专利名称：光学元件制作方法以及用于此的沉积液及光学元件制造装置的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种以微米级图案化(patterning)的分子薄膜的制造方法，且特别是有关于一种光学元件制造方法，可在薄膜的平面内或是薄膜的膜厚方向，保持色与屈折率等的分布。
这些方法，保持由高分子薄膜内任何机能的机能材料，会分散微粒子(颜料、高屈折率材料等)、分子(染料等)、或是其它种类的高分子等，而可制作均匀分散膜。但是，高分子薄膜，由于使用旋涂法均匀形成，于薄膜的内面或是薄膜的膜厚方向，无法一面要保持浓度分布，而又要有连续的浓度变化。机能性材料的浓度，对相异高分子薄膜的涂布，有多种类可使用。利用任何一种涂布，保持膜厚方向的浓度分布，而制作薄膜，于此情形，浓度变化难于有阶段状、连续的浓度变化。
另一方面，本发明人等，先使用含有着色料的电沉积材料，通过施加低电压使电沉积或光电沉积，可提供有优良分辨率的影像形成方法与彩色滤光片的制造方法，如特开平10-119414号公报，特开平11-189899号公报，特开平11-15418号公报，特许3152192号公报，特开平11-133224号公报，特开平11-335894号公报有详细公开。这些影像形成方法与彩色滤光片的制造方法，其特点为简单的方法形成着色膜的分辨率，其主要是在液晶显示装置等的显示装置领域上的应用技术。
该电光电沉积法与其相关技术，控制(a)施加的偏压、(b)光照射时间、(c)照射光强度的其任一以上。通过使被电沉积的膜厚度为连续变化(即是膜厚较大，其存在较多的机能性材料)。因此，通过此方法，于面内的机能性材料会又连续的阶调而得到薄膜。但是，一方面其也会损及膜的平面性。所的得到的高分子薄膜转印到其它面时，会有容易渗入膜厚厚的部分等问题之发生。又，于此方法，于膜厚方向，会不容易得到机能性材料有连续的阶调。
于传统上的技术，做为高分子薄膜内部的机能性材料的浓度分布等变化，使得到阶调的技术，一面改变色所对应的特定波长，利用分子的消失，其对应的光褪色法。利用此方法，旋涂膜可以得到均匀的屈折率分布。但是，适用于光褪色法的材料有其限制，技术的自由度低，无法广泛使用。
如此，主成分有高分子材料的薄膜内部，含有任意的机能性材料(颜料微粒子、染料、高屈折材料微粒子等)，于其薄膜面内或薄膜的膜厚方向，保持有连续的浓度分布(阶调)的高分子薄膜制作方法，又，用于图案化的该高分子薄膜的制作方法，无法实现。
本发明的目的为了达到前述的要求，提供含有机能性材料的高分子薄膜的薄膜面内与/或薄膜的膜厚方向，容易保持使机能性材料有缓和且连续的浓度分布(阶调)的光学元件制作方法，其使用的电沉积液以及光学元件制作装置。
针对本发明的上述目的，以下的光学元件制作方法，通过提供所使用的电沉积液与光学元件制作装置而解决它。
(1)一种光学元件制造方法，包含薄膜析出形成步骤，于绝缘性基板上设置有导电性薄膜的光学元件制作基板，于含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料的水系电沉积液中，其通过变化pH值可使对于水性溶液的溶解性与分散性降低，在该光学元件制作基板的至少该导电性薄膜与电沉积液接触的配置的状态下，对前述导电性薄膜与对向电极之间施加电压，使该导电性薄膜上所含有前述形成薄膜的高分子材料与机能性材料，析出形成薄膜；以及薄膜制作步骤，通过变化于光学元件制作基板近旁的电沉积液中的机能性材料的浓度，而使含于其中的机能性材料有浓度阶调。
(2)一种光学元件制造方法，包括析出形成步骤，于绝缘性基板上依序沉积有导电性薄膜与光半导体薄膜的光学元件制作基板，于含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料的水系电沉积液中，其通过变化pH值可使对于水性溶液的溶解性与分散性降低，在该光学元件制作基板的至少该导电性薄膜与电沉积液接触的配置的状态下，利用该光半导体薄膜的光照射选择领域，对选择领域的光半导体薄膜与对向电极之间施加电压，于该半导体薄膜的选择领域析出该材料；以及制作步骤，通过变化于光学元件制作基板近旁的电沉积液中的机能性材料浓度，而使含于其中的机能性材料有浓度阶调。
(3)如前述所述的两种光学元件制造方法，其中含于薄膜的机能性材料，于薄膜的膜厚方向有浓度阶调。
(4)如前述(1)与(2)所述之光学元件制造方法，其中含于薄膜的机能性材料，于薄膜的面内方向有浓度阶调。
(5)如前述(1)与(2)所述的光学元件制造方法，其中使变化该光学元件制作基板近旁的电沉积液中的机能性材料浓度，于电沉积液中，通过使含有与电沉积液的机能性材料浓度相异的机能性材料浓度的电沉积液，向该光学元件制作基板流出。
(6)如前述(1)与(2)所述的光学元件制造方法，其中向该光学元件制作基板流出的电沉积液的机能性材料浓度，使在长时间下变化。
(7)如前述(1)与(2)所述的光学元件制造方法，其中还包括进行一转印步骤，转印形成于该光学元件制作基板上的薄膜到其它的基板上。
(8)如前述(1)与(2)所述的光学元件制造方法，其中于薄膜形成后，还对薄膜进行加热处理步骤。
(9)如前述(2)所述的光学元件制造方法，包括在没光照射下，利用施加超过光学元件制作基板的光半导体薄膜的萧特基能障的电压于基板全面形成薄膜步骤。
(10)如前述(2)所述的光学元件制造方法，于含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料的水系电沉积液中，通过变化pH值，使对于水性溶液的溶解性与分散性降低，其中该形成薄膜的高分子材料有疏水性基与亲水性基，疏水性基的数量为亲水性基与疏水性基总量的30％到80％的范围。
(11)一种光学元件制造装置，为于一绝缘性基板上依序沉积有一导电性薄膜与一光半导体薄膜的一光学元件制作基板上，制作光学元件的光学元件制造装置，至少包括电沉积槽，用以收容水系电沉积液，其含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料，通过变化pH值使对于水性溶液的溶解性与分散性降低；对向电极，置于电沉积槽中，与该导电性薄膜电性连接；曝光手段，用于使光照射该光学元件制作基板上的光半导体薄膜；以及液流形成机构，其用于让含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料的水系电沉积液，而通过变化pH值使对于水性溶液溶解性与分散性降低，对应于该光学元件制作基板使形成流动。
(12)如前述(11)所述的光学元件制造装置，还包括电压施加装置，以施加导电性薄膜与对向电极之间的电压。
(13)一种光学元件制造装置，为于绝缘性基板上有导电性薄膜的光学元件制作基板上，制作光学元件的光学元件制造装置，至少包括电沉积槽，用以收容水系电沉积液，其含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料，通过变化pH值使对于水性溶液的溶解性与分散性降低；对向电极，置于电沉积槽中，与导电性薄膜电性连接；电压施加手段，以施加导电性薄膜与对向电极之间的电压；以及液流形成机构，其用于让含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料的水系电沉积液，通过变化pH值使对于水性溶液的溶解性与分散性降低，对应于该光学元件制作基板使形成流动。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合附图，作详细说明。
本发明，使用前述特开平10-119414号公报，特开平11-189899号公报，特开平11-15418号公报，特许3152192号公报，特开平11-133224号公报，特开平11-335894号公报所公开的电沉积法或光电沉积法，利用析出形成薄膜而制作光学元件。利用使于光学元件制作基板近旁的电沉积液中的机能性材料浓度使之变化，使含于其中的机能性材料有浓度阶调，而制作薄膜，以此为特征。又，以下的说明，做为光学元件主光导波路(包覆层、核心层等)与透镜为例作为说明，但不仅限于此。
利用本发明的光学元件制作方法，使容易进行薄膜中的机能性材料的浓度阶调制作，但是不会有传统的阶梯状浓度变化，而可以得到连续的浓度阶调。又，不只在膜厚方向，于膜的面内方向也可以制作浓度阶调。更可得到由此组合成的3次元的浓度阶调。又，被析出形成的薄膜自体，该浓度阶调，虽然为了厚度均匀(平坦膜)，使转印容易，但是不会有渗透与缺陷。
此电沉积法，基本上，在绝缘性基板上设置有导电性薄膜的电沉积基板，于含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料的水系电沉积液中，利用使其pH值变化，对于水性溶解液体，降低溶解性与分散性，至少该导电性薄膜与该电沉积液接触的配置状态，该导电性薄膜与对向电极之间施加电压，而该导电性薄膜上，析出该材料的方法。
又，光电沉积法，利用光半导体薄膜所产生的光起电力，绝缘性基板上依序沉积有一导电性薄膜与一光半导体薄膜的一光学元件制作基板，于含有形成薄膜的高分子材料的水系电沉积液中，通过变化pH值，使对于水性溶液的溶解性与分散性降低，于配置该光学元件制作基板的至少该导电性薄膜与该电沉积液接触的状态，利用该光半导体薄膜的光照射选择领域，选择领域的光半导体薄膜与对向电极之间施加电压，于该半导体薄膜的选择领域，析出该材料的方法。
通过使用这些的电沉积与光电沉积法，施加电压不高(5V以下)，有微细图案的光学元件可以形成所要的精度。又，使用传统的感旋光性树脂的光学元件制造方法，会有于涂布时需要控制基板上膜厚的精度，又由于蚀刻的碱废液会流出等的问题。于本发明，通过调节光照射时间或施加电压时间，可以容易控制形成薄膜的膜厚。又，不需要为了形成图案的蚀刻处理，对环境的负荷小。
首先，说明使用光电沉积法的光学元件制造方法。使用此方法的光学元件制作基板，依序在绝缘性基板上形成导电性薄膜与光半导体薄膜。做为绝缘性基板的有玻璃板、石英板、塑料膜，环氧机树脂基板等。做为导电性薄膜的有ITO、氧化铟、Ni、Al等。又，做为光半导体薄膜的有可使用下述的氧化钛、氧化亚铅薄膜等。又，通过绝缘性基板，光照射到光半导体薄膜的其情形，绝缘性基板与导电性薄膜必要有为光透过性。但是，通过电沉积液而光照射的情形并没有限制。
又，电沉积液于下述的电沉积法一起如后面描述。
关于本发明的选择领域，不仅为光学元件制作基板的部分领域，也可以是全面领域，例如，包覆层为对应前述基板全面形成的情形，其表示要全面光照射。
通过本发明的方法，在沉积包覆层与核心层的光学元件制作情形，于全面形成包覆层，首先，使用形成包覆层用的电沉积液，通过对该光学元件制作基板的选择领域(全面)光照射，于形成包覆层后，先不对所形成的包覆层干燥，使用形成核心层用的电沉积液，对选择领域(形成核心层的领域)进行光照射而形成核心层。又，如此所形成，不对包覆层与核心层干燥，使用形成包覆层用的电沉积液，通过全面光照射，于核心层上还形成包覆层(下包覆层-核心层-上包覆层)。
更，于形成前述包覆层的场合，不需光照射，于光学元件制作基板的光半导体薄膜施加超越萧特基能障的电压，而可以电沉积形成包覆层。此方法可以省去曝光步骤，使方法更简易。
接着，举例使用图标知本发明的光学元件制作方法。
图1A到图1D，绘示有核心层的膜厚方向的机能性材料(例如屈折率控制微粒子)有浓度阶调，挟持核心层的包覆层，在基板的全面，而形成光导波路的形成步骤。
图1A为光学元件制作基板的一例，分别绘示有光学元件制作基板10，绝缘性基板12，导电性膜14，光半导体薄膜16。图1B绘示，光半导体薄膜上有用于包覆层的电沉积液，全面光照射，或是不光照射，通过施加超越萧特基能障的电压于该光半导体薄膜，而形成包覆层18(未干燥状态)。
图1C，于未干燥状态的包覆层18上，使用核心层用的电沉积液，通过选择领域而光照射，在选择领域形成核心层20。此际，如后述，于光学元件制作基板的近旁，通过使变化电沉积液的机能性材料的浓度，含于其中的机能性材料有浓度阶调，而制作核心层。于机能性材料的屈折率控制微粒子的情形，形成有屈折率分布的核心层。如图标，于核心层的膜厚方向的中间部分，含有较多机能性材料的状态而示之。
又，图1D，于未干燥状态的核心层20上，使用包覆层用的电沉积液，全面光照射，或是不光照射，通过施加超越萧特基能障的电压于该光半导体薄膜，而形成覆盖22(未干燥状态)，如图所示的状态。之后，使各层干燥厚而成为光学元件。
于前例示，绘示有核心层浓度阶调。而不用说也可以使包覆层或核心层与包覆层存在有浓度阶调。
又，图2A与图2B，绘示含于薄膜的机能性材料，于薄膜的膜面内方向，也有浓度阶调的光学元件(例如透镜)的一例。图2A与图2B，光学元件制作基板10上，形成平面状的圆薄膜24，从圆的中心向周边，其机能性材料的浓度降低，其以点的密度表示之。
又，于前述电沉积法，做为光学元件制作基板，可以使用在导电性基板上设置有光半导体薄膜。导电性基板的材料可以使用铁化合物、Ni化合物，亚铅化合物，铜化合物钛化合物，以及其间的混合材料的至少其一种。做为导电性基板，其也可以使用导电性塑料膜。
又，光半导体为氧化钛或是氧化亚铅的情形，以后述方法形成，金属钛或是金属亚铅板的表面进行氧化处理，而在板的表面形成光半导体薄膜。于此情形，光学元件制作基板或沉积膜基板，可以由导电性基板与其上的半导体薄膜所构成。
氧化处理可使用于空气中高温加热处理、阳极氧化等的便宜方法，而可以不必使用高价的溅镀法来形成光透过性半导体薄膜。又，底下金属基板没有进行氧化处理的部分，可形绝缘膜处理，以避免形成不要的电沉积膜。
次之，使用电沉积法，对光学元件制作方法说明之。于此方法，使用光学元件制作基板，其于绝缘性基板上设置有导电性薄膜或图案状的导电性薄膜。于含有膜形成高分子材料与机能性材料的电沉积液中，通过变化pH值，使对于水性液体的溶解性与分散性降低，在至少使导电性薄膜与电沉积液接触的如此配置装态下，于导电性薄膜与对向电极之间施加电压，该导电性薄膜上使析出该材料，通过使于光学元件制作基板近旁的电沉积液的机能性材料的浓度变化，含于其中的机能性材料有浓度阶调，而制作薄膜。例如，利用此方法，于光学元件制作基板上，有机能性材料的浓度阶调，而形成核心层。
做为绝缘性基板，可与光电沉积法的情形一样使用。又，图案状的导电性薄膜，导电性薄膜，利用常法而使图案化，或是，也可以于导电性基板只有必要的部分留下，而涂布绝缘膜，而使图案状的导电性薄膜暴露出来的方法。使用此基板，通过电沉积法，而制作包覆层或核心层。
次之，描述如前述形成的光学元件，转印到其它基板的方法。
首先，说明利用前述光电沉积法所制作的光学元件，转印到光学元件用的方法。通过光电沉积法制作光学元件，或单独核心层或单独包覆层，或是转印包覆层与核心层到其它基板。此基板也可使用基板做为包覆层。包含通过如此的电沉积步骤，可以减少全部工艺步骤数目。其中，核心层与包覆层分别以电沉积作成。利用反复操作转印，而形成光学元件的情形，于反复操作转印时，核心层与包覆层的接口的损失与导波路形状崩损的可能性，会增加一些。
做为光学元件用的基板，通常使用玻璃基板或是环氧机树脂基板。又，做为光学元件用的基板使其做为包覆层的功能，可以使用聚乙烯等的聚烯烃薄膜、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、压克力树脂薄膜、氟化聚合物薄膜等。
又，利用电沉基法制作包覆层或核心层而转印到其它基板上，此际，有利于使用包覆层的机能做为该基板。
于利用电沉基法等制作光学元件，而转印到其它基板上的情形，光学元件制作基板设置有剥离层，于转印光学元件到基板时，不必要施加大量的热与压力，不会对基板与光学元件造成损伤。
剥离层，其临界表面张力为30达因/公分以下，其最好不会对电沉基电流造成影响。具体地，可以使用贩售的防水用氟素树脂喷液。又也可使用硅树脂或硅酮油。更佳的可使用甘油三油酸酯酸等的不饱和脂肪酸等的薄膜。
利用变化pH值，做为使其对水性液体的溶解性与，分散性降低的膜形成高分子材料，含有羧基或氨机等之物，利用变化其液的pH值，其离子解离性最好为含有变化基(离子性基)的分子的物质。但是，前述材料不必要必须有离子性基的存在。又，不必管离子的极性。
利用变化pH值，使降低对水性液体的溶解性与分散性的膜形成高分子材料，从薄膜(光学元件)的机械强度等观点，最好是有此性质的高分子材料。做为此高分子材料，举例是如有该离子性基的高分子材料(离子性高分子)。
该离子性高分子，对其水溶液体(含于水系液体中进行pH值调节)有足够溶解性或是有分散性之事。又也必要有光透过性。
又，为了利用变化pH值，使对水性液体的溶解性与分散性降低的机能，分子中较佳有亲水基与疏水基，做为亲水基最好导入有羧基(阴离子性基)、氨基(阳离子性基)等的可离子化基(以下称单离子化基)。例如有羧基的高分子材料的情形，在pH为碱性的范围，羧基以解离状态溶解于水性液体，又于酸性的范围内，其解离状态消失，而因溶解度降低而析出。
于该高分子材料，利用存在的疏水基，如前述pH值的变化，根据离子性解离基的离子性的消失，给于高分子材料有瞬时使膜析出的机能。又，此疏水基，于后述本发明的光学元件制作方法，有吸着屈折控制微粒子的能力，而给予重合体良好的分散机能。又，做为亲水基，离子化基如举例的氢氧机。
有疏水基与亲水基的重合体中的疏水基的数量，较佳为亲水基与疏水基总和的30％到80％之间。疏水基的数量低于亲水基与疏水基总和30％时，所形成的膜容易在溶解，会又膜的耐水性与膜强度不足的情形。又，疏水基的数量大于亲水基与疏水基总和80％时，由于对水性液体的重合体的溶解性会不足，电沉积液会较混浊，较容易产生材料沉淀物，电沉积液的黏度也容易上升。因此以前树脂范围为较佳。对于亲水基与疏水基总和的疏水基的数量，又更佳为55％到70％之间。于此范围，膜的析出率高，电沉积液的液性安定。又，光起动电力程度的低电沉积电位，可以使膜形成。
做为前高分子材料，例如，有亲水基的重合性的单体、有疏水基的重合性的单体，使共重合如举例之。
又，含有亲水基的重合性的单体材料，可使用甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸氢氧乙烷基、丙烯酸胺、无水马鼻疽菌酸、反丁烯二酸，丙炔酸、甲基丁二酸等与其之诱导体，但不限定于此。其中特别是，甲基丙烯酸与丙烯酸的pH值变化会有高着膜效率，为有用的亲水基单体。
又，含有疏水基的重合性的单体材料，可使用链烯、苯乙烯、α-甲酯苯乙烯、α-乙酯苯乙烯、甲酯甲基丙烯酸、丁酯甲基丙烯酸、丙烯清、乙烯基酢酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、樟醇甲基丙烯酸等诱导体，但不限制于此。特别，苯乙烯，α-甲酯苯乙烯的疏水性强，可以得到对再溶解有迟滞特性，式有用的疏水性单体。
于本发明的光学元件制作方法，所使用的高分子材料较佳使用含有亲水基单体的丙烯酸或甲基丙烯酸，而含有疏水基的单体的苯乙烯或α-甲酯苯乙烯的重合体。
于本发明的光学元件制作方法，所利用的高分子材料，其个别含有亲水性基与疏水性基的重合性单体，较好是高分子中的亲水性基与疏水性基的数量的比例，如上述的比率的共重合高分子材料，各亲水性基与疏水性基的种类，并不限定于1种。
本发明所使用的机能性材料可例如为折射率控制微粒子、颜料微粒子、染料、导电性微粒子等。
折射率控制微粒子除了添加在核心层的高折射率微粒子外，其它如添加在包覆层的低折射率微粒子。高折射率微粒子可例如是氧化钛、氧化锌等，而低折射率微粒子可以是以氟化镁为代表等的氟化物。
从对电沉积液的分散性与电沉积膜的透明性等观点来看，前述微粒子的数平均粒子径为0.2～150nm，较佳为2～20nm。前述数平均粒子径未满0.2nm的话，制造成本会变高并且无法获得稳定的品质；而超过150nm(换句话说，通讯所使用波长带1.5μm的1/10)的话，透明性会降低且导致内部乱反射，使得内部损失变大。
此外，为了调整前述机能性材料的折射率，膜成形高分子材料的其中一种可以使用与主要膜成形高分子材料的折射率相异的高分子材料。
在本发明的光学元件制作方法中，做为使光学元件制作基板附近(导电性薄膜或光半导体薄膜附近的情形，以及在后续形成薄膜时所包含的薄膜附近，以下皆同)的电沉积液中的机能性材料浓度变化的一种方法，为了获得一薄膜，使其中薄膜所包含的机能性材料，在薄膜的厚度方向具有浓度阶调变化，可以例如在电沉积液中，让与上述电沉积液的机能性材料的折射率相异的电沉积液流到光学元件制作基板。在此情形，为了达到在表面方向均匀的机能性材料浓度，在光学元件制作基板的整个膜成形区域附近，让电沉积液的机能性材料浓度没有太大的偏移。为此，可以一方面让具有对应膜成形区域形状的液流流出，一方面让液流从配置在约略对应膜成形区域的小孔流出。例如，在制作核心光导波管时，让向光学元件制作基板的核心成形区域且对应核心形状的缝状液流流出，或者使从复数个小孔的液流流出。一边让液流流出，一边对薄膜成形区域施加电压时，与周围存在电沉积液的机能性材料浓度相异的电沉积液会接触到光学元件制作基板，使用存在周围只电沉积液来进行电沉积液时，可以电沉积法形成不同机能性材料浓度的薄膜。
因此，在包覆层上形成核心层时，在已形成膜后，形成与此膜的机能性材料浓度相异的膜时，即使没有将电沉积槽中的电沉积液全部替换(例如从包覆层用的电沉积液替换成核心层用的电沉积液)，利用让机能性材料浓度互异的电沉积液流向膜成形区域，便可以在已形成膜的上面形成机能性材料还量相异的薄膜。因此，工艺可以简化，对降低成本也有贡献。
此外，使用复数个机能性材料浓度互异的电沉积液，使流向光学元件制作基板的电沉积液的机能性材料浓度随时变化，便可以在形成的薄膜中，使之具有机能性材料的阶调。在此情形，若让流出的电沉积液的机能性材料浓度连续地变化的话，便可以使薄膜中的机能性材料含量也呈现接近连续阶调。例如，在形成核心层时，利用前述复数个电沉积液中的机能性材料浓度以及适当地选择其流出顺序，可以获得在核心层中央部的机能性材料浓度为更大的内部结构。此外，使机能性材料浓度更高的相异电沉积液连续流出后停止流出，再接着继续直接施加电压的话，因为被电沉积的机能性材料浓度降低(最初流入的包覆层用电沉积液的机能性材料浓度比核心层使用的还低)，故利用此方法也可以形成中央部的机能性材料浓度较高的核心层。
从不会伤及后续成膜部分以及实现对应着膜速度的浓度调变等观点来看，上述的液流流速在1～10mm/sec是较适当的。
此外，利用上述的方法所析出成形的薄膜本身，不论前述的浓度阶调为何，因为膜厚度为均匀(膜为平坦)，故转印容易，且很少渗透与缺陷。
此外，在本发明的光学元件制作方法中，使光学元件制作基板附近(导电性薄膜或光半导体薄膜附近的情形，以及在后续形成薄膜时所包含的薄膜附近，以下皆同)的电沉积液中的机能性材料浓度变化的一种方法，为了获得一薄膜，使其中薄膜所包含的机能性材料，在薄膜的厚度方向具有浓度阶调变化，可以例如在电沉积液中形成液流，使得在薄膜成形区域的表面方向上，机能性材料的浓度有变化。例如，在电沉积液中，让与此电沉积液的机能性材料浓度相异的电沉积液，仅流向光电元件制作基板的薄膜成形区域的某特定地方。在流到基板后，液流便沿着基板流到周围。因为在原先存在的电沉积液中扩散，故基板附近的电沉积液中的机能性材料浓度便会沿着液流在基板流动的方向产生变化。除此之外，让机能性材料浓度各不相同的电沉积液，从复数个流出口流到光学元件制作基板，便可以获得在表面的机能性材料含量有变化的薄膜。
此外，如前所述，利用组合在机能性材料厚度方向制作出浓度阶调的方法以及在机能性材料表面方向制作出浓度阶调的方法，便可以形成具有三维浓度阶调的光学元件。
接着，说明在本发明的光学元件制作方法中所使用的装置以及其具体说明。
图3绘示利用光电沉积法来制作光电元件的装置例子。在电沉积槽80中放入电沉积液20，电沉积液20配置成至少与光学元件制作用基板10(由光穿透性绝缘基板12、光穿透性导电性膜14与光半导体薄膜16堆栈形成)的光半导体薄膜16接触。此外，在电沉积液的上方，具备曝光手段(投影曝光装置)，其从电沉积槽80侧，以第一成像光学透镜73、光罩71、第二成像光学透镜72以及用来照光的光源(未绘示)的顺序配置。从光源所照射的光70通过第二成像透镜72，在光罩71上成像。接着，再经过光罩71，成为图案化用的光后，在经过第一成像光学透镜73，在光半导体薄膜的表面上成像。
在图3中，流出板100是以控制速度，让与前述电沉积液20的液机能性材料浓度不同的电沉积液20流出。流出口102设置在流出板100上。容器106是用来置放电沉积液。加压供应手段(泵)用来以容器106内的电沉积液被控制的量来供应电沉积液。以上构成液流形成机构。从流出口流出的电沉积液的流速，利用控制泵来调节。如前所述的使液流产生的泵特性包含脉动的产生。但是，流速在前期范围内的话，并无问题，故可以适当地选用一般的东西。利用从流出板的流出口流出机能性材料浓度与电沉积液20不同的电沉积液，便可以使光电元件制作基板附近的电沉积液中的机能性材料浓度产生变化。此外，考虑避免与基板接触的危险性以及流速的均匀性，从流出口到光学元件制作基板的薄膜形成位置的距离在0.2～10mm是比较适当的。
在此状态下，流出板是兼做对向电极9，并且电性连接至电压施加手段90，电压施加手段90可施加稳压(potentiostat)等的偏压电压。该电压施加手段90更连接到饱和氯化汞(calomel)电极的参考电极92，而构成三极式的结构。此外，电压施加手段90连接到成膜用基板7。若流出板100不兼做对向电极，流出板100当然可以设置在电沉积槽80中任何适当的位置。其次，当仅以光电动力(photoelectromotive force)，便可以充分地改变氢离子浓度，而析出膜的时候，电压施加手段90可以不必施加偏压电压；因此，不必从电压施加手段90施加电压，或者是电压施加手段90本身可以不必设置。但是，为了因应各种不同的成膜基板或电沉积条件，设置电压施加手段90是有用的。
此外，关于在电沉积液中形成电沉积液的液流技术，可以利用本案申请人向日本专利局所提出的特愿2001-353725号说明书(申请案号)中所记载的技术。
做为一个光电元件制作例子，使用如图3所示的光电沉积装置来进行光导波管制做方法，其在整个基板形成下包覆层后，在膜厚度方向，全面形成具有机能性材料浓度阶调的核心层以及在核心层上的上包覆层。
首先，在电沉积槽80装满下包覆层行程用的电沉积液20。在不进行光照射下，以超过光学元件制作基板的光半导体薄膜所具备的萧特机能障的电压，施加于电压施加手电90与对向电极91(流出板100)之间，已在前述整个基板上形成下包覆层。
接着，将核心层用的光罩71装置成如图3所示一般。此外，将下核心层用电沉积液流入电沉积液收纳容器106，以控制的速度，使该电沉积液从流出口流出。之后，利用曝光手段，在曝光区域内，使光成像于光半导体薄膜8的表面；并且，利用电压施加手段90施加电压，使得光半导体膜膜产生的光电动力以及足够偏压电压的电压超过膜析出所需要的临界电压。之后，被曝光区域附近的电沉积液中的氢离子浓度产生很大的变化。前述电沉积液包含因氢离子浓度的变化，而对水性液体无溶解性且分散性降低的电沉积材料。选择区域的队电沉积液溶解性降低，包含折射率控制用微粒子的电沉积膜(下核心层)便在选择区域的下包覆层表面上析出。之后，停止光照射、电压施加以及液体流出。接着，在电沉积液收纳容器106中，替换成上核心层用电沉积液，而其折射率控制用微粒子浓度与前述核心层用电沉积液相异。同样地，使上核心层用电沉积液从流出口102流出，并且进行光照射与施加偏压电压，来形成薄膜(上核心层)。此外，当液流形成机构具备使机能性材料浓度相异的电沉积液连续流出的功能时，在上述下核心层形成之后，便不必停止光照射等，电沉积液收纳容器106也不必替换成上核心层成形用电沉积液，而可以连续地使上核心层电沉积液流出。
接着，将电解槽80中电沉积液替换成上包覆层用的电沉积液，在没光照射下，与形成下包覆层的情形相同，全面地形成上包覆层。
接着说明以光电沉积法，来制作光学元件的其它装置。图4绘示使用近接式曝光装置，而其它部分与图3所示装置相同的光学元件制造装置概念图。图4的装置由于使光罩与光半导体薄膜互相接近(光罩密着在绝缘性基板上)，所以不需要使用图3的具备成像光学系统或镜面反射光学系统的曝光装置，便可以获得分辨率非常优异的图案。曝光装置75可以采用平行光或密着型的曝光装置。照射光源则例如可以使用Hg-Xe的均匀照射光源。在此情形，绝缘性基板在0.2mm以下，可以有效地防止光绕射。
使用此装置来制作前述的光学元件时，进行与图3所示装置的相同操作。此外，制作下部与上部包覆层时，可以对光学元件制作基板进行全面性光照射，进行光电沉积。
此外，图5绘示使用扫描式雷射写入装置，而其它部分与图3所示装置相同的光学元件制造装置概念图。图5中，78表示使用He-Cd雷射等的雷射光照射的扫描式雷射写入装置。
此外，图6绘示利用电沉积来制作光电元件的装置概念图。除了不具备曝光装置外，其余与图3至图5所示的结构相同。
在本发明的光学元件制作方法中，在整个光学元件形成后，最好可以至少进行对光学元件的加热处理。利用此加热处理，可以降低光学元件的穿过损失。
在此，所谓“整个光学元件”是指在形成一个或复数个光学元件(例如一层以上的核心层以及一层以上的包覆层)的情形时，一或复数个所有光学元件。此外，“形成之后”是指在利用(光)电沉积法，将光电元件形成在光学元件制作基板上的东西直接用做光电元件的光电元件制作方法中，“析出形成光电元件后”的意思。但是，前述的加热处理最好在除去光电元件所包含的水分被去除后进行；一般是指经过干燥制作工艺除去水分后的意思。此外，在利用转印法，对光学元件基板进行转印的光学元件制作方法中，则指“将光学元件转印到光学元件用基板后”的意思。
利用(光)电沉积法所析出形成的光电元件，一般水分仅些许地进入膜中，因此，将析出形成的光电元件干燥，除去膜中的水分。但是，因为去除水分而在光学元件上产生膜缺陷，此被推论为造成光学元件的穿过损失变大的原因。本发明利用加热处理，来修补前述的缺陷，而使得光学元件表面与核心/包覆界面的表面粗糙度得以改善，并可以降低穿过损失。
前述的加热处理，只要热处理后比热处理前的光学元件穿过损失可以降低便可，加热温度与加热时间并没有特别限制。加热温度可以考虑用做膜成形高分子材料的高分子材料的玻璃转移温度或流动开始温度等。
此外，为了有效地进行上述的加热处理，在高分子材料的流动开始温度以上的温度来进行加热是较好的。前述的流动开始温度是指如高分子材料试验法(“高分子工学讲座”14，364～369页，高分子学会编集，地人书馆，昭和38年)中所记载的流动开始温度。在本发明所使用的高分子材料流动开始温度大概在50～200℃的范围，较佳在80～150℃的范围，更好则在110～130℃的范围。
此外，在加热处理时，对光学元件进行加压的话，可以缩短加热时间或是降低加热温度。
以上所说明的电沉积性高分子的折射率在1.45～16.的范围，析出状态为透明。因为在光学元件所使用的波长0.8μm～1.6μm范围没有吸收，故适合做为光学元件材料。
此外，因为即使溶解在水中，电沉积液也部会吸收紫外线，故可以透过电沉积液对光半导体照射图案化紫外光。再者，因为可以5V以下的低电位来进行电沉积，故可以利用光半导体的光电动力，来形成电沉积图案。
一开始，将前述包覆形成用电沉积液倒满电沉积槽，在曝光装置没有照光下，以3.5V的偏压电压施加到作用电极10秒时，在整个TiO2表面形成厚度5μm的下包覆层。
接着，不把光学元件制作基板从电沉积槽取出，核心形成用电沉积液2以0.1mm/sec的速度，开始从电沉积液流出板的缝状流出口，流向核心形成位置。从开始流出的约10秒后，以在作用电极施加3.5V的偏压电压状态下，利用前述曝光装置，照射15秒的波长365mm的紫外线(光强度50mW/cm2)后，只有在包覆层表面的被光照射的区域上，形成厚度5μm，宽度10μm的上包覆层。
接着，将电沉积槽内的电沉积液替换成上述(1)的包覆形成用电沉积液，在曝光装置没有照光下，施加到作用电极的偏压电压，以4V施加35秒时，在整体形成厚度8μm的上包覆层。
将光学元件制作基板从电沉积槽中取出，以纯水浸泡清洗3分钟，把膜内残留的少许盐分去除。接着，以干净空气干燥，完成光导波管基板。
将所得到的光导波管，以切割锯(dicing saw)，切出50mm的长度，量测插入损失的时候，可以得到波长0.85μm有5dB的穿过损失。
利用上述的结构，膜厚方向的包覆层变薄，闭光效果也变大。相较于插入盘式(step-in desk)结构而言，穿过损失可以获得改善。
以溅镀法，在厚度0.5mm的无碱玻璃(7059玻璃)上形成厚度100mm的ITO的透明导电膜。接着，以RF溅镀法来制作200nm的TiO2膜。(5)光导波管的制作使用在实施例1中的具有电沉积液的光电沉积装置。一开始，将前述(1)的包覆形成用电沉积液倒满电沉积槽，在曝光装置没有照光下，以3.5V的偏压电压施加到作用电极10秒时，在整个TiO2表面形成厚度5μm的下包覆层。
接着，不把光学元件制作基板从电沉积槽取出，核心形成用电沉积液2以0.1mm/sec的速度，开始从电沉积液流出板的缝状流出口，流向核心形成位置。从开始流出的约10秒后，以在作用电极施加1.8V的偏压电压状态下，利用前述曝光装置，照射15秒的波长365mm的紫外线(光强度50mW/cm2)后，只有在包覆层表面的被光照射的区域上，形成厚度5μm，宽度10μm的上包覆层。
接着，将电沉积槽内的电沉积液替换新的上述(1)的包覆形成用电沉积液，在曝光装置没有照光下，施加到作用电极的偏压电压，以4V施加35秒时，在整体形成厚度8μm的上包覆层。
将光学元件制作基板从电沉积槽中取出，以纯水浸泡清洗3分钟，把膜内残留的少许盐分去除。接着，以干净空气干燥，完成光导波管基板。
将所得到的光导波管，以切割锯，切出50mm的长度，量测插入损失的时候，可以得到波长0.85μm有4.5dB的穿过损失。
利用上述的结构，膜厚方向的包覆层变薄，闭光效果也变大。相较于插入盘式(step-in desk)结构而言，穿过损失可以获得改善。
在电沉积槽中倒入实施例1所使用的包覆形成用电沉积液。接着，在光学元件制作基板上，将实施例1所使用的核心形成用电沉积液，以每秒0.1mm/sec的速度，从前述的流出口，流向要形成圆形薄膜地方的圆心。从开始流出的约10秒后，从离开该中心10mm的点上，He-Cd雷射以涡卷状往该中心处扫描。藉此，形成半径10mm且厚度1μm的圆形薄膜(参考图2)。
此薄膜的中心部分的折射率为1.7，外围部分的折射率为1.5。从外围到中心，折射率是呈现连续变化，故可以应用做为透镜。
权利要求
1.一种光学元件制造方法，其特征在于包含薄膜析出形成步骤，于绝缘性基板上设置有导电性薄膜的光学元件制作基板，于含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料的水系电沉积液中，其通过变化pH值可使对于水性溶液的溶解性与分散性降低，在前述光学元件制作基板的至少该导电性薄膜与电沉积液接触的配置的状态下，对前述导电性薄膜与对向电极之间施加电压，使前述导电性薄膜上所含有前述形成薄膜的高分子材料与机能性材料，析出形成薄膜；以及薄膜制作步骤，通过变化于光学元件制作基板近旁的电沉积液中的机能性材料的浓度，而使含于其中的机能性材料有浓度阶调。
2.如权利要求1所述的光学元件制造方法，其特征在于含于薄膜的机能性材料，于薄膜的膜厚方向有浓度阶调。
3.如权利要求1所述的光学元件制造方法，其特征在于含于薄膜的机能性材料，于薄膜的面内方向有浓度阶调。
4.如权利要求1所述的光学元件制造方法，其特征在于使变化光学元件制作基板近旁的电沉积液中的机能性材料浓度，于电沉积液中，通过使含有与该电沉积液的机能性材料浓度相异的机能性材料浓度的电沉积液，向光学元件制作基板流出。
5.如权利要求4所述的光学元件制造方法，其特征在于向光学元件制作基板流出的电沉积液的机能性材料浓度，使在长时间下变化。
6.如权利要求1所述的光学元件制造方法，其特征在于还包括进行转印步骤，转印形成于光学元件制作基板上的薄膜到其它的基板上。
7.如权利要求1所述的光学元件制造方法，其特征在于，于薄膜形成后，还对薄膜进行加热处理步骤。
8.一种光学元件制造方法，其特征在于包括析出形成步骤，于绝缘性基板上依序沉积有导电性薄膜与光半导体薄膜的光学元件制作基板，于含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料的水系电沉积液中，其通过变化pH值可使对于水性溶液的溶解性与分散性降低，在前述光学元件制作基板的至少前述光半导体薄膜与电沉积液接触的配置的状态下，利用前述光半导体薄膜的光照射选择领域，对选择领域的光半导体薄膜与对向电极之间施加电压，于前述光半导体薄膜的选择领域析出前述材料；以及制作步骤，通过变化于光学元件制作基板近旁的电沉积液中的机能性材料浓度，而使含于其中的机能性材料有浓度阶调。
9.如权利要求8所述的光学元件制造方法，其特征在于含于薄膜的机能性材料，于薄膜的膜厚方向有浓度阶调。
10.如权利要求8所述的光学元件制造方法，其特征在于含于薄膜的机能性材料，于薄膜的面内方向有浓度阶调。
11.如权利要求8所述的光学元件制造方法，其特征在于使变化该光学元件制作基板近旁的电沉积液中的机能性材料浓度，于电沉积液中，通过使含有与该电沉积液的机能性材料浓度相异的机能性材料浓度的电沉积液，向该光学元件制作基板流出。
12.如权利要求11所述的光学元件制造方法，其特征在于向该光学元件制作基板流出的电沉积液的机能性材料浓度，使在长时间下变化。
13.如权利要求8所述的光学元件制造方法，其特征在于包括在没有光照射下，利用施加超过光学元件制作基板的光半导体薄膜的萧特基能障的电压于基板全面形成薄膜步骤。
14.如权利要求8所述的光学元件制造方法，其特征在于包括进行转印步骤，转印形成于该光学元件制作基板上的薄膜到其它的基板上。
15.如权利要求8所述的光学元件制造方法，其特征在于，于薄膜形成后，还对薄膜进行加热处理步骤。
16.如权利要求1与8其一所述的光学元件制造方法，其特征在于，于含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料的水系电沉积液中，通过变化pH值，使对于水性溶液的溶解性与分散性降低，其中该形成薄膜的高分子材料有疏水性基与亲水性基，疏水性基的数量为亲水性基与疏水性基总量的30％到80％的范围。
17.一种光学元件制造装置，为于绝缘性基板上依序沉积有导电性薄膜与光半导体薄膜的光学元件制作基板上，制作光学元件的光学元件制造装置，其特征在于至少包括电沉积槽，用以收容水系电沉积液，其含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料，通过变化pH值使对于水性溶液的溶解性与分散性降低；对向电极，置于电沉积槽中，与前述导电性薄膜电性连接；曝光手段，用于使光照射前述光学元件制作基板上的光半导体薄膜；以及液流形成机构，其用于让含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料的水系电沉积液，而通过变化pH值使对于水性溶液溶解性与分散性降低，对应于前述光学元件制作基板使形成流动。
18.如权利要求17所述的光学元件制造装置，其特征在于还包括电压施加装置，以施加导电性薄膜与对向电极之间的电压。
19.一种光学元件制造装置，为于绝缘性基板上有导电性薄膜的光学元件制作基板上，制作光学元件的光学元件制造装置，其特征在于至少包括电沉积槽，用以收容水系电沉积液，其含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料，通过变化pH值使对于水性溶液的溶解性与分散性降低；对向电极，置于电沉积槽中，与导电性薄膜电性连接；电压施加手段，以施加导电性薄膜与对向电极之间的电压；以及液流形成机构，其用于让含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料的水系电沉积液，通过变化pH值使对于水性溶液的溶解性与分散性降低，对应于前述光学元件制作基板使形成流动。
全文摘要
于薄膜的面内、膜厚方向，可容易保持机能性材料的连续浓度阶调的一种光学元件制作方法，及其使用的电沉积液与制造装置。关于使用含有机能性材料的电沉积液，利用光电沉积法或电沉积，于光学元件制作基板上制作光学元件的方法。含有于光学元件制作基板近旁，通过使电沉积液中的机能性材料的浓度变化，含于其中的机能性材料在薄膜厚方向与/或薄膜的面内方向，有浓度阶调的薄膜制作步骤的光学元件制作方法。设置有通过变化pH值，使对于水性溶液的溶解性与分散性降低、有疏水性基与亲水性基，疏水性基的数量为亲水性基与疏水性基总量的30％到80％的范围，含有形成薄膜的高分子材料与机能性材料的电沉积液，以及电沉积或光电沉积的薄膜形成装置，设置有为了使对光学元件制作基板形成电沉积液的流动的液流形成机构的光学元件制造装置。
文档编号G02B5/20GK1467512SQ0310937
公开日2004年1月14日 申请日期2003年4月8日 优先权日2002年6月20日
发明者清水敬司, 大津茂实, 谷田和敏, 圷英一, 实, 敏 申请人:富士全录株式会社