颜料分散组合物、光固化性组合物、滤色片及其制造方法

文档序号:2807787阅读:658来源:国知局
专利名称:颜料分散组合物、光固化性组合物、滤色片及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种颜料分散组合物、光固化性组合物、滤色片及其制造方法。

背景技术
可以发挥出鲜明的色调和高着色力的可以用于实用上的颜料通常由微细的粒子构成。但是,如果为了得到高着色力而进一步对颜料粒子进行微细化,则颜料分散组合物往往显示出高粘度,有时不仅颜料分散组合物从分散机的取出、利用管道(pipe line)的输送变得困难,而且在储存中发生凝胶化,变得难以使用。
在液晶显示器等中使用的滤色片是颜料分散组合物的应用领域之一。滤色片是利用光刻法等用如下所述的着色感光性组合物制造而成的,其中的着色感光性组合物是在分散有有机颜料或无机颜料的颜料分散组合物中,含有多官能单体和光聚合引发剂、碱溶性树脂及其他成分而成。
近年来,滤色片在液晶显示元件(Liquid Crystal DisplayLCD)的用途中,其用途不仅在监视器而且有向电视机(TelevisionTV)扩大的趋势,随着其用途的扩大,对于色度、对比度等,提出了高度的颜色特性要求。另外,在固体摄像器(摄像传感器(Image sensor))用途中,同样也逐渐需要颜色特性高的。
针对如上所述的要求,需要在更微细的状态下分散颜料(良好的分散性),在稳定的状态下使其分散(良好的分散稳定性)。分散性不充分时,在形成的着色抗蚀剂膜上产生条纹(fringe)(边缘部的锯齿纹)或表面凹凸,从而制造的滤色片的色度或尺寸精度降低,或者对比度显著劣化。另外,当分散稳定性不充分时,在滤色片的制造工序中,特别容易发生如下问题着色感光性组合物在涂敷工序中的膜厚均一性降低,或者在曝光工序中的感光感度降低,或者在显影工序中的碱溶解性降低。当颜料的分散稳定性差时,着色感光性组合物的组成成分随着时间会发生凝聚,从而粘度上升,适用期(pot life)变得极短。
但是,如果微细化颜料的粒径,则颜料粒子的表面积变大,所以颜料粒子间的凝聚力变强,大多难以同时以高水平实现分散性和分散稳定性。
为了解决这样的问题,进行了各种探讨。
例如,提出了并用碱性颜料分散剂和酸性颜料分散剂的两种作为颜料分散剂(例如特开2002-296770号)。推测在特开2002-296770号中,碱性颜料分散剂的作用在于,提高在颜料分散液中的分散性,酸性颜料分散剂的作用在于,在分散后添加碱可溶性粘合剂等时保持分散稳定性。
另一方面,还提出了在聚合物的末端具有官能团的颜料分散剂(例如特开平9-77994号)。在特开平9-77994号中,通过只在聚合物部分的单末端导入有机色素或杂环,有效地使分散剂向颜料表面吸附,同时保持聚合物部分与分散介质之间具有充分的亲和性,由此确保对于分散稳定化来说足够的吸附层。
此外,还提出了只在聚合物部分的单末端导入磺酸基或一硫酸酯基的聚合物颜料分散剂(例如特开2002-273191号),其是通过有效地使磺酸向颜料表面(特别是碱性颜料)吸附,同时保持聚合物部分与分散介质之间具有充分的亲和性,由此确保对于分散稳定化来说足够的吸附层。
但是,在特开2002-296770号中记载的颜料分散剂中,碱性颜料分散剂与酸性颜料分散剂的并用可能会使多种颜料之间发生交联。另外,酸性颜料分散剂不是用于提高颜料的分散性的物质,尽管并用了颜料分散剂,而颜料的分散性·稳定性未必充分。
另外,在特开平9-77994号中记载的颜料分散剂并不是向聚合物的末端导入了多个有机色素或杂环的物质,而且导入难以进行,因此很难说向颜料表面的吸附足够强。所以,有时不能确保对于分散稳定化来说足够的吸附层。另外,在特开平9-77994号中也没有记载通过与其他分散剂并用来提高分散性·分散稳定性。
另外,在特开2002-273191号中记载的颜料分散剂利用高分子反应导入末端基团,从该点出发,很难说其是能在工业上有利地制造颜料分散剂的合成方法,另外,在特开2002-273191号中也没有记载通过与其他分散剂并用来提高分散性·分散稳定性。


发明内容
本发明正是鉴于上述而提出的,其提供一种具有高颜料分散性和分散稳定性且在构成滤色片时可以得到出色的碱显影性和高对比度的颜料分散组合物,和光固化性组合物,和颜色特性良好、对比度高的滤色片,及其制造方法。
本发明人等进行了潜心研究,结果发现通过并用两种以上具有特定结构的聚合物作为颜料分散剂,可以解决上述课题,以至完成本发明。
即,本发明具有以下构成。
<1>一种颜料分散组合物,其特征在于,其中至少含有(a)颜料、(b)溶剂、(c)含有由下述通式(1)表示的高分子化合物的第一分散剂、以及(d)与上述第一分散剂不同的第二分散剂,

通式(1) 式中,m表示1~8的整数;n表示2~9的整数;m+n处于3~10的范围内;R1表示(m+n)价的有机连接基团;R2表示单键或者2价的有机连接基团;A1表示至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团中选出的部位的1价有机基团;n个A1、R2可以各自独立地为相同的基团,也可以为不同的基团;P1表示高分子骨架;m个P1可以各自独立地是完全具有相同结构的高分子骨架,也可以是具有相互不同的结构的高分子骨架。
<2>如<1>中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述(d)第二分散剂为从嵌段型高分子、接枝型高分子、末端改性型高分子和颜料衍生物中选出的至少1种。
<3>如<1>或<2>中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述A1为至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基和碳数4以上的烃基中选出的部位的1价有机基团。
<4>如<1>~<3>任一项中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述由P1表示的高分子骨架为来自从乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、聚氨酯类聚合物、酰胺类聚合物、环氧类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、以及它们的改性物或共聚物选出的至少一种中的骨架。
<5>如<1>~<4>任一项中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述由通式(1)表示的高分子化合物的重均分子量为3000~100000。
<6>如<1>~<5>任一项中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述由通式(1)表示的高分子化合物是通过在下述通式(3)表示的化合物的存在下进行自由基聚合反应而得到的

通式(3) 式中,m表示1~8的整数;n表示2~9的整数;m+n处于3~10的范围内;R6表示(m+n)价的有机连接基团;R7表示单键或者2价的有机连接基团;A3表示至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团中选出的部位的1价有机基团;n个A3和n个R7可以各自独立地为相同的基团,也可以为不同的基团。
<7>如<1>~<6>任一项中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述(b)溶剂为有机溶剂。
<8>一种光固化性组合物,其中含有<1>~<7>任一项中所述的颜料分散组合物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂。
<9>一种滤色片,其特征在于,它是使用<8>中所述的光固化性组合物制成的。
<10>一种滤色片的制造方法,包括将<8>中所述的光固化性组合物直接地或者经由其他的层而附着到基板上来形成感光性膜,然后通过在所形成的感光性膜上进行图案曝光和显影来形成着色图案。
利用本发明,可以提供一种具有高颜料分散性和分散稳定性且在构成滤色片时可以得到出色的碱显影性和高对比度的颜料分散组合物、光固化性组合物以及颜色特性良好、对比度高的滤色片及其制造方法。

具体实施例方式 以下对本发明进行详细说明。
《颜料分散组合物》 本发明的颜料分散组合物的特征在于,其中至少含有(a)颜料、(b)溶剂、(c)含有由通式(1)表示的高分子化合物的第一分散剂、以及(d)与上述第一分散剂不同的第二分散剂, 即,本发明的颜料分散组合物的特征在于,组合使用(c)含有由通式(1)表示的高分子化合物的第一分散剂和(d)与上述第一分散剂不同的第二分散剂。
本发明的颜料分散组合物通过成为上述构成,可以提高颜料分散性和分散稳定性。进而,可以微细化颜料粒子,可以提高着色力,还可以提高使用适合性(特别是非集合性、非结晶性、流动性)。另外,在使用本发明的颜料分散组合物构成滤色片时,可以得到出色的颜色特性、出色的碱显影性以及高对比度。
以下对第一分散剂、第二分散剂、颜料以及溶剂进行说明。
<第一分散剂> 本发明中的第一分散剂含有由下述通式(1)表示的高分子化合物(以下也称为“本发明中的高分子化合物”)。
由下述通式(1)表示的高分子化合物由于在聚合物的末端具有多个如下这样的1价有机基团,即该1价有机基团至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团中选出的部位,所以具有对固体表面的出色的吸附性、出色的微胞形成能力、表面活性性等各种特征。所述高分子化合物可以优选用作例如颜料分散剂。


通式(1) 上述通式(1)中,A1表示至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团中选出的部位的1价有机基团。n个A1可以为全部相同的基团,也可以为不同的基团。
就是说,上述A1表示至少含有1种如有机色素结构、杂环结构之类的对颜料具有吸附能力的结构或者是如酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团之类的对颜料具有吸附能力的官能团的1价有机基团。
另外,在本说明书中,下面将对该颜料具有吸附能力的部位(上述结构和官能团)简单地总称为“吸附部位”。
在一个A1中,只要至少含有一种上述吸附部位即可,也可以含有两种以上。
另外,在本发明中“至少含有一种吸附部位的1价的有机基团”为,上述吸附部位与由1~200个碳原子、0~20个氮原子、0~100个氧原子、1~400个氢原子以及0~40个硫原子构成的有机连接基团结合而成的1价的有机基团。其中,在吸附部位自身可以构成1价的有机基团的情况下,吸附部位本身也可以是由A1表示的一价有机基团。
首先,以下对构成上述A1的吸附部位进行说明。
作为上述“有机色素结构”,例如可以优选举出酞菁类、不溶性偶氮类、偶氮色淀类、蒽醌类、喹吖酮类、二噁嗪类、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)类、氮杂蒽类、蒽垛蒽酮类、阴丹酮类、黄烷士酮类、perynone类、苝类、硫靛蓝类色素结构,更优选酞菁类、偶氮色淀类、蒽醌类、二噁嗪类、二酮吡咯并吡咯类色素结构,特别优选酞菁类、蒽醌类、二酮吡咯并吡咯类色素结构。
另外,作为上述“杂环结构”,例如可以优选举出噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚满、异吲哚满酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌,更优选吡咯啉、吡咯烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、三唑、吡啶、哌啶、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、异吲哚满、异吲哚满酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌。
此外,上述“有机色素结构”或“杂环结构”也可以进一步具有取代基,作为该取代基,例如可以举出甲基、乙基等碳数1~20的烷基,苯基、萘基等碳数6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰酰胺基,乙酸基等碳数1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数1~20的烷氧基,氯、溴等卤原子,甲氧羰基、乙氧羰基、环己氧羰基等碳数2~7的烷氧羰基,氰基,叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。在此,这些取代基也可以通过下述结构单元或该结构单元组合构成的连接基团,与有机色素结构或杂环结合。

作为上述“酸性基团”,例如可以优选举出羧酸基、磺酸基、一硫酸酯基、磷酸基、一磷酸酯基、硼酸基,更优选羧酸基、磺酸基、一硫酸酯基、磷酸基、一磷酸酯基,特别优选羧酸基、磺酸基、磷酸基。
另外,作为上述“具有碱性氮原子的基团”,例如可以优选举出氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10,在此,R8、R9及R10各自独立地表示碳数1~20的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基)、由下述式(a1)表示的胍基、由下述式(a2)表示的脒基(amidinyl)等。

式(a1)中,R11及R12各自独立地表示碳数1~20的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基。
式(a2)中,R13及R14各自独立地表示碳数1~20的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基。
其中,更优选氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10,在此,R8、R9及R10各自独立地表示碳数1~10的烷基、苯基或苄基)、由上述式(a1)表示的胍基[式(a1)中,R11及R12各自独立地表示碳数1~10的烷基、苯基或苄基]、由上述式(a2)表示的脒基[式(a2)中,R13及R14各自独立地表示碳数1~10的烷基、苯基或苄基]等。
特别优选使用氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10,在此,R8、R9及R10各自独立地表示碳数1~5的烷基、苯基或苄基)、由上述式(a1)表示的胍基[式(a1)中,R11及R12各自独立地表示碳数1~5的烷基、苯基或苄基]、由上述式(a2)表示的脒基[式(a2)中,R13及R14各自独立地表示碳数1~5的烷基、苯基或苄基]等。
作为上述“脲基”,例如可以优选举出-NR15CONR16R17(在此,R15、R16及R17各自独立地表示氢原子或碳数1~20的烷基、碳数6以上的芳基或碳数7以上的芳烷基),更优选-NR15CONR17(在此,R15及R17各自独立地表示氢原子或碳数1~10的烷基、碳数6以上的芳基或碳数7以上的芳烷基),特别优选-NHCONHR17(在此,R17表示氢原子或碳数1~10的烷基、碳数6以上的芳基或碳数7以上的芳烷基)。
作为上述“脲基”,例如可以优选举出-NHCOOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21、-OCONR22R23(在此,R18、R19、R20、R21、R22及R23各自独立地表示碳数1~20的烷基、碳数6以上的芳基或碳数7以上的芳烷基)等,更优选-NHCOOR18、-OCONHR21(在此,R18、R21各自独立地表示碳数1~20的烷基、碳数6以上的芳基或碳数7以上的芳烷基)等,特别优选-NHCOOR18、-OCONHR21(在此,R18、R21各自独立地表示碳数1~10的烷基、碳数6以上的芳基或碳数7以上的芳烷基)等。
作为上述“具有配位性氧原子的基团”,例如可以举出乙酰丙酮基、冠醚基等。
作为上述“碳数4以上的烃基”,可以优选举出碳数4以上的烷基、碳数6以上的芳基、碳数7以上的芳烷基等,更优选碳数4~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基等,特别优选碳数4~15烷基(例如辛基、十二烷基等)、碳数6~15的芳基(例如苯基、萘基等)、碳数7~15的芳烷基(例如苄基等)等。
作为上述“烷氧基甲硅烷基”,例如可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
就上述“离子性官能基团”而言,作为阴离子性的官能团,例如可以举出羧酸基、磺酸基、一硫酸酯基、磷酸基、一磷酸酯基、硼酸基等酸性基团的碱金属盐或上述酸性基团与有机胺的盐等。
作为酸性基团的碱金属盐,可以举出Na盐、K盐等,作为其具体例,可以举出-COO-Na+、-COO-K+、-SO3-Na+等。
作为酸性基团与有机胺的盐,可以举出-COO-HN+R32R33R34、-SO3-HN+R35R36R37(在此,R32、R33、R34、R35、R36、R37各自独立地为氢原子或者取代基(例如羟基、磺酰胺基、N-磺酰酰胺基、碳数1~6的酰氧基、碳数1~6的烷氧基、碳数2~7的烷氧羰基、氰基、碳酸酯基等))等。
另外,作为阳离子性的官能团,也可以优选举出由下述通式表示的盐。

R48、R49、R50、R51各自独立地表示氢原子或者可具有取代基或可连接形成饱和或不饱和环状结构的碳数1~18的烷基、芳基或芳烷基。
X-表示卤素阴离子(例如Cl-、Br-、I-),RCOO-、RSO3-等有机酸阴离子(R表示可具有取代基或者可连接形成饱和或不饱和环状结构的碳数1~18的烷基、芳基或芳烷基)等阴离子。
Z表示与氮一起形成杂环基的原子团。
作为与上述吸附部位结合的有机连接基团,优选单键或者由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子以及0~20个硫原子构成的有机连接基团,该有机连接基团可以为未取代,也可以进一步具有取代基。
作为该有机连接基团的具体例子,可以举出下述结构单元或该结构单元组合构成的基团。

在上述有机连接基团具有取代基的情况下,作为该取代基,例如可以举出甲基、乙基等碳数1~20的烷基,苯基、萘基等碳数6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰酰胺基,乙酸基等碳数1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基,氯、溴等卤原子,甲氧羰基、乙氧羰基、环己氧羰基等碳数2~7的烷氧羰基,氰基,叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。
在上述中,作为上述A1,优选为至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、以及碳数4以上的烃基构成的组中选出的部位的1价有机基团。
上述A1更优选为下述通式(4)表示的1价的有机基团。


通式(4) 在上述通式(4)中,B1表示上述吸附部位(即,从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团中选出的部位),R24表示单键或(a+1)价的有机连接基团。a表示1~10的整数,a个B1可以为相同的基团,也可以为不同的基团。
作为由上述B1表示的吸附部位,可以举出与构成上述的通式(1)的A1的吸附部位相同的吸附部位,优选例也相同。
其中,优选从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、以及碳数4以上的烃基中选出的部位。
R24表示单键或(a+1)价的有机连接基团。a表示1~10。优选a为1~7,更优选a为1~5,特别优选a为1~3。
作为(a+1)价的有机连接基团,包括由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子以及0~20个硫原子构成的基团,可以为未取代,也可以进一步具有取代基。
作为上述(a+1)价的有机连接基团的具体例,可以举出下述结构单元或该结构单元组合构成的基团(可形成环结构)。

作为R24,优选为单键或由1~50个碳原子、0~8个氮原子、0~25个氧原子、1~100个氢原子以及0~10个硫原子构成的(a+1)价的有机连接基团,更优选为单键或由1~30个碳原子、0~6个氮原子、0~15个氧原子、1~50个氢原子以及0~7个硫原子构成的(a+1)价的有机连接基团,特别优选为单键或由1~10个碳原子、0~5个氮原子、0~10个氧原子、1~30个氢原子以及0~5个硫原子构成的(a+1)价的有机连接基团。
在上述中,在(a+1)价的有机连接基团具有取代基的情况下,作为该取代基,例如可以举出甲基、乙基等碳数1~20的烷基,苯基、萘基等碳数6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰酰胺基,乙酸基等碳数1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基,氯、溴等卤原子,甲氧羰基、乙氧羰基、环己氧羰基等碳数2~7的烷氧羰基,氰基,叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。
在上述通式(1)中,R2表示单键或2价的有机连接基团。n个R2可以为相同的单键或2价的有机连接基团,也可以为不同的单键或2价的有机连接基团。
作为2价的有机连接基团,包括由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子以及0~20个硫原子构成的基团,可以为未取代,也可以进一步具有取代基。
作为上述2价的有机连接基团的具体例,可以举出下述结构单元或该结构单元组合构成的基团。

作为R2,优选为单键或由1~50个碳原子、0~8个氮原子、0~25个氧原子、1~100个氢原子以及0~10个硫原子构成的2价的有机连接基团,更优选为单键或由1~30个碳原子、0~6个氮原子、0~15个氧原子、1~50个氢原子以及0~7个硫原子构成的2价的有机连接基团,特别优选为单键或由1~10个碳原子、0~5个氮原子、0~10个氧原子、1~30个氢原子以及0~5个硫原子构成的2价的有机连接基团。
在上述中,在2价的有机连接基团具有取代基的情况下,作为该取代基,例如可以举出甲基、乙基等碳数1~20的烷基,苯基、萘基等碳数6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰酰胺基,乙酸基等碳数1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基,氯、溴等卤原子,甲氧羰基、乙氧羰基、环己氧羰基等碳数2~7的烷氧羰基,氰基,叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。
在上述通式(1)中,R1表示(m+n)价的有机连接基团。m+n处于3~10的范围内。
作为上述R1表示的(m+n)价的有机连接基团的例子,可以举出由1~100个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~200个氢原子以及0~20个硫原子构成的基团,该连接基团可以为未取代,也可以进一步具有取代基。
作为上述(m+n)的有机连接基团的具体例,可以举出下述结构单元或该结构单元组合构成的基团(可形成环结构)。

作为(m+n)价的有机连接基团,优选为由1~60个碳原子、0~10个氮原子、0~40个氧原子、1~120个氢原子以及0~10个硫原子构成的基团,更优选为由1~50个碳原子、0~10个氮原子、0~30个氧原子、1~100个氢原子以及0~7个硫原子构成的2价的基团,特别优选为由1~40个碳原子、0~8个氮原子、0~20个氧原子、1~80个氢原子以及0~5个硫原子构成的基团。
在上述中,在(m+n)价的有机连接基团具有取代基的情况下,作为该取代基,例如可以举出甲基、乙基等碳数1~20的烷基,苯基、萘基等碳数6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰酰胺基,乙酸基等碳数1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基,氯、溴等卤原子,甲氧羰基、乙氧羰基、环己氧羰基等碳数2~7的烷氧羰基,氰基,叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。
由上述R1表示的(m+n)价的有机连接基团的具体例[具体例(1)~(17)]如下所示。不过,本发明的范围不被它们所限制。


在上述具体例中,从原料的获得性、合成的容易程度、向各种溶剂的溶解性的观点出发,作为最优选的(m+n)价的有机连接基团的例子,可以举出下述基团。

在上述通式(1)中,m表示1~8。作为m,优选为1~5,更优选为1~4,特别优选为1~3。
另外,在上述通式(1)中,n表示2~9。作为n,优选为2~8,更优选为2~7,特别优选为3~6。
在上述通式(1)中,P1表示高分子骨架,可以从公知的聚合物等中根据目的等选择。m个P1可以为相同的高分子骨架,也可以为不同的高分子骨架。
作为构成由P1表示的高分子骨架的聚合物,优选从乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、聚氨酯类聚合物、酰胺类聚合物、环氧类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、以及它们的改性物或共聚物[例如包括聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯基单体的聚合物的共聚物等(可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任意一种。)。]构成的组中选出的至少一种,更优选从乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、聚氨酯类聚合物、以及它们的改性物或共聚物构成的组中选出的至少一种,特别优选乙烯基单体的聚合物或共聚物。
进而,上述共聚物优选可溶于有机溶剂。只要上述聚合物可溶于有机溶剂,就可以更有效地提高与分散介质的亲和性,可以确保对于分散稳定化来说足够的吸附层。
作为上述乙烯基单体,例如优选(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯醚类、乙烯基甲酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈、具有酸性基团的乙烯基单体等,但不被这些所限制。
以下对这些乙烯基单体的优选例进行说明。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酸基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-乙氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯基酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二甘醇一甲醚、(甲基)丙烯酸二甘醇一乙醚、(甲基)丙烯酸三甘醇一甲醚、(甲基)丙烯酸三甘醇一乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇一甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇一乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸γ-丁内酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可以举出巴豆酸丁酯以及巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可以举出乙酸乙烯酯、乙烯基氯乙酸酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲氧基乙酸酯以及乙烯基苯甲酸等。
作为马来酸二酯类的例子,可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯以及马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯以及衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为苯乙烯类的例子,可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酸基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被可以利用酸性物质脱保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、以及α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯醚类的例子,可以举出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚以及苯基乙烯醚等。
作为乙烯基甲酮的例子,可以举出甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、丙基乙烯基甲酮、苯基乙烯基甲酮等。
作为烯烃类的例子,可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
作为马来酰亚胺类的例子,可以举出马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
还可以使用(甲基)丙烯腈、乙烯基取代的杂环基(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。
除了上述化合物以外,例如还可以使用具有氨基甲酸基、脲基、磺酰胺基、苯酚基、酰亚胺基等官能团的乙烯基单体。这样的具有氨基甲酸基、或脲基的乙烯基单体例如可以利用异氰酸酯基与羟基或氨基的加成反应适当地合成。具体而言,可以利用含异氰酸酯基单体与内含1个羟基的化合物或内含1个伯或仲氨基的化合物的加成反应,或者含羟基的单体或含伯或仲氨基的单体与一异氰酸酯的加成反应等适当地合成。
作为上述具有酸性基团的乙烯基单体的例子,可以举出具有羧基的乙烯基单体或具有磺酸基的乙烯基单体。
作为具有羧基的乙烯基单体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸一烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,还可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等具有羟基的单体与马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐之类的环状酸酐的加成反应物,ω-羧基-聚己内酯一(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前驱体,也可以使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐单体。此外,在这些中,从共聚合性或成本、溶解性等观点出发,特别优选(甲基)丙烯酸。
另外,作为具有磺酸基的乙烯基单体的例子,可以举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等,作为具有磷酸基的乙烯基单体的例子,可以举出磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)等。
进而,作为具有酸性基团的乙烯基单体,还可以利用含有酚性羟基的乙烯基单体或含有磺酰胺基的乙烯基单体等。
在由上述通式(1)表示的高分子化合物中,优选下述通式(2)表示的高分子化合物。


通式(2) 在上述通式(2)中,A2表示至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团中选出的部位的1价有机基团。n个A2可以为相同的基团,也可以为不同的基团。
此外,A2与上述通式(1)中的上述A1的意义相同,优选方式也相同。
在上述通式(2)中,R4、R5各自独立地表示单键或2价的有机连接基团。n个R4、m个R5可以各自独立地为相同的单键或2价的有机连接基团,也可以为不同的单键或2价的有机连接基团。
R4、R5与上述通式(1)中的上述R2的意义相同,优选方式也相同。
在上述通式(2)中,R3表示(m+n)价的有机连接基团。m+n满足3~10。
作为上述由R3表示的(m+n)价的有机连接基团,可以举出由1~60个碳原子、0~10个氮原子、0~50个氧原子、1~100个氢原子以及0~20个硫原子构成的基团,该连接基团可以为未取代,也可以进一步具有取代基。
上述由R3表示的(m+n)价的有机连接基团与上述R1中的(m+n)价的有机连接基团的意义相同,其优选方式也相同。
在上述通式(2)中,m表示1~8。作为m,优选1~5的整数,更优选1~4的整数,特别优选1~3的整数。
另外,在上述通式(2)中,n表示2~9。作为n,优选2~8的整数,更优选2~7的整数,特别优选3~6的整数。
另外,通式(2)中的P2表示高分子骨架,可以从公知的聚合物等中根据目的等选择。m个P2可以为相同的高分子骨架,也可以为不同的高分子骨架。对于聚合物的优选方式,与上述通式(1)中的P1的意义相同,其优选方式也相同。
作为由上述通式(2)表示的高分子化合物的优选方式,可以举出满足以下所示的R3、R4、R5、P2、m及n的所有各条件的方式。
R3上述具体例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)或(17) R4单键或者下述结构单元或该结构单元组合构成的由“1~10个碳原子、0~5个氮原子、0~10个氧原子、1~30个氢原子以及0~5个硫原子”构成的2价的有机连接基团(可具有取代基,作为该取代基,例如可以举出甲基、乙基等碳数1~20的烷基,苯基、萘基等碳数6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰酰胺基,乙酸基等碳数1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基,氯、溴等卤原子,甲氧羰基、乙氧羰基、环己氧羰基等碳数2~7的烷氧羰基,氰基,叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。)
R5单键、乙烯基、丙烯基、下述基团(a)、或下述基团(b)此外,下述基团中,R25表示氢原子或甲基,1表示1或2。

P2乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类单体、醚类单体、聚氨酯类聚合物以及它们的改性物 m1~3 n3~6。
在由上述通式(2)表示的高分子化合物的优选方式(满足上述的R3、R4、R5、P2、m及n的所有条件的方式)中,特别优选A2是至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、以及碳数4以上的烃基中选出的部位的1价有机基团的方式。
对本发明中的高分子化合物的酸值没有特别限定,在将本发明中的高分子化合物用作颜料分散剂的情况下,优选酸值为200(mgKOH/g)以下,更优选为160(mgKOH/g)以下,特别优选为120(mgKOH/g)以下。如果酸值在200(mgKOH/g)以下,则可以更好地保持颜料的分散性及分散稳定性。
另外,在将本发明中的高分子化合物与颜料一起用在需要碱显影处理的光固化性组合物中的情况下,其酸值优选为30~200(mgKOH/g),更优选为40~160(mgKOH/g),特别优选为50~120(mgKOH/g)。如果酸值在30(mgKOH/g)以上,则可以更好地保持光固化性组合物的碱显影性,如果酸值在200(mgKOH/g)以下,则可以更好地保持颜料的分散性及分散稳定性。
以重均分子量,本发明中的高分子化合物的分子量优选处于3000~100000的范围内,更优选处于5000~80000的范围内,特别优选处于7000~60000的范围内。如果重均分子量处于上述范围内,则向聚合物的末端导入的多个上述吸附部位的效果被充分地发挥,发挥出出色的对固体表面的吸附性、微胞形成能力、表面活性性的性能。尤其在将本发明中的高分子化合物用作颜料分散剂的情况下,可以实现良好的分散性和分散稳定性。
(合成方法) 上述由通式(1)表示的高分子化合物(包括由通式(2)表示的高分子化合物)可以利用下述方法等合成,但不被这些所限制。
1.使在末端导入从羧基、羟基、氨基等中选出的官能团而成的聚合物与具有多个上述吸附部位的酸性卤化物、具有多个上述吸附部位的烷基卤或者具有多个上述吸附部位的异氰酸酯等发生高分子反应的方法。
2.使在末端导入碳-碳双键而成的聚合物与具有多个上述吸附部位的硫醇发生Michael加成反应的方法。
3.使在末端导入碳-碳双键而成的聚合物与具有上述吸附部位的硫醇,在自由基发生剂的存在下发生反应的方法。
4.使在末端导入多个硫醇而成的聚合物与具有碳-碳双键和上述吸附部位的化合物,在自由基发生剂的存在下发生反应的方法。
5.在具有多个上述吸附部位的硫醇化合物的存在下,自由基聚合乙烯基单体的方法。
在上述中,从合成上的容易程度出发,本发明中的高分子化合物优选2、3、4、5的合成方法,更优选3、4、5的合成方法。尤其在本发明中的高分子化合物具有由通式(2)表示的结构的情况下,从合成上的容易程度出发,最优选用5的合成方法合成。
作为上述5的合成方法,更具体而言,优选在由下述通式(3)表示的化合物的存在下,使乙烯基单体发生自由基聚合的方法。


通式(3) 在上述通式(3)中,R6、R7、A3、m及n各自与上述通式(2)中的R3、R4、A2、m及n的意义相同,其优选方式也相同。
由上述通式(3)表示的化合物可以用下述方法等合成,但从合成上的容易程度出发,更优选下述7的方法。
6.由具有多个上述吸附部位的卤化物转换成硫醇化合物的方法(可以举出使上述卤化物与硫脲反应、水解的方法,使上述卤化物直接与NaSH反应的方法,使上述卤化物与CH3COSNa反应、使其水解的方法等) 7.使在一分子中具有3~10个巯基的化合物与具有上述吸附部位且具有可与巯基反应的官能团的化合物发生加成反应的方法 作为上述合成方法7中的“可与巯基反应的官能团”,可以优选举出酸性卤化物、烷基卤、异氰酸酯、碳-碳双键等。
特别优选“可与巯基反应的官能团”为碳-碳双键,加成反应为自由基加成反应。此外,作为碳-碳双键,从与巯基的反应性的点出发,更优选1取代或2取代的乙烯基。
作为在一分子中具有3~10个巯基的化合物的具体例[具体例(18)~(34)],可以举出以下化合物。


在上述中,从原料的获得性、合成的容易程度、向各种溶剂的溶解性的观点出发,特别优选的化合物为以下的化合物。

作为具有上述吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(具体而言,至少具有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团中选出的部位且具有碳-碳双键的化合物),可以举出以下化合物,但不被这些所限制。







上述“在一分子中具有3~10个巯基的化合物”与“具有上述吸附部位且具有碳-碳双键的化合物”的自由基加成反应生成物例如可以利用将上述的“在一分子中具有3~10个巯基的化合物”及“具有上述吸附部位且具有碳-碳双键的化合物”溶解于适当的溶剂中,向其中添加自由基发生剂,在约50℃~100℃下,使其加成的方法(硫醇-烯化学反应法)得到。
在上述硫醇-烯化学反应法中使用的适当的溶剂可以根据使用的“在一分子中具有3~10个巯基的化合物”与“具有上述吸附部位且具有碳-碳双键的化合物”以及“生成的自由基加成反应生成物”的溶解性,容易地选择。
例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、醋酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯。这些溶剂也可以混合使用两种以上。
另外,作为自由基发生剂,可以利用2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二-(2,4’-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯之类的偶氮化合物,过氧化苯甲酰之类的过氧化物以及过硫酸钾、过硫酸铵之类的过硫酸盐等。
作为在上述5的合成方法中使用的乙烯基单体,例如可以使用与在得到由上述通式(1)的P1表示的高分子骨架时使用的乙烯基单体相同的乙烯基单体,但不限定于此。
上述乙烯基单体可以只以一种聚合,也可以并用两种以上使其共聚合。
另外,在适用于需要碱显影处理的光固化性组合物的情况下,本发明中的高分子化合物更优选使具有1种以上的酸性基团的乙烯基单体与不具有1种以上的酸性基团的乙烯基单体共聚合。
本发明中的高分子化合物可以使用这些乙烯基单体和由上述通式(3)表示的化合物(以下有时简称为“链转移剂”),以公知的方法,按照常规方法使它们聚合得到。
例如利用在适当的溶剂中溶解这些乙烯基单体以及上述链转移剂,向其中添加自由基聚合引发剂,在约50℃~220℃下,使其在溶液中聚合的方法(溶液聚合法)得到。
在溶液聚合法中使用的适当的溶剂可以根据使用的单体以及生成的共聚物的溶解性任意选择。例如,可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、醋酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯。这些溶剂也可以混合使用两种以上。
另外,作为自由基聚合引发剂,可以利用2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二-(2,4’-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯之类的偶氮化合物,过氧化苯甲酰之类的过氧化物以及过硫酸钾、过硫酸铵之类的过硫酸盐等。
相对颜料的重量,第一分散剂的添加量优选添加0.5~100重量%,更优选3~100质量%,特别优选5~80质量%。如果颜料分散剂的量在上述范围内,则可以得到充分的颜料分散效果。不过,分散剂的最佳添加量可以根据使用的颜料的种类、溶剂的种类等的组合等适当地调整。
<第二分散剂> 作为第二分散剂,可以举出高分子分散剂(例如直链状高分子、嵌段型高分子、接枝型高分子、与第一分散剂不同结构的末端改性型高分子等)、表面活性剂(聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、链烷醇胺等)、颜料衍生物等。其中,作为第二分散剂,更优选从接枝型高分子、嵌段型高分子、与第一分散剂不同结构的末端改性型高分子以及颜料衍生物中选出的至少一种。
上述高分子分散剂与第一分散剂同样地吸附于颜料的表面,起到防止再凝聚的作用。所以,作为优选结构,可以举出具有向颜料表面固定(anchor)的部分的嵌段型高分子、接枝型高分子、末端改性型高分子。另一方面,颜料衍生物通过改性颜料表面而具有促进高分子分散剂的吸附的效果。
(嵌段型高分子) 作为嵌段型高分子的例子,可以举出由颜料吸附嵌段和不吸附于颜料的嵌段构成的嵌段型高分子,但不被这些所限定。
作为构成颜料吸附嵌段的单体,例如可以举出具有可以吸附于颜料的官能团的单体,但不被这些所限定。具体而言,可以举出具有有机色素结构或杂环结构的单体、具有酸性基团的单体、具有碱性氮原子的单体等。
作为具有有机色素结构或杂环结构的单体,可以举出具有酞菁类、不溶性偶氮类、偶氮色淀类、蒽醌类、喹吖酮类、二噁嗪类、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)类、氮杂蒽类、蒽垛蒽酮类、阴丹酮类、黄烷士酮类、perynone类、苝类、硫靛蓝类的色素结构,或具有噻吩、呋喃、呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧戊环、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、异吲哚满、异吲哚满酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌等杂环结构的单体。更具体而言,可以举出如下所示的结构的单体,但不被这些所限定。
[化31]
[化32]
作为具有酸性基团的单体的例子,可以举出具有羧基的乙烯基单体或具有磺酸基的乙烯基单体。
作为具有羧基的乙烯基单体,可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸一烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,还可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等具有羟基的单体与马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐之类的环状酸酐的加成反应物,ω-羧基-聚己内酯一(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前驱体,也可以使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐单体。此外,在这些中,从共聚性和成本、溶解性等观点出发,特别优选(甲基)丙烯酸。
另外,作为具有磺酸基的乙烯基单体,可以举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等,作为具有磷酸基的乙烯基单体,可以举出磷酸一(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸一(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)等。
对于具有碱性氮原子的单体而言,作为具有杂环的单体,可以举出乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基三唑等,作为(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙基酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲胺基)-1,1-二甲基甲基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基己基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二正丁胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丁胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙基酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯烷基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯烷基氨基乙基酯以及(甲基)丙烯酸N,N-甲基苯基氨基乙基酯等,作为(甲基)丙烯酰胺类,可以举出N-(N’,N’-二甲胺基乙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲胺基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙胺基乙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙胺基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲胺基丙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲胺基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙胺基丙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙胺基丙基)甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲胺基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N,N-二乙胺基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二乙胺基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲胺基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N,N-二甲胺基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺以及6-(N,N-二乙胺基)己基(甲基)丙烯酰胺、吗啉代(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯酰胺等,作为苯乙烯类,可以举出N,N-二甲胺基苯乙烯、N,N-二甲胺基甲基苯乙烯等。
另外,还可以使用具有脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基的单体。具体而言,例如可以举出以下结构的单体。

进而,还可以利用含有离子性官能团的单体。作为离子性乙烯基单体(阴离子性乙烯基单体、阳离子性乙烯基单体)的例子,作为阴离子性乙烯基单体,可以举出上述具有酸性基团的乙烯基单体的碱金属盐或有机胺(例如三乙胺、二甲胺基乙醇等叔胺)的盐等,作为阳离子性乙烯基单体,可以举出用卤代烷基(烷基C1~18,卤原子氯原子、溴原子或碘原子),苄基氯、苄基溴等苄基卤,甲烷磺酸等烷基磺酸酯(烷基C1~18),苯磺酸、甲苯磺酸等芳基磺酸烷基酯(烷基C1~18),硫酸二烷基酯(烷基C1~4)等季化上述含氮乙烯基单体而成的产物,二烷基二烯丙基铵盐等。
具有可以吸附于颜料的官能团的单体可以根据分散的颜料的种类而适当选择,它们可以单独使用,也可以并用两种以上。
作为构成不吸附于颜料的嵌段的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯醚类、乙烯基甲酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈等,但不被这些所限制。这些单体可以单独使用也可以并用2种以上。当适用于需要碱显影处理的光固化性组合物中的情况下,可以并用上述构成不吸附于颜料的嵌段的单体和具有酸性基的乙烯基单体。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酸基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯基酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二甘醇一甲醚、(甲基)丙烯酸二甘醇一乙醚、(甲基)丙烯酸三甘醇一甲醚、(甲基)丙烯酸三甘醇一乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇一甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇一乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸γ-丁内酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可以举出巴豆酸丁酯以及巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可以举出乙酸乙烯酯、乙烯基氯乙酸酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲氧基乙酸酯以及苯甲酸乙烯酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯以及马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯以及衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为苯乙烯类的例子,可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酸基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被可以利用酸性物质脱保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、以及α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯醚类的例子,可以举出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚以及苯基乙烯醚等。
作为乙烯基甲酮的例子,可以举出甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、丙基乙烯基甲酮、苯基乙烯基甲酮等。
作为烯烃类的例子,可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
作为马来酰亚胺类的例子,可以举出马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
作为(甲基)丙烯腈的例子,可以举出甲基丙烯腈、丙烯腈等。
作为上述具有酸性基团的乙烯基单体的例子,可以举出具有羧基的乙烯基单体或具有磺酸基的乙烯基单体。
作为具有羧基的乙烯基单体的例子,可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸一烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,还可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等具有羟基的单体与马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐之类的环状酸酐的加成反应物,ω-羧基-聚己内酯一(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前驱体,也可以使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐单体。此外,在这些中,从共聚性和成本、溶解性等观点出发,特别优选(甲基)丙烯酸。
另外,作为具有磺酸基的乙烯基单体,可以举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等,作为具有磷酸基的乙烯基单体,可以举出磷酸一(2-丙烯酰氧基乙基酯)、磷酸一(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基酯)等。
进而,作为具有酸性基团的乙烯基单体,还可以利用含有酚性羟基的乙烯基单体或含有磺酰胺基的乙烯基单体等。
作为可以得到本发明中的嵌段型高分子的方法,可以利用以往公知的方法。例如,已知有活性聚合、iniferter聚合法等,进而作为其他方法,还已知有如下所述的方法,即在自由基聚合具有颜料吸附基的单体或不具有颜料吸附基的单体时,用氢氧化钠或氨等碱处理使一硫羟碳酸或2-乙酰基硫乙基醚、10-乙酰基硫癸烷硫醇等在分子内含有硫酯和硫醇基的化合物共存、聚合得到的聚合物,作为在单末端具有硫醇基的聚合物,在得到的在单末端具有硫醇基的聚合物的存在下,自由基聚合另一方的嵌段的单体成分。在这些中,优选活性聚合。
对嵌段型高分子的重均分子量没有特别限制,优选处于3,000~100,000的范围内,更优选处于5,000~50,000的范围内。如果重均分子量为3000以上,则可以更有效地得到稳定化效果,另外,如果重均分子量为100000以下,则可以更有效地吸附从而发挥良好的分散性。
作为嵌段型高分子,还可以利用市售品。作为具体例,可以举出BYKChemie公司制“Disperbyk-2000、2001”、EFKA公司制“EFKA4330、4340”等。
(接枝型高分子) 对接枝型高分子没有特别限制。作为优选例,可以举出在特开昭54-37082号公报、特开昭61-174939号公报等中记载的使聚亚烷基亚胺与聚酯化合物反应而成的化合物,在特开平9-169821号公报中记载的用聚酯修饰聚烯丙胺的侧链氨基而成的化合物,如特开昭60-166318号公报中记载的聚酯多元醇加成聚氨酯等,进而特开平9-171253号公报或大单体(macromonomer)的化学与工业(IPC(アイピ一シ一)出版部,1989年)等中的将聚合性低聚物(以下称为大单体)作为共聚成分的接枝型高分子。
接枝型高分子的枝部可以优选举出聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯等。更优选在枝部至少具有由下述通式(5)表示的结构单元的接枝型高分子。


通式(5) 在通式(5)中,R74表示氢原子或碳数1~8的烷基,Q表示氰基、碳数6~30的芳基或-COOR75(在此,R75表示氢原子、碳数1~22的烷基、碳数6~30的芳基)。
在通式(5)中,由R74表示的烷基可具有取代基,优选碳数1~6的烷基,特别优选甲基。作为烷基的取代基,可以举出卤原子、羧基、烷氧羰基、烷氧基等。作为这样的烷基的具体例,可以举出甲基、乙基、己基、辛基、三氟甲基、羧基甲基、甲氧羰基甲基等。
在这样的R74中,优选氢原子、甲基。
在通式(5)中,由Q表示的芳基可具有取代基,优选碳数6~20的芳基,特别优选通式6~12的芳基。作为芳基的取代基,可以举出卤原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基等。作为这样的芳基的具体例,可以举出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧羰基苯基、乙氧羰基苯基、丁氧羰基苯基等。在这样的芳基中,优选未取代芳基或用卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基,特别优选未取代芳基或用烷基取代的芳基。
在由通式(5)的Q表示的-COOR75中的用R75表示的烷基可具有取代基,优选碳原子数1~12的烷基,特别优选碳数1~8的烷基。作为烷基的取代基,可以举出卤原子、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基等。作为这样的烷基的具体例,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-甲氧羰基乙基、2-甲氧基乙基、2-溴丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、2-己烯基、4-甲基-2-己烯基、苄基、苯乙基、3-苯基丙基、萘基甲基、2-萘基乙基、氯苄基、溴苄基、甲基苄基、乙基苄基、甲氧基苄基、二甲基苄基、二甲氧基苄基、环己基、2-环己基乙基、2-环戊基乙基、二环[3,2,1]辛-2-基、1-金刚烷基、二甲胺基丙基、乙酰胺基乙基、N,N-二丁胺基氨基甲酰基甲基等。在这样的烷基中,优选未取代烷基或者用卤原子、芳基或羟基取代的烷基,特别优选未取代烷基。
在由通式(5)的Q表示的-COOR75中的用R75表示的芳基可具有取代基,优选碳数6~20的芳基,特别优选碳数6~12的芳基。作为芳基的取代基,可以举出卤原子、烷基、链烯基、烷氧基、烷氧羰基、酰氨基等。作为这样的芳基的具体例,可以举出苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、癸氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、甲氧羰基苯基、乙氧羰基苯基、丁氧羰基苯基、乙酰胺苯基、丙酰胺苯基、十二烷酰胺苯基等。在这样的芳基中,优选未取代芳基或用卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基,特别优选用烷基取代的芳基。
在这样的R75中,优选氢原子、碳数1~22的烷基,特别优选氢原子、碳数1~12的烷基。
作为在枝部至少具有这样的由通式(5)表示的结构单元的接枝型高分子的枝部的具体例,可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚((甲基)丙烯酸甲酯-co-(甲基)丙烯酸苄基酯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-co-(甲基)丙烯酸)、聚((甲基)丙烯酸甲酯-co-丙烯腈)等。
在枝部至少具有由通式(5)表示的结构单元的接枝型高分子的合成可以使用公知的任意一种方法。
具体而言,可以举出至少具有由通式(5)表示的结构单元的大单体与可以与该大单体共聚合的乙烯性不饱和单体的共聚。
在至少具有由通式(5)表示的结构单元的大单体中,优选下述通式(6)表示的大单体。


通式(6) 在通式(6)中,R76表示氢原子或碳数1~8的烷基,W表示单键或者从
(Z1、Z2表示氢原子、卤原子、碳原子数1~6的烷基、氰基、羟基,Z3表示氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳数6~20的芳基。)等原子团中选出的单独的连接基团或以任意组合构成的连接基团,A表示至少具有上述的由通式(5)表示的结构单元的基团。
作为这样的由通式(6)表示的大单体的具体例,可以举出
(A与上述通式(6)中的A为相同意义)。作为市售品可以获得的这样的大单体可以举出单末端甲基丙烯酰基化聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6000,商品名AA-6,东亚合成化学工业(株)制)以及单末端甲基丙烯酰基化聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn=6000,商品名AB-6,东亚合成化学工业(株)制)、单末端甲基丙烯酰基化聚苯乙烯低聚物(Mn=6000,商品名AS-6,东亚合成化学工业(株)制)。
作为上述大单体的分子量,聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为1000~20000,更优选为2000~15000。如果上述数均分子量在上述范围内,则可以更有效地得到作为颜料分散剂的立体排斥效果。
作为上述记载的可以与大单体共聚合的乙烯性不饱和单体,为了提高颜料的分散性、分散稳定性,优选使用上述“构成颜料吸附嵌段的单体体。另外,作为其他共聚合成分,也可以使上述“构成不吸附于颜料的嵌段的单体”共聚合。
对上述接枝型高分子的重均分子量没有特别限制,优选处于3,000~100,000的范围内,更优选处于5,000~50,000的范围内。如果重均分子量为3000以上,则可以更有效地得到稳定化效果,另外,如果重均分子量为100000以下,则可以更有效地吸附从而发挥良好的分散性。
作为接枝型高分子的市售品,可以举出Lubrizol Corporation制“SOLSPERSE24000、28000、32000、38500、39000、55000”、BYK Chemie公司制“Disperbyk-161、171、174”等。
(末端改性型高分子) 作为末端改性型高分子,例如可以举出特开平9-77994号公报或特开2002-273191号公报等中记载的在聚合物的末端具有官能团的高分子。
对在聚合物的末端具有官能团的高分子的合成方法,没有特别限定,例如可以举出以下方法及组合它们的方法等。
1.使用含官能团的聚合引发剂,以聚合(例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等)合成的方法 2.使用含官能团的链转移剂,以自由基聚合合成的方法 在此导入的官能团可以举出由上述通式(4)中的B1表示的上述吸附部位(即,从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团中选出的部位)等。另外,也可以为能够衍生成这些吸附部位的官能团。
作为可以向聚合物末端导入官能团的链转移剂,例如可以举出巯基化合物(例如巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)氨基乙酸、2-巯基尼克酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙烷磺酸、3-巯基丙烷磺酸、4-巯基丁烷磺酸、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基-3-吡啶酚、苯硫酚、甲苯硫酚、巯基苯乙酮、萘硫醇、萘甲烷硫醇等)或作为这些巯基化合物的氧化体的二硫化物化合物以及卤化物(例如2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等)。
另外,作为可以向聚合物末端导入官能团的聚合引发剂,例如可以举出2,2’-偶氮二(2-氰基丙醇)、2,2’-偶氮二(2-氰基戊醇)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸氯化物)、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]}、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]等或它们的衍生物等。
作为聚合中使用的单体,例如作为自由基聚合性单体,可以使用上述“构成不吸附于颜料的嵌段的单体”。
作为上述末端改性型高分子的分子量,优选重均分子量为1000~50000。如果上述数均分子量在1000以上,则可以更有效地得到作为颜料分散剂的立体排斥效果,如果为50000以下,则可以更有效地抑制立体效果,进一步缩短向颜料的吸附时间。
作为上述末端改性型高分子的市售品,可以举出Lubrizol Corporation制“SOLSPERSE3000、17000、27000”等。
(颜料衍生物) 在本发明中,颜料衍生物(以下也称为“颜料衍生物型分散剂”)被定义为从作为亲物质的有机颜料衍生,通过化学修饰该亲结构而制造的颜料衍生物型分散剂,或者利用已被化学修饰的颜料前驱体的颜料化反应得到的颜料衍生物型分散剂。通常也称为协合(synergist)型分散剂。
可以优选使用例如在特开2007-9096号公报或特开平7-331182号公报等中记载的具有酸性基团的颜料衍生物、具有碱性基团的颜料衍生物、导入了邻苯二甲酰亚胺甲基等官能团的颜料衍生物等,没有特别限制。
作为市售品,可以举出EFKA公司制“EFKA6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)“、Lubrizol Corporation制“SOLSPERSE5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)”等。
在为高分子分散剂的情况下,第二分散剂的添加量相对颜料优选添加0.5~100重量%,更优选3~100质量%,特别优选5~80质量%。只要是使用颜料衍生物的情况下,作为其使用量,相对颜料,优选处于0.5~30质量%的范围,更优选处于3~20质量%的范围,特别优选5~15质量%的范围。如果颜料分散剂的量在上述范围内,则可以得到充分的颜料分散效果。不过,分散剂的最佳添加量可以根据使用的颜料的种类、溶剂的种类等的组合等适当地调整。
对第一分散剂与第二分散剂的比率(第一分散剂/质量/第二分散剂的质量)没有特别限制,但在第二分散剂为高分子分散剂的情况下,该比率优选处于10/90~90/10的范围内,特别优选处于20/80~80/20的范围内。在第二分散剂为颜料衍生物的情况下,该比率优选处于99/1~5/95的范围内,特别优选处于99/1~15/85的范围内。
<颜料> 作为本发明的颜料分散组合物,可以适当选择使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料。
颜料无论是无机颜料还是有机颜料,如果考虑高透过率为好,则优选尽可能使用粒子尺寸小的颜料,如果考虑操作性,则颜料的平均粒径优选处于0.01~0.1μm的范围内,更优选处于0.01~0.05μm的范围内。
作为上述无机颜料的例子,可以举出由金属氧化物、金属配盐等表示的金属化合物,作为具体例,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物以及上述金属的复合氧化物等。
作为上述有机颜料,例如可以举出 C.I.颜料黄11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199; C.I.颜料橙36、38、43、71; C.I.颜料红81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270; C.I.颜料紫19、23、32、37、39; C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66; C.I.颜料绿7、36、37; C.I.颜料褐25、28; C.I.颜料黒1、7; 炭黑等。
在本发明中,没有特别限定,但更优选下述颜料。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185; C.I.颜料橙36、71; C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264; C.I.颜料紫19、23、37; C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66; C.I.颜料黒7 这些有机颜料可以单独或为了提高色纯度而使用各种组合。组合的具体例如以下所示。
例如,作为红色用途中使用的颜料,可以使用蒽醌类颜料、苝类颜料、或二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)类颜料单独或者它们的至少一种与双偶氮类黄色颜料、异吲哚满类黄色颜料、奎酞酮类黄色颜料或苝类红色颜料的混合物等。例如,作为蒽醌类颜料,可以举出C.I.颜料红177,作为苝类颜料,可以举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为二酮吡咯并吡咯类颜料,可以举出C.I.颜料红254,从色再现性的观点出发,优选这些与C.I.颜料黄139的混合。另外,在红色用途中使用的颜料中,红色颜料与黄色颜料的质量比(红色颜料的质量/黄色颜料的质量)优选处于100/5~100/50的范围内。如果质量比在100/5以上,则可以进一步降低400nm~500nm的光透过率,进一步提高色纯度。另外,如果在100/50以下,则可以更有效地抑制主波长靠向短波长的现象或从NTSC目标色调的偏离变大的现象。
上述质量比特别优选处于100/10~100/30的范围内。另外,红色颜料之间的组合的情况下,可以根据色度调节上述质量比。
另外,作为绿色用途中使用的颜料,可以单独使用卤素化酞菁类颜料,或者使用其与双偶氮类黄色颜料、奎酞酮类黄色颜料、偶氮甲碱类黄色颜料或异吲哚满类黄色颜料的混合物。例如,作为这样的例子,优选C.I.颜料绿7、36、37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合物。在绿色用途中使用的颜料中,绿色颜料与黄色颜料之间的质量比(绿色颜料的质量/黄色颜料的质量)优选处于100/5~100/150的范围内。上述质量比如果在100/5以上,则可以进一步降低400nm~450nm的光透过率,进一步提高色纯度。另外,如果在100/150以下,则可以进一步抑制主波长偏靠长波长的现象或从NTSC目标色调的偏离变大的现象。
上述质量比特别优选处于100/30~100/120的范围内。
作为蓝色用途中使用的颜料,可以单独使用酞菁类颜料或其与二噁嗪类紫色颜料的混合。例如优选C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合。在蓝色用途中使用的颜料中,蓝色颜料与紫色颜料的质量比(蓝色颜料的质量/紫色颜料的质量)优选处于100/0~100/50的范围内,更优选处于100/5~100/30的范围内。
另外,作为黑色矩阵用的颜料的例子,可以举出炭黑、钛黒、氧化铁、氧化钛单独或它们的混合,其中优选炭黑与钛黒的组合。另外,炭黑与钛黒的质量比(炭黑的质量/钛黒的质量)优选处于100/0~100/60的范围内。如果该质量比在100/60以下,可以进一步提高分散稳定性。
相对该组合物的全部固体成分(质量),颜料在颜料分散组合物中的含量优选处于40~90质量%的范围内,更优选处于50~80质量%的范围内。如果颜料的含量在上述范围内,则可以有效地保证色浓度充分且出色的颜色特性。
对配制本发明的颜料分散组合物的方法没有特别限制,例如可以通过使用立式或卧式的砂磨机、销棒粉碎机、slit mill、超声波分散机等,用0.01~1mm粒径的由玻璃、氧化锆等制造的珠,对颜料和颜料分散剂和溶剂进行微分散处理,得到该颜料分散组合物。
另外,在进行珠分散之前,还可以使用二辊、三辊、球磨机、trom mill、分散机、捏合机、捏合挤压机、均化器、混合机、单轴或2轴挤压机等,给予强的剪切力的同时进行混炼分散处理。
其中,对于混炼、分散的具体情况,如T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年John Wiley and Sons社刊)等中所记载。
<溶剂> 本发明的颜料分散组合物至少含有一种溶剂。作为上述溶剂,没有特别限定,优选为有机溶剂,例如可以举出在后述的《光固化性组合物》的项中说明的溶剂。
本发明的颜料分散组合物除了以上说明的第一分散剂、第二分散剂、颜料及溶剂以外,还可以根据需要含有其他成分。
本发明的颜料分散组合物例如可以用于涂料、印刷油墨(印刷ink)、在使用了它们的彩色显示板或者彩色印样等基体上形成多色着色图像,特别优选用于在彩色液晶显示器、固体摄像器等中使用的滤色片的制造。
《光固化性组合物》 本发明的光固化性组合物至少含有已述的本发明的颜料分散组合物、碱可溶性树脂、光聚合性组合物和光聚合引发剂而成,根据需要,也可以含有其他成分。由于该光固化性组合物含有已述的本发明中的高分子化合物的至少一种作为颜料分散剂,所以可以在组合物中以良好的分散状态保持颜料,得到良好的颜色特性,同时在构成滤色片时还可以得到高对比度。以下对各成分进行详述。
<颜料分散组合物> 本发明的光固化性组合物用颜料分散组合物的至少一种构成。构成光固化性组合物的本发明的颜料分散组合物的详细情况如上所述。
作为颜料分散组合物在光固化性组合物中的含量,相对光固化性组合物的全部固体成分,优选颜料的含量处于5~70质量%的范围内的量,更优选颜料的含量处于15~60质量%的范围内的量。如果颜料分散组合物的含量在上述范围内,则色浓度充分并可以有效地保证出色的颜色特性。
<碱可溶性树脂> 本发明的光固化性组合物含有碱可溶性树脂的至少一种。
作为碱可溶性树脂,可以适当地从作为高分子聚合物的在分子(优选为以丙烯酸类共聚物、苯乙烯类共聚物为主链的分子)中具有至少一个促进碱可溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱可溶性树脂中选择。其中,更优选在有机溶剂中可溶且可利用弱碱水溶液显影的碱可溶性树脂。
例如可以适用利用公知的自由基聚合法的方法来制造碱可溶性树脂。在自由基聚合法中,制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件,对于本领域技术人员而言可以容易地设定,也可以通过实验设定条件。
作为上述高分子聚合物,优选在侧链具有羧酸的聚合物。例如可以举出在特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号的各公报中所记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、向具有羟基的聚合物加成酸酐而成的产物等,进而还可以优选举出在侧链具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物。
作为碱可溶性树脂,具体而言,特别优选(甲基)丙烯酸与可与其共聚合的其他单体的共聚物。
作为可与上述(甲基)丙烯酸共聚的其他单体,可以举出(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯醚类、乙烯基甲酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈等。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酸基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯基酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二甘醇一甲醚、(甲基)丙烯酸二甘醇一乙醚、(甲基)丙烯酸三甘醇一甲醚、(甲基)丙烯酸三甘醇一乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇一甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇一乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸γ-丁内酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可以举出巴豆酸丁酯以及巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可以举出乙酸乙烯酯、乙烯基氯乙酸酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲氧基乙酸酯以及苯甲酸乙烯酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯以及马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯以及衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为苯乙烯类的例子,可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酸基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被可以利用酸性物质脱保护的基团(例如t-Boc等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、以及α-甲基苯乙烯等。
作为乙烯醚类的例子,可以举出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚以及苯基乙烯醚等。
作为乙烯基甲酮的例子,可以举出甲基乙烯基甲酮、乙基乙烯基甲酮、丙基乙烯基甲酮、苯基乙烯基甲酮等。
作为烯烃类的例子,可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
作为马来酰亚胺类的例子,可以举出马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。
还可以使用(甲基)丙烯腈、乙烯基取代的杂环基(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。
除了上述化合物以外,例如还可以使用具有氨基甲酸基、脲基、磺酰胺基、苯酚基、酰亚胺基等官能团的乙烯基单体。这样的具有氨基甲酸基、或脲基的乙烯基单体例如可以利用异氰酸酯基与羟基或氨基的加成反应适当地合成。具体而言,可以利用含异氰酸酯基单体与内含1个羟基的化合物或内含1个伯或仲氨基的化合物的加成反应,或者含羟基的单体或含伯或仲氨基的单体与一异氰酸酯的加成反应等适当地合成。
其中,特别优选(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物或由(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/其他单体构成的多元共聚物。
此外,还可以使用共聚合甲基丙烯酸2-羟基乙基酯而成的产物等。可以以任意的量混合使用该聚合物。
除了上述以外,还可以举出在特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-丙氧基丙基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物等。
另外,从膜强度、感度、显影性的平衡出色的点出发,优选在侧链具有烯丙基或乙烯酯基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂以及在特开2000-187322号公報、特开2002-62698号公報中记载的在侧链具有双键的碱可溶性树脂,或在特开2001-242612号公報中记载的在侧链具有酰胺基的碱可溶性树脂。
可以在本发明中使用的碱可溶性树脂的重均分子量优选为5、000以上,进而优选处于1万~30万的范围内,数均分子量优选为1、000以上,进而优选处于2、000~25万的范围内。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选处于1.1~10的范围内,进而优选处于1.2~5的范围内。
这些碱可溶性树脂可以为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任意一种。
可以利用以往公知的方法合成可在本发明中使用的碱可溶性树脂。作为合成时使用的溶剂,可以举出四氢呋喃、二氯化乙烯、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、二甘醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜。水等。这些溶剂可以单独或混合使用两种以上。
作为在合成可在本发明中使用的碱可溶性树脂时使用的自由基聚合引发剂的例子,可以举出偶氮类引发剂、过氧化物引发剂等公知的化合物。
相对该组合物的全部固体成分,碱可溶性树脂在光固化性组合物中的含量优选处于1~20质量%的范围内,更优选处于2~15质量%的范围内,特别优选处于3~12质量%的范围内。
<光聚合性化合物> 本发明的光固化性组合物含有光聚合性化合物的至少一种。可在本发明中使用的光聚合性化合物为具有至少一个乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物,从具有至少一个、优选2个以上末端乙烯性不饱和双键的化合物中选出。这样的化合物组在该产业领域内是被广泛已知的化合物组,可以在本发明中没有特别限定地使用。它们具有例如单体、预聚物即二聚体、三聚体以及低聚物或它们的混合物以及它们的共聚物等化学方式。作为单体及其共聚物的例子,可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,其中作为优选例子,可以举出不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外,还可以优选使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物,和与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。另外,还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,进而具有卤素基或对甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为另一个例子,还可以使用将上述不饱和羧酸取代为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物组。
在脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例中,作为丙烯酸酯的具体例,可以举出乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯的具体例,可以举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、二[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、二[p-(3-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯的具体例,可以举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯的具体例,可以举出乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯的具体例,可以举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯的具体例,可以举出乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他酯,还例如可以举出在特公昭51-47334、特开昭57-196231中记载的脂肪族醇类酯类或在特开昭59-5240、特开昭59-5241、特开平2-226149中记载的具有芳香族系骨架的酯,在特开平1-165613中记载的含有氨基的酯等。进而,上述酯单体还可以作为混合物使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例,可以举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、苯二甲基双甲基丙烯酰胺等。作为其他优选的酰胺类单体的例子,可以举出在特公昭54-21726中记载的具有环己烯基结构的酰胺类单体。
另外,还优选通过异氰酸酯与羟基的加成反应制造而成的聚氨酯类加成聚合化合物,作为这样的具体例,可以举出在特公昭48-41708号公報中记载的向在1个分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成由下述通式(I)表示的含有羟基的乙烯基单体而成的在1个分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH通式(I) (其中,R及R’表示H或CH3。) 另外,还优选如在特开昭51-37193号、特公平2-32293号、特公平2-16765号中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类或在特公昭58-49860号、特公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号中记载的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而,还可以通过在特开昭63-277653号、特开昭63-260909号、特开平1-105238号中记载的使用在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类,而得到感光速度非常出色的光聚合性组合物。
作为其他例子,可以举出如在特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公報中记载的使聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,还可以举出在特公昭46-43946号、特公平1-40337号、特公平1-40336号中记载的特定的不饱和化合物或在特开平2-25493号中记载的乙烯基膦酸类化合物等。另外,在某种情况下,还可以优选使用在特开昭61-22048号中记载的含有全氟烷基的结构。进而,还可以使用在日本接着協会誌vol.20、No.7、300~308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物介绍的酯。
对于这些加成聚合性化合物,其结构、单独使用还是并用、添加量等使用方法的具体情况可以结合最终的感光材料的性能设计来任意地设定。例如,从如下所述的观点出发,进行选择。
从感度的观点出发,优选每1个分子的不饱和基含量多的结构,多的情况下,优选2官能以上。另外,为了提高图像部即固化膜的强度,优选3官能以上的,进而,通过并用不同的官能数和不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类化合物、乙烯醚类化合物)的化合物,来调节感度和强度双方的方法也是有效的。从固化感度的观点出发,优选使用含有2个以上(甲基)丙烯酸酯结构的化合物,更优选使用含有3个以上的化合物,最优选使用含有4个以上的化合物。另外,从固化感度以及未曝光部的显影性的观点出发,优选含有EO改性体。另外,从固化感度以及曝光部强度的观点出发,优选含有尿烷键。
另外,即使对于与聚合性层中的其他成分(例如碱可溶性树脂、引发剂、着色剂(颜料、染料等)的互溶性、分散性而言,加成聚合化合物的选择和使用法也是重要的因素,例如,通过低纯度化合物的使用或2种以上的并用可以提高互溶性。另外,为了提高基板或后述的覆盖涂层等的粘附性,也可以选择特定的结构。
从以上的观点出发,可以优选举出双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等,另外,作为市售品,优选氨基甲酸酯低聚物一UAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ公司制)、DPHA-40H(日本化薬公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄公司制)。
其中,作为双酚A二丙烯酸酯EO改性体、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等的市售品,更优选DPHA-40H(日本化薬公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄公司制)。
光聚合性化合物除了单独使用一种以外,还可以组合使用两种以上。
光聚合性化合物在光固化性组合物中的含量,相对该组合物的全部固体成分,优选处于1~90质量%的范围内,更优选处于5~80质量%的范围内,进而优选处于10~70质量%的范围内。如果光聚合性化合物的含量在上述范围内,则可以充分地进行固化反应。
特别是在将本发明的光固化性组合物用于形成滤色片的着色图案时,在上述含量的范围中,优选处于5~50质量%的范围内,更优选处于7~40质量%的范围内,进而优选处于10~35质量%的范围内。
<光聚合引发剂> 本发明的光固化性组合物含有光聚合引发剂的至少一种。
本发明的光聚合引发剂是因光分解,引发、促进后述的内含乙烯性不饱和基的化合物的聚合的化合物,优选在波长300~500nm的区域具有吸收的化合物。另外,光聚合引发剂可以单独或并用两种以上。
作为光聚合引发剂,例如可以举出有机卤素化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联二咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
以下对这些各化合物进行详细说明。
作为有机卤素化合物的具体例,可以举出若林等、“Bull Chem.Soc Japan”42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、特公昭46-4605号、特开昭48-36281号、特开昭55-32070号、特开昭60-239736号、特开昭61-169835号、特开昭61-169837号、特开昭62-58241号、特开昭62-212401号、特开昭63-70243号、特开昭63-298339号、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)”等中记载的化合物,特别可以举出三卤甲基取代的噁唑化合物、s-三嗪化合物。
作为s-三嗪化合物,作为更优选的例子,可以举出至少一个一、二或三卤素取代甲基结合于s-三嗪环而成的s-三嗪衍生物,作为其具体例,可以举出2,4,6-三(一氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3,4-环氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基硫基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苄基硫基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-二(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲氧基-4,6-二(三溴甲基)-s-三嗪等。
作为噁二唑化合物的例子,可以举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等。
作为羰基化合物的例子,可以举出二苯甲酮、米蚩酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物,2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2,2-二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)甲酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)甲酮、2-甲基-(4’-(甲基硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)甲酮、2-苄基-2-二甲胺基-4-吗啉代丙基苯基甲酮等乙酰苯衍生物,噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物,对二甲胺基苯甲酸乙酯、对二乙胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。
作为酮缩醇化合物的例子,可以举出苄基甲基酮缩醇、苄基-β-甲氧基乙基乙基乙缩醛等。
作为苯偶姻化合物的例子,可以举出苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯等。
作为吖啶化合物,可以举出9-苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷等。
作为有机过氧化化合物,例如可以举出三甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-oxanoyl peroxide、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔碳酸酯、3,3’,4,4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。
作为偶氮化合物,例如可以举出在特开平8-108621号公報中记载的偶氮化合物等。
作为香豆素化合物,例如可以举出3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙胺基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为叠氮化物的例子,可以举出在美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书以及美国专利第2940853号说明书中记载的有机叠氮化物、2,6-二(4-叠氮亚苄基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。
作为金属茂化合物的例子,可以举出特开昭59-152396号公報、特开昭61-151197号公報、特开昭63-41484号公報、特开平2-249号公報、特开平2-4705号公報、特开平5-83588号公報中的各种茂钛化合物,例如二-环戊二烯基-Ti-二-苯基、二-环戊二烯基-Ti-二-2,6-二氟苯基-1-基、二-环戊二烯基-Ti-二-2,4-二氟苯基-1-基、二-环戊二烯基-Ti-二-2,4,6-三氟苯基-1-基、二-环戊二烯基-Ti-二-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二-环戊二烯基-Ti-二-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-二-2,6-二氟苯基-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-二-2,4,6-三氟苯基-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-二-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-二-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、在特开平1-304453号公報、特开平1-152109号公報中记载的铁-芳烃配位化合物等。
作为六芳基联二咪唑化合物,例如在特公平6-29285号公報、美国专利第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等的各说明书中记载的各种化合物,具体而言可以举出2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-二(邻溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-二(邻、对二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(间甲氧基苯基)联二咪唑、2,2’-二(o,o’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-二(邻硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-二(邻甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-二(邻三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑等。
作为有机硼酸盐化合物,例如可以具体举出在特开昭62-143044号、特开昭62-150242号、特开平9-188685号、特开平9-188686号、特开平9-188710号、特开2000-131837、特开2002-107916、专利第2764769号、专利2000-310808号等各公报以及Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等中记载的有机硼酸盐,在特开平6-157623号公報、特开平6-175564号公報、特开平6-175561号公報中记载的有机硼锍配位化合物或有机硼氧代锍(oxosulphonium)配位化合物,在特开平6-175554号公報、特开平6-175553号公報中记载的有机硼碘鎓配位化合物,在特开平9-188710号公報中记载的有机硼鏻配位化合物,在特开平6-348011号公報、特开平7-128785号公報、特开平7-140589号公報、特开平7-306527号公報、特开平7-292014号公報中记载的有机硼过渡金属配位化合物等。
作为二砜化合物的例子,可以举出在特开昭61-166544号公報、特願2001-132318号说明书等中记载的化合物等。
作为肟酯化合物的例子,可以举出J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、特开2000-66385号公報中记载的化合物,在特开2000-80068号公報、特表2004-534797号公報中记载的化合物等。
作为鎓盐化合物,例如可以举出在S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)中记载的重氮鎓盐,在美国专利第4,069,055号说明书、特开平4-365049号等中记载的铵盐,美国专利第4,069,055号、同4,069,056号的各说明书中记载的鏻盐,在欧州专利第104、143号、美国专利第339,049号、同第410,201号的各说明书、特开平2-150848号、特开平2-296514号的各公報中记载的碘鎓盐等。
作为可在本发明中优选使用的碘鎓盐的例子,可以举出二芳基碘鎓盐。从稳定性的观点出发,二芳基碘鎓盐优选具有2个以上烷基、烷氧基、芳氧基等电子给予性基作为取代基。另外,作为其他优选碘鎓盐的方式,可以举出三芳基锍盐的1个取代基具有香豆素、蒽醌结构,在300nm以上具有吸收的碘鎓盐等。
作为可在本发明中优选使用的锍盐的例子,可以举出在欧州专利第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、美国专利第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、德国专利第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号的各说明书中记载的锍盐。从稳定性的感度的观点出发,锍盐优选被电子吸引性基取代。电子吸引性基优选哈曼特值大于0。作为优选的电子吸引性基,可以举出卤原子、羧酸等。
另外,作为其他优选的锍盐的例子,可以举出三芳基锍盐的1个取代基具有香豆素、蒽醌结构,在300nm以上具有吸收的锍盐。作为另一个优选锍盐的例子,可以举出三芳基锍盐具有烷氧基、芳硫基作为取代基,在300nm以上具有吸收的锍盐。
作为鎓盐化合物的例子,可以举出在J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中记载的硒鎓盐,在C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)中记载的鉮盐等鎓盐。
作为酰基膦(氧化物)化合物的例子,可以举出汽巴特殊化学药品公司制的Irgacure819、ダロキュア4265、ダロキュアTPO等。
作为在本发明中使用的光聚合引发剂的例子,从感光感度的观点出发,优选从三卤甲基三嗪类化合物、苄基二甲基酮缩醇化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦类化合物、膦化氧类化合物、金属茂化合物、肟类化合物、联二咪唑类化合物、鎓类化合物、苯并噻唑类化合物、二苯甲酮类化合物、乙酰苯类化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁配位化合物及其盐、卤代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物构成的组中选出的化合物。
作为更优选的例子,可以举出三卤甲基三嗪类化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦类化合物、膦化氧类化合物、肟类化合物、联二咪唑类化合物、鎓类化合物、二苯甲酮类化合物、乙酰苯类化合物,作为更优选的例子,可以举出从三卤甲基三嗪类化合物、α-氨基酮化合物、肟类化合物、联二咪唑类化合物、二苯甲酮类化合物构成的组中选出的至少一种化合物。作为最优选的例子,可以举出联二咪唑类化合物。
光聚合引发剂在光固化性组合物中的含量,相对该组合物的全部固体成分,优选处于0.1~50质量%的范围内,更优选处于0.5~30质量%的范围内,特别优选处于1~20质量%的范围内。光聚合引发剂的含量在该范围内的情况下,可以得到良好的感度和图案形成性。
接着,对上述以外的成分进行说明。
-溶剂- 本发明的颜料分散组合物及光固化性组合物通常可以优选与上述成分一起用溶剂配制。
作为溶剂的例子,可以举出酯类,例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊基酯、醋酸异戊酯、醋酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及3-羟基丙酸甲酯及3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯)以及2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯及2-羟基丙酸丙酯等2-羟基丙酸烷基酯类(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等; 醚类,例如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、丙二醇一甲醚乙酸酯(在本说明书中,也称为“1-甲氧基-2-丙基乙酸酯”)、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯等; 酮类,例如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
在这些中,优选3-乙氧基丙烯酸甲酯、3-乙氧基丙烯酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯等。
溶剂除了可以单独使用以外,还可以组合使用两种以上。
-增感剂- 为了提高自由基引发剂的自由基发生效率、感光波长的长波长化,本发明的光固化性组合物也可以含有增感剂。作为本发明中可以使用的增感剂,优选用电子移动机构或能量移动机构使上述共聚合引发剂增感的增感剂。
作为可以在本发明中使用的增感剂,可以举出属于以下列举的化合物类,而且在300nm~450nm的波长区域具有吸收波长的增感剂。例如可以举出多环芳香族类(例如菲、蒽、芘、苝、苯并9,10菲、9,10-二烷氧基蒽),呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红钠盐、若丹明B、玫瑰红),噻吨类(异丙基噻吨类、二乙基噻吨类、氯噻吨类),花青类(例如噻羰花青、氧杂羰花青),份菁类(例如份菁、羰份菁),酞菁类,噻嗪类(例如硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝),吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄),蒽醌类(例如蒽醌),squalium类(例如squalium),吖啶橙,香豆素类(例如7-二乙胺基-4-甲基香豆素),酮香豆素(ketocumarin),吩噻嗪类,吩嗪类,苯乙烯基苯类,偶氮化合物,二苯基甲烷,三苯甲烷,二苯乙烯基苯类,咔唑类,卟啉,螺环化合物,喹吖酮,靛蓝,苯乙烯基,吡喃鎓化合物,亚甲基吡咯化合物,吡唑三唑(pyrazolotriazole)化合物,苯并噻唑化合物,巴比土酸衍生物,硫代巴比土酸,乙酰苯,二苯甲酮、噻吨酮、米蚩酮等芳香族酮化合物,N-芳基噁唑烷酮等杂环化合物等。进而,还可以举出在欧州专利第568,993号说明书、美国专利第4,508,811号说明书、同5,227,227号说明书、特开2001-125255号公報、特开平11-271969号公報等中记载的化合物等。
作为更优选的增感剂的例子,可以举出由下述通式(i)~(iv)表示的化合物。

(式(i)中,A1表示硫原子或NR50,R50表示烷基或芳基,L2表示与相邻的A1及相邻碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R51、R52各自独立地表示氢原子或一价的非金属原子团,R51、R52也可以彼此结合形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。)
(式(ii)中,Ar1及Ar2各自独立地表示芳基,借助-L3-键连接。在此,L3表示-O-或-S-。另外,W与由通式(i)表示的W为相同意义。)
(式(iii)中,A2表示硫原子或NR59,L4表示与相邻的A2及碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R53、R54、R55、R53、R57及R58各自独立地表示一价的非金属原子团,R59表示烷基或芳基。)
(式(iv)中,A3、A4各自独立地表示-S-或-NR62-或-NR63-,NR62、NR63各自独立地表示取代或非取代的烷基、取代或未取代的芳基,L5、L6各自独立地表示与相邻的A3、A4及相邻碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R60、R61可以各自独立地表示一价的非金属原子团或彼此结合形成脂肪族或芳香族环。) 增感剂可以使用单独一种,也可以并用两种以上。
从向深部的光吸收效率和引发分解效率的观点出发,相对光固化性组合物的全部质量,以固体成分换算,本发明的光固化性组合物中的增感剂的含量优选处于0.1~20质量%的范围内,更优选处于0.5~15质量%的范围内。
-共增感剂- 本发明的光固化性组合物优选也含有共增感剂。在本发明中,共增感剂具有进一步提高增感色素或引发剂对活性放射线的感度或者抑制氧引起的聚合性化合物的聚合妨碍等作用。
作为这样的共增感剂的例子,可以举出胺类,例如在M.R.Sander等著「Journal of Polymer Society」第10卷3173页(1972)、特公昭44-20189号公報、特开昭51-82102号公報、特开昭52-134692号公報、特开昭59-138205号公報、特开昭60-84305号公報、特开昭62-18537号公報、特开昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号中记载的化合物等,具体而言,可以举出三乙醇胺、对二甲胺基苯甲酸乙酯、对甲基二甲基苯胺、对甲基硫基二甲基苯胺等。
作为共增感剂的另一个例子,可以举出在特开昭53-702号公報、特公昭55-500806号公報、特开平5-142772号公報中记载的硫醇化合物,在特开昭56-75643号公報中记载的二硫化物化合物等,具体而言,可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
另外,作为共增感剂的另一个例子,可以举出氨基酸化合物(例如N-苯基甘氨酸等),在特公昭48-42965号公報中记载的有机金属化合物(例如醋酸三丁基锡等),在特公昭55-34414号公報中记载的氢供与体,在特开平6-308727号公報中记载的硫化合物(例如三噻烷等)等。
从利用聚合生长速度与链转移的平衡来提高固化速度的观点出发,相对光固化性组合物的全部固体成分的质量,这些共增感剂的含量优选处于0.1~30质量%的范围内,更优选处于1~25质量%的范围内,进而优选处于0.5~20质量%的范围内。
-其他成分- 根据需要,也可以在本发明的颜料分散组合物或光固化性组合物中含有氟类有机化合物、热聚合抑制剂、着色剂、光聚合引发剂、其他填充剂、除由上述通式(1)或(2)表示的高分子化合物以及碱可溶性树脂以外的高分子化合物、表面活性剂、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂等各种添加物。
(氟类有机化合物) 通过含有氟类有机化合物,可以改善成为涂敷液时的液体特性(特别是流动性),可以改善涂敷厚度的均一性或省液性。即,使基板与涂敷液之间的表面张力降低,从而改善向基板的浸润性,提高向基板的涂敷性,因此即使在少量的液量下形成数μm左右的薄膜的情况下,也可以形成厚度不均小的均一厚度的膜,在这一点是有效。
氟类有机化合物的氟含有率优选处于3~40质量%的范围内,更优选处于5~30质量%的范围内,特别优选处于7~25质量%的范围内。如果氟含有率在上述范围内,则在涂敷厚度均一性或省液性的点是有效的,向组合物中的溶解性也良好。
作为氟类有机化合物,例如可以举出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACEF142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437(以上为大日本油墨化学工業(株)制)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上为住友3M(株)制)、SURFRON S-382、SURFRON SC-101、SURFRON SC-103、SURFRON SC-104、SURFRON SC-105、SURFRON SC1068、SURFRON SC-381、SURFRON SC-383、SURFRON S393、SURFRON KH-40(以上为旭硝子(株)制)等。
氟类有机化合物尤其在例如减薄涂敷形成的涂敷膜时可以有效地防止涂敷不均或厚度不均。另外,即使在容易发生断液的slit涂布中也是有效的。
相对颜料分散组合物或光固化性组合物的全部重量,氟类有机化合物的添加量优选处于0.001~2.0质量%的范围内,更优选处于0.005~1.0质量%的范围内。
(热聚合引发剂) 在本发明的颜料分散组合物或光固化性组合物中含有热聚合引发剂也是有效的。作为热聚合引发剂,例如可以举出各种偶氮类化合物、过氧化物类化合物,作为上述偶氮类化合物的例子,可以举出偶氮二类化合物,作为上述过氧化物类化合物的例子,可以举出酮过氧化物、过氧化酮缩醇、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
(表面活性剂) 从改良涂敷性的观点出发,优选使用各种表面活性剂来构成本发明的颜料分散组合物或光固化性组合物,可以使用非离子系、阳离子系、阴离子系的各种表面活性剂。其中,在非离子系表面活性剂中,优选具有全氟烷基的氟类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂的具体例,可以举出大日本油墨化学工業(株)制的MEGAFACE(注册商标)系列、3M公司制的FLUORAD(注册商标)系列等。
除了上述以外,作为可在颜料分散组合物或光固化性组合物中添加的添加物的具体例,可以举出玻璃、氧化铝等填充物;衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、向具有羟基的聚合物加成酸酐而成的产物、醇可溶性尼龙、由双酚A和表氯醇形成的苯氧基树脂等碱可溶树脂;非离子系、阳离子系、阴离子系等表面活性剂(更具体而言,酞菁衍生物(市售品EFKA-745(森下産業公司制));有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工業公司制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業公司制)、W001(裕商公司制)等阳离子系表面活性剂。
作为其他添加剂等的例子,可以举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚乙烯系油醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月硅酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(BASF公司制PLURONIC L10、PLURONIC L31、PLURONIC L61、PLURONIC L62、PLURONIC10R5、PLURONIC 17R2、PLURONIC 25R2、TETRONIC 304、TETRONIC 701、TETRONIC 704、TETRONIC 901、TETRONIC 904、TETRONIC 150R1等非离子系表面活性剂;W004、W005、W017(裕商公司制)等阴离子系表面活性剂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(以上为森下産業公司制)、DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSEAID 9100(SAN NOPCO LIMITED制)等高分子分散剂;SOLSPERSE 3000、SOLSPERSE 5000、SOLSPERSE 9000、SOLSPERSE 12000、SOLSPERSE 13240、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 26000、SOLSPERSE 28000等各种SOLSPERSE分散剂(Lubrizol Corporation制);ADEKA PLURONIC L31,ADEKA PLURONIC F38,ADEKA PLURONIC L42,ADEKA PLURONIC L44,ADEKA PLURONICL61,ADEKA PLURONIC L64,ADEKA PLURONIC F68,ADEKA PLURONIC L72,ADEKA PLURONIC P95,ADEKA PLURONIC F77,ADEKA PLURONIC P84,ADEKA PLURONIC F87、ADEKA PLURONIC P94,ADEKA PLURONIC L101,ADEKA PLURONIC P103,ADEKA PLURONIC F108、ADEKA PLURONIC L121、ADEKA PLURONIC P-123(旭電化公司制)以及IONET S-20(三洋化成公司制);2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂以及聚丙烯酸钠等防凝聚剂。
另外,为了促进未固化部的碱溶解性,进一步提高光固化性组合物的显影性,可以在光固化性组合物中添加有机羧酸,优选添加分子量1000以下的低分子量有机羧酸。具体而言,例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、甲基丁二酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;均丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸等芳香族多聚羧酸;苯乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基丁二酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄基酯、亚肉桂基乙酸、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
(热聚合抑制剂) 在本发明中,为了阻止在光固化性组合物的制造中或保存中发生聚合性化合物的不必要的热聚合,优选添加少量的热聚合抑制剂。
作为可在本发明中使用的热聚合抑制剂的例子,可以举出氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、焦棓酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、N-亚硝基苯基羟胺亚铈盐等。
相对全部组合物的质量,热聚合抑制剂的添加量优选处于约0.01质量%~约5质量%的范围内。另外,根据需要,也可以为了防止氧阻碍聚合而添加山萮酸或山萮酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等,在涂敷后的干燥过程中使之偏在于感光层的表面。相对全部组合物的质量,高级脂肪酸衍生物的添加量优选处于约0.5质量%~约10质量%的范围内。
本发明的光固化性组合物可以通过在已述的本发明的颜料分散组合物中含有碱可溶性树脂、光聚合性树脂、以及聚合引发剂(优选与溶剂一起),根据需要,混合表面活性剂等添加剂来配制。
《滤色片及其制造方法》 接着,对本发明的滤色片及其制造方法进行说明。
本发明的滤色片的特征在于,在支撑体上具有使用本发明的光固化性组合物而成的着色图案。
以下,通过其制造方法(本发明的滤色片的制造方法),对本发明的滤色片进行详述。
本发明的滤色片的制造方法的特征在于,包括将本发明的光固化性组合物直接地或者经由其他的层而附着到基板上来形成感光性膜的工序(以下适当时简称为“感光性膜形成工序”);和将所形成的感光性膜进行图案曝光(经由掩模进行曝光)的工序(以下适当时简称为“曝光工序”);和将曝光后的感光性膜进行显影来形成着色图案的工序(以下适当时简称为“显影工序”)。
以下对本发明的制造方法中的各工序进行说明。
(感光性膜形成工序) 在感光性膜形成工序中,将本发明的光固化性组合物直接地或者经由经由其他的层而涂敷(附着)到基板上来形成感光性膜。
作为可在本工序中使用的基板,例如可以举出在液晶显示元件等中使用的钠玻璃、パイレツクス(注册商标)玻璃、石英玻璃以及将透明导电膜附着于它们上而成的玻璃或在摄像元件等中使用的光电转换元件基板例如硅基片等或互补型金属氧化膜半导体(ComplementaryMetal Oxide SemiconductorCMOS)等。
另外,为了实现与上部层的密着改良、物质的扩散防止或者基板表面的平坦化,根据需要,也可以在这些基板上设置底涂层(其他层)。
作为本发明的感光性组合物向基板上的涂敷方法,可以适用slit涂布、喷墨法、旋转涂敷、流延涂敷、辊涂敷、网板印刷法等各种涂敷方法。
光固化性组合物的涂敷膜厚优选处于0.1~10μm的范围内,更优选处于0.2~5μm的范围内,进而优选处于0.2~3μm的范围内。
涂敷在基板上的感光性膜的干燥(预烘焙)可以使用加热板、烤箱等,在50℃~140℃的温度下进行10~300秒进行。
(曝光工序) 在曝光工序中,通过经由具有规定的掩模图案的掩模,将在上述感光性膜形成工序中形成的感光性膜进行曝光,即进行图案曝光。
在本工序中,可以通过经由规定的掩模图案对作为涂敷膜的感光性膜进行曝光,来使只有被光照射的涂敷膜部分固化。
作为可在曝光时使用的放射线,特别优选使用g射线、i射线等紫外线。照射量优选处于5~1500mJ/cm2的范围,更优选处于10~1000mJ/cm2的范围内,最优选处于10~500mJ/cm2的范围内。
在本发明的滤色片为液晶显示元件用的情况下,放射线的照射量在上述范围中优选处于5~200mJ/cm2的范围内,更优选处于10~150mJ/cm2的范围内,最优选处于10~100mJ/cm2的范围内。另外,在本发明的滤色片为固体摄像器用的情况下,放射线的照射量在上述范围中优选处于30~1500mJ/cm2的范围内,更优选处于50~1000mJ/cm2的范围内,最优选处于80~500mJ/cm2的范围内。
(显影工序) 接着,通过进行显影处理,曝光工序中的未曝光部分向显影液中溶出,只残留已发生光固化的部分。作为显影液,可以使用溶解未固化部的光固化性组合物的膜而不溶解固化部的任意显影液。具体而言,可以使用各种有机溶剂的组合或碱性的水溶液。
显影温度通常处于20℃~30℃的范围内,显影时间处于20~90秒的范围内。
作为上述有机溶剂的例子,可以举出在配制本发明的颜料分散组合物或光固化性组合物时可使用的已述溶剂。
作为可优选用作显影液的上述碱性水溶液,例如可以举出用纯水将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、三乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一碳烯等碱性化合物稀释至浓度成为0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%的碱性水溶液。
其中,在使用由这样的碱性水溶液构成的显影液的情况下,通常在显影后,用纯水进行清洗(淋洗(Rinse))。
在显影工序之后,清洗除去剩余的显影液,在实施干燥之后,进行加热处理(后烘焙(postbake))。
后烘焙是为了使固化完全而在显影之后进行的加热处理,通常进行100℃~240℃的热固化处理。基板为玻璃基板或硅基板的情况下,热固化处理温度在上述温度范围中优选处于200℃~240℃的范围内。
该后烘焙处理可以在如上所述的条件下,使用加热板(hot plate)或对流式烤箱(convection oven热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构,以连续式或分批(batch)式,对显影后的涂敷膜进行。
通过重复进行以上说明的感光性膜形成工序、曝光工序及显影工序(进而根据需要的加热处理),次数为需要的色调数,制作由需要的色调构成的滤色片。
在基板上附着本发明的光固化性组合物来形成膜的情况下,膜的干燥厚度通常处于0.3~5.0μm的范围内,优选处于0.5~3.5μm的范围内,最优选处于1.0~2.5μm的范围内。
作为基板的例子,可以举出在液晶显示元件中使用的无碱玻璃、钠玻璃、パイレツクス(注册商标)玻璃、石英玻璃以及将透明导电膜附着于它们上而成的玻璃或在固体摄像器等中使用的光电转换元件基板例如硅基板等以及塑料基板。通常在这些基板上形成有隔离各像素的黑条纹。
塑料基板优选在其表面具有阻气层及/或耐溶剂性层。
作为本发明的光固化性组合物的用途,主要以滤色片的像素的用途为主体进行了描述,但不必说,也可以适用于设置于滤色片的像素间的黑色矩阵。黑色矩阵除了使用在本发明的光固化性组合物中添加炭黑、钛黒等黑色着色剂作为着色剂而成的黑色矩阵以外,还可以与上述像素的制作方法同样地,进行图案曝光、碱显影,然后进行后烘焙从而促进膜的固化,由此形成。
实施例 以下利用实施例对本发明进行更详细地说明,但不被以下的实施例所限定。其中,只要没有特别断定,“%”、“份”为质量标准。
<由通式(3)表示的硫醇化合物的合成> 如以下所示,合成链转移剂B-1~B-12(已述的由通式(3)表示的硫醇化合物)。
[合成例B-1] 在93.60份二甲基甲酰胺中溶解7.83份二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)[DPMP;堺化学工業(株)制,下述化合物(33)]以及15.57份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(下述化合物(A-1)),在氮气流下,加热至70℃。向其中加入0.06份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)[V-65,和光纯药工业(株)制],加热3小时。进而,加入0.06份V-65,在氮气流下,在70℃下使其反应3小时。通过冷却至室温,得到以下所示的本发明中的硫醇化合物(链转移剂B-1)的20%溶液。

B-1(1/5加成体) [合成例B-2] 将上述合成例B-1中的15.57份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-1)、93.60份二甲基甲酰胺,变更成14.61份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-2)、89.78份二甲基甲酰胺,除此以外,与上述合成例B-1同样地进行,得到以下所示的本发明中的硫醇化合物(链转移剂B-2)的20%溶液。

B-2(1/5加成物) [合成例B-3] 将上述合成例B-1中的15.57份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-1)、93.60份二甲基甲酰胺,变更成17.52份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-3)、101.4份二甲基甲酰胺,除此以外,与上述合成例B-1同样地进行,得到以下所示的本发明中的硫醇化合物(链转移剂B-3)的20%溶液。

B-3(1/5加成物) [合成例B-4] 将上述合成例B-1中的15.57份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-1)、93.60份二甲基甲酰胺,变更成7.01份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-4)、34.62份1-甲氧基-2-丙醇,除此以外,与上述合成例B-1同样地进行,得到以下所示的本发明中的硫醇化合物(链转移剂B-4)的30%溶液。

B-4(1/5加成物) [合成例B-5] 将上述合成例B-1中的15.57份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-1)、93.60份二甲基甲酰胺,变更成12.44份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-5)、47.30份1-甲氧基-2-丙醇,除此以外,与上述合成例B-1同样地进行,得到以下所示的本发明中的硫醇化合物(链转移剂B-5)的30%溶液。

B-5(1/4.5加成物) [合成例B-6] 在77.20份二甲基甲酰胺中溶解4.89份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[PEMP;堺化学工業(株)制,下述化合物(27)]以及14.41份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(下述化合物(A-6)),在氮气流下,加热至70℃。向其中加入0.04份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)[V-65,和光纯药工业(株)制],加热3小时。进而,加入0.04份V-65,在氮气流下,在70℃下使其反应3小时。通过冷却至室温,得到以下所示的本发明中的硫醇化合物(链转移剂B-6)的20%溶液。

B-6(1/2.5加成物) [合成例B-7] 将上述合成例B-1中的15.57份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-1)、93.60份二甲基甲酰胺,变更成4.71份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-7)、29.25份1-甲氧基-2-丙醇,除此以外,与上述合成例B-1同样地进行,得到以下所示的本发明中的硫醇化合物(链转移剂B-7)的30%溶液。

B-7(1/5加成物) [合成例B-8] 在33.45份1-甲氧基-2-丙醇中溶解7.83份二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)[DPMP;堺化学工業(株)制,下述化合物(33)]以及6.51份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(下述化合物(A-8)),在氮气流下,加热至70℃。向其中加入0.06份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)[V-65,和光纯药工业(株)制],加热3小时。进而,加入0.06份V-65,在氮气流下,在70℃下使其反应3小时。通过冷却至室温,得到以下所示的本发明中的硫醇化合物(链转移剂B-8)的30%溶液。

B-8(1/5加成物) [合成例B-9] 将上述合成例B-8中的6.51份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-8)、33.45份1-甲氧基-2-丙醇变更成10.46份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-9)、42.67份二甲基甲酰胺,除此以外,与上述合成例B-8同样地进行,得到以下所示的本发明中的硫醇化合物(链转移剂B-9)的30%溶液。

B-9(1/5加成物) [合成例B-10] 将上述合成例B-8中的6.51份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-8)、33.45份1-甲氧基-2-丙醇变更成10.36份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-10)、42.45份二甲基甲酰胺,除此以外,与上述合成例B-8同样地进行,得到以下所示的本发明中的硫醇化合物(链转移剂B-10)的30%溶液。

B-10(1/5加成物) [合成例B-11] 将上述合成例B-8中的6.51份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-8)、33.45份1-甲氧基-2-丙醇变更成7.86份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(A-11)、36.61份1-甲氧基-2-丙醇,除此以外,与上述合成例B-8同样地进行,得到以下所示的本发明中的硫醇化合物(链转移剂B-11)的30%溶液。

B-11(1/5加成物) [合成例B-12] 在28.90份1-甲氧基-2-丙醇中溶解7.83份二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)[DPMP;堺化学工業(株)制,下述化合物(33)]以及4.55份具有吸附部位且具有碳-碳双键的化合物(下述化合物(A-8)),在氮气流下,加热至70℃。向其中加入0.04份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)[V-65,和光纯药工业(株)制],加热3小时。进而,加入0.04份V-65,在氮气流下,在70℃下使其反应3小时。通过冷却至室温,得到以下所示的本发明中的硫醇化合物(链转移剂B-12)的30%溶液。

B-12(1/3.5加成物) <第一分散剂的合成> [合成例C-1] 在氮气流下,将在上述合成例B-1中得到的链转移剂B-1的20%溶液46.80份以及甲基丙烯酸甲酯(MMA单体)20份的混合溶液加热至80℃。向其中加入0.013份2,2’-偶氮二(异丁腈)[AIBN,和光纯药工业(株)制],加热3小时,然后再次加入AIBN0.013份,在氮气流下,在80℃下使其反应3小时。然后冷却至室温,用丙酮稀释。使用过量的甲醇使其再沉淀,然后通过使其真空干燥,得到以下所示的本发明的第一分散剂(C-1聚苯乙烯换算的重均分子量为14000)的固体19份。

[合成例C-2] 在上述合成例C-1中,将甲基丙烯酸甲酯20份变更成甲基丙烯酸丁酯19.5份及甲基丙烯酸2-羟基乙基酯8.5份,除此以外,与上述合成例C-1同样地进行,得到以下所示的本发明的第一分散剂(C-2聚苯乙烯换算的重均分子量为15000)的固体20份。

[合成例C-3~C-21] 进而,将链转移剂、单体的种类和量、AIBN的量以及再沉淀方法变更成下述表1所示,除此以外,与上述合成例C-1同样地进行,得到本发明的第一分散剂C-3~C-21。
[表1] 《表中的符号的说明》 MMA甲基丙烯酸甲酯 MAA甲基丙烯酸 AA丙烯酸 BMA甲基丙烯酸正丁酯 HEMA甲基丙烯酸2-羟基乙基酯 MK酯-SA(新中村化学工业制,下述结构的化合物)
以下显示合成的第一分散剂的结构。其中,(C-3)等表示上述表1中的合成例的编号。





[合成例C-22] 在氮气流下,将在上述合成例B-12中记载的链转移剂B-12的30%溶液4.99份、甲基丙烯酸甲酯19.0份以及甲基丙烯酸1.0份、1-甲氧基-2-丙醇4.66份的混合溶液加热至90℃。边搅拌该混合溶液,边用2.5小时滴加2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯[V-601,和光纯药工业(株)制]0.139份、1-甲氧基-2-丙醇5.36份、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯9.40份的混合溶液。从滴加结束开始,在90℃下使其反应2.5小时,然后投入2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.046份、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯4.00份的混合溶液。使其进一步反应2小时。向反应液中加入1-甲氧基-2-丙醇1.52份、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯21.7份,通过冷却至室温,得到以下所示的本发明中的第一分散剂(C-22聚苯乙烯换算的重均分子量为24000)的溶液(第一分散剂30质量%、1-甲氧基-2-丙醇21质量%、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯49质量%)。

[合成例C-23] 将在上述合成例C-22中记载的链转移剂B-12的30%溶液4.99份、甲基丙烯酸甲酯19.0份以及甲基丙烯酸1.0份、1-甲氧基-2-丙醇4.66的混合溶液变更成链转移剂B-12的30%溶液5.03份、甲基丙烯酸甲酯18.0份以及甲基丙烯酸2.0份、1-甲氧基-2-丙醇4.66份的混合溶液,除此以外,通过使其与上述合成例C-22相同地反应,得到以下所示的本发明中的第一分散剂(C-23聚苯乙烯换算的重均分子量为25000)的溶液(第一分散剂30质量%、1-甲氧基-2-丙醇21质量%、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯49质量%)。

<第二分散剂的合成> [合成例D-1] 将2-氨基苯并咪唑13.3份、吡啶30份的混合溶液加热至45℃。边搅拌该混合溶液,边滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯17.1份,以50℃进一步进行5小时加热搅拌。将该反应液边搅拌边注入到蒸馏水200份中,通过过滤、清洗得到的析出物,得到27.0份下述结构的单体1。

接着,将5.0份上述单体1、37.5份在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6东亚合成公司制)、7.5份甲基丙烯酸、0.9份正十二烷硫醇以及167重量份1-甲氧基-2-丙醇导入已进行氮置换的三口烧瓶中,用搅拌机(新东科学(株)スリ一ワンモ一タ)搅拌,边使氮气流入烧瓶内边加热,升温至78℃。向其中加入0.3份二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(和光纯药(株)制V-601),以78℃加热搅拌2小时。2小时之后,进而加入0.3份V-601,加热搅拌3小时,得到第二分散剂(D-1接枝型高分子,重均分子量为20000)的30%溶液。
[合成例D-2] 将9(10H)-吖啶酮9.76份、叔丁氧基钾5.94份溶解于二甲亚砜30份中,加热至45℃。向其中滴加氯甲基苯乙烯15.26份,进而以50℃进行加热搅拌5小时。将该反应液边搅拌边注入到蒸馏水200份中,通过过滤、清洗得到的析出物,得到11.9份下述结构的单体2。

将5.0份上述单体2、37.5份在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6东亚合成公司制)、7.5份甲基丙烯酸甲酯、50份甲氧基丙二醇导入已进行氮置换的三口烧瓶中,用搅拌机(LABORATORYSTIRRER新東科学(株)制)搅拌,边使氮气流入烧瓶内边加热,升温至78℃。向其中加入0.3份二甲基2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药(株)制V-65),以78℃加热搅拌2小时。2小时之后,进而加入0.3份V-65,加热搅拌3小时,然后向得到反应液中加入66.7份1-甲氧基-2-丙基乙酸酯,得到第二分散剂(D-2接枝型高分子,重均分子量为75000)的30%溶液。
[合成例D-3] 将1,8-萘酰亚胺9.52份、叔丁氧基钾5.94份溶解于二甲亚砜30份中,加热至45℃。向其中滴加氯甲基苯乙烯15.26份,进而以50℃进行加热搅拌5小时。将该反应液边搅拌边注入到蒸馏水200份中,通过过滤、清洗得到的析出物,得到11.6份下述结构的单体3。

将5.0份上述单体3、37.5份在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6东亚合成公司制)、7.5份甲基丙烯酸甲酯、0.9份正十二烷基硫醇以及50份甲氧基丙二醇导入已进行氮置换的三口烧瓶中,用搅拌机(LABORATORY STIRRER新東科学(株)制)搅拌,边使氮气流入烧瓶内边加热,升温至78℃。向其中加入0.3份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药(株)制V-65),以78℃加热搅拌2小时。2小时之后,进而加入0.3份V-65,加热搅拌3小时,然后向得到反应液中加入66.7份1-甲氧基-2-丙基乙酸酯,得到第二分散剂(D-3接枝型高分子,重均分子量为25000)的30%溶液。
[合成例D-4] 将45.0份在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6东亚合成公司制)、5.0份甲基丙烯酸、0.1份正十二烷基硫醇以及116.7份1-甲氧基-2-丙基乙酸酯导入已进行氮置换的三口烧瓶中,用搅拌机(LABORATORY STIRRER新東科学(株)制)搅拌,边使氮气流入烧瓶内边加热,升温至78℃。向其中加入0.2份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药(株)制V-65),以78℃加热搅拌2小时。2小时之后,进而加入0.2份V-65,加热搅拌3小时,然后得到第二分散剂(D-4接枝型高分子,重均分子量为24000)的30%溶液。
另外,作为第二分散剂使用的市售品如下所示。
D-5SOLSPERSE 24000GR(接枝型高分子、Lubrizol Corporation制) D-6SOLSPERSE 32000(接枝型高分子、Lubrizol Corporation制) D-7Disperbyk-161(接枝型高分子、BYK Chemie公司制) D-8Disperbyk-2000(嵌段型高分子、BYK Chemie公司制 D-9SOLSPERSE 3000(末端改性型高分子、Lubrizol Corporation制) D-10EFKA 6750(颜料衍生物型、EFKA公司制) D-11SOLSPERSE 5000(颜料衍生物型、Lubrizol Corporation制) (实施例1) 混合下述组成的成分,使用均化器(homogenizer),以旋转数3,000r.p.m.搅拌混合3小时,配制混合溶液。
[组成] ·C.I.颜料红254…90份 ·C.I.颜料红177…10份 ·在上述合成例C-1中得到的第一分散剂(C-1)…30份 ·在上述合成例D-1中得到的第二分散剂(D-1,固体成分30%溶液)…70份 ·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯…800份 接着,进而利用0.3mmφ氧化锆珠,用珠分散机DISPERMAT(GETZMANN公司制),对上述得到的混合溶液进行6小时分散处理。然后,进而,使用带减压机构的高压分散机NANO-3000-10(株式会社美粒制),在2000kg/cm3的压力下,流量为500g/min,进行分散处理。反复进行该分散处理10次,得到红色的颜料分散组合物R1。
(评价1) 对得到的颜料分散组合物进行下述评价。
(1)粘度的测定、评价 对得到的颜料分散组合物,使用E型粘度计,测定分散之后不久的颜料分散组合物的粘度η1以及分散后(室温下)经过1周后的颜料分散组合物的粘度η2,评价增稠的程度。评价结果如下述表8所示。在此,粘度低表示分散性、分散稳定性良好。
(2)对比度的测定、评价 将得到的颜料分散组合物涂敷于玻璃基板上,制作干燥后的涂敷膜的厚度成为1μm的样品。在两张偏振片之间放置该样品,测定偏光轴为平行时与垂直时的透过光量,将该比作为对比度(参考“1990年第7次色彩光学会议(conferenc,コンフアレンス)、512色显示10.4“尺寸TFT-LCD用滤色片、植木、小関、福永、山中」”)。测定评价的结果如以下表8所示。在此,对比度高表示被高度地微细化、透过率即着色力高。
(实施例2~24) 在实施例1中,混合溶液的组成变更成下述表2所示的组成,除此以外,与实施例1同样地进行,配制红色的颜料分散组合物R2~R24,与实施例1进行相同的评价。
[表2]
(比较例1~3) 在实施例1中,混合溶液的组成变更成下述表3所示的组成,除此以外,与实施例1同样地进行,配制红色的颜料分散组合物R25~R27,与实施例1进行相同的评价。
[表3]
(实施例25) 在实施例1中,混合溶液的组成变更成下述组成,除此以外,与实施例1同样地进行,配制绿色的颜料分散组合物G1,与实施例1进行相同的评价。
[组成] ·C.I.颜料绿36…60份 ·C.I.颜料黄150…40份 ·在上述合成例C-1中得到的第一分散剂(C-1)…30份 ·在上述合成例D-1中得到的第二分散剂(D-1,固体成分30%溶液)…70份 ·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯…800份 (实施例26~48) 在实施例1中,混合溶液的组成变更成下述表4所示的组成,除此以外,与实施例1同样地进行,配制绿色的颜料分散组合物G2~G24,与实施例1进行相同的评价。
[表4]
(比较例4~6) 在实施例1中,混合溶液的组成变更成下述表5所示的组成,除此以外,与实施例1同样地进行,配制绿色的颜料分散组合物G25~G27,与实施例1进行相同的评价。
[表5]
(实施例49) 在实施例1中,混合溶液的组成变更成下述组成,除此以外,与实施例1同样地进行,配制青色的颜料分散组合物B1,与实施例1进行相同的评价。
[组成] ·C.I.颜料蓝15:6…85份 ·C.I.颜料紫23…15份 ·在上述合成例C-1中得到的第一分散剂(C-1)…30份 ·在上述合成例D-1中得到的第二分散剂(D-1,固体成分30%溶液)…70份 ·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯…800份 (实施例50~62) 在实施例1中,混合溶液的组成变更成下述表6所示的组成,除此以外,与实施例1同样地进行,配制青色的颜料分散组合物B2~14,与实施例1进行相同的评价。
[表6]
(比较例7~9) 在实施例1中,混合溶液的组成变更成下述表7所示的组成,除此以外,与实施例1同样地进行,配制青色的颜料分散组合物B15~17,与实施例1进行相同的评价。
[表7]
实施例1~62以及比较例1~9的评价结果如下述表8~13所示。
[表8] [表9] [表10] [表11] [表12] [表13] (实施例63) 向在实施例1中得到的颜料分散组合物R1中进一步添加下述组成的成分,搅拌混合,配制本发明的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)。
[组成] ·二季戊四醇六丙烯酸酯…80份 ·4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪(光聚合引发剂)…30份 ·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(=70/30[摩尔比])共聚物(重均分子量10,000)的丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分40%)…200份 ·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯…490份 向100mm×100mm的玻璃基板(1737,Corning公司制)上涂敷得到的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),使作为色浓度的指标的x值成为0.650,用90℃的烤箱干燥60秒(预烘焙)。然后,向涂膜的全面,以200mJ/cm2(照度20mW/cm2)曝光,曝光后的涂膜用碱显影液的CDK-1(FUJIFilm Electronic MaterialsCo.,Ltd.制)的1%水溶液覆盖,静止60秒。静止之后,将纯水散布成喷淋状,冲洗显影液。接着,用220℃的烤箱加热处理1小时如上所述地实施曝光及显影的涂膜(后烘焙),在玻璃基板上形成滤色片用的着色树脂被膜,制作着色过滤器基板(滤色片)。
(评价2) 对制作的着色过滤器基板,如下所述地进行,测定Y值及对比度。
(3)Y值 对制作的着色过滤器基板,使用大

電子(株)制的MCPD-2000,测定Y值。Y值的值越大,则表明透过率越高。
(4)对比度 在着色过滤器基板的着色树脂被膜上放置偏振片,夹入着色树脂被膜,使用TOPCON公司制的BM-5测定偏振片平行时的亮度和正交时的亮度,将用正交时的亮度除平行时的亮度得到的值(=平行时的亮度/正交时的亮度)作为用于评价对比度的指标。
(实施例64~86) 在实施例63中,将颜料分散组合物R1变更成在实施例2~24中得到的颜料分散组合物R2~R24,除此以外,与实施例63同样地进行,配制光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),进行与实施例63相同的评价。
(实施例87) 向在实施例25中得到的颜料分散组合物G1中进一步添加下述组成的成分,搅拌混合,配制本发明的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)。
[组成] ·二季戊四醇六丙烯酸酯…50份 ·4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪(光聚合引发剂)…20份 ·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(=70/30[摩尔比])共聚物(重均分子量10,000)的丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分40%)…50份 ·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯…180份 向100mm×100mm的玻璃基板(1737,CORNING公司制)上涂敷得到的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),使作为色浓度的指标的y值成为0.600,用90℃的烤箱干燥60秒(预烘焙(Prebake))。然后,向涂膜的全面,以200mJ/cm2(照度20mW/cm2)曝光,曝光后的涂膜用碱显影液的CDK-1(FUJIFilm Electronic Materials Co.,Ltd.制)的1%水溶液覆盖,静止60秒。静止之后,将纯水散布成喷淋状,冲洗显影液。接着,用220℃的烤箱加热处理1小时如上所述地实施曝光及显影的涂膜(后烘焙),在玻璃基板上形成滤色片用的着色树脂被膜,制作着色过滤器基板(滤色片)。
与实施例63的评价2相同地进行制作的着色过滤器基板的Y值及对比度的测定。
(实施例88~100) 在实施例87中,将颜料分散组合物G1变更成在实施例26~48中得到的颜料分散组合物G2~G24,除此以外,与实施例87同样地进行,配制光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),与实施例63的评价2相同地进行评价。
(实施例111) 向在实施例49中得到的颜料分散组合物B1中进一步添加下述组成的成分,搅拌混合,配制本发明的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液)。
[组成] ·二季戊四醇六丙烯酸酯…150份 ·4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-S-三嗪(光聚合引发剂)…60份 ·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(=70/30[摩尔比])共聚物(重均分子量10,000)的丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分40%)…400份 ·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯…1440份 向100mm×100mm的玻璃基板(1737,CORNING公司制)上涂敷得到的光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),使作为色浓度的指标的y值成为0.090,用90℃的烤箱干燥60秒(预烘焙)。然后,向涂膜的全面,以200mJ/cm2(照度20mW/cm2)曝光,曝光后的涂膜用碱显影液CDK-1(FUJIFilm Electronic MaterialsCo.,Ltd.制)的1%水溶液覆盖,静止60秒。静止之后,将纯水散布成喷淋状,冲洗显影液。接着,用220℃的烤箱加热处理1小时如上所述地实施曝光及显影的涂膜(后烘焙),在玻璃基板上形成滤色片用的着色树脂被膜,制作着色过滤器基板(滤色片)。
与实施例63的评价2相同地进行制作的着色过滤器基板的Y值及对比度的测定。
(实施例112~124) 在实施例111中,将颜料分散组合物B1变更成在实施例50~62中得到的颜料分散组合物B2~B14,除此以外,与实施例111同样地进行,配制光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),与实施例63的评价2相同地进行评价。
(比较例10~12) 在实施例63中,将在实施例1中得到的颜料分散组合物R1变更成在比较例1~3中得到的颜料分散组合物R25~R27,除此以外,与实施例63同样地进行,配制光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),进行与实施例63相同的评价。
(比较例13~15) 在实施例87中,将在实施例25中得到的颜料分散组合物G1变更成在比较例4~6中得到的颜料分散组合物G25~G27,除此以外,与实施例87同样地进行,配制光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),进行与实施例87相同的评价。
(比较例16~18) 在实施例111中,将在实施例49中得到的颜料分散组合物B1变更成在比较例7~9中得到的颜料分散组合物B15~B17,除此以外,与实施例111同样地进行,配制光固化性组合物(彩色抗蚀剂液),进行与实施例111相同的评价。
实施例63~124及比较例10~18的评价结果如下述表14~17所示。
[表14] [表15] [表16] [表17] 如上述表8、10及12所示,本发明的颜料分散组合物(实施例1~62)的粘度低,可以得到高对比度,作为颜料分散剂显示出出色的分散性和分散稳定性。推测可以得到高对比度是因为颜料粒子在微细化的状态下被分散。与此相对,如上述表9、11及13所示,在比较例1~9中,不仅没有抑制成低粘度,而且透过率也低,对比度也差。
另外,如上述的表14~16所示,使用含有本发明的颜料分散组合物的光固化性组合物制作的着色过滤器基板(滤色片)均具有高透过率,颜色特性良好,而且可以得到高对比度(实施例63~124)。与此相对,如上述表17所示,在比较例10~18中,对比度明显差。
权利要求
1、一种颜料分散组合物,其特征在于,其中至少含有(a)颜料、(b)溶剂、(c)含有由下述通式(1)表示的高分子化合物的第一分散剂、以及(d)与上述第一分散剂不同的第二分散剂,
通式(1)
式中,m表示1~8的整数;n表示2~9的整数;m+n处于3~10的范围内;R1表示(m+n)价的有机连接基团;R2表示单键或者2价的有机连接基团;A1表示至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团中选出的部位的1价有机基团;n个A1、R2可以各自独立地为相同的基团,也可以为不同的基团;P1表示高分子骨架;且,m个P1可以各自独立地是完全具有相同结构的高分子骨架,也可以是具有相互不同的结构的高分子骨架。
2、如权利要求1中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述(d)第二分散剂为从嵌段型高分子、接枝型高分子、末端改性型高分子和颜料衍生物中选出的至少1种。
3、如权利要求1中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述A1为至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基和碳数4以上的烃基中选出的部位的1价有机基团。
4、如权利要求1中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述(d)第二分散剂为从嵌段型高分子、接枝型高分子、末端改性型高分子和颜料衍生物中选出的至少1种;以及,
上述A1为至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基和碳数4以上的烃基中选出的部位的1价有机基团。
5、如权利要求1中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述由P1表示的高分子骨架为来自从乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、聚氨酯类聚合物、酰胺类聚合物、环氧类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、以及它们的改性物或共聚物选出的至少一种中的骨架。
6、如权利要求1中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述(d)第二分散剂为从嵌段型高分子、接枝型高分子、末端改性型高分子和颜料衍生物中选出的至少1种;以及,
上述由P1表示的高分子骨架为来自从乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、聚氨酯类聚合物、酰胺类聚合物、环氧类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、以及它们的改性物或共聚物中选出的至少一种中的骨架。
7、如权利要求1中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述A1为至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基和碳数4以上的烃基中选出的部位的1价有机基团;以及,
上述由P1表示的高分子骨架为来自从乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、聚氨酯类聚合物、酰胺类聚合物、环氧类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、以及它们的改性物或共聚物中选出的至少一种中的骨架。
8、如权利要求1中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述(d)第二分散剂为从嵌段型高分子、接枝型高分子、末端改性型高分子和颜料衍生物中选出的至少1种;
上述A1为至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基和碳数4以上的烃基中选出的部位的1价有机基团;以及,
上述由P1表示的高分子骨架为来自从乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、聚氨酯类聚合物、酰胺类聚合物、环氧类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、以及它们的改性物或共聚物中选出的至少一种中的骨架。
9、如权利要求1中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述由通式(1)表示的高分子化合物的重均分子量为3000~100000。
10、如权利要求1中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述由通式(1)表示的高分子化合物是通过在下述通式(3)表示的化合物的存在下进行自由基聚合反应而得到的
通式(3)
式中,m表示1~8的整数;n表示2~9的整数;m+n处于3~10的范围内;R6表示(m+n)价的有机连接基团;R7表示单键或者2价的有机连接基团;A3表示至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团中选出的部位的1价有机基团;n个A3和n个R7可以各自独立地为相同的基团,也可以为不同的基团。
11、如权利要求1中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述(d)第二分散剂为从嵌段型高分子、接枝型高分子、末端改性型高分子和颜料衍生物中选出的至少1种;以及,
上述由通式(1)表示的高分子化合物是通过在下述通式(3)表示的化合物的存在下进行自由基聚合反应而得到的
通式(3)
式中,m表示1~8的整数;n表示2~9的整数;m+n处于3~10的范围内;R6表示(m+n)价的有机连接基团;R7表示单键或者2价的有机连接基团;A3表示至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团中选出的部位的1价有机基团;n个A3和n个R7可以各自独立地为相同的基团,也可以为不同的基团。
12、如权利要求1中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述(d)第二分散剂为从嵌段型高分子、接枝型高分子、末端改性型高分子和颜料衍生物中选出的至少1种;
上述A1为至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基和碳数4以上的烃基中选出的部位的1价有机基团;以及,
上述由通式(1)表示的高分子化合物是通过在下述通式(3)表示的化合物的存在下进行自由基聚合反应而得到的
通式(3)
式中,m表示1~8的整数;n表示2~9的整数;m+n处于3~10的范围;R6表示(m+n)价的有机连接基团;R7表示单键或者2价的有机连接基团;A3表示至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团中选出的部位的1价有机基团;n个A3和n个R7可以各自独立地为相同的基团,也可以为不同的基团。
13、如权利要求1中所述的颜料分散组合物,其特征在于,
上述(d)第二分散剂为从嵌段型高分子、接枝型高分子、末端改性型高分子和颜料衍生物中选出的至少1种;
上述A1为至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基和碳数4以上的烃基中选出的部位的1价有机基团;
上述由P1表示的高分子骨架为来自从乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯类聚合物、醚类聚合物、聚氨酯类聚合物、酰胺类聚合物、环氧类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、以及它们的改性物或共聚物中选出的至少一种中的骨架;以及,
上述由通式(1)表示的高分子化合物是通过在下述通式(3)表示的化合物的存在下进行自由基聚合反应而得到的
通式(3)
式中,m表示1~8的整数;n表示2~9的整数;m+n处于3~10的范围内;R6表示(m+n)价的有机连接基团;R7表示单键或者2价的有机连接基团;A3表示至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团中选出的部位的1价有机基团;n个A3和n个R7可以各自独立地为相同的基团,也可以为不同的基团。
14、如权利要求1中所述的颜料分散组合物,其特征在于,上述(b)溶剂为有机溶剂。
15、一种光固化性组合物,其中含有权利要求1~14任一项中所述的颜料分散组合物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂。
16、一种滤色片,其特征在于,它是使用权利要求15中所述的光固化性组合物制成的。
17、一种滤色片的制造方法,包括将权利要求15中所述的光固化性组合物直接地或者经由其他的层而附着到基板上来形成感光性膜,然后通过对所形成的感光性膜进行图案曝光和显影来形成着色图案。
全文摘要
本发明提供一种颜料分散组合物、光固化性组合物、滤色片及其制造方法,所述颜料分散组合物的特征在于,其中至少含有(a)颜料、(b)溶剂、(c)含有由通式(1)表示的高分子化合物的第一分散剂、以及(d)与上述第一分散剂不同的第二分散剂,式中,R1(m+n)价的有机连接基团;R2单键或者2价的有机连接基团;A1至少含有1种从有机色素结构、杂环结构、酸性基团、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸基、具有配位性氧原子的基团、碳数4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基和离子性官能团中选出的部位的1价有机基团;m1~8;n2~9;m+n3~10;P1高分子骨架。
文档编号G02B5/20GK101265368SQ20081000994
公开日2008年9月17日 申请日期2008年2月15日 优先权日2007年3月15日
发明者高桥秀知 申请人:富士胶片株式会社
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