平版印刷版前体的制作方法

专利名称：平版印刷版前体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于阴图型影像记录的平版印刷版前体，更具体地说，本发明涉及能够进行所谓直接制版的平版印刷版前体，在此可以使用红外激光，由计算机等的数字信号直接制造印刷版。
发明的背景通常，广泛使用的阴图型感光平版印刷版是由在进行了表面粗糙化处理、碱刻蚀或阳极化处理的铝载体上提供含有重氮化合物的阴图型感光层而得到的。已知在曝光时此重氮化合物会分解，产生酸并使交联反应加速。当影像曝光后用碱水溶液使此感光层显影时，只有未曝光区域被溶解并除去，而且曝露出载体表面。由于残留有亲脂的感光层，使得曝光部分(影像部分)就适合作为接受油墨的部分，而由于曝露出亲水的载体表面，未曝光的部分(非影像部分)通过保留水而适合于成为排斥油墨的部分。然而，铝载体的表面的亲水性是不足的，因此排斥油墨的性能也是不足的，这就引起油墨粘接在非影像部分的问题(在后面称之为“污染性能”)。
因此，一般必须赋予非影像区域亲水性，以便改善污染性能。可是，如果在亲水化的载体上提供阴图型感光层，由于亲水载体表面和亲脂的感光层之间的粘结性能不好，使得正常印刷的张数(在后面称之为“印张能力”)降低。为了克服此问题，一般在使用含硅酸盐比如硅酸钠或硅酸钾的显影液进行显影时，只对非影像部分进行亲水化。可是，使用含有硅酸盐的显影液就有如下的问题，比如沉淀出起因于SiO2的固体物质，或者在为了处理废显影液而进行中和时，会产生起因于SiO2的凝胶。因此，即使在铝载体上提供阴图型感光层时，还是需要确保在载体和感光层之间有良好粘接，并且不引起印张能力变差的技术。
为了解决这些问题，US-3,136,636公开了一种在底涂层中含有水溶性聚合物比如聚丙烯酸或羧甲基羟乙基纤维素的技术，可是印张能力并不令人满意。再有，US-4,483,913公开了一种在底涂层中含有季铵化合物比如聚(二甲基烯丙基氯化铵)的技术，可是污染性能也不令人满意。
另一方面，最近激光技术取得了明显的进步，特别是辐射波长760～1,200nm红外线的固体激光器和半导体激光器，高输出和小型激光器也容易得到。作为从计算机等的数字数据直接制造印刷版的记录光源，这些激光器是很有用的。而实际使用的许多感光记录材料对波长760nm或更短的可见光区域的光线敏感，因此不能用这些红外激光器进行影像记录。所以需要能够用红外激光进行记录的材料。
本发明概要本发明克服了传统技术中的这些问题，并实现了如下的目的。本发明的目的是提供一种平版印刷版前体，它能够用发射红外线的固体激光或半导体激光器进行记录，从计算机等的数字数据直接制造印刷版，并且显示出良好的污染性能和印张性能。
经过广泛研究，本发明人发现，通过在载体和感光层(影像形成层)之间的中间层中加入特殊的化合物就能够实现上述目的。在此发现的基础上就实现了本发明。这就是说，通过下面的平版印刷版前体就达到了本发明的目的。
一种平版印刷版前体包括一种铝载体，在该铝载体上面依次提供一个含有二价或更高价的金属元素的中间层和一个含有红外吸收剂、游离基引发剂和可游离基聚合的化合物的感光层，该铝载体的表面被粗糙化，并形成阳极氧化涂层(薄膜)。
本发明的详细说明下面详细叙述本发明。
在一个进行了表面粗糙化并易于形成阳极氧化物涂层的铝载体上依次提供一个含有二价或更高价金属元素的中间层和一个含有红外吸收剂、游离基引发剂和可游离基聚合化合物的感光层，得到本发明的平版印刷版前体。中间层在本发明中，在载体和感光层之间有一个含有二价或更高价金属元素，优选是二价、三价或四价金属元素化合物的中间层。
在此中间层中所包括的含有二价或更高价金属元素的化合物，可以举出其正性组分为属于周期表第2、3、12或13族金属元素，优选是铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、汞、铝、镓、铟、铊、钪或钇，其负性组分为卤元素、硝酸根、硫酸根、醋酸根、磷酸根、氢氯酸根、碘酸根、碳酸根、含氧酸根、乙二胺四乙酸根、羟基、配位羟离子、羟氨基、烷氧基、乙酰丙酮基或烷基乙酰丙酮基的化合物。在这些化合物中，优选含有钙、镁、锶、钡或铝作为正性组分的化合物。这些组分可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
含有钙、镁、锶、钡或铝作为正性组分的化合物的具体例子包括氟化钙、氟化镁、氟化锶、氟化钡、氟化铝、氯化钙、氯化镁、氯化锶、氯化钡、氯化铝、溴化钙、溴化镁、溴化锶、溴化钡、溴化铝、碘化钙、碘化镁、碘化锶、碘化钡、碘化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锶、硝酸钡、硝酸铝、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锶、硫酸钡、硫酸铝、醋酸钙、醋酸镁、醋酸锶、醋酸钡、醋酸铝、乙二胺四乙酸钙、乙二胺四乙酸镁、乙二胺四乙酸锶、乙二胺四乙酸钡、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锶、磷酸钡、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡、甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、单叔丁氧基二异丙醇铝、叔丁醇铝、乙基乙酰醋酸二异丙醇铝、三(乙基乙酰醋酸)铝、烷基乙酰醋酸二异丙醇铝、单乙酰醋酸-二(乙基乙酰醋酸)铝、三(乙酰丙酮酸)铝、乙基乙酰醋酸二异丙醇铝和三(乙基乙酰醋酸)铝。
(中间层的制造方法)包括了含有二价或更高价金属元素化合物的中间层可以通过如下的方法来制造。比如，一种可以使用的方法是将含有二价或更高价金属元素的化合物溶解于有机溶剂，比如甲醇、乙醇或甲乙酮、它们的混合溶剂，或者有机溶剂与水的混合溶剂，制备出底涂层溶液，将此底涂层溶液涂布在如铝的载体上，并将其干燥形成中间层。还有，可以使用将该化合物溶解于有机溶剂，比如甲醇、乙醇或甲乙酮、或它们的混合溶剂或这些有机溶剂与水的混合溶剂，制备能形成底涂层的溶液，将如铝的载体在此溶液中浸渍，然后用水、空气等洗涤载体并将其干燥以得到中间层的方法。
在前一种方法中，能形成底涂层的溶液中含二价或更高价金属元素化合物的总浓度为0.005～10wt％，可以用各种方法进行涂布。比如用涂布棒涂、旋涂、喷涂、落帘涂布等。在后一种方法中，能形成底涂层的溶液的浓度为0.005～20wt％，优选0.01～10wt％，浸渍温度是0～70℃，优选5～60℃，浸渍时间0.1sec～5min，优选0.5～120sec。
中间层的干燥覆盖率优选为5～100mg/m2，更优选为10～50mg/m2。如果覆盖率低于5mg/m2，在印刷时，在非影像区域会发生污染，而如果超过100mg/m2，则在载体和感光层之间的粘结劣化，能够印刷的印张数下降。感光层当在本发明的印刷版前体上用红外激光器照射时，在感光层中的红外吸收剂就吸收红外线，并将其转化为热，由此产生的热使游离基聚合引发剂分解，从而产生游离基。通过此游离基引发可游离基聚合化合物的聚合反应，形成了硬化的影像。
(1)红外吸收剂在本发明中使用的红外吸收剂一般是其最大吸收波长在760～1,200nm的染料或颜料。
作为染料，可以使用市场上可购买到的染料和在出版物比如有机合成化学协会编辑的《染料便览》(1970年版)中叙述的已知染料。其具体的例子包括诸如偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑啉酮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、Squarylium染料、吡喃鎓染料和硫醇金属盐络合物染料。
这些染料的优选例子包括在JP-A 58-125,246、JP-A 59-84,356、JP-A59-202,829和JP-A 60-78,787等(在此使用的术语JP-A意味着“未审查的
公开日本专利申请”)中叙述的花青染料和在JP-A 58-173,696、JP-A58-181,690和JP-A 58-194,595等中叙述的次甲基染料、在JP-A 58-112,793、JP-A 58-224,793、JP-A 59-48,187、JP-A 59-73,996、JP-A 60-52,940和JP-A60-63,744等中叙述的萘醌染料、在JP-A 58-112,792等中叙述的squarylium染料和在英国专利434,875中叙述的花青染料。
还可以适当地使用在US-5,156,938中叙述的近红外吸收增感剂。也优选使用在US-3,881,924中叙述的取代芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、在JP-A57-142,645(相当于US-4,327,169)中叙述的三次甲基硫代吡喃鎓盐、在JP-A58-181,051、JP-A 58-220,143、JP-A 59-41,363、JP-A 59-84,248、JP-A59-84,249、JP-A 59-146,063和JP-A 59-146,061中叙述的吡喃鎓盐基化合物、在JP-A 59-216,146中叙述的花青染料、在US-4,283,475中叙述的五次甲基硫代吡喃鎓盐和在JP-B 5-13,514和5-19,702中叙述的吡喃鎓盐化合物等(在此使用的术语JP-B意味着“已审查的日本专利公开”)。
其他优选染料的例子还包括在US-4,756,993中叙述的用通式(I)和(II)表示的近红外吸收染料。
在这些染料中，特别优选染料是花青染料、squarylium染料、吡喃鎓盐染料和硫醇镍络合物。更优选的是花青染料，而最优选的是用下面通式(I)表示的花青染料 在通式(I)中，X1表示卤原子或者X2-L1，其中X2表示氧原子或硫原子，而且L1表示具有1～12个碳原子的烃基。R1和R2各自独立地表示具有1～12个碳原子的烃基。从记录层涂布液储存稳定性的观点出发，R1和R2优选是具有2个或更多碳原子的烃基，而R1和R2更优选彼此结合形成一个5元或6元环。Ar1和Ar2可以相同或不同，各自独立地表示可以带有取代基的芳香族烃基。优选的芳香族烃基的例子包括苯环和萘环，优选的取代基的例子包括具有12个或者更少碳原子的烃基、卤原子和具有12个或更少碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，各自独立地表示硫原子或具有12个或更少碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4可以相同或不同，各自独立地表示可以具有取代基的具有20个或更少碳原子的烃基。此取代基的优选的例子包括具有12个或更少碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8可以相同或不同，各自独立地表示氢原子或具有12个或更少碳原子的烃基，从原料容易得到的观点出发，优选是氢原子。Z1-表示平衡阴离子。在R1～R8中任何一个是磺基取代基的情况下，Z1-不是必需的。从记录层涂布液储存稳定性的观点出发，Z1-优选是卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或磺酸根离子，更优选是高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或芳基磺酸根离子。
下面给出适合于在本发明使用的由通式(I)表示的花青染料的特定例子([IR-1]～[IR-12])，然而本发明并不限于此。
可以在本发明中作为红外吸收剂使用的颜料的例子包括市场上可购买到的颜料和在《彩色指数(C.I.)便览》、日本颜料技术协会编辑(1977年版)的《最新颜料便览》、《最新颜料应用技术》CMC(1986年版)、《印刷油墨技术》CMC(1984年版)中叙述的颜料。
颜料的种类包括黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和聚合物粘结剂颜料。可以使用的颜料的具体例子包括不溶性偶氮颜料、偶氮湖颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁类颜料、蒽醌类颜料、苝和perinone类颜料、硫靛青类颜料、喹吖啶酮类颜料、二噁嗪类颜料、异吲哚啉酮类颜料、喹啉并酞酮类颜料、染色湖颜料、噁嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑。在这些颜料中碳黑是优选的。
在使用这些颜料前可以进行表面处理，也可以不进行处理。表面处理的方法包括将树脂或蜡涂布在颜料颗粒上的方法、粘接上表面活性剂的方法和将活性材料(比如硅烷偶联剂、环氧化合物或多异氰酸酯)结合在颜料表面上的方法。这些表面处理方法在《金属皂的性质和应用》(Saiwai书房)、《印刷油墨技术》CMC(1984年版)和《最新颜料应用技术》CMC(1986年版)中都有叙述。
颜料的颗粒直径优选为0.01～10μm，更优选为0.05～1μm，最优选为0.1～1μm。当颗粒直径小于0.01μm时，从感光层涂布液的分散稳定性的观点出发是不优选的，而当颗粒直径超过10μm时，从感光层均匀度的观点出发是不优选的。
至于颜料的分散，可以使用制造油墨或者调色剂时使用的已知分散技术。分散机的例子包括超声波分散机、砂磨机、磨碎机、珠磨、超细磨、球磨、抛砂机、KD磨、胶体磨、四极管(dynatron)、三辊磨和压力捏合机。在《最新颜料应用技术》CMC(1986年版)中详细叙述了这些分散机。
在感光层中添加红外吸收剂的比例，相当于感光层涂布液总固体含量的0.01～50wt％，优选为0.1～20wt％，更优选为1～10wt％。如果添加量少于0.01wt％感光度下降，而如果超过50wt％印刷时会在非影像区域产生污染。当使用红外吸收剂制造记录材料时，红外区最大吸收的光密度优选是0.1～3.0。如果光密度超出此范围，感光度会下降。此光密度是按照添加的红外吸收剂的量和记录层的厚度来决定的，因此，控制这两个条件就能够获得希望的光密度。可以用通常的方法测量记录层的光密度。此测量方法的例子包括在透明或白色的支持件上形成具有适当给定厚度的记录层，使其能够得到平板印刷版所必需的干涂布量，用透射型光密度计测量光密度的方法，和在比如铝的反射型支持件上形成记录层，然后测量反射密度的方法。此红外吸收剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。此红外吸收剂可以和其它组分添加到相同的层内，或者添加到分别提供的层中。
(游离基引发剂)在本发明中使用的游离基引发剂指的是当与紫外吸收剂(A)一起使用并用红外激光照射时能够产生游离基的化合物。游离基引发剂的例子包括鎓盐、具有三卤代甲基的三嗪化合物、过氧化物、偶氮类聚合引发剂、重氮化合物和醌叠氮化合物。其中优选鎓盐，因为它具有高的感光度。
下面叙述在本发明中适合于作为游离基聚合引发剂使用的鎓盐。鎓盐的优选例子包括碘鎓盐、重氮盐和锍盐。这些鎓盐的功能是作为游离基聚合引发剂，但不是作为产酸剂。在本发明中使用的鎓盐适合于是下面通式(III)、(IV)和(V)表示的鎓盐Ar11-I+-Ar12Z11-(III)Ar21-N+≡N Z21-(IV) 在通式(III)中，Ar11和Ar12独立地表示含有20个或更少碳原子的芳基，它可带有取代基。当此芳基具有取代基时，取代基优选的例子包括卤原子、硝基、含有12个或更少碳原子的烷基、含有12个或更少碳原子的烷氧基、含有12个或更少碳原子的芳氧基。Z11-表示平衡离子，选自卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳磺酸根离子。
在通式(IV)中，Ar21表示含有20个或更少碳原子的芳基，它可带有取代基。取代基优选的例子包括卤原子、硝基、含有12个或更少碳原子的烷基、含有12个或更少碳原子的烷氧基、含有12个或更少碳原子的芳氧基、含有12个或更少碳原子的烷基氨基、含有12个或更少碳原子的二烷基氨基、含有12个或更少碳原子的芳基氨基、含有12个或更少碳原子的二芳基氨基。Z21-表示具有与Z11-同样意义的平衡离子。
在通式(V)中，R31、R32和R33可以相同或者不同，表示含有20个或更少碳原子的烃基，它可具有取代基。此取代基优选的例子包括卤原子、硝基、含有12个或更少碳原子的烷基、含有12个或更少碳原子的烷氧基和含有12个或更少碳原子的芳氧基。Z31-表示具有如Z11-所定义同样意义的平衡离子。
可以适当地作为游离基引发剂使用的鎓盐的特定例子包括在JP-A-2001-133969的第～段中叙述的鎓盐。
在本发明中使用的游离基引发剂优选具有400nm或更短波长的最大吸收，更优选为360nm或更短。由于其吸收波长在紫外范围内，此影像形成材料可以在白光下进行操作。
添加到涂布液中的这些游离基引发剂与该感光层涂布液全部固体含量的重量比是0.1～50wt％，优选是0.5～30wt％，更优选是1～20wt％。如果此添加的量低于0.1wt％，感光度降低，而如果此量高于50wt％，印刷时在非影像部分会产生污染。这些游离基引发剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。这些游离基引发剂可以和其它组分添加到相同的层中或者加到分别提供的另一层中。
(3)可游离基聚合的化合物在本发明中可以使用的可游离基聚合化合物是具有至少一个乙烯类不饱和双键的可游离基聚合化合物，选自具有至少一个(优选两个或更多)端乙烯类不饱和键的可游离基聚合化合物。此类化合物在此工业领域中是广为人知的，全部已知的化合物都可在本发明中使用而没有任何特定的限制。这些化合物的化学存在形式是比如单体、预聚体，更具体是二聚体、三聚体或低聚体以及它们和共聚物的混合物。这些单体及其共聚物的例子包括不饱和羧酸(比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸)及其酯和酰胺。其中优选的是用不饱和羧酸和脂肪族多元醇之间形成的酯和不饱和羧酸与脂肪族多胺之间形成的酰胺。另外，具有亲核取代基比如羟基、氨基或巯基等的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物加成反应的产物，以及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应的产物都是可以适当使用的。再有，具有亲电取代基比如异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇加成反应的产物，以及具有消除取代基比如卤原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇进行取代反应的产物也是可以适当使用的。上述羧酸代之以不饱和膦酸、苯乙烯等的化合物也是可以使用的。
作为可游离基聚合的化合物的脂肪族多元醇和不饱和羧酸之间形成的酯的特定例子包括丙烯酸酯，比如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸四亚甲基二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸-1，4-环己烷二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯和聚丙烯酸酯低聚物等；甲基丙烯酸酯比如二甲基丙烯酸四亚甲基二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基乙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨糖醇酯、四甲基丙烯酸山梨糖醇酯、二[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)苯基]二甲基甲烷和二[p-(3-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等；衣康酸酯比如二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸-1，3-丁二醇酯、二衣康酸-1，4-丁二醇酯、二衣康酸四亚甲基二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯和四衣康酸山梨糖醇酯等；巴豆酸酯比如二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸四亚甲基二醇酯、二巴豆酸季戊四醇酯和四巴豆酸山梨糖醇酯等；异巴豆酸酯比如二异巴豆酸乙二醇酯、二异巴豆酸季戊四醇酯和四异巴豆酸山梨糖醇酯等；以及马来酸酯比如二马来酸乙二醇酯、二马来酸三乙二醇酯、二马来酸季戊四醇酯和四马来酸山梨糖醇酯等。
酯类的其他例子包括在JP-B 46-27,926和JP-B 51-47,334和JP-A57-196,231中叙述的含脂肪族醇基的酯、在JP-A 59-5,240、JP-A 59-5,241和JP-A 2-226,149中叙述的具有芳香族骨架的酯以及在JP-A 1-165,613中叙述的含有氨基的酯。
脂肪族多胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的特定例子包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺和苯二甲基双甲基丙烯酰胺等。
其他酰胺类单体的优选例子包括在JP-B 54-21,726中叙述的具有亚环己烷结构的酰胺类单体。
通过异氰酸酯和羟基之间的加成反应得到的尿烷基加成聚合化合物也是可以适当使用的，其特定的例子包括如在JP-B 48-41,708中所述的在一个分子中含有两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基尿烷化合物，它是通过将在下面通式(VI)所代表的含有羟基的乙烯基单体加成到在一个分子中含有两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯上而得到的CH2＝C(R41)COOCH2CH(R42)OH(VI)(其中，R41和R42独立地表示氢原子或甲基)。
另外，在JP-A 51-37,193、JP-B 2-32,293和JP-B 2-16,765中叙述的丙烯酸酯尿烷和在JP-B 58-49,860、JP-B 56-17,654、JP-B 62-39,417和JP-B62-39,418中叙述的具有环氧乙烷型骨架的尿烷也都是可以适当使用的。
进一步还可以使用在JP-A 63-277,653、JP-A 63-260,909和JP-A1-105,238中叙述的在分子中具有氨基或硫化物结构的可游离基聚合的化合物。
其他的例子包括JP-A 48-64,183、JP-B 49-43,191和JP-B 52-30,490中叙述的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如聚丙烯酸酯以及由环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到环氧丙烯酸酯。另外，还可以使用在JP-B 46-43,946、JP-B 1-40,337和JP-B 1-40,336中叙述的特定的不饱和化合物，以及在JP-A2-25,493中叙述的乙烯基膦酸基化合物。在有些情况下，可适当地使用在JP-A 61-22048中叙述的含有全氟烷基的结构。另外，也可以使用在《日本粘合剂协会志》(Journal of Japanese Adhesive Society)vol.20，No.7，pp.300～308(1984)中叙述的光固化单体或低聚物。
这些可游离基聚合的化合物使用方法的细节，比如结构的选择，是单独使用还是组合使用，以及使用多少，都可以根据最终记录材料的设计性能自由地确定。比如基于如下的观点来选择化合物。从感光度的观点出发，在一个分子中不饱和基团含量高的结构是优选的，而且在大多数情况下，二官能或更多官能的基团是优选的。为了增大影像区的强度，即硬化层的强度，三官能或更多官能的基团是优选的。组合使用不同官能数和可聚合基团的化合物(比如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯基的化合物)是同时控制感光度和强度的有效方法。具有大分子量的化合物或具有高疏水性的化合物在感光度和层强度方面是优异的，但在某些情况下，从显影速度和在显影液中形成沉淀的观点考虑则不是优选的。对于与感光组合物中的其他组分(比如粘结剂聚合物、引发剂、着色剂)的相容性和分散性来说，可游离基聚合化合物的选择和使用方法是重要的因素。比如，在某些情况下，使用低纯度的化合物，或者组合使用两种或多种化合物可以改善相容性。再有，为了改善与载体或表涂层粘结性能，可以选择特殊的结构。至于在影像记录层中加入的可游离基聚合化合物的比例，从感光度的观点出发，较大的比例是有利的，但如果加入的比例太大，会发生不希望的相分离，由于影像记录层(比如由于记录层组合物的转移或粘结导致制造失败)的粘结性会在制造过程产生问题，或者从显影液中产生不利的沉淀。综合考虑这些因素，在大多数情况下加入的比例为组合物全部组份的5～80wt％，优选20～75wt％。此可游离基聚合化合物可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。至于此可游离基聚合化合物的使用方法，考虑到由于氧所造成的对聚合的抑制程度、解像率、灰雾、折光率的变化、表面粘结性等，可以自由地选择适当的结构、加入方法和添加量。根据情况不同，也可以使用层的结构和涂布方法，比如底涂层和表涂层。
(4)粘结剂聚合物此感光层优选还含有粘结剂聚合物。此粘结剂优选线形有机聚合物。此“线形有机聚合物”可以是任何线形有机聚合物。优选溶解于或溶涨于水或弱碱性水的线形有机聚合物，使得能够进行水显影或弱碱性水显影。选择此线形有机聚合物不仅作为感光层的成膜剂，而且用作水、弱碱性水或有机溶剂显影剂。比如当使用水溶性有机聚合物时，就能够进行水显影。此线形有机聚合物的例子包括在侧链上具有羧酸基团的游离基聚合物，比如在JP-A 59-44,615、JP-B 54-34,327、JP-B 58-12,577、JP-B 54-25,957、JP-A54-92,723、JP-A 59-53,836和JP-A 59-71,048中叙述的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物。另外也可以使用在侧链上具有羧酸基团的酸性纤维素衍生物。除此以外，在具有羟基的聚合物上加成环状酸酐得到的聚合物也是有用的。
其中，优选在侧链上具有苄基或烯丙基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂，因为其层强度、感光度和显影性之间有优异的平衡。
另外，由于其很优异的强度，从印刷寿命和低曝光适用性考虑，在JP-B7-12,004、JP-B 7-120,041、JP-B 7-120,042、JP-B 8-12,424、JP-A 63-287,944、JP-A 63-287,947、JP-A 1-271,741和日本专利申请10-116,232中叙述的含酸基尿烷基粘结剂聚合物是有利的。
除此以外，聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等可以作为水溶性线形有机聚合物。还有，醇溶性的尼龙和2，2-二-(4-羟基苯基)丙烷与环氧氯丙烷的聚醚可用于达到增强硬化膜强度的目的。
在本发明中使用的聚合物的重均分子量优选是5,000或更高，更优选为10,000～300,000。数均分子量优选是1,000或更高，更优选为2,000～250,000。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选是1或更大，更优选是1.1～10。
此聚合物可以是随机聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等，但优选是随机聚合物。
用于本发明的聚合物可以通过通常已知的方法合成。在合成时使用的溶剂的例子包括四氢呋喃、二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸-2-甲氧基乙酯、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜和水。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在合成用于本发明的聚合物时使用的游离基聚合引发剂可以是已知的引发剂，比如偶氮类引发剂或过氧化物引发剂。
用于本发明的粘结剂聚合物可以单独使用或者组合使用。在感光层中添加的粘结剂聚合物和该感光层全部固体含量的比例为20～95wt％，优选为30～90wt％。如果添加量低于20wt％，当形成影像时，影像区的强度不够。反过来，如果添加量超过95wt％，就不能形成影像。具有可游离基聚合乙烯类不饱和双键的化合物与此线形有机聚合物的重量比优选为1/9～7/3。
(5)其他组分在本发明中，除了上述组分以外，如果需要，可进一步添加各种化合物。比如可以使用在可见光范围具有明显吸收的染料作为影像着色剂。其具体的例子包括油性黄#101、油性黄#103、油性品红#312、油性绿BG、油性蓝BOS、油性蓝#603、油性黑BY、油性黑BS、油性黑T-505(这些产品都是Orient Chemical Industries有限公司制造的)、维多利亚纯蓝、晶体紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、若丹明B(CI145170B)、孔雀石绿(CI42000)和次甲基蓝(CI52015)以及在JP-A 62-293,247中叙述的染料。也可以适当地使用如酞菁基颜料、偶氮基颜料、碳黑和二氧化钛等颜料。
优选添加这些染料使在影像形成以后的影像部分和非影像部分更容易区分。基于感光层的总固体含量，着色剂的量是0.01～10wt％。
在本发明中，如果需要，可以添加高级脂肪酸衍生物，比如山萮酸或山萮酰胺，使得在涂布后干燥的过程中集中在感光层的表面，以避免由氧引起的聚合抑制。基于整个组合物，添加的高级脂肪酸的量优选为大约0.1～大约10wt％。
在本发明中，感光层可含有JP-A 62-251,740和JP-A 3-208,514中叙述的非离子表面活性剂和在JP-A 59-121,044和JP-A 4-13,149中叙述的两性离子表面活性剂，使得对显影条件有更宽的加工稳定性。
非离子表面活性剂的具体例子包括三硬脂酸缩水山梨糖醇酯、单棕榈酸缩水山梨糖醇酯、三油酸缩水山梨糖醇酯、硬脂酸单缩水甘油酯和壬基酚聚氧乙烯醚等。
两性离子表面活性剂的具体例子包括烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基多氨基乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧基乙基-N-羟基乙基咪唑盐甜菜碱和N-十四烷基-N，N-甜菜碱型表面活性剂(比如商品名AMORGENK，第一工业株式会社制造)。
在感光层中非离子或两性离子表面活性剂的比例优选为0.05～15wt％，更优选为0.1～5wt％。
在本发明中，如果需要，该感光层可以含有增塑剂，以赋予涂层柔韧性。其例子包括聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和油酸四氢呋喃酯。
上述各个组分被溶解于溶剂中，以制备感光层的涂布液。在此使用的溶剂的例子包括二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-1-甲氧基丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯和水等，然而本发明并不限于这些。这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。在溶剂中上述各组分(包括添加剂的总固体含量)的浓度优选1～50wt％。
在涂布和干燥后，在载体上得到的感光层涂布量(固体含量)根据用途不同而不同，但在平版印刷版的情况下，其量一般优选为0.5～5.0g/m2。可使用各种方法涂布此涂布液，比如棒式涂布机涂布、旋转涂布、喷淋涂布、落帘涂布、浸涂涂布、空气刮刀涂布、刮刀涂布和辊式涂布。随着涂布量的减少，表观的感光度更高，但影像记录层的薄膜特性下降。
在本发明中，感光层涂布液中可含有表面活性剂，比如在JP-A62-170,950中叙述的含氟表面活性剂，以改进涂布性能。基于感光层涂布液的全部固体含量，此添加的表面活性剂的用量优选为0.01～1wt％，更优选为0.05～0.5wt％。载体在本发明中使用的载体是铝板。铝板的重量轻而且表面处理性能、加工性能和耐腐蚀性都优异。此铝材的例子包括JIS 1050材料、JIS 1100材料、JIS 1070材料、Al-Mg合金、Al-Mn合金、Al-Mn-Mg合金、Al-Zr合金和Al-Mg-Si合金。
可以用于此载体的涉及铝材的已知技术汇总在下面。
(1)对于JIS 1050材料，公开了如下的技术JP-A 59-153,861、JP-A61-51,395、JP-A 62-146,694、JP-A 60-215,725、JP-A 60-215,726、JP-A60-215,727、JP-A 60-215,728、JP-A 61-272,357、JP-A 58-11,759、JP-A58-42,493、JP-A 58-221,254、JP-A 62-148,295、JP-A 4-254,545、JP-A4-165,041、JP-B 3-68,939、JP-A 3-234,594、JP-B 1-47,545、JP-A 62-140,894、JP-B 1-35,910和JP-B 55-28,874。
(2)对于JIS 1070材料，公开了如下的技术JP-A 7-81,264、JP-A7-305,133、JP-A 8-49,034、JP-A 8-73,974、JP-A 8-108,659和JP-A 8-92,679。
(3)对于Al-Mg合金，公开了如下的技术JP-B 62-5,080、JP-B63-60,823、JP-B 3-61,753、JP-A 60-203,496、JP-A 60-203,497、JP-B 3-11,635、JP-A 61-274,993、JP-A 62-23,794、JP-A 63-47,347、JP-A 63-47,348、JP-A63-47,349、JP-A 64-61,293、JP-A 63-135,294、JP-A 63-87,288、JP-B 4-73,392、JP-B 7-100,844、JP-A 62-149,956、JP-B 4-73,394、JP-A 62-181,191、JP-B5-76,530、JP-A 63-30,294、JP-B 6-37,116、JP-A 2-215,599和JP-A 61-201,747。
(4)对于Al-Mn合金，公开了如下的技术JP-A 60-230,951、JP-A1-306,288、JP-A 2-293,189、JP-B 54-42,284、JP-B 4-19,290、JP-B 4-19,291、JP-B 4-19,292、JP-A 61-35,995、JP-A 64-51,992、US-5,009,722、US-5,028,276和JP-A 4-226,394。
(5)对于Al-Mn-Mg合金，公开了如下的技术JP-A 62-86,143、JP-A3-222,796、JP-B 63-60,824、JP-A 60-63,346、JP-A 60-63,347、EP-223,737、JP-A 1-283,350、US-4,818,300和BP-1,222,777。
(6)对于Al-Zr合金，公知如下的技术JP-B 63-15,978、JP-A 61-51,395、JP-A 63-143,234和JP-A 63-143,235。
(7)对于Al-Mg-Si合金，BP-1,421,710是已知的。
至于用于载体铝板的制造方法，可以使用下面的方法。用通常的方法将含有如上所述组成并具有如上所述组分比的铝合金熔融金属进行净化处理，然后进行铸造。在净化处理中，可进行熔剂处理、使用氩气或氯气的脱气处理、使用所谓硬介质过滤器比如陶瓷管过滤器或陶瓷泡沫过滤器、带有氧化铝薄片或氧化铝小球为过滤介质的过滤器或者玻璃布过滤器的过滤处理，或结合使用脱气和过滤的处理。优选进行此净化处理以避免发生由于熔融金属中有外来物质，比如非金属或氧化物造成的缺陷，或者由于溶解于熔融金属的气体造成的缺陷。
涉及熔融金属过滤的技术已在JP-A 6-57,342、JP-A 3-162,530、JP-A5-140,659、JP-A 4-231,425、JP-A 4-276,031、JP-A 5-311,262和JP-A 6-136,466中公开。
涉及熔融金属脱气的技术已在JP-A 5-51659、JP-A 5-51660、JP-U-A5-49148(在此JP-U-A表示“未审查出版的日本实用新型”)和JP-A 7-40017中公开。
然后将经过如此净化处理的熔融金属进行铸造，铸造的方法包括使用固定模具铸造的方法和使用驱动模具铸造的方法，前者的代表是DC铸造，后者的代表是连续浇铸。在使用DC铸造法的情况下，熔融的金属以1～300℃/sec的冷却速度固化。如果冷却速度低于1℃/sec，会形成大量粗大的金属间化合物。
在工业中使用的连续铸造法的例子包括Hunter法，这是一种使用冷却辊的方法，其代表是3C法；Hazellett法和使用冷却带或冷却块的方法，其代表是Alusuisse Caster II法。在使用连续铸造法的情况下，熔融金属以100～1,000℃/sec的冷却速度固化。一般说来，其冷却速度比DC铸造法要高，因此可以提高铝基质中合金组分的固熔度。本发明人在JP-A 3-79,798、JP-A 5-201,166、JP-A 5-156,414、JP-A 6-262,203、JP-A 6-122,949、JP-A6-210406和JP-A 6-262308中都公开连续铸造法。
在进行DC铸造的情况下，制造出平板厚度为300～800mm的铝锭。用通常的方法将此铝锭切削，切成1～30mm，优选1～10mm的表面层。此后，如果需要，将此铝板进行均热处理。在均热处理当中，在450～620℃的温度下进行热处理1～48hr，使得不引起金属间化合物的粗化。如果处理时间短于1hr，均热处理达到的效果就不充分。随后将铝板进行热轧，然后进行冷轧，得到成卷的铝板。热轧的初始温度为350～500℃。在冷轧以前、以后或者当中可以进行中间退火处理。在使用间歇-系统退火炉的情况下，中间退火在280～600℃的加热条件下进行2～20hr，优选在350～500℃的温度下进行2～10hr，或者在使用连续退火炉的情况下，在400～600℃的温度下进行360sec或更短，优选在450～550℃的温度下进行120sec或更短。使用连续退火炉和以10℃/sec或更高的速度提高加热温度，可以把晶体结构制造得更细。
通过上述步骤被精加工到预定的0.1～0.5mm厚度的铝板可以由校准设备比如辊状校平机或张力校平机改善其平整度。可以在把铝板切成片材后进行平整度的改善，但为了提高生产效率，优选在铝板处于连续的成卷状态下进行平整度的改善。为了加工成预定的板宽度，一般该铝板要通过切割生产线。由切割机在边缘的表面上进行切割，在切割刀进行切割时产生一个或两个剪切面和切断面。
铝板厚度的精确度在整个一卷的长度内，适当地的±10μm之内，优选在±6μm之内。在横向上铝板的厚度差适当地在6μm之内，优选在3μm之内。铝板宽度的精确度适当地在±1.0mm之内，优选在±0.5mm之内。铝板的表面粗糙度很容易由轧辊的表面粗糙度决定，但优选把铝板精加工到最后具有的中心线表面粗糙度(Ra)大约为0.1～1.0μm。如果Ra过大，则在平版印刷版经过表面粗糙化处理和涂布感光层之后，会通过感光层看到铝板的初始粗糙度，即从轧辊上转移下来的粗的辊状条纹，从外观的观点出发这是很不优选的。另一方面，如果Ra小于0.1μm，必须把轧辊表面进行精制，使其具有极低的粗糙度，这在工业上不利。
为了避免由于铝板之间的摩擦而产生划痕，可以在铝板的表面上提供一层薄的油膜。对于此油膜，要根据其目的适当地使用挥发性材料或非挥发性材料。如果油量太大，在生产线上会发生打滑的事故，而如果油量太小，在铝板卷运输时会产生划痕等麻烦。因此，适当的油量为3～100mg/m2。其上限优选是50mg/m2或更少，更优选是10mg/m2或更少。对于冷轧，在JP-A 6-210,308中公开了其细节。
在进行连续铸造的情况下，比如当使用Hunter法进行冷轧时，可以把厚度1～10mm的铸造板直接连续地铸造出来并且进行冷轧，不进行热轧的步骤是有利的。当使用Hazellett法进行冷轧时，可以铸造出厚度10～50mm的铸造板，一般在铸造后立即送入热轧辊，将铝板进行连续的热轧，可以得到厚度1～10mm的连续铸造和轧制的铝板。此连续铸造和轧制的铝板，以和在DC铸造的情况下所述相同的方式进行冷轧、中间退火、改善平整度、切割等，最后精加工到0.1～0.5mm的铝板厚度。在JP-A 6-220,593、JP-A6-210,308、JP-A 7-54,111和JP-A 8-92,709中叙述了在使用连续铸造法的情况下的中间退火条件和冷轧条件。
使载体表面粗糙化的表面粗糙化处理使得在载体和感光层之间得到良好的粘结，同时赋予非影像部分以疏水性，这叫做网纹化处理。进行此网纹化处理的专门手段包括机械网纹化法，比如喷砂法、球磨法、金属丝磨法、尼龙刷磨法和磨料/水浆液法，以及把胶体磨料/水浆液在高压下喷射到表面上的方法，以及用含有碱、酸或其混合物的刻蚀剂使表面粗糙化的化学网纹化法。此外，在BP-896,563、JP-A 53-67,507、JP-A 54-146,234和JP-B48-28,123中叙述的电化学网纹化方法、在JP-A 53-123,204和JP-A 54-63,902中叙述的结合使用机械网纹化和电化学网纹化的方法以及在JP-A56-55,261中叙述的结合使用机械网纹化和用含有无机酸铝盐的饱和水溶液的化学网纹化的方法等都是已知的。再有，可以用粘结剂或具有粘结效果的手段把颗粒状材料粘接到载体上的方法或者通过使具有细孔的连续的带或辊与载体加压接触，将这些孔转移的方法使表面粗糙化。
下面分别详细叙述各种表面粗糙化处理的方法，然而本发明并不限于这些。
(a)机械表面粗糙化处理用辊状尼龙刷在铝板上旋转，同时向铝板上供应比重1.12的磨料(浮石或石英砂)和水的悬浮液作为精加工浆液来进行机械的表面粗糙化处理。磨料的平均颗粒度是40～45μm，最大颗粒尺寸是200μm。尼龙刷的结构材料是尼龙6-10，刷的长度50mm，直径0.3mm。把刷毛密集地植入在直径300mm不锈钢圆筒上打出的孔中就得到了尼龙刷。使用3个旋转的刷子。在刷子下部的两个支撑辊(每个直径200mm)之间的距离是300mm。在刷子的辊上加压，直到转动刷子的驱动电机的负荷比把刷子辊压向铝板前的负荷高出7KW。刷子的旋转方向与铝板的运动方向相同，转速是200rpm。
(b)用碱性试剂进行刻蚀处理在70℃的温度下喷洒苛性钠浓度2.6wt％、铝离子浓度6.5wt％的刻蚀液，使铝板的溶解值达到13g/m2，以此进行刻蚀处理。此后喷水洗涤铝板。
(c)去渣滓处理在30℃的温度下喷洒硝酸浓度1wt％(含有0.5wt％的铝离子)的水溶液来进行去渣滓处理。然后喷水洗涤铝板。对于在去渣滓步骤中使用的硝酸水溶液，可以使用在用交流电在硝酸水溶液中进行电化学表面粗糙化的步骤中得到的废溶液。
(d)电化学表面粗糙化处理使用60Hz的交流电连续地进行电化学表面粗糙化处理。在此电化学表面粗糙化处理中，电解液是1wt％的硝酸水溶液(含有0.5wt％的铝离子和0.007wt％的铵离子)，温度是50℃，交流电源的波形是矩形波，其达到电流峰值的时间是0～2msec，负荷比是1∶1，反电极是碳电极。对于辅助阳极，使用了铁氧体。
峰值电流的电流密度是30A/dm2，当铝板是阳极时，总电量是250C/dm2。对于辅助阳极，从电源中分出5％的电流。在处理后，喷水洗涤铝板。
(e)刻蚀处理在70℃下通过喷洒苛性钠浓度26wt％和铝离子浓度6.5wt％的溶液进行刻蚀处理，使得铝板溶解达到13g/m2，借此除去主要含有在前面一步中用交流电进行电化学表面粗糙化处理时产生的氢氧化铝的渣滓组分，并且溶解掉产生的小坑的边缘部分，得到光滑的边缘部分。然后喷水洗涤铝板。
(f)去渣滓处理在60℃下喷洒硫酸浓度25wt％(含有0.5wt％的铝离子)的水溶液进行去渣滓处理。然后喷水洗涤铝板。
可以组合进行这些表面粗糙化处理的步骤，其顺序和重复的次数可以自由地选择。在组合进行多次表面粗糙化处理的情况下，其间可以进行酸或碱的水溶液的化学处理，以使得随后进行的表面粗糙化处理更均匀。酸或碱水溶液的例子包括比如氢氟酸、氟锆酸、磷酸、硫酸、氢氯酸和硝酸等酸的水溶液，以及比如氢氧化钠、硅酸钠和碳酸钠等的碱的水溶液。这些酸或者碱的水溶液可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。一般用0.05～40wt％的这样的酸或碱的水溶液进行化学处理，溶液温度是40～100℃，处理时间是5～300sec。
在进行表面粗糙化处理之前，如果需要的话，可以将铝板进行脱脂处理，比如用有机溶剂或者碱水溶液进行，以除去其表面上的轧辊油。在使用碱水溶液的情况下，可以用酸溶液进行处理，以起到中和及去渣滓的效果。
在进行表面粗糙化处理，即网纹化处理的载体表面上会产生渣滓，因此载体一般优选进行适当的处理，比如水洗或碱刻蚀，以除去这些渣滓。这些处理的例子包括在JP-B 48-28,123中叙述的碱刻蚀和在JP-A 53-12,739中叙述的用硫酸去渣滓。
在用于本发明的铝载体的情况下，在实施了表面粗糙化处理后，通常通过阳极化处理在载体上形成氧化物涂层，以便改善耐磨性、耐化学性和疏水性。
在铝板阳极化处理中使用的电解液，只要能够形成多孔的氧化物涂层，可以是任何电解液。一般说来，可以使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸或这些酸的混合酸。根据电解液的种类可以适当地确定电解液的浓度。阳极化处理的条件可根据使用的电解液而变化，不能不加选择地确定，然而，如下的条件一般是适当的，电解液的浓度为1～80wt％；溶液温度是5～70℃；电流密度是5～60A/dm2；电压是1～100V；电解时间是10sec～5min。阳极氧化物涂层的量适当地是1.0g/m2或更多，更优选是2.0～6.0g/m2。如果阳极氧化物涂层少于1.0g/m2，会导致印刷寿命不足，或者容易划伤平版印刷版的非影像区，在印刷时会发生所谓的“划痕污染”，即在划伤的部分牢固地附着油墨。
经过阳极化和水洗的载体可以进行如下的处理，以避免阳极化氧化涂层溶解于显影液，防止感光层组分残留在涂层中，改善阳极化氧化涂层的强度，改善阳极化氧化涂层的亲水性或改善与感光层的粘结。
这些处理之一是通过使阳极化氧化涂层与碱金属硅酸盐水溶液接触来处理载体的硅酸盐处理。在此情况下，在5～80℃下，优选在10～70℃下使阳极氧化物涂层与在25℃下pH值10～13.5的碱金属硅酸盐浓度0.1～30wt％，优选0.5～15wt％的水溶液接触0.5～120sec。可以以任何方法，比如浸渍或喷涂的方法进行此接触。如果pH值低于10，碱金属硅酸盐水溶液会发生凝胶化，而如果pH值超过13.5，则阳极氧化物涂层会溶解。
除此以外，可以使用各种密封处理，比如可使用水蒸气密封、沸水(热水)密封、金属盐密封(比如铬酸盐/铬酸氢盐密封、醋酸镍密封)、油脂浸渍密封、合成树脂密封和低温密封(用赤血盐或碱土金属盐)，在阳极氧化物涂层的处理技术中这些都是已知的。从作为印刷版载体性能(与感光层的粘结性或亲水性)、高速加工、低成本和低污染的观点出发，比较优选水蒸气密封。代替密封处理或在密封处理之后，可以进行用硝酸溶液进行的浸渍或喷涂处理。
在进行了上述硅酸盐处理或密封处理之后，可以如在JP-A 5-278,362中所述，将载体用酸性水溶液进行处理，并涂布亲水的底涂层，或者如在JP-A4-282,637和JP-A 7-314,937中所述进行提供有机层的处理，使得增大与感光层的粘结性。
在载体进行了这些处理或者进行了底涂层之后，如果需要，在载体的背面涂布背涂层。此背涂层优选是一层含有金属氧化物的涂层，该金属氧化物由在JP-A 5-45,885中所述的有机聚合物和在JP-A 6-35,174中所述的有机或无机金属化合物水解和缩聚而得到。在这些涂层中，含有由烷氧基硅化合物，比如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4得到的金属氧化物的涂层是优选的，因为这些硅的烷氧基化物便宜而且容易得到，涂层具有优异的耐受显影液的性能。
涉及到平版印刷版用载体的优选性能，中心线平均粗糙度是0.10～1.2μm。如果此粗糙度小于0.10μm，与感光层的粘结性能降低，印刷寿命严重地下降，而如果它超过1.2μm，在印刷时的污染性能变差。载体的色密度，即反射密度的数值为0.15～0.65。如果颜色是白色，即小于0.15，在影像曝光时的晕光现象极大地增强，这在影像形成上会引起麻烦，而如果颜色是黑色，即大于0.65，则在显影后印刷版检查操作时，可能几乎看不到影像，导致印刷版检查的适应性明显变差。顺便说明，此中心线粗糙度和颜色反射密度都是在机械网纹化、电解网纹化和去渣滓处理后的数值。
在本发明的平版印刷版前体中，如果需要，可以在载体上提供表涂层。如此就可以制造本发明的的平版印刷版前体。影像形成方法此平版印刷版前体可以用红外激光进行记录。还可以使用紫外灯或热头进行热记录。在本发明中，优选使用能够发射波长760～1,200nm的固体激光器或半导体激光器进行影像曝光。激光的输出优选为100mW或更高，以缩短曝光时间，优选使用多束激光装置。每个图象元素的曝光时间优选是20μsec或更短。在记录材料上辐射的能量优选为10～300mJ/cm2。
在用红外激光曝光后，本发明的影像记录材料优选用水或碱性水溶液显影。
在使用碱性水溶液作为显影液的情况下，用于本发明影像记录材料的显影液和补充液可以是通常已知的碱性水溶液。碱性试剂的例子包括无机碱性盐，比如硅酸钠、硅酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂；有机碱试剂比如单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、亚乙基亚胺、乙二胺和吡啶。这些碱性试剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
在使用自动显影机对印刷版显影的情况下，已知加入碱强度与显影液相当或更强的水溶液(补充液)，可以不用更换显影罐中的显影液，就能长时间处理大量的平版印刷版。在本发明中，此补充系统也是优选使用的。
如果需要，此显影液和补充液可含有各种表面活性剂、有机溶剂等，以促进或者抑制显影、分散显影浮渣或增加印刷版影像区的油墨接受性。表面活性剂优选的例子包括阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂。有机溶剂的例子包括苄醇。还优选添加聚乙二醇或其衍生物、聚丙二醇或其衍生物等。此外，也可以使用非还原糖，比如阿拉伯糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇。
再有，如果需要，显影液和补充液可以含有无机盐基的还原剂，比如氢醌、间苯二酚、亚硫酸或氢亚硫酸、有机羧酸的钠盐或钾盐、消泡剂和硬水软化剂。
含有表面活性剂、有机溶剂、还原剂等的显影液的例子包括在JP-A51-77,401中叙述的含有苄醇、阴离子表面活性剂、碱性试剂和水的显影组合物、在JP-A 53-44,202中叙述的含有苄醇、阴离子表面活性剂和含水溶性亚硫酸盐的水溶液的显影组合物以及在JP-A 55-155,355中叙述的含有碱性试剂、水和在常温下水溶性为10wt％或更低的有机溶剂的显影组合物。在本发明中也可以适当地使用这些显影组合物。
用上述显影液和补充液显影的印刷版用洗涤水、含有表面活性剂等的漂洗溶液或含有阿拉伯树胶或淀粉衍生物的脱敏溶液进行后处理。在使用本发明的影像记录材料作为印刷版的情况下，可以由这些处理的组合进行后处理。
近年来，广泛使用印刷版的自动显影机，以使在制版和印刷技术中的制版工作流程化和标准化。此自动显影机一般由显影部分和后处理部分组成，包括印刷版输送装置、储罐和各种加工溶液的喷洒装置，在这种机器中，当水平地传送已曝光的印刷版时，每种加工溶液经过喷嘴喷洒到印刷版上，从而使印刷版显影。另外，借助于在溶液中提供的引导辊，将印刷版在装满各种加工溶液的罐中浸渍和传送对印刷版进行加工的方法也是已知的。在这样的自动加工中，在进行加工的同时，按照加工量、操作时间等在每种加工溶液中供应补充液。补充液也可以在传感器感测电导的同时自动地供应。另外，可以使用实际上没有使用过的加工溶液对印刷版进行加工的所谓一次性加工系统。
如果需要，如此得到的平版印刷版涂布一种脱敏胶，然后进行印刷操作。为了得到具有高印张能力的平版印刷版，此印刷版还要经过烤版处理。
在使用烤版处理的情况下，在烤版前优选用在JP-B 61-2,518、JP-B55-28,062、JP-A 62-31,859和JP-A 61-159,655中叙述的表面调整溶液进行平版印刷版的处理。
为了进行此处理，可以使用浸渍了该溶液的海绵或吸收棉在平版印刷版上涂布表面调整溶液的方法，把印刷版浸入装满表面调整溶液的罐并借此涂布此溶液的方法，或者使用自动涂布机涂布此溶液的方法。在涂布以后，优选使用橡胶辊使涂布的表面调整溶液的量均匀化，以得到更有利的结果。一般说来，涂布的表面调整溶液的量适当地是0.03～0.8g/m2(干重量)。
在涂布了表面调整剂后，如果需要，将平版印刷版干燥，然后在烤版加工机(比如，Fuji Photo Film公司制造的BP-1300型烤版机)中加热到高温。此时，加热温度和加热时间分别优选为180～300℃和1～20min，虽然根据构成影像的组分的种类不同这会有很大的变化。
在烤版处理以后，如果需要，可以将平版印刷版进行适当的常规处理，比如水洗和施胶。然而，在使用含有水溶性聚合物等的表面调整溶液的情况下，可以省略所谓的脱敏处理比如施胶。
通过这些处理得到的平版印刷版被安装到胶印机等上，用来印刷大量的印刷品。
实施例下面参照各个实施例更详细地叙述本发明，然而本发明不应受到其限制。
(实施例1～5)将含有99.5％或更多铝、0.30％的铁、0.10％的硅、0.02％的钛和0.013％的铜的JIS A1050合金的熔融金属进行净化处理，然后进行铸造。在净化处理中，将熔融金属脱气，以除去不必要的气体，比如氢气，然后进行陶瓷管过滤处理。用DC铸造法进行铸造。板厚500mm的固化铝锭被从表面上切下10mm的厚度，在550℃下进行10hr的均化处理，使得避免金属间化合物变粗。随后，在400℃下进行铝板的热轧，再在连续退火炉中在500℃下进行60sec的中间退火，然后进行冷轧，得到板厚0.30mm的冷轧铝板。通过控制轧辊的粗糙度控制冷轧后的中心线平均表面粗糙度为0.2μm。然后用张力校平机加工此铝板以改善平整度。
然后，将该铝板进行表面处理，得到平版印刷版用的载体。首先将此铝板在50℃下用10％的铝酸钠水溶液进行脱脂30sec，以除去在铝板表面上的轧辊油，然后在50℃下用30％的硫酸水溶液处理30sec，进行中和及去渣滓。
然后，将此铝板进行所谓的网纹化处理使载体的表面粗糙化，由此在载体和感光层之间得到良好的粘结，同时赋予非影像区以接受水的特性。在45℃时将铝板通过含有1％硝酸和0.5％硝酸铝的水溶液，使用由间接电源电池得到的电流密度20A/dm2和功率比1.1的正弦波电流进行电解网纹化，使阳极侧的电量为240C/dm2。此后，在50℃下用10％的铝酸钠水溶液对铝板进行刻蚀30sec，再在50℃下用30％的硫酸水溶液进行中和及去渣滓30sec。
另外，为了改善耐磨性能、耐化学性能和接受水的性能，通过阳极化在该载体表面上形成氧化物涂层。在35℃下使用20％的硫酸水溶液作为电解液，同时将铝板通过此电解液，从间接电源电池以14A/dm2的直流电流通过进行电解处理，形成2.5g/m2的阳极氧化物涂层。如此制造的载体的Ra(中心线表面粗糙度)是0.25μm。用金属丝棒在此铝载体上涂布如下的中间层形成溶液(在下面称做“底涂层溶液”)，在90℃下用热风干燥机干燥30sec。干燥后的覆盖率是20mg/m2。
(底涂层溶液A)含有二价或更高价金属元素(如在表1中所述)的化合物0.3g
甲醇 100g[感光层]然后，制备如下面所示的溶液[P]，用金属丝棒把此溶液涂布在涂布了底涂层的铝板上，在115℃下用热风干燥机干燥45sec，得到阴图型平版印刷版材料[P-1]～[P-5]。干燥后的覆盖率是1.3g/m2。
<感光层形成溶液[P]>
红外吸收剂[IR-1] 0.10g游离基引发剂[ON-4]0.30g六丙烯酸二季戊四醇酯 1.00g甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸摩尔比为80∶20的共聚物(重均分子量120,000)1.00g维多利亚纯蓝的萘磺酸盐0.04g含氟表面活性剂(大日本油墨和化学品公司制造的Megafac F-176)0.01g甲乙酮9.0g甲醇 10.0g1-甲氧基-2-丙醇 8.0g表1
(实施例6～10)用和实施例1～5相同的方法制造平版印刷版前体并进行评价，只是把感光层形成溶液[P]改为如下的感光层形成溶液[Q]。感光层的干燥覆盖率是1.3g/m2。
<感光层形成溶液[Q]>
红外吸收剂[IR-6]0.10g游离基引发剂[OS-4] 0.30g
4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四乙二醇和2，2-二(羟甲基)丙酸的加聚物(摩尔比30/20/30/20，重均分子量60,000)1.00g维多利亚纯蓝的萘磺酸盐 0.04g硬脂酸 0.05g含氟表面活性剂(大日本油墨和化学品公司制造的Megafac F-176)0.01g甲乙酮 5.0g甲醇10.0g1-甲氧基-2-丙醇 8.0g乳酸甲酯2.0gγ-丁内酯 2.0g(比较例1～5)用和实施例1相同的方法制备和评价平版印刷版前体[R-1]～[R-5]，只是用如下的底涂层形成溶液B代替底涂层形成溶液A。底涂层的干覆盖率是20mg/m2。
(底涂层溶液B)含有一价金属元素的化合物(如在表2所示) 0.3g甲醇 100g表2 将如此得到的阴图型平版印刷版材料[P-1]～[P-10]和[R-1]～[R-5]在Creo公司制造的装有水冷40W红外半导体激光器的Trendsetter 3244VFS型曝光机中曝光，条件是输出9W；外鼓转速210rpm；印刷版表面能100mJ/cm2以及分辨率2,400dpi。
在曝光后，使用Fuji Photo Film公司制造的Stablon 900N型自动显影机将每块印刷版材料显影。装入的显影液和显影液的补充液都是Fuji PhotoFilm公司制造的1∶2水稀释的DN-3C溶液，除去未曝光区域就得到阴图型的影像。将每块得到的感光材料在Heideberg公司制造的SOR-KZ型印刷机上进行印刷。评价使用Heideberg公司制造的SOR-KZ型印刷机进行印刷时能够正常印刷的印张数。印刷的印张数越多，印刷寿命越好。结果显示在表3中。
表3
由表3的结果可以看出，当使用的平版印刷版前体所具有的中间层含有实施例1～10的化合物时，能够得到10万张或者更多的印刷良好的印刷品，所以印刷寿命是优异的。另一方面，在使用的平版印刷版前体所具有的中间层含有比较例1～5的化合物时，在印刷大约7万张以后，印刷版的影像区变差，产生背景污染，不再能够得到印刷精良的印刷品。
(实施例11～14)(载体制造)
将含有99.5％或更高的铝、0.30％的铁、0.10％的硅、0.02％的钛和0.013％的铜的JIS A1050合金的熔融金属进行净化处理然后进行铸造。在净化处理中，将熔融金属进行脱气处理，以除去不必要的气体，比如氢气，然后进行陶瓷管过滤处理。用DC铸造法进行铸造。板厚500mm的固化铝锭被从表面上切下10mm的厚度，在550℃下进行10hr的均化处理，使得避免金属间化合物变粗。随后，在400℃下进行铝板的热轧，再在连续退火炉中在500℃下进行60sec的中间退火，然后进行冷轧，得到板厚0.30mm的冷轧铝板。通过控制轧辊的粗糙度控制冷轧后的中心线平均表面粗糙度为0.2μm。然后用张力校平机加工此铝板以改善平整度。
然后，将该铝板进行表面处理，得到平版印刷版用的载体。首先将此铝板在50℃下用10％的铝酸钠水溶液进行脱脂30sec，以除去在铝板表面上的轧辊油，然后在50℃下用30％的硫酸水溶液处理30sec，进行中和及去渣滓。
然后将此铝板进行所谓的网纹化处理使载体的表面粗糙化，由此在载体和感光层之间得到良好的粘结，同时赋予非影像区以接受水的特性。在45℃的条件下将铝板通过含有1％硝酸和0.5％硝酸铝的水溶液，使用由间接电源电池得到的电流密度20A/dm2和功率比1.1的正弦波电流进行电解网纹化，使阳极侧的电量为240C/dm2。此后，在50℃下用10％的铝酸钠水溶液对铝板进行刻蚀30sec，再在50℃下用30％的硫酸水溶液进行中和及去渣滓30sec。
然后，为了改善耐磨性能、耐化学性能和接受水的性能，通过阳极化在该载体表面上形成氧化物涂层。在35℃下使用20％的硫酸水溶液作为电解液，同时将铝板传送通过此电解液，从间接电源电池以14A/dm2的直流电流通过进行电解处理，形成2.5g/m2的阳极氧化物涂层。
(硅酸盐涂层)为了保证作为印刷版非影像区域的亲水特性，此铝板要进行硅酸盐处理。将铝板传送经过保持在70℃下的1.5％的三硅酸二钠水溶液，使其与此溶液接触15sec，然后用水洗涤并在100℃下干燥60sec。Si的附着量为10mg/m2。如此制造的载体，其Ra(中心线表面粗糙度)是0.25μm。用金属丝棒在此铝载体上涂布如下的中间层形成溶液(在下面称做“底涂层溶液”)，在90℃下用热风干燥机干燥30sec。干燥后的覆盖率是20mg/m2。
(底涂层溶液2-A)铝化合物(如在下面表4中所示) 0.3g甲醇 100g表4
(感光层)在下一步，制备具有如下面所示组成的溶液[2-P]，用金属丝棒把此溶液涂布在涂布有底涂层的铝板上，在115℃下用热风干燥机干燥45sec，得到阴图型平版印刷版材料[2-P-1]～[2-P-4]。干燥后的覆盖率是1.3g/m2。
<感光层形成溶液[2-P]>
红外吸收剂[IR-1] 0.10g游离基引发剂(如下面表5中所示)0.30g六丙烯酸二季戊四醇酯 1.00g甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸共聚物(摩尔比80∶20，重均分子量120,000) 1.00g维多利亚纯蓝的萘磺酸盐 0.04g含氟表面活性剂(大日本油墨和化学品公司制造的Megafac F-176)0.01g甲乙酮 9.0g甲醇 10.0g1-甲氧基-2-丙醇 8.0g表5
(比较例6～9)用和实施例11相同的方法制备和评价平版印刷版前体[2-P-5]～[2-P-8]，只是用如下所示的底涂层形成溶液2-B代替底涂层形成溶液2-A。底涂层的干后的覆盖率是20mg/m2。
<底涂层溶液2-B>
化合物(如在下面表6所示)0.3g甲醇 100g表6
(曝光)将如此得到的每块阴图型平版印刷版材料[2-P-1]～[2-P-4]和[2-P-5]～[2-P-6]在如下的条件下，在Creo公司制造的装有水冷40W红外半导体激光器的Trendsetter 3244VFS型曝光机中曝光输出9W；外鼓转速210rpm；印刷版表面能100mJ/cm2以及分辨率2,400dpi。
(显影加工)在曝光后，使用Fuji Photo Film公司制造的Stablon 900N型自动显影机将每块印刷版材料显影。装入的显影液和显影液的补充液都是Fuji PhotoFilm公司制造的1∶2水稀释的DN-3C溶液，除去未曝光区域就得到阴图型的影像。将每块得到的感光材料安装在Heideberg公司制造的SOR-KZ型印刷机上进行印刷。评价使用Heideberg公司制造的SOR-KZ型印刷机进行印刷时能够正常印刷的印张数。印刷的印张数越多，印刷寿命越好。结果显示在表7中。
表7
由表7的结果可以看出，当使用的平版印刷版前体所具有的中间层含有实施例11～14的化合物时，能够得到10万张或者更多的印刷良好的印刷品，所以印刷寿命是优异的。另一方面，在使用的平版印刷版前体所具有的中间层含有比较例6和7的化合物时，在印刷大约1万张以前，印刷版的影像区变差，不再能够得到印刷精良的印刷品。在比较例8和9，由于产生背景污染，根本不能得到良好的印刷品。
按照本发明可以提供一种平版印刷版前体，该前体能够使用辐射红外线的固体激光器或半导体激光器从计算机等的数字数据直接制造出印刷版，并且显示出良好的污染性能和印张性能。
权利要求
1.一种平版印刷版前体，依次包括铝载体；中间层；以及感光层，其中，该铝载体被表面粗糙化并具有阳极氧化物涂层，该中间层包括含有二价或更高价金属元素的化合物，以及该感光层含有红外吸收剂、游离基引发剂和可游离基聚合的化合物。
2.如权利要求1的平版印刷版前体，其中该二价或更高价金属元素是二价、三价或四价的金属元素。
3.如权利要求1的平版印刷版前体，其中含有二价或更高价金属元素的化合物含有钙、镁、锶、钡和铝中的一种作为正性组分。
4.如权利要求1的平版印刷版前体，其中含有二价或更高价金属元素的化合物含有卤元素、硝酸根、硫酸根、醋酸根、磷酸根、氢氯酸根、碘酸根、碳酸根、含氧酸根、乙二胺四乙酸根、羟基、配位羟离子、羟氨基中的一种作为负性组分。
5.如权利要求3的平版印刷版前体，其中含有二价或更高价金属元素的化合物含有卤元素、硝酸根、硫酸根、醋酸根、磷酸根、氢氯酸根、碘酸根、碳酸根、含氧酸根、乙二胺四乙酸根、羟基、配位羟离子、羟氨基中的一种作为负性组分。
6.如权利要求1的平版印刷版前体，其中含有二价或更高价金属元素的化合物的干覆盖率为5～100mg/m2。
7.如权利要求2的平版印刷版前体，其中含有二价或更高价金属元素的化合物的干覆盖率为5～100mg/m2。
8.如权利要求1的平版印刷版前体，其中含有二价或更高价金属元素的化合物的干覆盖率为10～50mg/m2。
9.如权利要求2的平版印刷版前体，其中含有二价或更高价金属元素的化合物的干覆盖率为10～50mg/m2。
10.如权利要求1的平版印刷版前体，其中的红外吸收剂是由下面通式(I)表示的花青染料 其中，X1表示卤原子或者X2-L1，其中X2表示氧原子或硫原子，而且L1表示具有1～12个碳原子的烃基；R1和R2各自独立地表示具有1～12个碳原子的烃基；Ar1和Ar2可以相同或不同，各自独立地表示可以带有取代基的芳香族烃基；Y1和Y2可以相同或不同，各自独立地表示硫原子或具有12个或更少碳原子的二烷基亚甲基；R3和R4可以相同或不同，各自独立地表示可以具有取代基的具有20个或更少碳原子的烃基；R5、R6、R7和R8可以相同或不同，各自独立地表示氢原子或具有12个或更少碳原子的烃基；而Z1-表示平衡阴离子，条件是在R1～R8中任何一个是有磺基取代基的情况下，Z1-不是必需的。
11.如权利要求2的平版印刷版前体，其中的红外吸收剂是由下面通式(I)表示的花青染料 其中，X1表示卤原子或者X2-L1，其中X2表示氧原子或硫原子，而且L1表示具有1～12个碳原子的烃基；R1和R2各自独立地表示具有1～12个碳原子的烃基；Ar1和Ar2可以相同或不同，各自独立地表示可以带有取代基的芳香族烃基；Y1和Y2可以相同或不同，各自独立地表示硫原子或具有12个或更少碳原子的二烷基亚甲基；R3和R4可以相同或不同，各自独立地表示可以具有取代基的具有20个或更少碳原子的烃基；R5、R6、R7和R8可以相同或不同，各自独立地表示氢原子或具有12个或更少碳原子的烃基；而Z1-表示平衡阴离子，条件是在R1～R8中任何一个是有磺基取代基的情况下，Z1-不是必需的。
全文摘要
一种平版印刷版前体，依次包括铝载体；中间层；以及感光层，其中该铝载体被表面粗糙化并具有阳极氧化物涂层，该中间层包括含有二价或更高价金属元素的化合物，以及该感光层含有红外吸收剂、游离基引发剂和可游离基聚合的化合物。
文档编号G03F7/004GK1409174SQ0214311
公开日2003年4月9日 申请日期2002年9月13日 优先权日2001年9月28日
发明者菊池敬 申请人:富士胶片株式会社