专利名称：光刻胶用剥离液组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体元件以及液晶显示元件等的制造工艺中的蚀刻、离子注入等工序中使用的改性光刻胶用剥离液组合物，特别是，涉及溶解性以及剥离性优异的、同时对作为下部的铝或铜等金属配线腐蚀性低的、对O形环及其配件材料纯聚氯乙烯的侵害性最小的剥离液组合物，由于本发明的剥离液组合物的低挥发性/低毒性，可使得已成为最近的话题的环境问题以及对操作人员的毒性问题变为最小。再是，本发明的剥离液组合物随使用温度的蒸发损失量少，从经济上讲，不仅在环境亲和性方面，而且粘度低而在水槽中的巡回性优异的同时，由于表面张力低，在用异丙醇胺(IPA)和去离子水的漂洗工艺时对玻璃基片的亲和性优异。
在除去所述的光刻胶图案中，在已有剥离剂中使用了由苯酚及其衍生物和烷基苯磺酸以及氯代物有机溶剂所形成的溶液，不过这样的剥离剂存在着下列问题，即，含有苯酚类化合物和氯代物有机溶剂，毒性强；腐蚀下部金属配线并难于处理废液；由于是非水的，剥离后的漂洗工序复杂的问题。
另一方面，也曾提出过这样的方案，即，历来使用的光刻胶图案用剥离液是由有机胺化合物和各种有机溶剂混合制成的，其中的有机胺类的一乙醇胺为主要成分的光刻胶用剥离液组合物已经被广泛使用。
例如，链烷基醇胺(MEA)等有机胺类、二乙二醇单烷基醚(EDG)、γ-丁内酯(GBL)、1，3-二甲基-2-咪唑酮(DMI)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等中的1种以上极性混合溶剂类的正性光刻胶用剥离液组合物(日本专利公开昭和63-231343)；MEA等有机胺化合物、二乙二醇单烷基醚、二甲基乙酰胺(DMAc)、NMP、DMSO等极性溶剂类的磷酸酯类表面活性剂制的正性光刻胶用剥离液组合物(日本专利公开平成4-124668)；MEA等有机胺类、DMI、1，3-二甲基四氢嘧啶酮等极性混合溶剂类制成的2成分光刻胶用剥离液组合物(美国专利公开4,770,713)那样的剥离液组合物已经是众所周知的了，这样的光刻胶图案用剥离液组合物等的消除光刻胶的性能比较优异，但是，它们仍存在着如下的问题，即，对金属配线的腐蚀性、强表面张力导致微粒残留、高蒸发损失使经济性下降、废液造成的环境污染、操作人员的安全性、毒性等问题。
为达到上述目的，本发明的光刻胶用剥离液组合物是由含10-40％(重量)的有机胺化合物或10-80％(重量)的1种以上的质子型极性溶剂所组成，在上述极性溶剂中至少含5-30％(重量)的低毒性/亲和性的极性溶剂二丙二醇单甲基醚和/或乙酸二丙二醇单甲基醚酯。
上述的质子性极性溶剂也就是指溶剂分子具有易于与强电负性的元素形成氢键的氢原子的溶剂。还有，所说的非质子性极性溶剂是指不具有与质子性的极性溶剂同样的氢原子的低极性溶剂。在把有机溶剂和极性溶剂组合成的剥离液组合物中，虽然只是极性溶剂本身也可以发挥剥离液的效能，但为了达到更优异的效果，用2种以上极性溶剂混合来制造组合物为优选。
上述有机胺化合物起到使光刻胶剥离的作用，是从脂肪伯胺、脂肪仲胺、脂肪叔胺、羟胺的一组中选出的，其中以使用单异丙醇胺(MIPA，CH3CH(OH)CH2NH2)或乙醇胺(MEA，HO(CH2)2NH2)为优选，乙醇胺更优选，其理由是，分子量小，在剥离工序中向光刻胶膜渗透，同时容易使膜溶解或溶涨。
再是，在剥离液中加入的上述有机胺化合物以10-40％(重量)为优选，其重量不足10％时就难以把由光刻而变质了的光刻胶膜充分剥离，而超过了40％(重量)时就有对金属配线的腐蚀性过大的虞。
上述质子性极性溶剂是从乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丁基卡必醇(学名二乙二醇一丁醚)、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单甲醚酯、二丙二醇单乙醚、三乙二醇的一组中选用的，而从中选出2种以上的溶剂组合使用为优选。
上述的2种以上极性溶剂组合以丁基卡必醇(BDG)和二丙二醇单甲醚(DPM)或乙酸二丙二醇单甲醚酯(DPMA)组合为优选。其组合比例以丁基卡必醇40-60％(重量)、二丙二醇单甲醚或乙酸二丙二醇单甲醚酯5-30％(重量)为优选。
这样组合的极性溶剂起到了把由胺化合物剥离下来的光刻胶溶解掉的作用。进一步说，丁基卡必醇和二丙二醇单甲醚两者都具有防腐蚀的效果，可以防止胺类的腐蚀。上述二丙二醇单甲醚的表面张力低，使得光刻胶的除去效率高，另一方面，有强亲水性，在配线工序时可以防止光刻胶的再附着。
再有，从毒性方面讲，二丙二醇单甲醚显示出的值LD50(皮肤)为10g/kg，LD50(口腔)为5,400mg/kg，与现在广泛使用的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的LD50(皮肤)为8g/kg、LD50(口腔)为3,914mg/kg，二甲基甲酰胺(DMF)的LD50(皮肤)为4.7g/kg、LD50(口腔)为2,800mg/kg的类其他有机溶剂不同的是，它是与环境亲和的，毒性小，对操作人员较为完全。
而且，上述的二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的类有机溶剂对O形环及配管用纯聚氯乙烯那样的材料具有侵害性，与此相反，本发明的上述极性溶剂对所述材料几乎不产生侵害性。
通过下面实施例可以明确理解本发明的光刻胶用剥离液组合物。
表1各实施例以及非有效的剥离液组合物的组成(单位重量百分数)
其中MEA乙醇胺，BDG丁基卡必醇，DPM二丙二醇单甲醚，DPMA乙酸二丙二醇单甲醚酯，NMPN-甲基吡咯烷酮
2.剥离液对硅片的剥离性能评价在约4英寸的硅片上用旋涂机涂布上广泛使用的正性光刻胶，得到干燥厚度为1.5μm的膜，在热板温度110℃、大气氛下轻焙烧90s的后，再在150℃、大气氛下强焙烧5min。
接着，把上述硅片试片放在50mL的盛有温度保持在70℃的上述表1中的各剥离液组合物的管形瓶中浸渍给定时间，在大气条件下，用异丙醇胺(IPA)和超纯水各漂洗3min，用氮气干燥。用肉眼检查在上述硅片表面是否还粘有光刻胶的残留物，表2示出了剥离性能的检查结果。
为保持此时评价的正确性，浸渍试验要在替换剥离液的后等待剥离液的温度可以维持在70℃后才开始。
表2各种剥离液对硅片的剥离性能评价
其中，◎硅片表面的光刻胶残留物完全被除去的状态；△硅片表面的光刻胶残留物部分被除去的状态；×硅片表面的光刻胶残留物大部分仍残留的状态。
由上述表2可知，实施例4与8要比比较例1和2有更优良的剥离性能，是实施例中剥离性能最优的。
3.各种剥离液对玻璃基片的剥离性能评价在玻璃基片上涂布上于已经形成厚度200nm的铝或钼的金属膜上广泛使用的正性光刻胶，按上面的“2.剥离液对硅片的剥离性能评价”中所使用的方法进行同样形式的评价。同时，用日立公司的S-4300电子显微镜观察在上述基片图案的表面是否还附着有光刻胶的残留物，下面的表3示出了其剥离性能的评价结果。
表3各种剥离液对玻璃基片的剥离性能评价
其中，◎硅片表面的光刻胶残留物完全被除去的状态；△硅片表面的光刻胶残留物部分被除去的状态；×硅片表面的光刻胶残留物大部分仍残留的状态。
由上述表3可知，各种剥离液对玻璃基片的剥离性能的测定与表2的各种剥离液对硅片的剥离性能测定在剥离时间上有差别，但从剥离性能方面讲，其结果可以确认有相似的趋势。进一步说，可以看出，本发明的实施例4显示了比比较例1和2更优异的剥离性能。
4.各种剥离液对金属配线的腐蚀性评价用与上述“3.各种剥离液对玻璃基片的剥离性能评价”中使用的同样的玻璃基片按上述“2.各种剥离液对硅片的剥离性能评价”中使用的同样方法对其腐蚀性作出评价，用日立公司的S-4300电子显微镜检查剥离液对上述金属配线的腐蚀程度，表4示出了腐蚀程度。
表4各种剥离液对金属配线的腐蚀性评价
其中，◎金属配线表面没有被剥离液腐蚀的漂亮状态；×金属配线表面有被剥离液腐蚀的不漂亮状态。
由上述表4可知，本发明的光刻胶用剥离液组合物(实施例1至8)因使用具有防止腐蚀的效果的丁基卡必醇和不具腐蚀性的二丙二醇单甲醚以及乙酸二丙二醇单甲醚酯而几乎不引起对下部的金属配线的腐蚀。与此相反，比较例2的场合，在经3h后就可以确认下部的金属配线被腐蚀了。这就是半导体元件中金属配线不完整导致生产能力下降的原因。因此，本发明的剥离液组合物可以减少上述那样的生产能力下降。
5.各种剥离液的蒸发损失量评价在50mL的三角烧瓶中加入40g各种剥离液，放在70℃的炉中，隔0、3、6、24、48、72h测定各种剥离液的剥离液蒸发量，表5示出了结果。表5是用各时间的剥离液重量的减少量与初期时间为0时的重量的比的百分数来表示的结果。
表5各剥离液的腐蚀性评价
6.蒸发损失导致的各种剥离液成分的含量变化评价按上述“5.各种剥离液的蒸发损失量评价”同样的方法来测定蒸发损失导致的各种剥离液成分的含量变化，表6示出了结果。表6的结果是以百分率表示的用岛津公司的GC-17AAF气相色谱仪在柱0炉温200℃的气氛下分析的结果。
表6蒸发损失导致的各种剥离液成分的含量变化
如上述表5和表6所示，实施例2至4的剥离液组合物与比较例1和2相比，随蒸发的重量损失较少。这就使得在使用本发明的各实施例所使用的上述剥离液组合物的场合，半导体制造工艺的剥离工序中其剥离液的更换周期延长，减少了排气管道和过滤器的损伤，同时可能提高工程的经济性。
进一步是，对随蒸发损伤造成的成分变化，也是实施例4的场合要比比较例1和2少。因此，表示剥离液对光刻胶的剥离性能可以维持一定的长时间。
7.各种剥离液对纯聚氯乙烯的侵害性评价在50mL容量的管形瓶中加入40g剥离液，于实用温度(27至30℃)下把纯聚氯乙烯管浸渍7天后，把它从上述管形瓶中取出，用异丙醇胺(IPA)漂洗1min，再用超纯水漂洗3min，用氮气干燥。用日立公司的S-4300电子显微镜检查剥离液对上述纯聚氯乙烯管的内表面的侵害程度，表7示出了结果。
8.各种剥离液对O形环(全氟材料)的材料质量的侵害性评价在50mL的管形瓶中加入30g各种剥离液，同时把O形环的一半在70℃下浸渍5天，然后把它从上述管形瓶中取出，用异丙醇胺(IPA)漂洗1min，再用超纯水漂洗并用氮气干燥。用日立公司的S-4300电子显微镜检查剥离液对上述O形环的表面的侵害程度，结果也示出于表7中。
表7各种剥离液对纯聚氯乙烯以及O形环的材料质量侵害性的评价
其中，◎各实验材料内部没有受到各种剥离液侵害的漂亮状态；△各实验材料内部部分受到各种剥离液侵害的状态；×各实验材料内部受到各种剥离液侵害而溶解流动的状态；×’比较例2的对纯聚氯乙烯管的侵害性评价结果表示迟1天的侵害性如由上述表7所示的那样，本发明的实施例4和8对排气管中所使用的纯聚氯乙烯管和在移送剥离液的配管中使用的(全氟材料的)O形环没有显示出化学侵害性，这与比较例1和2是不同的。也就是说，使用本发明的实施例4和8的剥离液时，对移送或排气装置来说是化学稳定的，从作业性上讲就是有效的。
本发明的光刻胶用剥离液组合物并不仅限于上述实施例所表示的(组合物)。
如上所述，本发明的光刻胶用剥离液组合物具有如下优点1.具有优异的剥离性和使剥离时不残留杂质微粒的溶解性；2.对下部的铝或铜等金属配线显示低腐蚀性；3.对O形环以及作为配管的材料的纯聚氯乙烯的侵害性最小；4.低挥发性/低毒性而不引起环境问题，也不危及操作人员的健康；5.使用温度下的挥发导致的损失量少而且成分变化量均一，具有经济、环境亲和的特征；6.粘度低，在剥离水槽中的巡回性优异，同时其表面张力低使得在用异丙醇胺(IPA)和水作漂洗工序时对玻璃基片的亲和性优异。
权利要求
1.一种光刻胶用剥离液组合物，其特征在于，该组合由把10-40％(重量)的选自于脂肪伯胺、脂肪仲胺、脂肪叔胺和羟胺中的有机胺化合物和10-80％(重量)的选自于乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丁基卡必醇、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单甲醚酯、二丙二醇单乙醚、三乙二醇中的至少1种以上的质子性极性溶剂混合，而且在上述极性溶剂中常常至少含5-30％(重量)的低毒性/亲水性的极性溶剂二丙二醇单甲醚和/或乙酸二丙二醇单甲醚酯，所构成的。
2.根据权利要求1所述的光刻胶用剥离液组合物，其特征在于，所述选用的1种以上质子性极性溶剂为40-60％(重量)的丁基卡必醇。
3.根据权利要求1或2所述的光刻胶用剥离液组合物，其特征在于，所述有机胺化合物是异丙醇胺或乙醇胺。
全文摘要
本发明涉及一种光刻胶用剥离液组合物，其特征在于，它是由把10－40％(重量)的选自脂肪伯胺、脂肪仲胺、脂肪叔胺和羟胺中的有机胺化合物和10－80％(重量)的选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、丁基卡必醇、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单甲醚酯、二丙二醇单乙醚、三乙二醇中的至少1种以上的质子性极性溶剂混合，且在上述极性溶剂中至少含5－30％(重量)的低毒性/亲水性的极性溶剂二丙二醇单甲醚和/或乙酸二丙二醇单甲醚酯所构成的。该剥离液有优异的溶解性和剥离性，并对金属配线的腐蚀性低，对O形环和配管的侵害性小，低挥发性/低毒性可使得环境污染和对操作人员的毒性问题变为最小。
文档编号G03F7/42GK1402089SQ01141490
公开日2003年3月12日 申请日期2001年9月27日 优先权日2001年8月3日
发明者崔好星, 金址洪, 金泰根, 吕相赫, 朴海成 申请人:株式会社德成