丙烯酸酯化合物及其应用的制作方法

专利名称：丙烯酸酯化合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸酯化合物和它的制备方法，及一种用作其合成中间体的含硫化合物。具体地说，本发明涉及一种含丙烯酸酯化合物的可聚合组合物，一种通过该可聚合组合物聚合制备的固化制品和光学零件。
本发明的丙烯酸酯化合物是一种新的化合物，其分子内具有特殊的二硫戊环体系，因而可以被用作光固化可聚合组合物的单体。通过固化可聚合组合物制备的光学零件具有良好的光学特性、热性能、机械性能和优异的生产率，而且其折光率高。还可用于制备多种多样的以矫正光学透镜为代表的塑料透镜，光学信息记录介质的基板材料，液晶室的塑料基板材料，抗反射涂层，透明涂层材料如光学纤维涂层材料等，LED保护层和牙齿材料等。
背景技术：
因为无机玻璃具有优异的透明性和物理性能，而且光学各向异性小，所以广泛地用于透明光学材料领域。但是，因为重易受损、生产率低的缺点，所以近年来，一直在开发可以取代无机玻璃的用作光学零件(有机光学材料)的树脂材料。
光学零件的树脂材料，透明性是一个最重要的性能。目前，具有足够的透明性可以用作光学零件的工业树脂材料是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸双酚A酯(BPA-PC)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲基酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚(4-甲基戊烯-1)(TPX)、聚环烯烃(COP)、聚(二甘醇双烯丙基碳酸酯)(EGAC)、聚硫氨酯(PTU)等。
PMMA具有优异的透明性、耐气候性、模加工性。但是，折光率(nd)为1.49那么小，而且还有吸水性高的缺点。
BPA-PC具有优异的透明性、耐热性、抗冲击性、高折光率，但色偏差大，因而限制其应用领域。
虽然PS、MS具有优异的可模塑性、透明性、吸水性低、折光率高，但抗冲击性、耐气候性、耐热性较差，所以实际上它们几乎不能用作光学零件的树脂材料。
SAN的折光率较高，机械性能也具有良好的平衡性，但耐热性差(热变形温度80-90℃)，所以几乎不能用作光学零件的树脂材料。
虽然TPX和COP具有优异的透明性、低吸水性和耐热性，但它们还是有抗冲击性、阻气性、可染色性差的缺点，而且折光率低(nd＝1.47-1.53)。
EGAC是一种热固性树脂，其单体为二甘醇双烯丙基碳酸酯，特别适于制备光学透镜。虽然其具有优异的透明性和耐热性，色偏差小的优点，但还是具有抗冲击性差和折光率低的缺点(nd＝1.50)。
PTU是一种通过二异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物反应制备的热固性树脂，特别适用于制备折光率超高的透镜。虽然它是一种具有优异透明性、抗冲击性、高折光率、色偏差小的优异的材料，但还是有热聚合模塑时间长(一天-三天)这一缺点，因此存生产能率低的问题。
为了提高上述的生产能率、在短时间内进行聚合和固化，推荐几种方法；如日本特许公开63-248811、3-217412等中公开的方法，即使用含溴原子或硫原子的丙烯酸酯化合物作为可聚合化合物，通过光聚合反应制备光学透镜；另一种方法为使用含硫的脂环体系的甲基丙烯酸酯化合物制备光学透镜(如日本特许公开3-215081等)。
但是，应用上述方法制备的树脂不能用作光学材料，因为具有下列缺点如当其被过滤或倾倒入模具内时，因可聚合化合物(单体)的粘度高、流动性差，所以生产效率低，虽然可以在短时间内聚合，但折光率或阿贝值不够高，所以当用于制备高密度的折光率高的光学透镜时脆，因而易碎。从而一直希望开发能克服上述缺点的材料。
如上所述，虽然现有用作光学零件的树脂材料具有优异的性能，但还是有一些缺点。所以特别需要开发一种用作光学零件的树脂材料，其应具有高折光率、优异的可加工性和生产率、优异的透明性、热性能和机械性能。

发明内容
本发明的一个目的是解决上述的现有用作光学零件的树脂材料的缺点，提供一种折光率高、可加工性好、和生产能率高的用作光学零件的树脂材料，该树脂材料还具有优异的透明性、热特性和机械特性。
为了解决上述问题，本发明人经过细心地研究，完成了本发明。也就是说，本发明涉及一种由通式(1)表示的丙烯酸酯化合物 其中，R1和R2分别表示氢原子、带有取代基的烷基、带有取代基的芳族烷基或带有取代基的芳族残基，R3表示氢原子或烷基，A表示二价有机基团，X表示硫原子或氧原子，其中当X为氧原子时，R1表示带有取代基的芳族残基。
另外，本发明还涉及一种含上述通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的可聚合组合物，通过可聚合组合物聚合制备的固化制品，和包括固化制品的光学零件。
本发明还涉及一种上述通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的制备方法，其中由下列通式(2)表示的含硫的化合物经酯化反应生成丙烯酸酯。本发明特别涉及上述的方法，该方法的特征是，由通式(2)表示的上述化合物与卤丙酸或其卤化物反应，生成卤丙酸化合物，然后脱卤化氢，酯化，从而生成丙烯酸酯。
另外，本发明涉及一种由通式(2)表示的含硫化合物，其用作丙烯酸酯化合物的原料。

其中，R1和R2分别表示氢原子、带有取代基的烷基、带有取代基的芳族烷基或带有取代基的芳族残基，A表示二价有机基团，X表示硫原子或氧原子，其中当X为氧原子时，R1表示带有取代基的芳族残基。
本发明的丙烯酸酯化合物有许多用途，如用作光学材料和牙齿材料、光固化可聚合组合物的单体。可聚合组合物经固化反应制备的光学零件可以在短时间内(高生产率)聚合、固化和模塑，并具有良好的热特性、机械特性和高折光率。所述光学零件可用于制备多种多样的以矫正光学透镜为代表的塑料透镜，光学信息记录介质的基板材料，液晶室的塑料基板材料，光学纤维涂层材料等。
此外，本发明可以提供由通式(2)表示的含硫化合物，其特别适用于用作上述丙烯酸酯化合物的原料。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。
由本发明的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物是一种新型的化合物，其特征是在分子结构内具有特定的二硫戊环体系。
在通式(1)中，R1和R2分别表示氢原子、带有取代基的烷基、带有取代基的芳族烷基或带有取代基的芳族残基。其中对“芳族烷基”和“芳族残基”来说，在前者中，芳环与烷基形成一化学键，而在后者中，直接与芳环的取代原子形成一化学键。也就是说，这些基团中的芳环可以为具有芳构度并含有杂原子的杂环。
但是，当通式(1)中的X为氧原子时，R1表示带有取代基的芳族残基。
当R1或/和R2为带有取代基的烷基时，下列基团可以作为该烷基中的取代基，如烷氧基、烷氧烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、芳氧基烷氧基、烷硫基、烷硫烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、或芳硫基烷硫基。
当R1或/和R2为带有取代基的芳族烷基或芳族残基时，优选取代芳族烷基或芳族残基中的芳环，其中下列基团可以作为芳族烷基或芳族残基中芳环的取代基，如烷基、烷氧基、烷氧烷氧基、芳烷氧基、芳基、芳氧基、芳氧基烷氧基、烷硫基、烷硫烷硫基、芳烷基硫基、芳硫基、或芳硫基烷硫基或卤原子。
在芳族烷基或芳族残基中的R1或/和R2可带有取代基，该取代基是芳族烃如苯、萘、蒽和菲；或环如具有芳构度的杂环如噻吩、吡啶、吡咯、呋喃、γ-吡喃、γ-噻喃、噻唑、咪唑、嘧啶、1，3，5-三嗪、吲哚、喹啉、嘌呤等。
优选通式(1)中的取代基R1和R2分别为氢原子、带有取代基的1-20个碳原子的直链烷基或环烷基，或直链烷基和环烷基的组合，带有取代基的5-20个碳原子的芳烷基或带有取代基的4-20个碳原子的芳族残基。更优选取代基R1和R2为氢原子，带有取代基的1-8个碳原子的直链烷基或环烷基，或直链烷基和环烷基的组合，带有取代基的5-12个碳原子的芳烷基或带有取代基的4-12个碳原子的芳族残基。
取代基R1和R2的例子有氢原子、直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、庚基、辛基、环己基和环己基甲基、取代的或未被取代的芳族烷基如苄基、4-甲苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、和β-苯乙基；取代的或未被取代的芳族残基如苯基、4-甲苯基、3-甲苯基、2-甲苯基、4-甲氧苯基、3-甲氧苯基、2-甲氧苯基、4-苯基苯基、4-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基、2-苯氧基苯基、4-甲硫苯基、3--甲硫苯基、2-甲基硫代苯基、4-氯苯基、3--氯苯基、2--氯苯基、4-溴苯基、3--溴苯基、2--溴苯基、α-萘基、β-萘基、2-呋喃基、3--呋喃基、噻吩-2-基、噻吩-3-基。
更优选下列基团作为取代基R1和/或R2，如氢原子、甲基、苄基、β-苯乙基、苯基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、4-苯基苯基、α-萘基或β-萘基。
考虑到本发明的效果，最优选苯基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、4-苯基苯基、α-萘基或β-萘基作为取代基R1。
在通式(1)中，R3表示氢原子或烷基。
取代基R3优选为氢原子或1-4个碳原子的烷基，更优选氢原子或甲基。
在通式(1)中，A表示二价有机基团。
有机基团A优选为含氧原子或硫原子的亚烃基，更优选含氧原子或硫原子的1-10个碳原子的亚烃基，最优选由下列通式(a)表示的基团。 在上述通式(a)中，B表示1-3个碳原子的亚烃基、优选为亚甲基、1，2-亚乙基、三亚甲基、或亚丙基(1-甲基-1，2-亚乙基)。
在上述通式(a)中，Y为氧原子或硫原子，优选硫原子。
在上述通式(a)中，m为1-3的整数，优选1-2，更优选1。
在上述通式(a)中，n为0-3的整数，优选0-2，更优选0-1，最优选0。
在上述通式(1)中，X表示氧原子或硫原子，优选硫原子。
为了达到本发明的效果，在通式(1)中，R1或R2优选为带取代基的芳族残基，更优选X为硫原子，R1为带取代基的芳族残基，R2为氢原子。
本发明的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的例子是4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-甲基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-乙基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-正丙基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-正丁基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-苯基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(3’-甲苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(2’-甲苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-叔丁苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲氧苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4-苯基苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-苯氧苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲硫苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(2，4，6-三甲基硫苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-氯苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-溴苯基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(α-萘基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(β-萘基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2’，2-二甲基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-甲基-2苯基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2，2-二苯基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，4-(2-丙烯酰硫乙基)-1，3-二硫戊环，4-(3-丙烯酰硫丙基)-1，3-二硫戊环，4-(2-甲基-2-丙烯酰硫乙基)-1，3-二硫戊环，4-丙烯酰硫甲基硫甲基-1，3-二硫戊环，4-(2-丙烯酰硫乙基硫)-甲基-1，3-二硫戊环，4-(3-丙烯酰硫丙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，4-(2-甲基-2-丙烯酰硫乙基硫)-甲基-1，3-二硫戊环，4-[2-丙烯酰硫乙基硫]-乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-(2-丙烯酰硫乙基硫)-乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-(3-丙烯酰硫丙基硫)-乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-(2-甲基-2-丙烯酰硫乙基硫)-乙基]-1，3-二硫戊环，4-[3-丙烯酰硫甲基硫]丙基)-1，3-二硫戊环，4-[3-(2-丙烯酰硫乙基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，4-[3-(3-丙烯酰硫甲基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，4-[3-(2-甲基-2-丙烯酰硫乙基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-甲基-2-(丙烯酰硫甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-甲基-2-(2-丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-甲基-2-(3-丙烯酰硫丙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-甲基-2-(2-甲基-2-丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，2-(4-甲苯基)-4-(2-丙烯酰硫乙基)-1，3-二硫戊环，2-α-萘基-4-(3-丙烯酰硫丙基)-1，3-二硫戊环，2-苯基-4-(丙烯酰硫甲基硫)甲基-1，3-二硫戊环，
2-(4-甲氧苯基)-4-(2-丙烯酰硫乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(4-溴苯基)-4-(2-丙烯酰硫丙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(噻吩-2-基)-4-(2-甲基-2-丙烯酰硫乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-呋喃基-4-[2-(2-丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，2-(4-甲硫苯基)-4-[3-(丙烯酰硫丙基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，2-β-萘基-4-[2-甲基-2-(丙烯酰硫甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，2-甲基-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环、2-苯基-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲氧苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4-苯基苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-苯氧基苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲氧基硫苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环2-(2，4，6-三甲基硫苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-氯苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-溴苯基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(α-萘基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(β-萘基)-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-甲基-2-苯基-4--丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2，2-二苯基-4--丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4-甲苯基)-4-(2--丙烯酰氧乙基)-1，3-二硫戊环，2-α-萘基-4-(3-丙烯酰氧丙基)-1，3-二硫戊环，2-苯基-4-(丙烯酰氧甲基硫)甲基--1，3-二硫戊环，2-(4-甲氧基苯基)-4-(2-丙烯酰氧乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(4-溴苯基)-4-(2-丙烯酰氧丙基硫)甲基--1，3-二硫戊环，2-(硫苯-2-基)-4-(2-甲基-2-丙烯酰氧乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-呋喃基-4-[2-(2-丙烯酰氧乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，
2-(4-甲基硫苯基)-4-[3-(丙烯酰氧甲基硫)-丙基]-1，3-二硫戊环，2-β-萘基-4-[2-甲基-2-(丙烯酰氧甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-甲基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-乙基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-正丙基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-正丁基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-苯基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(3’-甲苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(2’-甲苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-叔丁苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲氧苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-苯基苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-苯氧基苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲硫苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(2，4，6-三甲基硫苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-氯苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-溴苯基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(α-萘基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-(β-萘基)-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2，2-二甲基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2-甲基-2-苯基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，2，2-二苯基-4-甲基丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环，4-(2-甲基丙烯酰硫乙基)-1，3-二硫戊环，4-(3-甲基丙烯酰硫丙基)-1，3-二硫戊环，4-(2-甲基-2-甲基丙烯酰硫乙基)-1，3-二硫戊环，4-甲基丙烯酰硫甲基硫甲基-1，3-二硫戊环，
4-(2-甲基丙烯酰硫乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，4-(3-甲基丙烯酰硫丙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，4-(2-甲基-2甲基丙烯酰硫乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，4-[2-(甲基丙烯酰硫甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-(2-甲基丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-(3-甲基丙烯酰硫丙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-(2-甲基-2-甲基丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[3-(甲基丙烯酰硫甲基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，4-[3-(2-甲基丙烯酰硫乙基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，4-[3-(3-甲基丙烯酰硫丙基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，4-[3-(2-甲基-2-甲基丙烯酰硫乙基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-甲基-2-(甲基丙烯酰硫甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-甲基-2-(2-甲基丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-甲基-2-(3-甲基丙烯酰硫丙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-甲基-2-(2-甲基-2-甲基丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，2-(4-甲苯基)-4-(2-甲基丙烯酰硫乙基)-1，3-二硫戊环，2-α-萘基-4-(3-甲基丙烯酰硫丙基)-1，3-二硫戊环，2-苯基-4-(甲基丙烯酰硫甲基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(4-甲氧苯基)4-(2-甲基丙烯酰硫乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(4-溴苯基)4-(2-甲基丙烯酰硫丙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(硫苯-2-基)4-(2-甲基-2-甲基丙烯酰硫乙基硫)-甲基-1，3-二硫戊环，2-呋喃基-4-[2-(2-甲基丙烯酰硫乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，2-(4-甲硫苯基)4-[3-(甲基丙烯酰硫甲基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，2-β-萘基-4-[2--甲基-2-(甲基丙烯酰硫甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，2-甲基-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，
2-苯基-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲氧苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-苯基苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-苯基苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-苯氧苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲基硫苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(2，4，6-三甲基硫苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-氯苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’溴苯基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(α-萘基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(β-萘基)-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-甲基-2-苯基-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2，2-二苯基-4-甲基丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环，2-(4-甲苯基)-4-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-1，3-二硫戊环，2-α-萘基-4-(3-甲基丙烯酰氧丙基)-1，3-二硫戊环，2-苯基-4-(甲基丙烯酰氧甲基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(4-甲氧苯基)-4-(2-甲基丙烯酰氧乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(4-溴苯基)-4-(2-甲基丙烯酰氧丙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(硫苯-2-基)-4-(2-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-呋喃基-4-[2-(2-甲基丙烯酰氧乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，2-(4-甲基硫苯基)-4-[3-(甲基丙烯酰氧甲基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，2-β-萘基-4-[2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊环等，但本发明并不限制于这些化合物。
本发明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物优选是通过多种酯化方法制备的，在这些方法中，使用通式(2)表示的含硫化合物作为原料。也就是说，通式(1)表示的丙烯酸酯化合物是通过使用通式(2)表示的含硫化合物来制备的，下面列举各种各样的已知的酯化方法(1)甲基丙烯酸(如甲基丙烯酸、它的酸卤化物或酯化衍生物等)反应，以制备甲基丙烯酸酯的方法(如日本特许公开64-26613，64-31759和63-188660等公开的方法)；(2)丙烯酸酯是通过卤丙酸(如3-氯丙酸，3-溴丙酸，3-氯-2-甲基丙酸，3-溴-2-甲基丙酸等)或其卤化物反应后，制得卤丙酸酯，而后经脱卤作用而制备的方法。(如日本特许公开10-204056，2-172968、2-172969和4-29967等中公开的方法。)通式(2)的结构如下 其中，R1、R2和A及X的定义与上述相同。
在上述方法中，更优选用上述的第(2)种方法制备本发明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物。
而且在这种方法中，更优选采用下列反应方案来制备本发明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物。即上述通式(2)表示的含硫化合物与卤丙酸的酸卤化物反应，制得卤丙酸酯化合物(3)，然后在碱的存在下，将卤丙酸酯化合物(3)进行脱卤化氢制备丙烯酸酯化合物。 其中，R1、R2、R3和A及X的定义与上述相同，Z1、Z2分别表示氯原子或溴原子。
下面，将详细地描述本发明的方法。
首先，将详细地描述通式(2)表示的含硫化合物与卤丙酸的酸卤化物反应，制备卤丙酸酯化合物(3)。
虽然在所述反应中，与通式(2)表示的含硫化合物反应的卤丙酸的酸卤化物(如，3-氯丙酸、3-溴丙酸、3-氯-2-甲基丙酸、3-溴-2-甲基丙酸等)的用量没有特别的限制，但其用量通常为1摩尔含硫化合物0.1-5摩尔，优选0.2-3摩尔，更优选0.5-2摩尔。所用的卤丙酸的卤酸的用量特别优选0.8-1.5摩尔。
所述反应可以在无溶剂的情况下进行或在惰性溶剂中进行。如果在惰性溶剂进行，对溶剂没有特别地限制。反应可以在水中或任何有机溶剂中或其混合物中进行。有机溶剂的例子是烃类溶剂如正己烷、苯和甲苯；酮类溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮；酯类溶剂如乙酸乙酯、和乙酸丁酯；醚类溶剂如二乙醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃和二恶烷；卤代溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯和邻氯苯；极性溶剂如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜和环丁砜。这些溶剂可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
具体地说，反应温度没有限制，但其通常在-78-150℃，优选-20-120℃，更优选0-100℃。
反应时间取决于反应温度，通常为几分钟-100小时，优选30分钟-50小时，更优选1-20小时。此外，虽然可以通过已知的分析方法(如液体色谱法、气相色谱法、薄层色谱法等)来测定反应速率，但反应可以按任意的反应速率停止。
该反应可以在没有催化剂的情况下进行，即从反应体系中除去卤化氢副产物(如氯化氢等)，或使用脱卤化氢剂。
脱卤化氢剂的例子有，如有机碱如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基-苯胺、二乙基苯胺、1，4-二偶氮二环[2，2，2]辛烷(DABCO)和1，8-二偶氮二环[5，4，0]十一烷-7烯(DBU)，或无机碱如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、和氧化镁。
虽然脱卤化氢剂的用量没有特别地限制，但通常1摩尔的由通式(2)表示的上述含硫化合物中，其用量为0.05-10摩尔，优选0.1-5摩尔，更优选0.5-3摩尔。
其次，将详细地描述在碱的存在下，通过卤丙酸酯化合物(3)的脱卤化氢的作用而制备的本发明的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的制备方法。
用于此反应中的碱的例子有，如无机碱如甲胺、二甲胺、三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、甲苯胺、茴香胺、1，4-二偶氮二环[2，2，2]辛烷(DABCO)和1，8-二偶氮二环[5，4，0]十一烷-7烯(DBU)，或无机碱如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、和氧化镁。
虽然所用碱的用量没有特别限制，但1摩尔上述的卤丙酸酯化合物(3)，其用量为0.05-10摩尔，优选0.1-5摩尔，更优选0.5-3摩尔。
所述反应可以在无溶剂的情况下进行或在惰性溶剂中进行。如果在惰性溶剂进行，对溶剂没有特别地限制。反应可以在水中或任何有机溶剂中或其混合物中进行。
烃类溶剂是正己烷、苯和甲苯；醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单甲乙醚和二甘醇单丁基醚；酮类溶剂如乙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；酯类溶剂如乙酸乙酯、和乙酸丁酯；醚类溶剂如二乙醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃和二恶烷；卤代溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯和邻二氯苯；极性溶剂如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜和环丁砜。这些溶剂可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
具体地说，反应温度没有限制，但其通常在-78-150℃，优选-20-120℃，更优选0-100℃。
反应时间取决于反应温度，通常反应时间为几分钟-100小时，优选30分钟-50小时，更优选1-20小时。此外，虽然反应速率可以通过已知的分析方法(如液体色谱法、气相色谱法、薄层色谱法等)来测定，但反应可以按任意的反应速率停止。
在上述反应路径中，可以采用分段方法，在该方法的第一阶段中，卤丙酸的酯化反应后，立即从反应体系中取出由通式(3)表示的卤丙酸酯化合物中间体，然后进行脱卤化氢的第二阶段反应，或采用一步法，在该一步法中，一步完成脱卤化氢的反应，而没有取出卤丙酸酯化合物这一步骤。
当制备本发明的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物时，为了防止在反应中或反应结束后产物的聚合，优选使用聚合引发剂。
已知各种各样的聚合引发剂，如4-甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基甲酚、氢醌和酚噻嗪。
虽然聚合引发剂的用量没有特别地限制，但其在原料混合物中或在反应体系的反应产物中的用量通常为0.001-5重量％，优选0.05-3重量％，更优选0.01-1重量％。
反应结束后，使用已知的操作方法和处理方法(如中和法、溶剂萃取、漂洗、分离、和溶剂蒸发等)后处理本发明的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物反应产物，以便分离。如果需要，使用已知的方法(如蒸馏、再结晶、色谱法或活性碳处理法等)，进一步分离和纯化经上述方法制备的由通式(1)表示的丙烯酸酯化合物，以便分离得到更高纯度的化合物。
本发明的通式(2)表示的含硫化合物是一种新型化合物，并是上述通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的合成中间体。
在通式(2)中，R1、R2、A及X的定义与上述通式(1)中的R1、R2、A及X相同。
本发明的通式(2)表示的含硫化合物的例子是4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-甲基-4-巯甲基-1，3-二硫戊环2-乙基--4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-正丙基--4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-正丁基--4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-苯基-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲苯基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-(3’-甲苯基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-(2’-甲苯基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-叔丁苯基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲氧苯基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-苯基苯基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-苯氧苯基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲基硫苯基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-(2，4，6-三甲基硫苯基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-氯苯基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-溴苯基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-(α-萘基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-(β-萘基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2，2-二甲基-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2-甲基-2-苯基-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，2，2-二苯基-4-巯甲基-1，3-二硫戊环，4-(2-巯乙基-1，3-二硫戊环，4-(3-巯丙基)-1，3-二硫戊环，4-(2-甲基-2-巯乙基)-1，3-二硫戊环，4-巯甲基硫甲基-1，3-二硫戊环，4-(2-巯乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，4-(3-巯丙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，4-(2-甲基-2-巯乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，4-[2-(巯甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-(2-巯乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-(3-巯丙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-(2-甲基-2-巯乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[3-(巯甲基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，4-[3-(2-巯乙基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，4-[3-(3-巯丙基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，4-[3-(2-甲基-2巯乙基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-甲基-2-(巯乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-甲基-2-(2-巯乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-甲基-2-(3-巯丙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，4-[2-甲基-2-(2-甲基-2-巯乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，2-(4-甲苯基)4-(2-(巯乙基)-1，3-二硫戊环，2-α-萘基-4-(3-巯丙基)-1，3-二硫戊环，2-苯基-4-(巯甲基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(4-甲氧苯基)-4-(2-巯乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(4-溴苯基)-4-(2-巯丙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(硫苯-2-基)-4-(2-甲基-2-巯乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-呋喃基-4-[2-(2-巯乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，2-(4-甲基硫苯基)-4-[3-(巯甲基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，2-β-萘基-4-[2-甲基-2-(巯甲基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，2-甲基-4-羟基甲基--1，3-二硫戊环，2-苯基-4-羟甲基-1，3-二硫戊，2-(4’-甲苯基)-4-羟甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-甲氧苯基)-4-羟甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-苯基苯基)-4-羟甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-苯氧苯基)-4-羟甲基--1，3-二硫戊环，2-(4’-甲硫苯基)-4-羟甲基-1，3-二硫戊环，2-(2，4，6-三甲基硫苯基)-4-羟甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-氯苯基)-4-羟甲基-1，3-二硫戊环，2-(4’-溴苯基)-4-羟甲基-1，3-二硫戊环，2-(α-萘基)-4-羟甲基-1，3-二硫戊环，2-(β-萘基)-4-羟甲基-1，3-二硫戊环，2-甲基-2-苯基-4-羟甲基-1，3-二硫戊环，2，2-二苯基-4-羟甲基-1，3-二硫戊环，
2-(4-甲苯基)-4-(2-羟乙基)-1，3-二硫戊环，2-α-萘基-4-(3-羟丙基)-1，3-二硫戊环，2-苯基-4(羟甲基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(4-甲氧苯基)-4-(2-羟乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(4-溴苯基)-4-(2-羟丙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-(硫苯-2-基)-4-(2-甲基-2-羟乙基硫)甲基-1，3-二硫戊环，2-呋喃基-4-[2-(2-羟乙基硫)乙基]-1，3-二硫戊环，2-(4-甲硫苯基)-4-[3-(羟甲基硫)丙基]-1，3-二硫戊环，2-β-萘基-4-[2-甲基-2-(羟甲基硫)乙基-1，3-二硫戊环，但本发明并不限制于这些列举的化合物。
在上述通式(2)中，X为氧原子的化合物优选是通过已知的方法制备的化合物(如(1966)化学协会(C)期刊于415-419页中公开的一种方法)。
在通式(2)中的化合物中，R1为氢原子、R2为氢原子、A为-CH2-，X为氧原子，该化合物是在酸催化剂存在下，通过富尔马林与已知化合物2，3-二巯基丙醇反应制备的。
使用相同的方法来制备通式(2)中，X为氧原子的含硫氢氧化物，其中在中子酸或路易斯酸存在下，通式(5)表示的含羰基的化合物与通式(4)表示的二巯基化合物反应制备。其中，R1、R2、A和X的定义如上所述。 本发明的通式(2)表示的X为硫原子的含硫的硫醇化合物优选是通过下述方法制备的化合物。在该方法中，通式(2)表示的X为氧原子的含硫羟基化合物为原料，将分子结构内的羟基转变为硫醇基。
也就是说，为了将通式(2)的X为氧原子的羟基化合物转变为X为硫原子的硫醇(巯)化合物，可以使用各种已知的方法，如1946年的美国化学文摘第68卷2103-2104页公开的方法、1962年的有机化学期刊第27卷的93-95页公开的方法，1963年有机合成第401-403页公开的方法等。
所以，本发明的通式(2)表示的X为硫原子的硫醇化合物优选是通过下述方法制备的化合物。在该方法中，通式(2)中的X为氧原子的羟基化物与氯化氢、氯化溴等反应，将羟基化物转变为卤化物后，所述卤化物与硫脲反应，以制备硫脲翁盐，然后用碱如含水的氨及氢氧化钠水解盐。
下面将详细地描述含本发明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的可聚合组合物。
本发明的可聚合组合物含有本发明的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物和不可缺少的组分即聚合引发剂。聚合引发剂在光和/或热的作用下，可以引发可聚合化合物聚合，可以使用下面描述的各种已知聚合引发剂。
在本发明的可聚合组合物中，上述的丙烯酸酯化合物可以单独使用或与通式(1)表示的两种或两种以上的不同的丙烯酸酯化合物结合使用。
另外，如果需要，在不影响本发明的所需效果的范围内，除了使用由通式(1)表示的丙烯酸酯化合物外，本发明的可聚合组合物可以含有已知的可聚合化合物(光或/和热-可聚合单体或低聚物)。
在上述的可聚合组合物中，通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的含量没有特别地限制，但其量通常优选为相对全部可聚合组合物的重量不小于10重量％，优选不小于20重量％，更优选不小于30重量％，最优选不小于50重量％。
用于本发明的可聚合组合物中的聚合引发剂的种类没有特别地限制，可以使用通过热引发聚合(热聚合引发剂)的各种已知化合物或通过光照射可以引发聚合(光聚合引发剂)的化合物。
光聚合引发剂是羰基化合物如苯酮、4-甲基苯酮、4，4’-二氯苯酮、2，4，6-三甲基苯酮、甲基-邻苯酮、4-苯基苯酮、4-(4-甲基苯基硫)苯酮、3，3-二甲基-4-甲基苯酮，4-(1，3-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧三癸基)苯酮、3，3’，4，4’-四(叔-丁基过氧羰基)苯酮、4-苯甲酰基-N，N，N-甲基苯甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[(2-(1-氧代-2-丙氧)乙基)-苯甲基氯化铵、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[(2-(1-氧代-2-丙氧)乙基)-苯甲基溴化铵、2-异丙基硫异丙基硫恶烷酮、4-异丙基硫恶烷酮、2，4-二甲基硫恶烷酮、2，4-二乙基硫恶烷酮、2，4-二丙基硫恶烷酮、2，4-二氯硫恶烷酮、1-氯-4-丙氧硫恶烷酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-硫恶烷酮-2-基-氧)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵、2-苯甲酰亚甲基-3-甲基萘并(1，2-d)噻唑啉；二羰基化合物如苯基、1，7，7-三甲基-二环[2，2，1]庚烷-2，3-二酮(常用名樟脑醌)、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、9，10-亚菲醌、甲基-α-氧代苯乙酸酯；苯乙酮化合物如苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、羟基环己酰基苯基酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1，1-二氯邻苯乙酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(morphorinolpropan-1-one)、2-苯基-2-二甲基氨-1-4-吗啉基丙基(4-morphorinophenyl)丁烷-1-酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)oxym、3，6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基(morphorinopropanoyl)-9-丁基甲唑；苯偶姻和苯偶姻醚化合物如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚；芳基氧化膦化合物如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦、二(2，6-二氯苯甲酰基)-(4-正丙基苯基)氧膦、氨基羰基化合物如4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨苯甲酸正丁氧乙基酯、4-二甲基氨苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨乙基酯、4，4’-双(二甲基氨基)苯甲苯酮(Michler’s酮)、4，4’-双(二乙基氨基)苯甲苯酮、2，5’-双(4-二甲基氨基苯基)环戊酮；卤化化合物如2，2，2-三氯-1-(4’-叔丁基苯基)乙烷-1-酮、2，2-二氯-1-(4-苯氧苯基)乙烷-1-酮、α，α，α-三溴乙基苯基砜、2，4，6-三(三氯甲基)三嗪、2，4-双(三氯甲基-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、2，4-双(三氯甲基-6-(4-甲氧基苯基)三嗪、2，4-双(三氯甲基-6-(4-甲氧基苯乙烯基)三嗪、2，4-双(三氯甲基-6-(3，4-亚甲基二氧苯基)三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃基)次乙基]三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(2-呋喃基次乙基]三嗪；其它已知的化合物如9-苯基丫啶、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2-二咪唑、2，2-偶氮双(2-氨基丙烷)二氢氯化物、2，2-偶氮双[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、η-5-2-4-(环戊二乙基)(1，2，3，4，5，6，η)-(甲基乙基)-苯)铁(II)六氟磷酸盐、双(5-环戊二乙基)双[2，6-二氟-3-(1H-焦-1-基)-苯基]钛。这些化合物可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
以100重量份的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物计，光聚合引发剂的用量为0.001-50重量份，优选0.01-30重量份、更优选0.1-10重量份，最优选0.1-5重量份。
热聚合引发剂的例子是过氧化物如过氧苯甲酰、过氧对-氯苯甲酰、过氧碳酸二异丙酯、过氧碳酸二-2-乙基己基酯和过氧辛戊酸叔丁酯，和偶氮化合物如偶氮二异丁腈。
以100重量份的通式(1)表示的丙烯酸酯化合物计，热聚合引发剂的用量为0.001-50重量份，优选0.01-30重量份、更优选0.1-10重量份，最优选0.2-5重量份。
除了通式(1)表示的丙烯酸酯化合物外，其它已知的可聚合化合物也可以用作本发明的可聚合组合物，如单官能团的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N-正丁基-邻(甲基)丙烯酰氧乙基甲酸酯、丙烯酰基吗林、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苄酯、和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；双官能团(甲基)丙烯酸酯如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、双(4-丙烯酰氧基苯基)甲烷、双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)甲烷、4，4’-双(2-丙烯酰氧基)苯基硫、4，4’-双(2-甲基丙烯酰氧基)苯基硫，2，2-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2，2-双(4-甲丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2，2-双[4-(2-甲丙烯酰氧基丙氧)苯基]丙烷，双(4-丙烯酰氧基乙氧苯基)甲烷，双(4-甲丙烯酰氧基乙氧苯基)甲烷，双[4-(2-丙烯酰氧基丙氧)苯基]甲烷，[4-(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]甲烷，4，4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基硫，4，4’-双(2-甲基丙烯酰基氧基乙氧基)苯基硫，4，4’-双(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基硫，4，4’-双(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基硫，4，4’-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基砜，4，4’-双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基砜，4，4’-双(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基砜，4，4’-双(2-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基砜；多官能团丙烯酸酯如三甲酰基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧乙基三异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基氧丙基三(甲氧基)硅烷；(甲基)丙烯酸化合物与单官能团或双官能团的环氧化合物反应制备的环氧(甲基)丙烯酸酯如苯基缩水甘油醚、二甘醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、氢醌缩水甘油醚、双(4-羟基苯基)甲烷(常用名双酚F)缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(常用名双酚A)缩水甘油醚、4，4’-二羟基苯基硫化物缩水甘油醚、4，4’-二羟基苯基砜(常用名双酚S)缩水甘油醚、4，4’-双酚缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚缩水甘油醚、三个(2，3-环氧丙基)异氰酸酯；(甲基)丙烯酸化合物与环氧树脂反应制备的环氧(甲基)丙烯酸酯如酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、酚xyloc型环氧树脂、双酚型环氧树脂；乙烯基化合物如乙烯基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、异丙烯基苯、二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、N-乙烯基焦木酮、N-乙烯基己内酰胺；各种各样的已知可聚合的单体如含烯丙基的化合物如乙二醇二烯丙基碳酸酯、三苯六甲酸三烯丙基酯、三烯丙基异氰酸酯；或各种各样的已知的可聚合的低聚物如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。
以100重量份的由通式(1)表示的丙烯酸酯化合物计，这些可聚合化合物的用量通常不多于300重量份，为达到本发明的效果，优选不多于200重量份，更优选不多于100重量份。
具体地说，本发明的可聚合组合物是通过下述方法制备的。首先将本发明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物和上述的各种各样的众所周知的可聚合化合物按需要混合，加入上述的聚合引发剂，然后混合和溶解。过滤以便除去不溶物质、外来物质等，如果需要，在聚合前，在减压下脱气，然后进行聚合，可聚合组合物可进行聚合和固化。
此外，当制备可聚合组合物时，可以根据需要，添加各种已知的添加剂如内模塑释放剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、着色颜料(如花氢绿、花氢蓝、等)、染料、流动模塑剂和无机填料(如滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、硫酸钡、氧化镁等)。
包括本发明的固化制品的固化制品和光学零件是通过聚合和固化上述的可聚合组合物而制备的。可以使用各种已知的方法，优选使用本发明的方法，即使用自由基聚合反应进行注塑聚合，首先将制备的可聚合组合物倒入模具内，然后用热或光进行照射而聚合。
模具是由通过垫圈的两个镜面加工的模片构成，所述垫圈由聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯等制成。可以使用玻璃和玻璃组合的模片、塑料板和玻璃组合的模片、玻璃和金属板等组合的模片等。此外，除上述的软热塑性树脂(聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯等)用作垫圈外，可以用聚酯粘合胶带等固定两模片。此外，可以使用现有的处理方法，如模具释放处理法。
自由基聚合反应可以热聚合反应的(热聚合反应)、用光聚合反应的(光聚合反应)如紫外线照射，用γ-射线照射的聚合反应等，或将这些方法结合使用。
当进行光聚合反应时，固化的固化制品，然后从模片内取出，由这种固化制品组成的光学零件可以进行退火，以消除内应力和变形。
在这些方法中，热聚合进行固化需要几小时至十几小时，用紫外线照射等的光聚合反应的固化仅在几秒钟至几分钟内完成。考虑到制备的本发明的光学零件的生产效率，优选使用光聚合法。
当进行热聚合时，受聚合条件如聚合引发剂的种类影响聚合温度，虽然对其没有限制，但通常为25-200℃，优选50-170℃。
作为光学透镜的上述模塑方法，还有其它制备透镜的方法如用光或/和热进行浇注聚合(日本特许公开60-135901，10-67736，10-130250等公开的方法)。
因此，优选所述方法通过下述方式进行。根据需要，采用合适的方法，将上述方法制备的含通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的可聚合组合物进行脱气，然后倒入模具内，进行光照射聚合。此外，当进行热聚合时，优选从低温到高温逐渐地加热组合物，以进行聚合方式进行。
固化后，可以根据需要，将制备的光学透镜进行退火处理。而且为了提供抗反射、高硬度、耐磨性、防雾性或装饰性，可以进行各种已知的物理或化学处理如表面抛光、防静电处理、涂敷硬膜、涂敷无反射膜、染色、光控制处理(如光致变色处理等)。
制备光学磁盘或磁光磁盘的基板的方法，如传统的众所周知的方法，在该方法中通过上述方法制备的含通式(1)表示的丙烯酸酯化合物的可聚合组合物注入盘基板的模腔内，以制备磁盘基板，然后用自由基聚合方法等进行聚合，按照需要，进行加热(日本特许公开58-130450、58-137150-62-280008等公开的方法)，在已知的另一种方法中，在双面玻璃模具内进行光聚合(日本特许公开60-202557)，还有一种方法，在浇铸或注射后，在加压条件下，液体树脂进行热聚合(日本特许公开60-203414)。
与使用热固性树脂如聚二乙二醇二烯丙基碳酸酯和聚硫氨酯用作光学零件的方法相比较，使用本发明的可聚合组合物通过光聚合制备固化制品，和包括该固化制品的光学零件的聚合和固化时间为几分钟至几小时，可以在短时间内聚合和模塑，因而具有生产率高的优点。
另外，与现有的光可聚合单体相比较，本发明的固化制品和光学零件具有优异的透明性、机械性和热性能、折光率高的优点。以矫正光学透镜为例的各种塑料透镜、光学信息记录介质的基板、液晶细室的塑料基板、光纤涂敷材料等可以使用本发明的光学零件。
本发明通式(1)表示的甲基丙烯酸酯化合物是一种新型化合物，其分子内具有环状硫缩醛结构，而且非常适用于用作以矫正光学透镜为例的树脂原料单体。
虽然下面将详细地描述本发明的实施例，但本发明并不限制于这些实施例。
(1)制备通式(2)表示的含硫化合物制备实施例1[4-羟甲基-1，3-二硫戊环的合成]使用1966年的化学协会(C)期刊在415-419页中公开的方法进行制备。即称量250ml的30％的甲醛水溶液和250ml的二恶烷，然后将其倒入1升的装有搅拌器和冷却管的玻璃反应器内，然后在搅拌下，将186g(1.5摩尔)的2，3-二巯丙醇加入到混合物中。再加入1克硫酸，在加热和搅拌条件下，于氮气和90-100℃，混合物进行反应6小时。通过气相色谱检测到原料消失和反应结束后，在减压条件下，蒸发掉溶剂。用氯仿萃取取，并用水清洗后，从有机层蒸发掉溶剂，制得133g(0.98摩尔)的4-羟甲基-1，3-二硫戊环。产率65％纯度＞99％(气相色谱法求面积分析计算)沸点124-125℃/266kPa(2mmHg)EI-MS136(M)实施例1[4-巯甲基-1，3-二硫戊环的合成在通式(2)的化合物中，R1＝氢原子、R2＝氢原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]将38.0g(0.50摩尔)的硫脲和88g的48％的氢溴酸(相当于0.5摩尔的溴化氢)倒入500毫升的装有搅拌器和冷却管的玻璃反应器内，在60℃下，在35分钟内，将制备实施例1制备的68g(0.50摩尔)的4-羟甲基-1，3-二硫戊环逐滴地加入混合物中，然后在80℃下反应4小时，制得硫脲翁盐。用高速液相色谱分析反应溶液，检测到羟基化合物原料消失后，将300g的18％的含水的氨于50℃下10分钟内逐滴地加入反应混合物中。在50℃下，反应继续进行2小时，然后水解硫脲翁盐。加入200g甲苯，分离、萃取甲苯层，用水清洗，直到水层变为中性。然后，从反应体系中取出甲苯层，在40℃和减压条件下，蒸发掉甲苯，制得黄色透明液体的粗产品。用硅凝胶柱色谱纯化粗产品(甲苯用作溶剂)制得具有下列通式(2-1)的61g(0.40摩尔)的4-巯甲基-1，3-二硫戊环无色液体。产率80％纯度＞99％(气相色谱法求面积分析计算)沸点124-125℃/266kPa(2mmHg)EI-MS152(M) 实施例2[2-苯基4-羟甲基-1，3-二硫戊环的合成在通式(2)的化合物中，R1＝苯基、R2＝氢原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]称取50.0g(0.40摩尔)的2，3-二巯丙醇和0.44g(0.004摩尔)的98％的硫酸和80克的二恶烷倒入1升的装有搅拌器和冷却管的玻璃反应器内，在25℃下，33分钟内将46.8g(0.442moles)的苯甲醛逐滴地加入混合物中，然后在搅拌和70℃下，该混合物反应5小时，反应结束，将混合物倒入500g水中，然后用甲苯萃取。用水反复地清洗和分离有机层，直到水层变为中性，取出有机层，在减压条件下，蒸发掉甲苯，浓缩混合物，加入正己烷。使溶液保持静止，过滤并取出沉淀的晶体，而且用甲苯/己烷(重量比＝60/40)冲洗晶体，制得具有下列通式(2-2)表示的72.2g的2-苯基-4-羟甲基-1，3二硫戊环白色晶体。产率85％纯度＞99％(气相色谱法求面积百分数分析计算)270MHz1H-NMR δ(CDCL3)2.25(t，1H)，3 40-4.20(m，5H)，5.65(d，1H)，7.20-7.55(5H)EI-MS212(M) 实施例3[2-(α-萘基)-4-羟甲基-1，3-二硫戊环的合成在通式(2)的化合物中，R1＝α-萘基、R2＝氢原子，A＝-CH2-，X＝氧原子]除用α-呋喃基萘代替实施例2中的苯甲醛，以制备下列通式(2-3)表示的2-(α-萘基)-4-羟甲基-1，3-二硫戊环外，其它与实施例2的方法相同。EI-MS262(M) 实施例4[2-(β-萘基)-4-羟甲基-1，3-二硫戊环的合成在通式(2)的化合物中，R1＝β-萘基、R2＝氢原子，A＝-CH2-，X＝氧原子]除用β-呋喃基萘代替实施例2中的苯甲醛，以制备下列通式(2-4)表示的2-(β-萘基)-4-羟甲基-1，3-二硫戊环外，其它与实施例2的方法相同。EI-MS262(M) 实施例5[2-(硫苯-2基)-4-羟基-1，3-二硫戊环的合成在通式(2)的化合物中，R1＝硫苯-2基、R2＝氢原子，A＝-CH2-，X＝氧原子]除用2-呋喃基硫苯代替实施例2中的苯甲醛，以制备下列通式(2-5)表示的2-(硫苯-2基)-4-羟甲基-1，3-二硫戊环外，其它与实施例2的方法相同。EI-MS218(M) 实施例6[2-苯基-4-巯甲基-1，3-二硫戊环的合成在通式(2)的化合物中，R1＝苯基、R2＝氢原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]除用实施例2中制备的2-苯基-4-羟甲基-1，3二硫戊环代替制备实施例1中制备的4-羟甲基-1，3-二硫戊环，以制备下列通式(2-6)表示的2-苯基-4-巯甲基-1，3-二硫戊环外，其它与实施例1的方法相同。
270MHz1H-NMRδ(CDCL3)1.68(dt，1H)，2.80-3.58(m，4H)，3.97(dm，1H)，5.65(d，1H)，7.20-7.53(5H)EI-MS228(M) 实施例7[2-(α-萘基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环的合成在通式(2)的化合物中，R1＝α-萘基、R2＝氢原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]
除用实施例3中制备的2-(α-萘基)-4-羟甲基-1，3二硫戊环代替制备实施例1中制备的4-羟甲基-1，3-二硫戊环，以制备下列通式(2-7)表示的2-(α-萘基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环外，其它与实施例1的方法相同。EI-MS278(M) 实施例8[2-(β-萘基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环的合成在通式(2)的化合物中，R1＝β-萘基、R2＝氢原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]除用实施例4中制备的2-(β-萘基)-4-羟甲基-1，3二硫戊环代替生产实施例1中4-羟甲基-1，3-二硫戊环，以制备下列通式(2-8)表示的2-(β-萘基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环外，其它与实施例1的方法相同。EI-MS278(M) 实施例9[2-(硫苯-2-基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环的合成在通式(2)的化合物中，R1＝硫苯-2-基、R2＝氢原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]除用实施例5中制备的2-(硫苯-2-基)-4-羟甲基-1，3二硫戊环代替制备实施例1中4-羟甲基-1，3-二硫戊环，以制备下列通式(2-9)表示的2-(硫苯-2-基)-4-巯甲基-1，3-二硫戊环外，其它与实施例1的方法相同。EI-MS234(M) (2)制备通式(1)表示的丙烯酸酯化合物实施例10[4-丙烯酰基硫甲基-1，3-二硫戊环的合成在通式(1)的化合物中，R1＝氢原子、R2＝氢原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]称取实施例1中制备的91.20g(0.60摩尔)的4-巯甲基-1，3-二硫戊环(2-1)，倒入500毫升的装有搅拌器和冷却管的玻璃反应器内，在40℃下，15分钟内将80.0g(0.63摩尔)的3-氯丙酸氯化物逐滴地加入反应器中，然后在搅拌和40℃下反应8小时，将200g甲苯加入反应混合物中，以溶解混合物。然后将混合物移入一个单独的漏斗中，用300g的3重量％碳酸氢钠水溶液清洗三次，然后再用300g的纯水清洗，直到水层变为中性，取出有机层(甲苯溶液)。在减压条件下，蒸发掉甲苯，制得119g无色透明的4-(3-氯丙酰基硫甲基)-1，3-二硫戊环。
然后，将119g(0.49摩尔)的4-(3-氯丙酰基硫甲基)-1，3-二硫戊环和200g的丙酮加入1升玻璃反应器中，以制备溶液。将74g(0.73摩尔)的三乙基胺于25℃下1小时内逐滴地加入溶液中，然后，在25℃下搅拌反应6小时，将400g的甲苯和400g的水加入反应混合物中，经分离和萃取后，移去甲苯层，用5重量％的氯化氢水溶液冲洗后，用水冲洗甲苯溶液，直到水层变为中性，在减压条件下，蒸发掉甲苯，制得99g(0.48摩尔)的4-(2’丙烯酰基硫甲基)-1，3-二硫戊环粘稠无色透明的液体。产率80％纯度＞99％(气相色谱法求面积分析计算)EI-MS206(M) 实施例11[2-苯基4-丙烯酰基硫甲基-1，3-二硫戊环的合成在通式(1)的化合物中，R1＝苯基、R2＝氢原子，R3＝氢原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]除用实施例6中制备的2-苯基-4-巯甲基-1，3--二硫戊环(2-6)代替实施例1中制备的4-巯甲基-1，3--二硫戊环(2-1)作为反应原料，以制备由下列通式(1-2)表示的2-苯基-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环外，其它与实施例10的方法相同。
270MHz1H-NMRδ(CDCl3)3.22-3.55(m，4H)，4.08(dm，1H)，5.68-5.77(m，2H)，6.35-6.40(d，2H)，7.25-7.55(5H)EI-MS282(M) 这种化合物的粘度小于200mPa s(200cPoise)。因具有相对低的粘度，所以容易流动，而且容易加工处理，如过滤和运输等。
实施例12[2-(α-萘基)4-丙烯酰基硫甲基-1，3-二硫戊环的合成在通式(1)的化合物中，R1＝α-萘基、R2＝氢原子，R3＝氢原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]除用实施例7中制备的2-(α-萘基)-4-巯甲基-1，3--二硫戊环(2-7)代替实施例1中制备的4-巯甲基-1，3--二硫戊环(2-1)作为反应原料，以制备由下列通式(1-3)表示的2-(α-萘基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环外，其它与实施例10的方法相同。EI-MS332(M) 实施例13[2-(β-萘基)4-丙烯酰基硫甲基-1，3-二硫戊环的合成在通式(1)的化合物中，R1＝β-萘基、R2＝氢原子，R3＝氢原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]除用实施例8中制备的2-(β-萘基)-4-巯甲基-1，3--二硫戊环(2-8)代替实施例1中制备的4-巯甲基-1，3--二硫戊环(2-1)作为反应原料，以制备由下列通式(1-4)表示的2-(β-萘基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环外，其它与实施例10的方法相同。EI-MS332(M) 实施例14[2-(硫苯-2-基)4-丙烯酰基硫甲基-1，3-二硫戊环的合成在通式(1)的化合物中，R1＝硫苯-2-基、R2＝氢原子，R3＝氢原子，A＝-CH2-，X＝硫原子]除用实施例9中制备的2-(硫苯-2-基)-4-巯甲基-1，3--二硫戊环(2-9)代替实施例1中制备的4-巯甲基-1，3--二硫戊环(2-1)作为反应原料，以制备由下列通式(1-5)表示的2-(硫苯-2-基)-4-丙烯酰硫甲基-1，3-二硫戊环外，其它与实施例10的方法相同。EI-MS288(M) 实施例15[2-苯基-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环的合成在通式(1)的化合物中，R1＝苯基、R2＝氢原子，R3＝氢原子，A＝-CH2-，X＝氧原子]除用实施例2中制备的2-苯基-4-羟甲基-1，3--二硫戊环(2-2)代替实施例1中制备的4-巯甲基-1，3--二硫戊环(2-1)作为反应原料，以制备由下列通式(1-6)表示的2-苯基-4-丙烯酰氧甲基-1，3-二硫戊环外，其它与实施例10的方法相同。
270MHz1H-NMRδ(CDCL3)3.30-3.55(m，2H)，4.00-4.55(m，3H)，5.75(s，1H)，5.85-5.90(dd，1H)，6.10-6.20(dd，1H)，6.40-6.50(d，1H)，7.20-7.60(5H)EI-MS266(M) (3)使用通式(1)表示的丙烯酸酯化合物制备可聚合组合物，并通过固化可聚合组合物制备固化制品用下面描述的方法来评价下列实施例和比较实施例中制备的固化制品或光学零件(透镜)的物理特性(透明性、热性能、机械性能)外观用肉眼评价颜色和透明性折光率和阿贝值在20℃下用Plfrich折光计测量。耐热性用TMA(针插入法)测量固化制品的玻璃化转变温度。抗冲击性将28.7g的铁球从127cm的高度，投放到中心厚度为1.5mm的微型透镜的中心部分，然后观察是否有断裂。实施例16将150mg的2-羟基-2-甲基-1苯基丙烷-1酮(“Darocur-1173”，注册商标Ciba Specialty化学品)光聚合引发剂加入到上述实施例10中制备的30g丙烯酸酯化合物(4-丙烯酰基硫甲基-1，3-二硫戊环)中，然后充分混合并溶解，在减压条件下，将制备的液体充分进行脱气处理，然后将其倒入由玻璃模片和垫圈组成的模具内。用金属卤化物灯(80W/cm)进行紫外线照射60秒，在进行聚合反应后，逐渐地冷却、模塑固化制品，最后从模具中取出固化制品。
制备的固化制品为无色透明、没有发现光学变形。折光率(nd)为1.660，阿贝值为36(vd)。实施例17-21除用上述实施例11-15中制备的丙烯酸酯化合物代替实施例10中的丙烯酸酯化合物(4-丙烯酰基硫甲基-1，3-二硫戊环)，2，4，6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧膦(BASF制备A.G.)代替2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1酮作为光聚合引发剂，以制备聚合组合物和进行聚合反应及固化外，其它与实施例16的方法相同。
固化制品的折光率和阿贝值的测量值列在下列表中。

含本发明的丙烯酸酯化合物的可聚合组合物可以在短时间内聚合并固化，其中用光照射开始聚合反应，制备的固化制品的折光率很高。实施例22将30mg的2，4，6三甲基苯甲酰基二苯基氧膦(BASF制备A.G.)光聚合引发剂加入混合物中，该混合物由上述实施例11中制备的24g丙烯酸酯化合物(2-苯基-4-丙烯酰基硫甲基-1，3-二硫戊环)、3g的三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和3g的双酚A二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯组成，然后充分混合并溶解，以制备低粘度的液体可聚合组合物。在减压条件下，将制备的液体充分进行脱气处理，然后将其倒入由玻璃模片和垫圈组成的模具内。用金属卤化物灯(120W/cm)进行紫外线照射60秒，在进行聚合反应后，将其逐渐地冷却至室温，从模具内取出固化制品，在内炉内于130℃下再加热2小时，以便退火。
制备的固化制品为无色透明、没有发现光学变形。折光率为1.655(nd)，阿贝值为33(vd)。
固化制品的玻璃化转变温度足够用作视力矫正的玻璃透镜，而且具有优异的抗碎性。比较实施例1除用现有已知的丙烯酸酯化合物(日本特许公开3-217412)24克的1，4-二(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫)亚二甲苯基和6克的2，2-二(4-甲基丙烯酰基氧基乙氧基苯基)丙烷代替本发明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物，作为制备可聚合组合物和透镜的可聚合化合物外，其它与实施例22的方法相同。
透镜为无色、透明，其折光率(nd)为1.588，阿贝值(vd)为39。比较实施例2除用现有已知的化合物(日本特许公开3-215801)2-甲基丙烯酰基氧甲基-1，4二硫戊环代替本发明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物作为可聚合化合物，以制备固化制品外，其它与实施例22的方法相同。固化制品为无色、透明，其折光率(nd)为1.590，阿贝值(vd)为43。比较实施例3除用现有已知的化合物(国际专利申请号为2000-509075的日本特许公开说明书P61描述的化合物)6-甲基丙烯酰基氧-1，4二硫环庚烷代替本发明通式(1)表示的丙烯酸酯化合物作为可聚合化合物，以制备可聚合组合物和固化制品外，其它与实施例22的方法相同。固化制品为无色、透明，其折光率(nd)为1.545，阿贝值(vd)为43.5。
与现有的已知单体相比较，本发明的丙烯酸酯化合物的粘度低，所以当用于制备可聚合组合物，及用该可聚合组合物制备光学零件时，具有优异的流动性和加工处理性。
而且，当用光照射(聚合引发剂)开始聚合时，含有本发明的丙烯酸酯化合物的可聚合组合物可以在短时间内聚合并固化。与现有的丙烯酸酯化合物相比较，生产固化制品或光学零件如透镜时，生产效率高。而且生产的固化制品或透镜具有优异的物理性能，如耐热性和耐断裂性，及高折光率。
权利要求
1.一种由通式(1)表示的丙烯酸酯化合物 其中，R1和R2分别表示氢原子，带有取代基的烷基、带有取代基的芳族烷基或带有取代基的芳族残基；R3表示氢原子或烷基；A表示二价有机基团；X表示硫原子或氧原子；其中当X为氧原子时，R1表示带有取代基的芳族残基。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯化合物，其中在通式(1)中，R1表示带有取代基的芳族残基，A表示-(CH2)m-(m为1-3的整数)，X表示硫原子。
3.一种可聚合组合物，该组合物包括根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯化合物。
4.一种固化制品，该固化制品是通过如权利要求3所述的可聚合组合物聚合制备的固化制品。
5.一种光学零件，该光学零件包括如权利要求4所述的固化制品。
6.一种如权利要求1或2所述的丙烯酸酯化合物的制备方法，其中由通式(2)表示的含硫的化合物经酯化生成丙烯酸酯 其中，R1和R2别表示氢原子，带有取代基的烷基、带有取代基的芳族烷基或带有取代基的芳族残基；A表示二价有机基团；X表示硫原子或氧原子；其中当X为氧原子时，R1表示带有取代基的芳族残基。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中在通式(2)中，R1表示带有取代基的芳族残基，A表示-(CH2)m-(m为1-3的整数)，，X表示硫原子。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其中生成丙烯酸酯的酯化反应是通过通式(2)表示的化合物与卤丙酸或其酸卤化物反应生成卤丙酸化合物，然后使卤丙酸化合物进行脱卤作用而进行。
9.一种由通式(2)表示的含硫化合物 其中，R1和R2别表示氢原子，带有取代基的烷基、带有取代基的芳族烷基或带有取代基的芳族残基；A表示二价有机基团；X表示硫原子或氧原子；其中当X为氧原子时，R1表示带有取代基的芳族残基。
10.如权利要求9所述的含硫化合物，其中通式(2)中的R1表示带有取代基的芳族残基，A表示-(CH2)m-(m为1-3的整数)，，X表示硫原子。
全文摘要
本发明公开了一种由通式(1)表示的丙烯酸酯化合物,其中,R
文档编号G02B1/04GK1346829SQ0114141
公开日2002年5月1日 申请日期2001年9月24日 优先权日2000年9月22日
发明者大熊正, 今井雅夫, 大辻淳夫 申请人:三井化学株式会社