专利名称：一种感光材料的增感方法
技术领域：
本发明涉及感光材料的制备方法，特别涉及提高感光材料的感光度和反差的方法。
感光度和反差是感光材料的重要质量指标，其数据直接反映了感光材料的优劣。为了提高感光材料的感光度和反差，目前已有许多专利或文献公开报道了提高感光材料的感光度和反差的方法，如(1)化学增感法。纯粹和完整的卤化银晶体是不感光的，这是因为光电子不能直接与晶体内的银离子结合生成银原子。金属银的点阵常数大致等于溴化银点阵中两个对角银离子间的距离，显然在晶体中银离子的位置上是放不下银原子的，必须存在晶格缺陷，才能使晶体中的银离子受光后生成银原子，形成潜影银质点。化学增感是在卤化银晶体表面提供不同性质的增感中心，减少系统的自由能，改变空间电荷分布，提高乳剂的表面感光度，降低内部感光度。化学增感是制备乳剂的重要步骤，其作用是在卤化银颗粒的大小和形状基本不变的基础上，在其表面或缺陷处发生局部化学变化，形成感光中心，使乳剂的照相性能大大提高。典型的化学增感方法有硫增感、金增感和还原增感等。
研究表明，硫增感主要是使二价硫离子导入颗粒表面，有利于提高银离子浓度和改变颗粒表面和内部双电层的电荷分布，使颗粒表面和颗粒内部之间的电场方向相反，有利于表面潜影的生成。众所周知，硫增感生成的增感中心是深电子陷阱，它的能级大约在溴化银导带下0.3eV，核化速度不快，潜影氧化的几率不大。然而，电子陷阱深度深，使得硫增感后的感光中心的生长速度快，生成的银质点大，灰雾上升快。因此，单独使用硫增感并不能大幅度的改善照相性能。
金增感方法，能同时增加表面与内部的潜影感光度，但对表面潜影感光度的增感倍率远比对内部潜影的增感倍率。文献(J.W.MITCHELLPHOTOGRAPHIC SENSITIVITY J.PHOTOGRAPHIC SCI.VOL.6,1958；J.W.MITCHELL THE NATURE OF PHOTOGRAPHIC SENSIIIVIIYJ.PHOTOGRAPHIC SCI.VOL.5 1957)报道了由于金可以降低最小可显影潜影中心的大小，使原本不可显影的潜影银原子团簇变成为可显影的潜影中心。金离子具有显影催化活性，从分子轨道的角度看，金的原子能级低于银，而且，金的解离能为2.1×105焦耳/摩尔，比银的解离能1.55×105焦耳/摩尔高。也就是说，金不仅可以增加感光材料的感光度，而且可以使生成的潜影中心稳定。但是，金单独增感并没有多少意义，必须和硫增感配合使用才能获得较高的增感效果。
随着感光技术的日益成熟，硫加金增感技术在感光领域也日趋成熟。如何进一步提高感光材料的照相性能成为人们关注的焦点。上个世纪六十年代初，许多人对还原增感进行了研究。研究证实，还原增感中心是银质点，即由银原子组成。还原增感时产生两种增感中心当增感条件强烈或深度增感时，生成Ag3、Ag4或更大的银质点，带有正电荷，曝光时，这种感光中心可以长大成为潜影，所以，也叫次潜影中心。另一种是当增感条件缓慢是，增感中心变成不可显影的小银质点，曝光时，这种增感中心不可能生长成为潜影。王荣琴等人指出(王荣琴，彭必先还原增感中心的本性及其增感机理感光材料1995年6期6页)在乳剂的化学增感过程中，适当运用还原增感和硫加金增感，能够得到更大的增感效果。配合不当，很容易产生很大的灰雾，这主要是由于还原增感的本身所决定的。还原增感中心具有银的化学性质，当还原增感核接受了硫加金增感的增强作用后，很容易形成灰雾中心，使感光材料的灰雾急剧上升，严重妨碍了感光材料的照相性能。
(2)物理增感方法。为了改善感光材料的照相性能，采用物理方法对经过化学增感乳剂进行增感也得到了人们的关注。杨瑞青等(杨瑞青、郑彤、王荣琴卤化银乳剂的热增感效应研究中国感光学会第五次全国感光科学大会暨第三届青年学术交流会论文集1997年三月)，提出采用外加热的方法增感。他认为，曝光温度升高，不仅会增加乳剂的光吸收，而且会加速潜影形成各步骤的反应速度，尤其会加速间隙银离子的迁移速度，在高照度下，短时间产生大量的光电子，加速潜影中心的形成和长大，而且，温度的升高也会加速不稳定潜影中心的衰退。这种方法可以与硫加金增感技术合用，促进感光度的提高。但是，此方法需要在曝光前及曝光过程中提高感光材料的温度，使实现变得相当烦琐和困难。
本发明的目的是公开一种微波增感方法，以提高感光材料的感光度，使感光材料在原有感光度、反差和灰雾等照相性能上得到改善，适用于工业化快速规模化生产，简便易行，并且使照相性能改善。
本发明的技术构思是这样的微波具有对物质高效、均匀的加热作用。与传统的加热方式相比，微波的加热可以在不同的深度范围内同时加热物体，使受热物体的内部与表面的均匀受热。常温下卤化银的电导很小(小于10-8Ω-1)，属于绝缘体，几乎不能吸收微波。微波波长在0.1～100cm之间，大于红外光波波长。通常普通感光乳剂只对可见光的蓝紫区到近红外光感光。因此，微波辐照通常不会使普通感光乳剂感光。另一方面，根据量子化学理论，只要当分子永久电偶极矩不为零，就可能吸收微波，发生转动能级的跃迁。考虑卤化银分子是简单的双原子分子，按照非刚性转子模型，其转动光谱项为(金钦汉、戴树珊、黄卡玛编微波化学科学出版社1999年10月)γ=(J+1)h/(4π2μγe)-h3(J+1)3/(8π4μ2γeck)J=0,1,2,…式中μ为分子质量，re为分子键键长，k为力常数，J是转动量子数，c为真空中光速。
计算可知，氯化银转动能级跃迁的理论吸收波谱频率为3074MHz,6149MHz；溴化银转动能级跃迁的其理论吸收波谱频率为2175MHz,4350MHz；碘化银转动能级跃迁的理论吸收波谱频率为1553MHz,3106MHz；因此，只要微波频率不在卤化银微波吸收频率范围内，理论上讲，微波辐射对感光乳剂不会产生影响。
然而，即使卤化银晶体处在其理论转动能级跃迁的吸收波谱频率范围内时，由于微波能量不足以使卤化银分子间的化学键断裂，也就是说，在微波环境中，卤化银晶体不会自发分解产生银原子或银原子团蔟，这与前叙的普通感光乳剂对微波不感光是一致的。
但是，由于常用卤化银乳剂颗粒中存在结构缺陷，Scnottky和Frendel缺陷及晶体位错等，正是这些缺陷形成卤化银感光材料感光中心。在微波环境中，相对于卤化银晶体对微波的透明，缺陷中心对微波的强烈吸收，使整个卤化银颗粒的各个部分受热严重不均，颗粒结构缺陷部分的卤化银点阵中银离子迁移，进入离子间空隙的几率增加。一方面，促进了感光中心的成长，另一方面，晶体点阵在高于绝对零度的温度下，应当假定存在缺陷的热平衡，即间隙银离子增多又会促使形成更多的Frendel晶体缺陷，从而使感光中心数增多，提高了感光度。
通过硫增感后，颗粒表面与颗粒内部存在一双电层结构，这一结构导致颗粒的表面感光度和内部感光度差异，提高表面感光度可以迅速提高卤化银颗粒的感光性能。在微波环境中，由于微波本身是一种电磁波，使得颗粒表面和颗粒内部双电层发生扰动，扰动的结果造成颗粒表面与颗粒内部电荷移动。由量子电化学理论知，电磁波的扰动会促使激子的产生，激子在卤化银颗粒中的移动会造成卤化银颗粒位错部位的电荷累积，促进感光中心数目的增加和感光中心的成长。
但是，由于微波辐照并不能使卤化银颗粒中的银离子还原成银原子，即不会因为微波辐照使卤化银感光乳剂的灰雾增加而影响其照相性能。因此，从理论上讲，微波辐照方法是可以改善卤化银感光材料照相性能。
本发明的技术方案包括如下步骤采用波长0.1cm～100cm微波，波长最好是在0.4cm～100cm之间，0.6cm～98cm尤佳，对涂有感光材料的胶片进行照射；微波照射时，环境温度宜选择在-30～60℃之间，最好是在0～40℃之间，0～20℃尤佳。
微波辐照时间最好在30秒～120分钟之间，4～50分钟尤佳。
辐照宜有间歇，间歇时间在10秒～25分钟之间，30秒～5分钟更好，30秒～3分钟尤佳。
采用上述方法直接辐照基本乳剂也同样有效。
辐照时，涂有感光材料的胶片外部不应有能够吸收微波的物质。防止微波不能穿透而造成感光层没有受微波辐照。
对经过化学增感方法处理后的感光材料和未经过化学增感方法处理过的感光材料都可以进行微波增感，提高感光度、反差。
同样，对于经过光谱增感过的感光卤化银材料也适用。
微波增感适用于各种晶形卤化银感光乳剂。
图1为未经微波照射的卤化银乳剂颗粒电镜图。
图2为经微波照射的卤化银乳剂颗粒电镜图。
对比这两部分电镜结果可以发现，从亚显微的卤化银形态上看，经过微波照射的卤化银乳剂颗粒与未经过微波照射的乳剂颗粒几乎没有什么区别。因此，可以认为微波在表观上对卤化银感光材料是没有影响的。
采用本发明的方法对涂有感光材料的胶片或感光乳剂进行增感，可以改善卤化银感光材料的照相性能，提高卤化银感光度和反差，而不增加卤化银感光材料的灰雾，技术上简便易行，适合于大规模工业化生产要求，可以与各种其他增感方法混合使用，并在原有的基础上进一步提高感光度等照相性能，有一定的保存稳定性。
以下将通过实施例对本发明的有关内容和效果作进一步的说明。
实施例1采用平衡双注法制备纯溴化银乳剂1，其乳化条件见表1
表1乳化结束后，40℃复溶30分钟，控制胶银比1∶1，使复溶后每公斤乳剂含银量60克，pH值为7。
复溶后的乳剂采用机械涂片，控制涂片后每平方分米的银含量，为40.0mg/dm2。涂布片基干燥后，用黑布或黑纸等对微波无吸收的材料包好后，采用波长为0.2cm的微波增感16分钟，微波照射间歇时间为2分钟。经日光型曝光，采用D-72显影液，温度20℃，时间4分钟，缓慢搅动。显影结束后，用F-5定影液定影，直至定透。使用瑞典GRETAG公司生产的GRETAG D200型密度仪测量曝光密度，读出灰雾大小并计算相对感光度、反差。结果见表2。
表2实施例2采用平衡双注法制备纯溴化银乳剂2，其乳化条件见表3
表3乳化结束后，40℃复溶30分钟，控制胶银比1∶1，使复溶后每公斤乳剂含银量60克，pH值为7。
复溶后的乳剂经常规硫加金增感，采用机械涂片，控制涂片后每平方分米的银含量40.0mg/dm2。涂布片基干燥后，用黑布或黑纸等对微波无吸收的材料包好后，采用波长为12cm的微波增感16分钟，微波照射间歇时间为2分钟。经日光型曝光，采用D-72显影液，温度20℃，时间4分钟，缓慢搅动。显影结束后，用F-5定影液定影，直至定透。使用瑞典GRETAG公司生产的GRETAGD200型密度仪测量曝光密度，读出灰雾大小并计算相对感光度、反差。结果见表4。
表4实施例3采用平衡双注法制备纯溴化银乳剂3，其乳化条件见表5
表5乳化结束后，40℃复溶30分钟，控制胶银比1∶1，使复溶后每公斤乳剂含银量60克，pH值为7。
复溶后的乳剂常规硫增感，采用机械涂片，控制涂片后每平方分米的银含量为40.0mg/dm2。涂布片基干燥后，用黑布或黑纸等对微波无吸收的材料包好后，采用波长为95cm的微波增感16分钟，微波照射间歇时间为2分钟。经日光型曝光，采用D-72显影液，温度20℃，时间4分钟，缓慢搅动。显影结束后，用F-5定影液定影，直至定透。使用瑞典GRETAG公司生产的GRETAG D200型密度仪测量曝光密度，读出灰雾大小并计算相对感光度、反差。结果见表6。
表6实施例4采用平衡双注法制备纯溴化银乳剂3，其乳化条件见表7
表7乳化结束后，40℃复溶30分钟，控制胶银比1∶1，使复溶后每公斤乳剂含银量60克，pH值为7。
复溶后的乳剂用黑布或黑纸等对微波无吸收的材料包好后，采用波长为25cm的微波增感16分钟，微波照射间歇时间为2分钟。机械涂片，控制涂片后每平方分米的银含量为40.0mg/dm2。涂布片基干燥后，经日光型曝光，采用D-72显影液，温度20℃，时间4分钟，缓慢搅动。显影结束后，用F-5定影液定影，直至定透。使用瑞典GRETAG公司生产的GRETAG D200型密度仪测量曝光密度，读出灰雾大小并计算相对感光度、反差。结果见表8。
表8实施例5采用与实施例3相同的方法，微波增感50分钟，微波照射间歇时间为2分钟，结果见表9。
表9实施例6采用与实施例3相同的方法，微波增感100分钟，微波照射间歇时间为2分钟，结果见表10。
表10
权利要求
1．一种感光材料的增感方法，其特征在于，包括如下步骤采用波长0.1cm～100cm微波对涂有感光材料的胶片或卤化银感光乳剂进行照射；微波照射时环境温度为-30～60℃；微波辐照时间为30秒～120分钟。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，波长为0.4cm～100cm，微波照射时环境温度为0～40℃，微波辐照时间为4～50分钟。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于，波长为0.6cm～98cm，环境温度为0～20℃。
4．如权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于，辐照有间歇，间歇时间为10秒～25分钟。
5．如权利要求4所述的方法，其特征在于，间歇时间为30秒～5分钟。
6．如权利要求5所述的方法，其特征在于，间歇时间为30秒～3分钟。
全文摘要
一种感光材料的增感方法,采用波长为0.1cm～100cm的微波,对涂有感光材料的胶片和基本乳剂进行照射,改善卤化银感光材料的照相性能,提高卤化银感光度和反差,而不增加卤化银感光材料的灰雾,技术上简便易行,适合于大规模工业化生产要求,可以与各种其他增感方法混合使用,并在原有的基础上进一步提高感光度等照相性能,有一定的保存稳定性。
文档编号G03C1/015GK1320833SQ01112879
公开日2001年11月7日 申请日期2001年5月15日 优先权日2001年5月15日
发明者庄思永, 陈晓洲, 谢海泉, 朱军 申请人:华东理工大学