光致抗蚀剂组合物的制作方法

专利名称：光致抗蚀剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合包括例如248nm、193nm和157nm的亚-300nm和亚-200nm的短波长成像的新光致抗蚀剂组合物。本发明的光致抗蚀剂可以表现出与SiON和其它无机表面层有效的粘附性。优选本发明的光致抗蚀剂包含具有光酸不稳定基团的树脂，一种或多种感光酸生成剂化合物和一种增粘添加剂化合物。
背景技术：
光致抗蚀剂是用于将图像传递到基底上的感光膜。一层光致抗蚀剂涂层在基底上形成，然后将该光致抗蚀剂层通过光掩模曝光于激活辐射源。光掩模具有对激活辐射不透明的区域和激活辐射可穿透的其它区。曝光于激活辐射赋予光致抗蚀剂层光诱导的化学转换，由此将光掩模的图像传递到涂布光致抗蚀剂的基底上。曝光后，光致抗蚀剂被显影，从而提供一种允许有选择地加工基底的立体图像。
光致抗蚀剂既可以是正作用也可以是负作用。对于大多数负作用光致抗蚀剂，那些曝光于激活辐射的涂层部分在光活性化合物和光致抗蚀剂组合物的可聚合试剂之间的反应中进行聚合或交联。因此，曝光的涂层部分比未曝光的部分在显影液中表现出的可溶性较小。对于正作用光致抗蚀剂而言，曝光的部分在显影液中更易溶，而未曝光区域仍保持相对较低的显影剂可溶性。
虽然目前可用的光致抗蚀剂适合许多应用，但是现有的抗蚀剂也表现出显著的缺点，特别是在高性能的应用中如高分辨的亚四分之一微米和亚十分之一微米特征的形成。
因此，增加了对光致抗蚀剂的兴趣，它可以使用短波长辐射、包括低于300nm例如248nm，或甚至200nm或更低例如193nm的曝光辐射进行光成像。最近，F2激活物激光成像，也就是用具有大约157nm波长的辐射成像已经被认为是制造甚至更小特征的方法。一般地，参见Kunz等人，SPIE会议记录(Advances in Resist Technology)，3678卷，13-23页(1999)。
氧氮化硅(SiON)层和其它无机物例如Si3N4涂层已用于半导体器件制造，例如蚀刻停止层和无机抗反射层。例如，参见美国专利6124217，6153504和6245682。
希望有一种新的光致抗蚀剂组合物，它能够在如亚-300nm和亚-200nm的短波长成像。特别希望有能够在SiON和其它无机基底层上产生良好图象分辨率的光致抗蚀剂。

发明内容
本发明提供一种新颖的光致抗蚀剂组合物，它包括增粘组分，含有光酸不稳定基团的树脂，和一种或多种感光酸生成剂化合物。本发明优选的抗蚀剂用于短波长成像，包括亚-300nm和亚-200nm波长例如248nm，193nm和157nm。
适宜的增粘组分(这里一般指“增粘组分”或“增粘添加剂”)所具有的一个或多个部分，能够提高包含该组分的光致抗蚀剂涂层与包括SiON层的下层基底的粘性。
我们已经发现有机抗反射材料在极短的成像波长例如亚-170nm，特别是157nm下具有有限地应用。在这种短波长下，该抗反射涂层最好是非常薄(例如≤30nm涂层厚度)。现有的有机抗反射组合物在这样的涂层厚度上已不能产生足够的吸光率。因此，无机抗反射材料例如SiON和Si3N4呈现出具有作为亚-170nm如157nm成像的抗反射内涂层的更大潜力。
然而，我们还发现现有光致抗蚀剂与这类无机表面涂层的粘附性相当差，导致降低了成形图像的图形分辨率。
我们现已发现本发明的光致抗蚀剂能够很好地粘附于包括SiON层的无机表面层。例如，参见下面实施例的对比数据。
术语增粘组分或添加剂这里指一种化合物，它与抗蚀剂聚合物混和而且在该抗蚀剂与SiON表面层之间的粘性上提供可辨别的增加。通过相对于对比抗蚀剂(用同样方法加工的相同抗蚀剂，但该抗蚀剂不包含增粘组分)提高的图象分辨率表示在粘性上可辨别的增加。通过目测含有待选增粘组分的抗蚀剂(试验抗蚀剂)和对比抗蚀剂的扫描电子显微照片(SEMs)确定这种提高的图像分辨率。例如，参见

图1A，1B和1C的电子显微照片之间和图2A和2B的电子显微照片之间可清晰辨别的区别。因此，用于任何给定抗蚀剂系统的适宜增粘组分可容易地根据经验确定。这里详细地公开优选的增粘组分或添加剂。
没有任何理论的限制，认为外涂布的光致抗蚀剂层在预曝光(软烘干)和/或后曝光热处理过程中，本发明的抗蚀剂中至少一些优选的增粘添加剂可以与无机表面层的反应基团例如SiON和Si3N4涂层的-H-N，-Si-H，-Si-OH，和-COOH基团相互作用，因此在无机涂层上产生薄的有机涂层或者至少是有机部位，而且带来与外涂布的有机抗蚀剂增加的粘性。
优选用于本发明抗蚀剂的增粘组分包含一个或多个能够与SiON和Si3N4基底涂层反应或至少络合的部分。这种络合或反应能够发生在外涂于SiON和Si3N4层且包含增粘添加剂的光致抗蚀剂石印过程中，例如在预曝光和/或后曝光热处理过程中、或在曝光过程中、或其它处理抗蚀剂的过程中以形成抗蚀剂立体图像。
增粘组分特别优选的部分包括环氧基团和氮环基团。适宜的氮环部分包括具有1至3个氮环原子和4至大约8个环原子总数的非芳香环基团，例如任选取代的吡咯，任选的四唑，任选取代的三唑，任选取代的咪唑，和任选取代的苯并三唑。
一方面，优选用于本发明抗蚀剂的增粘组分适宜地具有低分子量，例如分子量小于大约1500道尔顿，更优选分子量小于大约1000道尔顿，而且适宜地，分子量小于大约700或500道尔顿。
在这些方面，增粘组分也可以是非聚合的，也就是不包含许多重复单元。
在本发明的其它方面，增粘添加剂可以是适度聚合的，例如包含许多具有环氧基团及其类似物的重复单元。在本发明的这些方面，适宜的增粘添加剂可以具有相对较高的分子量，例如分子量超过1000或1500道尔顿。然而这样的聚合添加剂的平均分子量优选不超过大约3000、4000、5000或10000道尔顿。
优选地，该增粘组分在光致抗蚀剂组合物中是稳定的，而且不妨碍该抗蚀剂的石印过程。也就是，该添加剂组分优选不会引起抗蚀剂过早地降解(也就是降低的贮存期限)或者需要改变石印加工条件。
典型的增粘添加剂是除现有抗蚀剂组分外的其它不同的抗蚀剂组分，例如光酸不稳定或解封树脂、感光酸生成剂、碱性添加剂、表面活性剂/匀平剂、增塑剂、和/或溶剂。因此，优选用于抗蚀剂的增粘添加剂不包含光酸不稳定部分，例如经历光致抗蚀剂曝光步骤形成的解封反应的光酸不稳定酯或缩醛基团。
然而，增粘添加剂可以使抗蚀剂组合物具有其它功能，例如产生或增加固体组分的溶解力。然而，与其它的挥发性溶剂不同的是，增粘添加剂在任何预曝光热处理后在抗蚀剂层中仍将保留有效量，例如，在任何预曝光热处理后，优选配制在液体抗蚀剂组合物中的至少大约10，20，30，40，或50摩尔％的增粘添加剂将保留在抗蚀剂组合物中。典型地，在任何热处理后，仅仅少量的增粘添加剂需要保留在抗蚀剂涂层中以获得有效结果，例如，在挥发性溶剂去除后，增粘添加剂可适当地以抗蚀剂层总材料的大约0.05或0.1重量％至大约5重量％的量存在。
本发明光致抗蚀剂的解封树脂组分适宜地包含一种或多种光酸不稳定重复单元，例如光酸不稳定酯或缩醛基团，它们将在显影时在抗蚀剂涂层的曝光和非曝光区之间产生溶解性的不同。一般优选的光酸不稳定树脂是共聚物，也就是，含有两个或多个不同的重复单元。典型优选的是更多元的聚合物，包括三元共聚物(三个不同的重复单元)、四元共聚物(四个不同的重复单元)、和五元共聚物(五个不同的重复单元)。这里使用的术语“共聚物”是包括具有两个不同重复单元的共聚物以及更多元的聚合物，也就是，含有超过两个不同重复单元的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等。
同样优选的是，光酸不稳定聚合物具有氟取代基，例如，通过氟代单体如四氟乙烯的聚合反应产生。增粘添加剂也可以适宜地是氟取代的。
用于本发明抗蚀剂的光酸不稳定聚合物的重复单元可以适当地根据用于使抗蚀剂成像的曝光波长而变化。更具体地，对于在超过200nm的波长下成像的抗蚀剂来说，该树脂适宜地包括芳香族单元，特别是任选取代的苯基单元，优选例如由乙烯基苯酚的聚合反应产生的酚单元。对于用如193nm或157nm的小于200nm波长的辐照成像的抗蚀剂来说，适宜的树脂可以大体上，基本上或完全不含任何苯基或其它芳香族单元。大体上不含芳香族单元的树脂含有的芳香族单元小于总树脂单元的大约5摩尔％，优选其芳香族单元小于总树脂单元的大约4、3、2、1或0.5摩尔％。
本发明还包括在此公开的光致抗蚀剂涂布的基底，这些基底包括含有无机表面涂层例如SiON或Si3N4涂层的基底。
本发明还提供用于形成立体图像的方法，包括形成高分辨率的立体图像，例如线(密集的或孤立的)图形的方法，其中每条线具有垂直或基本垂直的侧壁且线条宽度约为0.25微米或更低，或者甚至大约0.10微米或更低。在这类方法中，优选用短波长辐射、特别是亚-300nm或亚-200nm辐射，尤其是248nm、193nm，和157nm辐射，和更高能量的辐射例如具有小于100nm波长的辐射、EUV、电子束、离子束或X-辐射成像，来使本发明的抗蚀剂涂层成像。
本发明进一步包括制造的产品，它包括基底如其上已涂布有本发明的光致抗蚀剂和立体图像的微电子晶片。还提供了用于制造这类产品的方法，其一般包括本发明的光致抗蚀剂的应用。
本发明的其它方面将在下面公开。
附图简单说明图1(包括图1A，1B和1C)表示下述实施例1的石印结果的扫描电子显微照片(SEMs)。
图2(包括图2A和2B)表示下述实施例2的石印结构的扫描电子显微照片(SEMs)。
具体实施例方式
如上所述，我们现在提供新的光致抗蚀剂组合物，其包括解封树脂、感光酸生成剂化合物，和一种化合物，该化合物具有一个或多个使其与下层基底，特别是无机涂层比如那些SiON和Si3N4的粘性增加的部分。
优选那些抗蚀剂材料以分离的组分存在于抗蚀剂组合物中，也就是，光酸不稳定聚合物、感光酸生成剂和增粘添加剂是分离的、非共价键联系的抗蚀剂材料。
许多材料可以用作本发明抗蚀剂的增粘添加剂。另外，除了这里特别指明的材料以外，其它适宜的材料能够通过上述简单的测试来确定，也就是，能够将待选的增粘添加剂加入到光致抗蚀剂组合物中，与没有添加剂的相同抗蚀剂进行比较来评估抗蚀剂与SiON或Si3N4基底表面增加的粘性(可以用增强的石印图像表示)。这种测试在下面的对比实施例中示出。一般地，可以通过外涂布的抗蚀剂涂层的图象分辨率评价抗蚀剂涂层与SiON或其它无机基底增加的粘性。
如上所述，适宜的增粘添加剂包括具有一个或多个环氧化物部分的材料。适宜的环氧化合物包括饱和的化合物，例如，适当地具有1至大约25个碳原子、更典型地是3至18个碳原子和至少一个环氧化物部分比如1、2、3或4个环氧化物部分的任选取代的烷基和环烷基(脂环族)化合物。该化合物还可以具有各种除环氧化物之外的取代基，例如卤素(F，Cl，Br，I)，特别是氟；卤代烷基特别是卤代(C1-10烷基)，尤其是氟代(C1-10烷基)，例如-CF3，-CH2CF3及其类似物；羧基；烷酰基例如甲酰基、乙酰基和其它C1-12烷酰基；羟基；硝基；烷氧基例如C1-12烷氧基；烷基硫代，例如C1-12烷基硫代；等。具有环氧取代基的芳香族化合物，例如苯基化合物也能够作为适宜的增粘添加剂。
示例的用于本发明抗蚀剂的适宜环氧增粘添加剂包括例如，糠基缩水甘油醚，双酚A二环氧甘油醚，N-(2，3-环氧丙基)苯邻二甲酰亚胺，3，4-环氧四氢噻吩-1，1-二氧化物，1，2-环氧十二烷，七氟代丙基环氧乙烷，四氟-(2-七氟丙氧基)丙基环氧乙烷等。
示例的用于本发明抗蚀剂的适宜环氮增粘添加剂包括任选取代的吡咯基团，包括任选取代的四唑，任选取代的三唑，任选取代的苯并三唑，和任选取代的苯并噻二唑。特别适用的这类化合物包括2，5-二硫醇基-1，3，4-噻二唑，苯并三唑，1-H-苯并三唑-1-甲醛，1H-苯并三唑-1-乙腈，1H-苯并三唑-1-甲醇，3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯乙醇，和1H-苯并三唑-5-羧酸。
其它用于本发明抗蚀剂的适宜增粘添加剂包括具有羧基(-COOH)和羟基(-OH)取代基的芳香族化合物例如水杨酸及其类似物。
适宜地一种或多种增粘添加剂以基于抗蚀剂组合物总固体(除常规溶剂外的所有组分)的至少大约0.1重量％的量存在于光致抗蚀剂组合物中，更优选基于抗蚀剂组合物总固体的大约1至大约5或10重量％，仍然更优选基于光致抗蚀剂组合物总固体的至少大约1、2、3、4或5重量％。
如上所述，光酸不稳定聚合物组分将包含一个或多个包括光酸不稳定部分，例如光酸不稳定酯或缩醛基团的重复单元。特别优选的光酸不稳定基团如下所述。
优选地，光酸不稳定聚合物含有氟取代基。优选的光酸不稳定聚合物的含氟单元适于从至少一种烯键式不饱和化合物得到的。优选地，这种氟取代基通过至少一个饱和碳原子与不饱和的碳原子相分离，目的是不过分抑制聚合反应。通过例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙稀、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯和氟乙烯及其类似物的聚合反应得到这类氟化单元。
示例的在本发明抗蚀剂中用于合成聚合物，特别是光酸不稳定聚合物的优选的不饱和化合物包括下述通式(A)，(B)，(C)和(D) 其中在通式(D)中，X是连接基团，优选-CH2-，-CH2OCH2-，或-OCH2-；并且n是0或1。
另外优选用于本发明抗蚀剂的光酸不稳定聚合物的单体可以包括下面通式表示的基团
其中X是连接基团，优选-CH2-，-CH2OCH2-，或-OCH2-；Y是氢，连接氧和Z基团的化学键，(-CH2-)p其中p是1或2，-CH2O-或CHRO-其中R是C1-16烷基，优选C1-4烷基；和Z是烷基，其优选具有1至大约20个碳原子而且包括三(C1-6)烷甲基；四氢吡喃基；或四氢呋喃基；且优选X是-OCH2-；优选Y是化学键或-CH2O-；和优选Z是叔丁基，甲基，四氢吡喃基或四氢呋喃基。
优选用于本发明抗蚀剂中的树脂的光酸不稳定基团包括光酸不稳定无环(脂肪族)酯，例如叔丁酯，或者包含叔脂环基团的酯。这类光酸不稳定酯可以直接侧接于树脂主链或其它聚合物单元如碳脂环族，杂脂环族或其它聚合物单元上(例如，在光酸不稳定基团的通式为-C(＝O)OR处，其中R是叔丁基或其它非环烷基，或叔脂环基团，而且直接连接到聚合物主链或单元上)，或者酯部分例如通过任选取代的烷键合(例如-(CH2)0-2C(＝O)OR，其中R是叔丁基或其它非环烷基，或叔脂环基团)与聚合物主链或其它聚合物单元分开。这类光酸不稳定基团还适宜地在适当位置包含氟取代基。
优选的光酸不稳定叔脂环烃酯部分是多环基团，例如金刚烷基，乙葑基(ethylfencyl)或三环癸基部分。这里涉及的“叔脂环酯基团”或其它相似的术语表示叔脂环碳原子与酯基氧原子共价连接，也就是-C(＝O)O-TR’其中T是脂环基团R’的叔环碳原子。在至少许多情况下，优选脂环部分的叔环碳原子与酯基氧原子共价连接。然而，连接在酯基氧原子上的叔碳原子也可以在脂环的环外，典型地，其中当脂环是环外叔碳原子的取代基中的一种。典型地，可以用脂环本身，和/或一个、两个或三个，例如含有1至大约12个碳原子，更典型1至大约8个碳原子、甚至更典型1、2、3或4个碳原子的烷基取代连接在酯基氧原子上的叔碳原子。脂环基团同样优选不包含芳香族取代基。脂环基团可以适宜地是单环或多环，特别是双环或三环基团。
优选本发明聚合物的光酸不稳定酯基团的脂环部分(例如-C(＝O)-TR’中的基团TR’)具有相当大的体积。已经发现，当用于本发明的共聚物时这种庞大的脂环基团能够提高图形分辨率。
更具体地，优选光酸不稳定酯基团的脂环基团的分子体积为至少大约125或大约1303，更优选分子体积为至少大约135、140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或2003。至少在一些应用中，很少优选脂环基团超过大约220或2503。这里涉及的分子体积指通过标准计算机模拟测定的体积尺寸，它提供最优的化学键长度和角度。作为此处所提及的决定分子体积的优选计算机程序是Alchemy 2000，可从Tripos处获得。对于进一步讨论基于计算机测定分子尺寸，可参见T Omote等人的“Polymers for AdvancedTechnologies”，第4卷，277-287页。
特别优选的光酸不稳定单元的叔脂环基团包括下面所示基团，其中波浪线表示连接酯基团的羧基氧原子的化学键，而R适宜地是任选取代的烷基，特别是C1-6烷基例如甲基、乙基等。
同样如上所示，光酸不稳定聚合物可以包含不含脂环部分的光酸不稳定基团。例如，本发明的聚合物可以包含光酸不稳定酯单元，例如光酸不稳定的烷基酯。一般地，光酸不稳定酯中的羧基氧原子(也就是下述羧基中下划线的氧原子-C(＝O)O)将与四价的碳原子共价连接。一般优选支链的光酸不稳定酯例如叔丁基和-C(CH3)2CH(CH3)2。
在这点上，用于本发明抗蚀剂的光酸不稳定聚合物可以包含不同的光酸不稳定基团，也就是，该聚合物可以包含两个或多个酯基团，该酯基团具有不同的酯部分取代基，例如一个酯基团可以具有脂环烃部分而另一个酯基团可以具有无环部分例如叔丁基，或者该聚合物可以既包含酯基团又包含其它光酸不稳定官能团例如缩醛、缩酮和/或醚。
用于本发明抗蚀剂的光酸不稳定聚合物也可以包含其它单元。
用于本发明抗蚀剂的适宜聚合物也在美国专利6306554；6300035；和6165674中公开，它们都已转让给希普利(Shipley)公司。根据本发明通过将增粘重复单元加入到所述聚合物中来使所述的那些聚合物改性。在美国专利6306554和6165674中公开的聚合物优选用于亚-200nm成像，在美国专利6300035中公开的聚合物优选用于在较长波长例如248nm处的成像。
如上讨论，各种聚合物和添加剂组分可以任选取代。“取代的”取代基可以通过一种或多种适宜的基团，例如卤素(特别是氟)；氰基；C1-6烷基；C1-6烷氧基；C1-6烷基硫代；C1-6烷基磺酰基；C2-6链烯基；C2-6炔基；羟基；硝基；烷酰基例如C1-6烷酰基比如酰基及其类似物，等等，在一个或多个位置，典型地是在1、2、或3位置进行取代。
本发明的聚合物可以通过多种方法制备。一种合适的方法是可以包括自由基聚合的加成反应，例如，通过所选择的单体的反应提供如上所述的各种单元，该反应是在有自由基引发剂存在、在惰性气氛(例如氮气或氩气)及在高温如大约70℃或更高的情况下进行的，但是反应温度可以随使用的具体试剂的反应性和反应溶剂的沸点(如果使用溶剂)而变化。适宜的反应溶剂包括例如卤化溶剂如氟化溶剂或氯化溶剂及其类似物。对任何具体系统适合的反应温度可以由本领域技术人员根据本发明的公开内容凭经验很容易地确定。可以使用各种自由基引发剂。例如可应用偶氮化合物，如偶氮-双-2，4-二甲基戊烷腈。也可以使用过氧化物、过酸酯、过酸和过硫酸盐。
本领域技术人员能够确定其它可反应生成本发明聚合物的单体。例如，为了产生光酸不稳定单元，适宜的单体包括例如在酯基团的羧基氧原子上包含适当的基团取代基(例如叔脂环基，叔丁基等)的异丁烯酸酯或丙烯酸酯。在Barelay等人的美国专利6306554中也公开了用于合成本发明抗蚀剂中的聚合物的具有叔脂环基团的适宜丙烯酸酯单体。
本发明的抗蚀剂组合物还含有一种或多种感光酸生成剂(即“PAG”)，适宜地以足够量使用该生成剂以在曝光于激活辐射时在该抗蚀剂的涂层中产生潜像。优选用于在157nm、193nm和248nm成像的PAG包括亚氨磺酸酯，比如下面通式的化合物 其中R是樟脑，金刚烷，烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基例如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯，全氟壬烷磺酸酯及其类似物。特别优选的PAG是N-[(全氟辛烷磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二酰亚胺。
磺酸酯化合物也是合适的PAGs，特别是磺酸盐。用于193nm和248nm成像的两种适宜的试剂是下列的PAGs1和2 这样的磺酸酯化合物可以如欧洲专利申请96118111.2(公开号0783136)中公开的方法制备，它详细描述了上述PAG1的合成。
合适的化合物还有与除了上述樟脑磺酸酯基团之外的阴离子络合的以上两种碘鎓化合物。具体地说，优选的阴离子包括式RSO3-表示的那些，这里R是金刚烷，烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基、例如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯，全氟壬烷磺酸酯及其类似物。
对于在157nm成像，特别优选三苯基锍PAG，它与例如上述的磺酸盐阴离子，特别是例如全氟丁烷磺酸盐的全氟烷基磺酸盐的阴离子络合。
在本发明抗蚀剂中也可以使用其它公知的PAGs。特别对于193nm成像，一般优选的是不含有芳香族基团的PAGs，例如上述的亚氨基磺酸盐，目的是提供增加的透明度。
优选本发明抗蚀剂的任选添加剂是一种添加碱，特别是氢氧化四丁基铵乳酸盐，它能提高显影的抗蚀剂立体图像的分辨率。其它合适的添加碱包括二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯。该添加碱适宜地以很小的量使用，例如相对于固体总重量的大约0.03至5重量％。
本发明的光致抗蚀剂也可以含有其它任选材料。例如，其它任选添加剂包括抗辉纹剂、增塑剂、速度改进剂等。这样的任选添加剂典型地在光致抗蚀剂组合物中以较小的浓度存在。
本发明的抗蚀剂能够由本领域技术人员很容易地制备。例如，可以通过把光致抗蚀剂组分溶解在合适溶剂如2-庚酮，环己酮，乳酸乙酯，丙二醇单甲醚，和丙二醇单甲醚乙酸酯中来制备本发明的光致抗蚀剂组合物。典型地，该组合物固体含量在光致抗蚀剂组合物总重量的大约2至20重量％之间变化。树脂粘合剂和光敏组分应有足够的量以提供胶膜涂层和形成质量好的潜像和立体图像。参见下面示范的优选抗蚀剂组分量的实施例。
根据一般已知过程使用本发明的组合物。本发明的液体涂料组合物通过如旋涂或其它传统的涂布技术涂敷在基底上。当旋转涂布时，涂料溶液的固体含量可以根据使用的专门旋涂设备、溶液粘度、旋涂器速度和用于旋涂的时间来调节以提供所要求的胶膜厚度。
将本发明的抗蚀剂组合物适当涂布至涉及涂布光致抗蚀剂的工艺中常用的基底上。例如，该组合物可以涂布到整个硅晶片上，或用二氧化硅、SiON或Si3N4涂布的硅晶片上，用于生产微处理器和其它微电子器件基底。
如上所述，光致抗蚀剂特别适用于涂敷到包括SiON和Si3N4的无机表面涂层上。
在将光致抗蚀剂涂布在表面上后，通过加热来适宜地烘干抗蚀剂涂层以去除溶剂直到优选地该光致抗蚀剂涂层至少基本不含溶剂为止。此后，以惯用方法通过掩模将其成像。充分曝光以有效地激活光致抗蚀剂系统的光敏组分，从而在抗蚀剂涂层中产生成形图像，更准确地，曝光能量典型的范围在大约1至100mJ/cm2，由曝光工具和光致抗蚀剂组合物的成分而定。
如上所述，本发明抗蚀剂组合物的涂层优选通过短曝光波长，特别是亚-300nm和亚-200nm曝光波长进行光活化。193nm和157nm是优选的曝光波长。然而，本发明的抗蚀剂组合物也可以适宜地在较高波长成像。
曝光后，该组合物的胶膜层优选在温度范围为大约70℃至大约160℃干燥。此后，胶膜显影。将曝光的抗蚀剂膜通过使用极性显影液作正像处理，优选水基显影液如氢氧化季铵溶液如氢氧化四烷基铵溶液，优选0.26N氢氧化四甲基铵水溶液；或各种胺溶液比如含乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、或甲基二乙胺；醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺；环胺如吡咯，吡啶等的溶液。一般来说，显影是按照本领域公认的程序进行。
基底上的光致抗蚀剂层显影后，可以在无抗蚀剂区有选择地处理已显影的基底，例如按照本领域已知程序通过化学蚀刻或镀覆基底的无抗蚀剂区来处理。对于微电子基底的制造，例如二氧化硅晶片的制造，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如卤素等离子束蚀刻剂如氯或氟基蚀刻剂，如作为等离子束应用的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂。这样处理后，采用已知的剥离步骤可以从处理过的基底上除去抗蚀剂。
这里提到的所有文件在此引入作为参考。下面非限制例子是说明本发明的。
实施例1光致抗蚀剂制备和石印过程。
通过用下述指定的量混合指定的组分制备下面的光致抗蚀剂1，2和3。通过四氟乙烯(TFE)(装料31摩尔％的单体)，用六氟异丙醇取代的降冰片烯(装料46摩尔％的单体)，和叔丁基丙烯酸酯(装料24摩尔％的单体)的聚合反应制备光酸不稳定聚合物。
光致抗蚀剂1和2每一个都包含增粘共溶剂(环氧化合物)。光致抗蚀剂3是对比组合物，与光致抗蚀剂1和2相似，但不包含增粘添加剂。



将上述的抗蚀剂以Polaris 2000涂布径迹旋涂在HMDS处理的8”SiON晶片上以达到厚度大约1570并在140℃烘烤60秒。将涂布过的晶片在Exitech 157nm分档器(0.60NA，0.70σ)上曝光以产生线条和间隔试验图案，在105下后曝光烘60秒，接着用来自希普利公司的碱性显影剂水溶液显影60秒。利用自上向下电子显微镜(SEM)评估已显影的晶片的成像图案。
每一个被测抗蚀剂石印结果的自上向下电子显微照片显示于图1A、1B和1C中。那些电子显微照片显示出包含增粘添加剂的光致抗蚀剂1和2产生了具有良好粘性的石印图案。参见图1A和1B。相反地，不含有增粘添加剂的对比光致抗蚀剂3表现出完全的粘合破坏。参见图1C。
实施例2光致抗蚀剂制备和石印过程。
通过用下述指定的量混合指定的组分制备下面的光致抗蚀剂4和5。通过四氟乙烯(TFE)(装填31摩尔％的单体)、用六氟异丙醇取代的降冰片烯(装填46摩尔％的单体)，和四丁基丙烯酸酯(装填24摩尔％的单体)的聚合反应制备光酸不稳定聚合物。
光致抗蚀剂4包含增粘添加剂(苯并三唑)。光致抗蚀剂5是对比组合物，与光致抗蚀剂4相似，但不包含增粘添加剂。


将上述的抗蚀剂以Polaris 2000涂布径迹旋涂在HMDS处理的8”SiON晶片上以达到厚度大约1570并在140℃烘烤60秒。将涂布过的晶片在Exitech 157nm分档器(0.60NA，0.70σ)上曝光以产生线条和间隔试验图案，在105℃下后曝光烘60秒，接着用来自希普利公司的碱性显影剂水溶液显影60秒。利用自上向下电子显微镜(SEM)评估已显影的晶片的成像图案。
每一个被测抗蚀剂石印结果的自上向下电子显微照片显示于图2A和2B中。可以看出包含增粘添加剂的光致抗蚀剂4产生了具有良好粘性的石印图案。参见图2A。相反地，不含有增粘添加剂的对比光致抗蚀剂5表现出完全的粘合破坏。参见图2B。
本发明前面的描述仅仅是对其说明，可以理解的是，在不背离所附权利要求陈述的本发明的精神或范围内能够作出变化和修改。
权利要求
1.一种微电子器件基底，它包括氧氮化硅层，覆盖氧氮化硅层的光致抗蚀剂组合物涂层，其中该光致抗蚀剂组合物包含光酸不稳定聚合物、感光酸生成剂化合物和增粘组分。
2.如权利要求1所述的基底，其中该增粘组分能够在光致抗蚀剂组合物的石印过程中与氧氮化硅层反应或络合。
3.如权利要求1或2所述的基底，其中该增粘组分包含一个或多个环氧或环氮部分。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的基底，其中该增粘组分不包含光酸不稳定部分。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的基底，其中该增粘组分的分子量为大约1500道尔顿或更低。
6.如权利要求1至4中任意一项所述的基底，其中该增粘组分的分子量为大约1000道尔顿或更低。
7.如权利要求1至4中任意一项所述的基底，其中该增粘组分的分子量为大约500道尔顿或更低。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的基底，其中该增粘组分是非聚合的。
9.如权利要求1至6中任意一项所述的基底，其中该增粘组分是一种聚合物。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的基底，其中该光酸不稳定聚合物具有氟取代基。
11.如权利要求1至9中任意一项所述的基底，其中该光酸不稳定聚合物包含聚合的四氟乙烯单元。
12.如权利要求1至11中任意一项所述的基底，其中该光酸不稳定聚合物包含光酸不稳定酯或缩醛基团。
13.如权利要求1至12中任意一项所述的基底，其中该光酸不稳定聚合物是共聚物。
14.如权利要求1至13中任意一项所述的基底，其中该光酸不稳定聚合物是三元共聚物、四元共聚物或五元共聚物。
15.如权利要求1至14中任意一项所述的基底，其中该光酸不稳定聚合物包含丙烯酸酯重复单元。
16.如权利要求1至15中任意一项所述的基底，其中该光酸不稳定聚合物包含芳香族基团。
17.如权利要求1至15中任意一项所述的基底，其中该光酸不稳定聚合物包含酚基。
18.如权利要求1至15中任意一项所述的基底，其中该光酸不稳定聚合物至少大体上不包含任何芳香族基团。
19.一种微电子器件基底，它包括覆盖基底表面的光致抗蚀剂组合物涂层，其中该光致抗蚀剂组合物包含作为独立组分的光酸不稳定聚合物、感光酸生成剂化合物和增粘添加剂。
20.一种用于形成光致抗蚀剂立体图像的方法，它包括在基底上涂敷光致抗蚀剂组合物涂层，该光致抗蚀剂组合物包含光酸不稳定聚合物、感光酸生成剂化合物和增粘组分；使涂敷的光致抗蚀剂层曝光于激活图案的辐射，而且显影曝光后的光致抗蚀剂层以产生光致抗蚀剂立体图像。
21.如权利要求20所述的方法，其中将所涂敷的光致抗蚀剂层曝光于波长小于300nm的辐射。
22.如权利要求20所述的方法，其中将所涂敷的光致抗蚀剂层曝光于波长为大约248nm的辐射。
23.如权利要求20所述的方法，其中将所涂敷的光致抗蚀剂层曝光于波长小于200nm的辐射。
24.如权利要求20所述的方法，其中将所涂敷的光致抗蚀剂层曝光于波长为大约193nm或157nm的辐射。
25.如权利要求20至24中任意一项所述的方法，其中该增粘组分包含一个或多个环氧或环氮部分。
26.如权利要求20至25中任意一项所述的方法，其中该增粘组分不包含光酸不稳定部分。
27.如权利要求20至26中任意一项所述的方法，其中该增粘组分的分子量为大约1500道尔顿或更低。
28.如权利要求20至26中任意一项所述的方法，其中该增粘组分的分子量为大约1000道尔顿或更低。
29.如权利要求20至26中任意一项所述的方法，其中该增粘组分的分子量为大约500道尔顿或更低。
30.如权利要求20至29中任意一项所述的方法，其中该增粘组分是非聚合的。
31.如权利要求20至27中任意一项所述的方法，其中该增粘组分是聚合物。
32.如权利要求20至31中任意一项所述的方法，其中该光酸不稳定聚合物具有氟取代基。
33.如权利要求20至32中任意一项所述的方法，其中该光酸不稳定聚合物包含聚合的四氟乙烯单元。
34.如权利要求20至33中任意一项所述的方法，其中该光酸不稳定聚合物包含光酸不稳定酯或缩醛基团。
35.如权利要求20至34中任意一项所述的方法，其中该光酸不稳定聚合物是共聚物。
36.如权利要求20至35中任意一项所述的方法，其中该光酸不稳定聚合物是三元共聚物，四元共聚物或五元共聚物。
37.如权利要求20至36中任意一项所述的方法，其中该光酸不稳定聚合物包含丙烯酸酯重复单元。
38.如权利要求20至37中任意一项所述的方法，其中该光酸不稳定聚合物包含芳香族基团。
39.如权利要求20至37中任意一项所述的方法，其中该光酸不稳定聚合物包含酚基。
40.如权利要求20至37中任意一项所述的方法，其中该光酸不稳定聚合物至少大体上不包含任何芳香族基团。
41.一种光致抗蚀剂组合物，它包括光酸不稳定聚合物，感光酸生成剂化合物，和增粘组分。
42.如权利要求41所述的光致抗蚀剂组合物，其中该增粘组分包含一个或多个环氧或环氮部分。
43.如权利要求41或42所述的光致抗蚀剂组合物，其中该增粘组分不包含光酸不稳定部分。
44.如权利要求41至43中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中该增粘组分的分子量为大约1500道尔顿或更低。
45.如权利要求41至43中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中该增粘组分的分子量为大约1000道尔顿或更低。
46.如权利要求41至43中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中该增粘组分的分子量为大约500道尔顿或更低。
47.如权利要求41至46中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中该增粘组分是非聚合的。
48.如权利要求41至45中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中该增粘组分是聚合物。
49.如权利要求41至48中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中该光酸不稳定聚合物具有氟取代基。
50.如权利要求41至49中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中该光酸不稳定聚合物包含聚合的四氟乙烯单元。
51.如权利要求41至50中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中该光酸不稳定聚合物包含光酸不稳定酯或缩醛基团。
52.如权利要求41至51中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中该光酸不稳定聚合物是共聚物。
53.如权利要求41至52中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中该光酸不稳定聚合物是三元共聚物、四元共聚物或五元共聚物。
54.如权利要求41至53中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中该光酸不稳定聚合物包含丙烯酸酯重复单元。
55.如权利要求41至54中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中该光酸不稳定聚合物包含芳香族基团。
56.如权利要求41至54中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中该光酸不稳定聚合物包含酚基。
57.如权利要求41至54中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物，其中该光酸不稳定聚合物至少大体上不包含任何芳香族基团。
58.一种制造的产品，它包括其上具有如权利要求41至57中任意一项所述的光致抗蚀剂组合物涂层的基底。
59.如权利要求58所述的产品，其中该基底是微电子晶片基底。
60.如权利要求58所述的产品，其中该基底是光电子器件的基底。
61.如权利要求58至60中任意一项所述的产品，其中该光致抗蚀剂涂层涂敷在SiON或Si3N4表面涂层上。
全文摘要
本发明提供一种适宜在短波长包括亚－300nm和亚－200nm例如193nm和157nm成像的新型光致抗蚀剂。本发明的光致抗蚀剂包含具有光酸不稳定基团的树脂、一种或多种感光酸生成剂化合物和一种增粘添加剂化合物。本发明的光致抗蚀剂表现出与SiON和其它无机表面层有效的粘附性。
文档编号G03F7/038GK1527136SQ0311071
公开日2004年9月8日 申请日期2003年3月5日 优先权日2003年3月5日
发明者G·G·登, G·N·泰勒, G G 登, 泰勒 申请人:希普利公司