专利名称：滤色器的制造方法
技术领域：
本发明涉及在彩色液晶显示器、彩色扫描仪、固体摄象元件等当中使用的滤色器的制造方法，更详细地说，涉及在要求经使用喷墨法的图形形成工序后，在有耐久性的用途中使用的耐久性优良的滤色器的制造方法。
滤色器是在设有黑色基体的透明基板上，以选择地透过红、绿、蓝色光的3原色的方式，或者以选择地反射青、品红、黄色的3原色的方式，将色料配置在各象素部分而形成的。
作为滤色器的形成方法，已知的有光刻法、电镀法、印刷法和喷墨法等，现在，使用较多的是光刻法，在这种方法中，将光聚合性着色性组合物涂布在基板上，进行图形曝光，然后溶解除去不需要的部分，这种方法必须反复进行与红、绿、蓝或者青、品红、黄色有关的三种工艺，才能形成滤色器，工艺繁杂，与之相比，通过一种工艺能够形成像素红、绿、蓝或者青、品红、黄色的喷墨法，步骤简单，成本低，因此备受瞩目。
用喷墨法形成滤色器的方法公开于特开昭59-75205号公报、特开昭61-245106号公报、特开昭63-294503号公报等，由于色料是染料，用这些方法得到的滤色器的耐热性、耐溶剂性差。为了得到具有更好的耐热性、耐溶剂性的着色层，提出了各种使用树脂和颜料的方法。例如，在特开平5-224007号公报中，公开了使用由三聚氰胺树脂与着色剂组成的喷墨墨水的滤色器，在特开平8-171010号公报中，公开了使用含丙烯酰胺类聚合物的热或光固化性喷墨墨水的滤色器，在特开平10-17813号公报中，公开了使用以三聚氰胺树脂、多元羧酸衍生物和胺稳定剂为主要成分的喷墨墨水的滤色器，在特开平7-188596号公报中，公开了使用热固化性树脂和特定胺分散剂的热固化性喷墨记录用墨水。
最近，伴随着LCD的大型化，作为滤色器所用材料要求的特性，多是彩色液晶显示器制造工艺引起的，例如在ITO等的透明电极的蒸镀或溅射工序、烧成工序中要求的耐热性、洗涤工序和定向膜涂布工序等当中要求的耐溶剂性，此外，在显示图像时，透过滤色器的光成为图象信息还要求具有耐光性。
使用含有丙烯酸类树脂的喷墨墨水时，具有当温度超过200℃时易发生分解的缺点。因此，在特开平5-224007号公报中，以提高耐热性为目的，公开了使用三聚氰胺树脂等热固化性树脂的喷墨墨水，但是，这种方法的墨水中，将有机或无机酸、它们的胺盐或铵盐等并用作为固化促进剂，这些物质作为杂质残留在膜中，在形成ITO透明电极时会污染溅射装置，或者在形成单液性墨水时，使墨水的保存期缩短。
另一方面，在使用喷墨法制造滤色器的过程中，由于环境问题，公开了使用水性墨水的方法。在特开平8-319444号公报中，公开了含有水性颜料墨水的黑色基体用涂料组合物。另外，在特开平10-96810号公报中，公开了使聚硅烷感光层进行紫外线曝光，形成亲水性潜象，利用亲水性墨水形成滤色器的方法，但是，这些方法具有不满足耐热性的缺点。
即，在透明电极蒸镀时，溅射时或烧成时，伴随有温度的高温化，需求更高耐热性的或不因热产生色变化的滤色器。在这样的背景下，希望开发耐热性和耐溶剂性等优良的具有像素的滤色器。
本发明为解决上述课题，提供了一种制造滤色器的方法，其特征在于，使用着色组合物用喷墨记录法在透明基板上形成像素部分后，使该像素部分固化，所述着色组合物含有(a)具有羧基和/或酚羟基的氨基树脂，和(b)色料。
根据本发明的制造方法，可以提供耐热性与耐溶剂性尤其是耐热性优异的具有像素的滤色器。另外，根据本发明的滤色器的制造方法，通过使所用的着色组合物包含具有光聚合性官能团的化合物，可以提供光聚合性优异、实用性好的滤色器。
以下对本发明作更详细的说明。
本发明使用的含有羧基和/或酚羟基的氨基树脂(以下称为本发明使用的氨基树脂(a))，例如可以通过下述方法制备(1)含有羧基和/或酚羟基的氨基化合物与醛化合物缩合的方法，或(2)含有羧基和/或酚羟基的醛化合物与氨基化合物缩合的方法。
作为具有羧基的氨基化合物，举出例如，2-、3-或4-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸、5-甲基-2-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸、4-甲氧基-2-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸、2-甲基-4-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸、2-氯-4-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸等。
作为具有酚羟基的氨基化合物，举出例如，2-、3-或4-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯酚、4-甲基-2-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯酚、2-甲氧基-4-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯酚、3-氯-4-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯酚等。
作为具有羧基的醛化合物，举出例如，乙醛酸及其水合物，琥珀半醛等。
作为具有酚羟基的醛化合物，举出例如，2-、3-或4-羟基苯甲醛，3，4-、3，5-、2，5-或2，4-二羟基苯甲醛和2，4，6-三羟基苯甲醛等。
作为醛化合物，除了上面的具有羧基和/或酚羟基的醛化合物以外，例如举出，甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛；三氧杂环己烷、低聚甲醛那样的甲醛缩合物；甲醛水溶液那样的水溶液；甲基半缩甲醛、正丁基半缩甲醛或异丁基半缩甲醛等。
作为氨基化合物，除了上述具有羧基和/或酚羟基的氨基化合物以外，可举出例如尿素、三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、环己烷碳化胍胺、邻苯二甲胍胺、甾族胍胺、螺胍胺等。
另外，本发明使用的氨基树脂(a)通过前述(1)或(2)的方法制备时，可以使用多种氨基化合物和/或多种醛化合物。例如，可以将苯并胍胺与4-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸按照所希望的比例合用，再将甲醛与乙醛酸按照所希望的比例合用。这样，通过使用多种原料氨基化合物和/或醛化合物的方法，能够调整所得氨基树脂的酸值，从而控制固化性着色组合物在溶剂中的溶解性。
用上述方法得到的氨基树脂(a)，可以通过用醇进行醚化而稳定。
为得到本发明所用的氨基树脂(a)，例如可以按照特开平9-143169号公报，特开平8-176249号公报、特开平9-208821号公报、特开平10-140015号公报等当中记载的制造方法，相对于氨基化合物1.0摩尔，醛化合物以1.5～8摩尔的比例、而且醚化用醇以3～20摩尔的比例使之反应。另外，根据需要，可以使用公知惯用的溶剂。
在将氨基化合物和/或醛化合物2种以上并用的场合，对其比例不作特别限制，但得到的氨基树脂(a)的酸值过低时，在水可溶性溶剂中的溶解性差，而且，热固化时羧基或酚羟基的固化作用有降低的趋势，而酸值过高时，固化后的耐水性易变差。因而优选的是调整组成，使氨基树脂(a)的酸值在20～250mg KOH/g的范围。
另外，使羟甲基醚化得到的氨基树脂(a)，可利用公知惯用的各种方法制造。即，例如可举出(1)对于醚化用醇中加有醛化合物的溶液，加氨基化合物，根据需要，在酸性催化剂存在下，以50～140℃的温度使之反应20分钟～7小时，使缩合反应和醚化反应同时进行的方法，(2)对于加有醛化合物和氨基化合物的溶液，在pH8～10的范围内进行羟甲基化，接着在醚化用醇存在下，在pH2～6的范围内进行烷基醚化的方法，(3)在醚化用醇中加有醛化合物的溶液中，加入由尿素、三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、环己烷碳化胍胺、邻苯二甲胍胺、甾族胍胺和螺胍胺组成的组中选择的至少1种氨基化合物，在进行缩合反应及醚化反应的过程中，加入(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸和/或(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯酚的方法，(4)在醚化用醇中，加入由甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、乙醛酸、琥珀半醛、2-、3-或4-羟基苯甲醛组成的组中选择的至少1种醛化合物，接着加入由尿素、三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、环己烷碳化胍胺、邻苯二甲胍胺、甾族胍胺、螺胍胺、(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸以及(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯酚组成的组中选择的至少1种氨基化合物，进行缩合反应及醚化反应的方法等。
另外，也可以用氨或有机胺等的各种挥发性碱，使氨基树脂(a)中导入的羧基和/或酚羟基完全中和或部分中和，在水或水与水可溶性溶剂的混合物中溶解或分散。
作为中和氨基树脂(a)中导入的羧基和/或酚羟基用的有机胺不作特别限制，但具体可举出例如一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺或三乙胺等烷基胺类；N-甲基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺或三乙醇胺等羟基胺类；乙二胺或二乙三胺等多元胺类等。这些既可单独使用，也可2种以上并用。
作为本发明中使用的色料，通常使用的染料、颜料均可以在没有特别障碍的情况下用于滤色器，但由耐热性、耐光性方面考虑，优选使用颜料。
颜料的平均粒径优选处于0.005～3μm的范围，更佳为0.01～1μm。平均粒径为其以下时，因易于触变，得不到良好的涂布性，另外，比其大时，涂膜的透明性欠缺。为得到这样的粒径，球磨机、砂磨机、玻璃珠磨、三辊磨、涂料振动器、研磨机、分散搅拌机、超声波等分散处理是有效的。
本发明中使色料分散得到的着色组合物，使用上述色料、氨基树脂(a)和溶剂制备。作为制着色组合物时所用的溶剂，可举出例如甲苯或二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯系溶剂、乙氧基乙基丙酸酯等丙酸酯系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等醇系溶剂，丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇二甲基醚等醚系溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，己烷等脂肪族烃系溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯胺、吡啶等氮化合物系溶剂，γ-丁内酯等内酯系溶剂，氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯的48∶52的混合物那样的氨基甲酸酯，水等。这些溶剂中，优选沸点在80-200℃的溶剂。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
由于本发明使用的氨基树脂(a)也有亲水性，所以用于着色组合物的溶剂可以是水或以水为主要成分的溶剂。
在使色料分散制成着色组合物的场合，还可以再使用分散剂。对色料分散时可以使用的分散剂不作特别限定，可使用公知惯用的分散剂。作为这样的分散剂，具体可举出例如表面活性剂、颜料的中间体、染料的中间体、聚酯系化合物、聚酰胺系化合物和聚氨酯系化合物那样的树脂型分散剂等。
作为这些树脂型分散剂的市售品，可举出例如ビツクケミ一公司制的デイスパ一ビツク130、デイスパ一ビツク161、デイスパ一ビツク162、デイスパ一ビツク163、デイスパ一ビツク1 70、エフカ一Chemicals公司制的エフカ46、エフカ47、ゼネカ公司制的ソルスパ一ス32550、ソルスパ一ス24000、味の素公司制的アジスパ-PB811、アジスパ-PB814等。另外，丙烯酸系、聚乙烯系那样的树脂型分散剂等也可以使用。
色料的比例，相对于着色组合物中的不挥发成分，优选为10-70重量％。并用分散剂时的分散剂的比例，相对于色料，优选为5-50重量％。
使用本发明的着色组合物，利用喷墨记录法在透明基板上形成像素部分，然后使该像素部分热固化，可以制造滤色器。此时，氨基树脂(a)本身热固化。本发明中使用的氨基树脂(a)由于含羧基或酚羟基，所以不必并用固化促进剂，具有不含起因于固化后残留的固化促进剂的杂质的优点。
本发明使用的着色组合物可以含具有光聚合性官能团的化合物。此时，通过喷墨记录法在透明基板上形成像素部分，然后使该像素部分光聚合，再进行热固化，也可以制造滤色器。此时，着色组合物中优选并用光聚合引发剂。光聚合时的能量标线优选为波长200-500nm的光线。
本发明使用的具有光聚合性官能团的化合物，是指具有用紫外线或可见光等照射可以发生聚合或交联反应的官能团的化合物，其中代表性的可以举出自由基聚合系化合物、阳离子聚合化合物。具体地可例举(甲基)丙烯酸系化合物、马来酰亚胺化合物等。
作为有光聚合性官能团的化合物所使用的(甲基)丙烯酸类化合物，例如三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰基氧基丙基)醚、三(丙烯酰基氧基乙基)三聚异氰酸酯、三(丙烯酰基氧基乙基)三聚氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；线型酚醛环氧树脂、甲酚可熔酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂等环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应物等；乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、双酚A的聚乙氧基二醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇类和有机多异氰酸酯类(例如甲苯撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯等)和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类(例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等)的反应物等。
作为有光聚合官能团的化合物所用的马来酰亚胺化合物，优选由脂肪族基键合马来酰亚胺基的化合物，具体可举出N-己基马来酰亚胺或N，N’-4，9-二氧杂-1，12-双马来酰亚胺十二烷那样的烷基或烷基醚马来酰亚胺、乙二醇双(马来酰胺乙酸酯)、聚(1，4-丁二醇)双(马来酰亚胺乙酸酯)、四(乙二醇改性)季戊四醇四(马来酰亚胺乙酸酯)等马来酰亚胺羧酸(聚)烷撑二醇酯、双(2-马来酰亚胺乙基)碳酸酯等的碳酸酯马来酰亚胺、异佛尔酮双尿烷双(N-乙基马来酰亚胺)等尿烷马来酰亚胺等。
在这些当中，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N，N’-4，9-二氧杂-1，12-双马来酸酰亚胺十二烷、乙二醇双(马来酰亚胺乙酸酯)、聚(1，4-丁二醇)双(马来酰亚胺乙酸酯)、(乙二醇改性)季戊四醇四(马来酰亚胺乙酸酯)、双(2-马来酰亚胺乙基)碳酸酯、异佛尔酮双尿烷双(N-乙基马来酰亚胺)等多官能(甲基)丙烯酸酯类或多官能马来酰亚胺类，从紫外线或可见光等照射时的固化的角度来看，特别优选。
有光聚合性官能团的化合物可以1种或2种以上组合使用，其使用比例不作特别限定，但相对于光聚合性着色组合物中使用的含氨基树脂(a)的粘合剂用树脂的总量，以25～150重量％为佳。超过150重量％时，作为本发明目的的耐热性降低，另一方面，在小于25重量％时，难以得到具有所希望的涂膜物性的固化涂膜，因而不佳。
在本发明使用的着色组合物中，也可以根据需要并用光聚合引发剂。光聚合引发剂可使用由光解离发生自由基那样的光聚合引发剂，可使用公知惯用的聚合引发剂作为这样的光聚合引发剂。
另外，在上述光聚合引发剂中还可以并用公知惯用的光敏剂。作为本发明所用的光敏剂，可举出例如胺类、尿素类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或者腈类或其它含氮化合物等。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。其使用比例不作特别限定，但相对于本发明使用的着色组合物中的具有光聚合性官能团的化合物以0.1～30重量％为佳，其中1～20重量％更佳。小于0.1重量％时光敏度降低，超过30重量％时，引起结晶析出、涂膜物性劣化等，因而不佳。能量标线固化性着色组合物的黏度，从排液头的吐出性的角度来看，优选调整为50mPa.s以下，更优选为10mPa.s以下。为此，溶剂量优选为1-19重量份/1重量份的所有固体成分。
由此得到的本发明的着色组合物，由于为单液型，保存稳定性好，特别是由于使用了具有羧基和/或酚羟基的氨基树脂，可以使用水系或非水系溶剂构成组合物。另外，根据本发明的制造方法，在像素形成后的烧成工序中，因氨基树脂的热交联反应而生成交联结构，可以使所得滤色器具有优异的耐热性和耐溶剂性。
本发明使用的着色组合物，还可以根据需要，在不超出本发明目的的范围内，特别是在能够保持保存稳定性、耐热性、耐溶剂性等的范围内再含有其它成分。作为这样的其它成分，可使用例如公知惯用的偶合剂和防氧化剂、稳定剂、充填剂、硅系、氟系、丙烯酸系等各种匀涂剂、多元羧酸及其酐、环氧化合物等。
偶合剂，是对无机材料和有机材料两者化学连接的、或者伴随化学反应改善亲和性、从而使复合体系材料的功能提高的化合物。作为代表性的偶合剂，可举出硅烷系化合物、钛系化合物、铝系化合物。
其中，由对各种透明基板赋予特别优良的平滑性、接合性、耐水性及耐溶剂性的观点出发，优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶合剂。这些偶合剂可以单独或混合使用。
这些偶合剂的使用量为上述氨基树脂(a)每100重量份配合0.1～30重量份，优选0.5～20重量份。偶合剂的使用量在0.1重量份以下时，形成的涂膜的平滑性及与透明基板的接合性、耐水性和耐溶剂性不充分，而超过30重量份时不能期望接合性的再提高，而且形成的涂膜的能量标线固化性降低，因而不佳。
使用多元羧酸及其酐的目的是调整在水系溶媒中的溶解性，使用环氧化合物的目的是使光固化后残存的羧基通过热反应而消失。
作为环氧化合物，可举出例如可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A·酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂和各种二醇、环氧化物改性的环氧树脂、含有环氧丙基的丙烯酸树脂、含有脂环式环氧基的丙烯酸树脂等。它们既可单独使用，也可2种以上组合使用。
将如上述那样制备的本发明用的着色组合物用喷墨法涂布在透明基板上，形成滤色器图形，然后经热固化，或者经光聚合后，进行热固化，就能够制造滤色器。
本发明使用的透明基板，是用于滤色器的透明基板，只要是具有耐热固化的耐热性的基板均可以使用，作为这样的透明基板，可以举出玻璃基板等。
作为本发明使用的喷墨方式，可以举出使用电热变换体作为能量产生元件的吹泡(bubble jet)方式或使用压电元件的压电喷射(piezojet)方式等。
为形成着色图形，首先，在设有黑色基体的透明基板上，利用喷墨法从排液头将本发明使用的着色组合物排出到规定的着色图形上。黑色基体，可以通过公知的形成方法即溅射或蒸镀法形成金属薄膜，然后利用照相平版印刷工艺的图形形成方法、使用黑色树脂组合物利用照相平版印刷工艺的图形形成方法、喷墨法设置在透明基板上。同时，根据着色组合物的性状，还可以对黑色基体进行亲水化处理、疏水化处理或防油化处理。而且，根据需要，使用前述的偶合剂等粘合助剂对基板进行表面处理，作为提高基板与像素图形间粘合力的手段，是有效的。另外，可以在基板上设置喷墨墨水接受层。
滤色器例如可以通过以下的方法形成。即，在设有黑色基体的透明基板上，利用喷墨法从排液头将本发明使用的着色组合物排出形成像素部分，然后使该像素部分热固化，或者在光聚合之后进行热固化。然后举出根据需要，在像素部分的表面形成保护膜，进一步根据需要，在进行后烘烤后形成ITO等透明导电性电极的方法。
作为热固化中使用的热源，举出例如热板、电炉、红外线加热炉等公知惯用的热源。加热温度优选为150-300℃。低于150℃时，热固化不充分，膜强度、耐溶剂性和耐碱性易变差，超过300℃时，像素部分发生过度的体积收缩，与基板的粘合性或精度方面易产生问题，因此是不理想的。
组合物的光固化中所用的光源优选由紫外线到可见光范围的波长的光源，其中200～500nm波长的光源为佳。出于经济的理由，特别推荐使用紫外线作为这样的光源。作为紫外光或可见光的发生源，可举出例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、汞氙灯、氧化物灯、短弧灯、氦.镉激光器、氩离子激光器、使用Nd-YAG激光的THG或FHG光激光器等。光固化条件受到所用光源的种类、光聚合引发剂的种类及用量的影响，不能一概而论，但是，从有利于生产性的角度来讲，优选100-3000J/m2的范围。光聚合与热固化并用时，适用上述的热固化条件。
根据本发明的制造方法，制备三种类的着色组合物(该组合物含有选择性透过红、绿、蓝光的三原色的色料或选择性反射青兰、品红、黄色的三原色的色料)，用公知的喷墨法涂布在设有黑色基体的透明基板上，形成由三种类的着色组合物构成的三原色的像素部分后，如上所述，使像素部分固化，可以制造滤色器。另外，根据本发明的制造方法，除了上述的三色的像素部分外，还可以形成黑色基体部分。
实施例以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。以下的“份”及“％”如不特别说明，全部取为重量基准。对作成的涂膜的性能试验采用以下的方法。
<性能试验及评价基准>
保存稳定性将着色组合物于40℃保存24小时，测定其粘度，相对初始粘度的变化率不足10％的记作○，10％以上的记作×。另外，粘度测定用トキメツク社制E型粘度计进行。
固化条件光聚合条件用喷墨法形成图形，接着在110℃干燥10分钟后，用高压汞灯以1000J/m2曝光、固化。
热固化条件用喷墨法形成图形，接着在110℃干燥10分钟后，在200℃的炉中加热30分钟固化。
后烘烤光或热固化中，均在230℃进行15分钟后烘烤。
涂膜物性评价耐热性-1将用喷墨法涂布在玻璃板上固化的涂膜在280℃加热30分钟，以加热前后色调中的透明性(Y值)的变化进行评价。此时变化率的差ΔY不足0.5的记作○，0.5以上的记作×。另外，色度测定用Olympus制显微分光测定装置OSP-SP200进行。
耐热性-2将用喷墨法涂布在玻璃板上固化的涂膜在280℃加热30分钟，以加热前后的最大光线透过率的变化进行评价。此时的变化率不足5％的记作○，5％以上的记作×。
耐溶剂性-1使用通过喷墨法涂布在玻璃板上固化的涂膜，在23℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中浸渍30分钟，然后观察液体浸渍部分的界面，界线能由目视确认时记作×，不能的记作○。
耐溶剂性-2将通过喷墨法涂布在玻璃板上固化的涂膜用磨擦试验机[太平理化工业(株)]，在25℃条件下，以100g负荷在丙酮中磨擦，评价到达基底玻璃基板的磨擦次数。此时的磨擦次数不足25次的记作×，25次以上不足100次的记作○，100次以上的记作◎。
制造例-1(具有羧基的氨基树脂的制备)
在配备温度计、回流冷凝管及搅拌机的四颈烧瓶中，加入131.7份含有12.3％的水的2-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸、202.8份37％甲醛水溶液、222.3份正丁醇，一边搅拌，一边浸渍到预先加热到115℃的油浴中。15分钟后成为均一溶液，开始回流。继续反应2小时后，在5.33×104Pa的减压下，用3小时蒸馏除去水及过剩的甲醛。
接着，在蒸馏除去水和正丁醇后，加丙二醇单甲基醚乙酸酯(以后简写为PGMAc)，进行冷却，再加PGMAc，按不挥发份(107.5℃，1小时干燥后的残留树脂重量％)40.0％进行调整。得到树脂固态成分的酸值(将1g试料中存在的酸份按规定的方法中和所需要的氢氧化钾的毫克数)为94.6mg KOH/g的具有羧基的氨基树脂(A-1)。聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为2150，分散度Mw/Mn为5.12。
制造例-2(具有羧基的氨基树脂的制备)在备有温度计、回流冷凝管及搅拌机的四颈烧瓶中，加入苯并胍胺37.4份、50％乙醛酸水溶液118.4份、正丁醇88.8份，一边搅拌，一边浸渍到预先加热到115℃的油浴中。15分钟后成为均一溶液。开始回流。继续1小时反应后，在5.33×104Pa的减压下，用4小时将水蒸馏除去。接着，将水及正丁醇蒸馏除去后，加PGMAc，进行冷却，再加PGMAc，按不挥发份40.0％进行调整。得到树脂固态成分的酸值136mg KOH/g的具有羧基的氨基树脂(A-2)。聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为1624，分散度Mw/Mn为1.28。
制造例-3(具有酚羟基的氨基树脂的制备)在备有温度计、回流冷凝管及搅拌机的四颈烧瓶中，加入苯并胍胺18.7份、对羟基苯甲醛48.8份、正丁醇88.8份，一边搅拌，一边浸渍在预先加热到125℃的油浴中。20分钟后成为均一溶液。于同温度下继续24小时反应。反应后，在5.33×104Pa的减压下蒸馏除去正丁醇，然后用正己烷/乙酸乙酯(2/1)的混合溶液将所得的固体洗净，除去过剩的对羟基苯甲醛。加PGMAc，进行冷却。再加PGMAc，调整成不挥发份40.0％。得到树脂固态成分的酸值为85.2mg KOH/g的具有酚羟基的氨基树脂(A-3)。聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为4000，分散度Mw/Mn为3.26。
制造例-4(具有羧基的丙烯酸树脂的制备)在备有温度计、回流冷凝管、搅拌机及氮气导入口的四颈烧瓶中，加入PGMAc 425.0份，一边搅拌一边升温到90℃，然后将甲基丙烯酸(以下简写为MAA)42.8份、甲基丙烯酸苄酯(以下简写为BzMA)286.1份、PGMAc 96.0份及叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(以下简写为P-O)16.5份的混合溶解物用1小时滴下。滴加终了后于90℃保持2小时，然后加P-O1.7份，再在同温度下反应7小时，得到树脂固态成分的酸值为84.0mg KOH/g的具有羧基的丙烯酸树脂(A-4)的溶液。所得的树脂溶液的不挥发份为39.7％，聚苯乙烯换算的Mn为9500，分散度为Mw/Mn2.07。
实施例1使用装有φ0.5mm氧化锆珠的高速分散机“TSG-6H”(五十岚机械制造制)，将由制造例1制备的有羧基的氨基树脂溶液(A-1)25.0份、C.I.色素红254∶8.0份、分散剂アジスパ-PB814(味の素社制的树脂型分散剂)2.5份、PGMAc 64.5份组成的分散液，以2000m-1的转数进行8小时分散，得到红色颜料分散液。接着，对上述红色颜料分散液100份，加二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简写为DPHA)7.0份、光聚合引发剂イルガキユア#369(チパスペシヤリテイ-Chemical公司制)0.3份，混合后，用孔径1.0μm的过滤器过滤，得到光聚合性着色组合物(R-1)。
将得到的光聚合性着色组合物(R-1)25g移到玻璃容器中密封，在40℃下保存24小时，按照性能试验的方法评价保存稳定性。结果保存稳定性良好。
接着，将光聚合性着色组合物(R-1)，用压电喷射方式的头形成像素图形，然后在110℃进行10分钟预干燥形成红色图形的涂膜，使所得的涂膜图形按照光聚合条件，用高压汞灯曝光1000J/m2。所得的涂膜图形在230℃热固化15分钟，得到用于滤色器的红色的像素图形。
将这样得到的用于滤色器的红色的像素图形，按性能试验的项目进行评价。发现，该像素图形的耐热性和耐溶剂性良好。另外，测定了耐热试验后的像素图形的吸收光谱及薄膜X射线衍射，未观察到红色颜料的晶型变化和粒径的增加。这些评价结果示于表1。
接着，将所得的光聚合性着色组合物(R-2)25g移到玻璃容器中密闭，于40℃保存24小时，评价保存稳定性，结果是保存稳定性良好。
接着，用所得的光聚合性着色组合物(R-2)，与实施例1同样，在玻璃基板上形成像素图形。与实施例1同样曝光、热固化，得到用于滤色器的红色的像素图形。
将这样得到的用于滤色器的红色的像素图形，按性能试验的项目进行评价。发现，该像素图形的耐热性和耐溶剂性良好。另外，测定了耐热试验后的像素图形的吸收光谱及薄膜X射线衍射，未观察到红色颜料的晶型变化和粒径的增加。这些评价结果示于表1。
实施例3除了将实施例1中使用的氨基树脂(A-1)改变成制造例3中得到的氨基树脂(A-3)以外，其它与实施例1同样得到光聚合性着色组合物(R-3)。
接着，将光聚合性着色组合物(R-3)25g移到玻璃容器中密闭，于40℃保存24小时，评价保存稳定性。结果保存稳定性良好。
接着，用所得的光聚合性着色组合物(R-3)，与实施例1同样，在玻璃基板上形成像素图形。与实施例1同样曝光、热固化，得到用于滤色器的红色的像素图形。
将这样得到的用于滤色器的红色的像素图形，按性能试验的项目进行评价。发现，该像素图形的耐热性和耐溶剂性良好。另外，测定了耐热试验后的像素图形的吸收光谱及薄膜X射线衍射，未观察到红色颜料的晶型变化和粒径的增加。这些评价结果示于表1。
实施例4除了将实施例1中使用的氨基树脂(A-1)25份改变为制造例1得到的氨基树脂(A-1)12.5份和制造例4得到的丙烯酸系树脂(A-4)12.5份的混合物以外，其它与实施例1同样，得到光聚合性着色组合物(R-4)。
将光聚合性着色组合物(R-4)25g移到玻璃容器中密闭，于40℃保存24小时，评价保存稳定性。结果保存稳定性良好。
接着，用所得的光聚合性着色组合物(R-4)，与实施例1同样，在玻璃基板上形成像素图形。与实施例1同样曝光、热固化，得到用于滤色器的红色的像素图形。
将这样得到的用于滤色器的红色的像素图形，按性能试验的项目进行评价。发现，该像素图形的耐热性和耐溶剂性良好。另外，测定了耐热试验后的像素图形的吸收光谱及薄膜X射线衍射，未观察到红色颜料的晶型变化和粒径的增加。这些评价结果示于表1。
实施例5除了将实施例1中使用的具有光聚合性官能团的化合物DPHA改变为季戊四醇三丙烯酸酯(以下简写为PETA)以外，其它与实施例1同样，得到光聚合性着色组合物(R-5)。与实施例1同样，评价保存稳定性及涂膜的诸物性，将评价结果示于表1。
将所得的光聚合性着色组合物(R-5)25g移到玻璃容器中密闭，于40℃保存24小时，评价保存稳定性。结果保存稳定性良好。
接着，用所得的光聚合性着色组合物(R-5)，与实施例1同样，在玻璃基板上形成像素图形。与实施例1同样曝光、热固化，得到用于滤色器的红色的像素图形。
将这样得到的用于滤色器的红色的像素图形，按性能试验的项目进行评价。发现，该像素图形的耐热性和耐溶剂性良好。另外，测定了耐热试验后的像素图形的吸收光谱及薄膜X射线衍射，未观察到红色颜料的晶型变化和粒径的增加。这些评价结果示于表1。
实施例6除了将实施例1使用的具有光聚合性官能团的化合物DPHA改变成聚(1，4-丁二醇)双(马来酰亚胺乙酸酯)[聚(1，4-丁二醇)的平均分子量为250](以下简写为MIA 250)以外，与实施例1同样，得到光聚合性着色组合物(R-6)。
将所得的光聚合性着色组合物(R-6)25g移到玻璃容器中密闭，于40℃保存24小时，评价保存稳定性。结果保存稳定性良好。
接着，用所得的光聚合性着色组合物(R-6)，与实施例1同样，在玻璃基板上形成像素图形。与实施例1同样曝光、热固化，得到用于滤色器的红色的像素图形。
将这样得到的用于滤色器的红色的像素图形，按性能试验的项目进行评价。发现，该像素图形的耐热性和耐溶剂性良好。另外，测定了耐热试验后的像素图形的吸收光谱及薄膜X射线衍射，未观察到红色颜料的晶型变化和粒径的增加。这些评价结果示于表1。
比较例1除了将实施例1使用的氨基树脂(A-1)改变为制造例4得到的丙烯酸系树脂(A-4)以外，与实施例1同样，得到比较用的光聚合性着色组合物(R-7)。与实施例1同样评价保存稳定性及涂膜的诸物性，将评价结果示于表1。
将所得的光聚合性着色组合物(R-7)25g移到玻璃容器中密闭，于40℃保存24小时，评价保存稳定性。结果保存稳定性良好。
接着，用所得的光聚合性着色组合物(R-7)，与实施例1同样，在玻璃基板上形成像素图形。与实施例1同样曝光、热固化，得到用于滤色器的红色的像素图形。
将这样得到的用于滤色器的红色的像素图形，按性能试验的项目进行评价。发现，该像素图形的耐热性和耐溶剂性差。另外，测定了耐热试验后的像素图形的吸收光谱及薄膜X射线衍射，观察到红色颜料的粒径增加。
与实施例1～6得到的用于滤色器的红色的像素图形比较可知，仅用丙烯酸系树脂作为粘合剂用树脂得到的比较例1的用于滤色器的红色的像素图形，耐热性及耐溶剂性差。
表中的数字全部表示重量份数。
DPHA二季戊四醇六丙烯酸酯PETA季戊四醇三丙烯酸酯MIA 250聚(1，4-丁二醇)双(马来酰亚胺乙酸酯)[聚(1，4-丁二醇)的平均分子量250]Irg#369イルガキユア#369实施例7
使用装有φ0.5mm氧化锆珠的高速分散机“TSG-6H”(五十岚机械制造制)，将由25.0份制造例1制备的有羧基的氨基树脂溶液(A-1)、8.0份C.I.色素蓝156、2.5份分散剂デイスパ-ビツク163、64.5份PGMAc组成的分散液，以2000m-1的转数进行8小时分散，然后，用孔径1.0μm的过滤器过滤，得到热固化性着色组合物(B-1)。
将得到的热固化性着色组合物(B-1)25g移到玻璃容器中密封，在40℃下保存24小时，评价保存稳定性。结果保存稳定性良好。
接着，将得到的热固化性着色组合物(B-1)，用压电喷射方式的头涂布在玻璃基板上，然后在110℃进行10分钟预干燥形成蓝色图形的涂膜，使所得的涂膜图形按照热固化条件，在200℃的炉中加热30分钟固化。所得的涂膜图形在230℃后烘烤15分钟，然后按性能试验的项目进行评价。
将这样得到的用于滤色器的蓝色的像素图形，按性能试验的项目进行评价。
发现，耐热性-1为○，耐热性-2为○，耐热试验后的涂膜外观良好，耐溶剂性-1为○，耐溶剂性-2为○，该像素图形的耐热性和耐溶剂性良好。另外，测定了耐热试验后的像素图形的吸收光谱及薄膜X射线衍射，未观察到蓝色颜料的晶型变化和粒径的增加。
比较例2除了将实施例7中的氨基树脂溶液(A-1)25.0份改变为三聚氰胺树脂[大日本油墨化学工业(株)制的ス-パ-ベツカミンJ-820-60(正丁醇/二甲苯溶液)]25.0份以外，与实施例7同样，得到比较用的热固化性着色组合物(B-2)。
比较例2的蓝色颜料的分散性差，用压电喷射方式的头在玻璃基板上排出时，排出性差，头部出现堵塞。因此，不能按照性能试验的项目进行评价。
由以上结果可知，与实施例7的使用具有羧基的氨基树脂溶液得到的热固化性着色组合物比较，使用三聚氰胺树脂得到的比较例2的热固化性着色组合物的性能差。
实施例8在制造例1中，蒸馏除去水和正丁醇后，加2-丁酮代替丙二醇单甲基醚乙酸酯，得到不挥发份(107.5℃，1小时干燥后的残留树脂重量％)为40.0％的氨基树脂的2-丁酮溶液(A-1-1)。向该氨基树脂的2-丁酮溶液(A-1-1)中加入氨水中和后，减压蒸馏除去2-丁酮。然后加入离子交换水，调整不挥发成分为30.0％，得到中和氨基树脂水溶液(A-1-2)。使用装有φ0.5mm氧化锆珠的高速分散机“TSG-6H”(五十岚机械制造制)，将由33.0份上述中和氨基树脂水溶液(A-1-2)、8.0份C.I.色素蓝156、2.5份分散剂デイスパ-ビツク163、20.0份二乙二醇和40.0份离子交换水组成的分散液，以2000m-1的转数搅拌8小时，然后，用孔径1.0μm的过滤器过滤，得到热固化性着色组合物(B-3)。
将得到的热固化性着色组合物(B-3)25g移到玻璃容器中密封，在40℃下保存24小时，评价保存稳定性。结果保存稳定性良好。
接着，将得到的热固化性着色组合物(B-3)，用压电喷射方式的头在形成有疏水性黑色基体和亲水性喷墨接受层的玻璃基板上形成像素图形，然后在110℃进行10分钟预干燥形成蓝色图形，使所得的图形在200℃的炉中加热30分钟固化。所得的图形进一步在230℃后烘烤15分钟，然后进行耐热性试验1、耐热性试验2、耐溶剂性试验1和耐溶剂性试验2。
结果，耐热性试验-1为○，耐热性试验-2为○，耐热试验后的涂膜外观良好，耐溶剂性试验-1为○，耐溶剂性试验-2为○，该用于滤色器的蓝色图形的耐热性和耐溶剂性良好。另外，测定了耐热试验后的涂膜的吸收光谱及薄膜X射线衍射，未观察到蓝色颜料的晶型变化和粒径的增加。
比较例3用制造例4得到的丙烯酸系树脂(A-4)与实施例8同样进行中和得到不挥发成分为30.0％的中和丙烯酸系树脂水溶液，除了用33.0份该树脂水溶液代替实施例8中的33.0份中和氨基树脂水溶液(A-1-2)以外，与实施例8同样得到比较用的热固化性着色组合物(B-4)。
然后，除了用热固化性着色组合物(B-4)代替实施例8中的热固化性着色组合物(B-3)以外，与实施例8同样，在形成有疏水性黑色基体和亲水性喷墨接受层的玻璃基板上形成固化像素图形，然后进行耐热性试验1、耐热性试验2、耐溶剂性试验1和耐溶剂性试验2。
结果，耐热性试验-1为×，耐热性试验-2为×，耐热试验后的涂膜外观有微小波纹，耐溶剂性试验-1为○，耐溶剂性试验-2为×，该用于滤色器的蓝色图形的耐热性和耐溶剂性差。另外，测定了耐热试验后的像素图形的吸收光谱及薄膜X射线衍射，观察到蓝色颜料的晶型变化和粒径增加。
与实施例8得到的用于滤色器的蓝色的像素图形比较可知，仅用丙烯酸系树脂作为粘合剂用树脂得到的比较例3的用于滤色器的蓝色的像素图形，耐热性及耐溶剂性差。
权利要求
1.滤色器的制造方法，其特征在于，使用含有(a)具有羧基和/或酚羟基的氨基树脂以及(b)色料的着色组合物，通过喷墨记录法在透明基板上形成像素部分，然后使该像素部分固化。
2.权利要求1所述的滤色器的制造方法，其中(a)具有羧基和/或酚羟基的氨基树脂，是将(a-1)(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸和(a-2)由甲醛、乙醛酸、琥珀半醛及羟基苯甲醛组成的组中选择的至少1种醛化合物缩合而形成的氨基树脂。
3.权利要求1所述的滤色器的制造方法，其中(a)具有羧基和/或酚羟基的氨基树脂，是将(a-3)由三聚氰胺、苯并胍胺及(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸组成的组中选择的至少1种三嗪系化合物和(a-4)由乙醛酸、琥珀半醛及羟基苯甲醛组成的组中选择的至少1种醛化合物缩合而形成的氨基树脂。
4.权利要求1所述的滤色器的制造方法，其中，使像素部分热固化。
5.权利要求1所述的滤色器的制造方法，其中，着色组合物进一步含有(c)具有光聚合性官能团的化合物。
6.权利要求5所述的滤色器的制造方法，其中(a)具有羧基和/或酚羟基的氨基树脂，是将(a-1)(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸和(a-2)由甲醛、乙醛酸、琥珀半醛及羟基苯甲醛组成的组中选择的至少1种醛化合物缩合而形成的氨基树脂。
7.权利要求5所述的滤色器的制造方法，其中，(a)具有羧基和/或酚羟基的氨基树脂，是将(a-3)由三聚氰胺、苯并胍胺及(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-2-基)苯甲酸组成的组中选择的至少1种三嗪系化合物和(a-4)由乙醛酸、琥珀半醛及羟基苯甲醛组成的组中选择的至少1种醛化合物缩合而形成的氨基树脂。
8.权利要求5所述的滤色器的制造方法，其中，使像素部分光聚合后，再进行热固化。
全文摘要
提供一种滤色器的制造方法,该滤色器具有用喷墨法形成的像素,并且耐热性及耐溶剂性尤其是耐热性优良。所述制造方法的特征在于,使用含有(a)具有羧基和/或酚羟基的氨基树脂以及(b)色料的着色组合物通过喷墨记录法在透明基板上形成象素部分,然后使该像素部分固化。
文档编号G02B5/20GK1346989SQ0114093
公开日2002年5月1日 申请日期2001年9月27日 优先权日2000年9月27日
发明者米原祥友 申请人:大日本油墨化学工业株式会社