专利名称：液晶对准膜用的光对准材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液晶对准膜(alignment film)用的光对准材料(photo-alignment materials)。更具体地，本发明涉及一种液晶对准膜用的光对准材料，其中材料的预倾角(pretilt angle))可自由控制，同时提供相同或优于摩擦法(rubbing process)用的对准材料的显示质量。
背景技术：
液晶在液晶显示器中的排列，按照由外部施加的电压所感应出的电场而改变。液晶对准中的这种改变，决定了进入液晶装置的外部光是被阻滞还是被透过。因此，由于液晶的这一性能，可驱动液晶装置。作为一种显示装置，液晶显示器的质量由按液晶的对准状态而改变的性能所决定，包括透光率、响应时间、视角和对比度等。因此，均匀地控制液晶装置中液晶的对准是非常重要的。
对准膜是指在液晶之间形成的聚合物材料层，以及由氧化铟锡制得的透明导电膜，目的是产生均匀的对准，即液晶分子的取向。形成之后，聚合物层通常要经历一个机械过程，如摩擦等以及其它过程，以控制液晶的对准。
目前在制备液晶显示器中，用于实现这种在给定的方向上使液晶均匀对准或使液晶取向的方法包括，在透明导电玻璃基片上放置一层聚合物如聚酰亚胺，并用旋转辊高速摩擦聚合物的表面，上述旋转辊用由尼龙或人造纤维制得的摩擦布包裹。通过这种摩擦方法，在对准膜的表面上液晶分子以特定的预倾角取向。
由于这种摩擦方法基本上是容易和稳定地使液晶取向的唯一方法，因此多数制造液晶显示器的厂商通常在大规模生产中使用摩擦法。然而，摩擦法的问题在于，由于机械摩擦在液晶对准膜的表面上产生擦痕，并产生导致薄膜晶体管损伤的静电。此外，摩擦布释放的微小纤维可在液晶装置中导致缺陷的产生。因此降低了装置的生产质量。为克服上述摩擦法中所存在的问题并由此提高生产率，作为新的对准技术，人们已经提出了通过光辐射例如UV射线辐射的液晶对准。
近来，液晶显示已变得越来越广泛，液晶显示的使用正超出个人使用如笔记本电脑，向家庭应用如壁挂电视拓展。按照这一趋势，需要液晶显示器有高质量画面和大的视角。同时，为适应液晶显示质量的要求，光对准方法目前正是研究的焦点。
然而，由M.Schadt等(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.31，1992，2155)、Dae S.Kang等(USP 5464669)和Yuriy Reznikov(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.34，1992，L1000)报导的光对准方法，尽管其理念先进但仍未商业化，因为在开发新的支持这些方法的材料上有困难。困难的一个主要原因在于，对准膜的原料在用于传统的生产液晶显示器的方法中，不具有足够的加工性能。而且，使用由光对准形成的对准膜的显示装置，与使用通过摩擦法的聚酰亚胺对准膜所形成的显示装置相比，其显示质量较差。
目前，液晶显示器的显示质量正不断提高，液晶显示器被认为是具有最佳图像质量的显示器。在各种不同的领域中为促进液晶显示器的发展，还需要努力提高色彩的再现性(reproducibility)。改进对准膜的功能可有助于色彩的再现性。为此，适当地控制液晶的预倾角成为研究的焦点。到目前为止，液晶的预倾角已经从1～3°的水平提高到3～5°的水平。为实现更自然的色彩，希望将预倾角提高到7°或更高。然而，通常使用的摩擦法用的对准材料，其预倾角为3～5°。当预倾角较上述值升高或降低时，则由于表面上的擦痕，在相当程度上弱化了对准特性或者可能出现错误。特别地，尽管预倾角提高了，但仍难以在屏幕的整个表面上得到稳定的预倾角，且可观察到部分的不均匀处。此外，提高预倾角而不损害其它显示质量被认为是非常困难的。因此需要满足上述条件的新材料。
发明内容
本发明的一个特征是提供一种液晶对准膜用的新的对准材料，其中对准材料的预倾角可自由地控制在1～10°，同时提供等同于或优于摩擦法用的对准材料的显示质量。
按照本发明的一个方面，提供一种液晶对准膜用的光对准材料，该材料含有由下述通式1表示的重复单元和至少一种选自由下述通式8表示的结构的重复单元，其中至少20％的重复单元含有至少一种选自由下述通式5表示的结构的光反应性官能团 其中X为氢原子、氟原子、氯原子或C1～14直链或支化的烷基；Y为氧原子或C2～14亚烷基；R为具有下述通式3表示的结构的官能团 其中R1选自由下述通式4表示的官能团；R2选自由下述通式5和6表示的官能团；R3选自由下述通式7表示的官能团；k为0～3的整数；1为0～5的整数；并且若存在多个R1或R2，则每一R1或R2可相同或不同 其中n为0～10的整数， 其中X为氢原子、氟原子、氯原子、C1～13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p为0～12的整数，m为0～18的整数； 其中n为1～12的整数。
按照本发明的另一个方面，提供一种液晶对准膜用的光对准材料，该材料含有由下述通式1表示的重复单元，至少一种选自由下述通式2表示的结构的重复单元，和至少一种选自由下述通式8表示的结构的重复单元，其中至少20％的重复单元含有至少一种选自由下述通式5表示的结构的光反应性官能团 其中X为氢原子、氟原子、氯原子或C1～14直链或支化的烷基；Y为氧原子或C2～14亚烷基；R为具有下述通式3表示的结构的官能团
其中R1选自由下述通式4表示的官能团；R2选自由下述通式5和6表示的官能团；R3选自由下述通式7表示的官能团；k为0～3的整数；1为0～5的整数；并且若存在多个R1或R2，则每一R1或R2可相同或不同 其中n为0～10的整数， 其中X为氢原子、氟原子、氯原子、C1～13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p为0～12的整数，m为0～18的整数； 其中n为1～12的整数。
具体实施例方式
按照本发明的光对准材料涉及一种马来酰亚胺(maleimide)型的共聚物，该共聚物含有至少一种并入基础聚合物链结构中的具有较小表面能的材料，例如一种脂族单体，特别是一种环脂族单体或氟化单体，以自由地控制预倾角。特别地，这种环脂族单体或氟化单体的特征是不带有光反应性基团。这些能够降低表面能的单体可以在侧链的端部位置或其它位置上被取代。然而，按照本发明，上述单体直接连接在聚合物主链上，因为这样能更有效地实现适当和自由地控制液晶的预倾角。
因此，本发明的对准材料为基于马来酰亚胺型单体的共聚物，该共聚物含有由下述通式1表示的基于马来酰亚胺的重复单元，和至少一种选自由下述通式8表示的结构的重复单元，或者该共聚物含有由下述通式1表示的基于马来酰亚胺的重复单元，至少一种选自由下述通式8表示的结构的重复单元，和至少一种选自由下述通式2表示的结构的重复单元 其中X为氢原子、氟原子、氯原子或C1～14直链或支化的烷基；Y为氧原子或C2～14亚烷基；R为具有下述通式3表示的结构的官能团 其中R1选自由下述通式4表示的官能团；R2选自由下述通式5和6表示的官能团；R3选自由下述通式7表示的官能团；k为0～3的整数；1为0～5的整数；并且若存在多个R1或R2，则每一R1或R2可相同或不同 其中n为0～10的整数，
其中X为氢原子、氟原子、氯原子、C1～13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p为0～12的整数，m为0～18的整数； 其中n为1～12的整数。
通式8的重复单元不含侧链R基团。它们可与通式1表示的基于马来酰亚胺的单体一起形成共聚物或三元共聚物，或者可以与通式1表示的基于马来酰亚胺的单体和至少一种通式2表示的单体一起形成共聚物。通过向主链结构中引入这种脂族或氟化单体，可以改进对准材料的电性能以及液晶显示器的显示性能。
优选地，将含至少一个光反应性基团的重复单元的比例调节至优选至少为聚合物的20％，更优选至少为聚合物的30％。
在形成光对准膜的印刷法中，将本发明的光对准材料用的聚合物溶解在溶剂中，然后将其涂覆到TFT基片或滤色基片上，代替摩擦法用的传统的聚酰亚胺。由此使用3KW的汞灯，而不是传统的摩擦法，通过极化紫外线曝光法进行液晶的对准。在该方法中，曝光能量典型地为200～2000mJ/cm2。通常，当曝光能量大于50mJ/cm2时，液晶可以被对准。通过倾斜辐射法进行紫外线的辐射，即紫外线辐射到以给定倾斜角倾斜的对准膜的表面上，以诱导液晶的预倾角。该过程相当于在传统的调节预倾角的摩擦法中控制摩擦的强度和数量。
优选实施方案的描述现参考下述实施例对本发明作进一步详细的描述。然而这些实施例的目的在于说明本发明，而不应将其理解为限制本发明的范围。
1)光对准材料的合成实施例1合成具有下述重复单元结构的光对准材料 将10g(0.10mol)马来酸酐和10.1g(0.09mol)氨基苯酚加入到100ml甲苯中并在室温下搅拌2小时，制得一种酰胺酸型中间体。将所得溶液加入到100ml乙酸酐中，并在95℃下用0.41g(0.005mol)乙酸钠(CH3COONa)脱水4小时，得到4-乙酰氧基苯基马来酰亚胺，产率为50％。 然后在65℃下在丙酮溶剂中，用0.35g AIBN(2，2′-偶氮二异丁腈)作为聚合引发剂，使10g(0.043mol)上述合成的4-乙酰氧基苯基马来酰亚胺与4.2g(0.025mol)乙酰氧基苯乙烯和1.8g(0.017mol)的乙烯基环己烷进行自由基聚合4小时，形成下述的三元共聚物。 80℃下，在1升甲醇和丙酮的混合物中，用5g对-甲苯磺酸(p-TsOH)对所得三元共聚物进行去保护5小时，得到具有下述主链结构的聚合物，产率为85％。 将1g(0.003mol)上述合成的聚合物和1.2g(0.01mol)三乙胺加入到20ml1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)中。然后向其中加入1.4g(0.007mol)4-甲氧基肉桂酰氯并在室温下搅拌1小时，如下所述得到本实施例的对准材料，产率为70％。 实施例2合成具有下述重复单元结构的光对准材料 以与实施例1所述相同的方法合成聚合物主链。即，将10g(0.043mol)以与实施例1所述相同的方法合成的4-乙酰氧基苯基马来酰亚胺、4.2g(0.025mol)乙酰氧基苯乙烯、1.6g(0.017mol)3，3，3-三氟丙烯和作为聚合引发剂的0.35g AIBN加入到丙酮中，在65℃下自由基聚合4小时，形成三元共聚物。按照实施例1所述相同的方法对所得的三元共聚物进行去保护，得到具有下述结构的最终聚合物主链，产率为85％。
然后，将1g(0.003mol)上述合成的聚合物主链溶解在20ml 1-甲基-2-比咯烷酮中。向溶液中加入1.2g(0.001mol)三乙胺和作为侧链的1.4g(0.007mol)4-甲氧基肉桂酰氯，并在室温下搅拌1小时，以取代连接在主链上的侧链。得到最终的光对准材料，产率为70％。 实施例3合成具有下述重复单元结构的光对准材料 按照实施例1所述相同的方法合成聚合物主链。即，将10g(0.043mol)以与实施例1所述相同的方法合成的4-乙酰氧基苯基马来酰亚胺、3.2g(0.018mol)丙烯酸三氟乙酯和作为聚合引发剂的0.35g AIBN加入到丙酮中，在65℃下自由基聚合4小时，如下所述形成共聚物。 以与实施例1所述相同的方法对所得共聚物进行去保护，得到具有下述结构的聚合物主链，产率为70％。 然后，将2g(0.006mol)上述合成的聚合物主链溶解在20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中。向溶液中加入2g(0.02mol)三乙胺和作为侧链的2.8g(0.014mol)4-甲氧基肉桂酰氯，并在室温下搅拌1小时，以取代连接在主链上的侧链。得到最终的光对准材料，产率为60％。 实施例4合成具有下述重复单元结构的光对准材料 按照实施例1所述相同的方法合成聚合物主链。即，将10g(0.043mol)以与实施例1所述相同的方法合成的4-乙酰氧基苯基马来酰亚胺、2.24g(0.018mol)4-乙烯基环己烯1，2-环氧化物和作为聚合引发剂的0.35gAIBN加入到丙酮中，在65℃下聚合4小时，形成聚合物。按实施例1所述相同的方法对所得的聚合物进行去保护，得到如下所述的聚合物主链，产率为50％。 如下所述合成侧链。首先，在二氯甲烷中使1g(0.006mol)4-羧基苯甲醛与0.79g(0.006mol)亚硫酰氯反应40分钟，然后在50ml吡啶中于室温下，与0.79g(0.006mol)丙二酸乙酯反应3小时。随后将该产物进行酰氯化，得到中间体反式氯羰基肉桂酸乙酯，产率为50％。室温下在含水NaOH/DMSO(二甲基亚砜)溶液中，使该中间体与0.98g(0.006mol)4-羟基苯甲酸反应2小时，得到如下的侧链结构，产率60％。 将4.1g(0.01mol)上述合成的侧链酰氯化。将所得产物1g(0.005mol)上述合成的聚合物和2.1g(0.02mol)三乙胺溶解在20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中，并在室温下搅拌1小时。由此得到最终的对准材料，产率为60％。
实施例5合成具有下述重复单元结构的光对准材料 按照实施例1所述相同的方法合成聚合物主链。即，将10g(0.043mol)以与实施例1所述相同的方法合成的4-乙酰氧基苯基马来酰亚胺、4.2g(0.025mol)乙酰氧基苯乙烯、2.04g(0.017mol)5-乙烯基-2-降冰片烯和作为聚合引发剂的0.35g AIBN加入到丙酮中，在65℃下聚合4小时，形成聚合物。按实施例1所述相同的方法对所得的三元共聚物进行去保护，得到如下所述的聚合物主链，产率为85％。 然后将1.7g(0.005mol)以与实施例1所述相同的方法合成的侧链酰氯化。将所得产物1g(0.002mol)上述制备的聚合物和0.73g(0.007mol)三乙胺溶解在20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中，并在室温下搅拌1小时。由此得到最终的对准材料，产率为60％。 实施例6合成具有下述重复单元结构的光对准材料 将10g(0.10mol)马来酸酐和13.7g(0.1mol)氨乙基苯酚加入到100ml甲苯中并在室温下搅拌1小时，制得一种酰胺酸型中间体。将所得溶液在85℃下用4.1g(0.05mol)乙酸钠脱水，得到4-乙酰氧基苯基乙基马来酰亚胺，产率为80％。 以1∶0.6∶0.2∶0.2的当量比，将10g上述合成的4-乙酰氧基苯基乙基马来酰亚胺与4-乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸三氟乙酯(trifluorooxymethlaerylate)混合，并加入到丙酮中，然后加入0.35g AIBN作为聚合引发剂。使它们在65℃下聚合。80℃下在甲醇和丙酮的混合物中，用0.01当量的对甲苯磺酸对所得四元共聚物中的乙酰氧基进行去保护5小时，得到具有下述结构的聚合物主链，产率为70％。 将2g(0.007mol)上述合成的聚合物和2.5g(0.025mol)三乙胺溶解在20ml1-甲基-2-吡咯烷酮中。然后向其中加入4.7g(0.013mol)4-己基肉桂酰氯并在室温下搅拌1小时。由此合成出最终的对准材料。 2)液晶显示器的制备以及液晶显示器的性能评价将在上述实施例中制备的各光对准材料溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮和2-丁氧基乙醇的混合物中。以印刷法将各光对准材料的所得溶液涂覆在TFT基片和滤色基片上，形成光对准膜。然后用3KW的汞灯以极化紫外线对这些膜进行曝光。按照通常用于制造液晶显示器的方法制备15″的液晶显示器。除上述使液晶取向的曝光过程之外，以制造液晶显示器所通常使用的方法进行所有的步骤。然后评价制备好的各15″液晶显示器作为显示器的基本电光性能，如对比度、响应时间、视角和亮度。结果列于表4中。
按照与上述相同的方法，用上述实施例的各光对准材料制备1″的单元盒。测定制备好的单元盒的电压维持比(voltage holding ratio)和剩余DC。结果列于表1和2中。
用上述实施例中的每一光对准材料制备1″的单元盒(unit cell)。以每一基质的液晶对准方向相反的方式制备盒间隙为55μm的反平行盒(antiparallelcell)。按照(a)晶体旋转法测定各反平行盒的预倾角。结果列于表3中。
每一情形中，均使用由Merck(NJ，USA)提供的TN方式TFT-LCD用的液晶。
对比例1使用广泛用作对准材料的聚酰亚胺(SE 7992，由Nissan Chemicals，JP提供)，按照与上述相同的方法制备15″液晶显示器和1″单元盒。测定它们的电光性能，电压维持比和剩余DC以及预倾角，并列于表1～4中。
对比例2使用如韩国专利申请公开No.2000-8633中所述的具有下述分子结构的光对准材料，按照与上述相同的方法制备15″液晶显示器和1″单元盒。测定它们的电光性能，电压维持比和剩余DC，并列于表1～4中。
表1电压维持比
*在1V和60Hz频率的条件下测定电压维持比64微秒。
表2剩余DC
*通过在相同电压下电容差(ΔC)最大的点处进行比较，相对地评估剩余DC。
表3预倾角
*测试方法.通过晶体旋转法测定预倾角.基于最佳标准，通过增加或减小旋转辊的高度来调节摩擦深度。(+1)mm表示与标准比较(分别)，加强摩擦的情况。
.曝光角度定义为射线(光)与基片的法向矢量的入射角。
.通过在改变辐射时间的同时，测定波长范围为240～350nm内的辐射光的照射强度，来测定曝光能量。
表415″TFTLCD的电光性能
*将在屏幕的9个不同位置上测定的平均值，记录为对比度和亮度。
由上述表1可以看出，与摩擦法用的对准材料相比，按照本发明的实施例1～6在电压维持比，特别是60°下的电压维持比方面显示出改进。与摩擦法用的对准材料相比，本发明实施例中的剩余DC的结果也有改进。剩余DC是显示器显示质量稳定性的重要性能。特别是，它被认为是与妨碍移动图像自然显示的图像停留现象(image sticking phenomenon)有关的主要因素。电压维持比与剩余DC一起，也被认为是与图像停留现象有关的重要因素，而且，它还被认为是与显示器可靠性有关的关键因素。
从表3中所述的预倾角测试结果可以看出，通过选择光反应性取代基的类型并改变曝光方法的条件，可以自由地控制液晶的预倾角。预倾角是在大规模显示的整个屏幕上呈现自然色彩和均匀图像质量以及上述电光性能的重要因素。通常使用的摩擦法用的对准材料具有(a)预倾角为3～5°。当预倾角较上述值升高或降低时，由于表面上的擦痕，在相当程度上弱化了对准特性或者出现错误。特别地，尽管预倾角提高了，但仍难以在屏幕整个表面上获得稳定的预倾角并会观察到部分的不均匀现象。此外，增加预倾角而不损害其它显示质量被认为是非常难的。由实施例和对比例的结果可以证实，按照本发明，通过调整光对准材料的分子结构中的光反应性基团并简单地改变曝光方法的条件，如曝光能量和角度，可以在1～10°范围内自由地控制预倾角。此外，如表4所示，按照本发明的光对准材料的电光性能相当于或优于摩擦法用的对准材料。
因此，如上所述，按照本发明，可以提供液晶对准膜用的光对准材料，其中能够自由地控制该材料的预倾角，同时提供相当于或优于利用摩擦法的对准材料的显示质量。
尽管已经详细地说明并描述了被认为是本发明的优选具体实施方案，但是本领域技术人员应当理解，本发明并不受限于这些具体的实施方案，在不脱离本发明真实范围的前提下，可以对其各要素作出改变、改进和替换。
权利要求
1.一种液晶对准膜用的光对准材料，该材料含有由下述通式1表示的重复单元和至少一种选自由下述通式8表示的结构的重复单元，其中至少20％的重复单元含有至少一种选自由下述通式5表示的结构的光反应性官能团 其中X为氢原子、氟原子、氯原子或C1～14直链或支化的烷基；Y为氧原子或C2～14亚烷基；R为具有下述通式3表示的结构的官能团 其中R1选自由下述通式4表示的官能团；R2选自由下述通式5和6表示的官能团；R3选自由下述通式7表示的官能团；k为0～3的整数；1为0～5的整数；并且若存在多个R1或R2，则每一R1或R2可相同或不同 其中n为0～10的整数， 其中X为氢原子、氟原子、氯原子、C1～13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p为0～12的整数，m为0～18的整数； 其中n为1～12的整数。
2.一种液晶对准膜用的光对准材料，该材料含有由下述通式1表示的重复单元，至少一种选自由下述通式2表示的结构的重复单元，和至少一种选自由下述通式8表示的结构的重复单元，其中至少20％的重复单元含有至少一种选自由下述通式5表示的结构的光反应性官能团 其中X为氢原子、氟原子、氯原子或C1～14直链或支化的烷基；Y为氧原子或C2～14亚烷基；R为具有下述通式3表示的结构的官能团 其中R1选自由下述通式4表示的官能团；R2选自由下述通式5和6表示的官能团；R3选自由下述通式7表示的官能团；k为0～3的整数；1为0～5的整数；并且若存在多个R1或R2，则每一R1或R2可相同或不同 其中n为0～10的整数， 其中X为氢原子、氟原子、氯原子、C1～13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p为0～12的整数，m为0～18的整数； 其中n为1～12的整数。
3.权利要求2的光对准材料，其中对准材料含有通式2表示的结构当中的基于苯乙烯的重复单元。
4.权利要求1或2的光对准材料，其中对准材料含有通式5表示的结构当中的肉桂酸酯基团作为光反应性基团。
全文摘要
本发明公开了一种液晶对准膜用的光对准材料，该材料含有由通式1表示的重复单元和至少一种选自由通式8表示的结构的重复单元，或者该材料含有由通式1表示的重复单元，至少一种选自由通式2表示的结构的重复单元，和至少一种选自由通式8表示的结构的重复单元，其中至少20％的重复单元含有至少一种选自由通式5表示的结构的光反应性官能团，其中通式1、通式2、通式5和通式8如权利要求1所定义。
文档编号G02F1/1337GK1407061SQ0212697
公开日2003年4月2日 申请日期2002年7月25日 优先权日2001年7月31日
发明者崔桓载, 金钟来, 李恩庆, 金周永 申请人:三星电子株式会社