专利名称：在合成树脂上形成薄膜的方法以及由此得到的层压膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可以在合成树脂上以良好的密合性形成由金属膜、导电膜等构成的薄膜的方法以及通过该方法得到的由合成树脂与薄膜构成的层压膜。
背景技术：
在由彩色显示装置用的电极膜形成用滤色片构成的合成树脂上形成由金属膜、导电膜等构成的薄膜时，为了确保薄膜与合成树脂之间的密合力，在特开平10-10518号公报中等公开了在形成薄膜之前向合成树脂表面照射离子，使合成树脂的表面局部碳化从而提高与上述薄膜之间的密合力的方法(下记为离子清理法)。
另外，为了在合成树脂上以良好的密合性形成金属膜，已知的有在合成树脂上担载可使所用合成树脂分解的光催化剂粒子，在照射紫外线后，边进行超音波振动边在水中洗涤，除去上述表面的光催化剂粒子后，利用喷镀、真空蒸镀或者无电解镀而包覆金属膜的方法(特开2001-11644号)。
进而，在制造激光录像盘等光学信息介质时，可采用如下方法，在安装到合成树脂基板上的阳极与作为对极的阴极之间导入稀薄气体，在两电极间施加1000～2500V的直流电压，经1～20秒生成等离子体，由此对树脂基板的表面进行预处理，接着通过喷镀在合成树脂基板的表面上形成金属反射膜(特开平7-201087)。
上述的离子清理法中，如果对合成树脂表面的碳化处理过度，则反而会使薄膜的密合性下降，因此上述碳化处理的最佳条件的范围很窄，是很难加以控制的技术。
即，在离子清理法中，是通过离子照射对合成树脂的最表面进行碳化处理，但过度处理会使合成树脂受到物理、化学损伤，因此会降低合成树脂与薄膜之间的密合性。
另外，对上述合成树脂基板表面进行紫外线与超音波组合处理以及等离子体处理，然后在合成树脂基板的表面上利用喷镀法等形成金属膜等薄膜的方法中，对合成树脂基板表面的预处理方法的规模很大，不够经济。
发明内容
本发明的课题就是提供一种可以比较简单地提高合成树脂与薄膜之间的密合力的方法以及通过该方法得到的由合成树脂以及薄膜构成的层压膜。
利用下述构成来实现上述本发明的课题。
(1)一种在合成树脂上形成薄膜的方法，其特征在于，包括在合成树脂上形成金属保护层的工序，以及在所形成的金属保护层上形成半透过金属镜、全反射金属镜以及透明导电膜之一薄膜的工序。
(2)如上述(1)中所述的在合成树脂上形成薄膜的方法，其特征在于金属保护层中含有Ti、Zr、Nb、Si、In以及Sn中的至少一种。
(3)如上述(1)中所述的在合成树脂上形成薄膜的方法，其特征在于金属保护层是通过喷镀而形成在合成树脂上的。
(4)如上述(1)中所述的在合成树脂上形成薄膜的方法，其特征在于薄膜是通过喷镀而形成在金属保护层上的。
(5)一种层压膜，其特征在于在合成树脂上含有金属保护层和选自半透过金属镜、全反射金属镜以及透明导电膜的一种薄膜。
(6)如上述(5)所述的层压层，其特征在于金属保护层中含有Ti、Zr、Nb、Si、In以及Sn中的至少一种。
(7)如上述(5)所述的层压层，其特征在于金属保护层的膜厚在1nm以上、5nm以下。
图1所示的是在本发明的金属保护层上形成氧化膜时的截面图。
图中，1 合成树脂2 金属保护层
2’ 氧化层3 氧化膜具体实施方式
通过喷镀(spattering)可以在合成树脂上形成金属保护层，从而来解决本发明的上述课题。
作为本发明的合成树脂，可举出如下三种。
①光散射用合成树脂膜②形成有外涂层(over coat)的CF(滤色片)③塑料基板作为上述①的光散射用合成树脂膜是在玻璃基板上涂覆光散射用合成树脂而得到的，作为②的形成有外涂层的CF(滤色片)，是在玻璃基板上依次层压反射膜、滤色片、外涂层而得到的。另外③的塑料基板是未经表面处理的塑料基板。
光散射用合成树脂，作为其材料例如可使用丙烯酸类光固化性树脂，利用光刻法在表面上形成凹凸从而使之具备光散射性能。
滤色片一般利用“颜料分散法”或者“印刷法”形成，作为原料可以使用明胶、酪蛋白、胶等天然高分子或者丙烯酸类等合成树脂。另外，作为外涂层的材料可以使用丙烯酸类、环氧类、聚亚酰胺类等合成树脂，将该外涂层形成在滤色片上的目的是对滤色片进行保护。
作为塑料基板可以使用丙烯酸类、环氧类、聚亚酰胺类等的基板。
另外，作为形成在金属保护层上的薄膜，有①半透过金属镜(透过性能很重要)②全反射金属镜③透明导电膜(透过性能很重要)作为上述①的半透过金属镜，例如为依次层压氧化硅膜、铝膜、氧化硅膜而形成的结构。作为②的全反射金属镜，例如为依次层压氧化硅膜、铝膜、氧化硅膜而形成的全反射金属镜。上述①以及②的不同点在于金属镜的膜厚，以及是否有光的透过。作为③的透明导电膜，可以使用在氧化硅膜上形成有氧化铟膜的材料等。
在这里，①以及③中所说的(透明性很重要)是因为，在使用半透过金属镜的情况下，在透过背照光使液晶画面清楚显示时，透明性能对画面的显示亮度有很大影响，另外，在使用透明导电膜的情况下，为了完成液晶显示，必须使光线透过。
本发明中，例如可以利用喷镀在合成树脂的表面上形成金属保护层，从而提高合成树脂与薄膜之间的密合性。
通过在合成树脂上利用喷镀形成以易氧化金属作为材料的金属保护层，可以增大于合成树脂上成膜的薄膜与被氧化的金属保护层之间的密合性，结果可以提高合成树脂与薄膜之间的密合性。此时必须使用与合成树脂具有良好密合性的金属作为金属保护层材料。
作为金属保护层的材料，可以从Ti、Zr、Nb、Si、In以及Sn中选择，用于确保合成树脂与薄膜之间的密合性的金属保护层的膜厚必须在1nm以上。另外，如果金属保护层的膜厚大，则由于金属保护层的光吸收，会使层压膜整体的透过率下降，因此金属保护层的厚度必须在5nm以下。
在合成树脂上通过金属保护层形成薄膜的层压膜可以用于彩色显示装置用的电极膜形成用滤色片、激光录像盘等的光学信息介质等中。
(作用)作为本发明中提高密合性的机理，可推断如下。即在形成氧化膜等薄膜时生成的氧等离子体使合成树脂的表面氧化老化，从而使薄膜与合成树脂之间的密合性下降，但通过在合成树脂的表面上形成金属保护层，可以由该金属保护层防止氧等离子体对合成树脂的氧化老化，从而提高薄膜与合成树脂间的密合性。
另外，如图1所示，合成树脂1上的金属保护层(例如Ti层)2，当在其上形成氧化膜(例如SiO2膜)3时被氧化，此时由于膜非常薄，金属保护层2被整体氧化，形成氧化层(例如TiO2层)2’。因此可以忽视金属保护层2对光的吸收，从而可以确保形成在其上面的薄膜的透过特性。
从上述结果可知，以往在合成树脂1的表面上利用喷镀等方法形成SiO2膜等氧化膜3时，合成树脂1与氧化膜3之间发生膜剥离的原因可能是由氧等离子体对合成树脂表面的氧化老化所造成的。
下面对本发明的实施形态进行说明。
(实施例1)本实施例1中，作为合成树脂使用的是丙烯酸类有机树脂，作为薄膜而形成在上述合成树脂表面上的是全反射铝镜。
所层压的膜的结构为玻璃板/合成树脂膜/Ti膜/SiO2膜/Al膜/SiO2膜。
在这里，作为玻璃基板而使用的是无碱玻璃，在该玻璃基板上利用旋涂法涂布作为丙烯酸类光固化性树脂的聚甲基丙烯酸甲酯，在200℃下烧成1个小时后，利用光刻法在表面上形成凹凸形状，然后在上面利用喷镀法分别依次形成Ti膜(膜厚2.5nm)、SiO2膜(膜厚10nm)、Al膜(膜厚90nm)、SiO2膜(膜厚25nm)。
Ti膜的喷镀条件为压力2Pa(只导入氩气)、放电功率0.3kW(动态速率1.1nm·m/min)。
SiO2膜的喷镀条件为压力0.6Pa(气体组成Ar∶O2＝2∶1)，放电功率1.4kW(动态速率2.1nm·m/min)。
Al膜的喷镀条件为，压力0.3Pa(只导入氩气)，放电功率4.1kW(动态速率37.8nm·m/min)。
(比较例1)与上述实施例1相同，本比较例中形成在树脂表面上的薄膜也是全反射铝镜。
所层压的膜的结构为玻璃板/合成树脂膜/SiO2膜(膜厚10nm)/Al膜(膜厚90nm)/SiO2膜(膜厚25nm)，在形成底层的SiO2膜之前，在下述的条件下实施离子清理法，对合成树脂表面进行碳化处理。
合成树脂膜的离子清理条件为，压力4Pa，气体组成Ar∶O2＝100∶1，放电功率1.0kW(RF)，1分钟，使用对阴极(target)SiO2(阴极)。
SiO2膜(膜厚10nm)/Al膜(膜厚90nm)/SiO2膜(膜厚25nm)的形成方法同实施例1。
对于由上述实施例1(使用(Ti层))和比较例1(传统技术)得到的层压膜所进行的密合性测试结果如表1所示。
表1
○……没有剥离△……剥离量不足5个格×……剥离量在5个格以上从表1可知，在实施例1中由于存在Ti膜，合成树脂与全反射铝镜之间的密合性优于比较例1。
(实施例2)本实施例中，作为合成树脂所使用的是形成有外涂层的滤色片，作为薄膜形成在上述合成树脂表面上的是作为透明导电膜的ITO膜。
层压膜的结构为玻璃板/CF/外涂层(合成树脂)膜/Ti膜/SiO2膜/ITO膜。
在这里作为玻璃基板所使用的是无碱玻璃，在该玻璃基板上通过印刷法形成由明胶组成的滤色片，从而制得带滤色片的基板。在作为丙烯酸类有机树脂的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中，加入作为固化剂的トリメテイツク酸酐，利用旋涂法涂布在上述带有滤色片的玻璃基板上，在200℃下烧成1个小时。然后在其上面利用喷镀法分别依次形成Ti膜(膜厚2.5nm)、SiO2膜(膜厚10nm)、ITO膜(膜厚200nm)。
Ti膜的喷镀条件，是压力2Pa(只导入氩气)，放电功率0.3kW(动态速率1.1nm·m/min)。
SiO2膜的喷镀条件是压力0.6Pa(气体组成Ar∶O2＝2∶1)，放电功率1.4kW(动态速率2.1nm·m/min)。
ITO膜的喷镀条件，是压力0.3Pa(气体组成Ar∶O2＝99∶1)，放电功率5.5kW(动态速率32.4nm·m/min)。
(比较例2)与上述实施例2相同，在本比较例2中，在形成有外涂层的CF上，作为直接薄膜形成ITO膜。
层压膜的结构为玻璃板/CF/外涂层(合成树脂)膜/SiO2膜(膜厚10nm)/ITO膜(膜厚200nm)，在形成底层的SiO2膜之前在下述的条件下通过离子清理法对合成树脂表面进行碳化处理。
SiO2膜(膜厚10nm)/ITO膜(膜厚200nm)的形成方法同实施例2。
合成树脂膜的离子清理条件为，压力4Pa，气体组成Ar∶O2＝100∶1，放电功率1.0kW(RF)，1分钟，使用对阴极SiO2(阴极)。
对于由上述实施例2(使用(Ti层))和比较例2(传统技术)得到的层压膜所进行的密合性测试结果如表2所示。
表2
○……没有剥离△……剥离量不足5个格×……剥离量在5个格以上从表2中可知，在实施例2中由于存在Ti膜，合成树脂层(形成有外涂层的CF)与ITO膜之间的密合性优于比较例2。
(实施例3)使用Ti作为金属保护层举例说明本发明的金属保护层膜厚设定的根据。
①金属保护层膜厚的下限值可通过改变膜厚以确认合成树脂膜与薄膜之间的密合性来确定。其结果如表3所示。
表3
*喷镀条件与实施例1相同*膜构成与实施例1的“全反射Al镜”相同*膜厚根据放电功率进行调整在这里膜结构和Ti膜的喷镀条件同实施例1。
另外，表3所示的Ti膜的膜厚可根据放电功率进行调整。
②金属保护层膜厚的上限值可通过改变膜厚以确认所得层压膜的光学特性(吸收率)来确定。其结果如表4所示。
表4
*膜构成玻璃/Ti/SiO2/Al/SiO2……半透过Al镜10/8/25在这里Ti膜的喷镀条件与实施例1相同。另外表4中所示的Ti膜厚度可根据放电功率进行调整。
如上所述，在只要求确保密合性时，金属保护膜的膜厚有下限，另外注重密合性和透过性时，除了下限之外还有上限，可以明显看出Ti膜膜厚在1nm～5nm之间时可以满足密合性以及光吸收率。
在上述实施例和比较例中进行的密合性的评价方法如下所述。
对形成有需进行评价的层压膜的玻璃基板，在成膜后以及耐候性试验后通过横切·剥离进行评价。
(a)横切利用切刀在膜表面上沿纵·横向形成11条间隔为1mm的裂纹，切成1mm□大小。作成100个1mm□的格。
(b)剥离在横切之后，在膜面上张贴玻璃纸胶带(日东No.29)并迅速成直角剥离，目测确认剥离的个数。
(c)耐候性试验①温水试验将基板在80℃水中浸渍30分钟。
②加热试验在大气中于240℃下烧成1小时。
工业上实用性根据本发明可以提高合成树脂与薄膜之间的密合性，即使在恶劣的加工处理中(高温、酸·碱溶液)也可以维持薄膜的密合性。
权利要求
1.一种在合成树脂上形成薄膜的方法，其特征在于包括在合成树脂上形成金属保护层的工序，以及在所形成的金属保护层上形成半透过金属镜、全反射金属镜以及透明导电膜之一的薄膜的工序。
2.如权利要求1中所述的在合成树脂上形成薄膜的方法，其特征在于金属保护层中含有Ti、Zr、Nb、Si、In以及Sn中的至少一种。
3.如权利要求1中所述的在合成树脂上形成薄膜的方法，其特征在于金属保护层是通过喷镀而形成在合成树脂上的。
4.如权利要求1中所述的在合成树脂上形成薄膜的方法，其特征在于薄膜是通过喷镀而形成在金属保护层上的。
5.一种层压膜，其特征在于在合成树脂上含有金属保护层和选自半透过金属镜、全反射金属镜以及透明导电膜中的一种薄膜。
6.如权利要求5所述的层压膜，其特征在于金属保护层中含有Ti、Zr、Nb、Si、In以及Sn中的至少一种。
7.如权利要求5所述的层压膜，其特征在于金属保护层的膜厚在1nm以上、5nm以下。
全文摘要
一种在合成树脂上形成薄膜的方法，在合成树脂上形成金属保护层，并形成①半透过金属镜、②全反射金属镜或者③透明导电膜之一的薄膜。作为金属保护层的材料，优选选自Ti、Zr、Nb、Si、In以及Sn，用于确保合成树脂与薄膜之间的密合性的金属保护层的膜厚优选在1nm以上。另外，如果金属保护层的膜厚太厚，则金属保护层的光吸收会导致层压膜整体的透过率的下降，因此金属保护层的膜厚优选在5nm以下。本发明的目的在于提供在合成树脂上形成薄膜时可以比较简单地提高该合成树脂与薄膜之间的密合力的方法。
文档编号G02F1/1335GK1582404SQ0282201
公开日2005年2月16日 申请日期2002年11月6日 优先权日2001年11月7日
发明者服部贤二, 荻野悦男 申请人:日本板硝子株式会社