专利名称：带有光化学固化阻挡层的补偿器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及液晶显示器用光学补偿片，它依次包含透明支持体、取向层和光学各向异性层，其中光化学固化阻挡层处于取向层和支持体之间。
背景技术：
典型的液晶显示器包含液晶元件或单元、偏振片以及处于液晶单元和偏振片之间的光学补偿器(相位延迟器)。
液晶显示器(LCD)如今已在许多信息显示领域中迅速而广泛地应用开来，这主要得益于显示品质的改善。对比度、彩色再现性和稳定的灰谱强度是利用了液晶显示技术的电子显示器的重要品质特性。限制液晶显示器对比度的主要因素是，当液晶元件或单元处于暗或“黑”象素状态时，光经由它们“渗漏”的倾向。而且，漏光程度以及由此产生的液晶显示器对比度还取决于显示器屏幕的观察角度。最佳对比度一般只在以显示器垂直入射为中心左右很窄的视角范围内才能观察得到，而且随着视角增大该对比度就会迅速降低。对于彩色显示器，漏光问题不仅会降低对比度，而且还会引致色彩或色调位移现象，进而降低彩色再现性。除了黑态漏光以外，因为液晶材料具有光学各向异性，所以在典型的扭转向列型液晶显示器中，由于其亮度-电压曲线随视角而发生变化，这就更加重了窄视角问题。
因此，评价这类显示器品质时一个大的考量就是视角特性，它体现了对比度在不同视角下的变化情况。人们希望在很宽的视角范围内都能看到同一图象，但是这方面一直以来都是液晶显示器器件的弱项。改善视角特性的一种方法是在偏振片和液晶单元之间插入具有适当光学性能的补偿器(也称为补偿片、延迟片或者延迟器)，比如参见美国专利5,583,679(Ito等人)、5,853,801(Suga等人)、5,619,352(Koch等人)、5,978,055(Van De Witte等人)和6,160,597(Schadt等人)。美国专利5,583,679(Ito等人)和5,853,801(Suga等人)的补偿器基于负性双折射的盘式液晶，并且已获得广泛应用。它在更宽的视角范围内提供了对比度改善效果。但是根据Satoh等人的报道(“Comparison of nematic hybrid and discotic hybrid films asviewing angle compensator of NW-TN-LCDs”，SID 2000 Digest，第347-349页，(2000))，在与由正性双折射液晶材料制成的补偿器相比时，其灰度级图象会遭致较大的彩色位移。为了在降低彩色位移的同时获得适当的对比度性能，一种替代性的方法是在液晶单元每侧都安置一片交联液晶聚合物(LCP)膜，参见Chen等人的报道(“WideViewing Angle Photoaligned Plastic Films”，SID 99Digest，第98-101页(1999))。该文章指出，“因为第二LPP/LCP延迟片是直接涂布在第一LCP延迟片之上的，所以成品广角延迟器叠片的总厚度仅有几个微米之薄”。虽然他们提供了非常紧凑的光学部件，但是该方法所必须要解决的一个难题是使两个LCP层十字交叉，特别是在连续的辊对辊制造方法中解决这一难题。
在包含一对基板、棒状液晶化合物和电极层的液晶单元中，棒状液晶化合物是处于基板之间的。电极层的功能是对棒状液晶化合物施加电压。每个基板都带有取向层(双面取向层)，它的功能是对齐(align)棒状液晶化合物。液晶单元取向层的制备方法通常是在基板上形成聚合物(比如聚酰亚胺、聚乙烯醇)膜，然后用布均匀地摩擦该膜。
采用线性可光聚合聚合物(LPP)来对齐液晶分子是改善LCD生产效率和成本的替代性方法。将LPP层施用到LCD基板表面上并且进行光学对齐，由此在显示器中产生所需的液晶分子对齐方式和偏置倾斜角。该方法取代了目前工业上所用的前述聚酰亚胺层的机械摩擦法，而且提供了许多与众不同的优点。液晶可以在显示器内按一个以上的方向进行对齐。因此，可以形成具有亚微分辨率的单或多畴象素结构，从而获得比如具有内置式非热变型视角补偿功能的新型显示器。光学对齐法是一种非机械的、非接触型方法，它不产生粉尘颗粒或静电荷，这些颗粒或电荷会破坏TFT并降低生产效率。而且，可以将该方法结合到生产线中去，并使总生产成本的降低成为可能。LPP材料容易施用，采用常规的涂布技术比如印刷或旋转涂布法即可。在制造塑料LCD时，也可以在连续式辊对辊卷材上将其施用到柔性聚合物基板上。通过在LPP层顶部施用LCP材料薄膜，并且对各种LPP/LCP层进行组合，就可制造出许多新型的光学各向异性固态薄膜器件。通过改变LCP层的组成，可根据最终用途来调整产品膜的特性(比如各向异性、色散特性、透射特性)。通过具体设计LCP混合物的配方，还可以获得制造薄膜时所需的操作温度。这些有益效果对许多光学显示器和器件均适用，由此可以改善性能并制造出新型的器件。
美国专利5583679、美国专利6061113和美国专利6081312公开了底层或下层的用途，其目的是改善对齐层和包含盘式液晶材料的光学各向异性层与支持体的粘结性。
一直以来都希望提供这种光学补偿器，它可加宽液晶显示器的视角特性，特别是扭转向列型(TN)、超扭转向列型(STN)、光学补偿弯曲型(OCB)、面内开关型(IPS)或者垂直对齐型(VA)液晶显示器的视角特性，制造起来很容易并且不会使支持体产生有害的翘曲现象，而且还可以改善LPP的对齐能力。美国专利5,619,352(Koch等人)、5,410,422(Bos)和4,701,028(Clerc等人)综述了许多的这类液晶显示器技术。
如果能够在制造塑料支持体时提供取向层，这将是非常适宜的特性。但是，为了获得该特性，该取向层不得透过支持体组分，比如增塑剂、UV稳定剂、来自支持体聚合物的小分子聚合物和其它添加剂。如果LPP层是经基本上全有机溶剂涂布得到的，那么这尤其会成为一大难题。这类溶剂在高速膜支持体制造方法中是常用的。LPP层一般都极薄(小于3μm)，它同时起到后续LCP层的取向层的作用。因此，该层的品质特别关键，一定不得对该层的光学对齐产生不利影响，因为LCP的取向有赖于LPP层的高效对齐。污染物会对对齐过程产生不利影响。
美国专利6,061,113和6,081,312公开了液晶单元补偿板，但对于聚合物支持体的情况下，并没有针对支持体组分迁移而提供所需的保护效果。美国专利5,583,679也公开了以硬化明胶层作为第二底层的用途，其作用是促进光学对齐层与支持体的粘结性，但是并没有提及污染物从支持体向取向层的迁移。
共同转让的专利申请USSN(案号84732)描述了支持体组分无法透过的热或辐射固化阻挡层，它是在施用光化学(UV)固化光学层之前施用到透明聚合物支持体上的。虽然例举的热固化阻挡层可防止污染物从支持体向取向层迁移，但是它有可能会损害多层结构的光学品质。所产生的问题包括随后施用的层会产生应力开裂和粘结性问题。据信各向异性层中的小分子活性单体的熵很高。随着光化学UV固化的进行，分子活动渐慢且膜层收缩，内应力逐渐积聚并且使膜层卷入基板相互作用之中。随着层的堆叠，这将使光学层与阻挡层之间的粘结力变差，并且使多层LPP/LCP结构发生应力开裂。这些都是对光学部件完全有害的性能。
需要解决的问题是提供这样的补偿器，它采用阻挡层但不存在或很少有应力开裂或其它不均匀性问题，并优选已改善了阻挡层与阻挡层上光学层之间的粘结力，由此提供改善的光学性能。
发明内容
本发明提供了液晶显示器用光学补偿器，它包含依次载有取向层和光化学固化光学各向异性层的透明聚合物支持体，其中在取向层和支持体之间存在着光化学固化阻挡层，而且其中该阻挡层处于支持体上时其压痕模量小于2GPa。本发明进一步提供了含有柔顺(compliant)层的补偿器，以及含有两个或多个补偿层的补偿器，在存在或不存在相邻的柔顺层情况下。本发明也提供了制备光学补偿器的方法，以及利用该光学补偿器制造液晶显示器和电子成象设备的方法。
本发明还包括液晶显示器用光学补偿器，它依次包含透明聚合物支持体、取向层和光化学固化光学各向异性层，其中光化学固化阻挡层处于取向层和支持体之间，并且其中存在柔顺层比阻挡层更软，它位于阻挡层上与支持体相邻的一侧，本发明进一步包含液晶显示器用光学补偿器，从支持体一侧对齐，它依次包含透明聚合物支持体、取向层与光化学固化光学各向异性层的两种组合形式，其中光化学固化阻挡层与每个取向层在其支持体一侧都相邻。
该光学补偿器表现出改善的光学性能。
附图简述
图1是本发明补偿器的横截面示意图。
图2A和2B是本发明几个实施方案的横截面示意图。
图2C是引入了本发明所用的柔顺层的本发明补偿器的横截面示意图。
图3是本发明的图解原理说明。
图4表示的是液晶显示器与本发明补偿器组合的情况。
图5表示的是本发明补偿器的辊对辊制造方法。
发明祥述本发明如以上所述。在修饰某一层时，本文所用的术语“不可透过”指的是基本上可完全阻止支持体层组分因透过而进入取向层(LPP)的层。
参照以下附图对涉及液晶显示器用光学补偿器的本发明进行说明。
图1表示的是本发明光学补偿器5的横截面示意图。该补偿器包含透明材料基板10，比如聚合物。应该知道的是，某层之所以可被称作基板，它必须是固态的而且有很高的机械强度，以便它能够自行挺立并支撑其它各层。典型的基板由三乙酸纤维素(TAC)、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、玻璃纸、芳香族聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇或其它透明聚合物制成，其厚度为25～500μm。基板10的面内延迟一般都很低，优选低于10nm，更优选低于5nm。在某些情况下，基板10的面内延迟较大，为15～150nm。如果基板10是由三乙酸纤维素制成的，那么其面外延迟一般为-40nm～-120nm。如果所设计的补偿器是用来补偿施加0N电压时的液晶显示器状态的，那么这一点就是适宜的特性。前述的面内延迟指的是(nx-ny)d的绝对值，而前述的面外延迟则指的是[nz-(nx+ny)/2]d。折射率nx和ny分别是基板平面内沿慢轴和快轴的折射率，nz则是沿基板厚度方向(Z-轴)的折射率，而d是基板厚度。优选的基板形式是连续的(成卷的)薄膜或卷材。可对基板表面进行表面活化处理，从而有助于涂布层的粘结。这类表面活化处理方法包括电晕放电处理法、火焰处理法、UV处理法、高频处理法、辉光放电处理法、活性等离子体处理法、激光处理法和臭氧氧化处理法。在基板上涂布粘结促进性底漆层，也有助于表面活化。而且，涂布在基板上的各层也可以进行这类表面活化处理，以改善所需表面和界面处的后续可涂布性和粘结性。
在基板10上，施用了光化学固化阻挡层60，在层60的顶部设置了取向层20，然后在层20的顶部设置了各向异性液晶层30。
虽然之前所述的这类补偿器提供了某些所需的光学性能，但它在许多应用中却仍显不足，比如作为扭转向列型(TN)液晶显示器(LCD)的补偿器时。
图2A表示了更为复杂的本发明光学补偿器6，它在第一各向异性层30的顶部含有第二取向层40和第二各向异性层50。第二取向层40和第二各向异性50的制造方式与第一取向层20和第一各向异性层30的制造方式基本上相同，只是取向方向有异。
图3表示的是XYZ坐标系统80，旨在举例说明。X和Y轴与基板78平面平行，而Z轴与基板78平面垂直。角称为方位角，是基于XY平面内的X轴确定的。角θ称为倾斜角，是基于XY平面确定的。应该知道的是，每个各向异性层30和50的光轴都有着可变的倾斜角和/或可变的方位角。比如，各向异性层30的光轴84沿Z轴方向上的倾斜角θ在θ1～θ2范围内是可变的。在另一个实例中，光轴84沿Z轴方向上的倾斜角θ是固定的，即θ1＝θ2。在其它实例中，光轴84包含在一个平面内比如XZ平面内，因而沿Z轴方向上的方位角就是固定的。在其它实例中，虽然各向异性层30受界面处的取向层所迫仍沿优选方向取向，但是光轴84沿Z轴方向的方位角是可变的。向各向异性层30中添加适量的手性掺杂剂，就可改变光轴84的方位角。在其它实例中，光轴84沿Z轴方向的倾斜角θ和方位角均是可变的。与各向异性层30的光轴84类似，各向异性层50的光轴86沿Z轴方向也有固定的倾斜角、可变的倾斜角、固定的方位角、可变的方位角或者可变的倾斜角和可变的方位角。各向异性层30和50一般有着不同的光轴。各向异性层30优选围绕与基板平面垂直的轴垂直于各向异性层50的各个光轴。虽然各向异性层30的光轴优选围绕与基板平面垂直的轴而与各向异性层50的各个(或配对)光轴垂直(或者成±90度角)，但是应该知道的是，两个各向异性层光轴之间的角度处于85～95度范围内时即可视为垂直。
为了制造比图2A所示更为复杂的层结构，可在后续步骤中再行施加取向层和各向异性层。
图2B表示的是本发明另一种光学补偿器7，其中第二取向层40和第二各向异性层50位于基板上与第一取向层20和第一各向异性层30相反的一侧，并且采用了第二阻挡层160。
图2C表示的是本发明另一种光学补偿器8，它与图2A类似，只是在支持体10和光化学固化阻挡层60之间设有柔顺层70。该补偿器在第一各向异性层30的顶部含有第二取向层40和第二各向异性层50。第二取向层40和第二各向异性50的制造方式与第一取向层20和第一各向异性层30的制造方式基本上相同，只是取向方向有异。通过选择适当的阻挡层并采用适宜的柔顺层70，可有助于改善光学层的粘结并减少应力开裂现象，尤其是层40和50中的。
图4是液晶显示器700的示意图，它包含本发明的补偿器300。在图4B中，一个补偿器300位于第一偏振片500和液晶单元600之间，而另一个补偿器300则位于第二偏振片550和液晶单元600之间。液晶单元600优选按扭转向列型(TN)、超扭转向列型(STN)、光学补偿弯曲(OCB)、面内开关型(IPS)或垂直对齐型(VA)模式操作。偏振片550和500可按交叉或平行方式对齐，这取决于液晶单元的操作机制。补偿器中的取向层在对齐时可与第一偏振片500平行、垂直、或者呈某一预定角度。液晶单元也可以按反射模式操作，此时只需要一个偏振片即可。
图5表示的是本发明的另一个特征。图5所示的补偿器350是在连续的辊对辊基材上制造的，该图表示的是该方法的局部示意图。成型补偿器350时所用的辊对辊方法包含这些步骤将可光对齐的取向层320施用到运动的基板310上，施用时比如可通过任何已知的方法比如凹版辊涂布法、挤压料斗涂布法、辊涂法、滑动料斗涂布法或幕式淋涂法来涂布可取向材料溶液，施用之后，干燥取向层320、相对于辊运动方向92按某一预定对齐方向94(为了使照射角＝90°)光对齐(取向)取向层320，然后将各向异性层330涂布到取向层320上，该各向异性层包含处于溶剂载体中的可聚合材料，干燥该各向异性层330，聚合该各向异性层330以形成连续的补偿器卷材。要知道的是，为了清楚起见，图5只给出了取向层320和各向异性层330的局部。
通过光对齐技术使取向层按与辊运动方向92呈90度(＝90°)的方向94对齐；比如，使取向层曝露至线性偏振紫外(UV)光90。该光可以是准直光或不是准直光，但是，光90的主光线在辊上的投影(沿94)与辊运动方向呈约90度角。
适宜的阻挡层是“不可透过”或者基本上完全阻止支持体层中的组分穿透进入取向层中而且其自身组分也不会毒害取向层的那类层。本发明的阻挡层60包含光化学固化聚合物，并且在处于支持体上时其压痕模量小于2GPa。在优选的实施方案中，柔顺层70涂布在光化学固化阻挡层之下，位于阻挡层和支持体之间。柔顺层指的是处于支持体上时压痕模量也小于2GPa的层，优选小于1.7GPa。本发明所定义的压痕模量是采用配备有2μm半径、60度锥形金刚石压头的Hysitronnanoindenter在厚度小于10μm的层上测定的。试验数据表明，使用满足这些机械性能标准的结构，可降低各层在后续涂布步骤中发生开裂的可能性。
阻挡层60包含已经由光化学固化法比如紫外线辐照法交联的聚合物，阻挡层优选来自于漆类，比如(甲基)丙烯酸酯的单体和低聚物或预聚物(本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)或者多官能化合物的类似物，比如多元醇及其带有(甲基)丙烯酸酯官能团的衍生物，比如乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和其混合物，以及来自分子量较低的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氨酯-丙烯酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂和聚硫多烯树脂，以及活性稀释剂含量较高的电离辐射可固化的树脂。本文所用的活性稀释剂包括单官能单体，比如(甲基)丙烯酸乙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯和N-乙烯基吡咯烷酮，以及多官能单体，比如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。除此之外，于本发明适用的辐射可固化漆包括来自多元醇的多官能丙烯酸类化合物及其衍生物，比如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙甘醇二丙烯酸酯，等等。适用的漆的实例是Sony ChemicalCorporation的SK 3200。
如果光化学固化层是紫外线固化的，那么可向光化学可固化树脂或漆组合物中引入光聚合反应引发剂。向该紫外线辐射固化组合物中引入的光聚合反应引发剂比如是苯乙酮化合物、二苯酮化合物、Michler苯甲酰基苯甲酸酯、α-戊基肟酯、或噻吨酮化合物，以及光敏剂比如正丁基胺、三乙胺、或者三正丁基膦，或其混合物。在本发明中，适用的引发剂是2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
光化学固化指的是紫外线(UV)固化并且涉及使用波长为280～420nm的UV辐射，波长优选320～410nm。
在替代性实施方案中，本发明预期的是液晶显示器用光学补偿器，它依次包含透明聚合物支持体、取向层和光化学固化光学各向异性层，其中光化学固化阻挡层位于取向层和支持体之间，并且其中柔顺层比阻挡层更软，它位于阻挡层上与支持体相邻的一侧。在该实施方案中，涂布于光化学固化层60之下的柔顺层70包含氨酯聚合物，这些聚合物可以是有机溶剂可溶的或者水可分散的。基于环境考虑，优选水可分散性氨酯聚合物。聚氨酯分散体的制备方法在本领域中是已知的，并且涉及通过与二胺或二醇反应而使含异氰酸酯端基的预聚物发生扩链的这一过程。预聚物是通过使含端羟基的聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯与过量多官能异氰酸酯发生反应而制备的。然后用带有可与异氰酸酯发生反应的官能团的化合物来处理该产物，这些官能团比如是羟基和能够形成阴离子的任选基团，后者一般是羧基。然后用叔胺中和该阴离子基团，从而形成聚合物水分散体。
柔顺层任选含有其它稀释性聚合物，比如聚(乙烯醇)、聚(乙基噁唑啉)、聚(环氧乙烷)等。
本发明所用的氨酯聚合物的市售实例是NeoResins(Avecia的分部)的NeoRez R600和NeoRez R972和BFGoodrich的Sancure 898。这些都是脂肪族聚酯基聚氨酯。
任选用多官能化合物来交联柔顺层，这些化合物含有异氰酸酯基、环氧基、aziridene基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、甲醇基和活性亚甲基等基团。还可以采用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、酯化羟甲基、酯或金属醇盐比如氨酯和四甲氧基硅烷等获得交联结构。还可以采用通过分解反应而显示交联特性的官能团，比如封端的异氰酸酯。本发明所用的可交联基团不限于这些化合物，而且可以是前述官能团经分解之后显示出反应活性的基团。本发明所用的多官能交联剂的实例是NeoResins(Avecia的分部)的三官能交联剂CX100。
除此之外，本发明的阻挡层60和柔顺层70还可以同时或者择一任选包含稀释性聚合物或树脂，比如聚(甲基)丙烯酸甲酯和其它丙烯酸类聚合物、苯乙烯和其它乙烯基聚合物、聚酯、聚氨酯、腈类树脂等。
在进一步的替代性实施方案中，从支持体一侧开始，光学补偿器依次包含透明聚合物支持体、取向层与光化学固化光学各向异性层的两种(或多种)组合形式，其中光化学固化阻挡层与每个取向层在其支持体一侧都相邻。尤其是在采用一个以上的取向层/各向异性层对的情况下，最好包括一个以上的阻挡层，以阻止处于取向层以下各层的组分向上迁移而进入或者穿过取向层。适宜的是为任何或全部阻挡层配备柔顺层。
涂布阻挡层60和柔顺层70时可采用的溶剂实例包括极性溶剂比如水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇，非极性溶剂比如环己烷、庚烷、甲苯和二甲苯，卤代烷比如二氯甲烷和二氯丙烷，酯比如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯，酮比如丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、γ-丁内酯和环戊酮、环己酮，醚比如四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷，或其混合物。通过适当选择溶剂，可改善透明塑料基板膜与涂层树脂之间的粘结性，而且不会使透明塑料基板膜的表面泛白，从而能够保持透明度。适宜的溶剂是甲醇、水与甲醇的混合物以及乙酸丙酯。
光化学固化聚合物层和柔顺层的干涂布量适宜地是0.10～10g/m2，优选0.55～5g/m2。
光化学固化聚合物层和任选柔顺层均可按照已知的涂布技术施用到透明支持体上。可利用常规技术干燥之。
前述的聚合物层可以施用到透明支持体的一侧或两侧上。
取向层20可通过以下技术实现取向。取向层含有光可取向或光可对齐材料并且可过光对齐技术进行取向。光可取向材料比如包括光异构化聚合物、光二聚化聚合物和光分解聚合物。在优选的实施方案中，光可取向材料是美国专利6,160,597公开的肉桂酸衍生物。利用线性偏振UV光进行选择性辐照，可以取向这些材料，同时交联之。
光对齐方法可利用共同转让且共同提交的美国专利申请系列号(律师卷号No.84833)所述的设备进行，在此就其内容参考引入。
第一次将各向异性层30置于取向层20上时，它一般是液晶单体，之后可通过进一步的UV辐照而实现交联，或者通过其它手段比如加热而发生聚合。在优选的实施方案中，各向异性层含有美国专利6,160,597(Schadt等人)和美国专利5,602,661(Schadt等人)公开的正性双折射材料，比如二丙烯酸酯或二环氧化物，并且可利用波长为320-400nm的UV光进行UV辐照固化。各向异性层30的光轴一般与层平面成某一角度，并且沿厚度方向发生变化。
各向异性层还可以含有附加物，比如表面活性剂、光稳定剂和UV引发剂。对该层有用的表面活性剂包括但不限于氟代表面活性剂，包括高分子氟代化学物，比如氟代(甲基)丙烯酸酯聚合物；氟代调聚物比如以下结构RfCH2CH2OOC-C17H35或(RfCH2CH2OOC)3C3H5O，其中Rf是CF3CF2(CF2CF2)x-2-4，乙氧基化非离子氟代化学物比如通式RfCH2CH2O(CH2CH2O)yH化合物，其中Rf是CF3CF2(CF2CF2)x-2-4，和氟代硅氧烷；硅氧烷表面活性剂比如聚硅氧烷；聚氧乙烯-月桂基醚表面活性剂；月桂酸脱水山梨醇酯；棕榈酸酯；和硬脂酸酯。
本发明优选采用的表面活性剂是氟代表面活性剂。由于这类表面活性剂在非常低的浓度下也很有效以及其化学和热稳定性很高，因此优选之。特别优选的氟代表面活性剂是高分子氟代化学物，比如氟代(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化非离子氟代化学物。氟代(甲基)丙烯酸酯的非限定性商品实例包括Zonyl FSG(DuPont)和Modiper F-2020(NOFCorporation)。乙氧基化非离子氟代化学物的非限定性商品实例包括Zonyl FSN和Zonyl FSO(DuPont)。UV引发剂包括这些材料，比如二苯酮和苯乙酮及其衍生物；苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰、苯偶酰缩酮、芴酮、黄原酮(xanthanone)、α和β-萘基羰基化合物和酮。优选的引发剂是α-羟基酮。
本发明的各向异性层30可以方便地从含有有机溶剂混合物的液体介质经施用得到，该混合物可与液晶单体混溶并且其平均沸点为约85℃～约130℃。平均沸点的定义是，混合物中所含的溶剂沸点的加权平均值。对于平均沸点低于约85℃的有机混合物而言，所得到的光学各向异性层很容易产生涂层缺陷，包括斑点、干燥对流蜂窝(dryingconvection cell)、不相容性等等。对于沸点约130℃以上的溶剂混合物而言，则需要太长的干燥时间。有机溶剂混合物的平均沸点优选约85℃～120℃，更优选85℃～110℃。液晶聚合物层可采用常规涂布技术进行施用，湿涂布量为约5～约100cc/m2，优选约10～约50cc/m2。光学各向异性层的干膜重量为约100～约10,000mg/m2，优选约250～约2000mg/m2。
各向异性层还可以含有聚合物添加剂，以提高层施用时所用的涂布溶液的粘度。这类添加剂的分子量相对较高，其平均分子量甚至比聚合物的缠结分子量还要高。于此目的适宜的分子量一般高于45,000。
可在下层或者透明支持体上涂布底层，以提高下层或透明支持体与其上涂层的粘结力。
在施用底层之前，任选对下层进行表面活化处理。表面活化处理方法包括化学处理法、机械处理法、电晕放电处理法、火焰处理法、UV处理法、高频波处理法、辉光放电处理法、活性等离子体处理法或者臭氧氧化处理法。
已知可用于底层的材料实例包括，由氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐制得的共聚物；聚乙烯亚胺；环氧树脂；接枝明胶；硝基纤维素；含卤素树脂比如聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、溴化聚乙烯、氯化橡胶、氯乙烯/乙烯共聚物、氯乙烯/丙烯共聚物、氯乙烯/苯乙烯共聚物、含氯化异丁烯的共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/苯乙烯/马来酸酐共聚物、氯乙烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物、氯乙烯/丁二烯共聚物、氯乙烯/异戊二烯共聚物、氯乙烯/氯化丙烯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/丙烯酸酯共聚物、氯乙烯/马来酸酯共聚物、氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯/丙烯腈共聚物、内增塑聚(氯乙烯)、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚(偏二氯乙烯)、偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸酯共聚物、氯乙基乙烯基醚/丙烯酸酯共聚物和聚氯丁二烯；α-烯烃聚合物，比如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-3-甲基丁烯和聚-1，2-丁二烯；共聚物，比如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙烯基醚共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、1-丁烯/丙烯共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物，以及这些共聚物与含卤素树脂的共混物；丙烯酸类树脂，比如甲基丙烯酸酯/丙烯腈共聚物、丙烯酸乙酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚-α-氯代丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲氧基乙酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、以及甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物；苯乙烯类树脂，比如聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯/富马酸二甲酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物、聚(2，6-二甲基phenleneoxide)和苯乙烯/丙烯腈共聚物；聚乙烯基咔唑；聚(对二甲苯)；聚乙烯醇缩甲醛；聚乙烯醇缩乙醛；聚乙烯醇缩丁醛；聚邻苯二甲酸乙烯酯；三乙酸纤维素；丁酸纤维素；邻苯二甲酸纤维素；尼龙6；尼龙66；尼龙12；甲氧基甲基-6-尼龙；尼龙-6，10-聚癸酰胺；聚-N-丁基-尼龙-6-聚乙烯癸酸酯；聚丁烯戊二酸酯；聚己二酸六亚甲基酯；聚间苯二甲酸亚丁基酯；聚对苯二甲酸亚乙基酯；聚己二酸亚乙基酯；聚己二酸对苯二甲酸亚乙基酯；聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯；聚对苯二甲酸二甘醇酯；聚氧乙烯苯甲酸酯；双酚A间苯二甲酸酯；聚丙烯腈；联苯A己二酸酯；聚六亚甲基-间苯磺酰胺；聚四亚甲基六亚甲基碳酸酯；聚二甲基硅氧烷；聚亚乙基亚甲基-双-4-亚苯基碳酸酯；和双酚A聚碳酸酯(比如参见E.H.Immergut的“Polymer Handbook”，第IV卷，第187-231页，Interscience Pub.New York，1988)。亲水性和疏水性材料的共混物也可以用作底层。优选的底层材料是硝基纤维素与明胶的混合物。该混合物中所用的各种材料的实例包括水溶性聚合物、纤维素酯、聚合物胶乳以及水溶性聚酯。水溶性聚合物材料的实例包括明胶、明胶衍生物、酪蛋白、琼脂、藻酸钠、淀粉、聚乙烯醇、含丙烯酸的共聚物以及含马来酸酐的共聚物。纤维素酯材料的实例包括羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。疏水性材料的实例包括聚合物胶乳比如含氯乙烯的共聚物、含偏二氯乙烯的共聚物、含丙烯酸酯的共聚物、含醋酸乙烯酯的共聚物以及含丁二烯的共聚物。
底层可进一步含有附加组分，比如表面活性剂、抗静电剂或颜料。
本发明可与包含液晶显示器设备的电子成象设备组合使用。实现控制所需的能量一般比其它显示器类型比如阴极射线管中所用的荧光材料需要的能量要低得多。因此，液晶技术可用于许多领域，包括但不限于着重于轻型、能耗低且操作寿命长特性的数字钟表、计算器、手提电脑、电子游戏机。
本发明的实施方案很容易制造，不会使支持体产生有害的翘曲现象而且还会改善取向层的对齐能力。
通过以下非限定性实施例对本发明进行更为详细的说明。
实施例材料从Sony Chemicals Corporation获得UV可固化漆SK 3200。从NeoResins(Avecia的分部)获得CX 100和NeoRez R600。从BFGoodrich获得Sancure 898。从Cytec industries Inc.获得Cymel300。从Sigma-Aldrich获得对甲苯磺酸(PTSA)。从Air Products获得聚(乙烯醇)，Airvol 203。从Vantico获得LPP聚合物Staralign2110(处于甲基乙基酮中的聚乙烯肉桂酸酯，它含有α-羟基酮光引发剂)和二丙烯酸酯向列型液晶(LCP)预聚物，CB 483(处于甲基乙基酮中)。
压痕模量测量按如下测试聚合物涂层的模量。在进行测试之前，将所有样品在73°F/50％RH下调节至少18h。调节时间过后，采用配备有2μm半径、60°锥形金刚石压头的Hysitron Nanoindenter测量材料的荷载转移性能。全部采用的是150μN目标荷载和10μN/s加载速率。然后采用改良型Oliver和Pharr关系式分析这些数据，以计算出每个涂层的对比模量和硬度。
胶带剥离测试采用标准Scotch胶带来测试光学层从阻挡层上剥落的倾向。将胶带固着在涂层的中心，然后用手以180℃进行快速剥离。在胶带上查找任何因粘结力不足而被剥落下来的涂层。
实施例1(延迟膜R1和补偿器膜C1)(光化学固化阻挡层)利用挤压料斗将含有SK 3200的以下组合物涂布溶液涂布在80μm厚三乙酰基纤维素上，制得阻挡层。干燥该涂层，然后采用能量为365mJ/cm2、波长为320～400nm的UV辐射交联之，从而形成干重为1.7g/m2的透明阻挡层。
醋酸丙酯 85％SK320015％
(取向层20)在交联的SK 3200聚合物层顶部由以下溶液涂布获得光对齐层，使其干涂布量为0.076g/m2。干燥除溶剂后，将样品曝露至波长为308nm、能量为10-30mJ/cm2且角度为20°的线性偏振UVB。
Staralign 2110 0.48％甲基乙基酮 31.52％环己酮 22.75％醋酸正丙酯 40.00％(光学各向异性层30)将含有二丙烯酸酯向列型液晶材料CB 483的以下组合物溶液涂布到取向层上，使其干涂布量为0.796g/m2。干燥后，将该涂布结构曝露至400mJ/cm2的UVA，以交联该液晶层。由此制得液晶延迟膜R1。
LC材料CB 4838.7％甲基乙基酮 20.3％甲苯62.00％醋酸乙烯酯 9.00％然后再在前述延迟膜R1的各向异性层30之上涂布与层20相同的第二取向层40，只是层40的取向方向与取向层20垂直。然后按照基本上与第一各向异性层30相同的方式在取向层40上涂布与层30相同的第二各向异性层50，使得层30围绕与基板平面垂直的轴垂直于各向异性层50的各个光轴，从而制得补偿器膜C1。目测评价本发明样品C1的涂层应力开裂情况，并且评价延迟膜R1的对比度是否符合要求，对比度是延迟膜在背光照明下在交叉偏振片之间旋转时产生亮和暗状态的能力。结果见表1。
实施例2(热固化对比阻挡层)采用挤出料斗将含有Cyme l300的以下组合物涂布溶液涂布在80μm厚的三乙酰基纤维素上，获得阻挡层。PTSA作为酸催化剂使Cymel 300涂层交联。干燥涂布层并且在115℃下进行交联，以获得干重为2.15g/m2的透明阻挡层。
甲醇63.36％丁醇15.84％Cymel 300 20％
PTSA 0.8％按实施例1所述在Cymel阻挡层上涂布光学层20、30、40和50，形成延迟膜R2和补偿器膜C2。
然后按与实施例1相同的方式评价对比样品C2和R2的涂层应力开裂和对比度，所有这些样品的结果见表1。
表1
在实施例1中，在阻挡层上涂布的光学层时在C1中没有观察到任何应力开裂现象，而对比膜C2在涂布层40和50时却产生了应力开裂。实施例所述的结构比对比实施例更能承受各光学层干燥和固化过程中产生的任何应力。两种阻挡层均有对比度，据信这是因为改善了二者阻止支持体组分向支持体上涂布的取向层中进入的缘故。
实施例3-7将含有0.71％明胶和0.35％硝酸纤维素的涂布溶液底涂在80μm厚的三乙酰基纤维素上。
在之前所获得的带底层的TAC上涂布多个来自表2所述的水性聚氨酯的柔顺层。在100℃下干燥这些涂层，使其达到表2所述的干重。然后按实施例所述在柔顺层上涂布SK 3200 UV固化层，以形成干重为1.7g/m2的透明阻挡层。
然后按实施例1所述在UV固化阻挡层上涂布取向层和光学各向异性层，以形成延迟膜和其各自的补偿器膜。评价制得的光学膜的应力开裂、对比度和胶带剥离性能。结果见表2。
*柔顺层与UV固化层的复合结构#0＝光学层轻微脱落，+光学层未脱落，-光学层全部脱落如表2所示，与实施例1相比，通过在光化学固化阻挡层聚合物之下设置柔顺层(实施例3-7)，可改善多层结构的胶带剥离性能。另一方面，在热固化对比实施例2中，光学层与阻挡层之间的胶带剥离性能很差。实施例1和3-7的阻挡层其压痕模量全都小于2GPa，因此在补偿器膜的多层光学结构中就没有产生应力开裂现象，而对于阻挡层压痕模量大于2GPa的实施例2而言就不是这样了。所有的延迟膜都有良好的对比度。
实施例8将80μm厚的三乙酰基纤维素进行电晕放电(150.6J/m2，14J/ft2)处理，然后涂布来自水性聚氨酯Sancure 898的柔顺层，使其干重为2.15g/m2。然后用1重量％CX100交联该层并在100℃下干燥。然后按实施例1所述在柔顺层上涂布SK 3200 UV固化层，形成干重为1.7g/m2的透明阻挡层。
然后按实施例1所述在UV固化阻挡层上分别涂布取向层和光学各向异性层20和30。接着按之前所述在各向异性层上再涂布柔顺层和UV固化阻挡层作为中间层，然后按先前所述涂布与层20相同的第二取向层，只是该第二取向层的取向方向与取向层20垂直。然后按照与第一各向异性层基本上相同的方式在第二取向层上涂布与层30相同的第二各向异性层，使得该第二取向层的光轴围绕与基板平面垂直的轴垂直于第一各向异性层的各个光轴，目测评价本发明样品的光学不均匀性，比如厚度不匀和斑纹(涂膜斑点)，因为这些不规则性会对所需的延迟均一性产生有害影响。事实表明，由于本发明膜样品因为取向和厚度变化比如斑点等而产生的光学不均匀性很小，因此本发明膜样品在背光照明下在交叉偏振片之间旋转时，相比在层30和第二取向层之间没有涂布柔顺层和阻挡层的类似膜，在均匀性方面要占优势。
本文中所引用的专利和其它出版物在此就其全部内容参考引入。
液晶显示器用光学补偿器，它包含依次载有取向层和光化学固化光学各向异性层的透明聚合物支持体，其中光化学固化阻挡层位于取向层和支持体之间，而且其中该阻挡层处于支持体上时其压痕模量小于2GPa。
补偿器，其中阻挡层的干膜厚度为0.10～10g/m2，优选为0.55～5g/m2。
补偿器，其中所述透明支持体包含纤维素酯。
补偿器，其中所述透明支持体包含聚碳酸酯。
补偿器，其中所述光学各向异性层包含向列型液晶。
补偿器，其中取向层含有能够通过摩擦而取向的材料。
补偿器，其中取向层含有能够借助偏振光经由光对齐法而取向的材料。
补偿器，其中取向层包含聚肉桂酸乙烯酯。
补偿器，其中各向异性层含有向列型液晶材料。
补偿器，其中各向异性层的光轴有固定的方位角。
补偿器，其中各向异性层的光轴有固定的倾斜角。
补偿器，其中各向异性层的光轴有可变的倾斜角。
补偿器，其中各向异性层的光轴有可变的倾斜角和可变的方位角。
补偿器，其中各向异性层含有正性双折射材料。
补偿器，其中透明聚合物支持体是三乙酰基纤维素。
补偿器，其中存在着两个阻挡层，每个阻挡层都与紧邻取向层上的支持体一侧。
补偿器，在支持体和阻挡层之间进一步包含柔顺层。
补偿器，其中柔顺层的压痕模量小于2GPa。
补偿器，其中柔顺层的干厚度为0.10～10g/m2，优选为0.55～5g/m2。
补偿器，在支持体和每个阻挡层之间进一步包含柔顺层。
包含本发明补偿器的液晶显示器(LCD)。
包含本发明的LCD的电子成象设备。
形成光学补偿器的方法，包括(a)在支持体上依次涂布和干燥各层；(b)初步涂布之后至少部分光化学固化所述阻挡层；(c)在阻挡层上涂布取向层，该层包含处于溶剂中的可光对齐聚合物；(d)干燥取向层；(e)按预定方向光对齐所述取向层；(f)在取向层上涂布各向异性向列型液晶层，该液晶层包含处于溶剂载体中的可聚合材料；(g)干燥各向异性层；(h)光化学固化所述各向异性层；然后(i)在步骤h)所获得的各向异性层上重复前述步骤c)～h)进行涂布，只是光对齐取向层时使其与步骤e)方向成某一预定角度；前提是光化学固化步骤从总体上来说要足以使成品光化学固化阻挡层处于支持体上时其压痕模量小于2GPa。
形成光学补偿器的方法，其中步骤i)与步骤e)角度所成的预定角度为90°。
形成光学补偿器的方法，其中阻挡层中的光化学可固化聚合物是从含有水、醇、烃、卤代烷、酯、酮或醚的分散体或溶液中涂布得到的。
形成光学补偿器的方法，其中固化光学各向异性层时所用的光曝露条件是波长为280～420nm的UV光。
形成光学补偿器的方法，其中固化光学各向异性层时所用的光曝露条件是波长为320～410nm的UV光。
形成光学补偿器的方法，包括在涂布阻挡层之前涂布GPa比阻挡层小的柔顺层。
形成光学补偿器的方法，其中柔顺层含有聚氨酯。
形成光学补偿器的方法，其中柔顺层是从水性分散体涂布得到的。
形成光学补偿器的方法，包括涂布底层。
形成光学补偿器的方法，其中在涂布底层之前对下层进行表面活化处理。
液晶显示器用光学补偿器，它依次包含透明聚合物支持体、取向层和光化学固化光学各向异性层，其中光化学固化阻挡层处于取向层和支持体之间，并且其中柔顺层比阻挡层更软，并位于阻挡层上与支持体相邻的一侧。
补偿器，其中柔顺层含有聚氨酯。
补偿器，其中柔顺层包含水分散性聚氨酯。
补偿器，其中柔顺层的压痕模量小于2GPa。
补偿器，其中柔顺层的干厚度为0.10～10g/m2，优选为0.55～5g/m2。
补偿器，其中柔顺层与支持体相邻。
补偿器，包含两个或多个阻挡层。
补偿器，依次包括第二取向层、各向异性层和阻挡层。
补偿器，包含底层。
补偿器，在支持体上包含底层。
液晶显示器用光学补偿器，从支持体一侧依次包含透明聚合物支持体、取向层与光化学固化光学各向异性层的两种组合形式，其中光化学固化阻挡层与每个取向层在其支持体一侧都相邻。
补偿器，其中柔顺层与取向层在其支持体一侧相邻。
补偿器，其中柔顺层与每个取向层在其支持体一侧相邻。
部件列表5 本发明补偿器6 本发明补偿器7 本发明补偿器10 基板20 取向层30 各向异性层40 取向层50 各向异性层60 阻挡层70 柔顺层78 基板平面(或XY平面)80 XYZ坐标系统84 各向异性层30的光轴86 各向异性层50的光轴90 UV光92 辊运动方向94 对齐方向160阻挡层300本发明补偿器310运动基板320取向层330各向异性层350本发明补偿器500偏振片550偏振片600液晶单元700液晶显示器θ倾斜角 方位角
权利要求
1.液晶显示器用光学补偿器，它包含依次载有取向层和光化学固化光学各向异性层的透明聚合物支持体，其中光化学固化阻挡层位于取向层和支持体之间，而且其中该阻挡层处于支持体上时其压痕模量小于2GPa。
2.权利要求1的补偿器，其中阻挡层的干膜厚度为0.10～10g/m2。
3.权利要求1的补偿器，其中所述光学各向异性层包含向列型液晶。
4.权利要求1的补偿器，其中各向异性层的光轴有固定的倾斜角。
5.权利要求1的补偿器，在支持体和阻挡层之间进一步包含柔顺层。
6.权利要求19的补偿器，其中柔顺层的压痕模量小于2GPa。
7.包含权利要求1的补偿器的液晶显示器LCD。
8.形成权利要求1的光学补偿器的方法，包含a)在支持体上依次涂布和干燥各层；b)初步涂布之后至少部分光化学固化所述阻挡层；c)在阻挡层上涂布取向层，该层包含处于溶剂中的可光对齐聚合物；d)干燥取向层；e)按预定方向光对齐所述取向层；f)在取向层上涂布各向异性向列型液晶层，该液晶层包含处于溶剂载体中的可聚合材料；g)干燥各向异性层；h)光化学固化所述各向异性层；然后i)在步骤h)所获得的各向异性层上重复前述步骤c)～h)进行涂布，只是光对齐取向层时使其与步骤e)方向成某一预定角度；前提是光化学固化步骤从总体上来说要足以使成品光化学固化阻挡层处于支持体上时其压痕模量小于2GPa。
全文摘要
本发明公开了光学性能改善的液晶显示器用光学补偿器，它包含依次载有取向层和光化学固化光学各向异性层的透明聚合物支持体，其中在取向层和支持体之间存在着光化学固化阻挡层，而且其中该阻挡层处于支持体上时其压痕模量小于2GPa。本发明进一步提供了依次包含透明聚合物支持体、取向层和光化学固化光学各向异性层的光学补偿器，其中光化学固化阻挡层处于取向层和支持体之间，并且其中柔顺层比阻挡层更软，它位于阻挡层上与支持体相邻的一侧，本发明进一步包含含有两个或多个补偿器层的补偿器，无论是否存在相邻的柔顺层均可，而且本发明还包含前述器件的制造方法。
文档编号G02B5/30GK1497310SQ20031010242
公开日2004年5月19日 申请日期2003年10月17日 优先权日2002年10月17日
发明者M·奈尔, M 奈尔, T·K·琼斯, 琼斯, B·M·霍塔林, 霍塔林, J·A·特雷斯特, 特雷斯特, J·S·塞迪塔, 塞迪塔 申请人:伊斯曼柯达公司