专利名称：：卤化银照相感光材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及卤化银照相感光材料，具体说，涉及耐处理变动性优异的卤化银照相感光材料。
背景技术：
：由于层次性优异并且灵敏度高，因此卤化银感光材料得到广泛应用。但是，伴随着处理量和处理速度的增加，容易引起图像再现性降低的问题日益明显。例如，当进行大量的显影处理时，具有印刷初期和结束时白底部的着色度变化，或得到的图像的色浓度变动的问题。作为上述课题的对策，考虑了例如减少由于显影处理而蓄积的着色物质和采用溶出促进剂等的各种改善方法。在上述浓度变动中，特别希望在视觉感知上容易感知变动，对低浓度部分的层次再现性的变动的改善，希望不论处理量的多少，该特性经常改善变动。本发明者鉴于上述课题进行了各种研究，其结果通过使用具有特定的特性、构成的卤化银照相感光材料、以及由特定构成组成的支持体，实现了耐变动性的改善，从而完成了本发明。因此，本发明的目的在于提供低浓度部分的图像再现的耐处理变动性得到改善的卤化银照相感光材料。
发明内容本发明的上述目的通过以下的各种构成而实现。(1).卤化银照相感光材料，该卤化银照相感光材料在纸支持体上具有至少1层卤化银乳剂含有层，其特征在于绿感性卤化银乳剂含有层含有平均氯化银含有率90摩尔％以上的卤化银乳剂，含有平均粒径0.05μm以上不同的至少2种卤化银乳剂，并且0.5秒曝光时在品红(深红)反射浓度0.25～0.75处的灰度等级为1.3～1.9。(2).卤化银照相感光材料，该卤化银照相感光材料在纸支持体上具有至少1层卤化银乳剂含有层，其特征在于绿感性卤化银乳剂含有层含有平均氯化银含有率90摩尔％以上的卤化银乳剂，含有感度30％以上不同的至少2种卤化银乳剂，并且0.5秒曝光时在品红反射浓度0.25～0.75处的灰度等级为1.3～1.9。(3).(1)或(2)所述的卤化银照相感光材料，其特征在于上述纸支持体的总厚度为215μm以下。(4).(1)～(3)的任一项所述的卤化银照相感光材料，其特征在于在品红反射浓度0.8～1.8处的灰度等级为2.2～2.7。(5).(1)～(4)的任一项所述的卤化银照相感光材料，其特征在于上述绿感性卤化银乳剂中所含的卤化银粒子的粒径分布的变动系数为0.22以下，这里所说的变动系数，为表示粒径分布广度的系数，用下式定义变动系数＝S/R式中，S表示粒径分布的标准偏差，R表示平均粒径，这里所说的粒径，球状的卤化银粒子时表示其直径，为立方体和球状以外的形状的粒子时，表示将其投影像换算为同面积的圆像时的直径。(6).(1)～(5)的任一项所述的卤化银照相感光材料，其特征在于上述纸支持体的厚度为160～215μm。具体实施例方式对于本发明所涉及的曝光0.5秒时的品红反射浓度0.25～0.75的灰度等级进行说明。本发明中所谓灰度等级，是使用色温度3300K的卤素灯，通过中性阶梯薄片(neutralsteptablet)，以0.5秒对下述所示的进行了单色曝光的试料进行通常的彩色发色显影(柯尼卡(株)制NPS-868J，使用ECOJET-P作为处理化学品，按照过程名CPK-2-J1进行的处理)，使用分别具有最大透过波长为644nm、546nm、436nm的干涉滤光器的浓度计(柯尼卡制PDA-84型反射浓度计)对显影的试料测定反射浓度，根据下式计算灰度等级γ。γ＝1.0/log10(E1/E2)这里，如果用Dmin表示未曝光部分的反射浓度，E1和E2分别表示给予Dmin+0.25、Dmin+0.75的反射浓度所需的曝光量。本发明中规定的反射浓度0.25～0.75的灰度等级，特征在于其为1.3～1.9，优选1.5～1.7，更优选1.5～1.6。本发明中规定的品红反射浓度0.8～1.8的灰度等级也为与上述同样的定义，但E1和E2分别表示变更为给予Dmin+0.8、Dmin+1.8的反射浓度所需的曝光量时的灰度等级。品红反射浓度0.8～1.8的灰度等级优选2.2～2.7，更优选2.4～2.5。以下对纸支持体的厚度进行说明。通常，用于卤化银照相感光材料，特别是照相感光纸的纸支持体，在纸基体的两面上设置耐水性树脂被覆层，被覆于原纸表面的耐水性树脂可以从能够在240～340℃下熔融挤出的树脂中适当选择并使用。作为这样的树脂，可以单独或混合、或层叠使用例如聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯树脂(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)等聚烯烃类树脂。在本发明中，将该纸基体和两面的树脂层合在一起的支持体的整体厚度优选160μm～215μm。更优选为165μm～205μm，最优选170μm～195μm。此外，纸基体所含纸浆纤维的质量优选110～154g/m2，更优选120～154g/m2，进一步优选130～148g/m2。在本发明中，卤化银粒子的粒径分布的变动系数优选为0.22以下，更优选0.15以下，最优选0.01～0.10。在本发明中，卤化银照相感光材料所含明胶的总量优选为6.2g/m2以下，更优选为5.7g/m2以下。能够用于本发明的卤化银照相感光材料的上述说明以外的构成要素，例如卤化银照相乳剂、乳剂添加剂、增感方法、防泛白剂、稳定剂、防辐射染料、荧光增白剂、黄色成色剂、品红成色剂、青色成色剂、分光增感色素、乳化分散方法、表面活性剂、防色浊剂、粘合剂、硬膜剂、光滑剂和消光剂、支持体、上蓝剂或上红剂、涂布方法、曝光方法、发色显影主剂、处理方法、显影处理装置、处理剂等可以使用例如特开平11-347615号公报说明书9页左第22行段落序号0044～14页左第17行段落序号0106中记载的各化合物和方法。以下列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明的实施方式并不受它们的限制。(试料101的制作)在单位体积重量180g/m2的纸浆的两面层叠高密度聚乙烯，制作纸支持体。其中，在涂布乳剂层的一侧层叠以15质量％的含量分散并含有实施了表面处理的锐钛型氧化钛的熔融聚乙烯，制作反射支持体。对该反射支持体进行电晕放电处理后，设置明胶下涂层，进而涂设以下所示构成的各层，制作为卤化银照相感光材料的试料101。作为硬膜剂，使用H-1、H-2，作为防腐剂，使用F-1。第7层(保护层)g/m2明胶1.00DBP0.002DIDP0.002二氧化硅0.003第6层(紫外线吸收层)明胶0.40AI-10.01紫外线吸收剂(UV-1)0.084紫外线吸收剂(UV-2)0.027紫外线吸收剂(UV-3)0.114防染色剂(HQ-5)0.04PVP0.03第5层(红感性层)明胶1.30红感性氯溴化银乳剂(Em-R)0.21青色成色剂(C-1)0.25青色成色剂(C-2)0.08色素图像稳定剂(ST-1)0.10防染色剂(HQ-1)0.004DBP0.10DOP0.20第4层(紫外线吸收层)明胶0.94紫外线吸收剂(UV-1)0.196紫外线吸收剂(UV-2)0.063紫外线吸收剂(UV-3)0.266AI-10.02防染色剂(HQ-5)0.10第3层(绿感性层)明胶1.30AI-20.01绿感性氯溴化银乳剂(Em-G)0.14品红成色剂(M-1)0.20色素图像稳定剂(ST-3)0.20色素图像稳定剂(ST-4)0.17DIDP0.13DBP0.13第2层(中间层)明胶1.20AI-30.01防染色剂(HQ-2)0.03防染色剂(HQ-3)0.03防染色剂(HQ-4)0.05防染色剂(HQ-5)0.23DIDP0.04DBP0.02荧光增白剂(W-1)0.10第1层(蓝感性层)明胶1.20蓝感性氯溴化银乳剂(Em-B)0.26黄色成色剂(Y-1)0.70色素图像稳定剂(ST-1)0.10色素图像稳定剂(ST-2)0.10防染色剂(HQ-1)0.01色素图像稳定剂(ST-5)0.10图像稳定剂A0.15DNP0.05DBP0.15支持体聚乙烯层压纸(含有微量的着色剂)上述各卤化银乳剂的添加量换算成银表示。以下对用于制作上述试料101的各添加剂进行详细说明。DBP邻苯二甲酸二丁酯DNP邻苯二甲酸二壬酯DOP邻苯二甲酸二辛酯DIDP邻苯二甲酸二异癸酯PVP聚乙烯吡咯烷酮H-1四(乙烯基磺酰基甲基)甲烷H-22，4-二氯-6-羟基-S-三嗪·钠HQ-12，5-二叔辛基氢醌HQ-22，5-二仲十二烷基氢醌HQ-32，5-二仲十四烷基氢醌HQ-42-仲十二烷基-5-仲十四烷基氢醌HQ-52，5-二[(1，1-二甲基-4-己氧基羰基)丁基]氢醌图像稳定剂A对叔辛基苯酚摩尔比在控制pAg＝7.3、pH＝3.0下，用30分钟在保温在40℃的2％明胶水溶液1升中同时添加下述(A液)和(B液)，此外，在控制pAg＝8.0、pH＝5.5下，用180分钟同时添加下述(C液)和(D液)。此时，pAg的控制采用特开昭59-45437号记载的方法进行，pH的控制使用硫酸或氢氧化钠水溶液进行。(A液)氯化钠3.42g溴化钾0.03g添加水200ml(B液)硝酸银10g添加水200ml(C液)氯化钠102.7gK2IrCl64×10-8摩尔/摩尔AgK4Fe(CN)62×10-5摩尔/摩尔Ag溴化钾1.0g添加水600ml(D液)硝酸银300g添加水600ml添加结束后，使用花王アトラス社制デモ一ルN的5％水溶液和硫酸镁的20％水溶液，进行脱盐后，与明胶水溶液混合，得到平均粒径0.71μm、粒径分布的变动系数0.07、氯化银含有率99.5摩尔％的单分散立方体乳剂EMP-1。然后，除了改变(A液)和(B液)的添加时间以及(C液)和(D液)的添加时间外，与EMP-1同样地制备得到平均粒径0.64μm、粒径分布的变动系数0.07、氯化银含有率99.5摩尔％的单分散立方体乳剂EMP-1B。对于上述EMP-1，使用下述化合物在60℃下进行最佳的化学增感。此外，在对EMP-1也同样地进行了最佳的化学增感后，以银量计为1∶1的比例混合增感了的EMP-1和EMP-1B，得到蓝感性卤化银乳剂(Em-B)。硫代硫酸钠0.8mg/摩尔AgX氯金酸0.5mg/摩尔AgX稳定剂STAB-13×10-4摩尔/摩尔AgX稳定剂STAB-23×10-4摩尔/摩尔AgX稳定剂STAB-33×10-4摩尔/摩尔AgX增感色素BS-14×10-4摩尔/摩尔AgX增感色素BS-21×10-4摩尔/摩尔AgX[绿感性卤化银乳剂的调制]除了改变(A液)和(B液)的添加时间以及(C液)和(D液)的添加时间外，与EMP-1同样地制备得到平均粒径0.40μm、变动系数0.07、氯化银含有率99.5％的单分散立方体乳剂EMP-2。然后，除了改变(A液)和(B液)的添加时间以及(C液)和(D液)的添加时间外，与EMP-1同样地制备得到平均粒径0.57μm、变动系数0.12、氯化银含有率99.5％的单分散立方体乳剂EMP-2B。对于上述EMP-2，使用下述化合物在55℃下进行最佳的化学增感。此外，在对EMP-2B也同样地进行了最佳的化学增感后，以银量计为1∶1的比例混合增感的EMP-2和EMP-2B，得到绿感性卤化银乳剂(Em-G)。硫代硫酸钠1.5mg/摩尔AgX氯金酸1.0mg/摩尔AgX稳定剂STAB-13×10-4摩尔/摩尔AgX稳定剂STAB-23×10-4摩尔/摩尔AgX稳定剂STAB-33×10-4摩尔/摩尔AgX增感色素GS-14×10-4摩尔/摩尔AgX[红感性卤化银乳剂的调制]除了改变(A液)和(B液)的添加时间以及(C液)和(D液)的添加时间外，与EMP-1同样地制备得到平均粒径0.40μm、变动系数0.08、氯化银含有率99.5摩尔％的单分散立方体乳剂EMP-3。此外，制备得到平均粒径0.38μm、变动系数0.08、氯化银含有率99.5％的单分散立方体乳剂EMP-3B。对于上述EMP-3，使用下述化合物在60℃下进行最佳的化学增感。此外，在对EMP-3B也同样地进行了最佳的化学增感后，以银量计为1∶1的比例混合增感了的EMP-3和EMP-3B，得到红感性卤化银乳剂(Em-R)。硫代硫酸钠1.8mg/摩尔AgX氯金酸2.0mg/摩尔AgX稳定剂STAB-13×10-4摩尔/摩尔AgX稳定剂STAB-23×10-4摩尔/摩尔AgX稳定剂STAB-33×10-4摩尔/摩尔AgX增感色素RS-11×10-4摩尔/摩尔AgX增感色素RS-21×10-4摩尔/摩尔AgXSTAB-11-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑STAB-21-苯基-5-巯基四唑STAB-31-(4-乙氧基苯基)-5-巯基四唑此外，在红感性乳剂中以每1摩尔卤化银摩尔添SS-1为2.0×10-3。用于调制上述各色感性乳剂的各添加剂的详细情况如下所示。这样，将制作的试料作为试料101。(试料102～108的制作)在制作上述试料101时，除了将在第3层的绿感性层中使用的卤化银乳剂的粒径、感度和灰度等级、支持体的厚度变为下表所示的组合外，同样地制作试料102～108。灰度等级根据乳剂的混合比率、涂设量等适当调整。表中，*1表示绿感性卤化银乳剂的平均粒径(μm)，*2表示D0.25～0.75处的γ，*3表示D0.8～1.8处的γ。试料101～107的乳剂1和乳剂2的粒径分布的变动系数分别为0.07和0.12，试料108的乳剂1和乳剂2的粒径分布的变动系数分别为0.31和0.25。此外，对于表中记载的乳剂1和乳剂2的灵敏度差(ΔS)，另外制作涂设了规定量的各乳剂和品红成色剂的试料，对于这些试料，根据定法进行0.5秒白色光楔曝光后，进行下述的显影处理，制作由横轴曝光量、纵轴浓度构成的特性曲线，将给予品红反射浓度的Dmin+0.80的反射浓度所需的曝光量的倒数定义为灵敏度，求出其差。(各试料的评价)对于这样制作的各试料，通过拍摄了人物和自然背景的图像的反胶卷进行图像曝光后，实施下述的显影处理。使用柯尼卡(株)制NPS-868J作为自动显影机，使用ECOJET-P作为处理化学品，根据程序名CPK-2-J1进行连续印刷1000张同一图像的运行(running)处理。在这样得到的印刷图像中，用视觉评价人物的肤色部分的变动偏差，根据下述的基准，进行处理稳定性的评价。◎在显影开始时的图像和1000张连续处理后的图像中，在画质上完全没有发现差别，均为优异的肤色再现性。○在显影开始时的图像和1000张连续处理后的图像中，在画质上略微发现差别，但均为良好的肤色再现性。△在显影开始时的图像和1000张连续处理后的图像中，在画质上发现差别，但为允许的肤色再现性。×在显影开始时的图像和1000张连续处理后的图像中，在画质上明显发现差别，作为肤色再现性，为成为问题的画质。以上得到的结果示于下表。如上所述，根据本发明，可以提供连续处理时肤色部分的耐处理变动性优异的卤化银照相感光材料。权利要求1.卤化银照相感光材料，该卤化银照相感光材料在纸支持体上具有至少1层卤化银乳剂含有层，其特征在于绿感性卤化银乳剂含有层含有平均氯化银含有率90摩尔％以上的卤化银乳剂，含有平均粒径0.05μm以上不同的至少2种卤化银乳剂，并且0.5秒曝光时在品红反射浓度0.25～0.75处的灰度等级为1.3～1.9。2.卤化银照相感光材料，该卤化银照相感光材料在纸支持体上具有至少1层卤化银乳剂含有层，其特征在于绿感性卤化银乳剂含有层含有平均氯化银含有率90摩尔％以上的卤化银乳剂，含有感度3％以上不同的至少2种卤化银乳剂，并且0.5秒曝光时在品红反射浓度0.25～0.75处的灰度等级为1.3～1.9。3.权利要求1或2所述的卤化银照相感光材料，其特征在于上述纸支持体的总厚度为215μm以下。4.权利要求1～3的任一项所述的卤化银照相感光材料，其特征在于在品红反射浓度0.8～1.8处的灰度等级为2.2～2.7。5.权利要求1～4的任一项所述的卤化银照相感光材料，其特征在于上述绿感性卤化银乳剂中所含的卤化银粒子的粒径分布的变动系数为0.22以下，这里所说的变动系数，为表示粒径分布广度的系数，用下式定义变动系数＝S/R式中，S表示粒径分布的标准偏差，R表示平均粒径，这里所说的粒径，球状的卤化银粒子时表示其直径，为立方体或球状以外的形状的粒子时，表示将其投影像换算为同面积的圆像时的直径。6.权利要求1～5的任一项所述的卤化银照相感光材料，其特征在于上述纸支持体的厚度为160～215μm。全文摘要本发明提供耐处理变动性优异的卤化银照相感光材料。该卤化银照相感光材料在纸支持体上具有至少1层卤化银乳剂含有层，其特征在于绿感性卤化银乳剂含有层含有平均氯化银含有率90摩尔％以上的卤化银乳剂，含有平均粒径0.05μm以上不同的至少2种卤化银乳剂，并且0.5秒曝光时在品红反射浓度0.25～0.75处的灰度等级为1.3～1.9。文档编号G03C7/30GK1639630SQ0282932公开日2005年7月13日申请日期2002年7月18日优先权日2002年7月18日发明者村上修二,西岛丰喜申请人:柯尼卡美能达影像株式会社