS-2 0.003明胶 1.95第5层高速红感光层碘溴化银乳液a1.45碘溴化银乳液e0.076SD-1 2.3×10-5SD-2 1.1×10-4SD-3 1.5×10-5SD-4 2.1×10-4C-2 0.087
C-3 0.12CC-10.036DI-10.021DI-30.005BAR-1 0.002OIL-2 0.15AS-20.004明胶1.40第6层中间层F-1 0.03AS-10.18OIL-1 0.22明胶1.00第7层低速绿感光层碘溴化银乳液c 0.22碘溴化银乳液e 0.22SD-64.7×10-5SD-72.6×10-4SD-81.9×10-4SD-91.1×10-4SD-10 2.4×10-5M-1 0.35CM-10.044DI-20.010
OIL-1 0.41AS-2 0.001AS-3 0.11明胶 1.29第8层中速绿感光层碘溴化银乳液b 0.90碘溴化银乳液e 0.048SD-6 3.8×10-5SD-7 2.6×10-5SD-8 3.4×10-4SD-9 1.6×10-4SD-10 4.4×10-5M-1 0.15CM-1 0.062CM-2 0.030DI-2 0.032OIL-1 0.28AS-2 0.005AS-3 0.045明胶 1.00第9层高速绿感光层乳液M 1.39碘溴化银乳液e 0.073SD-6 4.1×10-5
SD-7 2.6×10-5SD-8 3.7×10-4SD-104.9×10-5M-1 0.071M-2 0.073CM-2 0.013DI-2 0.004DI-3 0.003OIL-10.27AS-2 0.008AS-3 0.043明胶 1.35第10层黄过滤层黄色胶体状银 0.008AS-1 0.15OIL-10.18X-1 0.06明胶 0.83第11层低速兰感光层碘溴化银乳液g0.22碘溴化银乳液h0.099碘溴化银乳液i0.17SD-112.4×10-4SD-125.7×10-4
SD-13 1.3×10-4Y-1 1.02BAR-1 0.022OIL-1 0.42AS-2 0.003X-1 0.11X-2 0.18明胶 1.95第12层高速兰感光层碘溴化银乳液f 1.52SD-11 8.3×10-5SD-12 2.3×10-4Y-1 0.22DI-5 0.11OIL-1 0.13AS-2 0.003X-1 0.15X-2 0.20明胶 1.20第13层第1保护层碘溴化银乳液j 0.30UV-1 0.11UV-2 0.055液体石蜡 0.28
X-1 0.079明胶 1.00第14层第2保护层PM-1 0.13PM-2 0.018WAX-1 0.021明胶 0.55制备照相材料样品1-A至1-K，条件是片状卤化银乳液1-A至1-K被用做第九层的乳液M。
以上碘代溴化银乳液a-j的特性如下所述，其中颗粒大小是指具有与颗粒相同体积的立方体的边缘长度。
乳液平均颗粒大小 平均碘化物含量 直径/厚度(μm) (mol％)a 0.85 4.2 7.0b 0.70 4.2 6.0c 0.50 4.2 5.0d 0.38 8.0八面体，孪晶e 0.27 2.0四面体，孪晶f 1.00 8.0 4.5g 0.74 3.5 6.2h 0.44 4.2 6.1i 0.30 1.9 5.5j 0.03 2.0 1.0
对于上述的乳液i-M，除乳液j外，在向每一乳液中添加上述感光染料后，再加入三苯基膦硒化物、硫代硫酸钠、氯金酸和硫代氰酸钾，且通过通常公知的方法引入化学感光剂，直到感光度和灰雾度之间的关系达到一个最佳点。
除以上组合物外，还加入涂覆助剂SU-1、SU-2和SU-3；分散助剂SU-4；粘度调节剂V-1；稳定剂ST-1和ST-2；包括重均分子量为10000和1100000的两种聚乙烯基吡咯烷酮的灰雾度抑制剂AF-1和AF-2；阻聚剂AF-3、AF-4和AF-5；硬化剂H-1和H-2；以及防腐剂Ase-1。使用了液体石蜡Merck Index 117139(可从Merck Co.获得)。
在样品中所用的化合物的结构如下所示 照相材料的曝光、影印冲洗和评价每一样品被制备成两部分，其中之一被137Cs辐射源以200mR剂量曝光，另一部分不暴露于任何辐射源。此后，对每一样品进行曝光和影印冲洗。因此，样品通过一个光学阶梯楔而被一一曝光1/200秒，使用的是5400°K的光源，然后根据如JP-A10-123652，col.至所述的方法进行影印冲洗。接着，用X-rite Co.生产的密度仪测定冲洗后样品中的洋红密度。用密度(D)和曝光量(Log E)的特征曲线用于评价灰雾密度、感光度和颗粒性。该灰雾密度确定为由每一影印冲洗后的样品的未曝光区域的洋红密度(也表示为最小密度)，且其是一个相对值，其以样品1-E的灰雾密度为100计。感光度为一相对值，以样品1-E的感光度为100计，其是需得到最小洋红密度的曝光量的倒数加0.10。颗粒性也可用一相对值表示，以样品1-E的RMS值为100计，其是由在最小密度的洋红密度位置的绿光量确定的RMS值加0.10。使用由Wratten filter(W-99，由Eastmen Kodak Co.获得)提供的微密度仪(具有为10μm的缝隙宽度和为180μm的缝隙长度)对待测的目标部分进行扫描，且RMS值为1000或更多个的样品的密度仪测量密度的标准偏差。对辐射源曝光引起的灰雾密度的增加为一相对值，以样品1-E的Δ灰雾度为100计，其是通过曝光和未曝光于辐射源区域之间的灰雾密度之差(表示为Δ灰雾度)来评价的。
评价结果如表7所示。
表7
从对样品1-A、1-B和1-I至1-K的比较可见，具有平均碘化物含量为3-15mol％的卤化银乳液的使用、且相(A)、相(B)和最外层相满足本发明的要求，其中至少片状颗粒投影面积的50％是由具有纵横比为15或更高的片状颗粒构成，这些特性带来了非常好的结果。
样品1-A至1-E的比较结果证明本发明确定的颗粒结构(包括相(A)、相(B)和最外层相)的碘化物含量是重要的因素。类似地，样品1-A至1-E的比较结果还证明本发明确定的颗粒结构的银比例也是重要的因素。
样品1-A、1-F和1-H的颗粒分析和评价结果证明，可通过使用具有在垂直于主表面断面的颗粒厚度与相(B)厚度之比小于5的乳液来达到较好的结果。
用类似于实施例1的卤化银片状颗粒乳液1-A的方法制备卤化银片状颗粒乳液1-L，除用于形成相(B)的溶液I-11和Z-11的加入量各减半外。分析结果证明在乳液1-L中，45％数目的片状颗粒为那些在颗粒的每一角落处具有5或更多位错线的颗粒。
片状卤化银乳液1-M的制备用类似于实施例1的卤化银片状颗粒乳液1-A的方法制备卤化银片状颗粒乳液1-M，除用于形成相(B)的溶液I-11和-11被如下的溶液I-12取代外。分析结果证明在乳液1-M中，93％数目的总颗粒为那些在颗粒的每一角落处具有5或更多条位错线的片状珠滴(rain)。
溶液I-12含有67.4g化合物ID-110的水溶液片状卤化银乳液1-N的制备用类似于实施例1的卤化银片状颗粒乳液1-A的方法制备卤化银片状颗粒乳液1-N，除在种子乳液1的制备中，用溶液X-03取代溶液X-01外。分析结果证明在片状颗粒乳液1-N中，37％的片状颗粒的投影面积是由具有纵横比为12或更高的片状颗粒构成，且44％数目的片状颗粒的相邻边缘比为0.5-2.0。、溶液X-03含有1.15mol/l溴化钾和1.10mol/l碘化钾的水溶液片状卤化银乳液1-O的制备种子乳液3的制备与种子乳液1相似，除成核阶段用的低分子量明胶被碱处理的明胶(平均分子量为100000)取代和成核在30℃进行外。接着，卤化银片状颗粒乳液1-O用类似于实施例1的卤化银片状颗粒乳液1-A的方法制备，除用种子乳液3代替种子乳液1外。分析结果证明在乳液1-O中，42％的颗粒投影面积是由具有纵横比为12或更高的片状颗粒构成，且片状颗粒的双晶面间的平均间距为0.012μm。片状卤化银乳液1-P1的制备用类似于卤化银片状颗粒乳液1-M的方法制备卤化银片状颗粒乳液1-P1，除了于相(A)形成阶段，在添加了S-11和X-11溶液各1908ml后，将pAg调节为7.3，且通过三喷射加入法加入溶液M-11和剩下的溶液S-11和X-11外。此时，用于加入溶液M-11的喷嘴被设置在靠近加入溶液S-11的喷嘴旁边。
溶液M-11含有7.2×10-5mol的K4[Fe(CN)6]的151ml水溶液片状卤化银乳液1-P2的制备用类似于卤化银片状颗粒乳液1-P1的方法制备卤化银片状颗粒乳液1-P2，除用溶液M-12代替溶液M-11外。
溶液M-12含有3.2×10-4mol的K4[Re(CN)6]的151ml水溶液片状卤化银乳液1-Q的制备用类似于卤化银片状颗粒乳液1-A的方法制备卤化银片状颗粒乳液1-Q，除了在相(A)形成后，添加0.468M的氨和氢氧化钾水溶液将反应混合物的pH调节为9.8并保持10分钟，然后用乙酸水溶液将pH调节为5.0外。分析结果证明在乳液1-Q中，80％数目的片状颗粒在主表面的周边部分具有位错线，在主表面中被位错线包围的区域为圆形且总颗粒投影面积的88％由纵横比为12或更高的片状颗粒构成。片状卤化银乳液1-R的制备用类似于卤化银片状颗粒乳液1-M的方法制备卤化银片状颗粒乳液1-R，除了在相(B)形成后，添加0.816M的氨和氢氧化钾水溶液将反应混合物的pH调节为9.8并保持10分钟，然后用乙酸水溶液将pH调节为5.0外。分析结果证明在乳液1-R中，靠近片状颗粒角落处的平均碘化物含量低于其表面的含量，80％数目的片状颗粒在主表面的周边部分具有位错线，在主表面中被位错线包围的区域为圆形且总颗粒投影面积的91％由纵横比为12或更高的片状颗粒构成。片状卤化银乳液1-S的制备使用JP-A10-339923所述的生产设备，按与卤化银片状颗粒乳液1-M类似的方法制备卤化银片状颗粒乳液1-S，除在相(A)形成后，使用超滤膜对卤化银乳液进行浓缩处理，以使乳液体积减半外。对乳液1-S的分析表明在颗粒的每一角落处具有5或更多条位错线的片状颗粒占总颗粒投影面积的98％。片状卤化银乳液1-T的制备用类似种子乳液1的方法制备种子乳液4，除用于成核阶段反应釜中的溶液被16.7升含有96.1g低分子量明胶(平均分子量为15000)的溶液和13.9g溴化钾取代外。接着用类似于实施例1的卤化银颗粒乳液1-A的方法制备卤化银片状颗粒1-T，除种子乳液1被种子乳液4取代外。对乳液1-T的分析表明纵横比为12或更高的片状颗粒构成总颗粒投影面积的79％、颗粒大小变化系数为18％。片状卤化银乳液1-U的制备使用JP-A10-339923所述的生产设备，按与卤化银片状颗粒乳液1-A类似的方法制备卤化银片状颗粒1-U，条件是与在形成相(A)阶段加入溶液S-11和X-11相平行进行浓缩操作以除去含有与两种溶液添加量之和相当的盐的溶液，由此使在相(A)形成过程中乳液体积保持稳定；在后续的相(B)和最外层相的形成阶段，也进行类似浓缩操作。通过对乳液进行这样的浓缩操作，乳液1-U的产率增至乳液1-A的约1.4倍(在使用同样体积的反应釜的情况下)。对乳液1-U的分析表明，该乳液含有片状颗粒，该片状颗粒的平均立方体-转化尺寸为1.0、颗粒大小变化系数为15％、且平均表面碘化物含量为9.2mol％，并且总颗粒投影面积的86％是由具有纵横比为15或更高的片状颗粒构成。还进一步证明总颗粒投影面积的82％是由在颗粒的每一角落处具有至少5条位错线的片状颗粒构成，且96％数目的片状颗粒是那些具有相邻边缘比为0.5至2.0的颗粒。从片状颗粒的断面观察，双晶面间的平均间距为0.008μm，且颗粒厚度与相(B)厚度之比为3.3。因此证明了该卤化银片状颗粒乳液1-U具有与卤化银片状颗粒1-A类似的特性。片状卤化银乳液1-V的制备用类似于卤化银片状颗粒乳液1-A的方法制备卤化银片状颗粒乳液1-V，除在相(A)形成前，将包含在反应釜中的溶液体积变化为2升外。对该乳液的分析表明具有12或更高纵横比的片状颗粒占总颗粒投影面积的43％，且与卤化银片状颗粒乳液1-A相比，该纵横比于明显减小。片状卤化银乳液1-W的制备用类似片状卤化银颗粒乳液1-A的方法制备卤化银片状颗粒乳液1-W，除在相(A)形成前将包含在反应釜中的溶液体积变化为30升外。对该乳液的分析表明具有12或更高纵横比的片状颗粒占总颗粒投影面积的98％，且与卤化银片状颗粒乳液1-A相比，该纵横比于明显增大。片状卤化银乳液1-X的制备用类似片状卤化银颗粒乳液1-A的方法制备卤化银片状颗粒乳液1-X，除在相(A)形成前，用邻苯二甲酸化的明胶作为反应釜中的明胶外。对乳液1-X的分析表明该乳液具有与乳液1-A类似的特性。片状卤化银乳液1-Y的制备用类似片状卤化银颗粒乳液1-A的方法制备卤化银片状颗粒乳液1-Y，除在完成颗粒形成后，进一步加入苯基氨基甲酰基改性的明胶并通过调节pH来进行脱盐。对乳液1-Y的分析表明该乳液具有与乳液1-A类似的特性。卤化银彩色照相材料的制备、及其影印冲洗和照相性能评价使用每一种制备的卤化银片状颗粒乳液1-L至1-Y，按类似于实施例1的方法制备照相彩色材料1-L至1-Y。与实施例1类似将样品曝光、影印冲洗和评价灰雾密度、感光度和颗粒性，结果如表8所示。灰雾密度、感光度和颗粒性是以实施例的样品1-E的值为100的相对值。样品1-A的值也如表中所示。
表8
由表8可见，对样品1-A、1-L、1-M和1-S的比较证明，在颗粒的各角落处具有至少5条位错线的片状颗粒占颗粒投影面积的百分数越高，性能越优良。还证明含有碘离子释放基团的式(I)化合物的使用或引入通过在乳液制备过程中使用超滤来进行浓缩的操作，对提高这些片状颗粒的投影面积百分数是有效的。
将乳液1-A和1-N的分析结果与对照相材料样品1-A和1-N的评价结果进行比较，可见当具有相邻边缘比为0.5-2.0的片状颗粒的数目小于50％时，本发明的效果很难显现出来。将乳液1-A和1-O的分析结果与对照相材料样品1-A和1-O的评价结果进行比较，可见当在成核阶段不使用低分子量明胶或成核温度高于30℃时，具有双晶面间平均间距不大于0.01μm的片状颗粒的制备变得不可行，使得进行本发明卤化银片状颗粒乳液的制备变得困难或使得本发明的效果难以显现出来。
对样品1-A、1-M、1-P1和1-P2的比较显示，在本发明的卤化银片状颗粒乳液中引入式(II)的化合物，可达到优良的性能。
将乳液1-A和1-Q的分析结果与对照相材料样品1-A和1-Q的评价结果进行比较，证明当在周边区域含有位错线的片状颗粒数目占至少50％时，且当在主表面中被该位错线包围的区域为圆形时，可使性能得到进一步地提高。
将乳液1-A和1-R的分析结果与对照相材料样品1-A和1-R的评价结果进行比较，证明当片状颗粒的角落附近的平均碘化物含量小于平均表面碘化物含量时，可使性能得到进一步地提高。
将乳液1-A和1-T的分析结果与对照相材料样品1-A和1-T的评价结果进行比较，证明当反应釜中成核完成时的银离子浓度不大于1×10-2mol/l时，制备具有本发明更高性能水平的卤化银乳液变得容易，同时可提高本发明的预期性能水平。
将乳液1-A和1-U的分析结果与对照相材料样品1-A和1-U的评价结果进行比较，证明通过使用超滤膜进行浓缩操作时，可使产率得到提高，而不会不利地影响卤化银乳液的特性或使用该乳液的照相材料的照相性能。
将对乳液1-A的评价结果与对乳液1-V和1-W的评价结果进行比较，证明在本发明的卤化银乳液的制备中，在开始颗粒生长阶段之前，设定含有种子乳液的水溶液的银离子浓度为5×10-4-5×10-2mol/l(优选为1×10-3-1×10-2mol/l)，可以制备具有较高纵横比的卤化银片状颗粒乳液由此达到进一步提高照相性能。
此外，对辐射源曝光之前和之后的灰雾密度的变化，与实施例1相似，证明使用发明实施例2制备的乳液得到的样品表现出优良的抗辐射性。也表明样品1-X和1-Y具有与样品1-A基本上同样水平的感光度、灰雾度和颗粒性，并且具有比样品1-A更高的对比度和最大色密度。
权利要求
1.一种卤化银乳液，其包括分散介质和和片状卤化银颗粒，该片状卤化银颗粒的平均碘化物含量为3-15mol％且包括卤化银相，该片状卤化银颗粒的总投影面积的至少50％是由具有纵横比不小于12的颗粒构成，其中第一卤化银相为相(A)，其平均碘化物含量不大于3mol％且占总银量的50-85％；第二卤化银相为位于相(A)外的相(B)，其平均碘化物含量为8-25mol％，且占总银量的10-35％；第三卤化银相为最外层相，其平均碘化物含量不大于4mol％且占总银量的0.5-15％。
2.如权利要求1的卤化银乳液，其中至少50％数目的片状卤化银颗粒的相邻边缘比为0.5-2.0。
3.如权利要求1的卤化银乳液，其中至少50％数目的片状卤化银颗粒在主表面的每一边缘具有至少5条位错线。
4.如权利要求1的卤化银乳液，其中所述片状颗粒的颗粒厚度与相(B)厚度之比小于5。
5.如权利要求1的卤化银乳液，其中所述片状颗粒的平均表面碘化物含量为6-14mol％，且双晶面间的平均间距不大于0.01μm。
6.如权利要求1的卤化银乳液，其中所述片状颗粒在角落处附近的平均碘化物含量小于平均表面碘化物含量。
7.如权利要求1的卤化银乳液，其中至少50％数目的片状颗粒在主表面的周边区域具有位错线，且该被位错线包围的区域为圆形。
8.如权利要求1的卤化银乳液，其中至少相(A)、相(B)和最外层相之一含有由式(II)表示的化合物式(II)[ML6]n其中M代表前沿轨道充满的多价金属离子；L代表配位体；n代表1-、2-、3-、或4-。
9.如权利要求1的卤化银乳液，其中至少10wt％的分散介质为化学改性的明胶。
10.如权利要求1的卤化银乳液，其中所述片状颗粒的颗粒大小变化系数不大于25％。
11.如权利要求1的卤化银乳液，其中所述片状颗粒实际上由碘溴化银组成。
12.一种卤化银乳液的制备方法，其中该卤化银乳液包括具有平均总碘化物含量为3-15mol％的片状卤化银颗粒，且至少该片状颗粒总投影面积的50％是由具有纵横比不小于12的颗粒构成，该片状卤化银颗粒每个包括相(A)、相(B)和最外层相，其中相(A)的平均碘化物含量不大于3mol％且占总银量的50-85％；相(B)位于相(A)外，其平均碘化物含量为8-25mol％，且占总银量的10-35％；最外层相的平均碘化物含量不大于4mol％且占总银量的0.5-15％；该方法包括通过在分散介质中混合银盐和卤化物盐的形成成核颗粒的成核步骤；熟化成核颗粒的熟化步骤；然后通过混合银盐和卤化物盐或添加卤化银颗粒的成核颗粒生长的颗粒生长步骤；其中所述成核步骤是在平均分子量不大于30000的明胶存在下，于5-20℃的温度下进行的。
13.如权利要求12的方法，其中所述熟化步骤是在卤化银溶剂存在下进行的。
14.如权利要求12的方法，其中所述熟化或生长步骤是在比成核步骤高40-70℃的温度下进行的。
15.如权利要求12的方法，其中在生长步骤中加入式(I)表示的化合物式(I) {X-(L1)n1}n2-L2-(SOL)m其中X代表碘原子；L1和L2各自代表一两价连接基团；SOL代表提高水溶性的基团；n1为0或1；m和n2各自为1-4的整数。
16.如权利要求12的方法，其中在生长步骤中加入式(II)表示的化合物式(II)[ML6]n其中M代表前沿轨道充满的多价金属离子；L代表配位体；n为1-、2-、3-、或4-。
17.如权利要求12的方法，其中对所述卤化银乳液进行超滤，以在至少部分生长步骤中浓缩该乳液。
全文摘要
一种卤化银乳液,其包括片状卤化银颗粒,该卤化银颗粒的平均碘化物含量为3－15mol%且包括在具有不同卤化物组合物的卤化银相,该片状卤化银颗粒总投影面积的至少50%是由具有纵横比不小于12的颗粒构成,其中第一卤化银相(A)的平均碘化物含量不大于3mol%且占总银量的50－85%,位于相(A)外的第二卤化银相(B)的平均碘化物含量为8－25mol%且占总银量的10－35%。第三最外层相的平均碘化物含量不大于4mol%且占总银量的0.5－15%。
文档编号G03C1/005GK1344974SQ0114062
公开日2002年4月17日 申请日期2001年9月18日 优先权日2000年9月18日
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