专利名称：：颜料型感光材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种颜料型感光材料，特别涉及一种具有高耐热性与尺寸稳定性的颜料型感光材料。
背景技术：
：液晶显示器的彩色滤光片通常包含形成黑框防止混光的黑色感光树脂，以及滤光用的红、绿、蓝三色彩色光致抗蚀剂(photoresist),其中彩色光致抗蚀剂必须有好的光穿透度及饱和度，传统的彩色滤光片中使用染料来达到高穿透性及色饱和度的要求，但是，染料的耐光性与耐热性皆不佳。为克服此问题，光致抗蚀剂材料的颜料分散法已取代染料法成为主流，随着电视用大尺寸面板的发展，其所要求的高亮度使得面板温度提高，另夕卜，为了追求高色饱和度，则必须降低光致抗蚀剂中颜料粒子的粒径以防止散射，这使得传统彩色滤光片中的颜料的耐热性不足以达到电视用液晶显示器的要求。此外，由于彩色滤光片要求为高光穿透度，因此颜料分散达纳米尺度是必需的，然而当颜料粒子达纳米尺度时，由于表面积与表面能量增加，根据热力学第二定律，颜料粒子必倾向于聚集，因此，必须使用更多的分散剂才能使颜料粒子达到有效的稳定。这些分散剂系以物理方式吸附于颜料表面，而分散剂的增加会造成彩色光致抗蚀剂黏度上升，以及产生与光致抗蚀剂系统兼容性的问题。针对颜料表面改性方面，在美国专利2005075416公开了一种以可聚合的界面活性剂进行颜料微粒包覆的方法来改进其分散稳定性，美国专利6，916，861则公开了一种以高分子包覆的方法来改进颜料分散稳定性，然而，当使用高分子包覆颜料微粒时，因表层树脂容易被溶剂膨润(swell),会造成颜料粒子变大与团聚，其长期储存性不佳，且对于耐热性并无改善效果。另夕卜，在美国专利7001936B2中公开了一种自分散型颜料的制造方法，以应用于喷印用墨水(inkjetink),该方法主要在颜料表面吸附一种含胺基化合物，使颜料达自分散功能。然而，在颜料表面先吸附含胺基化合物，极有可能影响接下来的湿式研磨的制程稳定性，或者在配制过程中造成胺基化合物脱附而产生凝集。此外，含胺基化合物的热裂解温度低于碳黑，因此可能会降低碳黑的热裂解温度，不适用于彩色滤光片的黑色基质。上述颜料表面改性方式的耐热性皆不佳，不适用于彩色滤光片中高耐热彩色光致抗蚀剂及黑色基质材料的需求，因此，业界亟需一种颜料型感光材料，其具有高耐热性及尺寸稳定性，可适用于耐高温的彩色滤光片。
发明内容有鉴于此，本发明的目的在于提供一种颜料型感光材料，其具有高耐热性、尺寸稳定性以及低色度变化，可适用于一般液晶显示器及柔性显示器的彩色滤光片。为达上述目的，本发明提供一种颜料型感光材料，包括碱可溶树脂、多官能团单体、光引发剂(photo-initiator)、以无机烷氧缩合物包覆的颜料以及溶剂。本发明的颜料型感光材料中的颜料表面具有无机烷氧缩合物包覆，将此表面改性后的颜料与碱可溶树脂、多官能团单体、光引发剂以及溶剂搭配，可提高颜料型感光材料的耐热性与尺寸稳定性，同时其在高温下的色度变化小，能维持色彩稳定度。在本发明的实施例中，碱可溶树脂可为含硅烷的共聚物，其可使得以无机烷氧缩合物包覆的颜料具有更佳的分散性，并且更可进一步降低颜料型感光材料的热膨胀系数，使得其更具尺寸稳定性，因此除了适用于一般以玻璃为基板的显示器，还可适用于在软性基板上制作的柔性显示器。为了让本发明的上述目的、特征、及优点能更明显易懂，以下配合所附图式，作详细说明如下具体实施方式本发明的颜料型感光材料包括(a)碱可溶树脂；(b)多官能团单体；(c)光引发剂；(d)以无机烷氧缩合物包覆的颜料；以及(e)溶剂。其中以无机烷氧缩合物包覆的颜料使用一种具有反应性的无机烷氧化合物作为颜料的表面改性剂，该无机烷氧化物可利用溶胶-凝胶法(sol-gel)进行缩合与聚合反应，形成无机烷氧缩合物包覆于颜料表面，使颜料具有较高的耐热性及热稳定性，此外，亦可使颜料具有易分散的特性。其中，颜料周围的无机烷氧缩合物包覆层的厚度约为24nm之间，此厚度可通过所添加的无机烷氧化合物与颜料的比例来控制，并非限定于上述的厚度范围，其所得到的无机烷氧缩合物与颜^j"的重量比例可为3:100~60:100。上述的无机烷氧化合物的结构如下所示R—M—(OR')nX3_n其中M为Si或金属，例如Ti;R为氢、CHg烷基(alkylgroup)、芳基(arylgroup)、烷基乙烯基(alkylvinylgroup)、坑基胺基(alkylaminegroup)、烷基腈(alkylnitrile)、异氰酸烷基酯(alkylisocyanate)、烷基环氧基基(alkylepoxidegroup)或OR，；R，为C卜6烷基，n为1~3的正整数；X为卤素、醫OH、-NCO或d—6烷基。此无机烷氧化合物优选为钛烷氧化物或硅烷氧化物。本发明的颜料型感光材料中的颜料可为有机颜料或无机颜料，其中有机颜料可为红色颜料，依照色彩指数(ColorIndex)编号例如为颜料红(PigmentRed)122、颜料红202、颜料红206、颜料红209、颜料红177、颜料红254等；黄色颜料例如为颜料黄(PigmentYellow)13、颜料黄55、颜料黄119、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄168、颜料黄150等；绿色颜料例如为颜料绿(PigmentGreen)7、颜料绿36等；蓝色颜料例如为颜料蓝(PigmentBlue)15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6等或上述的混合颜料。无机颜料可为黑色颜料，包括碳黑、石墨或金属氧化物或金属氮化物如氮化钛等，其中又以碳黑较常见，例如为三菱生产的碳黑LFF-MA7、LFF-MA100、HCF-#2650、MCF-88、M2650、MA7等；德固萨生产的Special4A、FW-18;卡伯特生产的S90B、MogulL、M900、M1000;哥伦比亚生产的RAVEN1200、RAVEN2000等。另外，为了色相或流动性等其它因素，亦可将黑色颜料与其它彩色颜料混合使用。上述颜料的主要功能是提供遮光性，因此其粒径的控制是非常重要的，粒径太大则光学透光度不佳；粒径太小会造成颜料型感光材料的热稳定度不佳。本发明的颜料型感光材料中，其颜料粒径控制在50nm-500nm,其中优选为50nm150nm。在有效的控制粒径分布下，可达到最高的光学特性与制剂储存稳定性。本发明的颜料型感光材料中的碱可溶树脂可为含有酸基的压克力高分子，其中酸基例如为甲基丙烯酸或丙烯酸；此外，也可使用烯键式不饱和单体、含硅烷(silane)结构的烯键式不饱和单体或其组合与前述的含酸基单体搭配，形成碱可溶树脂，其结构如下式所示RiR2R3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R,、R2、Ro各自独立地选自H或CH3;X为烷基、千基(benzyl)、羟基或前述的组合；nl、n2为08的正整数；a、b、c为重复单元的数目，一般在01之间；R4为多环芳基、多环芳基衍生物或含硅烷衍生物。在上述的碱可溶树脂中，含酸基单体的摩尔比例可为10-50%，优选为20~40%;另外，以烯键式不饱和单体与含硅烷结构的烯键式不饱和单体形成的共聚合物(copolymer)为例，其中含硅烷结构的烯键式不饱和单体所占的摩尔比例约小于20%。碱可溶树脂的重均分子量约为1,000-100,000g/mol，优选为6,000~20,000g/mol。碱可溶树脂的单体包括曱基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸曱酯(methyl(meth)acrylate)、曱基丙烯酸千酯(benzyl(meth)acrylate)、曱基丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、曱基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、曱基丙烯酸羟丙酯(hydroxylpropyl(meth)acrylate)或曱基丙烯酸异丁酯(isobutyl(meth)acrylate)等；或是丙烯酸酯类，例如丙烯酸甲酉旨(methylacrylate)、丙烯酸千酉旨(benzylacrylate)、丙烯酸乙酉旨(ethylacrylate)、丙彿酉吏2-，5乙酉旨(2-hydroxyethylacrylate)、丙烯酸#至丙酯(hydroxylpropylacrylate)、丙烯酸异丁酯(isobutylacrylate)或丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylate)等；或是曱基丙烯酸(MethacrylicAcid)等。本发明的颜料型感光材料中的多官能团单体可为具有两个以上双键的多官能团单体，而光引发剂则可在宽带波长的UV光曝光下释放出自由基，使得具有两个以上双键的多官能团单体进行交联反应，形成网状舉合物。光引发剂优选在波长400nm以下具有较高的效率，其可以是苯乙酮(Acetophenone)类，例如为1-对甲硫基苯基-2-曱基-2-吗啉基-1-丙烷(2画Methyl隱1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-1-propane)、1-轻基环己基笨基酉同(1-Hydroxycyclohexylphenylketone)、二乙氧乙酰苯(Diethoxyacetophenone)、2-#亚基-2-甲基-1-笨基-丙-1-酉同(2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-pr叩ane-l-one)、2-苯曱基-2-(二甲氨基)-l-[4-(4-吗啉基)苯基]-l-丁酮(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-l画[4-(4画morpholinyl)phenyl]-l画butanone);安息香(Benzoin)类，例如为安息香(Benzoin)、安息香曱醚(Benzoinmethylether)、千基二曱基缩酮(Benzyldimethylketar);二苯曱酮(Benzophenone)类，例如为二笨曱酮(Benzophenone)、4-苯基二苯曱酮(4-Phenylbenzophenone)、羟基二苯曱酉同(Hydroxylbenzophenone);噢p屯酉同(Thioxanthone)类，例如为异丙基塞p屯酮(Isopropylthioxanthone)、2-氯谨"屯酮(2-Chlorothioxanthone);蒽醌(anthraquinone)类，例如为2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)。前述光引发剂可单独使用或混合使用。上述多官能团单体例如为乙二醇二曱基丙烯酸酉旨(ethyleneglycoldimethacrylate)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(l，4-butanedio1diacrylate)、二甘醇二丙烯酉臾酉旨(diethyleneglycoldiacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酉旨(pentaerythritoltriacrylate)、乙氧基化三曱基丙烷三丙烯酸酉旨(ethoxylatedtrimethylpropanetriacrylate)、双季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritolpentaacrylate)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylatedpentaerythritoltetraacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酉旨(Pentaerythritoltetraacrylate)或双季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexaacrylate)等。本发明的颜料型感光材料中的溶剂可选自环己酮、乙二醇醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇曱醚乙酸酯、或乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯，溶剂的重量％可为80~40,优选为70~50。此外，在本发明的颜料型感光材料中还可视需要添加其它成分，例如颜料分散剂、平坦剂(levelingagent)、消泡剂或粘合助剂。其中，颜料分散剂有助于有效地控制颜料粒径分布，以及增加颜料与感光材料及碱可溶树脂的兼容性；分散剂可为阴离子型、阳离子型或非离子型的界面活性剂，优选为高分子型分散剂。本发明的以无机烷氧缩合物包覆改性后的颜料具有良好的分散稳定性，以一般高分子型分散剂分散后，可得稳定的分散液。本发明的颜料型感光材料的固含量可为10%~40%,并依照涂布方式与膜厚不同控制其固舍量，若以旋转涂布方式控制膜厚在11.5pm，则固含量最好调整在18~28%。在本发明的颜料型感光材料中，碱可溶树脂、多官能团单体、光引发剂以及以无机烷氧缩合物包覆的颜料的总重量％可为20~60%,优选为30~70%。下列表1所列为各成份优选的比例范围。表l颜料型感光材料中各成份的比例范围<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>"贝7fT3^恐兀w^Tf^j市'j贪^5\DJ兀"^衣W0L'r王^j》贞；分散后，再加入碱可溶树脂、多官能团单体、光引发剂和溶剂中混合均匀，最后将其它添加成份加入，以高速搅拌均匀后使用。本发明的颜料型感光材料可应用于彩色滤光片，作为彩色光致抗蚀剂及黑色基质的材料，其制作步骤包含以旋转涂布方式将彩色光致抗蚀剂涂布在透明玻璃基板上，经90。C预烘烤约2分钟；再经能量100~500mJ/cm2的紫外光源，以特定图案的光罩进行曝光，曝光部份产生交联反应；接着以碱性水溶液予以显影，未曝光部份被碱液洗去，曝光部份的图案则保留；图案经水洗与吹干后再以约23()。C的高温硬烤1小时，即可完成一次的光刻制作步骤；之后重复前述步骤分别进行红色、绿色和蓝色光致抗蚀剂以及黑色基质等其它光刻及相对应的图案制作，即可完成彩色滤光片的制作。本发明的颜料型感光材料与含有未包覆无机烷氧缩合物的颜料的颜料型感光材料相比之下，具有良好的耐热性、尺寸稳定性与色度稳定性，其重量损失5%的温度可提高约20~65°C,在100250。C的热膨胀系数可降低约4~20ppm/°C,色度变化(AEab)可减少约0.6-3，因此适用于耐高温显示器的彩色滤光片制作。此外，由于本发明的颜料型感光材料中的碱可溶树脂可为含硅烷的共聚物，其可使得以无机烷氧缩合物包覆的颜料具有更佳的分散性，并且更可进一步降低颜料型感光材料的热膨胀系数，使其更具尺寸稳定性，因此除了适用于一般以玻璃为基板的显示器外，还可适用于在软性基板上制作的柔性显示器。此外，由于本发明的颜料型感光材料中的颜料粒径在50nm500nm之间，因此可提高液晶显示器的色饱和度与光穿透度，适用于彩色滤光片在阵列上(colorfilteronarray,简称COA)的制程。以下制备例1~5为制备以无机烷氧缩合物包覆的颜料制备例1在250毫升的研磨罐中加入1/2研磨罐体积的lmm直径的锆球，加入100g四氢呋喃(THF)溶剂，再加入40g红色颜料(颜料红254，简称PR254,购自Ciba)与5g无机烷氧化合物改性剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane)，将此混合溶液以红魔鬼研磨机分散2小时，取出放置在250g圆底反应瓶中，再加入1.7gPH值为2.1的盐酸水溶液持续搅拌；接着，再加入5g无机烷氧化合物改性剂三乙氧基曱基硅烷(Triethoxymethylsilane,TEOS),此5gTEOS在盐酸水溶液中进行水解反应，在室温下搅拌24小时并待THF挥发后，以高温(110。C)熟化8小时，使缩合反应完全，即完成具有无机烷氧缩合物包覆的红色颜料的制备。制备例2在250毫升的研磨罐中加入100gTHF溶剂，再加入40g红色颜料(颜料红254，购自Ciba)，将此混合溶液以红魔鬼研磨机分散2小时，取出放置在250g圆底反应瓶中，再加入1.7gPH值为2.1的盐酸水溶液持续搅拌；接着，加入5.65gTEOS，此TEOS在盐酸水溶液中进行水解反应，在室温下搅拌24小时并待THF挥发后，以高温(110。C)熟化8小时使缩合反应完全，即完成具有无机烷氧缩合物包覆的红色颜料的制备。制备例3-5以制备例2相同的方法制备，其中制备例3所使用的TEOS的量为4.23g;制备例4所使用的颜料为绿色颜料(颜料绿36，简称PG36，购自BASF);制备例4所使用的颜料为蓝色颜料(颜料蓝15:6，简称PB15:6，购自BASF)。实施例1取250ml的研磨罐加入1/2磨罐体积的lmm直径的锆球，加入10g制备例1的颜料、80g溶剂丙二醇单曱醚乙酸酯(Propyleneglycolmonomethyletheracetate,PGMEA)和5.5g分散剂(购自SOLSPERSE,型号22000,0.5g以及型号24000,5g),以红魔鬼研磨机分散4小时，过滤后取出分散液；在500ml三口反应器中，氮气环境下，加入96.7g溶剂PGMEA、20g碱可溶树脂、6g反应性单体双季戊四醇六丙烯酸酯、0.5g光引发剂异丙基p塞吨(ITX)和4.5g光引发剂2-苯甲基-2-(二曱氨基)-l-[4-(4-吗啉基)苯基]-l-丁酮(1369)，其中碱可溶树脂的成分包含甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸苄酯、曱基丙烯酸2-羟乙酯以及曱基丙烯酸，分别占33%、340/。、8%及25%摩尔比，在搅拌下再将前述分散液逐渐加入，持续搅拌2小时，即完成本发明实施例1的颜料型感光材料的制备。将实施例1的颜料型感光材料以转速600rpm，15秒以及900rpm，20秒旋转涂布在透明玻璃基板上，经90。C预烘烤2分钟，再经能量150mJ/cm2的紫外光源搭配光罩进行曝光；接着以0.5%KOH碱液显影，未曝光部份则被碱液洗去，保留的图案经水洗与吹干后，再以230°C高温硬烤1小时，即完成彩色光致抗蚀剂层的制作。将实施例1所制成的彩色光致抗蚀剂层以热重损失仪(TGA)分析，其重量损失5%的耐热温度如表2所列；以热膨胀系数分析仪(TMA)分析，其在雨250。C下,垂直于表面(outofplane)的热膨胀系数如表2所列；此外，彩色光致抗蚀剂层在经过230。C高温硬烤1小时后的色度变化(AEab)也如表2所列。实施例25实施例25的颜料型感光材料以及彩色光致抗蚀剂层的制备方式与实施例1相同，其不同在于实施例2~5分别使用制备例2~5的以无机烷氧缩合物包覆的颜料。将实施例2~5所制得的彩色光致抗蚀剂层以与实施例1相同的方式测量，其结果如表2所列。比较例1~31比较例13的颜料型感光材料以及彩色光致抗蚀剂层的制备方式与实施例1相同，其不同在于比较例1~3分别使用未以无机烷氧缩合物包覆的颜料PR254、PG36以及PB15:6。将比较例1-3所制得的彩色光致抗蚀剂层以与实施例l相同的方式测量，其结果如表2所列。表2实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表2可得知，利用本发明的颜料型感光材料所制得的彩色光致抗蚀剂，其在重量损失5%的温度皆比比较例高约20~65°C,在100250。C的热膨胀系数则可比比较例降低约420ppm/。C,在高温230。C下1小时后的色度变化(AEab)可比比较例减少约0.6~3，并且在显影性方面与比较例相当，可达到彩色滤光片所需的分辨率要求，这表示本发明的颜料型感光材料的耐热性、尺寸稳定性以及色度稳定性方面皆比含未被无机烷氧缩合物包覆的颜料的颜料型感光材料有大幅度的提高。虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明。任何本发明所属
技术领域：
中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更动与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。权利要求1.一种颜料型感光材料，包括碱可溶树脂；多官能团单体；光引发剂；以无机烷氧缩合物包覆的颜料；以及溶剂。2.如权利要求1所述的颜料型感光材料，其中该多官能团单体包括具有两个以上双键的多官能团单体。3.如权利要求1所述的颜料型感光材料，其中该光引发剂为UV光引发剂。4.如权利要求1所述的颜料型感光材料，其中该碱可溶树脂包括含酸基的压克力高分子。5.如权利要求4所述的颜料型感光材料，其中该酸基包括曱基丙烯酸或丙烯酸。6.如权利要求4所述的颜料型感光材料，其中该含酸基的压克力高分子的单体包括烯键式不饱和单体、含硅烷结构的烯键式不饱和单体或前述的组合。7.如权利要求1所述的颜料型感光材料，其中该碱可溶树脂的单体包括含酸基单体、烯键式不饱和单体以及含硅烷结构的烯键式不饱和单体。8.如权利要求7所述的颜料型感光材料，其中该碱可溶树脂的结构如下所列<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R。R2、R3各自独立地选自为H或CH3;X为烷基、千基、羟基或前述的组合；n1、n2为0-8的正整凄t;a、b、c为重复单元的数目；R4为多环芳基、多环芳基衍生物或含硅烷衍生物。9.如权利要求7所述的颜料型感光材料，其中该含酸基单体的摩尔比例为10—50%。10.如权利要求7所述的颜料型感光材料，其中该烯键式不饱和单体与该含硅烷结构的烯键式不饱和单体所形成的共聚合物中，该含硅烷结构的烯键式不饱和单体所占的摩尔比例小于20%。11.如权利要求1所述的颜料型感光材料，其中该溶剂包括环己酮、乙二醇醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇曱醚乙酸酯或乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯。12.如权利要求1所述的颜料型感光材料，其中该无机烷氧缩合物由下式的无机烷氧化合物缩合而成R—M—(OR，)nX3_n其中M为Si或金属；r为氢、d-i8烷基、芳基、烷基乙烯基、烷基胺基、烷基腈、异氰酸烷基酯、烷基环氧基或or，；R，为d-6烷基，n为1~3的正整数；x为卣素、-oh、-:^<:0或(1-6烷基。13.如权利要求12所述的颜料型感光材料，其中该无机烷氧化合物包括钛烷氧化物或硅烷氧化物。14.如权利要求1所述的颜料型感光材料，其中该颜料包括无机或有机颜料。15.如权利要求1所述的颜料型感光材料，其中该以无机烷氧缩合物包覆的颜料，其无机烷氧缩合物与颜料的重量比例为3:100-60:100。16.如权利要求1所述的颜料型感光材料，其中该颜料的粒径为50-500nm。17.如权利要求1所述的颜料型感光材料，还包括分散剂。18.如权利要求1所述的颜料型感光材料，还包括添加剂。19.如权利要求17所述的颜料型感光材料，其中该添加剂包括平坦剂、消泡剂或粘合助剂。全文摘要本发明提供一种颜料型感光材料，包括碱可溶树脂、多官能团单体、光引发剂、以无机烷氧缩合物包覆的颜料以及溶剂。本发明的颜料型感光材料通过颜料表面包覆无机烷氧缩合物，与碱可溶树脂、多官能团单体以及光引发剂搭配，使其具有高耐热性、尺寸稳定性以及较少的色度变化，以应用于制备一般液晶显示器或柔性显示器的彩色滤光片。文档编号G02B5/23GK101241305SQ20071000805公开日2008年8月13日申请日期2007年2月9日优先权日2007年2月9日发明者翁锦成,许玉莹,陈宜见,黄国栋申请人:财团法人工业技术研究院