热显影感光材料的制作方法

专利名称：热显影感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及热显影感光材料与使用该材料的图像记录方法。
因此，可以用激光图像及激光成像器有效地曝光且可高分辨率地形成鲜明黑色图像的照相技术用途的热显影感光材料的技术相当必要，这种热显影感光材料，例如，如D.Morgan与B.Shely的美国专利3,152,904号、3,457,075号，或D.H.Klosterboer所著「干银照相材料(Dry SilverPhotographic Materials)」(成像材料手册(Handbook of ImagingMaterials，Marcel Dekker，Inc.第48页，1991)等所述，已知在载体上含有有机银盐、感光性卤化银粒子及还原剂的热显影感光材料。该热显影感光材料由于完全不使用溶液系处理品，可向用户提供更简便且不破坏环境的系统。
这些之中，提出的方案是通过添加称之为硬调化剂或省银剂的化合物，在单位面积附银量相同的情况下，与不添加上述各化合物的热显影感光材料相比，可得到高浓度的热显影感光材料。
作为上述的热显影感光材料，例如，如美国专利5,496,695号、5,545,505号、5,545,507号、5,637,449号、5,654,130号、5,635,339号、5,545,515号、5,686,228号、特开平10-339929号、特开平11-84576号、特开平11-95365号、特开平11-95366号、特开平11-109546号、特开平11-119372号、特开平11-119373号、特开2000-356834、特开2001-27790等所述，提出各种作为硬调化剂或省银剂的化合物(以下，称省银剂)。
然而，加入省银剂的热显影感光材料，因热显影前热显影感光材料保存条件的不同，显影后未曝光部分的发色浓度不同，或有不能形成所要求浓度的问题。另外，上述各专利所述的化合物，由于一般容易硬阶调化(高r-化)，对对比度要求的图像是有利的化合物，但如医疗图像那样的需要精细反差性的用途方面，有时是难以使用的化合物。
另外，美国专利4,741,992号、4,886,739号、5,264,334号、5,294,526号等提出了在图像形成层或保护层含有某种烷氧基硅烷的热显影感光材料。然而，这些说明书中所述的硅烷偶联剂是为了提高与保护层的膜付才添加的，不是为了省银。
本发明是鉴于上述课题而完成的研究。本发明目的在于提供具有良好反差性、最高浓度高、低温晕、防止干涉条纹的发生、且含有涂布液稳定性、保存稳定性好的新型省银剂的热显影感光材料及用该热显影感光材料的适用的图像记录方法。
本发明的上述目的通过以下构成实现。
1.热显影感光材料，其特征是，在载体上顺序层合含有有机银盐、感光性卤化银、还原剂的图像形成层与保护层的热显影感光材料中，该图像形成层含有有2个以上伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其盐。
2.热显影感光材料，其特征是，在载体上按顺序层合含有有机银盐、感光性卤化银、还原剂的图像形成层与保护层的热显影感光材料中，该图像形成层含有由有至少1个以上伯氨基的烷氧基硅烷化合物与酮化合物的脱水缩合反应所形成的席夫(Schiff)碱。
3.前述2所述的热显影感光材料，其特征是，前述席夫碱，在分子内有1个以上的仲氨基。
4.前述1～3的任一项所述的热显影感光材料，其特征是，前述图像形成层，含有在分子内有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
5.热显影感光材料，其特征是，在载体上按顺序层合中间层与含有有机银盐、感光性卤化银、还原剂的图像形成层及保护层的热显影感光材料中，该中间层含有有2个以上伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其盐。
6.热显影感光材料，其特征是，在载体上按顺序将中间层与含有有机银盐、感光性卤化银、还原剂的图像形成层及保护层层合的热显影感光材料中，该中间层含有由有至少1个以上伯氨基的烷氧基硅烷化合物与酮化合物的脱水缩合反应所形成的席夫碱。
7.前述6项所述的热显影感光材料，其特征是，前述席夫碱分子内有1个以上的仲氨基。
8.前述5～7项的任一项所述的热显影感光材料，其特征是，前述图像形成层含有分子内有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
9.前述1～8项的任一项所述的热显影感光材料，其特征是，前述图像形成层含有酸酐。
10.图像记录方法，其特征是，对前述1～9项的任一项所述的热显影感光材料，用曝光面与激光所成的角实质上没有成垂直状态的激光进行扫描曝光。
11.图像记录方法，其特征是，对前述1～9项的任1项所述的热显影感光材料，用曝光波长不是单一的纵多元激光进行扫描曝光。
12.图像记录方法，其特征是，对前述1～9项的任一项所述的热显影感光材料，用2束以上的激光进行扫描曝光。
13.前述10～12项的任一项所述的图像记录方法，其特征是，前述扫描曝光用的激光波长是700～1200nm的范围。
以下，详细说明本发明。
本发明人就上述课题潜心研究的结果，发现，在热显影感光材料中，通过在图像形成层或中间层含有某种烷氧基硅烷化合物可节省银，而且不依赖于热显影前的保存条件，低湿晕，灵敏度变动也少，可得到γ-(反差性)极不明显的图像，因此完成了本发明。
首先，就有关本发明的热显影感光材料进行说明。
作为本发明的第一方案，其特征是，图像形成层含有有2个以上伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其盐。
本发明所谓有2个以上伯氨基或仲氨基，是指2个以上都是伯氨基、2个以上都是仲氨基、及分别含有1个以上伯氨基和仲氨基，所谓烷氧基硅烷化合物的盐，是指可与氨基形成鎓盐的无机酸或有机酸与烷氧基硅烷化合物的加成物。
作为这样的烷氧基硅烷化合物或其盐，可列举下述的化合物，但本发明中，只要是分子内有2个以上伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其盐，并不限于这些化合物。

在这些化合物中，作为形成烷氧基硅烷的烷氧基，优选饱和烃组成的烷氧基，从保存稳定性更好的观点看，更优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基。另外，为了降低灵敏度随热显影前的保存条件的变动，更优选分子内没有不饱和烃基的化合物。再者，这些的烷氧基硅烷化合物或其盐，可以单独用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为本发明的第二方案，其特征是，图像形成层含有有至少1个以上伯氨基的烷氧基硅烷化合物与酮化合物的脱水缩合反应所形成的席夫碱。
通过用这样的席夫碱，可省银，而且不依赖于热显影前的保存条件，在低温晕，灵敏度变动也少，可得到r-极不明显的图像。而且，由于预先将伯胺部分封闭，在制备形成后述图像形成层的涂布液时使用酮类溶剂的情况下，可抑制灵敏度随涂布液制备后的经过时间的变化。
作为与本发明的烷氧基硅烷化合物形成席夫碱而用的酮化合物，没有特殊限制，但从采用后述的图像形成方法形成图像时产生的臭气问题考虑，优选沸点150℃以下、更优选100℃以下的酮化合物。
作为这样的席夫碱，可列举下述的化合物。本发明中只要是有1个以上的伯氨基的烷氧基硅烷化合物与酮化合物的脱水缩合反应所形成的席夫碱均可使用，并不限定于这些。
本发明中，在上述的化合物中，为了进一步省银的目的，更优选分子内有1个以上仲氨基的席夫碱。再者，这些席夫碱可以单独用1种，也可以将2种以上组合使用。
在上述的第一与第二的方案中，在图像形成层中添加烷氧基硅烷化合物或其盐、或席夫碱时，对1摩尔银，通常优选在0.00001～0.05摩尔的范围添加。另外，在图像形成层中添加烷氧基硅烷化合物或其盐与席夫碱两者的情况也在本发明的范围内。
然而，上述第一与第二方案的烷氧基硅烷化合物或席夫碱相对于1摩尔银的添加量增多时，有时用后述图像形成方法形成的未曝光部分的图像浓度增高。因此，为了减小所添加的烷氧基硅烷化合物或席夫碱相对1摩尔银的添加量的依赖性，在第一与第二方案中，更优选图像形成层中添加分子内有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
作为这样的异氰酸酯化合物没有特殊限制，例如，可列举脂肪族二异氰酸酯类，有环状基的脂肪族二异氰酸酯类、苯二异氰酸酯类、萘二异氰酸酯类、联苯异氰酸酯类、二苯基甲烷二异氰酸酯类、三苯基甲烷二异氰酸酯类、三异氰酸酯类、四异氰酸酯类、这些异氰酸酯的加成物及这些异氰酸酯与二元或三元的多元醇类的加成物。
作为分子内有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，具体地可列举乙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，2-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω，ω-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，5-二甲基萘、ω，ω′-二异氰酸酯-正丙基联苯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基苯-2，4-二异氰酸酯、1，3-二甲基苯-2，6-二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、1，1′-二萘基-2，2′-二异氰酸酯、联苯-2，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二乙氧基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4′-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4′-三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。此外，还可列举上述各异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体的加成物(例如，亚己基二异氰酸酯的2摩尔的加成物、亚己基二异氰酸酯的3摩尔的加成物、2，4-甲苯二异氰酸酯2摩尔的加成物、2，4-甲苯二异氰酸酯3摩尔的加成物等)，从这些异氰酸酯中选出的彼此不同的2种以上异氰酸酯之间的加成物及这些异氰酸酯与二元或三元的多元醇(优选直到C20的多元醇。例如乙二醇、丙二醇、四甲基乙二醇、三羟甲基丙烷等)的加成物(例如甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、亚己基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物等)等，再者，这些的异氰酸酯化合物可以单独用1种，也可以将2种以上组合使用。
添加前述的异氰酸酯化合物时，通常对银1摩尔，优选在0.01～0.20摩尔的范围添加。
另外，含有省银剂的热显影感光材料，由于后述图像形成方法中热显影时的温度偏差或速度变化，湿晕或灵敏度容易变动。因此，在本发明的第一与第二方案中，有这种变动时，优选在图像形成层中再添加酸酐。
作为这样的酸酐，例如可列举邻苯二甲酸酐、2，3-二苯甲酮二羧酸酐、3，4-二苯甲酮二羧酸酐、2，3-二羧基苯基苯醚酐、3，4-二羧基苯基苯醚酐、2，3-联苯二羧酸酐、3，4-联苯二羧酸酐、2，3-二羧基苯基苯砜酐、3，4-二羧基二苯砜酐、2，3-二羧基二苯硫醚酐、3，4-二羧基二苯硫醚酐、1，2-萘二羧酸酐、2，3-萘二羧酸酐、1，8-萘二羧酸酐、1，2-蒽二羧酸酐、2，3-蒽二羧酸酐、1，9-蒽二羧酸酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐，双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、4，4′-(间-亚苯基二氧)二邻苯二甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-芘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐等的芳香族酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、1，2-环戊烷二羧酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸酐、1-环戊烯-1，2-二羧酸酐、5-降冰片烯-桥-2，3-二羧酸酐、3，6-环氧基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等的脂肪族酸酐。
前述酸酐中，优选脂肪族酸酐，更优选没有不饱和双键的环状饱和烃系酸酐，这些在不妨碍本发明目的范围内可以单独用，也可以2种以上混合用。这些酸酐的添加量，通常对1摩尔银，优选在0.001～0.20摩尔的范围添加。
以下，详述作为本发明第一与第二方案的含有作为必须成分的载体、有机银盐、感光性卤化银、还原剂的图像形成层及保护层。
作为用于形成本发明热显影感光材料所用载体的树脂，例如可列举丙烯酸系树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯(polyarylate)、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、三乙酰纤维素等的各种树脂薄膜，及将前述树脂层合2层以上形成的树脂薄膜等。
有关本发明的载体，在后述的图像记录方法中，从潜像形成后、受热进行显影形成图像来看，在尺寸稳定性方面，优选拉伸退火处理成薄膜状，作为上述的树脂，例如，优选聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚醚酮、三乙酰纤维素。另外，从通用性和/或成本方面考虑，更优选双向拉伸退火处理的聚酯。
若更详述前述的聚酯，这里所说的聚酯，是分子主链中有酯键的高分子化合物，是由二元醇与二羧酸通过缩聚制得的聚合物。所谓二羧酸，是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸、癸二酸等代表的羧酸。而，所谓二元醇，是乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇等代表的二元醇。本发明最优选用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其共聚物、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)或其共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或其共聚物及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其共聚物等。这些聚酯的重复单元优选在100以上，最优选在150以上。而特性粘度优选0.6dl/g以上，更优选0.7dl/g以上。这种情况由于制膜稳定性好而优选。当然这些聚酯中可任意配合公知的添加剂，例如润滑剂、稳定剂、抗氧剂、粘度调整剂、抗静电剂、着色剂及颜料等。
再者，载体的厚度通常是50～500μm，更优选100～250μm。
医疗图像用本发明的热显影感光材料时，也可使前述载体含有蓝色的染料。作为这样的染料，例如，可适当选择用分散染料、阳离子染料、碱性染料、酸性染料、活性染料、直接染料、瓮染料、偶氮染料、媒染料、酸媒染料、统一染料、溶剂染料等，其中，从形成载体时熔融混炼时的均匀分散性与制备形成后述衬里层的涂布液时的染料溶解性的观点考虑，优选溶剂染料。此外，从熔融混炼时不升华，且尽量减轻混炼时染料变质的目的来看，作为热稳定性，优选250℃以上的染料，又，用于挤出成型作载体使用的树脂的挤出机的温度必须升高到300℃时，更优选280℃以上的染料，另外，为了在上述染料中着色成蓝色，更优选λmax在600～650nm的染料。
另外，载体上图像形成层被层合的面，为了搬送性、抗静电、防光晕，也可在其背面设衬里层，这样的衬里层，由粘合树脂及根据需要添加的各种添加剂构成。
作为形成衬里层的粘合树脂，可适当选择用现有技术中使用的透明或半透明的粘合树脂。作为这样的粘合树脂，例如可列举聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等的聚乙烯醇缩醛系树脂，硝基纤维素、乙酸丁酸纤维素等的纤维素系树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸橡胶共聚物等的苯乙烯系树脂，聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的氯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸系树脂，聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚芳酯、环氧树脂、苯氧基树脂等，此外，也可以使用以活性能线固化为前提的含环氧基化合物或含丙烯酰基化合物等作为层形成粘合树脂，再者，这些的粘合树脂可以单独用，也可以将2种以上的树脂并用。
另外，上述的粘合树脂有羟基时，也可以添加现有技术公知的多官能异氰酸酯化合物、烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛化合物等在多个分子内有烷氧基金属的部分的烷氧基金属等交联剂使之进行交联。
作为其他的各种添加剂，为了防止在装置内的拾波不良或确保搬送性，优选含有填料，添加的填料含量，优选占衬里层形成组合物的0.05～30质量％。
此外，为了改进润滑性及带电性，也可在衬里层中含有润滑剂、抗静电剂，作为这样的润滑剂，例如，可列举脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、(改性)硅油、(改性)硅树脂、(改性)氟化合物、(改性)氟树脂、氟代烃、蜡等。而，作为抗静电剂，可列举阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子性表面活性剂、高分子抗静电剂、金属氧化物或导电性聚合物等、「11290化学商品」化学工业日报社875～876页等所述的化合物、美国专利5,244,773号14～20栏所述的化合物等。此外，为了防止光晕，也可以含有在后述图像记录方法中详述的激光的振荡波长范围有吸收的化合物作为防光晕剂。
再者，衬里层的厚度，通常0.5～25μm左右，更优选1.0～15μm。另外，衬里层可以用单一的层形成，也可以用组成不同的多层形成。
此外，在不妨碍本发明效果的范围内，为了防止载体与衬里层之间带电，可将抗静电层、为改善粘接性及涂布性而层合衬里层的载体表面，用电晕放电处理、等离子体处理、增粘涂层处理等公知的表面改性技术进行改性。
以下，详述有关含有有机银盐、感光性卤化银、还原剂为必须成分的图像形成层。
作为本发明图像形成层中必须成分的感光性卤化银，为了抑制图像形成后的泛白及得到良好的图像质量，优选平均粒径较小，平均粒径在0.1μm以下，更优选0.01μm～0.1μm，最优选0.02μm～0.08μm。这里所说的粒径，是指与用电子显微镜观察的各个粒子像具有同等面积的圆的直径(圆相当直径)。
另外，卤化银优选是单分散的。这里所说的单分散，是指用下式求的单分散度在40％以下。更优选是30％以下，最优选是20％以下的粒子。
单分散度(％)＝(粒径的标准偏差)/(粒径的平均值)×100有关感光性卤化银粒子的形状没有特殊限制，但优选米勒指数[100]面占的比例高，该比例在50％以上，更优选在70％以上，最优选是80％以上。米勒指数[100]面的比例，可根据利用增感色素在吸附的[111]面与[100]面的吸附依赖性的T.Tani，J.Imaging Sci.，29，165(1985)求出。
另外，另一种优选的感光性卤化银的形状是平板粒子。这里所说的平板粒子，是指投影面积的平方根为粒径rμm，垂直方向的厚度为hμm时的尺寸比(r/h)在3以上的粒子。其中优选r/h比是3～50。而优选粒径是0.1μm以下，更优选0.01μm～0.08μm。这些已记载于美国专利5,264,337号、5,314,798号、5,320,958号等，可容易地获得所要求的平板粒子。
作为感光性卤化物组成，没有特殊限制，可以是氯化银、氯溴化银、氯碘溴化银、溴化银、碘溴化银、碘化银的任一种。本发明用的乳剂，可用P.Glafkides著Chimie et Physique Photographique(Paul Montel公司出版，1967年)，G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry(The Focal Press出版，1966年)、V.L.Zelikman等著Making andCoating Photographic Emulsion(The Focal Press出版，1964年)等所述的方法进行制备。
有关本发明的感光性卤化银，优选含有从周期表6族到11族所属的金属离子。作为上述的金属，优选W、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au。
这些的金属离子，可以金属配合物或配合物离子的形式导入卤化银中。作为这些的金属配合物或金属配合物离子，优选下述通式所表示的6配位金属配合物。
通式[ML6]m式中，M代表从周期表6～11族元素中选出的过渡金属，L代表配位体，m代表0、-、2-、3-或4-。作为L代表的配位体具体例子，可列举卤化物(氟化物、氯化物、溴化物及碘化物)、氰化物、氰酸盐、硫代氰酸盐、硒代氰酸盐、碲代氰酸盐、叠氮化合物及水的各配位体、亚硝酰基、硫代亚硝酰基等，优选水、亚硝酰基及硫代亚硝酰基等。水配位体存在时，优选占配位体的一个或二个。L可以相同也可以不同。
作为M，优选铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)、铱(Ir)及锇(Os)，作为含这些的过渡金属配合物离子的具体例，可列举[RhCl6]3-、[RuCl6]3-、[ReCl6]3-、[RuBr6]3-、[OsCl6]3-、[IrCl6]4-、[Ru(NO)Cl5]2-、[RuBr4(H2O)]2-、[Ru(NO)(H2O)Cl4]-、[RhCl5(H2O)]2-、[Re(NO)Cl5]2-、[Re(NO)(CN)5]2-、[Fe(CN)6]3-、[Rh(NS)Cl5]2-、[Os(NO)Cl5]2-、[Cr(NO)Cl5]2-、[Re(NO)Cl5]-、[Os(NS)Cl4(TeCN)]2-、[Ru(NS)Cl5]2-、[Re(NS)Cl4(SeCN)]2-、[Os(NS)Cl(SCN)4]2-、[Ir(NO)Cl5]2-、[Ir(NS)Cl5]2-等。
前述的金属离子、金属配合物或金属配合物离子可用一种，也可以将2种以上同种类的金属及不同种类的金属并用。作为这些的金属离子、金属配合物或金属配合物离子的含量，一般每1摩尔卤化银，适合用1×10-9～1×10-2摩尔，优选1×10-8～1×10-4摩尔。
优选提供这些金属的化合物在形成卤化银粒子时添加，配入卤化银粒子中，也可以在卤化银粒子的制备即核形成、成长、物理熟化、化学增感前后的任一阶段添加，优选在核形成、成长、物理熟化的阶段添加，更优选在核形成、成长的阶段添加，最优选在核形成的阶段添加。
添加时，可分几次进行添加，也可使卤化银粒子中均匀地含有所述化合物，如特开昭63-29603号、特开平2-306236号、特开平3-167545号、特开平4-76534号、特开平6-110146号、特开平5-273683号所述，使所述化合物分布在粒子内。优选在粒子内部具有分布状态。
这些的金属化合物，可溶解在水或适当的有机溶剂(例如，醇类、醚类、二醇类、酮类、酯类、酰胺类)中进行添加，例如，有将金属化合物粉末的水溶液或金属化合物与NaCl、KCl一起溶解的水溶液添加在粒子形成中的水溶性银盐溶液或水溶性卤化物溶液中的方法，或在银盐溶液与卤化物溶液同时混合时作为第3水溶液添加，用3种溶液同时混合的方法制备卤化银粒子的方法，在粒子形成中将必要量的金属化合物的水溶液投入反应容器中的方法，或在制备卤化银时，预先混杂金属的离子或配合物离子，再添加另外的卤化银粒子使之溶解的方法等。最优选将金属化合物粉末的水溶液或金属化合物与NaCl、KCl一起溶解的水溶液添加到水溶性卤化物溶液中的方法。
在粒子表面进行添加时，可在刚形成粒子后或物理熟化中途或结束时或化学熟化时，把必要量的金属化合物的水溶液投入反应容器。
本发明中感光性卤化银粒子也可在粒子形成后不进行脱盐，而进行脱盐时，可采用皂条(noodle)法、絮凝法等本行业众知方法的水洗进行脱盐。
本发明用的卤化银粒子，优选化学增感物。作为优选的化学增感法，如本行业所众知的，例如，可以用硫增感法、硒增感法、碲增感法。另外，可以用金化合物、铂、钯、铱化合物等的贵金属增感法或还原增感法。
作为前述硫增感法、硒增感法、碲增感法优选用的化合物，可用公知的化合物，例如，可使用特开平7-128768号等所述的化合物。作为碲增感剂，例如可以用二酰基碲化物类、二(氧羰基)碲化物类、二(氨基甲酰基)碲化物类、二酰基碲化物类、二(氧羰基)二碲化物类、二(氨基甲酰基)二碲化物类、有P＝Te键的化合物、碲羧酸盐类、Te-有机碲代羧酸酯类、二(多)碲化物类、碲化物类、碲代醇(tellurol)类、碲代缩醛类、碲代磺酸盐类、有P-Te键的化合物、含Te杂环类、碲羰基化合物、无机碲化合物、胶体碲等。
作为贵金属增感法用的化合物，例如，可优选用氯金酸、氯金酸钾、硫代氰金酸钾、硫化金、金硒化物、或美国专利2,448,060、英国专利618,061等所述的化合物。
作为还原增感法用的具体化合物，除了用抗坏血酸、二氧化硫脲外，可以用例如氯化亚锡、氨基亚氨基甲烷亚磺酸、肼衍生物、甲硼烷化合物、硅烷化合物、多胺化合物等。另外，还可以使乳剂的pH在7以上或使pAg保持在8.3以下进行熟化而实施还原增感。另外，也可以在粒子形成中导入银离子单一附加物进行还原增感。
有关本发明图像形成层含有的有机银盐是可还原的银源，是含有可还原银离子源的有机酸，作为本发明用的有机酸，例如，有脂肪族羧酸、碳环式羧酸、杂环式羧酸、杂环化合物等。最优选用长链(10～30，优选15～25个碳原子)的脂肪族羧酸及有含氮杂环的杂环式羧酸等。另外，也用配位体相对于4.0～10.0的银离子有总稳定常数的有机银盐配合物。
作为这样的有机酸银盐的例子，已记载于Research Disclosure(以下简称RD)第17029与第29963中。其中，优选用脂肪酸的银盐，最优选的是山萮酸银、花生酸银与硬脂酸银。
前述的有机银盐化合物，通过水溶性银化合物和与银络合的化合物进行混合而制得，优选用正混合法、逆混合法、同时混合法等。另外，也可以用特开平9-127643号所述的受控双喷射法。
本发明中，有机银盐优选平均粒径是1μm以下且是单分散。所谓有机银盐的平均粒径，是指有机银盐的粒子是例如球状、棒状或平板状的粒子时，视为与有机银盐粒子体积相等的球时的直径，平均粒径优选0.01～0.8μm，最优选0.05～0.5μm。而所谓单分散，是与卤化银的情形相同的定义，优选单分散度是1～30％。本发明中，更优选有机银盐是平均粒径1μm以下的单分散粒子。在这种范围内可得到浓度高的图像。此外，优选有机银盐的平板状粒子占总有机银的60％以上。本发明的所谓有机银盐的平板状粒子，与前述感光性卤化银的平板粒子定义相同，是尺寸比为3以上的粒子。
这样的有机银粒子，根据需要，优选与粘结剂、表面活性剂等一起预分散后，用介质分散机或高压均化器等进行分散粉碎。上述预分散，例如可使用锚型、螺旋桨型等的一般搅拌机或高速旋转离心放射型搅拌机(回转圆盘式搅拌机)、高速旋转剪切型搅拌机(均化器)。另外，作为上述介质分散机，可以用球磨机、行星式球磨机、振动球磨机等的转动磨机、或作为介质搅拌研磨机的玻璃珠磨机、立式球磨机、其他篮式研磨机等，作为高压均化器，可以用碰撞壁、塞等的类型、把液体分成几份后在高速下使液体彼此碰撞的类型、通过锐孔的类型等各式各样的类型。
在分散本发明所用有机银粒子时用的装置中，作为有机银粒子接触部件的材质，例如，优选氧化锆、氧化铝、氮化硅、氮化硼等的陶瓷类或金刚石，最优选用氧化锆。
本发明用的有机银粒子，有时优选每1g银含有0.01～0.5mg的锆(Zr)，最优选含有0.01～0.3mg的Zr。将进行上述分散时的粘合剂浓度、预分散方法、分散机运转条件、分散次数等最佳化，这是获得本发明所用有机银盐粒子的最优选方法。
作为本发明图像形成层含有的还原剂，可用本领域公知的化合物。例如，可列举酚类，有2个以上酚基的多酚类、萘酚类、双萘酚类、有2个以上羟基的多羟基苯类、有2个以上羟基的多羟基萘类、抗坏血酸类、3-吡唑烷酮、吡唑啉-5-酮类、吡唑啉类、苯二胺类、羟胺类、氢醌单醚类、异羟肟酸类、酰肼类、偕胺肟类、N-羟脲类等。
上述还原剂中，使用脂肪族羧酸银盐作为有机银盐时，作为优选的还原剂，可列举2个以上的酚基通过亚烷基或硫连接的多酚类，尤其是与酚基的羟基取代位置相邻的位置的至少一个被烷基(例如，甲基、乙基、丙基、叔丁基、环己基等)或酰基(例如，乙酰基、丙酰基等)取代的酚基的2个以上通过亚烷基或硫连接的多酚类，例如，1，1-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷、1，1-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷、1，1-双(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)甲烷、(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-(2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、6，6′-亚苄基-双(2，4-二叔丁基苯酚)、6，6′-亚苄基-双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、6，6′-亚苄基-双(2，4-二甲基苯酚)、1，1-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-甲基丙烷、1，1，5，5-四(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-2，4-乙基戊烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙烷等美国专利3,589,903号、4,021,249号、或英国专利1,486,148号说明书及特开昭51-51933号、特开昭50-36110号、特开昭50-116023号、特开昭52-84727号、特开2001-56527、特开2001-42469、特开2001-92075或特公昭51-35727号公报所述的多酚化合物，美国专利3,672,904号说明书所述的双萘酚类，例如，2，2′-二羟基-1，1′-联二萘、6，6′-二溴-2，2′-二羟基-1，1′-联二萘、6，6′-二硝基-2，2′-二羟基-1，1′-联二萘、双(2-羟基-1-萘基)甲烷、4，4′-二甲氧基-1，1′-二羟基-2，2′-联二萘等，还有美国专利3,801,321号说明书所述的磺酰胺苯酚或磺酰胺萘酚类，例如，4-苯磺酰胺苯酚、2-苯磺酰胺苯酚、2，6-二氯-4-苯磺酰胺苯酚、4-苯磺酰胺萘酚等。
本发明图像形成层所含的还原剂量，依有机银盐或还原剂的种类、其他的添加剂而变化，一般每1摩尔有机银盐是0.05～10摩尔，优选是0.1～3摩尔。另外，在该添加量的范围内，上述的还原剂可并用2种以上。
此外，本发明为了保持上述的必须成分，在图像形成层中用粘合树脂。作为这样的粘合树脂，在不妨碍本发明目的的范围内，可适当选择上述衬里层详述的粘合树脂。然而，为了用粘合树脂分散、保持前述有机银盐化合物，优选在分子内有羟基或羧基或其盐、或磺酸或其盐的树脂，例如聚乙烯醇缩醛系树脂、纤维素系树脂、苯氧基树脂，还可列举导入前述官能团的改性聚氯乙烯系树脂、改性聚酯、改性聚氨酯、改性环氧树脂、改性丙烯酸系树脂等。这些可以单独用，也可以将2种以上树脂并用。
此外，本发明的图像形成层中，除了上述的必须成分、粘合树脂外，也可根据需要添加湿晕防止剂、调色剂、增感色素、显示强色增感的物质(以下，简称强色增感剂)，还可添加现有技术公知的省银剂等各种添加剂。
作为这样的湿晕防止剂，例如，特公昭54-44212、特公昭51-9694、特开昭55-140833、美国专利3,874,946、美国专利4,756,999号公开的化合物，具有1个以上式-C(X1)(X2)(X3)(式中X1及X2各自表示卤原子，X3表示氢或卤原子)所示取代基的杂环化合物，特开平9-288328、特开平9-90550、美国专利5,028,523及欧洲专利600,587、欧洲专利605,981、欧洲专利631,176号等公开的化合物，还可将下述列举的化合物单独或2种以上并用。
作为为了改进显影后的银色调而添加的色调剂，例如，酰亚胺类(例如邻苯二甲酰亚胺)；环状酰亚胺类、吡唑啉-5-酮类、及喹唑啉酮(例如、琥珀酰亚胺、3-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-苯基-脲唑(urasol)、喹唑啉及2，4-噻唑烷二酮)；萘二甲酰亚胺类(例如，N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺)；钴配合物(例如，钴的六亚甲基四胺三氟乙酸盐)、硫醇类(例如，3-巯基-1，2，4-三唑)；N-(氨基甲基)芳基二羧酰亚胺类(例如，N-(二甲基氨基甲基)邻苯二甲酰亚胺)；封闭的吡唑类、异硫脲衍生物及某种光漂白剂的组合物(例如，N，N′-六亚甲基(1-氨基甲酰-3，5-二甲基吡唑)、1，8-(3，6-二噁辛烷)双(异硫脲三氟乙酸盐)、及2-(三溴甲基磺酰基)苯并噻唑的组合物)；份菁染料(例如，3-乙基-5-((3-乙基-2-亚苯并噻唑基(亚苯并噻唑基))-1-甲基亚乙基-2-硫-2，4-噁唑二酮)；酞嗪酮、酞嗪酮衍生物或这些衍生物的金属盐(例如，4-(1-萘基)酞嗪酮、6-氯酞嗪酮、5，7-二甲基氧酞嗪酮、及2，3-二氢-1，4-酞嗪二酮)；酞嗪酮与磺酸衍生物的组合(例如，6-氯酞嗪酮+苯磺酸钠或8-甲基酞嗪酮+对甲苯磺酸钠)；酞嗪+邻苯二甲酸的组合；酞嗪(包括酞嗪的加成物)与马来酸酐及由邻苯二甲酸、2，3-萘二羧酸或邻-亚苯基酸衍生物及其酐(例如，邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸及四氯邻苯二甲酸酐)选出的至少1种的化合物的组合；喹唑啉二酮类、苯并噁嗪、萘并噁嗪衍生物；苯并噁嗪-2，4-二酮类(例如，1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮)；嘧啶类及不对称三嗪类(例如，2，4-二羟基嘧啶)、和四氮杂戊搭烯衍生物(例如，3，6-二巯基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮杂戊搭烯)。作为优选的色调剂，可列举酞嗪酮、酞嗪。
再者，色调剂若是不妨碍本发明的目的，也可添加在后述的保护层中。
另外，作为增感色素，例如对氩离子激光光源可选择特开昭60-162247、特开平2-48635、美国专利2,161,331，西德专利936,071，特愿平3-189532号等所述的单份菁，对氦氖激光光源选择特开昭50-62425、特开昭54-18726、特开昭59-102229号所示的三核菁色素类、特愿平6-103272所述的份菁类，对LED光源及红外半导体激光光源选择特公昭48-42172、特公昭51-9609、特公昭55-39818、特开昭62-284343、特开平2-105135所述的硫杂喹啉蓝类，对红外半导体激光光源选择特开昭59-191032、特开昭60-80841号所述的三喹啉蓝，特开昭59-192242、特开平3-67242号的通式(IIIa)、(IIIb)所述的含有4-喹啉核的二喹啉蓝类等。此外，为了适应红外激光光源波长750nm以上、更优选800nm以上时的这种波长范围的激光，优选用特开平4-182639、特开平5-341432、特公平6-52387、特公平3-10931、美国专利5,441,866、特开平7-13295号等所述的增感色素。
另外，作为强色增感剂，可适当选择使用RD17643、特公平9-25500、特公平43-4933、特开昭59-19032、特开昭59-192242、特开平5-341432号等所述的化合物，本发明可以用下述通式(M)表示的杂芳族巯基化合物、实质上生成前述巯基化合物的通式(Ma)表示的二硫化物化合物。
通式(M) Ar-SM通式(Ma)Ar-S-S-Ar通式(M)中，M表示氢原子或碱金属原子，Ar表示有1个以上的氮、硫、氧、硒或碲原子的杂芳环或稠合杂芳环。杂芳环优选苯并咪唑、萘并咪唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并硒唑、苯并碲唑、咪唑、噁唑、吡唑、三唑、三嗪、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吡啶、嘌呤、喹唑啉或喹啉。另外，通式(Ma)中的Ar与上述通式(M)中的定义相同。
上述的杂芳环，例如可以有由卤素原子(例如，Cl、Br、I)、羟基、氨基、羧基、烷基(例如，有1个以上的碳原子、优选有1～4个碳原子的烷基)及烷氧基(例如，有1个以上的碳原子、优选有1～4个碳原子的烷氧基)中选出的取代基。
本发明中，为了达到高灵敏度，更优选用下述所示的硫脲化合物作为强色增感剂。
强色增感剂，在含有机银盐及卤化银粒子的图像形成层中，对每1摩尔银优选在0.001～1.0摩尔的范围使用。更优选每1摩尔银为0.01～0.5摩尔的范围。
本发明的图像形成层中，可以含有含杂原子的大环化合物。优选作为杂原子含有氮原子、氧原子、硫原子及硒原子的至少1种的9员环以上的大环化合物，更优选12～24员环，最优选15～21员环。
作为代表性的化合物，是冠醚，是下述Pederson 1967年合成的，自报道以来，已合成许多化合物。这些化合物在C.J.Pederson，Journalof American Chemical Society Vol.86(2495)，7017～7036(1967)，G.W.Gokel，S.H，Korzeniowski，″Macrocyclic Polyethr Synthesis″，Springer-Vergal，(1982)等中有详细叙述。
此外，除了本发明的省银剂外，还可添加现有技术中公知的省银剂。作为这样的化合物，例如，可适当选择用特开平11-95365、特开平11-133546、特开2000-112067号等所列举的物质。再者，用省银剂时，通常对1摩尔银，优选1×10-6～1摩尔，更优选1×10-5～5×10-1摩尔的范围。
本发明的图像形成层中，除了上述的添加剂以外，例如，还可以用表面活性剂、抗氧剂、稳定剂、增塑剂、紫外线吸收剂、被覆助剂等。在不妨碍本发明目的的范围内可适当选用这些添加剂及RD Item 17029(1978年6月p.9～15)所述的化合物。
本发明中的图像形成层可以是单层，也可以由组成相同或不同的多层构成，设多层时可在所有的层中添加本发明的省银剂，也可添加在特定的层中。再者，图像形成层的膜厚通常是10～30μm。
作为第一与第二方案的热显影感光材料用的保护层，由上述的衬里层和/或图像形成层所述的粘合树脂与根据需要而添加的添加剂构成，可适当选用。
作为保护层中添加的添加剂，为了防止热显影后的图像擦伤或确保搬送性，优选含有填料，添加填料时的含量，优选占层形成组合物的0.05～30质量％。
此外，为了改进润滑性或带电性，保护层也可含有润滑剂、抗静电剂，作为这些化合物，可适当选用衬里层用的润滑剂、抗静电剂。
又，在不妨碍本发明目的的范围内，在保护层的粘合树脂中有羟基或活性氢时，也可添加现有技术中公知的多官能异氰酸酯化合物、烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛化合物等的在多个分子内有烷氧基金属的部分的烷氧基金属等的交联剂以提高膜强度。
这些添加剂的添加量，优选占保护层层形成成分的0.01～20质量％左右，更优选是0.05～10质量％。
本发明中，保护层可以是单层，也可以由组成相同或不同的多层构成。再者，保护层的膜厚通常是1.0～5.0μm。
另外，就本发明的第一方案、第二方案中设置的图像形成层、保护层与根据需要设置的衬里层来讲，分别在溶剂中溶解或分散上述成分后制备涂布液。
作为溶剂，使用有机合成化学协会编的《溶剂袖珍手册》等所示的溶解度参数的值在7.4～15.0的范围的溶剂，从树脂的溶解性与制造时的干燥性方面考虑，是优选的。这里所说的溶解度参数，一般用δ[(cal/cm3)1/2]表示，作为用于形成各层的涂布液使用的溶剂，例如，作为酮类可列举丙酮(9.9)、异佛尔酮(9.1)、乙基戊基酮(8.2)、甲乙酮(9.3)、甲基异丁基酮(8.4)、环戊酮(10.4)、环己酮(9.9)等。作为醇类可列举甲醇(14.5)、乙醇(12.7)、正丙醇(11.9)、异丙醇(11.5)、正丁醇(11.4)、异丁醇(10.5)、叔丁醇(10.6)、2-丁醇(10.8)、双丙酮醇(9.2)、环己醇(11.4)等。作为二醇类可列举乙二醇(14.6)、二乙二醇(12.1)、三乙二醇(10.7)、丙二醇(12.6)等。作为醚醇类可列举乙二醇单甲醚(11.4)、二乙二醇单乙醚(10.2)等。作为醚类可列举二乙基醚(7.4)、四氢呋喃(9.1)、1，3-二氧杂戊环(10.2)、1，4-二噁烷(10.0)等。
作为酯类可列举醋酸乙酯(9.1)、醋酸正丁酯(8.5)、醋酸异丁酯(8.3)等。作为烃类可列举正庚烷(7.4)、环己烷(8.2)、甲苯(8.9)、二甲苯(8.8)等。作为氯化物可列举氯甲烷(9.7)、氯仿(9.3)等。此外，作为含氮、含硫溶剂可列举二甲基甲酰胺(10.8)、二甲基亚砜(12.0)、丙烯腈(10.5)、吡啶(10.7)等。只要在不妨碍本发明效果的范围内则不限于这些。此外，这些的溶剂可以单独、或多种组合使用。
另外，热显影感光材料中上述溶剂的含量可根据涂布工序后的干燥工序等的温度条件等的条件变化调整，热显影感光材料中含有的残存溶剂量总量优选5～1000mg/m2，更优选10～300mg/m2。
形成涂布液时必须分散时，可适当选用双辊磨机、三辊磨机、球磨机、印石磨机、大印石磨机、转筒磨机、混砂机、砂轮研磨机、振动立式球磨机、高速转子分散机、高速磨石机、高速度冲击磨机、分散器、高速混合机、均化器、超声波分散机、开炼机、连续捏合机等现有技术公知的分散机。
为了将如上所述制备的涂布液涂设在载体上，可适当选用例如挤刮涂布式的挤出涂布机、逆辊涂布机、旋转辊涂布机、气刀刮涂机、刮涂机、气动刮涂机、挤压辊涂机、浸涂机、棒涂布器、转移辊涂布机、吻涂机、浇充涂布机、喷涂机等公知的各种涂布方式。为了使该层的厚度均匀，优选用挤刮涂布方式的挤出涂布机或逆辊涂布机等的辊式涂布机。
涂设保护层时，只要图像形成层不受到破坏，则没有特殊限制，但形成保护层的涂布液用的溶剂，当有可能溶解图像形成层时，在上述的涂布工序中可使用挤刮式的挤压涂布机、旋辊涂布机、棒涂布器等。再者，这些之中使用旋转辊涂布机、棒涂布器等进行接触的涂布方法时，旋转辊或棒的旋转方向相对移送方向可顺时针转也可反时针转，而顺时针转时，可以是等速，也可设圆周速度差。
此外，也可在上述每层反复涂布干燥，但也可以湿-湿方式叠层涂布干燥。此时，可通过与上述的逆辊涂布机、旋辊涂布机、气刀刮涂机、刮涂机、气动刮涂机、挤压辊涂布机、浸涂机、棒涂布器、转移辊涂布机、吻式涂布机、浇充涂布机、喷涂机、滑动涂布机等挤刮式涂布方式的挤出涂布机的组合进行涂布。在这样的湿-湿方式的叠层涂布中，由于下面的层仍在湿润状态就涂布上面的层，故上下层间的粘接性提高。
另外，在本发明载体上涂设图像形成层形成用涂布液时，优选对载体表面进行由火焰处理、臭氧处理、辉光放电处理、电晕放电处理、等离子体处理、真空紫外线照射处理、电子线照射处理与放射线照射处理中选出的至少1种表面处理后，涂布图像形成层形成用涂布液，通过这样处理载体的表面，可使载体与图像形成层间的粘接更牢固。
本发明的第三方案，在载体上按中间层、图像形成层与保护层这种顺序层合的热显影感光材料中，中间层含有含2个以上伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物。通过在中间层含有这样的化合物，可获得不依赖于热显影前的保存条件、低湿晕，灵敏度变动也少、γ-也极不明显的图像，再者，在本方案中，作为前述烷氧基硅烷化合物，可适当采用第一方案所述的化合物，这样的烷氧基硅烷化合物可单独用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为本发明的第四方案，其特征是，在载体上，将中间层、图像形成层与保护层按该顺序层合的热显影感光材料中，中间层含有至少有1个以上伯氨基的烷氧基硅烷化合物与酮化合物的脱水缩合反应而形成的席夫碱，通过中间层含有这样的化合物，与前述的第三方案同样，可获得不依赖于热显影前的保存条件，低湿晕，灵敏度变动也少、γ-也极不明显的图像。
此外，本方案与第二方案同样，为了省银的目的，更优选在分子内有1个以上仲氨基的席夫碱。作为这样的席夫碱，可适当选用第二方案所述的化合物，该化合物可单独用1种，也可将2种以上组合使用。
上述的第三与第四方案中，在中间层添加烷氧基硅烷化合物或席夫碱时，每单位面积的热显影感光材料，相对于1摩尔银，通常优选在0.00001～0.10摩尔的范围添加。
本发明第三与第四方案形成的中间层，除了必须成分的烷氧基硅烷化合物或席夫碱以外，还可由粘合树脂与根据需要而添加的填料或交联剂等的各种添加剂构成。
作为中间层用的粘合树脂，例如可适当选用聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、纤维素系树脂、苯氧基树脂、环氧树脂、线型酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、或苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、有机硅树脂等中引入羟基或羧基的改性物等。再者，这些树脂可单独用1种，也可将2种以上组合使用。
此外，中间层中添加的添加剂，可适当选用第一与第二方案中的图像形成层、保护层与根据需要设的衬里层中添加的添加剂。
再者，中间层的厚度通常是0.005～2.0μm，优选0.01～1.0μm。
这样，通过中间层含有烷氧基硅烷化合物或席夫碱，不仅可实现作为本发明目的的省银，而且可提高载体与图像形成层的附膜。
为了形成中间层，分别将上述成分溶解或分散在溶剂中制备涂布液。作为溶剂，从树脂的溶解性与制造时干燥性方面考虑，优选用有机合成化学协会编的《溶剂袖珍手册》等所示的溶解度参数值为7.4～15.0范围的溶剂。
另外，为了涂设制备的中间层形成用涂布液，可适当选用前述公知的各种涂布装置。
又，使中间层涂布干燥后，可以使图像形成层与保护层每一层反复涂布干燥，但也可用湿-湿方式将中间层与图像形成层、或中间层、图像形成层与保护层同时叠层涂布使之干燥。此时，可通过前述的各种涂布机等与挤刮方式的挤出涂布机的组合进行涂布，在这样的湿-湿方式的叠层涂布中，由于下面的层仍在湿润状态就对上面的层进行涂布，故提高了上下层间的粘接性。
另外，在本发明载体上涂布中间层形成用涂布液时，优选对载体表面进行由火焰处理、臭氧处理、辉光放电处理、电晕放电处理、等离子体处理、真空紫外线照射处理、电子线照射处理与放射线照射处理选出的至少1种表面处理后，涂布图像形成层形成用涂布液，通过这样处理载体的表面，可使载体与中间层间的粘接更牢固。
此外，在本发明的第三与第四方案中，为了防止未曝光部分的图像浓度变化，优选在图像形成层中添加分子内有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。此外，也优选通过添加酸酐，防止热显影时的温度偏差或速度变化造成的湿晕或灵敏度变动。
再者，作为图像形成层必须成分的有机银盐、感光性卤化银、还原剂、与前述的分子内有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、酸酐、及各种添加剂，可适当选用本发明第一与第二方案形成图像形成层的成分所述的成分，各化合物的添加量及图像形成层的厚度等与第一和第二方案详述的图像形成层一样。
此外，第三与第四方案中的保护层也与第一和第二方案详述的保护层一样。
再者，上述本发明的第三与第四方案，作为优选方案，虽然对只在图像形成层中添加分子内有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与酸酐的情况进行了说明，但本发明中也可只在中间层添加这些化合物，还可在图像形成层与中间层的两层添加这些化合物。另外，本发明的第三与第四的方案，虽然在中间层添加有2个以上伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物、与有1个以上伯氨基的烷氧基硅烷化合物与酮化合物的脱水缩合反应而形成的席夫碱，但也可在图像形成层中添加。
以下，详述有关上述热显影感光材料适用的图像记录方法。
作为本发明的图像记录方法，大致按曝光面与激光成的角、激光的波长、所使用的激光数而分成三种方案，这些可以单独进行，也可以将二种以上的方案组合，利用这样的图像形成方法，可以获得没有干涉条纹、鲜明的图像。
作为本发明图像记录方法中的第一方案，其特征是，用热显影感光材料的曝光面与激光成的角实质上没有成为垂直状态的激光，通过扫描曝光形成图像。这样，通过使入射角偏离垂直，即使发生层间界面的反射光时，由于达到图像形成层的光路差增大，产生激光光路的散射或衰减，很难产生干涉条纹。再者，这里所谓的“实质上没有成为垂直状态”，是指在激光扫描中作为最接近垂直的角度优选55度～88度，更优选60度～86度，最优选65度～84度。
另外，作为本发明图像记录方法中的第二方案，其特征是，用曝光波长不是单一的纵多元激光，通过扫描曝光形成图像。这样，用波长有一定宽度的纵多元激光进行扫描时，与纵单一型的扫描激光相比，干涉条纹的产生减少。再者，这里所谓“纵多元”，意味着曝光波长不是单一的，通常曝光波长的分布为5nm以上，优选10nm以上，曝光波长分布的上限没有特殊限制，通常是60nm左右。
此外，作为本发明图像记录方法中的第三方案，其特征是，用2束以上的激光通过扫描曝光形成图像。
作为这种利用多个激光器的图像记录方法，从高分辨度、高速化的要求来看，是使用一次扫描多行写入图像的激光打印机或数字复写机的图像写入方法的技术，例如，特开昭60-166916公开的方法。它是用多角镜将光源装置发射出的激光进行偏转扫描，利用fθ透镜等在感光体上进行结像的方法，这是原理上与激光成像器等相同的激光扫描光学装置。
激光在激光打印机或数字复写机的图像写入手段中的感光体上的结像，从一次扫描多行写入图像的用途考虑，从一个激光的结像位置开始，每一行部分错-错地进行第二个激光的结像。具体地讲，二个光束彼此按副扫描方向在像面上以数10μm数量级的间隔进行接近，印字密度在400dpi(本发明中，把每1英寸即每2.54cm 1个像素(dot)的印字密度定义为dpi(每英寸的像素)下，2光束的副扫描方向间距是63.5μm，在600dpi下是42.3μm。与这样的在副扫描方向的分辨率部分错-错的方法不同，本发明特征是，在同一个场所使2束以上的激光改变入射角集光在曝光面进行图像形成。此时的用通常的1束激光(波长λ[nm])写入时的曝光面的曝光能是E时，曝光使用的N束激光为相同波长(波长λ[nm])、相同曝光能(En)时，优选为0.9×E≤En×N≤1.1×E的范围。这样，在曝光面确保能量，但各激光对图像形成层的反射，由于激光的曝光能低而减少，因此可抑制干涉条纹的产生。
再者，上述虽然使用数条激光的波长与λ相同的波长，但也可使用不同的波长。此时，对λ[nm]，优选为(λ-30)＜λ1、λ2、…λn≤(λ+30)的范围。
此外，在上述的第一、第二与第三方案的图像记录方法中，作为扫描曝光用的激光，可根据用途适当选择使用一般公知的铷激光器、YAG激光器、玻璃激光器等的固体激光器；He-Ne激光器、Ar离子激光器、Kr离子激光器、CO2激光器、CO激光器、He-Cd激光器、N2激光器、准分子激光器等的气体激光器；InGaP激光器、AlGaAs激光器、GaAsP激光器、InGaAs激光器、InAsP激光器、CdSnP2激光器、GaSb激光器等的半导体激光器；化学激光器、色素激光器等。这些之中，从维修及光源大小的问题考虑，优选用波长700～1200nm的半导体激光器。
再者，激光图像或激光成象装置使用的激光器中，对热显影感光材料扫描时的该材料曝光面的光束辉点直径，一般作为短轴径是5～75μm，作为长轴径是5～100μm的范围。激光扫描速度可以根据热显影感光材料固有的激光器振动波长的灵敏度与激光功率，对每个热显影感光材料设定在最佳值。
实施例以下，利用实施例详细地说明本发明，但本发明不限于这些。再者，本文中的“％”只要是没有特殊说明则代表“质量％”。
边搅拌甲乙酮83g，边添加乙酸丁酸纤维素(伊斯特曼化学公司制，CAB 381-20)8.42g、聚酯树脂(东洋纺织公司制，バイロン280)0.45g进行溶解。在该溶解的溶液中添加1.03g的红外染料1。
另外，使氟系表面活性剂(旭硝子公司制，サ-フロンS-381(有效成分70％))0.64g与氟系表面活性剂(大日本油墨工业公司制，メガフアツグF 120K)0.23g溶解在甲醇4.32g中，在加有上述红外染料1的溶液中添加氟系表面活性剂溶液，充分搅拌直到红外染料1完全溶解。最后，按顺序添加7.5g用溶解器型均化器在甲乙酮中分散成浓度1％的二氧化硅(富士シリシァ化学公司制，サイロ-ビツク4004)，用甲乙酮稀释成固体分浓度为20质量％的异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业公司制，コロネ-トC-3041)1.78g，搅拌，制备衬里层形成用涂布液。红外染料1 [衬里层的涂设]然后，对用蓝色染料(バイェルン公司制，セレスブル-RR-J)着色成目视透过浓度(用柯尼卡公司制的PDA-65测定到小数点以下3位)0.157的厚175μm的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，用间歇式的大气压等离子体处理装置(イ-シ-化学公司制，AP-I-H-340)，在高频输出4.5kW、频率数5kHz、处理时间5秒、气体条件是氩、氮与氢的体积比分别为90％、5％、5％的条件下对其一面进行等离子体处理，然后将其另一面进行电晕放电处理(40W/m2·分)，用挤出涂布机在该电晕放电处理面上涂布上述衬里层形成用涂布液。干燥形成衬里层，使干燥膜厚为3.50μm。
(感光性卤化银乳剂1的制备)将平均分子量10万的骨胶原明胶7.5g与溴化钾10mg溶解在水900ml中，温度达到35℃、pH＝3.0后，边保持pAg 7.7，边用可控双喷射法在10分钟内添加含硝酸银74g的水溶液370ml与含同硝酸银等摩尔的(98/2)摩尔比的溴化钾与碘化钾以及每摩尔银含1×10-4摩尔氯化铱的水溶液370ml。然后添加0.3g 4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚(tetrazaindene)，用NaOH将pH调到5，得到平均粒径0.06μm、粒径的变动系数12％、[100]面比例87％的立方体碘溴化银粒子。在该乳剂中用明胶凝聚剂使之凝聚沉降脱盐处理后，加苯氧基乙醇0.1g，调pH＝5.9、pAg＝7.5，得到感光性卤化银乳剂1。
(粉末有机银盐A的制备)另外，将山萮酸111.4g、花生酸83.8g、硬脂酸54.9g在80℃溶解于4720ml的纯水中。然后，边高速搅拌边添加1.5摩尔/L的氢氧化钠水溶液540.2ml，加浓硝酸6.9ml后，冷却到55℃，得脂肪酸钠溶液。
仍将前述的脂肪酸钠溶液的温度保持在55℃，添加上述制备的感光性卤化银乳剂1(含银0.038摩尔)和纯水450ml，搅拌5分钟。然后用2分钟添加1摩尔/L的硝酸银溶液760.6ml，再搅拌20分钟，过滤除去水溶性盐类。然后，用去离子水反复水洗、过滤，直到滤液的导电度为2μS/cm，进行离心脱水后，进行温风干燥直到在37℃质量不再减少，得粉末有机银盐A。
(感光性乳剂分散液的制备)然后，将聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业公司制，ェスレツクBL-5Z)14.57g，溶解在甲乙酮1457g中，用溶解器式均化器边进行搅拌，边缓慢添加上述制备的500g粉末有机银盐A，充分混合。然后在80％的空间填充有粒径1mm的二氧化锆珠(东丽公司制)的介质分散机(Gettzmann公司制)中，在圆周速度13m、磨机内停留时间0.5分钟条件下进行分散，制备感光性乳剂分散液。
(图像形成层形成用涂布液的制备)边混合搅拌前述感光性乳剂分散液50g及甲乙酮10.0g，边在18℃保温，加湿晕防止剂1的甲醇溶液(11.2％)0.320g，搅拌1小时。再添加溴化钙的甲醇溶液(11.2％)0.212g，搅拌20分钟，然后添加在甲醇10.0g中溶解有1.00g的二苯并-18-冠醚-6与0.31g醋酸钾的溶液0.343g，搅拌10分钟。接着，添加4.395g下述的色素溶液1，搅拌60分钟后，使温度降到13℃，再搅拌50分钟。
<色素溶液1>
红外增感色素1 0.0086g苯甲酸衍生物1 2.476g甲乙酮 25.00g仍在13℃将添加该色素溶液的溶液保温，添加硫脲化合物(例示化合物T-7)的甲醇溶液(0.50％)0.766g，搅拌5分钟后，按顺序添加聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业公司制，ェスレツクBL-5Z)13.29g与四氯邻苯二甲酸0.304g，充分搅拌使之溶解。
在该溶液中，添加按顺序搅拌使之分别溶解在另外的甲乙酮中的以下添加物溶液1、2、3、4，其量分别是2.261g、13.543g、3.491g、4.597g，进行搅拌，最后添加以40％固体分在甲醇中溶解的表1所示的烷氧基硅烷化合物，搅拌，使相对单位面积的银的摩尔量为表1所述的摩尔比，制备图像形成层形成用涂布液2～19。再者，表1所述的酸酐用以固体分20％在甲乙酮中溶解的顺-1，2-环己烷二羧酸酐，在添加硅烷偶联剂之前，按银1摩尔分别以每次0.0313摩尔添加在表1的各图像形成层形成用涂布液中。
另外，平行地用同样的方法制备不添加烷氧基硅烷化合物的图像形成层形成用涂布液1，与用公知的硬调化剂2-(乙氧基苯二甲基(キシメチレン))-2-氰基醋酸乙酯(C-1)代替烷氧基硅烷化合物制备图像形成层形成用涂布液20、21。
<添加物溶液1>
异氰酸酯化合物(住友バイェルンゥレタン公司制，スミジユ一ルN-3300) 5.630g对甲苯硫代磺酸钾0.415g甲乙酮 20.00g<添加物溶液2>
1，1-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷6.070g4-甲基邻苯二甲酸0.401g红外染料1 0.0262g甲乙酮 20.00g<添加物溶液3>
含三卤代甲基的化合物(例示化合物P-15)1.543g2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪 1.407g甲乙酮 10.01g<添加物溶液4>酞嗪 1.420g甲乙酮20.00g湿晕防止剂1 红外增感色素1 苯甲酸衍生物1 [保护层形成用涂布液的制备]对甲乙酮86.5g边搅拌，边添加10.05g的乙酸丁酸纤维素(伊斯特曼化学公司制，CAB 171-15)、苯并三唑0.013g、氟系活性剂(旭硝子公司制，サ-フロンKH40)0.10g，进行溶解。
另外，在甲乙酮中以固体分15％溶解乙酸丁酸纤维素(伊斯特曼化学公司制，CAB171-15)55.0g的溶液中，添加二氧化硅(富士シリシァ化学公司制，サイリシア320)5.0g，用填充有二氧化锆珠的介质分散机进行分散，制备二氧化硅分散液。然后，边搅拌溶解有上述苯并三唑的树脂溶液，边添加二氧化硅分散液3.0g，然后，进行超声波分散，制备保护层形成用涂布液。

按表1所述的涂布银量，使用上述方法制备的图像形成层形成用涂布液1～21的湿膜厚进行各种变化，用挤出涂布机在其上面与上述制备的保护层形成用涂布液进行叠层涂布后，用70℃的热风使之干燥，制得热显影感光材料。保护层的厚度调整为2.35±0.15μm，图像形成层形成用涂布液在添加硅烷偶联剂后，在30分钟以内使用。表1

《图像记录方法与图像评价》[图像记录]用将上述制作的各热显影感光材料在遮光下、室温(温度、湿度分别是23℃、55％)下保存72小时的材料、和温度、湿度分别是50℃、55％的恒温槽内保存72小时的材料，从各热显影感光材料的图像形成层面侧，采用高频率重叠波长800nm～820nm的纵多波型的半导体激光器作为曝光源的曝光机，改变曝光量用激光扫描进行曝光，然后用有热滚筒的自动显影机，使热显影感光材料的保护层与滚筒表面接触，在表1所述的显影条件下进行热显影处理，制作热显影处理过的热显影感光材料1～31。
再者，激光扫描曝光，用有JIS K6253型A规定的表面橡胶硬度70的热滚筒的自动显影机，使热显影感光材料的曝光面与曝光激光的角度为75度、保护层面的激光辉点直径为主扫描方向100μm、副扫描方向75μm的椭圆形、激光扫描间距为主扫描方向100μm、副扫描方向75μm进行。
用下述标准评价以上所得曝光、热显影处理后的各图像的灵敏度、γ-、最大浓度与图像的湿晕浓度。
(灵敏度的测定)用目视的透过浓度(柯尼卡公司制，PDA-65小数点以下3位)测定形成的银图像，由未曝光部分求赋予1.0高浓度曝光量的倒数，将其定义为灵敏度，用不添加烷氧基硅烷化合物的热显影感光材料1在室温保存的试样的灵敏度为100的相对值进行评价。再者，浓度为未曝光部分+1.0的曝光量是对浓度是未曝光部分+0.7～+1.2的浓度间至少测定3点以上利用直线回归求出的。
(伽马γ的测定)将所形成图像的浓度点0.25与2.0的正切(tanθ)定义为伽马(γ)，以此作为反差性的尺度进行评价。这里所谓图像浓度，采用扣除图像湿晕的值。
(最大浓度Dmax的测定)
对曝光部分的最大曝光部分的目视透过浓度(柯尼卡公司制PDA-65小数点以下2位)测定10点，以其平均值作为最大浓度(Dmax)进行评价。
(湿晕浓度的测定)对未曝光部分的目视透过浓度(柯尼卡公司制PDA-65小数点以下3位)测定10点，以其平均值作为湿晕浓度(Dmin)进行评价。
将以上所得结果示于表2。
表2

由表2可知，图像形成层使用本发明的烷氧基硅烷化合物的试样，与比较例相比，没有过度硬调化，具有适度的反差性，得到高的Dmax、低湿晕浓度，同时即使在高温下保存，反差性、Dmax、湿晕浓度变动也少，保存稳定性好，尤其是通过并用酸酐，其效果更明显。
(图像形成层形成用涂布液22～31的制备)将用与实施例1同样的方法制的感光性乳剂分散液50g与甲乙酮10.0g边混合搅拌，边在21℃进行保温。加湿晕防止剂1的甲醇溶液(11.2％)0.320g，搅拌1小时。再添加溴化钙的甲醇溶液(11.2％)0.424g，搅拌20分钟。然后，添加在另外的甲醇10.0g中溶解1.00g的二苯并-18-冠醚-6与0.31g的醋酸钾的溶液0.343g，搅拌10分钟。
然后，在添加2.622g下述所示色素溶液2，搅拌1小时后，将温度降到13℃，再搅拌30分钟。
<色素溶液2>
红外增感色素10.0192g苯甲酸衍生物12.779g2-氯苯甲酸 1.488g5-甲基-2-巯基苯并咪唑0.365g甲乙酮 25.205g仍将添加上述色素溶液2的溶液在13℃进行保温，按顺序添加聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业公司制ェスレツクBL-5Z)13.29g和四氯邻苯二甲酸0.304g，充分搅拌使之溶解。
边按顺序把分别溶解在甲乙酮中的以下添加物溶液5、6、7、8各为2.261g、13.543g、5.732g、4.597g进行搅拌，边添加在该溶液中。然后把以固体分40％溶解在甲醇中的表3所示的席夫碱，相对单位面积的银摩尔量为表3的摩尔比按顺序添加，搅拌，制备图像形成层形成用涂布液23～30。表3的酸酐，用以固体分20％溶解在甲乙酮中的反式-1，2-环己烷二羧酸酐，在添加席夫碱之前，在表3的图像形成层形成用涂布液中，按每1摩尔银，分别每次添加0.0313摩尔。
另外，平行地，制备不添加席夫碱的图像形成层形成用涂布液22，及用同样的方法用公知的硬调化剂2-(乙氧基苯二甲基)-2-氰基醋酸乙酯(C-1)代替席夫碱制备图像形成层形成用涂布液31。
<添加物溶液5>
异氰酸酯化合物(住友バイェルンゥレタン公司制，スミジユ一ルN-3300) 5.630g甲乙酮 20.00g<添加物溶液6>
1，1-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷6.070g4-甲基邻苯二甲酸 0.401g红外染料10.0262g甲乙酮 20.00g<添加物溶液7>
含三卤代甲基的化合物1(例示化合物P-15)1.407g甲乙酮 20.00g<添加物溶液8>
酞嗪 1.420g甲乙酮 20.00g[图像形成层面侧的涂布]将上述制备的图像形成层形成用涂布液22～31，用实施例1所述的方法，在实施例1制作的已涂衬里层的载体上，将各图像形成层形成用涂布液与实施例1所述的保护层形成用涂布液进行叠层涂布，制作热显影感光材料。涂布时，调整图像形成层每单位面积的银附量，达到表3所述的量，使保护层的厚度为2.35±0.15μm。另外，按表3所示，改变制备图像形成层形成用涂布液后直到进行涂布的时间，进行涂布。
《图像记录方法与图像评价》(图像记录)用与实施例1同样的方法进行图像记录，在表3所述的显影条件下进行热显影处理，制作热显影处理过的热显影感光材料2-1～2-19。
(图像评价)用与实施例1相同的评价标准评价图像，将所得结果示于表3。再者，灵敏度用以实施例1制作的热显影感光材料1-1的灵敏度作为100的相对灵敏度表示。表3

由表3可看出，图像形成层有本发明席夫碱的试样，与比较品相比，没有过度硬调化，具有适度的反差性，获得高的Dmax、低湿晕浓度，同时，即使制备图像形成层形成用涂布液后的停留时间变化，性能变动也少，且即使在高温下保存后，反差性、Dmax、湿晕变动也少，保存稳定性好。尤其是通过并用酸酐，其效果更明显。
在甲乙酮/甲苯/环己酮＝55/40/5(质量比)进行混合的混合溶剂中，将聚氨酯树脂(东洋纺织公司制バイロンUR-2300)溶解成固体分为10％，制备粘合树脂溶液，另外，用溶解器将交联丙烯酸树脂粒子(综研化学公司制MX-150)在甲乙酮45.0g中搅拌，分散，制备填料分散液。
边搅拌该粘合树脂溶液98g，边添加填料分散液2.0g，然后，相对单位面积的银摩尔量，按表4所述的摩尔比，添加以固体分40％溶解在甲醇中的表4所述的烷氧基硅烷化合物，制备中间层形成用涂布液2～9。
另外，平行地制备不添加烷氧基硅烷化合物的中间层形成用涂布液1，与用同样的方法用公知的硬调化剂2-(乙氧基苯二甲基)-2-氰基醋酸乙酯(C-1)代替烷氧基硅烷化合物，制备中间层形成用涂布液10。
然后，将用与实施例1同样方法形成衬里层的厚175μm的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的衬里层相对面进行电晕放电处理(80W/m2·分)，在该电晕放电处理面上，用挤出涂布机涂设各中间层形成用涂布液后，用70℃的热风干燥，形成附着量0.30g/m2的中间层。再者，中间层形成用涂布液添加硅烷偶联剂后，在30分钟以内使用。
准备在实施例2所述的图像形成层形成用涂布液22与图像形成层形成用涂布液22中相对银1摩尔添加0.0313摩尔作为酸酐的以固体分20％溶解在甲乙酮中的反式-1，2-环己烷二羧酸酐的图像形成层形成用涂布液32。

在上述制作的涂过中间层的载体上，按表4的组合，用挤出涂布机将各图像形成层形成用涂布液，与实施例1所述的保护层形成用涂布液进行叠层涂布后，用70℃的热风干燥，制作热显影感光材料。再者，每单位面积的银附量按表4的量进行调整，使保护层的厚度成为2.35±0.15μm。
(图像记录)将上述制作的各热显影感光材料在遮光下、室温(温度23℃、湿度55％)下保存72小时后，从各热显影感光材料的图像形成层面侧，用高频率重叠波长800nm～820nm的纵多波型的半导体激光器作为曝光源的曝光机，使曝光量变化，进行激光扫描曝光。然后，用有热滚筒的自动显影机，使热显影感光材料的保护层与滚筒表面进行接触，在表4所述的显影条件下实施热显影处理，制作热显影过的热显影感光材料3-1～3-13。
激光扫描曝光，用具有JIS K6253型A所规定的表面橡胶硬度70的热滚筒的自动显影机，使热显影感光材料的曝光面与曝光激光的角度为75度，保护层面的激光辉点直径为主扫描方向100μm、副扫描方向75μm的椭圆形，激光扫描间距为主扫描方向100μm、副扫描方向75μm进行。
(图像评价)按照实施例1所述的方法测定灵敏度、γ、Dmax、Dmin，同时用下述方法进行附膜的评价。灵敏度用以实施例1制作的热显影感光材料1-1的灵敏度作为100的相对灵敏度表示。
(附膜评价)用照相用刀具(柯尼卡公司制)，使室温(温度23℃、湿度55％)下保存72小时的热显影感光材料的保护层面成为上侧，均匀固定离切裁部位5mm的位置后，按2阶段改变切裁速度进行切裁，热显影感光材料的切裁面成幅宽150mm，在显微镜下观察，测定从切裁的端部到产生脱膜部分的距离(mm)的最大值。
将以上所得结果示于表4。表4

由表4可看出，中间层有本发明烷氧基硅烷化合物的试样，与比较品相比，没有过度硬调化，具有适度的反差性，获得高的Dmax、低温晕浓度，附膜特性好。
在甲乙酮/甲苯/环己酮＝65/30/5(质量比)进行混合的混合溶剂中，将聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业公司制，ェスレツクBL-5Z)进行溶解，使固体分为10％，制备粘合树脂溶液。另外，在甲乙酮45.0g中，将交联丙烯酸树脂粒子(综研化学公司制，MX-150)，用溶解器搅拌、分散，制备填料分散液。
边搅拌该粘合树脂溶液96g，边添加填料分散液2.0g，相对每单位面积的银摩尔量，按表4所述的摩尔比，添加以固体分20％溶解在甲乙酮中的异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业公司制，コロネ-トHX)，然后添加以固体分40％溶解在甲醇中的表5所示的席夫碱，制备中间层形成用涂布液12～16。
另外，还用同样的方法制备不添加席夫碱的中间层形成用涂布液11，与用公知的硬调化剂2-(乙氧基苯二甲基)-2-氰基醋酸乙酯(C-1)代替席夫碱，制备中间层形成用涂布液17。
然后，用与实施例1同样的方法，将与形成有衬里层的厚175μm的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的衬里层相对的面进行电晕放电处理(80W/m2·分)，在该电晕放电处理面上，用挤出涂布机涂设各中间层后，用70℃的热风干燥，形成附着量0.30g/m2的中间层。中间层形成用涂布液添加席夫碱后，在5分钟后进行涂设。
将用与实施例1同样的方法制备的感光性乳剂分散液50g及甲乙酮10.0g边混合搅拌，边在21℃进行保温。加湿晕防止剂1的甲醇溶液(11.2％)0.320g，搅拌1小时，再添加溴化钙的甲醇溶液(11.2％)0.424g，搅拌20分钟，然后，添加另外的10.0g甲醇中溶解有1.00g二苯并-18-冠醚-6和0.31g醋酸钾的溶液0.343g，搅拌10分钟。接着，添加4.395g实施例1所述的色素溶液1，搅拌60分钟后，把温度降到13℃，再搅拌50分钟。
仍将添加有该色素溶液的溶液在13℃保温，添加硫脲化合物(例示化合物T-7)的甲醇溶液(0.50％)0.766g，搅拌5分钟后，顺序添加聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业公司制，ェスレツクBL-5Z)13.29g和四氯邻苯二甲酸0.304g，充分搅拌使之溶解。
在该溶液中，顺序边搅拌边添加在另外的甲乙酮中分别溶解实施例1所述的添加物溶液1、2、4各为2.261g、13.543g、4.597g，和下述添加物溶液9的3.491g，制备图像形成层形成用涂布液33。然后，相对每单位面积的银摩尔量，按表5所述的摩尔比，添加以固体分10％溶解在甲乙酮中的顺式-1，2-环己烷二羧酸酐，搅拌，制备图像形成层形成用涂布液34。
(添加物溶液9)含三卤代甲基化合物(例示化合物P-15) 1.543g含三卤代甲基化合物(例示化合物P-30) 0.723g甲乙酮 10.01g[图像形成层、保护层的涂设]在上述制作的已涂设中间层的载体上，按表5的组合，用挤出涂布机将各图像形成层形成用涂布液与实施例1所述的保护层形成用涂布液进行叠层涂布后，用70℃的热风干燥，制作热显影感光材料。按表5所述的量调整每单位面积的银附量，保护层的厚度为2.35±0.15μm。
《图像记录方法与图像评价》(图像记录)用与实施例3同样的方法进行图像记录，在显影条件为126℃、13.6秒下进行热显影处理，制作已热显影的热显影感光材料4-1～4-8。
(图像评价)用与实施例3相同的评价标准评价图像与附膜，将所得结果示于表5。灵敏度用实施例1制作的热显影感光材料1-1的灵敏度为100的相对灵敏度表示。表5

由表5可看出，中间层有本发明席夫碱的试样，与比较品相比，没有过度硬调化，具有适度的反差性，获得高的Dmax、低温晕浓度，同时附膜特性好。
<图像记录方法1>
从热显影感光材料的保护层面侧，用波长820nm半导体激光器作为曝光源的曝光机，进行激光扫描的曝光。此时，将热显影感光材料的曝光面与曝光激光的角度设定为90度，进行图像曝光。
<图像记录方法2>
从热显影感光材料的保护层面侧，用波长820nm半导体激光器作为曝光源的曝光机，进行激光扫描的曝光。此时，将热显影感光材料的曝光面与曝光激光的角度设定为70度，进行图像曝光。
<图像记录方法3>
从热显影感光材料的保护层面侧，用高频重叠下波长800nm～820nm的纵多波型半导体激光器作为曝光源的曝光机，进行激光扫描的曝光。此时，热显影感光材料的曝光面与曝光激光的角度为90度，进行图像曝光。
<图像记录方法4>
从热显影感光材料的保护层面侧，以波长820nm半导体激光器2个作为曝光源，同时用多角镜将发光的2束激光进行偏转扫描，通过fθ透镜，用曝光机使之在热显影感光材料上聚光，从而进行激光扫描的曝光。此时，使热显影感光材料的曝光面与曝光激光的角度，1束激光为85度，另一束为95度进行图像曝光。各激光曝光面的能量强度相同，另外能量强度分别为图像记录方法1强度的1/2。
(官能评价)在亮度10000的安全暗箱上放上试样，按以下顺序，对曝光、热显影处理而使透过浓度为1.80±0.15的图像官能评价干涉条纹发生的程度。
4没有干涉条纹3稍有干涉条纹2部分明显有干涉条纹1全部明显有干涉条纹(浓度测定ΔD)通过用狭缝开口部分缩小的浓度计扫描测定图像部分的浓度，干涉条纹图形清楚时，可定量地作为亮条纹与暗条纹间的透过浓度差进行评价。因此，用微电子光密度计(柯尼卡公司制，柯尼卡微电子光密度计PDM-7型BR)，按测定间距25μm、测定长度20mm，对透过浓度为1.80±0.15的曝光·热显影处理的图像测定5个地方(总测定点数4000点)，进行上述官能评价结果与浓度差ΔD的关联，ΔD愈小，干涉条纹的发生愈少。
ΔD＝(测定点中最大浓度)-(测定点中最小浓度)
表6

由表6可看出，对本发明的热显影感光材料，通过用权利要求10～13的任一项规定的图像记录方法，可得到干涉条纹发生少的优良图像。
本发明可提供有好的反差性、最高浓度高、低湿晕、防止干涉条纹的发生、且涂布液稳定性、保存稳定性好的含新型省银剂的热显影感光材料，还提供使用该热显影感光材料的合适的图像记录方法。
权利要求
1.一种热显影感光材料，其包括载体，所述载体上有图像形成层，所述图像形成层含有有机银盐、感光性卤化银和还原剂，所述载体上还具有保护层，所述载体和所述图像形成层之间选择性地可以有中间层，其中所述图像形成层和中间层的至少一个含有具有至少两个伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其盐、或通过具有至少一个伯氨基的烷氧基硅烷化合物与酮化合物的脱水缩合反应形成的席夫碱。
2.权利要求1的热显影感光材料，其中所述中间层与图像形成层相邻。
3.权利要求1的热显影感光材料，其中所述图象形成层含有具有至少两个伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其盐、或通过有至少1个伯氨基的烷氧基硅烷化合物与酮化合物的脱水缩合反应形成的席夫碱。
4.权利要求3的热显影感光材料，其中所述图像形成层含具有至少两个伯或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其盐。
5.权利要求3的热显影感光材料，其中所述图像形成层含有通过具有至少一个伯氨基的烷氧基硅烷化合物与酮化合物的脱水缩合反应形成的席夫碱。
6.权利要求1的热显影感光材料，其中所述中间层含有具有至少2个伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其盐、或通过含有至少1个伯氨基的烷氧基硅烷化合物与酮化合物的脱水缩水反应所形成的席夫碱。
7.权利要求6的热显影感光材料，其中所述中间层含具有至少两个伯或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其盐。
8.权利要求1的热显影感光材料，其中所述席夫碱有至少1个仲氨基。
9.权利要求1的热显影感光材料，其中所述图像形成层含有具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
10.权利要求1的热显影感光材料，其中所述图像形成层含有酸酐化合物。
全文摘要
公开了一种热显影感光材料，其包括载体，所述载体上有图像形成层，所述图像形成层含有有机银盐、感光性卤化银和还原剂，所述载体上还具有保护层，所述载体和所述图像形成层之间可以有中间层，所述图像形成层和中间层的至少一个含有具有至少两个伯氨基或仲氨基的烷氧基硅烷化合物或其盐、或通过具有至少一个伯氨基的烷氧基硅烷化合物与酮化合物的脱水缩合形成的席夫碱。这种热显影感光材料具有良好的反差性，低的湿晕，可防止产生干涉条纹，并且涂布液稳定性、保存稳定性良好。
文档编号G03C5/08GK1393737SQ0212488
公开日2003年1月29日 申请日期2002年6月21日 优先权日2001年6月26日
发明者竹山敏久 申请人:柯尼卡株式会社