卤化银感光乳剂以及采用该乳剂的卤化银照相感光材料的制作方法

专利名称：卤化银感光乳剂以及采用该乳剂的卤化银照相感光材料的制作方法
该申请是基于以下日本专利申请并要求它们的优先权2000年2月23日申请的第2000-046268号，该专利申请的整个内容在此并入作为参考。
本发明涉及一种用于卤化银照相感光材料中的卤化银感光乳剂，更具体而言是涉及一种储存稳定性高而且显影依赖性优良的高速卤化银感光乳剂。本发明还涉及使用该卤化银感光乳剂的卤化银照相感光材料。
为获得高速卤化银感光材料需采用“片状卤化银颗粒”(以下称为“片状颗粒”)，这对于本领域技术人员是众所周知的。作为增感这些片状颗粒的方法，日本专利申请公开(以下称为JP-A-)58-108526和JP-A-59-133540公开了使用附生连接进行增感的方法。JP-A-8-69069、JP-A-8-101472、JP-A-8-101474、JP-A-8-101475、JP-A-8-171162、JP-A-8-171163、JP-A-8-101473、JP-A-8-101476(上述日本专利申请相应于第5,494,789号美国专利)，JP-A-9-211762(相应于第5,612,175号美国专利)，JP-A-9-211763(相应于第5,612,177号美国专利)，以及USP 5,612,176、5,614,359、5,629,144、5,631,126、5,691,127和5,726,007都公开了在薄的片状颗粒或者具有更大等圆直径的片状颗粒中的应用。但是，使用氯化银作为主要组成元素的附生增感法在使用碘溴化银作为基本组成元素的照相感光材料中基本上是不稳定的。其原因是，氯化银产物的溶解度大于溴化银和碘化银产物的溶解度，使得氯化银容易发生卤素转化。因此，使用附生乳剂的感光材料降低了其自身的感光度或者增加了储存期间的雾化。另外，附生部分的不稳定溶解度改变了显影期间的溴化钾量，而这将大大改变照相性能。所以，该方法不能用于普通照相感光材料。
为实现本发明，本发明的发明者注意到附生连接在常规的附生乳剂中的颗粒之间有非常大的变化。常规附生乳剂包含所有以下的片状颗粒，即、在其顶点处具有1-6个附生连接的片状颗粒、在其边缘上具有附生连接的片状颗粒、以及在其主表面上具有附生连接的片状颗粒。本发明的发明者发现，上述问题可通过使用以下的乳剂来解决其中总投影面积的70％或更多为完好的附生片状颗粒占据，该附生片状颗粒是六角形片状颗粒，而且具有总共6个附生连接，这些附生连接分别存在于6个顶点部分中。另外，本发明的发明者发现，即使升高乳剂中的过量溴离子浓度，即、即使降低乳剂的pBr，仍可稳定地保持使用氯化银作为组成元素的附生部分。因此，通过使用具有较低pBr的附生乳剂，本发明几乎可以完全解决储存稳定性以及使用该乳剂的感光材料的可冲洗性的问题。
本发明提供可增加片状颗粒的感光度、并同时解决储存稳定性和可冲洗性的问题的卤化银感光乳剂，还提供使用该乳剂的卤化银照相感光材料。
本发明的目的是提供一种卤化银感光乳剂，该乳剂具有高感光度、高的储存稳定性、以及小的冲洗依赖性。本发明还提供使用该乳剂的照相感光材料。
采用以下(1)至(21)可以达到上述目的。
(1)一种包括颗粒的卤化银感光乳剂，其中不低于70％的总投影面积由符合以下条件(ⅰ)至(ⅴ)的片状颗粒占据(ⅰ)具有(111)晶面为主表面的溴氯碘化银颗粒，(ⅱ)具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度之比不超过2的六角形颗粒，(ⅲ)总共具有6个附生连接的完好附生颗粒，每个附生连接仅分别存在于六角形颗粒的6个顶点部分上，(ⅳ)氯化银含量为1-6mol％，而且(ⅴ)碘化银含量为0.5-10mol％。
(2)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中片状颗粒还满足以下条件(ⅵ)等圆直径不低于0.6μm，而厚度不超过0.2μm。
(3)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中所有颗粒的等圆直径变化系数不超过30％。
(4)如上述条目(2)所述的卤化银感光乳剂，其中有颗粒的等圆直径变化系数不超过30％。
(5)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中片状颗粒还满足以下条件(ⅶ)等圆直径不低于1.0μm，而厚度不超过0.1μm。
(6)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中所有颗粒的等圆直径变化系数不超过20％。
(7)如上述条目(2)所述的卤化银感光乳剂，其中所有颗粒的等圆直径变化系数不超过20％。
(8)如上述条目(5)所述的卤化银感光乳剂，其中所有颗粒的等圆直径变化系数不超过20％。
(9)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部分外，在条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(10)如上述条目(2)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部分外，在条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(11)如上述条目(3)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部分外，在条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(12)如上述条目(4)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部分外，在条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(13)如上述条目(5)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部分外，在条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(14)如上述条目(6)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部分外，在条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(15)如上述条目(7)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部分外，在条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(16)如上述条目(8)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部分外，在条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(17)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中片状颗粒还满足以下条件(ⅷ)各单独片状颗粒的氯化银含量为0.7-1.3 CL mol％，其中CLmol％是所有颗粒的平均氯化银含量。
(18)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中片状颗粒还满足以下条件(ⅸ)各单独片状颗粒的碘化银含量为0.7-1.3 I mol％，其中I mol％是所有颗粒的平均碘化银含量。
(19)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中乳剂在40℃下的pBr不超过3.5。
(20)如上述条目(2)所述的卤化银感光乳剂，其中乳剂在40℃下的pBr不超过3.5。
(21)一种卤化银照相感光材料，其包含在载体上的感光层，其中所述感光层含有上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂。
在以下描述中将列出本发明的其它目的及其优点，它们部分由发明描述体现，或可通过本发明的实践来领会。可以通过以下所特指的手段和组合认识和领会本发明的目的及优点。
以下将描述本发明的卤化银感光乳剂。
在本发明中，片状颗粒指具有两个相对的平行(111)主表面的卤化银颗粒。本发明所采用的卤化银颗粒具有一个孪晶面或两个或更多个平行的孪晶面。孪晶面指在其两侧所有晶格点上的离子具有镜面对映关系的(111)晶面。
从垂直于主表面的方向看，片状晶体为三角形、六角形或钝的三角或六角形。这些形状分别具有相互平行的外表面。即使片状颗粒具有钝的三角形和六角形，但如果可以鉴别出其直边，则仍可以延长这些边缘形成六角形，由此来检查该颗粒是否包括在本发明中。
在本发明的乳剂中，所有颗粒的总投影面积中70％或更多是以下的六角形片状颗粒具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度比为2或更低。该比例的低限自然为1。这使得可以制备完好的附生片状颗粒(以下将描述)。在本发明中，完好的附生片状颗粒是如下的六角形片状颗粒其具有总共6个附生连接，每个附生连接分别仅存在于6个顶点部分上。优选的是，所有颗粒的总投影面积的90％或更多为以下的六角形片状颗粒具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度比为2或更低。更优选的是，具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度比为1.5-1。如果片状颗粒而不是上述具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度比为1-2的片状颗粒以超过总投影面积的30％比例混合，则难以制备完好的附生片状颗粒。因此，难以解决储存稳定性和冲洗依赖性的问题。
在本发明的乳剂中，所有颗粒的等圆直径变化系数优选为30％或更小。本发明乳剂优选为单分散的。在本发明所采用的所有乳剂中，所有卤化银颗粒的投影面积的等圆直径变化系数优选为30％或更小，更优选为25％或更小，并最优选为20％或更小。等圆直径变化系数是指各卤化银颗粒的等圆直径分布的标准偏差除以平均等圆直径而得到的值。如果单分散性差，附生沉积在颗粒之间变得不均匀。这使得难以制备本发明的完好附生片状颗粒。
采用例如复形法利用透射电子显微照相，然后计算面积等于各颗粒投影面积的圆的直径(等圆直径)，由此获得片状颗粒的等圆直径。由于附生沉积的缘故，颗粒的厚度不能简单地由复本的阴影长度计算。但是，厚度可在附生沉积之前通过测量复本的阴影长度来计算。或者，即使在附生沉积后，该厚度也可容易地如下得到切掉包敷有片状颗粒的样品，然后对样品的截面进行电子显微照相。
在本发明的乳剂中，70％或更多的总投影面积由等圆直径和厚度分别优选为0.6μm-0.2μm和10μm-0.01μm的颗粒占据，等圆直径和厚度分别更优选为1.0μm或更多和0.1μm或更低。特别优选的是，90％或更多的总投影面积是等圆直径为1.5μm或更多而厚度为0.1μm或更低的颗粒。随着等圆直径的增加和厚度的降低，各颗粒的表面积增加，这使得难以制备完好的附生片状颗粒。但是，制备此等颗粒将使本发明的效果更显著。
用于本发明乳剂中的片状颗粒是溴氯碘化银颗粒。主片状颗粒基本上是溴碘化银颗粒或者溴氯碘化银颗粒，而附生沉积部分是氯化银、溴氯化银、或溴氯碘化银。本发明乳剂中所用的片状颗粒的氯化银含量为1-6mol％，更优选为1-5mol％。本发明乳剂所用的片状颗粒的碘化银含量为0.5-10mol％，更优选为1-6mol％。如果这些条件不能满足，则难以制备本发明的完好附生片状颗粒。
在本发明的乳剂中，70％或更多的总投影面积是各颗粒的氯化银含量优选为0.7-1.3CL、特别优选0.8-1.2CL的片状颗粒，其中CL mol％为平均氯化银含量。在本发明的乳剂中，70％或更多的总投影面积是完好的附生片状颗粒，使得颗粒之间的氯化银含量分布基本上是单分散的。另外，70％或更多的总投影面积是各颗粒的碘化银含量优选为0.7-1.3I、特别优选0.8-1.2I的片状颗粒，其中Imol％为平均碘化银含量。因为颗粒之间的碘化银含量分布是单分散的，所以可制备完好的附生片状颗粒。对于测量各颗粒的氯化银含量和碘化银含量，EPMA(电子探针显微分析法)是有效的。形成一种乳剂颗粒相互不接触地分散的样品并用电子束照射，然后分析发射的X-射线，由此可以分析由电子束照射的微区的元素。为防止样品受电子束破坏，优选将样品冷却至低温进行测量。
在本发明的乳剂中，70％或更多的总投影面积是以下的完好附生片状颗粒，该颗粒总共具有6个附生连接，每个附生连接仅分别存在于六角形颗粒的6个顶点部分上。更优选的是，90％或更多的总投影面积是总共具有6个附生连接的完好附生片状颗粒，每个附生连接仅分别存在于六角形颗粒的6个顶点部分上。顶点部分是指当从垂直于其主表面的方向观察片状颗粒时，半径为邻近顶点的两个边缘中较短边的长度的1/3的圆环部分。附生顶点部分是指具有附生连接的顶点部分。即使片状颗粒具有钝的六角形，如果可鉴别出直的边缘，则使用通过延长各边顶点的六角形的各边缘的长度。同样，顶点则是具有最大曲率的点。在各顶点部分具有一个附生连接的颗粒，即、总共6个附生连接，是本发明的完好附生片状颗粒。附生连接通常形成在主表面或者除片状颗粒的顶点部分的边缘上，以及形成在完好附生片状颗粒中的附生连接。本发明的完好附生片状颗粒如下。从片状颗粒复本的电子显微照相中随机选出100或更多个颗粒，然后分为三种类型的颗粒仅在六角形的各顶点部分上具有6个附生连接的颗粒；仅在六角形的顶点部分上具有5个或更少附生连接的颗粒；以及在六角形的边缘或主表面上及顶点部分上具有附生连接的颗粒。在本发明中，仅在六角形的顶点部分中具有6个附生连接的颗粒是完好的附生片状颗粒。在本发明的乳剂中，70％或更多的总投影面积是完好的附生片状颗粒。更优选的是，90％或更多的总投影面积是完好的附生片状颗粒。
附生部分是氯化银、溴氯化银、或者溴氯碘化银。该附生部分的氯化银含量比主颗粒的优选高1mol％或更多，更优选高10mol％或更多。但是，附生部分的氯化银含量优选为50mol％或更低。附生部分的溴化银含量优选为30mol％或更多，特别优选为50mol％或更多，更优选为90mol％或更多。附生部分的碘化银含量优选为1-20mol％。附生部分的银量优选占主片状颗粒中银量的0.5-10mol％，更优选为1-5mol％。符合上述条件的本发明乳剂包含完好的附生片状颗粒，可降低其pBr。pBr是溴离子浓度的负对数。因为40℃下的pBr可以降低至3.5或更低，所以可显著地改善储存稳定性。另外，冲洗依赖性的问题也可解决，这是因为乳剂可掺入在照相感光材料中，该感光材料通过使用溴碘化银作为基础组成元素来构成。本发明乳剂在40℃下的pBr更优选为3.0或更低，并最优选为2.5-1.5。
在本发明中，除附生顶点部分外，在70％或更多的总投影面积部分中没有位错线。位错线使附生沉积具有优选的沉积部位，而且在除了附生顶点部分外的部分中的位错线抑制了本发明的完好附生片状颗粒的形成。优选的是，在70％或更多的总投影面积中没有位错线存在。最优选的是，在90％或更多的总投影面积中没有位错线存在。片状颗粒中的位错线可采用例如J.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,11,57,(1967)或T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,35,213,(1972)中描述的方法，在低温下利用透射电子显微镜直接观察。即，将卤化银颗粒小心地从乳剂中取出并且不对颗粒中生成的位错线施加压力，并将颗粒置于电镜的网格中进行观察。对样品冷却防止因电子射线造成损坏(如晒出(print out))，然后采用透射法进行观察。在这种情况下，颗粒的厚度越大则发射电子束越难穿越它。因此，使用高压型(对于0.25μm厚度采用200kV或更大电压)电镜观察颗粒更为清晰。从上述方法所得的颗粒照片中有可能获得从垂直于颗粒主表面方向上看到的各颗粒上位错线的位置和数目。
制备本发明的完好附生片状颗粒的实际方法将在以下详细描述，其与主片状颗粒的制备和附生部分的制备不同。
首先将描述制备本发明的完好附生片状颗粒所必须的主片状颗粒的细节。在本发明的主片状颗粒内部的碘化银分布具有双重结构或者更高级的结构。“碘化银分布具有结构”是指结构中层与层之间的碘化银含量有0.5mol或更多、更优选1mol％或更多的差异。
该碘化银分布结构基本上可通过颗粒制备步骤中的预定值的计算来得到。在结构的各层之间的界面中，碘化银含量有可能突然或者中等程度地变化。以前描述的EPMA法对于证实该情况是有效的，然而必须要考虑该分析法的测量精度。用该方法，当从垂直于颗粒的主表面的方向观察该颗粒时，可分析片状颗粒的颗粒内碘化银分布。另外，当使用通过硬化样品然后用切片机将样品切成非常薄的片而得到的样品时，可分析片状颗粒截面中的颗粒内碘化银分布。
在本发明中，主片状颗粒的外层的碘化银含量优选比芯部高。最外层的比例优选为总银量的1-40mol％，而且平均碘化银含量为1-30mol％。“最外层的比例”是指制备最外层时所用的银量与得到最终颗粒所用的银量的比例。“平均碘化银含量”是指制备最外层时所用的碘化银量与制备这些最外层所用的银量的mol百分比。平均碘化银含量的分布可以是均匀的或者非均匀的。更优选的是，最外层的比例为总银量的5-20mol％，而平均碘化银含量为5-20mol％。
主片状颗粒的制备基本上是三个步骤的结合成核、成熟和生长。
在本发明所用颗粒的成核步骤中，如U.S.P.4,713,320和4,942,120中所述采用含少量甲硫氨酸的明胶，如U.S.P.4,914,014中所述采用高pBr进行成核，以及如JP-A-2-222940中所述在短时间内进行成核都是非常有效的。在本发明中，特别优选的是在20-40℃的温度下在有低分子量并经氧化处理的明胶存在时进行搅拌，然后在1分钟内添加硝酸银水溶液、卤素水溶液和经氧化处理的低分子量明胶。系统的pBr和pH分别优选为2或更高以及7或更低。硝酸银水溶液的浓度为0.6mol/l或更低。使用该成核法有利于本发明之完好附生片状颗粒的形成。
在本发明的片状颗粒乳剂的成熟步骤中，如U.S.P.5,254,453所述在低浓度碱存在下或者如U.S.P.5,013,641中所述在高pH下进行成熟是有效的。U.S.P.5,147,771、5,147,772、5,147,773、5,171,659、5,210,013和5,252,453中描述的聚烯化氧类化合物可在成熟步骤或者随后的生长步骤中添加。在本发明中，成熟步骤优选在60-80℃的温度下进行。优选在成核后或者在成熟期间立即将pBr降低至2或更低。同样，优选在成核后立即开始至成熟结束的时间内添加另外的明胶。特别优选的明胶是95％或更多的氨基被琥珀酸或者偏苯三酸化。使用该明胶可有利于本发明之完好附生片状颗粒的制备。
在本发明的生长步骤中，有利的是同时添加硝酸银水溶液、含溴化物的卤素水溶液以及如USP 4,672,027和4,693,964中描述的碘化银细颗粒乳剂。碘化银细颗粒乳剂实质上仅需要碘化银，而且可包含溴化银和/或氯化银，只要能够形成混合晶体。该乳剂优选为100％碘化银。碘化银的晶体结构可为β型、γ型，或如U.S.P.4,672,026所述为α型或类α型。在本发明中，对晶体结构并无特殊限制，但优选为β和γ型的混合物，或更优选为β型。碘化银细颗粒乳剂可以是如U.S.P.5,004,679中所述在添加前立即形成的乳剂，或者经受规律洗涤步骤的乳剂。在本发明中，优选对乳剂进行规律的洗涤。可采用如U.S.P.4,672,026中描述的方法容易地制造出碘化银细颗粒乳剂。优选采用在固定pI值条件下使用银盐水溶液和碘盐水溶液的双喷射添加方法形成颗粒。pI是体系中I-离子浓度的负对数。对于体系的温度、pI和pH，保护性胶体剂如明胶的类型和浓度，卤化银溶剂的存在与否、类型和浓度无特别的限制。但是，为便于本发明的实施，粒径优选为0.1μm或更小，更优选为0.07μm或更小。虽然因为颗粒为细颗粒而对颗粒形状不可能进行精确描述，但粒径分布的变化系数优选为25％或更小。当变化系数为20％或更小时，本发明的效果是特别明显的。对于碘化银细颗粒乳剂的粒径及粒径分布，可以通过将碘化银细颗粒置于网格上用电镜观察或直接用透射法获得，但不能使用碳复形法。这是因为由于颗粒细小，采用碳复形法观察增加了测量误差。粒径被定义为与所观察颗粒的投影面积面积相等的圆的直径。粒径分布也是通过与投影面积面积相等的圆的直径计算而得。在本发明中，最为有效的碘化银细颗粒的粒径为0.06至0.02μm，粒径分布的变化系数为18％或更小。
当如上所述构成颗粒后，采用如U.S.P.2,614,929中的方法对碘化银细颗粒乳剂进行规律性洗涤，并对pH、pI、保护性胶体剂如明胶的浓度、所包含碘化银的浓度作调整。pH优选为5至7。pI的数值优选使碘化银溶解性降至最低或高于这一数值。作为保护性胶体剂，优选采用平均分子量约为100,000的常规明胶。平均分子量为20,000或更小的低分子量明胶也是优选使用的。有时使用具有不同分子量的明胶混合物是方便的。以每kg乳剂计，明胶用量优选为10至100g，更优选为20至80g。在添加前通常将碘化银细颗粒乳剂溶解。在添加期间必须将体系的搅拌效率充分升高。搅拌的转速优选比常规更高。添加消泡剂可以防止搅拌期间泡沫形成。更具体而言，使用如U.S.P.5,275,929实施方案中描述的消泡剂。
JP-A-2-188741中描述的方法是最优选的用于本发明的生长步骤的方法。在添加之前刚刚制得的溴化银、溴碘化银或溴氯碘化银超细颗粒乳剂在片状颗粒的生长期间连续地加入并溶解，由此使片状颗粒生长。用于制备超细颗粒乳剂的外部混合器具有高的搅拌功率，然后在混合器中加入硝酸银水溶液、卤素水溶液和明胶。明胶可在添加前混合在硝酸银水溶液和/或卤素水溶液中。另外，明胶水溶液可单独添加。明胶的分子量优选小于10000-50000。特别优选的是，所使用的明胶中90％或更多的氨基被邻苯二甲酸化、琥珀酸化或者偏苯三酸化和/或是蛋氨酸含量降低的经氧化处理的明胶。使用该方法可容易地制备本发明之完好的附生片状颗粒。
在本发明中，特别优选的是，与片状颗粒相对立的(111)主表面相连接的所有旁侧晶面中75％或更少由(111)晶面构成。
“75％或更少的所有旁侧晶面由(111)晶面构成”指非(111)晶面占所有旁侧晶面的比率大于25％。非(111)晶面通常理解为(100)晶面，但有些晶面如(110)晶面或更高指数的晶面也可能存在。当70％或更少的所有旁侧晶面由(111)晶面构成时，本发明的效果是明显的。
从碳复形法所得的颗粒的投影电子显微图中可以容易地确定70％或更少的所有旁侧晶面是否由(111)晶面构成。当六角形片状颗粒中75％或更多的旁侧晶面由(111)晶面构成时，直接连于(111)主晶面的六个旁侧晶面交替按锐角和钝角进行连接。从另一方面讲，当六角形片状颗粒中70％或更少的所有旁侧晶面由(111)晶面构成时，所有六个旁侧晶面按钝角与(111)主晶面连接。当在50°或更小的角度下投影时，有可能区分出与主表面构成的角度是锐角还是钝角。优选在10°至30°下投影以便于区分钝角和锐角。
作为一种确定(111)晶面与(100)晶面比例的方法，利用增感染料吸附的方法也是有效的。采用Journal of Japan Chemical Society,1984,Vol.6,pp.942-947中的方法可以定量获得(111)晶面与(100)晶面的比例。即，通过采用文献中描述的这一比例以及片状颗粒等圆直径和厚度，有可能计算出(111)晶面在所有旁侧晶面中的比率。在这一情况下假设片状颗粒是采取等圆直径和厚度的圆柱体。基于这一假设，可以计算出旁侧晶面与总表面的比例。将(100)晶面比例除以旁侧晶面的比例并将所得商乘以100得出的数值就是(100)晶面占所有旁侧晶面的比例，其中(100)晶面比例是通过上述增感染料吸附得到的。从100中减去这一数值得到(111)晶面占所有旁侧晶面的比例。在本发明中，(111)晶面在所有旁侧晶面中的比例最优选为65％或更少。
以下将描述使本发明片状颗粒乳剂中75％或更少的所有旁侧晶面为(111)晶面的方法。最一般地讲，在制造片状颗粒乳剂的过程中，可以通过pBr决定片状颗粒乳剂中(111)晶面在所有旁侧晶面中的比例。优选地，在使(111)晶面在旁侧晶面中比例下降，即、使(100)晶面在旁侧晶面中比例升高的pBr条件下，有30％或更多的构成最外层所需的银量被添加。更优选的是，在使(111)晶面在旁侧晶面中比例下降的pBr条件下，有50％或更多的构成最外层所需的银量被添加。
作为另一种方法，在总银量添加后，在使(100)晶面在旁侧晶面中比例升高的pBr条件下进行成熟，也有可能增加(100)晶面在旁侧晶面中的比例。
依据体系的温度和pH，保护性胶体剂如明胶的类型和浓度，卤化银溶剂的存在与否、类型和浓度，使(100)晶面在旁侧晶面中比例升高的pBr可以在宽范围内变动。通常pBr优选为2.0至5，更优选优为2.5至4.5。但是如上所述，由于如卤化银溶剂的存在，pBr的值可以容易地进行改变。可用于本发明的卤化银溶剂的例子为(a)在如U.S.P.3,271,157、3,531,286和3,574,628以及JP-A-54-1019和JP-A-54-158917中描述的有机硫醚，(b)在如JP-A-53-82408,JP-A-55-77737和JP-A-55-2982中描述的硫脲衍生物，(c)在JP-A-53-144319中描述的具有夹心于一个氧或硫原子和一个氮原子之间的硫羰基的卤化银溶剂，(d)JP-A-54-100717中描述的咪唑类化合物，(e)亚硫酸盐，(f)氨，和(g)硫氰酸盐。
特别优选的卤化银溶剂是硫氰酸盐、氨和四甲基硫脲。虽然卤化银溶剂的用量随溶剂类型而改变，以每摩尔卤化银计，溶剂如硫脲的用量优选为1×10-4至1×10-2mol。
EP 515894A1等可以作为改变片状颗粒乳剂旁侧晶面的晶面指数的方法。在如U.S.P.5,252,453中描述的聚烯化氧化合物也可使用。使用例如在U.S.P.4,680,254、4,680,255、4,680,256和4,684,607中所述的晶面指数改进剂是有效的。常规摄影光谱增感染料也可用作晶面指数改进剂。
在本发明中，主片状颗粒优选不具有位错线。位错线可通过使用如上所述的成核、成熟和生长步骤的组合来消除。
制备本发明的完好附生片状颗粒所必须的附生连接将在以下详细描述。附生沉积可在形成主颗粒立即或者在形成主颗粒后在进行规则性脱盐后进行。优选的是，附生沉积在进行常规脱盐后进行。本发明的主片状颗粒乳剂优选用水洗涤以脱盐，然后分散在新制备的保护性胶体中。有利的是使用明胶作为保护性胶体，以分散本发明之已脱盐的主片状颗粒。最优选的明胶是通过化学法交联普通明胶而形成的高分子量明胶。该明胶可进一步稳定本发明的完好附生片状颗粒。但是，也可使用其他亲水性胶体。
亲水性胶体的例子是蛋白如明胶衍生物，明胶和其他高聚物的接枝聚合物，白蛋白和酪蛋白；糖衍生物，如纤维素衍生物，例如硫酸纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素、藻酸钠、和淀粉衍生物；以及各种合成的亲水性高聚物，如均聚物或共聚物，例如聚乙烯醇、聚乙烯醇部分缩醛、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑、和聚乙烯吡唑。明胶的例子是在Bull.Soc.Photo.Japan No.16,p.30(1966)中描述的经石灰处理的明胶、经酸处理的明胶、和经酶处理的明胶。另外，也可使用明胶的水解产物和酶解产物。
尽管可依据所需用途选择洗涤温度，但温度优选为5℃至50℃。尽管可依据设计用途选择pH，但pH优选为2至10，更优选为3至8。尽管可依据设计用途选择洗涤pAg，但优选pAg为5至10。洗涤方法包括条(noodle)洗涤，利用半透膜渗析，离心分离，凝聚沉淀，和离子交换。对于凝聚沉淀可以选择使用硫化物，有机溶剂，水溶性聚合物，和明胶衍生物的方法。
在脱盐后的分散期间，pH、pAg、明胶的类型和浓度以及浓度都可选择，以制备本发明的完好附生片状颗粒。明胶浓度特别重要，并优选为每升50g或更多。明胶的浓度特别优选为70-120g。如果明胶的浓度过低，附生沉积则发生在片状颗粒的主表面上。如果明胶的浓度过高，则浓度升高，导致颗粒间不均匀的附生沉积。
可使用增感染料作为本发明的附生连接部位指示剂。附生的沉积位置可通过选择染料的使用量和类型来控制。染料的添加量优选为饱和覆盖量的50-90％。可以使用的染料涉及花菁染料、部花菁染料、复合花菁染料、复合部花菁染料、全极花菁染料、半花菁染料、苯乙烯基染料、和半氧杂菁(hemioxonole)染料。最有用的染料是花菁染料、部花菁染料、以及复合部花菁染料。任何在花菁染料中一般被用作碱性杂环母核的母核均可应用于这些染料。可使用的母核例子包括吡咯啉核，恶唑啉核，噻唑啉核，吡咯核，恶唑核，噻唑核，硒唑核，咪唑核，四唑核和吡啶核；脂肪环烃稠合于上述母核构成的核；芳烃环稠合上述母核构成的核，如假吲哚核，苯并假吲哚核，吲哚核，苯并恶唑核，萘并恶唑核，苯并噻唑核，萘并噻唑核，苯并硒唑核，苯并咪唑核和喹啉核。这些母核可在一个碳原子上具有取代基。
虽然这些增感染料可单独使用，但它们也可一起使用。组合使用增感染料通常是用于超增感的目的。这种联合使用的例子在U.S.P2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707，英国专利1,344,281和1,507,803,JP-B-43-4936、JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-52-109925中有描述。
除增感染料外，乳剂中可同时或者分开添加无光谱增感作用的染料或基本上不吸收可见光并呈现超增感的物质。
在增感染料的吸附过程中升高主片状颗粒表面组合物的碘化银含量有利于制备完好的附生片状颗粒。碘离子是在添加增感染料之前添加的。在本发明中，最优选的是通过添加上述碘化银细颗粒乳剂来升高主片状颗粒表面上的碘化银含量。这使得颗粒之间的碘化银含量分布均匀，增感染料的吸附均匀，并由此使制备完好的附生片状颗粒成为可能。相对于主片状颗粒而言，碘离子或者碘化银的添加量优选为1×10-4至1×10-2mol，特别优选为1×10-3至5×10-3mol。
附生连接部分可通过同时或者分开添加包含卤素离子的溶液和包含硝酸银的溶液来形成。附生部分也可通过合适地混合添加比主片状颗粒更细的氯化银、溴化银或碘化银颗粒，或者添加这些颗粒的混合晶体颗粒来形成。当添加硝酸银溶液时，添加时间优选为30秒-10分钟，特别优选为1-5分钟。为形成本发明的完好附生片状颗粒，待添加的硝酸银溶液的浓度优选为1.5mol/l或更低，并特别优选为0.5mol/l或更低。在添加期间，系统的搅拌必须充分，而且优选系统的粘度尽可能低。
附生部分的银量优选为主片状颗粒的银量的0.5-10mol％，并更优选1-5mol％。如果附生部分的银量过少，则不能制备完好的附生片状颗粒。如果银量过大，则制备将不稳定。
在形成附生部分期间，pBr优选为3.5或更大，并特别优选为4.0或更大。温度有利地是35-45℃。在形成该附生部分期间，优选掺杂六氰基金属络合物。
该六氰基金属络合物希望包含铁、钌、锇、钴、铑、铱、或铬。金属络合物的添加量优选为每mol氯化银10-9至10-12mol，更优选为10-8至10-4mol。可将金属络合物溶解在水或者有机溶剂中，由此来进行添加。该有机溶剂优选是水混溶性的。有机溶剂的例子是醇、醚、二元醇、酮、酯和酰胺。
金属络合物特别优选为以下式(Ⅰ)所表示的六氰基金属络合物。该六氰基金属络合物具有获得高速感光材料并抑制灰雾产生的作用，即使感光材料储存很长时间。n-(Ⅰ)其中M代表铁、钌、锇、钴、铑、铱、或铬，而n代表3或4。
六氰基金属络合物的实例如下。(Ⅰ-1)[Fe(CN)6]4-(Ⅰ-2)[Fe(CN)6]3-(Ⅰ-3)[Ru(CN)6]4-(Ⅰ-4)[Os(CN)6]4-(Ⅰ-5)[Co(CN)6]3-(Ⅰ-6)[Rh(CN)6]3-(Ⅰ-7)[Ir(CN)6]3-(Ⅰ-8)[Cr(CN)6]4-作为六氰基络合物的平衡离子，优选使用容易混溶在水中并适合沉淀卤化银乳剂的离子。平衡离子的例子包括碱金属离子(如钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、和锂离子)、铵离子和烷基铵离子。
在附生沉淀后，有利的是在本发明的乳剂中添加如上所述的增感染料和/或如下所述的防灰雾剂和/或稳定剂。
在本发明中，pBr优选在此后降低。在本发明范围之外的附生乳剂中，由于降低了pBr，使附生被损坏，并降低照相感光度。在本发明的乳剂中，其包含完好的附生片状颗粒，而该颗粒的比例为总投影面积的70％或更多，该降低pBr是可能的，并对提高储存稳定性和可冲洗性产生显著的作用。优选的是，40℃下的pBr降低至3.5或更低。本发明乳剂在40℃下的pBr更优选为3.0或更低，并特别优选为2.5或更低。PBr基本上是通过添加溴离子如溴化钾或溴化钠来降低。
本发明的乳剂优选在附生沉积后进行化学增感。优选用于本发明的化学增感法是硫属化合物增感和贵金属增感的一种或联合使用的方法。如T.H.James,The Theory ofthe Photographic Process,4th ed.,Macmillan,1977,pp.67-76中所述，可采用活性明胶进行增感。如Reserch Disclosure,Vol.120,April,1974,12008、Research Disclosure,Vol,34,June,1975,13452、U.S.P 2,642,36l、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901,714、4,266,018和3,904,415、以及英国专利1,315,755中所述，在pAg为5至10、pH为5至8、温度为30至80℃的条件下，使用硫、硒、碲、金、钯、铂和铱中的任意一种或联合使用进行增感。在贵金属增感中，可使用贵金属，如金、铂、钯和铱的盐。特别地，金增感、钯增感、或两者联合使用是优选的。在金增感中，可使用已知化合物，如氯金酸、氯金酸钾、硫氰酸金钾、硫化金和硒化金。钯化合物指二价或四价钯的盐。优选的钯化合物由R2PdX6或R2PdX4代表，其中R代表氢原子、碱金属原子、或铵基，X代表卤素原子，即氯、溴、或碘原子。
更具体而言，钯化合物优选为K2PdCl4、(NH4)2PdCl6、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6或K2PdBr4。优选将金化合物和钯化合物与硫氰酸盐或硒氰酸盐联合使用。
硫增感剂的例子为海波，硫脲基化合物，绕丹宁基化合物，以及U.S.P.3,857,711、4,266,018和4,054,457中描述的含硫化合物。也可在所谓的化学增感助剂存在下进行化学增感。有用的化学增感助剂的例子包括在化学增感过程中可抑制灰化并增加感光度的化合物，如氮杂茚、氮杂哒嗪和氮杂嘧啶。在U.S.P 2,131,038、3,411,914和3,554,757、JP-A-58-126526以及G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,pp 138-143中描述了化学增感助剂和改进剂的例子。
优选对本发明乳剂还进行金增感。金增感剂的用量每mol卤化银优选为1×10-4至1×10-7mol，更优选为1×10-5至5×10-7mol。钯化合物的优选用量每mol卤化银为1×10-3至5×10-7mol。硫氰化合物或硒氰化合物的优选用量每mol卤化银为5×10-2至1×10-6。
以每mol卤化银计，在本发明中硫增感剂的用量优选为1×10-4至1×10-7mol，更优选为1×10-5至5×10-7mol。
硒增感是本发明乳剂的优选增感方法。
在硒增感中使用已知的不稳定硒化合物。硒化合物的实例是胶体金属硒、硒脲(如N,N-二甲基硒脲、和N,N-二乙基硒脲)、硒代酮和硒代酰胺。有时有利的是与硫增感剂和/或贵金属增感剂联合进行硒增感。
在碲增感中使用不稳定的碲化合物。可使用如JP-A-4-224595、JP-A-4-271341、JP-A-4-333043、JP-A-5-303157、JP-A-6-27573、JP-A-6-175258、JP-A-6-180478、JP-A-6-208184、JP-A-6-208186、JP-A-6317867、JP-A-7-140579、JP-A-7-301879、和JP-A-7-301880中描述的不稳定碲化合物。
更具体而言，可使用膦的碲化物(如正丁基-二异丙基膦碲、三异丁基膦碲、三正丁氧基膦碲、和三异丙基膦碲)、二酰基(二)碲化物(如二(二苯基氨甲酰基)二碲、二(N-苯基-N-甲基氨甲酰基)二碲、二(N-苯基-N-甲基氨甲酰基)碲、二(N-苯基-N-苄基氨甲酰基)碲、和二(乙氧基羰基)碲)、碲代脲(如N,N’-二甲基亚乙基碲代脲)、碲代酰胺、和碲代酯。优选的化合物是膦的碲化物和二酰基(二)碲化物。
本发明中的感光乳剂可包含各种化合物，以防止感光材料在制造过程、储存、或者照相冲洗时的灰雾，或者稳定照相性质。也就是说，可添加许多已知的抗灰雾剂或稳定剂，如噻唑(如苯并噻唑盐)；硝基咪唑；硝基苯并咪唑；氯代苯并咪唑；溴代苯并咪唑；巯基噻唑；巯基苯并噻唑；巯基苯并咪唑；巯基噻二唑；氨基三唑；苯并三唑；硝基苯并三唑；巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三嗪；硫代酮化合物如恶唑啉硫酮；氮杂茚如三氮杂茚、四氮杂茚(特别是4-羟基取代的(1,3,3a,7)四氮杂茚)以及五氮杂茚。例如，可使用U.S.P.3,954,474和3,982,947和JP-B-52-28660中描述的化合物，在JP-A-63-212932中描述了一种优选的化合物。依据设计应用可在任意几个时段添加抗灰化剂和稳定剂，如颗粒形成之前、期间和之后，水洗期间，洗涤后分散期间，化学增感之前、期间和之后，涂敷之前。为取得其初始防灰化和稳定效果，可在乳剂制造过程中添加抗灰化剂和稳定剂。此外，抗灰化剂和稳定剂可用于多种目的，如控制颗粒的晶体惯态、降低粒径、降低颗粒溶解性、控制化学增感和控制染料分布。
依据设计用途优选在本发明乳剂制备(如颗粒形成、脱盐、或化学增感期间，或涂敷前)期间存在金属离子盐。当金属离子盐用于掺杂颗粒时优选在颗粒形成期间加入，或者当金属离子盐用于修饰颗粒表面或用作化学增感剂时可在颗粒形成后和化学增感完成前加入。除对整个颗粒进行掺杂的方法外，可以采用仅掺杂颗粒的核或壳层的方法。金属的例子是Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb和Bi。所添加的这些金属的形式是在颗粒形成期间可溶解的形式，如铵盐、乙酸盐、硝酸银、硫酸盐、磷酸盐、含氢酸盐、6配位络合物盐、或4配位络合物盐。其例子有CdBr2、CdCl2、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、Pb(CH2COO)2、K3[F(CN)6]、(NH4)4[Fe(CN)6]、K3IrCl6、(NH4)3RhCl6、和K4Ru(CN)6。络合物盐的配基可选自卤素、水、氰基、氰酸根，硫氰酸根、亚硝酰基、硫代亚硝酸基、氧和羰基。这些金属化合物可单独使用或两种或多种化合物联合使用。
金属化合物优选溶于水或适当有机溶剂如甲醇或丙酮中，并以溶液形式进行添加。为稳定这些溶液，可添加氢卤酸(如HCl和HBr)或碱金属卤化物(如KCl、NaCl、KBr和NaBr)的水溶液。如果需要也有可能加入酸或碱。可在颗粒形成之前或期间将这些金属化合物加至反应器中。或者，金属化合物可加至水溶性银盐(如AgNO3)或碱金属卤化物(如NaCl、KBr和KI)水溶液中并在颗粒形成期间以溶液形式连续加入。此外，可分别采用水溶性盐或卤化碱金属盐制成金属化合物溶液，并在颗粒形成中的适当时机加入。还优选联合使用几种不同的添加方法。
本发明的卤化银感光乳剂优选在颗粒形成期间、颗粒形成之后以及化学增感之前或期间、或者化学增感后进行还原增感。
还原增感的方法有以下几种在卤化银乳剂中添加还原增感剂的方法，所谓的银成熟法，其中颗粒在pAg为1-7的低pAg下生长或成熟，以及所谓的高pH成熟法，其中颗粒在pH为8-11下生长或成熟。也可一起使用两种或者多种上述方法。
添加还原增感剂的方法优选为精细调节还原增感作用的水平。
还原增感剂的已知例子有亚锡盐、抗坏血酸及其衍生物、胺和多胺、肼衍生物、甲脒基亚磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。在本发明的还原增感中，可以选用这些已知的还原增感剂或同时使用两种或多种类型的化合物。作为还原增感剂的优选化合物有氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲基胺硼烷和抗坏血酸及其衍生物。虽然还原增感剂的添加量必须依据乳剂制选条件而定，以每mol卤化银计，其优选用量为10-7至10-3mol。
将还原增感剂溶于水或溶剂如醇、二元醇、酮、酯或酰胺中，在颗粒生长过程中添加所得溶液。虽然优选预先在反应容器中添加，但更优选在颗粒生长期间的合适时间加入还原增感剂。也可在水溶性银盐或者水溶性碱金属卤化物的水溶液中添加还原增感剂，以通过使用该水溶液沉淀卤化银颗粒。或者，在较长的时间中分几次或者连续地随颗粒生长添加还原增感剂的溶液。
在制造本发明卤化银乳剂期间优选使用银的氧化剂。银的氧化剂指具有将金属银转化成银离子作用的化合物。将卤化银颗粒形成和化学增感过程中附生的非常细小的银颗粒转化成银离子的化合物是特别有效的。所生成的银离子可形成难溶于水的银盐如卤化银、硫化银、或硒化银，或易溶于水的银盐如硝酸银。银的氧化剂可为无机或有机物。无机氧化剂的例子是臭氧，过氧化氢及其加成物(如NaBO2·H2O2·3H2O、2NaCO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2以及2Na2SO4·H2O2·2H2O)，过氧酸盐(如K2S2O8、K2C2O6以及K2P2O8)，过氧络合物(如K[Ti(O2)C2O4]·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O以及Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O])，高锰酸盐(如KMnO4)，含氧酸盐如铬酸盐(如K2Cr2O7)，和卤素如碘和溴，高卤酸盐(如高碘酸钾)，高价金属盐(如六氰合铁(Ⅱ)化钾)，和硫代磺酸盐。
有机氧化剂的例子为醌如对苯醌，有机过氧化物如过氧乙酸和过氧苯甲酸，释放活性卤素的化合物(如N-溴代琥珀酰胺、氯胺T、和氯胺B)。
在本发明中，优选的氧化剂是诸如臭氧、过氧化氢及其加成物、卤素、和硫代磺酸盐的无机氧化剂，以及如醌的有机氧化剂。上述还原增感剂与银氧化剂的组合是优选的。在此情况下，还原增感可在使用氧化剂之后进行，或者相反，或者可同时进行还原增感以及氧化剂的添加。这些方法可选择性地在颗粒形成或者化学增感期间进行。
在本发明的感光材料中，必需在载体上形成至少一个感光层。典型的实例是一种卤化银感光材料，其在载体上具有至少一个由多层卤化银乳剂层构成的感色层，其中各卤化银乳剂层基本对相同颜色敏感但感光度不同。这种感光层是一种单元感光层，它对蓝光、绿光和红光中的一种敏感。在多层卤化银彩色感光材料中，从载体起算，这些单元感光层一般按感红、绿和蓝层排列。但依据设计用途这种安排顺序可以颠倒，或者对相同颜色敏感的感色层可包夹对另一颜色敏感的感色层。非感光层可在卤化银感光层之间构成，同时也作为最上层和最下层。这些非感光层可包含以下所述的成色剂、DIR化合物、和颜色混合抑制剂。如西德专利1,121,470或英国专利923,045中所述，它们的内容在此并入作为参考，构成各单元感光层的多层卤化银乳剂层优选为两层，既高速和低速乳剂层。优选对这些层进行排列使感光度朝向载体方向顺序降低。而且在两层卤化银乳剂层间可构成非感光层。此外，如JP-A-57-112751、JP-A-62-200350、JP-A-62-206541和JP-A-62-206543中所述，对各层可进行排列，使得低速乳剂层在远离载体位置构成，而高速乳剂层在靠近载体位置构成。上述专利的内容在此并入作为参考。更具体而言，可按低速感蓝层(BL)/高速感蓝层(BH)/高速感绿层(GH)/低速感绿层(GL)/高速感红层(RH)/低速感红层(RL)，BH/BL/GL/GH/RH/RL顺序，或BH/BL/GH/GL/RL/RH顺序从载体最远端排列各层。
另外，如JP-B-55-34932(其内容在此并入作为参考)所述，从向载体最远端按感蓝层/GH/RH/GL/RL顺序排列各层。也可如JP-A-56-25738和JP-A-62-63936(它们的内容在此并入作为参考)所述，从载体最远端按感蓝层/GL/RL/GH/RH排列各层。
而且如JP-B-49-15495(其内容在此并入作为参考)所述，可对三层进行排列使具有最高感光度的卤化银乳剂层作为最上层，感光度低于上层的卤化银乳剂层作为中间层，而感光度低于中间层的卤化银乳剂层作为下层；即，具有不同感光度的三层在朝向载体方向上按感光度顺序递减的顺序排列。当层结构由感光度不同的三层组成时，如JP-A-59-202464(其内容在此并入作为参考)所述，在相同感色层中从载体最远端可按中速乳剂层/高速乳剂层/低速乳剂层的顺序排列。
此外，可按高速乳剂层/低速乳剂层/中速乳剂层或者低速乳剂层/中速乳剂层/高速乳剂层顺序排列各层。即使形成四个或更多个层时，也可如上所述改变各层的设置。
为提高色彩重现性，如US 4,663,271、US 4,705,744、US 4,707,436和JP-A-62-160448和63-89850所述(这些文献的内容在此并入作为参考)，具有层间作用的供体层(CL)优选邻近或者接近主感光层形成，所述供体层具有不同于主感光层如BL、GL、或RL的光谱感光度分布。
本发明的卤化银照相感光材料仅需要具有至少一个包含本发明的乳剂的感光层。同样，无论感光层是否包含本发明的乳剂，都可达到本发明的作用。
以下将详细描述除本发明的乳剂外用于本发明感光材料中的其他乳剂。除本发明的乳剂外，乳剂中所用的卤化银优选为碘溴化银、碘氯化银、或者溴氯碘化银，它们包含约30mol％或更低的碘化银。卤化银最优选为碘溴化银或溴氯碘化银，它们包含2-10mol％的碘化银。包含在感光材料中的卤化银颗粒具有规则的晶体，如立方体、八面体或四面体晶体，不规则的晶体，如球形或片状晶体，具有晶体缺陷如孪晶面的晶体，或者它们的复合形状。
卤化银可由粒径为约0.2μm或更小的细颗粒或者投影面积直径最大为约10μm的大颗粒组成，而乳剂可以是多分散或者单分散乳剂。可用于本发明中的卤化银照相乳剂可以用以下文献中的方法制备，例如“I.Emulsion preparation and types”，研究公开(以下简写为RD)第17643号(1978年12月)，第22和23页；以及RD第18716号(1979年11月)，第648页；RD第307105号(1989年11月)，第863-865页；P.Glafkides,“Chemie et Phisique Photographiques”,Paul Montel,1967；G.F.Duffin,“Photographic Emulsion Chemistry”,Focal Press,1966；以及V.L.Zelikman等人，“Making and Coating Photographic Emulsion”,Focal Press,1964。这些文献的内容在此并入作为参考。
例如描述于第3,574,628和3,655,394号美国专利和第1,413,748号英国专利中的单分散乳剂也是优选的。这些文献的内容在此并入作为参考。同样，纵横比约为3或更大的片状颗粒可用于本发明中。片状颗粒可容易由以下文献中描述的方法制备Gutoff,“Photographic Sciencce andEngineering”，第14卷，248-257页(1970)；第4,434,226、4,414,310、4,433,048、和4,439,520号美国专利以及第2,112,157号英国专利。这些文献的内容在此并入作为参考。
晶体结构是均匀的，可具有卤素成分，该成分在内部和外部之间是不同的，或者可以是层状结构。或者，卤化银可与具有不同组成的卤化银通过附生连接结合在一起，例如可与非卤化银的化合物如绕丹宁银或者氧化铅结合。也可以使用具有各种晶体形式的颗粒的混合物。
上述乳剂可以是主要在颗粒的表面上形成潜影的表面潜影型乳剂、在颗粒的内部形成潜影的内部潜影型乳剂以及在颗粒的表面和内部形成潜影的其他类型乳剂中的任何一种。但是，乳剂必须是负片型乳剂。内部潜影型乳剂可以是JP-A-63-264740(该文献的内容在此并入作为参考)中描述的芯/壳内部潜影型乳剂。制备该芯/壳内部潜影型乳剂的方法描述在JP-A-59-133542中，该文献的内容在此并入作为参考。虽然该乳剂的壳厚度取决于例如显影条件，但其优选为3-40nm，更优选为5-20nm。
卤化银乳剂通常在使用前经过物理成熟、化学成熟和光谱增感步骤。在这些步骤中使用的添加剂列于RD第17643、18716和307105号中，其内容在此并入作为参考，而且相关部分将总结在下表中。在本发明的感光材料中，可在相同的层中一起混合在至少一个性质方面相互不同的两个或多个感光卤化银乳剂，所述性质例如是粒径、粒径分布、卤素组成、颗粒形态及其感光度。
如第4,082,553号美国专利所述表面灰化的卤化银颗粒、如第4,626,498号美国专利和JP-A-59-214852所述内部灰化的卤化银颗粒、以及胶体银优选用于感光卤化银乳剂层和/或基本上非感光亲水性胶体层中。内部灰化或者表面灰化的卤化银颗粒是指无论感光材料的曝光或未曝光部分都可被均匀显影(以非影像方式)的卤化银颗粒。制备内部灰化或表面灰化的卤化银颗粒的方法描述在第4,626,498号美国专利和JP-A-59-214852中，它们的内容在此并入作为参考。形成内部被灰化的芯/壳型卤化银颗粒的内核的卤化银可具有不同的卤素组成。其颗粒内部或表面被灰化的卤化银可以是氯化银、氯溴化银、碘溴化银和氯碘溴化银中的任何一种。这些灰化的卤化银颗粒的平均粒径优选为0.01-0.75μm，更优选为0.05-0.6μm。颗粒的形状可使用常规颗粒形状。虽然乳剂可以是多分散乳剂，但是优选单分散乳剂(其中，卤化银颗粒的总重量或者颗粒总数的至少95％在±平均粒径的40％以内)。
在本发明中，优选使用非感光细卤化银颗粒。非感光细卤化银颗粒优选由卤化银细颗粒组成，该颗粒在影像曝光期间不被曝光，以得到染料影像，而且显影步骤期间基本上不被显影。这些卤化银颗粒事前不被灰化。在卤化银细颗粒中，溴化银的含量为0-100mol％，而且如果需要可包含氯化银和/或碘化银。卤化银细颗粒优选包含0.5-10mol％的碘化银。卤化银细颗粒的平均粒径(相当于投影面积的圆形直径的平均值)优选为0.01-0.5μm，更优选为0.02-0.2μm。
细颗粒卤化银可按照与普通感光卤化银相同的方法来制备。各卤化银颗粒的表面不必须进行光学增感或者光谱增感。但是，在涂布溶液中添加卤化银颗粒之前，优选向其中添加通常已知的稳定剂，如三唑化合物、氮杂茚化合物、苯并噻唑翁化合物、巯基化合物、或锌化合物。可在包含该卤化银细颗粒的层中掺入胶体银。
本发明的感光材料的银涂布量优选为6.0g/m2或更低，最优选为4.5g/m2或更低。
在以下RD中描述了可用于本发明中的添加剂的细节，它们的内容在此并入作为参考，而且在下表中概述了其相关部分。

在本发明的感光材料中可以使用各种染料形成成色剂，而且以下成色剂是特别优选的。
黄色成色剂EP 502,424A中式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的成色剂；EP 513,496A中式(1)和(2)表示的成色剂(特别是第18页上的Y-28)；EP 568,037A的权利要求1中式(Ⅰ)表示的成色剂；第5,066,576号美国专利第1栏45-55行中通式(Ⅰ)表示的成色剂；JP-A-4-274425的第0008段中通式(Ⅰ)表示的成色剂；EP 498,381A1的第40页权利要求1中描述的成色剂(特别是第18页上的D-35)；EP 447,969A1的第4页上式(Y)表示的成色剂(特别是第17页的Y-1和第41页上的Y-54)；以及第B4,476,219号美国专利的第7栏36-58行中式(Ⅱ)-(Ⅳ)表示的成色剂(特别是17栏中的Ⅱ-17和Ⅱ-19，以及第19栏中的Ⅱ-24)。上述文献的内容在此并入作为参考。
品红成色剂JP-A-3-39737(第11页右下栏的L-57、第12页右下栏的L-68、第13页右下栏的L-77)；EP 456,257中的[A-4]-63(第134页)、[A-4]-73和[A-4]-75(第139页)；EP 486,965中M-4和M-6(第26页)和M-7(第27页)；JP-A-5-204106中的M-1(第6页)；以及JP-A-4-362631第0237段中的M-22。上述文献的内容在此并入作为参考。
青成色剂JP-A-4-204843中CX-1、CX-3、CX-4、CX-5、CX-11、CX-12、CX-14和CX-15(第14-16页)；JP-A-4-43345中C-7和C-10(第35页)、C-34和C-35(第37页)、以及(Ⅰ-1)和(Ⅰ-17)(第42-43页)；以及JP-A-6-67385的权利要求1中式(Ⅰa)或(Ⅰb)代表的成色剂。上述文献的内容在此并入作为参考。聚合物成色剂JP-A-2-44345中P-1和P-5(第11页)，该文献的内容在此并入作为参考。
用于形成具有适当扩散性的着色染料的成色剂，优选在USP4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B和DE 3,234,533中描述的那些成色剂。上述文献的内容在此并入作为参考。
用于校正着色染料的不必要吸收的成色剂，优选EP 456,257A1的第5页中描述的式(CⅠ)、(CⅡ)、(CⅢ)或者(CⅣ)代表的带有黄色的青成色剂(特别是第84页上的YC-86)，在EP 456,257A1中描述的带有黄色的品红成色剂ExM-7(第202页)、EX-1(第249页)和EX-7(第251页)，在US 4,833,069中描述的带有品红色的青成色剂CC-9(第8栏)和CC-13(第10栏)，US 4,837,136中的(2)(在第8栏中)，以及WO 92/11575的权利要求1中描述的式(A)所代表的无色遮盖成色剂(特别是第36-45页上的示例性化合物)。上述文献的内容在此并入作为参考。
释放照相有用化合物残基的化合物的例子将在以下给出。显影抑制剂释放化合物EP 378,236A1第11页上的描述的式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)所代表的化合物(特别是第30页上的T-101、第31页上的T104、第36页上的T-113、第45页上的T-131、第51页上的T-144和第58页上的T-158),EP 436,938A2第7页上式(Ⅰ)所代表的化合物(特别是第51页上的D-49),EP568,037A中式(1)所代表的化合物(特别是第11页上的(23))，以及EP 440,195A2第5-6页中式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)所代表的化合物(特别是第29页上的Ⅰ-(1))；漂白促进剂释放化合物EP 310,125A2第5页中描述的式(Ⅰ)或(Ⅰ’)所代表的化合物(特别是第61页上的(60)和(61))，以及JP-A-6-59411的权利要求1中式(Ⅰ)所代表的化合物(特别是第7页中的(7))；配体释放化合物US4,555,478的权利要求1中式LIG-X所代表的化合物(特别是第12栏21行-41行中描述的化合物)；隐色染料释放化合物US 4,749,641第3-8栏中化合物1-6；荧光染料释放化合物US 4,774,181的权利要求1中COUP-DYE所代表的化合物(特别是第7-10栏中的化合物1-11)；显影促进剂或者灰化剂释放化合物US 4,656,123的第3栏中式(1)、(2)或(3)所代表的化合物(特别是第25栏中的(Ⅰ-22))，以及EP 450,637A2第75页36-38行中的ExZK-2；在其断裂时首先释放染料的化合物US4,857,447的权利要求1中式(Ⅰ)所代表的化合物(特别是权利要求25-36中的Y-1至Y-19)。上述文献的内容在此并入作为参考。
除成色剂外的添加剂优选以下物质。
用于油溶性有机化合物的分散剂JP-A-62-215272中的P-3、P-5、P-16、P-19、P-25、P-30、P-42、P-49、P-54、P-55、P-66、P-81、P-85、P-86和P-93(第140-144页)；油溶性有机化合物的浸渍胶乳US 4,199,363中描述的胶乳；显影剂的氧化产物的清除剂US 4,978,606第2栏54-62行中式(Ⅰ)所代表的化合物(特别是第4-5栏中的Ⅰ-(1)、Ⅰ-(2)、Ⅰ-(6)、Ⅰ-(12))以及US 4,923,787第2栏5-10行中的式所代表的化合物(特别是第3栏化合物1)；色斑抑制剂EP 298321A第4页30-33行中式(Ⅰ)-(Ⅲ)(特别是第24-48页中的Ⅰ-47、Ⅰ-72、Ⅲ-1、Ⅲ-27)；防褪色剂EP 298321A中的A-6、A-7、A-20、A-21、A-23、A-24、A-25、A-26、A-30、A-37、A-40、A-42、A-48、A-63、A-90、A-92、A-94和A-164(第69-118页)，US 5,122,444第25-38栏中的Ⅱ-1至Ⅲ-23(特别是Ⅲ-10)，EP 471347A第8-12页中的Ⅰ-1至Ⅲ-4(特别是Ⅱ-2)，以及US5,139,931第32-40栏中的A-1至48(特别是A-39和A-42)；减少显色增强剂或者防止色污染剂的使用量的物质EP 411324A第5-24页中的Ⅰ-1至Ⅱ-15(特别是Ⅰ-46)；福尔马林清除剂EP477932A第24-29页中的SCV-1至SCV-28(特别是SCV-8)；膜硬化剂JP-A-1-214845第17页中的H-1、H-4、H-6、H-8和H-14,US 4,618,573第13-23栏中式(Ⅶ)-(Ⅻ)所代表的化合物(H-1至H-45),JP-A-2-214852第8页中右下栏的式(6)所代表的化合物(H-1至76)(特别是H-14)，以及US 3,325,287的权利要求1中描述的化合物；显影抑制剂的前体JP-A-62-168139中的P-24、P-37、P-39(第6-7页)以及US 5,019,492的权利要求1中描述的化合物(特别是第7栏中的28-29)；抗菌剂和防霉剂US 4,923,790第3-15栏中的Ⅰ-1至Ⅲ-43(特别是Ⅱ-1、Ⅱ-9、Ⅱ-10和Ⅱ-18以及Ⅲ-25)；稳定剂和防灰化剂US 4,923,793第6-16栏中的Ⅰ-1至(14)(特别是Ⅰ-1、Ⅰ-60、(2)和(13))，以及US 4,952,483第25-32栏中的化合物1-65(特别是36)；化学增感剂JP-A-5-40324中的三苯基磷硒化物和化合物50；染料JP-A-3-156450第15-18页中的a-1至b-20(特别是a-1、a-12、a-18、a-27、a-35、a-36、b-5)以及第27-29页上的Ⅴ-1至Ⅴ-23(特别是Ⅴ-1)，EP 445627A第33-55页上的F-Ⅰ-1至F-Ⅱ-43(特别是F-Ⅰ-11和F-Ⅱ-8)，以及EP 457153A第17-28页上的Ⅲ-1至Ⅲ-36(特别是Ⅲ-1和Ⅲ-3)，WO 88/04794中Dye-1至124所代表的细晶分散体，EP 319999A第6-11页中的化合物1-22(特别是化合物1)，EP 519306A中式(1)-(3)所代表的化合物D-1至D-187(第3-28页)，US 4,628,622中式(Ⅰ)所代表的化合物1-22(第3-10栏)，以及US 4,923,788中式(Ⅰ)所代表的化合物(1)-(31)(第2-9栏)；UV吸收剂JP-A-46-3335中式(1)所代表的化合物(18b)-(18r)以及101-427(第6-9页)，EP 520938A中式(Ⅰ)所代表的化合物(3)-(66)(第10-44页)、式(Ⅲ)所代表的化合物HBT-1至HBT-10(第14页)，以及EP 521823A中式(1)所代表的化合物(1)-(31)(第2-9栏)。上述文献的内容在此并入作为参考。
本发明可用于各种彩色感光材料，如常规或电影用彩色负片、投影机或电视用彩色反转片、彩色相纸、彩色正片、以及彩色反转相纸。本发明还适用于JP-B-2-32165和日本实用新型公开3-39784中描述的带镜头的胶片单元。上述文献的内容在此并入作为参考。
可适当地用于本发明中的载体描述在例如RD第17643号，第28页；RD第18716号，第647页右栏-648页左栏，以及RD第307105号，第879页。上述文献的内容在此并入作为参考。
在本发明的感光材料中，在具有乳剂层-侧上的所有亲水胶体层的总膜厚优选为28μm或更小，更优选23μm或更小，最优选18μm或更小，并特别优选16μm或更小。膜溶涨速度T1/2优选为30秒或更短，并更优选20秒或更短。膜溶涨速度T1/2定义为膜厚达到饱和膜厚1/2时所需要的时间，所述饱和膜厚是当膜在35℃下用彩色显影剂处理3分15秒时达到的最大溶涨膜厚的90％。膜厚是指在25℃和55％相对湿度的受控湿度条件下(2天)测量的膜厚。T1/2可用A.Green等人在Photogr.Sci.Eng，第19.2卷第124-129页中描述的溶涨仪来测定(其内容在此并入作为参考)。T1/2可通过在作为粘合剂的明胶中添加膜硬化剂来调节，或者通过改变涂敷后的老化条件来调节。溶涨率优选为150-400％。溶涨率可用上述条件下的最大溶涨膜厚使用以下等式计算(最大溶涨膜厚-膜厚)/膜厚。
在本发明的感光材料中，优选在与具有乳剂层一侧相反的一侧上形成总干燥膜厚为2-20μm的亲水胶体层(也称为背层)。背层优选包含例如以上所述的光吸收剂、滤光染料、紫外吸收剂、抗静电剂、膜硬化剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂敷助剂、和表面活性剂。背层的溶涨率优选为150-500％。
根据本发明的感光材料可根据以下文献中描述的常规方法显影RD第17643号，第28和29页；RD第18716号，第651页左-右栏，以及RD第307105号，第880-881页。上述文献的内容在此并入作为参考。
以下将描述本发明所用的彩色负片冲洗液。可在本发明的彩色显影剂中使用在JP-A-4-121739第9页右栏1行-第11页左下栏4行中描述的化合物(其内容在此并入作为参考)。作为进行特别快速冲洗时的彩色显影剂，优选2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羟基乙基)氨基]苯胺、2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羟基丙基)氨基]苯胺、或者2-甲基-4-[N-乙基-N-(4-羟基丁基)氨基]苯胺。
这些彩色显影剂的用量优选为每升彩色显影剂是0.01-0.08mol，更优选是0.015-0.06mol，并最优选为0.02-0.05mol。彩色显影剂的补充液优选包含1.1-3倍、特别是1.3-2.5倍于上述浓度的彩色显影剂。
作为彩色显影剂的防腐剂，广泛使用羟胺。如果需要更高的防腐性，优选使用具有诸如烷基、羟基烷基、磺基烷基、或者羧基烷基等取代基的羟胺衍生物。其例子是N,N-二(磺基乙基)羟胺、单甲基羟胺、二甲基羟胺、单乙基羟胺、二乙基羟胺、和N,N-二(羧基乙基)羟胺。在这些衍生物中，特别优选的是N,N-二(磺基乙基)羟胺。虽然这些衍生物可与羟胺一起使用，但优选使用一种或两种这些衍生物代替羟胺。
防腐剂的用量优选每升彩色显影剂为0.02-0.2mol，更优选0.03-0.15mol，并最优选0.04-0.1mol。如果是彩色显影剂，补充液优选包含1.1-3倍于母液(冲洗罐溶液)浓度的防腐剂。
彩色显影剂包含亚硫酸盐作为防止彩色显影剂氧化为褐色的试剂。该亚硫酸盐的用量优选为每升0.01-0.05mol，并更优选0.02-0.04mol。在补充液中，亚硫酸盐的使用浓度优选为1.1-3倍于上述浓度。彩色显影剂的pH优选为9.8-11.0，并更优选10.0-10.5。在补充液中，pH优选设定为比上述值高0.1-1.0。为稳定地保持该pH，可使用已知的缓冲剂，如碳酸盐、磷酸盐、磺基水杨酸盐、或硼酸盐。彩色显影剂的补充量优选为每m2感光材料是80-1300ml。但是，补充量优选更小，以减少环境污染。例如，补充量优选为80-600ml，并更优选80-400ml。
彩色显影剂中的溴离子浓度通常为每升0.01-0.06mol。但是，该溴离子浓度优选设定为每升0.015-0.03mol，以抑制灰化并在保持感光度的同时提高分辨率和颗粒性。为将溴离子浓度设定在该范围内，仅需要将根据以下等式计算的溴离子添加在补充液中，但是优选在补充液中不添加溴离子。
C=A-W/V其中C在彩色显影剂补充液中的溴离子浓度(mol/L)；A在彩色显影剂中的目标溴离子浓度(mol/L)；W在彩色显影感光材料时，溶解在1m2的感光材料的彩色显影剂中的溴离子的量(mol)；V1m2感光材料的彩色显影剂补充液的补充量(L)。
当降低补充量或者设定高的溴离子浓度时，作为增加感光度的方法，优选使用显影促进剂如以1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯基-2-甲基-2-羟甲基-3-吡唑烷酮为代表的吡唑烷酮类化合物，或者以3,6-二硫代-1,8-辛二醇为代表的硫醚化合物。
在JP-A-4-125558第4页左下栏16行-第7页左下栏6行中描述的化合物和冲洗条件可适用于在本发明中具有漂白能力的冲洗液，上述文献的内容在此并入作为参考。该漂白剂优选具有150mV或更高的氧化-还原电势。漂白剂的优选实际例子描述在JP-A-5-72694和5-173312中。具体而言，优选作为JP-A-5-173312第7页实施例1的化合物的1,3-二氨基丙烷四乙酸和铁络合物盐。上述文献的内容在此并入作为参考。
为提高漂白剂的生物降解性，优选使用在JP-A-4-251845和4-268552、EP 588,289、EP 591,934以及JP-A-6-208213中描述的化合物铁络合物盐作为漂白剂，上述文献的内容在此并入作为参考。这些漂白剂的浓度优选每升具有漂白能力的溶液是0.05-0.3mol。为降低对环境的污染，该浓度优选为每升具有漂白能力的溶液是0.1-0.15mol。当具有漂白能力的溶液是漂白液时，每升中优选添加0.2-1mol、更优选0.3-0.8mol的溴。
具有漂白能力的溶液的补充液基本上包含具有通过以下等式计算的浓度的组分。这使得有可能维持母液中的浓度恒定。
CR=CT×(V1+V2)/V1+CP其中CR补充液中的组分浓度；CT母液(冲洗罐溶液)中的组分浓度；CP冲洗期间消耗的组分的浓度；V1每平方米感光材料中具有漂白能力的补充液的补充量(ml)；V2每平方米感光材料中从前浴中携带的量(ml)。
另外，漂白液优选包含pH缓冲剂，并更优选包含几乎没有臭味的二元羧酸，如琥珀酸、马来酸、丙二酸、戊二酸、己二酸等。同样，优选使用在JP-A-53-95630、RD第17129号、以及US 3,893,858中描述的已知漂白促进剂，上述文献的内容在此并入作为参考。
每平方米感光材料优选补充50-1000ml的漂白补充液至漂白液中。补充量更优选为80-500ml，并最优选为100-300ml，还优选对漂白液进行曝气。
在JP-A-4-125558第7页左下栏10行至第8页右下栏19行中描述的化合物和冲洗条件适用于具有定影能力的冲洗液，该文献的内容在此并入作为参考。
具体而言，为提高定影率和保存性，优选单独或者一起将JP-A-6-301169中描述的式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物添加在具有定影能力的冲洗液中。为提高保存性，还优选使用在JP-A-1-224762中描述的亚磺酸如对甲苯亚磺酸盐。上述文献的内容在此并入作为参考。
为提高脱银特性，优选使用铵作为具有漂白能力的溶液或者具有定影能力的溶液中的阳离子。但是，铵的量优选降低，或者为零，以减少环境污染。
在漂白、漂白一定影和定影步骤中，特别优选的是进行在JP-A-1-309059中描述的喷射搅拌，该文献的内容在此并入作为参考。
在漂白一定影或者定影步骤中，补充液的补充量优选为每平方米感光材料为100-1000ml，更优选150-700ml，最优选为200-600ml。在漂白一定影或者定影步骤中，优选在线或离线设置适当的银收集装置以收集银。当在线设置该装置时，在进行冲洗时可降低溶液中的银浓度，因此可降低补充量。还优选离线设置该装置，以收集银并重新使用残留的溶液作为补充液。
漂白一定影或者定影步骤可通过使用多个冲洗罐来进行，而且这些罐优选为级联形式，以形成多级逆流系统。为平衡冲洗装置的尺寸，两个罐的级联系统通常是有效的。前罐与后罐的冲洗时间比优选为0.5∶1-1∶0.5，并更优选0.8∶1-1∶0.8。
在漂白一定影或者定影步骤中，优选存在非金属络合物的游离螯合剂，以提高保存性。作为螯合剂，优选使用以前在描述漂白液时提到的可生物降解的螯合剂。
在上述JP-A-4-125558第12页右下栏6行-第13页右下栏16行中描述的内容优选适用于洗涤和稳定步骤。为提高工作环境的安全性，优选使用EP 504,609和EP 519,190中描述的吡咯基甲基胺或者在JP-A-4-362943中描述的N-甲基吡咯类化合物替代稳定剂中的甲醛，并使品红成色剂为二价的，形成不包含影像稳定剂如甲醛的表面活性剂溶液。为降低灰尘附着在形成于感光材料上的磁记录层上，优选使用在JP-A-6-289559中描述的稳定剂。上述文献的内容在此并入作为参考。
洗涤水和稳定剂的补充量每平方米感光材料为80-1000ml，更优选100-500ml，并最优选150-300ml，以在降低环境污染的同时保持洗涤和稳定作用。在用该补充量所进行的冲洗中，为防止细菌和霉菌的繁殖，优选使用已知防霉剂如thiabendazole、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮，抗生素如庆大霉素，以及通过使用例如离子交换树脂而被去离子化的水。组合使用去离子水、防霉剂和抗生素比单独使用更有效。
对于放置在水洗或稳定液罐中的溶液，还优选通过进行如JP-A-3-46652、JP-A-3-53246、JP-A-3-55542、JP-A-3-121448和JP-A-3-126030所述的反向渗透膜处理来降低补充量，上述文献的内容在此并入作为参考。在上述处理中使用的反向渗透膜优选是低压反向渗透膜。
在本发明的冲洗中，特别优选的是，如JⅢ Journal of TechnicalDisclosure No.94-4992中公开的进行冲洗液的蒸发校正，该文献的内容在此并入作为参考。具体而言，优选的方法是用根据其第2页上的式1使用有关洗片机装设环境的温度和湿度的信息来实施校正。用于蒸发校正的水优选由洗涤补充罐中收集。在此情况下，优选使用去离子水作为洗涤补充水。
优选在本发明中使用JⅢ Journal of Technical Disclosure No.94-4992中的第3页右栏第15行至第4页左栏第32行所述的冲洗剂，该文献的内容在此并入作为参考。优选使用其中第3页右栏第22-28行所述的胶片冲洗机作为本发明冲洗中所用的洗片机。
进行本发明时优选使用的冲洗剂、自动洗片机和蒸发校正方案的具体例子见JⅢ Journal of Technical Disclosure No.94-4992中的第5页右栏第11行至第7页右栏最后一行，该文献的内容在此并入作为参考。
用于本发明之照相材料的冲洗剂可以任何形式提供，例如与使用时相同浓度的液体剂或者浓缩剂、颗粒、粉末、片剂、糊剂或者乳剂等。例如，JP-A-63-17453公开了储存在低透氧性容器中的液体剂，JP-A-4-19655和JP-A-4-230748公开了真空包装的粉末，JP-A-4-221951公开了包含水溶性聚合物的颗粒，JP-A-51-61837和JP-A-6-102628公开了片剂，而PCT国家公开57-5000485披露了糊剂。上述文献的内容在此并入作为参考。虽然可以适当地使用上述任何一种，但从使用的容易性来看，优选使用与使用时具有相同浓度的液体。
用于储存上述冲洗剂的容器例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙中的任何一种或者它们的混合物构成。可根据所需要的透氧性来选择材料。低透氧性的材料优选用于容易氧化的液体如彩色显影液。更具体而言，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚乙烯和尼龙的复合材料。优选的是，这些材料分别以500-1500μm的厚度用于容器中，使得整个透氧性为20ml/m2·24hrs·atm或更低。
以下将描述适用于本发明的用于彩色反转胶片的冲洗液。
对于彩色反转胶片冲洗，优选使用以下具体描述Aztech Ltd.,PublicTechnology No.6(1991年4月1日)，第1页第5行至第10页第5行，以及第15页第8行至第24页第2行，该文献的内容在此并入作为参考。
在彩色反转胶片冲洗中，在对照浴和最终浴中包含影像稳定剂。优选的影像稳定剂的例子包括福尔马林、甲醛亚硫酸氢钠和N-羟甲基吡咯类化合物。从工作环境的角度看，甲醛亚硫酸氢钠和N-羟甲基吡咯类化合物是优选的，并特别优选N-羟甲基三唑作为N-甲基吡咯类化合物。有关彩色负片冲洗的彩色显影液、漂白液、定影液、和洗涤水也优选适用于彩色反转胶片的冲洗。
可使用由Eastman Kodak得到的冲洗剂E-6和由Fuji Photo Film Co.,Ltd.得到的冲洗剂CR-56作为包括上述特征的优选彩色反转胶片冲洗剂的例子。
本发明所用的彩色照相感光材料适合用作用于先进照相系统(以下称为“APS”)的负片。其例子是由Fuji Photo Film Co.,Ltd.(以下称为“FujiFilm”)制造的NEXIA A、NEXIA F或NEXIA H(分别为ISO 200、100和400)。将这些胶片加工成APS格式，并将其装入专用的暗盒中。将这些APS暗盒胶片放入APS照相机中，例如以Epion 300Z为代表的Fuji FilmEpion系列。本发明的彩色照相感光材料也适合于装有镜头的胶片，如FujiFilm制造的FUJICOLOR UTSURUNDESU(Quick Snap)SUPER FILM。
由此照相的胶片在微型实验室系统中通过以下步骤印刷(1)受理(由顾客接受已曝光的暗盒胶片)；(2)拆开(将胶片从上述暗盒中转移至用于显影的中间暗盒中)；
(3)胶片显影；(4)后接触(将显影的负片返回至原始暗盒中)；(5)印刷(在彩色相纸上连续自动印刷C、H和P三种类型照片和指标照片(优选Fuji Film制造的Super FA8))；然后(6)校对和送出(用ID数校对暗盒和指标照片，然后送出照片)。
上述系统优选是Fuji Film MINI-LAB CHAMPION SUPER FA-298、FA-278、FA-258和FA-238以及Fuji Film FRONTIER数字实验室系统。用于MINI-LAB CHAMPION的胶片洗片机例如是FP922AL、FP562B、FP562BL、FP362B、和FP3622BL，而且推荐的冲洗化学品是FUJI COLORJUST IT CN-16L和CN-16Q。印片洗片机的例子是PP3008AR、PP3008A、PP1828AR、PP1828A、PP1258AR、PP1258A、PP728AR、和PP728A，而且推荐的冲洗化学品是FUJI COLOR JUSTIT CP-47L和CP-40FAⅡ。在FRONTIER系统中，可使用SP-100扫描器和影像处理器或者LP-1000P激光打印机和纸处理器或者LP-1000W激光打印机。优选使用Fuji FilmDT200或DT100以及AT200或AT100分别作为拆开步骤的分拆器和后接触步骤中的后接触器。
APS可用照相快乐系统(PHOTO JOY SYSTEM)来欣赏，其主要部件是Fuji Film Aladin 1000数字影像扫描器。例如，已显影的APS暗盒胶片直接放入在Aladdin 1000中，或者是用其中的35mm胶片扫描仪FE-550或者平头扫描仪PE-550输入负片、正片或照片影像信息，然后即可容易地加工和编辑所得到的数字影像数据。该数据可通过采用光定影热敏彩色打印系统的NC-550AL数字彩色打印机或者采用激光曝光热显影转移系统的PICTOROGRAPHY 3000，或者通过已知的实验室设备由胶片记录仪打印出来。Aladdin 1000也可以将数字信息直接输出至软盘、Zip盘中，或者通过CD读写器输出至CD-R中。
如果在家中，将已显影的APS暗盒胶片放入Fuji Film制造的照片播放器(photoplayer)AP-1中即可简单地在电视中欣赏照片。将已显影的APS暗盒胶片放入Fuji Film制造的照片扫描仪AS-1中，也可连续地以高速度将影像信息输入个人计算机中。可用Fuji Film制造的PHOTOVISION FV-10或FV-5将胶片、照片、或者立体物品输入个人计算机中。另外，使用FUJI FILM PHOTO FACTORY应用软件在计算机上处理记录在软盘、Zip盘、CD-R或者硬盘中的影像信息。由Fuji Film制造的采用光定影热敏彩色打印系统的数字彩色打印机NC-2或NC-2D适合用于由个人计算机输出高质量的照片。
优选使用FUJI COLOR POCKET ALBUM AP-5 Pop L、Ap-1 Pop L或者Ap-1 Pop KG或者CARTRIDGE FILE16用于已显影之APS胶片的储存。
以下通过实施例详细描述本发明。但本发明并不仅局限于这些实施例。
(1)在40℃下溶解主颗粒乳剂，然后相对于1mol的主片状颗粒的银量添加3×10-3mol的碘化钾水溶液。以70％的饱和覆盖量计，以6∶3∶1的摩尔比添加增感染料Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ。这些增感染料是以JP-A-11-52507中所述的方法形成的细固体分散体来使用。也就是说，0.8重量份的硝酸钠和3.2重量份的硫酸钠溶解在43重量份的离子交换水中。在该溶液中添加13重量份的增感染料，然后在60℃下于20分钟内用dissoler桨叶在2000rpm下分散所得溶液，由此得到增感染料的固体分散体。添加3.1×10-6mol(相对于1mol的主片状颗粒的银量，以下相同)的六氰基钌(Ⅱ)酸钾，然后添加1.5×10-2mol的溴化钾水溶液。之后，以固定流速在10分钟的时间内通过双喷射法添加3.0×10-2mol的1mol/l硝酸银水溶液和2.7×10-2mol的氯化钠水溶液。添加结束后，相对于饱和甘汞电极银电势为+85mV。在添加5×10-5mol的抗灰雾剂Ⅰ后，将乳剂加热至50℃，然后添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒代脲，进行最佳化学增感。添加5×10-4mol的抗灰雾剂Ⅰ，以完成化学增感。
增感染料Ⅰ、Ⅱ和Ⅱ以及抗灰雾剂Ⅰ如下。增感染料Ⅰ 增感染料Ⅱ 增感染料Ⅲ 抗灰雾剂Ⅰ (2)在40℃下溶解主颗粒乳剂，然后相对于1mol的主片状颗粒的银量添加3×10-3mol的前述碘化银细颗粒乳剂水溶液。以70％的饱和覆盖量计，以6∶3∶1的摩尔比添加增感染料Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ。这些增感染料是以JP-A-11-52507中所述的方法形成的细固体分散体来使用。也就是说，0.8重量份的硝酸钠和3.2重量份的硫酸钠溶解在43重量份的离子交换水中。在该溶液中添加13重量份的增感染料，然后在60℃下于20分钟内用dissoler桨叶在2000rpm下分散所得溶液，由此得到增感染料的固体分散体。添加3.1×10-6mol(相对于1mol的主片状颗粒的银量，以下相同)的六氰基钌(Ⅱ)酸钾，然后添加1.5×10-2mol的溴化钾水溶液。添加2.7×10-2mol的氯化钠水溶液后，以固定流速在1分钟的时间内添加3.0×10-2mol的1mol/l硝酸银水溶液。添加结束后，相对于饱和甘汞电极银电势为+85mV。在添加5×10-5mol的抗灰雾剂Ⅰ后，将乳剂加热至50℃，然后添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒代脲，进行最佳化学增感。添加5×10-4mol的抗灰雾剂Ⅰ，以完成化学增感。
(3)在40℃下溶解主颗粒乳剂，然后相对于1mol的主片状颗粒的银量添加3×10-3mol的前述碘化银细颗粒乳剂水溶液。以70％的饱和覆盖量计，以6∶3∶1的摩尔比添加增感染料Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ。这些增感染料是以JP-A-11-52507中所述的方法形成的细固体分散体来使用。也就是说，0.8重量份的硝酸钠和3.2重量份的硫酸钠溶解在43重量份的离子交换水中。在该溶液中添加13重量份的增感染料，然后在60℃下于20分钟内用dissoler桨叶在2000rpm下分散所得溶液，由此顶点增感染料的固体分散体。添加3.1×10-6mol(相对于1mol的主片状颗粒的银量，以下相同)的六氰基钌(Ⅱ)酸钾，然后添加1.5×10-2mol的溴化钾水溶液。之后，以固定流速在2分钟的时间内通过双喷射法添加3.0×10-2mol的1mol/l硝酸银水溶液和2.7×10-2mol的氯化钠水溶液。添加结束后，调节溴化钾水溶液，使得相对于饱和甘汞电极银电势为+20mV。将乳剂加热至50℃，然后添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒代脲，进行最佳化学增感。添加5×10-4mol的抗灰雾剂Ⅰ，以完成化学增感。
使用EPMA法测量通过组合上述附生沉积法和主片状颗粒乳剂而制得的各乳剂颗粒之间的碘化银含量和氯化银含量分布。使用复本用电子显微镜观察了附生沉积的状态。结果如表1所示。表1中所示的乳剂的平均碘化银含量和平均氯化银含量分别是4.5mol％和1.2mol％。
表1显示完好的附生片状颗粒的比例随主片状颗粒乳剂制备方法和附生沉积法而变化。表1还显示出，这些比例的变化很大程度上受等圆直径的变化系数、六角形片状颗粒的比例、具有位错线的颗粒的比例、旁侧晶面中(111)晶面的比例、颗粒间氯化银含量的分布、以及颗粒间碘化银含量的分布影响。在表1中，六角形片状颗粒的比例是指以下六角形片状颗粒的比例具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度之比为2或更低。
在表2所列的涂敷条件下将经上述化学增感的乳剂涂敷于具有底涂层的三乙酸纤维素胶片载体上，并形成保护层。以此方式形成如表3中所示的1至9号样品。表2 乳剂涂敷条件(1)乳剂层·乳剂…各种乳剂(银2.1×10-2mol/m2)·成色剂(1.5×10-3mol/m2)
·磷酸三甲苯酚酯(1.10g/m2)·明胶(2.30g/m2)(2)保护性涂层·2,4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐(0.08g/m2)·明胶(1.80g/m2)将这些样品在40℃、相对湿度70％的条件下放置14小时。所得样品通过Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的SC-50明胶滤光片和连续光楔曝光1/100秒。
使用Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的FP-350负片洗片机按以下方法处理经曝光的样品(直到各溶液的累计补充量是母液罐体积的三倍为止)。冲洗方法
*补充量是用1.1m的35mm宽样品(相当于24 Ex.胶片的作用)的值表示。
冲洗液的组成如下所示。彩色显影剂
漂白液
漂白-定影液
洗涤水(罐溶液与补充液相同)将自来水输送至混合床柱中，该柱填充有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B可从Rohm & Haas Co.得到)和OH型碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)，将钙和镁的浓度设定为3mg/l或更低。随后，添加20mg/l的异氰尿酸二氯化钠和0.15g/l的硫酸钠。溶液的pH范围是6.5-7.5。稳定剂
通过绿色滤光片测量各个经处理样品的密度。还类似地测量于曝光前在50℃、60％相对湿度的条件下储存14天的样品的密度，以评估储存稳定性。
表3显示了如上得到的在灰化密度+0.2的密度下的感光度以及灰化值。以样品1的感光度值为100，其他的感光度用相对值表示。
表3
从表3可以看出，在六角形片状颗粒的比例低而且完好附生片状颗粒的比例也低的各常规乳剂中，储存后的灰化和感光度变化极大。相反地，根据本发明具有高比例的完好附生片状颗粒的乳剂具有低的灰化和高的感光度。储存后的灰化和感光度变化也非常小。六角形片状颗粒的比例和完好附生片状颗粒的比例越高，本发明的效果越大。
表4
如表4所示，当添加溴化钾时，根据本发明之具有高比例的完好附生片状颗粒的乳剂几乎没有灰化和感光度变化。在pBr为3.5或更低的乳剂中，灰化和感光度的变化特别小。
按以下方法制备卤化银乳剂Em-A至Em-O。乳剂Em-A的制备将42.2L含有31.7g邻苯二甲酸化比例为97％的分子量为15,000的低分子量明胶、以及31.7g溴化钾的水溶液在35℃下剧烈搅拌。采用双喷射法在1分钟内添加1,583ml含316.7g硝酸银的水溶液以及1,583ml含221.5g溴化钾和52.7g分子量为15,000的低分子量明胶的水溶液。加完后立即加入52.8g溴化钾，并在2分钟内采用双喷射法加入2,485ml含398.2g硝酸银的水溶液和2,581ml含291.1g溴化钾的水溶液。添加完成后立即加入44.8g溴化钾。此后将温度升至40℃并成熟该材料。成熟后加入923g分子量为100,000、邻苯二甲酸化比例为97％的明胶，以及79.2g溴化钾。然后在10分钟内采用双喷射法加入15,947ml含5,103g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间加快流速使得最终流速为初始流速的1.4倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-60mV。水洗后加入明胶，将pH和pAg分别调节至5.7至8.8，以每kg乳剂计，将银含量和明胶含量分别调节为131.8g和64.1g，从而制备出晶种乳剂。将1,121ml含46g邻苯二甲酸化比率为97％的邻苯二甲酸化明胶和1.7g溴化钾的水溶液在75℃下剧烈搅拌。加入9.9g晶种乳剂后，加入0.3g改性硅油(由Nippon Uniker K.K.制造的L7602)。加入H2SO4调pH至5.5，然后在6分钟内采用双喷射法添加67.6ml含7.0g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考，银电极保持为-20mV。加入2mg苯硫代磺酸钠和2mg二氧化硫脲，然后在56分钟内采用双喷射法添加328ml含105.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的3.7倍。添加期间同时在增大的流速下加入粒径为0.037μm的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到27mol％。同时以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-50mV。然后在22分钟内采用双喷射法添加121.3ml含45.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。添加期间以饱和甘汞电极为参考银电势维持在+20mV。将温度升至82℃，以饱和甘汞电极为参考加入溴化钾将银电势调节至-80mV，以碘化钾重量计，加入6.33g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在16分钟内添加206.2ml含66.4g硝酸银的水溶液。在添加的最初5分钟，使用溴化钾水溶液保持银电势为-80mV。水洗后加入明胶，在40℃下将pH和pAg分别调节至5.8至8.7。加入化合物11和12并将温度升至60℃。增感染料11和12加入后，加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。在化学增感结束时加入化合物13和14。“最佳化学增感”指以每mol卤化银计，各增感染料和化合物的用量选自10-1至10-8mol。化合物11 化合物12 增感染料11 增感染料12 化合物13 化合物14 乳剂Em-B的制备将1,192ml含有0.96g低分子量明胶和0.9g溴化钾的水溶液在40℃下剧烈搅拌。在30秒内采用双喷射法添加37.5ml含1.49g硝酸银的水溶液和37.5ml含1.05g溴化钾的水溶液。在加入1.2g溴化钾后，将温度升至75℃成熟材料。成熟后加入35g氨基由偏苯三甲酸化学修饰的分子量为100,000的偏苯三甲酸化明胶，将pH调节为7。加入6mg二氧化硫脲。采用双喷射法加入116ml含29g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间加快流速使得最终流速为初始流速的3倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-20mV。在30分钟内采用双喷射法添加440.6ml含110.2g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入用于制备Em-A的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到15.8mol％。同时以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为0mV。然后在3分钟内采用双喷射法添加96.5ml含24.1g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，添加期间银电势保持为0mV。加入26mg乙基硫代磺酸钠后，将温度降至55℃，加入溴化钾水溶液将银电势调节至-90mV，以碘化钾重量计加入8.5g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻利用5分钟添加228ml含57g硝酸银的水溶液。在添加期间加入溴化钾水溶液，使得银电势在添加结束时为+20mV。所得乳剂经水洗后按Em-A基本相同的方法化学增感。乳剂Em-C的制备将1,192ml含有1.02g邻苯二甲酸化明胶和0.9g溴化钾的水溶液在35℃下剧烈搅拌，其中每g明胶包含35μmol甲硫氨酸，邻苯二甲酸化比例为97％，分子量为100,000。在9秒内采用双喷射法添加42ml含4.47g硝酸银的水溶液和42ml含3.16g溴化钾的水溶液。在加入2.6g溴化钾后，将温度升至63℃成熟材料。成熟后加入41.2g在Em-B制备中使用的分子量为100,000的偏苯三甲酸化明胶并加入18.5g氯化钠。将pH调为7.2后。加入8mg二甲基胺硼烷。采用双喷射法加入203ml含26g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间加快流速使得最终流速为初始流速的3.8倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-30mV。在24分钟内采用双喷射法添加440.6ml含110.2g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入用于制备Em-A的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到2.3mol％。同时以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-20mV。当10.7ml 1N硫氰酸钾加入后，在2分30秒内采用双喷射法添加153.5ml含24.1g硝酸银水溶液和溴化钾水溶液，添加期间银电势保持为10mV。加入溴化钾将银电势调为-70mV。以碘化钾重量计，加入6.4g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在45分钟内添加404ml含57g硝酸银的水溶液。加入溴化钾，使得银电势在添加结束时为-30mV。所得乳剂经水洗后按Em-A基本相同的方法化学增感。乳剂Em-D的制备在乳剂Em-C的制备中，将成核期间硝酸银的用量增加2.3倍。最后添加404ml含57g硝酸银的水溶液。加入溴化钾，使得银电势在添加结束时为+90mV。除上述外，乳剂Em-D的制备与Em-C相同。乳剂Em-E的制备将1,200ml含有0.75g分子量为15,000的低分子量明胶、0.9g溴化钾以及0.2g用于Em-A制备的改性硅油的水溶液保持在39℃下并在pH为1.8的条件下剧烈搅拌。在16秒内采用双喷射法添加含0.45g硝酸银的水溶液和含1.5mol％碘化钾的溴化钾水溶液。添加期间溴化钾的过量浓度保持恒定。将温度升至54℃成熟材料。成熟后加入20g邻苯二甲酸化明胶，其中每g明胶包含35μmol甲硫氨酸，邻苯二甲酸化比例为97％。将pH调为5.9后加入2.9g溴化钾。在53分钟内采用双喷射法加入228ml含28.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加过程中，加入用于制备Em-A的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到4.1mol％。同时以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-60mV。当加入2.5g溴化钾后，在63分钟内采用双喷射法添加含87.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的1.2倍。在添加过程中，在增大的流速下加入上述碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到10.5mol％。同时银电势保持为-70mV。加入1mg二氧化硫脲后，在25分钟内采用双喷射法加入132ml含41.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，溴化钾水溶液的添加使得银电势在添加结束时为+20mV。加入2mg苯硫代磺酸钠后，将pH调为7.3并加入溴化钾调节银电势为-70mV。此后，以碘化钾重量计，加入5.73g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在10分钟内添加609ml含66.4g硝酸银的水溶液。在添加的最初6分钟，使用溴化钾水溶液保持银电势为-70mV。水洗后加入明胶，在40℃下将pH和pAg分别调节至6.5和8.2。加入化合物1和2并将温度升至56℃。当以每mol银计加入0.0004mol上述碘化银细颗粒乳剂后，加入增感染料13和14。加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。在化学增感结束时加入化合物13和14。增感染料13 增感染料14 乳剂Em-F的制备除成核期间将AgNO3的用量增加4.12倍外，乳剂Em-F的制备与Em-E基本相同。注意将Em-E中的增感染料改为增感染料12、15、16和17。增感染料15 增感染料16 增感染料17 乳剂 Em-G的制备将1,200ml含有0.70g分子量为15,000的低分子量明胶、0.9g溴化钾、0.175g碘化钾以及0.2g用于Em-A制备的改性硅油的水溶液保持在33℃下并在pH为1.8的条件下剧烈搅拌。在9秒内采用双喷射法添加含1.8g硝酸银的水溶液和含3.2mol％碘化钾的溴化钾水溶液。添加期间溴化钾的过量浓度保持恒定。将温度升至62℃成熟材料。成熟后加入27.8g氨基由偏苯三甲酸修饰的偏苯三甲酸化明胶，其中每g明胶包含35μmol甲硫氨酸，分子量为100,000。将pH调为6.3后加入2.9 g溴化钾。在37分钟内采用双喷射法加入270ml含27.58g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加过程中，加入粒径为0.008μm的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到4.1mol％。在JP-A-10-43570所描述的磁性偶合感应型搅拌器的另一室中于添加前即刻混合分子量为15,000的低分子量明胶水溶液、硝酸银水溶液和碘化钾水溶液，制备碘化银细颗粒乳剂。同时以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-60mV。当加入2.6g溴化钾后，在49分钟内采用双喷射法添加含87.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的3.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入上述在添加之前刚制备的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到7.9mol％。同时银电势保持为-70mV。加入1mg二氧化硫脲后，在20分钟内采用双喷射法加入132ml含41.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，溴化钾水溶液的添加使得银电势在添加结束时为+20mV。当温度升至78℃并将pH调为9.1后，加入溴化钾调节银电势为-60mV。以碘化钾重量计，加入5.73g制备Em-A时所用的碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在4分钟内添加321ml含66.4g硝酸银的水溶液。在添加的最初2分钟，使用溴化钾水溶液保持银电势为-60mV。所得乳剂经水洗后按乳剂Em-F基本相同的方法进行化学增感。乳剂Em-H的制备将含有17.8g分子量为100,000的经离子交换的明胶、6.2g溴化钾、0.46g碘化钾的水溶液在45℃下剧烈搅拌。在45秒内采用双喷射法添加含11.85g硝酸银的水溶液和含3.8g溴化钾的水溶液。温度升至63℃后加入24.1g分子量为100,000的经离子交换的明胶成熟材料。成熟后在20分钟内采用双喷射法加入含133.4g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，其最终流速是初始流速的2.6倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为+40mV。在添加开始10分钟后加入0.1mg的K2IrCl6。加入7g氯化钠后，在12分钟内采用双喷射法添加含45.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为+90mV。同时在添加开始6分钟期间加入100ml含29mg黄血盐的水溶液。加入14.4g溴化钾后，以碘化钾重量计，加入6.3g制备Em-A时所用的碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻利用11分钟添加含42.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。添加期间保持银电势为+90mV。所得乳剂经水洗后按乳剂Em-F基本相同的方法进行化学增感。乳剂Em-I的制备除成核期间将温度改为35℃外，乳剂Em-I的制备与Em-H基本相同。乳剂Em-J的制备将1,200ml含有0.38g邻苯二甲酸化比例为97％且分子量为100,000的邻苯二甲酸化明胶和0.9g溴化钾的水溶液保持在60℃下并在pH为2的条件下剧烈搅拌。在30秒内采用双喷射法添加含1.96g硝酸银的水溶液以及含1.67g溴化钾和0.172g碘化钾的水溶液。成熟后加入12.8g氨基由偏苯三甲酸修饰的偏苯三甲酸化明胶，其中每g明胶包含35μmol甲硫氨酸，分子量为100,000。将pH调为5.9后加入2.99g溴化钾和6.2g氯化钠。在31分钟内采用双喷射法加入60.7ml含27.3g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加期间以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-50mV。在37分钟内采用双喷射法添加含65.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的2.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入制备Em-A时所用的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到6.5mol％。同时银电势保持为-50mV。加入1.5mg二氧化硫脲后，在13分钟内采用双喷射法加入132ml含41.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，溴化钾水溶液的添加使得银电势在添加结束时为+40mV。加入2mg苯硫代磺酸钠后加入溴化钾调节银电势为-100mV。以碘化钾重量计，加入6.2g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在8分钟内添加300ml含88.5g硝酸银的水溶液。添加溴化钾水溶液在添加结束时调节银电势为+60mV。水洗后加入明胶，在40℃下将pH和pAg分别调节至6.5至8.2。加入化合物11和12后，将温度升至61℃。加入增感染料18、19、20和21。此后加入K2IrCl6、硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N,N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。在化学增感结束时加入化合物13和14。增感染料18 增感染料19 增感染料20 增感染料21 乳剂Em-K的制备将1,200ml含有4.9g分子量为15,000的低分子量明胶和5.3g溴化钾的水溶液在60℃下剧烈搅拌。在1分钟内采用双喷射法添加27ml含8.75g硝酸银的水溶液和36ml含6.45g溴化钾的水溶液。将温度升至75℃成熟材料并在2分钟内添加21ml含6.9g硝酸银的水溶液。顺序加入26g硝酸铵和56ml 1N氢氧化钠后对材料进行成熟。成熟后将pH调为4.8。采用双喷射法加入438ml含141g硝酸银的水溶液和458ml含106.2g溴化钾的水溶液，使得最终流速是初始流速的4倍。将温度降至55℃，在5分钟内采用双喷射法添加240ml含7.1g硝酸银的水溶液和含6.46g碘化钾的水溶液。当加入7.1g溴化钾后，加入4mg苯硫代磺酸钠和0.05mg的K2IrCl6。在8分钟内采用双喷射法添加177ml含57.2g硝酸银的水溶液和223ml含40.2g溴化钾的水溶液，所得乳剂经水洗后按乳剂Em-J基本相同的方法进行化学增感。乳剂Em-L的制备除成核期间将温度改为40℃外，乳剂Em-L的制备与Em-K基本相同。乳剂Em-M、Em-N和Em-O的制备除按Em-J基本相同的方法进行化学增感外，乳剂Em-M、Em-N和Em-O的制备与Em-H或Em-I基本相同。
卤化银乳剂Em-A至Em-O的特征值概括在表5中。
表5
1、载体如下形成在本实施例中所用的载体。
干燥100重量份的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物和2重量份作为紫外吸收剂的Tinuvin P.326(由Ciba-Geigy Co.制造)，在300℃下熔融，然后由T-模头中挤出。所得材料在140℃下纵向拉伸3.3倍，在130℃下横向拉伸3.3倍，然后在250℃下热固定6秒，由此制得90μm厚的PEN(聚萘二甲酸二醇酯)薄膜。注意，在该PEN薄膜中添加适当量的蓝、品红和黄色染料(在Journal of Technical Disclosure No.94-6023中描述的Ⅰ-1、Ⅰ-4、Ⅰ-6、Ⅰ-24、Ⅰ-26、Ⅰ-27和Ⅱ-5)。将该PEN薄膜缠绕在直径为20cm的不锈钢芯上，然后在110℃下进行热处理48小时，所制造出的载体具有高度的耐卷曲性。2、底涂层的涂敷上述载体的两个表面进行光晕放电、UV放电、和辉光放电处理。之后，载体的各表面用底涂层溶液涂敷(10ml/m2，使用涂敷棒)，该底涂层溶液由0.1g/m2明胶、0.01g/m2的α-磺基二-2-乙基己基琥珀酸钠、0.04g/m2水杨酸、0.2g/m2对氯苯酚、0.012g/m2的(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、以及0.02g/m2的聚酰胺基-表氯醇聚缩合产物组成，由此在拉伸时在高温下于一侧上形成底涂层。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都为115℃)。3、背层的涂敷在经底涂层涂敷的载体的一个表面上涂敷抗静电层、磁性记录层和滑动层作为背层，它们的组成如下。3-1、抗静电层的涂敷表面用0.2g/m2平均粒径为0.005μm的氧化锡-氧化锑复合材料的细颗粒粉末(比电阻为5Ω·cm)的分散体(二级附聚粒径=0.08μm)、以及0.05g/m2的明胶、0.02g/m2的(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、0.005g/m2的聚氧乙烯对壬基酚(聚合度为10)以及间苯二酚进行涂敷。3-2、磁性记录层的涂敷使用涂敷棒涂敷表面，其中使用0.06g/m2的用3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的钴-γ-氧化铁(比表面为43m2/g，主轴0.14μm，副轴0.03μm，饱和磁性89emu/g,Fe2+/Fe3+=6/94，表面用含有2重量％氧化铁的氧化铝和氧化硅处理)、以及1.2g/m2二乙酰基纤维素(氧化铁用开口捏合机和砂磨机分散)，并用0.3g/m2的C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作为硬化剂，丙酮、甲基乙基酮、和环己酮作为溶剂，由此形成1.2μm厚的磁性记录层。添加10mg/m2的二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，然后添加10mg/m2用3-聚(聚合度为15)聚氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115C下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都是115℃)。用X光(蓝色滤光器)测量磁性记录层的彩色密度增加DB为约0.1。磁性记录层的饱和磁矩、矫顽力、以及垂直度分别是4.2emu/g、7.3×104A/m和65％。3-3、滑动层的制备表面然后用二乙酰基纤维素(25mg/m2)、以及C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a,6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b,9mg/m2)的混合物涂敷。注意的是，该混合物是在105℃下在二甲苯/丙烯单甲基醚(1/1)中熔融，然后在室温下倾倒并分散在丙烯单甲基醚(10倍的量)中。之后，所得混合物在添加前于丙酮中成形为分散体(平均粒径为0.01μm)。添加15mg/2的二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，然后添加15mg/m2用3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都是115℃)。所得滑动层具有优异的特性，动摩擦系数为0.06(5mm直径的不锈钢硬球，负载100g，速度6cm/min)，而静摩擦系数为0.07(clip法)。乳剂表面(如下所述)与滑动层之间的动摩擦系数也非常优异，为0.12。4、感光层的涂敷在远离如上所述的背层一侧上的载体表面上涂敷多个具有以下组成的层，形成作为彩色负片感光材料的样品，由此制得样品201。感光层的组成在各层中所用的主要成分如下分类，但是其使用并不局限于以下具体化合物。
ExC青成色剂ExM品红成色剂ExY黄成色剂UV 紫外吸收剂HBS高沸点有机溶剂H 明胶硬化剂(在以下描述中，具体化合物都有跟在其符号后的数字。)这些化合物的结构式如以下所示。各组分的数字表示单位为g/m2的涂敷量。卤化银的涂敷量用银的量表示。第一层(第一抗光晕层)
第二层(第二抗光晕层)
第三层(中间层)
第四层(低速感红乳剂层)
第五层(中速感红乳剂层)
第六层(高速感红乳剂层)
第七层(中间层)
第八层(向感红层提供中间影像作用的层)
第九层(低速感绿乳剂层)
第十层(中速感绿乳剂层)
第十一层(高速感绿乳剂层)
第十二层(黄色滤光层)
第十三层(低速感蓝乳剂层)
第十四层(高速感蓝乳剂层)
第十五层(第一保护层)
第十六层(第二保护层)
除上述组分为，为提高储存稳定性、可冲洗性、耐压性、抗菌和防霉性、抗静电性、以及涂敷性，每个层可包含W-1至W-5、B-4至B-6、F-1至F-18、铁盐、铅盐、金盐、钯盐、铂盐、铱盐、钌盐和铑盐。另外，相对于每mol卤化银，可在第八和第十一层的涂敷溶液中分别添加8.5×10-3g和7.9×10-3g的钙，其为硝酸钙水溶液的形式。
改变第11层中包含的实施例1乳剂，由此形成表6中描述的样品201-209。有机固体分散染料的制备用以下方法分散ExF-3。在700ml的球磨中放入21.7ml的水、3ml的5％对辛基苯氧基乙氧基乙烷磺酸苏打水溶液、以及0.5g的5％对辛基苯氧基聚氧乙烯醚(聚合度10)，然后在该磨中添加5.0g的染料ExF-3和500ml氧化锆球(直径1mm)。内容物分散2小时。该分散体通过使用Chuo Koki K.K.制造的BO型振动球磨机来制备。从磨中取出分散体，然后添加至8g的12.5％明胶水溶液中。过滤掉氧化锆球，得到染料的明胶分散体。细染料颗粒的平均粒径为0.24μm。
按照以上相同的方法，制得固体分散体ExF-4。该细染料颗粒的平均粒径分别为0.45μm。用EP 549,489A的实施例中所述的微沉淀分散法分散ExF-2。其平均粒径为0.06μm。用以下方法分散固体分散体ExF-6。
将4.0kg的水和376g的3％W-2水溶液添加在2800g的ExF-6潮湿饼中，该饼包含18％的水，然后搅拌所得物质，形成浓度为30％的ExF-6浆液。接下来，用1700ml平均粒径为0.5mm的氧化锆球填充Imex K.K.制造的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)。使上述浆液由该磨中通过，由此研磨该浆液8小时，该磨的周边速度约为10m/sec，而填充量为0.5L/min。平均粒径为0.52μm。
以下为用于构成各层的化合物。ExC-1 ExC-2 ExC-3 ExC-4 ExC-5 ExC-6 ExC-7 ExM-3 ExM-4 ExM-5 ExY-1 ExY-2 ExY-3 ExY-4 ExY-5 ExG-1 ExF-1 ExF-2 ExF-3 ExF-4 ExF-5
HBS-1 磷酸三甲苯基酯HBS-2 邻苯二甲酸二正丁基酯 HBS-4 三(2-乙基己基)磷酸酯 B-1 x/y=10/90(重量比)平均分子量约35000B-2 x/y=40/60(重量比)平均分子量约20,000B-3 B-4 平均分子量约750,000B-5 B-6 W-1 W-2 W-3 W-4 W-5 F-1 F-2 F-3 F-4
这些样品在40℃、70％相对湿度的条件下进行膜硬化14小时。所得样品通过SC-39明胶滤光器(其是Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的长波长光透射滤光器，其截止波长为390nm)和连续光楔进行曝光1/100秒。使用Fuji Photo Film制造的FP-360B自动洗片机如下所述进行显影。注意，该洗片机重新构造，使得漂白浴的溢流溶液不会被携带至下一个浴中，但是所有的这些都排放至废液罐中。FP-360B洗片机装有在Journal ofTechnical Disclosure No.94-4992中描述的蒸发补偿装置。
以下将描述显影步骤和冲洗液组成。冲洗方法
*补充量是用1.1m的35mm宽样品(相当于24 Ex.胶片的作用)的值表示。
稳定剂和定影液按照(2)至(1)的顺序对流，而且所有的洗涤水溢流都被引入定影浴(2)中。注意的是，携带至漂白步骤中的显影剂、携带至定影步骤中的漂白液、以及携带至洗涤步骤中的定影剂的量对于1.1m的35mm宽感光材料分别是2.5ml、2.0ml和2.0ml。应注意的是，各交叉时间为6秒，而且该时间包括在各处理步骤的处理时间中。
用于彩色显影剂和漂白液的上述洗片机的开放区域分别是100cm2和120cm2，而用于其他溶液的开放区域是约100cm2。
冲洗液的组成如下所示。彩色显影剂
漂白液
定影剂(1)罐溶液上述漂白罐溶液和以下定影罐溶液的5∶95(V/V)混合物，pH为6.8。定影剂(2)
洗涤水将自来水输送至混合床柱中，该柱填充有H型强酸阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B可从Rohm ＆ Haas Co.得到)和OH型碱阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)，将钙和镁的浓度设定为3mg/l或更低。随后，添加20mg/1的异氰尿酸二氯化钠和0.15g/l的硫酸钠。溶液的pH范围是6.5-7.5。稳定剂
将彩色显影剂的补充量减半，并进行相同的冲洗过程。所得结果见表6。感光度是灰化密度+0.2的密度时的值，以样品201的感光度值为100，其他值为相对值。
表6
从表6可以看出，使用本发明的乳剂可以得到具有高感光度和显影依赖性得到改善的感光材料。
对于本领域技术人员来说构想其它的优点或改进方案将是容易的。因此具有更广泛意义的本发明并不仅局限于此处所显示和描述的具体细节以及代表性实施方案。因此在不背离由所附权利要求及其等同物所界定的本发明基本概念的精神或范围条件下，可以进行多种改进。
权利要求
1.一种包含颗粒的卤化银感光乳剂，其中不低于70％的总投影面积由符合以下条件(ⅰ)至(ⅴ)的片状颗粒占据(ⅰ)具有(111)晶面为主表面的溴氯碘化银颗粒，(ⅱ)具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度之比不超过2的六角形颗粒，(ⅲ)总共具有6个附生连接的完好附生颗粒，每个附生连接仅分别存在于六角形颗粒的6个顶点部分上，(ⅳ)氯化银含量为1-6mol％，而且(ⅴ)碘化银含量为0.5-10mol％。
2.如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，片状颗粒还满足以下条件(ⅵ)等圆直径不低于0.6μm，而厚度不超过0.2μm。
3.如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，所有颗粒的等圆直径变化系数不超过30％。
4.如权利要求2所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，有颗粒的等圆直径变化系数不超过30％。
5.如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，所述片状颗粒还满足以下条件(ⅶ)等圆直径不低于1.0μm，而厚度不超过0.1μm。
6.如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，所有颗粒的等圆直径变化系数不超过20％。
7.如权利要求2所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，所有颗粒的等圆直径变化系数不超过20％。
8.如权利要求5所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，所有颗粒的等圆直径变化系数不超过20％。
9.如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，除附生顶点部分外，在上述条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
10.如权利要求2所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，除附生顶点部分外，在上述条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
11.如权利要求3所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，除附生顶点部分外，在上述条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
12.如权利要求4所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，除附生顶点部分外，在上述条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
13.如权利要求5所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，除附生顶点部分外，在上述条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
14.如权利要求6所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，除附生顶点部分外，在上述条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
15.如权利要求7所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，除附生顶点部分外，在上述条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
16.如权利要求8所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，除附生顶点部分外，在上述条件(ⅲ)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
17.如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，所述片状颗粒还满足以下条件(ⅷ)各单独片状颗粒的氯化银含量为0.7-1.3CL mol％，其中CLmol％是所有颗粒的平均氯化银含量。
18.如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，所述片状颗粒还满足以下条件(ⅸ)各单独片状颗粒的碘化银含量为0.7-1.3 I mol％，其中I mol％是所有颗粒的平均碘化银含量。
19.如权利要求1所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，乳剂在40℃下的pBr不超过3.5。
20.如权利要求2所述的卤化银感光乳剂，其特征在于，乳剂在40℃下的pBr不超过3.5。
21.一种卤化银照相感光材料，其包含在载体上的感光层，其特征在于，所述感光层含有如权利要求1所述的卤化银感光乳剂。
全文摘要
本发明涉及一种包含颗粒的卤化银感光乳剂,其中不低于70%的总投影面积由符合以下条件(ⅰ)至(ⅴ)的片状颗粒占据:(ⅰ)具有(111)晶面为主表面的溴氯碘化银颗粒,(ⅱ)具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度之比不超过2的六角形颗粒,(ⅲ)总共具有6个附生连接的完好附生颗粒,每个附生连接仅分别存在于六角形颗粒的6个顶点部分上,(ⅳ)氯化银含量为1－6mol%,而且(ⅴ)碘化银含量为0.5－10mol%。本发明还涉及包含该乳剂的感光材料。
文档编号G03C1/035GK1310357SQ0110430
公开日2001年8月29日 申请日期2001年2月22日 优先权日2000年2月23日
发明者井浜三树男 申请人:富士胶片株式会社