热显影装置的制作方法

文档序号:2786031阅读:225来源:国知局
专利名称:热显影装置的制作方法
技术领域
发明的领域本发明涉及对用于将使用干材料的光热图像材料暴露于激光束或类似物的热显影装置的改进。更具体地,本发明涉及一种可显影双面光敏胶片的热显影装置。
背景技术
相关领域的描述使用蓄热磷光体片材记录图像以用于医学用途如数字放射显影法体系,CT,或MR(磁共振)的图像记录装置采用湿体系。在湿体系中,已在银盐照相光敏材料上照相或记录的复制图像通过湿处理而得到。
相反,最新的努力集中于采用干体系而非湿工艺的记录装置。这种记录装置使用光敏和/或热敏光热图像材料或热显影记录材料(以下称作光热图像材料)的胶片。在干体系记录装置中,光热图像材料用激光束照射(扫描)以在图像曝光部分形成潜像,与加热装置接触以在热显影部分中进行热显影,和排出该装置。
这种干体系的有利之处在于,成像在短于湿体系的时间内完成且不涉及废液体处置的问题,因此对干体系的需求预期会增加。
日本申请人以前已就如图4所示的热显影装置向日本专利局递交了几件申请(参见,例如,JP-A-2003-285455)。
相关技术的热显影装置以下参考图4-8进行描述。
图4给出了相关技术在其中安装有成像装置1的热显影装置100的示意结构图。热显影装置100这样一种装置,其使用一种无需湿光显影工艺的光热图像材料,和利用激光束的扫描曝光而在光热图像材料上形成潜像,然后进行热显影以得到可见图像,随后慢慢冷却和冷却至室温。
按照光热图像材料路径的顺序,热显影装置100的基本组分是光热图像记录材料加料部分A,图像曝光部分(对应于成像装置1)B,热显影部分C,慢冷却部分D,和冷却部分E。热显影装置100还配有位于各部分之间重要的点上的传输装置,其用于传输光热图像材料,并配有用于驱动/控制每个部分的动力/控制部分F。动力/控制部分F配有CPU,这样可操作各种控制(曝光控制,运行速度控制,和其它)。
这样排列热显影装置100,使得动力/控制部分F位于其最底部分光热图像记录材料加料部分A位于动力/控制部分F;和图像曝光部分B,热显影部分C,慢冷却部分D,和冷却部分E位于热敏照相(thermographic)材料加料部分A,其中图像曝光部分B和热显影部分C相互靠近放置。
根据该构型,曝光和热显影处理可在短传输距离内进行以使光热图像材料的传输路径最小化和缩短输出一个切片所需的时间。另外,光热图像材料的一个切片可同时经受曝光和热显影的步骤。
所用的光热图像材料可以是光热图像材料或光热敏感记录材料。光热图像材料是一种用光束(如,激光束)记录(曝光)图像的光敏材料,且其颜色通过热显影而显示。同时,光热敏感记录材料是一种用光束记录图像的光敏材料,且其颜色通过热显影而显示,或其颜色通过激光束的热模式(热)而在图像记录的同时显示,随后用光辐射进行颜色固定。
光热图像记录材料加料部分A是其中光热图像材料在某个时候从一个切片的供给盘拾起并向下游加料到图像曝光部分B的部分,和加料部分A包括三个装载部分10a,10b,和10c;三个向各自加料部分提供的加料辊对13a,13b,和13c;以及没有给出的传输辊和传输导向装置。具体地,在提供在三堆结构中的装载部分10a,10b,和10c内,插入供给盘15a,15b,和15c。在供给盘中,包含不同尺寸(如,B4尺寸,双法定尺寸(double-legalsize)(356×432mm))的光热图像材料使得材料的尺寸和取向可从各自盘中所含的材料中选择。
制成片材形式的光热图像材料通常以包装在袋中或用带子包装的一叠规定数(如,100)切片的形式得到。该包装被装在各自的供给盘中和在光热图像记录材料加料部分A的各自的层中装载。
图5是包括其附近的驱动辊的放大横截面图,它将光热图像记录材料加料部分A所供给的光热图像材料5传输至图像曝光部分B。
驱动辊21通过传输装置如齿轮或带接受来自未示驱动装置如发动机的驱动力,这样在图5中顺时针旋转。具有与驱动辊21相同结构的驱动辊22被提供在倾斜部分26和相邻部分29之间的边界上,用于排出光热图像材料5。
以下详细描述驱动辊21的一个例子。驱动辊21设置成相对于弯曲部分31,后者是相邻部分29和倾斜部分25之间的边界。如图5B所示,其给出了图5A的一部分的放大示意侧视图,驱动辊21优选位于这样的范围内,其中经过导向板23的弯曲部分31(其中角变化的点)和对分该导向板的内角(180°-Φ)的直线M接触驱动辊21的外周。注意,并不特别限定驱动辊21直径和导向板23长度之间的关系。
预定的间隙G在驱动辊21的外周表面和导向板23之间形成。该间隙G优选等于10倍的光热图像材料5的厚度“t”(t≤G≤10t)。
在用于子扫描方向17的传输部分的以上结构中,当光热图像材料3由倾斜部分25的前端(leading end)进入时,光热图像材料3的前端进入导向板23和驱动辊21之间的区域。在该工艺中,因为导向板23和倾斜部分25的相邻部分29弯曲以形成预定的角Φ,当光热图像材料3从倾斜部分25移动至相邻部分29时,光热图像材料3弯曲。该屈曲将弹性排斥赋予到光热图像材料3自身上。作为对该弹性排斥的响应,光热图像材料3和驱动辊21之间出现预定的摩擦力,和传输驱动力可靠地从驱动辊21传输至光热图像材料3。因此,光热图像材料3被传输。
顺时针驱动的驱动辊21和导向板23之间的间隙G被设定在范围t-10t(t是光热图像材料3的厚度)内。因此,当光热图像材料3进入导向板23和驱动辊21之间时,光热图像材料3的传输不因外部干扰而受到驱动辊21的振动或类似作用的影响。换句话说,当出现外部干扰时,它被光热图像材料3的弹性力(在厚度方向上的移动)吸收和不影响传输。
在倾斜部分26和驱动辊22的存在下,甚至在光热图像材料3从导向板23排放时,光热图像材料3的弯曲产生一种弹性排斥,这样在光热图像材料3和驱动辊22之间出现预定的摩擦力,和光热图像材料3被可靠地传输。
另外,光热图像材料3被压制到相邻部分29上,这抑制了光热图像材料3从传输表面上颤动。换句话说,垂直颤动被抑制。当激光束被照射到驱动辊之间的光热图像材料3上时,可得到没有曝光移动的令人满意的记录。
图像曝光部分B在主扫描方向上用光束L扫描从光热图像记录材料加料部分A传输的光热图像材料。它还在垂直于主扫描方向的子扫描方向(即,传输方向)上传输光热图像材料,这样在光热图像材料上记录所需图像以形成潜像。
以下描述图像曝光部分B。
图6给出了图像曝光部分B,其中1表示相关技术的成像装置,2表示半导体激光,和5表示光敏材料。从半导体激光2发出的光束111被准直透镜112校准,和随后撞击到用作主扫描装置的多边形镜113上。光束111在箭头A所示的方向上被多边形镜113反射和偏转,和随后激光束111经过扫描透镜114,后者一般由fθ透镜构成,和在箭头X所示的主扫描方向上扫描光敏材料5。光敏材料5在预定速度下通过用作子扫描装置的驱动辊116在垂直于主扫描方向X的箭头Y所示方向上传输。如上所述,光敏材料5可通过光束111在主扫描和子扫描方向上扫描。
同时,数字图像信号D按照阶度校正装置120中的阶度校正表进行阶度校正工艺并被输入到D/A转化器121,其中数字图像信号D被转化成模拟图像信号S。图像信号S被可变增益放大器122放大并随后输入到第三开关123。第三开关123通过控制电路124切换,和当第三开关123处于关闭位时,图像信号S作为调制信号被输入至半导体激光驱动电路125。半导体激光驱动电路125驱动半导体激光2,和当图像信号S被输入至半导体激光驱动电路125时,半导体激光2直接按照图像信号S调制。如上所述,光束111的强度根据图像数据D进行调制,并将图像数据D所携带的图像在光敏材料5上被记录为照相潜像。然后,光敏材料5进行热显影工艺,以由潜像得到可见图像。
半导体激光驱动电路125通过第一开关130连接到第一驱动信号产生器132上和通过第二开关131连接到第二驱动信号产生器133上。这些信号产生器132和133分别产生第一固定水平驱动信号S1和第二固定水平驱动信号S2,它们分别在预定的输出下驱动半导体激光2。第一开关130和第二开关131的开关受控制电路124的控制。
同时,相对光敏材料5在光束111的有效的主扫描区域之外的某个位置上,提供了一个主扫描开始点检测传感器134,其包括用于检测激光束111的光二极管或类似物。在扫描线内,提供了一个前端检测传感器135。前端检测传感器135使得位于有效的主扫描区域内的激光束111能够接受光束。前端检测传感器135可包含光二极管或类似物。主扫描开始点检测传感器134和前端检测传感器135分别产生的输出信号P1和P2被输入控制电路124。
当光敏材料5通过驱动辊116在箭头Y所示的方向上传输和光敏材料5的前端到达箭头B所示的位置,控制电路124通过例如预定的顺序控制而检测该状态。通过该检测,控制电路124开始控制第一开关130和第二开关131的开启和关闭操作。具体地,在主扫描过程中,其中光束111撞击到主扫描开始点检测传感器134附近,第一开关130被设定至关闭位置,和第二开关131被设定至开启位置。在有效主扫描过程中,其中光束111能够扫描光敏材料5,第一开关130被设定至开启位置,和第二开关131被设定至关闭位。
在主扫描过程中,其中光束111撞击到主扫描开始点检测传感器134附近,第一固定水平驱动信号S1被输入半导体激光驱动电路125。这样使半导体激光2以第一预定强度水平L1发出光束111。
另外,在有效主扫描过程中,第二固定水平驱动信号S2被输入半导体激光驱动电路125,这样使半导体激光2以第二预定强度水平L2发出光束111。
另外,通过使多边形镜驱动电路113输入多边形镜旋转角信号R至控制电路124,或通过其它方法,可以一种大致与光束111的主扫描同步的方式实现对第一开关130和第二开关131的开启和关闭操作的控制。
当半导体激光2的光束111被接受时,主扫描开始点检测传感器134产生输出信号P1。前端检测传感器135产生输出信号P2,如图6所示。在主扫描过程中,其中光束111撞击到主扫描开始点检测传感器134附近,光束111的强度被设定为相对高的第一水平L1。因此,主扫描开始点检测传感器134在检测光束111时所产生的输出信号P1以清晰的波形出现。因此,在控制电路124中,表示光束111已经经过预定的主扫描开始点的水平同步信号Hsync可通过例如使输出信号P1的波形成形而产生。
当光敏材料5被进一步传输和其前端到达暴露于光束111的位置时,已被设定进入前端检测传感器135的光束111被光敏材料5的前端所阻断。结果,因光束检测而产生的脉冲波形从前端检测传感器135的输出信号P2中消失。控制电路124检测脉冲波形的消失。然后,在其中第二开关131已被关闭的有效主扫描过程中,控制电路124开启第二开关131和关闭第三开关123。在有效主扫描过程中,图像信号S被输入半导体激光驱动电路125,和半导体激光2发出已按照图像信号S调制的光束111,这样使光敏材料5进行图像记录。
在这种情况下,按照将从主扫描起始点检测传感器134输出的信号P1输入到数字-模拟转化器121,通过输入与由控制电路124产生的水平同步信号Hsync同步的像素时钟信号,使得图像信号S至半导体激光驱动电路125的输入定时与光束111的主扫描同步,以因此控制数字图像数据D进行数字-模拟转化时的定时。
如上所述,当在箭头Y所示方向上传输的光敏材料5到达其中其前端暴露于光束111的位置时,已被设定进入前端检测传感器135的光束111被光敏材料5的前端阻断。结果,响应激光束检测而产生的脉冲波形消失。在该工艺中,因为光敏材料5的渗透性通过加入敏化材料而降低,光束111能够被可靠地阻断。
热显影部分C通过传输的同时进行后扫描光热图像材料5的热处理而影响热显影。热显影部分C的结构使得多个板加热器51a,51b,和51c被弯曲和排列成连续圆弧,所述多个板加热器在光热图像材料的传输方向上顺序排列和用作具有处理光热图像材料5所需加热能力的加热元件。
更具体地,包括板加热器51a,51b,和51c的热显影部分C具有如图4所示的结构,其中每个板加热器具有凹入的表面,使得光热图像材料5与板加热器的凹入表面接触和相对板加热器使光热图像材料滑动。作为光热图像材料5的传输装置,提供了加料辊53和多个压辊55,它们另外用于将热从每种板加热器转移至热显影记录材料。压辊55与旋转圆盘52的外周表面接触,和通过旋转圆盘52的旋转而被驱动。作为压辊55,可以使用金属辊,树脂辊,橡胶辊,或类似物。根据上述构型,光热图像材料5在被传输的同时被压向板加热器51a,51b,和51c。因此,可防止光热图像材料5的弯曲。在热显影部分C内的光热图像材料5路径的下游端,提供了用于传输光热图像材料的排放辊57。
图7是一个说明图,给出了光热图像材料的层组成。
首先,描述光热图像材料5的组成。如图7所示,光热图像材料如下形成用具有厚度20μm的乳液层Em涂布具有厚度176μm和由PET(聚对苯二甲酸乙二酯)或其它材料组成的基胶片;和进一步用具有厚度4μm的保护层PC涂布乳液层Em。在基胶片的背面,涂覆具有总厚度3μm的背涂层BC和防晕层AH。光热图像材料5的总厚度被设定在范围150-250μm内。
相应层的折射率设定如下保护层PC 1.52,乳液层Em 1.54,基胶片(PET)1.66,背涂层BC 1.52,防晕层AH 1.52,平均约1.5-1.7。使用具有光透过率50%或更低的空白光热图像材料5,其中30%或更低的光透过率是优选的。
当激光束由光热图像材料5的保护层PC侧放射,激光束在其光路径被折射的同时向前行进,并到达最底背涂层BC和防晕层AH下方空气的界面。激光束在界面上被反射,且反射束返回至保护层PC。当光热图像材料表面上的反射束的激光束进入位P1和离开位P2之间的距离Lm大于激光束的直径时,可避免干扰问题。
图8是板加热器51a,51b,和51c之一例如,板加热器51b的放大透视图。该图显示其盖被去除的加热器架。板加热器51b包括铝导向板51G,硅橡胶加热器51H,热敏电阻(未示),加热器端(保护器)51P,和压辊55。
铝导向板51G沿着光热图像材料的传输方向成型以形成凹入表面。在铝导向板51G的宽度方向上,七个压辊55以均匀间隔沿着传输方向放置。金属压辊55用于传输已在凹入表面上转移的光热图像材料,同时将它压向凹入表面。
以上的弯曲板加热器是一个实施方案且可通过使用另一平整板加热器或加热圆筒而构造成包括环带和分离棘爪(separation pawl)。
将从热显影部分C中传送出的光热图像材料5小心地逐渐冷却以不产生任何皱纹和在慢冷却部分D上具有弯曲形状。
在慢冷却部分D内,排列多个慢冷却辊对59以在光热图像材料5的路径中产生理想的常曲率R。这意味着,光热图像材料5以常曲率R传送直至它被冷却至或低于材料的玻璃化点。因为曲率被故意赋予给光热图像材料,在光热图像材料冷却至或低于玻璃化点之前没有形成不必要的弯曲。在玻璃化点或更低的温度下没有形成新弯曲因此,弯曲量没有变化。
另外,调节慢冷却辊自身的温度和慢冷却部分D的内气氛。这些温度调节使在启动之后不久的状态和在充分运行之后的状态之间的差异最小化。这样,可减少密度变化。
被冷却至或低于慢冷却部分D中的材料的玻璃化点的光热图像材料5通过在慢冷却部分D出口附近提供的辊对59被传送至冷却部分E。
在冷却部分E中,提供了冷却板61。在此,光热图像材料5被进一步冷却至操作者在接触时不会被烧伤的温度。然后,光热图像材料通过排放辊对63被排放至排放盘16。

发明内容
发明概述同时,用于直接放射显影法的X-射线胶片包括排列在支座一侧的成像层,和排列在支座另一侧的荧光增强层。当暴露于X-射线时,荧光增强层被抽吸和发出荧光以使光敏材料所制成的成像层曝光,这样形成潜像。暴露于X-射线和在其上形成潜像的双面光敏胶片被装载到专门设计用于例如被严格地储存在暗盒中的双面光敏胶片的热显影装置。在热显影装置内,双面光敏胶片从暗盒中被拾起,和经受热显影,其中胶片被加热以将潜像处理成可见图像。
作为正常的结果,使用者(如,医院)独立地购买和使用以下装置(1)用于曝光/显影得自CT或MRI的图像的热显影装置,和(2)与X-射线装置一起使用的用于显影双面光敏胶片的双面光敏胶片热显影装置。如上所述,因为使用者使用两种不同种类的显影装置,每种装置不仅需要购买和维持费用,而且需要安装空间。
另外,双面光敏胶片需要将其每个片材装载到暗盒中。但考虑到光敏胶片的特性,该操作不能在有光的场所进行,而且在每种情况下必须在暗室中由熟练操作人员进行。这种工作十分麻烦。
如果以上操作在有光的场所进行,需要胶片装载机(自动胶片装载机器)。但这种胶片装载机昂贵,且需要安装空间。
本发明用于解决上述问题,和本发明的一个目的是提供一种通常可用于MRI/CT和X-射线且无需宽广的安装空间和涉及较低费用的光热图像装置。
为了解决问题,根据本发明的第一方面,提供了一种热显影装置,其包括在光热图像记录材料加料部分中包含供给盘的光热图像记录材料加料部分,所述供给盘用于包含光热图像记录材料;使光热图像记录材料进行曝光的曝光部分;将光热图像记录材料从供给盘传送至曝光部分的第一传输部分;进行光热图像记录材料的热显影的热显影部分;将光热图像记录材料从曝光部分传送至热显影部分的第二传输部分;包含暗盒的暗盒储存部分,所述暗盒用于包含在双面光热图像记录材料的两面上具有成像层的双面光热图像记录材料;和将双面光热图像记录材料从暗盒传送至第一传输部分的第三传输部分。
根据本发明的第二方面,提供了一种在本发明第一方面阐述的热显影装置,其中热显影部分包括加热部分,后者加热经过传输路径的光热图像记录材料的正面和背面。
根据本发明的第三方面,提供了一种在本发明第二方面阐述的热显影装置,其中加热部分是弯曲板加热器和排列靠近弯曲板加热器的加热压辊的组合。
根据本发明的第四方面,提供了一种在本发明第二方面阐述的热显影装置,其中加热部分是加热圆筒和排列靠近加热圆筒表面的加热辊的组合。
根据本发明的第五方面,提供了一种在本发明第二至第四方面任一方面中阐述的热显影装置,其中双面光热图像记录材料在经过加热部分时的传输速度(所述双面光热图像记录材料来自暗盒)被设定为不同于光热图像记录材料在经过加热部分时的速度(所述光热图像记录材料来自供给盘)。
根据本发明的第六方面,提供了一种在本发明第二至第四方面任一方面中阐述的热显影装置,其中,双面光热图像记录材料在经过加热部分时的温度(所述双面光热图像记录材料来自暗盒)被设定为不同于光热图像记录材料在经过加热部分时的温度(所述光热图像记录材料来自供给盘)。
根据本发明的第七方面,提供了一种在本发明第一方面阐述的热显影装置,其中第三传输部分包括光热图像记录材料检测传感器,且曝光部分的操作根据光热图像记录材料检测传感器的输出而切换成开或关。
根据本发明的第八方面,提供了一种在本发明第一方面阐述的热显影装置,其中,在曝光部分,热显影装置的装置信息被记录在来自供给盘的光热图像记录材料和来自暗盒的双面光热图像记录材料上。
根据本发明的第九方面,提供了一种在本发明第一方面阐述的热显影装置,其中第一传输部分和第二传输部分可操作地将光热图像记录材料从供给盘传送至暗盒。
根据本发明的第十方面,提供了一种在本发明第一方面阐述的热显影装置,其中曝光部分的操作在双面光热图像记录材料进行热显影的情况下被钝化。
附图简述

图1给出了在其下部具有暗盒储存部分的热显影单元;图2是热显影单元C的具体例子的透视图;图3给出了在其侧部具有暗盒储存部分的热显影单元;图4给出了描述于JP-A-2003-285455的热显影单元;图5是将光热图像材料传送至图像曝光部分的驱动辊和其附近的放大横截面图;图6是图像曝光部分的曝光体系的描述图;图7是显示光热图像材料的层构成的说明图;和图8是描述于JP-A-2003-285455的板加热器的附近的放大透视图。
发明详述通过参考附图,将详细描述本发明。
根据本发明第一实施方案的热显影记录装置能够双面加热。热显影装置在图1中显示。在图1中,参考数字200表示本发明第一实施方案的热显影记录装置(图像处理装置)。热显影记录装置200包括(1)用于曝光/显影得自CT或MRI的图像的热显影装置201;和(2)位于热显影装置201之下和其作用是向热显影装置201传送用X-射线装置照相的双面光敏胶片的双面光敏胶片暗盒储存部分210。
以下解释热显影装置201和双面光敏胶片暗盒储存部分210。热显影装置201利用拾起辊13a一次一片地从光热图像记录材料加料部分A中的供给盘15a拾起光热图像材料的切片,并通过第一传输部分X将它向下游加入至图像曝光部分B,所述第一传输部分X将光热图像材料从供给盘15a传送至图像曝光部分B。在曝光之后,热显影装置201使光热图像材料在热显影部分C进行热处理,所述光热图像材料通过第二传输部分Y来自图像曝光部分B,随后在慢冷却部分D逐渐将它冷却和将它在冷却部分E中冷却,和最后排放光热图像材料至外排放暗盒。与图4所述相关技术的元件相同的除热显影部分C之外的元件用相同的参考数字表示,并在此省略对其重复解释。
热显影部分C通过在传送的同时进行热处理而使后扫描光热图像材料进行热显影。如图1所示,提供了热显影部分C,其中用作加热器以达到处理光热图像材料5所需温度的多个板加热器51a,51b,51c在光热图像材料的传输方向上排列,其中每个加热器是弯曲的,这些板加热器51a,51b,51c排列形成连续圆弧形状,和另一加热装置51x被提供成朝向板加热器51a,51b,51c。
更具体地,热显影部分C包括板加热器51a,51b,和51c,具有如图4所示的结构,每个板加热器具有凹入表面,使光热图像材料5与板加热器的凹入表面接触和相对地滑动光热图像材料。作为光热图像材料5的传输装置,提供了多个金属压辊55,它们还用作从每个板加热器至光热图像材料5的热转移装置。金属压辊55与旋转圆盘52的外周表面接触,和通过旋转圆盘52的旋转而被驱动。根据上述构造,光热图像材料5在传送的同时被压向板加热器51a,51b,和51c。因此,可防止光热图像材料5的弯曲。另外,加热装置51X提供在金属压辊55的旋转圆盘52侧以邻近金属压辊55,这样金属压辊55被加热装置51X加热。因此,通过金属压辊55传送的光热图像材料的两面通过用板加热器51a,51b,和51c,和金属压辊55加热而显影。
图2是热显影单元C的具体例子的透视图。在图1中,51b表示包括铝导向板51G,硅橡胶加热器51H,热敏电阻(未示),加热器端(保护器)51P,和金属压辊55的板加热器。铝导向板51G被成型以沿着光热图像材料的传输方向形成凹入表面。在铝导向板51G的宽度方向上,七个金属压辊55以均匀间隔沿着传输方向放置。金属压辊55用于传输已在凹入表面上传输的光热图像材料,同时将它压向凹入表面。
加热装置51X是在第一实施方案中提供的另一板加热器,它位于压辊55附近,这样加热金属压辊55。
因此,通过板加热器51b传送的光热图像材料的表面侧被板加热器51b加热,和其背面被金属压辊55加热,所述金属压辊被板加热器51X加热;因此,其两侧都被加热。
根据相关技术的发明,单侧加热在热显影部分C中进行。相反,本发明提供双面加热。因此,当在供给盘15a中装载的光热图像材料在热显影部分C中热显影,可以预期,加热温度应该通过调节光热图像材料的传输速度而调节。
因此,本发明具有可降低热显影所用的处理时间的附加优点。
备选地,热显影部分C的加热装置可包括其中提供加热单元的加热圆筒,和位于加热圆筒的表面上的多个加热辊。在这种情况下,通过旋转加热圆筒,光热图像材料进行双面加热,同时在加热圆筒和加热辊之间传送。
通过使具有卤素灯或加热元件放置在中空圆柱形圆筒的内中心,加热圆筒是一种较低成本的加热设备和提供比具有夹套加热器的板加热器更均匀的加热。
所用的光热图像胶片的具体例子包括;例如,由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的DI-AL Em.No.51151(产品有效期为2003年12月)。
另外,根据本发明第一实施方案的热显影装置包含双面光敏胶片暗盒。
如图1所示,热记录装置特征在于,除了供给盘15a,双面光敏胶片暗盒储存部分210提供在该装置的下部。以下详细描述双面光敏胶片暗盒储存部分210。
在其成像层上形成有潜像的双面光敏胶片片材被装载在暗盒211中,并将暗盒211装载到暗盒储存部分210中,其将双面光敏胶片装入暗盒211中。打开暗盒211的开启和关闭盖211a,并通过拾起装置如吸盘212(或拾起辊)从暗盒211中拾起记录材料。
如此拾起的双面光敏胶片通过包括传输导向装置214和传输辊对213的第三传输部分Z连接到热显影装置201的第一传输部分X上,随后转移至沿着传输方向位于下游的图像曝光部分B。但因为其上已经形成潜像的双面光敏胶片在曝光部分B不进行曝光,这样只是经过该部分。因此,当操作者在双面光敏胶片暗盒储存部分210中进行双面光敏胶片的热显影时,操作板或曝光部分关闭开关(未示)必须转向关闭以钝化曝光部分B。
为了使以上步骤自动化,记录材料检测传感器215可提供在暗盒211出口附近,这样当记录材料检测传感器215检测双面光敏胶片时,曝光部分钝化信号被送至控制部分F,这样曝光部分B的操作自动停止。代替在暗盒拆卸出口211附近的记录材料检测传感器215,在曝光部分B处的曝光操作可通过与吸盘212的上下运动同步而自动停止。
另外,识别双面光敏胶片的装置信息可被植入其一部分中,这样该信息被提供在装置内的读取装置所读取,这样自动停止在曝光部分B处的曝光操作。
已如此经过曝光部分B而没有曝光的记录材料通过第二传输部分Y被传送至热显影部分C。双面光敏胶片被传送至热显影部分C,其中双面光敏胶片的表面侧被描述于图2的板加热器51b加热,和其背面被金属压辊55加热,其中后者被板加热器51X加热。
在完成热显影之后,光热图像材料在慢冷却部分D被小心地冷却至或低于该材料的玻璃化点而不产生皱纹或形成弯曲形状,并随后传送至冷却部分E。在冷却部分E中,光热图像材料进一步被冷却至不导致操作者在接触光热图像材料时发生烧伤的温度,和最后,光热图像材料被排放至排放盘16。
考虑到潜像已经在双面光敏胶片上形成,在曝光部分B处的曝光不是必需的。但装置信息可在曝光部分B处被记录在双面光敏胶片上。类似地,装置信息可在曝光部分B处被记录在供给盘的单面光敏胶片(光热图像材料)上。以下描述双面光敏胶片的材料。
根据本发明第二实施方案的热显影装置能够装载生胶片。
通常,双面光敏胶片的片材被装载到双面胶片暗盒中,而且这种装载通过X-射线技术员或通过使用胶片装载器(自动胶片装载机器)而进行。因此,用于将双面光敏胶片装载到双面光敏胶片暗盒中的装载工作是麻烦的。另外,胶片装载器是昂贵的和需要安装空间。
图1所示的热显影装置具有包含光热图像材料的供给盘15a,并将用于激光记录的生胶片装载其中。如上所述,生胶片通常通过第一传输部分X(传输辊对203和传输导向装置204)从供给盘被传送至激光记录部分B。在激光记录部分B,基于图像数据的潜像被记录在胶片上,随后通过第二传输部分Y传送至热显影部分C。在热显影部分C,胶片进行热显影,和最后排放至排放盘16。
第二实施方案能够将位于供给盘15a中的生胶片传送至暗盒211。
首先,空暗盒211被插入暗盒储存部分210。由于操作者从操作板(未示)中选择″自动装载″或操作一个专用开关(未示),包含在供给盘15a中的生胶片片材被拾起,并传送至第一传输部分X(传输辊对203和传输导向装置204)。然后,它从第一传输部分X被向后传送至第三传输部分Z(从暗盒211至第一传输部分X的传输装置(传输辊对213和传输导向装置204)),和最后装载到暗盒储存部分210中的暗盒214中。
因此,使用该装置可消除对胶片装载器和手工装载的需求。以上描述假设用于激光成像器的胶片和双面光敏胶片是相同的;但如果用于激光成像器的胶片和双面光敏胶片是不同的,双面光敏胶片可预先装载在供给盘15a中,或可提供另一供给盘15b(在图1中,仅显示供给盘15a,但实际上,如参考图4所示,提供了用于不同尺寸胶片的多个供给盘15b和15c,且这样供给盘之一是可获得的)。
另外,双面胶片暗盒211被包含在暗盒储存部分中。可打开暗盒的整个盖子(211a);但它可被设计成仅打开其一部分,这样胶片可从开口处被吸取并因此传送至该装置。
根据本发明第三实施方案的热显影装置可设置一个装载双面光敏胶片暗盒的位置。热显影装置示于图3。
图1给出了在其下部具有暗盒储存部分的热显影装置,但暗盒储存部分可被提供在其侧部。图3给出了一个例子,其中暗盒储存部分被提供在该装置的侧部。
在图3中,300表示涉及本发明第三实施方案的热显影装置(图像处理装置)。热显影装置300包括(1)用于曝光/显影得自CT或MRI的图像的热显影单元301;和(2)位于热显影单元301的侧部上的双面光敏胶片容器310,用于向热显影单元301传送被X-射线装置照相的双面光敏胶片。考虑到热显影单元301与附图显示的热显影装置201相同,在此省略对其重复解释。
双面光敏胶片容器310包含暗盒311。打开暗盒311的开启和关闭盖311a,并通过拾起装置如吸盘312将双面光敏胶片从暗盒311中拾起,随后通过传输辊对313从热显影装置的侧面收回。
将如此收回的双面光敏胶片通过包括传输导向装置314和传输辊对313的第三传输部分Z’连接到热显影装置301的第一传输部分上,随后转移至沿着传输方向位于下游的曝光部分B。在经过曝光部分B之后,胶片通过第二传输部分Y传送至热显影部分C,其中双面光敏胶片的两面被加热;表面侧被板加热器51b加热,和背面被金属压辊55加热,而后者被板加热器51X加热。然后,胶片在慢冷却部分D中被小心地冷却至或低于该材料的玻璃化点而不产生皱纹或形成弯曲形状,随后传送至冷却部分E,其中光热图像材料被进一步冷却至操作者在接触时不发生烧伤的温度,和最后,胶片被排放至排放盘16。
如上所述,根据第五实施方案的热显影装置可有效地在高度有限的位置上使用。
以下详细描述在用于本发明的热显影记录装置中使用的光热图像材料。在所用的照相光敏材料中,图像信息通过用激光束或类似物扫描而写入,而不是通过在焦点平面中曝光而记录图像。
通常,这些胶片常用于湿体系光敏材料领域,且已知例子包括用于医学使用的胶片,直接或间接X-射线胶片和乳房造影术胶片或类似物;用于印刷板的各种胶片;工业记录胶片;或用于普通照相的胶片。具体例子包括与采用蓝色荧光增感屏的双面涂布型X-射线装置一起使用的光热图像材料(如,参见日本专利公开No.3229344),使用碘化银板状晶粒的光热图像材料(如,参见JP-A-59-142539),或用于医学用途的光敏材料,在后者中,支座的两面涂有具有(100)主平面的高含量氯化银的板状晶粒(如,JP-A-10-282606)。另外,用于双面涂布光热图像材料的材料也公开于其它专利文件。(如,参见JP-A-2000-227642,JP-A-2001-22027,JP-A-2001-109101,JP-A-2002-90941)。尽管按照这些已知的实例使用0.1μm或更低的卤化银细晶粒的材料不具有变差的混浊度,这些材料已被发现由于低敏感度而不足以实际使用。同时,使用0.3μm或更多的卤化银细晶粒的材料已被发现不足以实际使用,因为剩余的卤化银所造成的混浊度变差会严重降低图像质量,而且打印输出变差。
使用碘化银板状晶粒作为卤化银晶粒的光敏材料在湿显影领域中是已知的(如,参见JP-A-59-119344和JP-A-59-119350),但没有将其应用于光热图像材料的在先例子。其原因在于,这些材料如上所述具有低敏感度,而且缺少有效的敏化手段。另一原因是将这种材料应用于热显影时更具挑战性的技术障碍。
为了适合于用作这种照相光敏材料,光热图像材料需要具有进一步增加的敏感度,而且需要所得图像在混浊度或类似方面具有更高水平的图像质量。
以下是满足以上要求的热显影光敏材料的有用的组分。
1.热显影光敏材料该实施方案的光热图像材料具有成像层,后者在支座的至少一面上具有光敏卤化银,非光敏有机银盐,还原剂,和粘合剂。优选地,光热图像材料也可具有提供在成像层上的表面保护层或背层或提供在成像层的相对面上的背保护层。
以下详细描述这些层的结构和优选的成分。
(实质上减少由于光敏卤化银带来的可见光吸收的化合物)在实施方案中,优选加入一种与热显影之前相比在热显影之后实质上降低可见光吸收的化合物。碘化银复合物形成剂尤其优选用作实质上降低在热显影之后由于光敏卤化银带来的可见光吸收的化合物。
(对碘化银复合物形成剂的描述)根据该实施方案的碘化银复合物形成剂可用于Lewis酸-碱反应,在该反应中,该化合物的至少一个氮原子和硫原子向作为配体原子的银离子给予其电子(电子给体Lewis碱)。复合物的稳定性可通过逐步稳定性常数或总体稳定性常数而定义;但该定义取决于银离子,碘化物离子,和其银复合物形成剂的组合。一般来说,高稳定性常数可通过以下方法得到,包括在分子中形成螯合环,这样获得螯合作用;和增加配体的酸-碱离解常数。
碘化银复合物形成剂在该实施方案中的工作机理尚未明晰;但可推断,碘化银通过形成包含至少三种组分(包括碘化物离子)的稳定复合物而溶解。用于该实施方案的碘化银复合物形成剂具有不好的溶解溴化银或氯化银的能力,但它特定地作用于碘化银。
用于该实施方案的卤化银复合物形成剂提高图像储存稳定性的机理的细节尚未明晰。但可以推断,至少一部分用于该实施方案的光敏卤化银和碘化银复合物形成剂在热显影过程中反应,和形成复合物,这样降低或消除光敏感度,这又提高在光辐射下的储存稳定性。除了以上,卤化银复合物形成剂的独特特征在于,可得到透明和高质量的图像,因为卤化银所造成的胶片上的混浊度也可被减少。胶片上的混浊度可通过测量光谱吸收光谱中的紫外-可见吸收的下降而检查。
在实施方案中,光敏卤化银的紫外-可见吸收光谱可通过传输方法或反射方法测定。如果由于光热图像材料中的其它添加剂化合物所带来的吸收与光敏卤化银的吸收重叠,可能对策包括采用示差光谱,通过使用溶剂而去除其它化合物,和其组合。这些对策使得可观察光敏卤化银的紫外-可见吸收光谱。
用于该实施方案的碘化银复合物形成剂与常规银离子复合物形成剂的不同之处在于,碘化物离子是形成稳定的复合物所必需的。常规银离子复合物形成剂作用于包含银离子的盐并溶解它们。这种盐的例子包括有机复合盐如溴化银,氯化银,和山嵛酸银。相反,用于该实施方案的碘化银复合物形成剂特征在于它仅在碘化银的存在下起作用。
用于该实施方案的碘化银复合物形成剂的特定化合物包括详细描述于日本专利申请No.2002-367661,日本专利申请No.2002-367662,和日本专利申请No.2002-367663的那些。另外,描述于这些专利申请的化合物的具体例子也可作为该实施方案的化合物的具体例子提及。
在实施方案中,为了提高图像的储存稳定性,尤其较大程度地提高在光辐射下的储存稳定性,光敏卤化银在热显影之后的紫外-可见吸收光谱的强度优选为在热显影之前的80%或更低,更优选40%或更低,尤其优选20%或更低,最优选10%或更低。
用于该实施方案的碘化银复合物形成剂可被引入涂布溶液中和这样以任何形式,如溶液,乳化分散体,或固体细晶粒分散体被引入光敏材料中。熟知的乳化分散法的例子包括一种通过使用油,如邻苯二甲酸二丁酯,磷酸三甲苯酯,三乙酸甘油酯,或邻苯二甲酸二乙基酯,或辅助溶剂,如乙酸乙酯或环己酮而进行溶解,和机械形成乳化分散体的方法。
(对光敏卤化银的说明)1)卤素组合物用于该实施方案的光敏卤化银必须具有高碘化银含量40-100mol%。并不特别限定其它组分,它们可选自卤化银如氯化银和溴化银;和有机银盐如硫氰酸银和磷酸银;但氯化银和溴化银是尤其优选的。采用具有这种高碘化银含量的卤化银使得可设计出在显影之后具有优异的储存稳定性;尤其,否则会因曝光而引起的明显小的混浊度增加的优选的光热图像材料。
另外,考虑到图像在处理之后对光辐射的储存稳定性,光敏卤化银的碘化银含量优选为70-100mol%,更优选80-100mol%,尤其优选90-100mol%。
晶粒内的卤素组合物分布可以是均匀的,或卤素组合物可逐步或连续变化。另外,优选使用具有核/壳结构的卤化银晶粒。优选结构是双重至五重结构,其中具有双重至四重结构的核/壳晶粒是更优选的。还优选的是在核部分中具有高含量碘化银的富含碘化银的核结构,或在壳部分中具有高含量碘化银的富含碘化银的壳结构。优选采用一种将溴化银或碘化银作为外延部分位于晶粒的表面上的技术。
并不特别限定该实施方案的碘化物复合物的β相/γ相比率。术语″β相″是指一种具有六角形纤锌矿结构的富含碘化银的结构,和″γ-相″是指一种具有立方锌-共混结构的富含碘化银的结构。在此提及的术语“γ-相含量比率”是指通过C.R.Berry所提出的方法确定的比率。该方法用于根据得自X-射线粉末衍射的碘化银(100),(101),(002)的β相与γ-相(111)的峰比率确定γ-相含量比率。该方法的细节例如参见Physical Review,卷号161,No.3,P.848-851(1967)。
2)晶粒大小对于用于该实施方案的富含碘化银的卤化银,可选择其尺寸足够大以实现高光敏感度的晶粒。在实施方案中,卤化银的平均球当量直径优选为0.3-5.0μm,更优选,0.5-3.0μm。在此提及的术语“球当量直径”表示具有与一个卤化银晶粒相同的体积的球的直径。球当量直径可如下得到由在电子显微镜下观察到的投影面积和厚度计算晶粒的体积;随后将该体积转化成具有相同体积的球。
3)涂布量一般来说,其卤化银甚至在热显影之后仍保留的光热图像材料的涂布量被限制为少量,尽管需要增加敏感度。这种限制的原因如下当卤化银的涂布量增加,胶片的透明度下降,这对于图像是不理想的。但在实施方案中,因为热显影可减少由于卤化银所带来的胶片混浊度,卤化银的涂布量可增加。在该实施方案中,每mol非光敏有机银盐的涂布量优选为0.5-100mol%,更优选5-50mol%。
4)晶粒形成方法形成光敏卤化银的方法是本领域熟知的和,例如,可以使用描述于Research Disclosure,No.17029(1978年6月)和U.S.专利No.3,700,458的方法。具体地,采用一种通过加入供银化合物和供卤化合物明胶或其它聚合物溶液而制备光敏卤化银,和将卤化银与有机银盐混合的方法。另外,描述于段落数0217-0224的JP-A-11-119374,JP-A-11-352627,和JP-A-2000-347335的方法也是优选的。
关于形成卤化银板状晶粒的方法,优选使用描述于JP-A-59-119350和JP-A-59-119344的方法。
5)晶粒形状用于本发明的卤化银晶粒优选呈现板状形状。更具体地,按照侧平面的结构,板状晶粒包括板状-八面体晶粒,板状-十四面体晶粒,和板状-二十面体晶粒。其中,板状-八面体晶粒和板状-十四面体晶粒是优选的。在此提及的术语“板状-八面体晶粒”是指具有{0001},{1(-1)00}平面的晶粒或具有{0001},{1(-2)10},{(-1)2(-1)0}平面的晶粒;术语“板状-十四面体晶粒”表示具有{0001},{1(-1)00},{1(-1)01}平面的晶粒,具有{0001},{1(-2)10},{(-1)2(-1)0},{1(-2)11}},{(-1)2(-1)1}平面的晶粒,具有{0001},{1(-1)00},{1(-1)0(-1)}平面的晶粒,具有{0001},{1(-1)00},{1(-1)0(-1)}平面的晶粒,或具有{0001},{1(-2)10},{(-1)2(-1)0},{1(-2)1(-1)},{(-1)2(-1)(-1)}平面的晶粒;术语“板状-二十面体晶粒”是指具有{0001},{1(-1)00},{1(-1)01},{1(-1)0(-1)平面的晶粒,或具有{0001},{1(-2)10},{(-1)2(-1)0},{1(-2)11},{(-1)2(-1)1},{1(-2)1(-1)},{-1}2(-1)(-1)}平面的晶粒。以上符号“{0001}”表示具有相当于{0001}平面的平面指数的晶体平面组。具有除以上之外的形状的其它板状晶粒也是优选的。
碘化银的十二面体,十四面体,和八面体晶粒可参考JP-A-2002-080120,JP-A-2003-287835,或JP-A-2003-287836而制备。
在本发明中,呈现板状晶粒形式的卤化银的投影面积当量直径优选落入范围0.4-8.0μm,更优选0.5-3μm内。本文所用的″投影面积当量直径″是指具有与单个卤化银晶粒的投影面积相同的面积的环的直径。投影面积当量直径可通过将各个晶粒的投影面积(通过用电子显微镜观察晶粒而得到)转化成相同面积的环的直径而确定。
用于本发明的光敏卤化银的晶粒厚度优选为0.3μm或更低,更优选0.2μm或更低,进一步优选0.15μm或更低。光敏卤化银的纵横比优选是2-100,更优选5-50。
该实施方案的富含碘化银的卤化银可具有复杂的形状。优选采用如R.L.JENKINS等人,J.of Photo.Sci.,28(1980)P.164,图1所示的接合晶粒。这种在相同的图1中给出的平整晶粒也是优选的。具有圆形角的卤化银晶粒也是优选的。并不特别限定光敏卤化银晶粒的外表面平面的平面指数(Miller指数);但优选大百分数的[100]平面在吸附光谱敏化染料时显示高光谱敏化效率。该百分数优选为50%或更多,更优选65%或更多,更优选80%或更多。具有Miller指数[100]的平面的百分数可通过描述于T.Tani,J.Imaging Sci,29,165(1985)的方法确定,该方法基于敏化染料在[111]和[100]平面之间的吸附的平面依赖性。
6)重金属用于该实施方案的光敏卤化银晶粒可包含周期表中的族III至族XIV的金属(给出了族I至族XVIII)或其金属复合物。优选地,周期表族VIII至族X的金属或金属复合物的中心金属优选为铑,钌,或铱。这些金属复合物可单独,或以相同金属或不同的金属的两种或多种复合物的组合使用。金属复合物含量优选为1×10-9-1×10-3mol/mol银。这些金属和金属复合物及其加入方法描述于JP-A-7-225449,JP-A-11-65021的段落Nos.0018-0024,和JP-A-11-119374的段落Nos.0227-0240。
在实施方案中,包含六氰基金属复合物离子的卤化银晶粒是优选的。六氰基金属复合物的例子包括[Fe(CN)6]4-,[Fe(CN)6]3-,[Ru(CN)6]4-,[Os(CN)6]4-,[Co(CN6)]3-,[Rh(CN)6]3-,[Ir(CN)6]3-,[Cr(CN)6]3-,和[Re(CN)6]3-。
除与水混合,六氰基金属复合物可通过与合适的与水混溶的有机溶剂(如,醇,醚,二醇,酮,酯,酰胺,或类似物)混合,或通过在明胶中混合而加入。
六氰基金属复合物的量优选为1×10-8-1×10-2mol/mol银,更优选1×10-7-1×10-3mol。
可包含在用于该实施方案的卤化银晶粒中的金属原子(如,[Fe(CN)6]4-)以及用于卤化银乳液的脱盐和化学敏化的方法描述于JP-A-11-84574的段落Nos.0046-0050,JP-A-11-65021的段落Nos.0025-0031,和JP-A-11-119374的段落Nos.0242-0250。
7)明胶各种明胶可用作包含在用于该实施方案的光敏卤化银乳液中的明胶。为了保持光敏卤化银乳液在包含有机银盐的涂布溶液中的良好分散,优选使用具有分子量500-60,000的低分子量明胶。这些低分子量明胶可在晶粒形成过程中或在脱盐工艺之后的分散过程中使用;但优选在脱盐工艺之后的分散过程中使用。
8)化学敏化该实施方案中的光敏卤化银可在使用时无需化学敏化,但优选通过至少一种硫族元素敏化方法,金敏化方法,和还原敏化方法而化学敏化。硫族元素敏化方法包括硫敏化方法,硒敏化方法,和碲敏化方法。
对于硫敏化,可以使用非不稳定的硫化合物。这些非不稳定的硫化合物描述于P.Grafkides,Chemie et Pysique Photographique(Paul Momtel,1987,第五版),Research Disclosure(Vol.307,No.307105)等。
尤其是,可使用已知的硫化合物如硫代硫酸盐(如,硫代硫酸钠);硫脲(如,二苯基硫脲,三乙基硫脲,N-乙基-N’-(4-甲基-2-噻唑基)硫脲,和羧甲基三甲基硫脲);硫代酰胺(如,硫代乙酰胺);绕丹宁(如,二乙基绕丹宁,5-亚苄基-N-乙基绕丹宁);硫化膦(如,三甲基硫化膦);乙内酰硫脲;4-氧代-噁唑啉-2-硫酮衍生物;二硫化物或多硫化物(如,二吗啉二硫化物(dimorphorinedisulfide),胱氨酸,连六硫酸-硫酮(hexathiocan-thione));连多硫酸盐;元素硫;和活性明胶。其中,硫代硫酸盐,硫脲,和绕丹宁是尤其优选的。
在硒敏化中,可使用不稳定的硒化合物。可使用的不稳定的硒化合物包括描述于JP-B-43-13489和JP-B-44-15748,JP-A-4-25832,JP-A-4-109340,JP-A-4-271341,JP-A-5-40324,JP-A-5-11385,日本专利申请No.4-202415,日本专利申请No.4-330495,日本专利申请No.4-333030,日本专利申请No.5-4203,日本专利申请No.5-4204,日本专利申请No.5-106977,日本专利申请No.5-236538,日本专利申请No.5-241642,日本专利申请No.5-286916等中的那些。
尤其是,可使用胶体金属硒化物;硒脲(如,N,N-二甲基硒脲,三氟甲基羰基-三甲基硒脲,和乙酰基-三甲基硒脲);硒酰胺(如,硒酰胺和N,N-二乙基苯基硒酰胺);硒化膦(如,三苯基硒化膦和五氟苯基-三苯基硒化膦);硒磷酸酯(如,硒磷酸三-对-甲苯基酯和硒磷酸三-正-丁基酯);硒酮(如,硒二苯酮);异硒氰酸盐;硒碳酸;硒酯;和二酰基硒化物。另外,也可使用描述于JP-B-46-4553和JP-B-52-34492的非不稳定的硒化合物如硒酸,硒氰酸,硒唑,和硒化物。尤其是,硒化膦,硒脲,和硒氰酸的盐是优选的。
在碲敏化中,使用不稳定的碲化合物。可用的碲敏化剂包括描述于JP-A-4-224595,JP-A-4-271341,JP-A-4-333043,JP-A-5-303157,JP-A-6-27573,JP-A-6-175258,JP-A-6-180478,JP-A-6-208186,JP-A-6-208184,JP-A-6-317867,JP-A-7-140579,JP-A-7-301879,JP-A-7-301880等中的不稳定的碲化合物。
具体地,可使用碲化膦(如,丁基-二异丙基碲化膦,三丁基碲化膦,三丁氧基碲化膦,和乙氧基-二苯基碲化膦);二酰基(二)碲化物(如,二(二苯基氨基甲酰基)二碲化物,二(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)二碲化物,二(N-苯基-N-甲基氨基甲酰基)二碲化物,二(N-苯基-N-苄基氨基甲酰基)碲化物,和二(乙氧基氨基甲酰基)碲化物);碲脲(如,N,N’-二甲基亚乙基碲脲和N,N’-二苯基亚乙基碲脲);碲酰胺;碲酯等。其中,二酰基(二)碲化物和碲化膦是尤其优选的。描述于JP-A-11-65021的段落No.0030的化合物和JP-A No.5-313284的表示为通式(II),(III),和(IV)的化合物是更优选的。
硒敏化和碲敏化是硫族元素敏化的优选例子,其中碲敏化是更优选的。
在金敏化中,可以使用描述于P.Grafkides,Chemie et PysiquePhotographique(Paul Momtel,1987,第五版)和Research Disclosure(Vol.307,No.307105)的金敏化剂。具体地,可以使用氯金酸,氯金酸钾,金硫氰酸钾(potassium chloroaurate),硫化金,硒化金等。也可使用描述于P.Grafkides,Chemie et Pysique Photographique(Paul Momtel,1987,第五版)和Research Disclosure(Vol.307,No.307,105)的除金之外的金属,如铂,钯,和铱的其它贵金属盐。
金敏化可独立地使用;但它优选与前述硫族元素敏化结合使用。这些组合的具体例子包括金-硫敏化(金-加上-硫敏化),金-硒敏化,金-碲敏化,金-硫-硒敏化,金-硫-碲敏化,金-硒-碲敏化,和金-硫-硒-碲敏化。
在实施方案中,化学敏化可在任何时间应用,只要它在晶粒形成之后和在涂布之前。在脱盐之后的这些时刻包括(1)在光谱敏化之前,(2)与光谱敏化同时,(3)在光谱敏化之后,和(4)就在涂布之前。
用于该实施方案的硫族元素敏化剂的量可根据所用的卤化银晶粒,化学成熟条件等而变化,和硫族元素敏化剂以约10-8-10-1mol/mol卤化银,优选10-7-10-2mol的量使用。
类似地,用于该实施方案的金敏化剂的加入量可根据各种条件而变化和一般是每mol卤化银约10-7-10-2mol,优选10-6-5×10-3mol。并不特别限定乳液被化学敏化时的条件。但pAg是8或更低,优选7.0或更低,更优选6.5或更低,和尤其优选6.0或更低;和pAg是1.5或更多,优选2.0或更多,和尤其优选2.5或更多;pH是3-10,优选4-9;和温度落入范围约20-95℃,优选25-80℃内。
在实施方案中,还原敏化也可与硫族元素敏化或金敏化结合使用。具体地,还原敏化优选与硫族元素敏化结合使用。优选用于还原敏化的还原敏化剂的具体例子包括抗坏血酸,硫脲二氧化物,和二甲胺硼烷,以及氯化亚锡,氨基亚氨基甲烷磺酸,肼衍生物,硼烷化合物,硅烷化合物,和多胺化合物。还原敏化剂可在光敏乳液生产工艺中从晶体生长至刚好在涂布之前的制备步骤的任何阶段加入。另外,还原敏化优选通过熟化而进行,同时乳液的pH保持在8或更高和pAg保持在4或更低。另外,还原敏化优选通过在晶粒形成过程中引入单个加入银离子部分而进行。
还原敏化剂的加入量可根据各种条件而变化,和一般是每mol卤化银约10-7-10-1mol,优选,10-6-5×10-2mol。
在用于该实施方案的卤化银乳液中,硫代磺酸化合物可通过描述于EPNo.293,917的方法而加入。
该实施方案中的光敏卤化银晶粒优选通过金敏化方法和硫族元素敏化方法中的至少一种方法而化学敏化,这样设计高光敏的光热图像材料。
9)能够进行单电子氧化以形成其单电子氧化产物的化合物,其中单电子氧化产物能够释放一个或多个电子。
根据该实施方案的光热图像材料优选包含一种能够进行单电子氧化以形成其单电子氧化产物的化合物,其中单电子氧化产物能够释放一个或多个电子。这种化合物可通过独立地或与前述各种化学敏化剂结合使用而增加卤化银的敏感度。
包含在该实施方案的光热图像材料中并能够进行单电子氧化以形成其单电子氧化产物的化合物是以下类型1-5的一种组分,其中单电子氧化产物能够释放一个或多个电子。
(类型1)能够进行单电子氧化以形成其单电子氧化产物的化合物,其中单电子氧化产物能够进一步释放两个或多个电子并伴随随后的键分裂反应;(类型2)能够进行单电子氧化以形成其单电子氧化产物的化合物,其中单电子氧化产物能够进一步释放一个电子并伴随随后的碳-碳键分裂反应,和在其分子中具有两个或多个对卤化银吸附性的基团的化合物;(类型3)能够进行单电子氧化以形成其单电子氧化产物的化合物,其中单电子氧化产物在经过随后键形成工艺之后能够进一步释放一个或多个电子;(类型4)能够进行单电子氧化以形成其单电子氧化产物的化合物,其中单电子氧化产物能够在经过随后分子内环分裂反应之后进一步释放一个或多个电子;和(类型5)表示为X-Y的化合物,其中X表示还原基团,Y表示分离基团,和通过表示为X的还原基团的单电子氧化而产生的其单电子氧化物产物能够脱离Y以产生X基团并伴随随后的X-Y键接的分裂反应,和能够释放另一电子。
在类型1,和类型3-5的化合物中,优选的是″在其分子中分别具有作用于卤化银的吸附基团的化合物″或″在其分子中分别具有敏化染料的部分结构的化合物″和更优选的是″在其分子中分别具有作用于卤化银的吸附基团的化合物″。类型1-4的化合物更优选是″具有被两个或多个巯基基团取代的含氮杂环基团作为吸附基团的化合物″。
该实施方案的类型1-4的化合物与详细描述于JP-A-2003-114487,JP-A-2003-114486,JP-A-2003-140287,JP-A-2003-75950,JP-A-2003-114488,日本专利申请No.2003-25886和日本专利申请No.2003-33446的那些相同。描述于这些专利申请的特定化合物也是该实施方案的类型1-4的化合物的例子。该实施方案的类型1-4的化合物的合成实施例也与公开于这些专利的那些相同。
该实施方案的类型5的化合物的具体例子是称作″一光子两电子敏化剂″或″去质子化电子给予性敏化剂″的化合物如描述于JP-A-9-211769(化合物PMT-1-S-37描述于页数28-32的表E和F),JP-A-9-211774,JP-A-11-95355(化合物INV 1-36),JP-T-2001-500996(本文所用的术语″JP-T″是指公开的PCT专利申请的日本译文)(化合物1-74,80-87,和92-122),美国专利No.5,747,235和美国专利No.5,747,236,EP No.786692A1(化合物INV1-35),EP-A-893732A1,和美国专利No.6,054,260和美国专利No.5,994,051的那些。
类型1-5的化合物可在乳液制备过程中和在光敏材料制造步骤中的任何时刻使用。时刻的例子包括在晶粒形成,在脱盐步骤,在化学敏化时,和在涂布之前。该化合物也可单独分多个部分在这些步骤过程中加入。优选的加入时刻是从晶粒形成的完成至在脱盐步骤之前,在化学敏化时(刚好在开始化学敏化之前至刚好在其完成之后),或在涂布之前。更优选的加入时刻是在化学敏化时或在与非光敏有机银盐混合之前。
类型1-5的化合物优选作为在水或水溶性溶剂如甲醇,乙醇,或这些溶剂的混合物中的溶液加入。当化合物溶解在水中时,对于其溶解度随着pH升高或降低而增加的化合物,可以加入其PH升高或降低的该溶液。
类型1-5的化合物优选用于包含光敏卤化银和非光敏有机银盐的乳液层;但该化合物可与包含光敏卤化银和非光敏有机银盐的乳液层一起加入保护层或中间层,这样使化合物在涂布过程中扩散。该实施方案的化合物的加入时刻可以是在敏化染料的加入时刻之前或之后。每种化合物优选以1×10-9-5×10-1mol/mol卤化银,更优选1×10-8-5×10-2mol的量包含在卤化银乳液层中。
10)具有吸附基团和还原基团的吸附氧化还原化合物。
在实施方案中,优选引入一种在分子中具有吸附基团和作用于卤化银的还原基团的吸附氧化还原化合物。优选地,吸附化合物是以下式(I)表示的化合物。
式(I)A-(W)n-B[在式(I)中,A表示在卤化银上吸附性的基团(以下称作吸附基团),W表示二价连接基团,″n″是0或1,和B表示还原基团。]表示为式(I)中的A的吸附基团是指直接吸附到卤化银上的基团或促进吸附到卤化银上的基团。吸附基团的具体例子包括巯基基团(或其盐);硫酮基团(-C(=S)-);包含至少一个选自氮原子,硫原子,硒原子,和碲原子的原子的杂环基团;硫化物基团;二硫化物基团;阳离子基团;和乙炔基基团。
用作吸附基团的术语″巯基基团(或其盐)″不仅是指巯基基团(或其盐)本身,而且优选是指被至少一个巯基基团(或其盐)取代的杂环,芳基,或烷基基团。在此,杂环基团是指5-至7-元单环或缩合环,芳族,或非芳族杂环。杂环基团的例子包括咪唑环基团,噻唑环基团,噁唑环基团,苯并咪唑环基团,苯并噻唑环基团,苯并噁唑环基团,三唑环基团,噻二唑环基团,噁二唑环基团,四唑环基团,嘌呤环基团,吡啶环基团,喹啉环基团,异喹啉环基团,嘧啶环基团,和三嗪环基团。杂环基团可以是包含可因为取代的巯基基团的离解而变成介离子的季氮原子的一种。当巯基基团形成盐时,其抗衡离子的例子包括碱金属,碱土金属,或重金属的阳离子(如,Li+,Na+,K+,Mg2+,Ag+,或Zn2+);铵离子;包含季氮原子的杂环基团;和磷鎓离子。
用作吸附基团的巯基基团可进一步被互变异构化成硫酮基团。
用作吸附基团的硫酮基团的例子还包括线性或环状硫代酰氨基基团,硫脲基基团,硫代氨基甲酸乙酯基团,和二硫代氨基甲酸酯基团。
用作吸附基团的包含至少一个选自氮原子,硫原子,硒原子,和碲原子的原子的杂环基团是具有能够形成亚氨基银(>NAg)作为杂环部分结构的-NH-基团的含氮杂环基团,或具有能够通过配价键作为杂环部分结构配位到银离子上的″-S-″基团,″-Se-″基团,″-Te-″基团,或″=N-″基团的杂环基团。前者杂环基团可以是,例如,苯并三唑基团,三唑基团,吲唑基团,吡唑基团,四唑基团,苯并咪唑基团,咪唑基团,或嘌呤基团。后者杂环基团可以是,例如,噻吩基团,噻唑基团,噁唑基团,苯并噻唑基团,苯并噁唑基团,噻二唑基团,噁二唑基团,三嗪基团,硒唑基团,苯并硒唑基团,碲唑基团,或苯并碲唑基团。
用作吸附基团的硫化物基团的例子包括所有包含部分结构″-S-″或″-S-S-″的的基团。
用作吸附基团的阳离子基团是指包含季氮原子的基团;具体地,包含氨基团(ammonio group)的基团,或包含季氮原子的含氮杂环基团。包含季氮原子的含氮杂环基团可以是,例如,任何的pyridinio基团,quinolinio基团,isoquinolinio基团,和imidazolio基团。
用作吸附基团的乙炔基基团是指-C≡CH基团,其氢原子可被取代。
以上吸附基团可具有任意取代基。
另外,吸附基团的具体例子包括在JP-A-11-95355的页数4-7上列举的那些。
表示为结构式(I)中的A的吸附基团优选为被巯基取代的含氮杂环基团(如,2-巯基噻二唑基团,3-巯基-1,2,4-三唑基团,5-巯基四唑基团,2-巯基-1,3,4-噁二唑基团,2-巯基苯并噁唑基团,2-巯基苯并噻唑基团,1,5-二甲基-1,2,4-三唑鎓-3-硫醇盐(thiolate)基团,2,4-二巯基巯基嘧啶基团,2,4-三唑基团,3,5-二甲基巯基-1,2,4-三唑基团,或2,5-二巯基-1,3-噻唑基团),或具有能够形成亚氨基银(>NAg)作为杂环部分结构的-NH-基团的含氮杂环基团(如,苯并三唑基团,苯并咪唑基团,或吲唑基团),更优选2-巯基苯并咪唑基团,或3,5-二巯基-1,2,4-三唑基团。
在式(I)中,W表示二价连接基团。可使用任何二价连接基团,只要它对照相性能没有不利影响。例如,可使用包含碳原子,氢原子,氧原子,氮原子,和硫原子的二价连接基团。二价键接基团的具体例子包括具有1-20个碳原子的亚烷基基团(如,亚甲基,亚乙基,三亚甲基,四亚甲基,或六亚甲基),具有2-20个碳原子的亚烯基基团,具有6-20个碳原子的亚芳基基团(如,亚苯基或亚萘基),-CO-,-SO2-,-O-,-S-,-NR1-,和这些二价连接基团的组合。在此提及的R1表示氢原子,烷基基团,杂环基团,或芳基基团。表示作为W的二价连接基团可具有任意取代基。
在式(I)中,表示为B的还原基团表示能够还原银离子的基团。B的具体例子包括甲酰基基团,氨基基团,三键基团(包括乙炔基团或炔丙基基团),或通过从以下物质中去除氢原子而得到的残基巯基基团,羟基胺,异羟肟酸,羟基脲,羟基脲氨基,还原酮(包括还原酮衍生物),苯胺,酚类(包括苯并二氢吡喃-6-醇,2,3-二羟基苯并呋喃-5-醇,氨基酚类,磺酰氨基酚类,和多元酚如对苯二酚,儿茶酚,间苯二酚,苯三醇,和双酚),酰基肼,氨基甲酰基肼,3-吡唑啉酮等。当然,这些基团可具有任意取代基。
表示为式(I)中的B的每种还原化合物的氧化电势可通过使用描述于″DENKIKAGAKU SOKUTEIHOU″pp.150-208,GIHODO SHUPPANCo.Ltd.,和″JIKKEN KAGAKU KOUZA Experimental chemical Course″第四版,Chemical Society of Japan编辑和撰写,Vol.9,pp.282-344,Maruzen Co.,Ltd.的测量方法而测定。例如,可以使用旋转圆盘伏安法。具体地,样品溶解在比例10%-90%(体积%)甲醇和Britton-Robinson缓冲剂(pH6.5)的溶液中并经过氮气10分钟。然后,通过使用以下电极用作工作电极的由玻璃碳制成的旋转圆盘电极(RDE);用作抗衡电极的铂线;和用作参考电极的饱和甘汞电极,样品的氧化电势在25℃,扫描速度1000转/分钟,和20mV/s下测定。半波电势(E1/2)可由所得伏安图确定。
当通过以上方法测定时,该实施方案中表示为B的还原化合物的氧化电势优选为约-0.3至1.0V,更优选约-0.1至0.8V,和尤其优选约0至0.7V。
在式(I)中,表示为B的还原基团优选为通过从羟基胺,异羟肟酸,羟基脲,羟基脲氨基,还原酮,酚,酰基肼,氨基甲酰基肼,3-吡唑啉酮,等中去除氢原子而得到的残基。
以下给出表示为B的还原基团的具体例子;但该实施方案不限于这些。在此,符号“*”表示其中还原基团与式(I)中的A或W键接的位置。

该实施方案的表示为式(I)的化合物可引入ballast group或常用作稳定照相添加剂如偶联剂的聚合物基团。聚合物的例子包括描述于,如,JP-A-1-100530的那些。
该实施方案的表示为式(I)的化合物可以是二-形式或三-形式的化合物。该实施方案的表示为式(I)的化合物的分子量优选落入范围100-10,000,更优选120-1,000,更优选150-500内。
在实施方案中,具有吸附基团和作用于卤化银的还原基团的吸附氧化还原化合物与详细描述于日本专利申请No.2002-328531和日本专利申请No.2002-379884的相同。描述于这些专利申请的特定化合物也是具有吸附基团和作用于卤化银的还原基团的吸附氧化还原化合物的具体例子。
该实施方案的化合物可容易通过使用已知方法的例子合成。
表示为式(I)的化合物可单独使用;但它们优选两个或多个结合使用。当两种或多种化合物结合使用时,它们可被加入单层或不同层。另外,它们可通过不同的加入方法被加入每种化合物中。
该实施方案的表示为式(I)的化合物优选在制备卤化银乳液过程中优选被加入卤化银乳液层。当在乳液制备过程中加入时,该化合物可在工艺中的任何步骤加入;例如,在晶粒形成过程中,在脱盐步骤之前,在脱盐步骤过程中,在化学熟化步骤之前,在化学熟化步骤过程中,或完成的乳液调整之前的一个过程中。该化合物可在步骤过程中多次分开加入。该化合物优选用于乳液层,但该化合物可与乳液层一起被加入保护层或中间层,这样使该化合物在涂布过程中扩散。
优选的加入量高度取决于加入方法或上述所加化合物的种类。一般来说,加入量是1×10-6-1mol/mol卤化银,优选1×10-5-5×10-1mol,更优选1×10-4-1×10-1mol。
表示为式(I)的化合物可通过溶解在水或水溶性溶剂如甲醇,乙醇,或这些溶剂的混合物中而加入。当溶解在水或水溶剂中时,其pH可根据需要用酸或碱调节。表面活性剂也可存在。另外,该化合物可通过溶解在用作乳化分散体的高沸点溶剂中而加入。它也可作为固体分散体加入。
11)敏化染料可用于该实施方案的敏化染料可有利地选自可通过在卤化银晶粒上的吸收而在所需波长区域内光谱敏化卤化银晶粒且其光谱敏感度适合曝光光源的光谱特性的那些。该实施方案的光热图像材料优选敏化成具有光谱敏感度峰600nm-900nm,或300nm-500nm。有关敏化染料和其加入方法的描述可在JP-A-10-186572的段落Nos.0103-0109的表示为通式(II)的化合物,JP-A-11-119374的表示为通式(I)的染料和JP-A-11-119374的段落No.0106,美国专利No.5,510,236,美国专利No.3,871,887的实施方案5,公开于JP-A-2-96131和JP-A-59-48753的染料,EP No.0803764A1(19页38行至20页35行),日本专利申请No.2000-86865,日本专利申请No.2000-102560,日本专利申请No.2000-205399等中找到。这些敏化染料可单独或两个或多个结合使用。
敏化染料的量可按照要求,如敏感度或雾化性能而确定;但它优选为10-6-lmol/mol成像层(光敏层)中的卤化银,更优选10-4-10-1mol。
在实施方案中,超敏化剂可用于提高光谱敏化效率。可用于该实施方案的超敏化剂的例子包括描述于EP No.587,338,美国专利No.3,877,943,美国专利No.4,873,184,JP-A-5-341432,JP-A-11-109547,和JP-A-10-111543的化合物。
12)卤化银的结合使用在用于该实施方案的光敏材料中,可以使用仅一种光敏卤化银乳液,或可结合使用两种或多种乳液(例如,具有不同的平均晶粒大小,卤素组成,晶体性质,或化学敏化条件的乳液)。如果使用多个具有不同敏感度的光敏卤化银,阶度可得到控制。相关技术可包括例如描述于JP-A-57-119341,JP-A-53-106125,JP-A-47-3929,JP-A-48-55730,JP-A-46-5187,JP-A-50-73627,和JP-A-57-150841的那些。优选,乳液具有0.2log E或更多的敏感度差异。
13)卤化银和有机银盐的混合光敏卤化银的晶粒尤其优选在不存在非光敏有机银盐的情况下形成并进行化学敏化。这是因为通过将卤化剂加入有机银盐中而形成卤化银的方法有时不能产生足够的敏感度。
混合卤化银和有机银盐的方法的例子包括利用高速搅拌器,球磨机,砂磨机,胶体磨机,振动磨机,或匀化器混合单独制备的光敏卤化银和有机银盐,和将其制备已完成的光敏卤化银和处于制备和将要制备出有机银盐的有机银盐混合。该实施方案的效果可通过上述的任何方法得到14)将卤化银混合到涂布液体中在实施方案中,加入卤化银至成像层涂布溶液的优选时刻是在涂布之前的180分钟至就在涂布之前,优选在涂布之前60分钟至10秒。并不特别限定混合方法和混合条件,只要该实施方案的效果可令人满意地实现。混合方法的具体例子包括在罐中混合,其中由加入的流速和加料到涂布器的速率计算的平均停留时间被控制以产生所需时间,和通过使用例如描述于N.Harnby,M.F.Edwards,A.W.Nienow(由Koji Takahashi翻译)″LiquidMixing Technology″(Nikkan Kogyo Shinbun,1989)第8章的静态混合器进行混合等。
(对有机银盐的描述)用于该实施方案的非光敏有机银盐是一种在曝光时相对稳定但在加热至80℃或更高时在曝光的光敏卤化银和还原剂的存在下可形成银图像的银盐。有机银盐可以是任何包含能够还原银离子的源的有机材料。这种非光敏有机银盐描述于JP-A-10-62899的段落0048-0049,EPNo.0803764A1(18页24行至19页37行),EP No.0962812A1,JP-A-11-349591,JP-A-2000-7683,和JP-A-2000-78711.有机银盐优选为有机酸的银盐,更优选长链脂族羧酸(具有10-30个碳原子,尤其优选15-28个碳原子)的银盐。优选的有机银盐包括山嵛酸银,花生酸银,硬脂酸银,油酸银,月桂酸银,己酸银,肉豆蔻酸银,棕榈酸银,和其混合物。在这些有机酸盐中,其山嵛酸银含量是50-100mol%的有机酸的银盐优选用于该实施方案。尤其优选,山嵛酸银含量是75-98mol%。
并不特别限定可用于该实施方案的有机银盐的形式,且该形式可以是针形,杆形,板状,或鳞状。
在实施方案中,鳞状形式的有机银盐是优选的。在实施方案中,鳞状有机银盐定义如下。当有机银盐在电子显微镜下观察时,有机银盐晶粒的形状被近似为长方形平行六面体,且其边被规定如下最短边是″a″;中间长度的边是″b″;和最长边是″c″(″c″可等于″b″)。″x″使用较短的值″a″和″b″如下计算得到x=b/a这样,计算约200个晶粒的″x″,和平均″x″称作″x(平均)。当″x(平均)″满足″x(平均)″等于或大于1.5的关系时,该晶粒被定义为鳞状晶粒。″x(平均)″优选为1.5-30,更优选1.5-15。顺便说说,当″x(平均)″是1或更多和低于1.5,该晶粒具有针状形式。
在鳞状晶粒中,值″a″可被视为具有以″b″和″c″作为其边的主平面的板状晶粒的厚度。″a″的平均值优选为0.01-0.3μm,更优选0.1-0.23μm。c/b的平均值优选落入范围1-6,更优选1-4,更优选1-3,和尤其优选1-2内。
有机银盐的晶粒大小分布优选为单分散的。在此提及的术语″单分散″是指,通过将短轴的长度的标准偏差除以短轴的长度而得到的值(百分数),或通过将长轴的长度的标准偏差除以长轴的长度而得到的值(百分数),其优选为100%或更低,更优选80%或更低,和更优选50%或更低。有机银盐的形状可由有机银盐分散体在透射型电子显微镜下的图像确定。用于确定单分散性的另一方法是一种确定有机银盐的体积加权平均直径的标准偏差的方法。通过将体积加权平均直径的标准偏差除以体积加权平均直径而得到的值的百分数(变异系数)优选为100%或更低,更优选80%或更低,进一步更优选50%或更低。测量步骤包括将激光束照射到分散在溶液中的有机银盐上以确定散射光中的相对时间依赖性波动的自相关函数,这样得到晶粒大小(体积加权平均直径)。
已知的工艺可用于制备可用于该实施方案的有机银盐和其分散体。例如参见JP-A-10-62899,EP No.0803763A1,EP No.0962812A1,JP-A-11-349591,JP-A-2000-7683,JP-A-2000-72711,JP-A-2001-163827,JP-A-2001-163889,JP-A-2001-163890,JP-A-11-203413,JP-A-2001-188313,JP-A-2001-83652,JP-A-2002-6442,JP-A-2002-31870,和JP-A-2001-107868。
在实施方案中,光敏材料可通过将有机银盐水分散体和光敏银盐水分散体混合而制成。混合两种或多种有机银盐水分散体和两种或多种光敏银盐水分散体的方法优选用于控制照相性能。
在实施方案中,可以使用所需量的银盐;但以银含量计的量优选为0.1-5g/m2,更优选1-3g/m2,尤其优选1.2-2.5g/m2。
(成核剂)本发明光热图像材料优选包含成核剂。
根据本发明的″成核剂″是指一种化合物,其可因为起始显影而产生能够通过与产物(已在显影过程中得到)反应而诱导另外的显影的化合物。在适用于印刷板的超高对比度光敏材料中采用成核剂是常规已知的。其平均阶度是10或更高的超高对比度光敏材料不适于用作普通照相的光敏材料,和尤其不适用于其中需要高诊断能力的医学用途。另外,由于其低粒状性和缺少清晰度,超高对比度光敏材料完全不适用于医学用途。根据本发明的成核剂产生完全不同于相关技术超高对比度光敏材料的效果。根据本发明的成核剂不增加对比度。根据本发明的成核剂是一种即使光敏卤化银晶粒数与非光敏卤化银的量相比明显少时也能够造成足够的显影的化合物。其机理尚未明晰;但已经阐明,当热显影通过使用根据本发明的成核剂进行时,显影银晶粒的数目大于最大密度区域中的光敏卤化银晶粒。因此可以推断,根据本发明的成核剂在其中不存在卤化银晶粒的点上建立另外的显影点(即,显影中心)。
用于本发明的成核剂是与详细描述于日本专利申请No.2004-136053的那些相同当化合物。描述于该专利申请的化合物的具体例子也可作为该实施方案的成核剂的具体实例提及。
以下给出上述成核剂中的化合物的具体例子,但成核剂不限于此。

对于加入方法,成核剂可以任意形式,如溶液,乳化分散体,或固体细颗粒分散体被引入涂布溶液中,这样进入光敏材料。
熟知的乳化分散法的例子包括将成核剂溶解在油如邻苯二甲酸二丁酯,磷酸三甲苯酯,癸二酸二辛基酯,磷酸三(2-乙基己基)酯,或辅助溶剂如乙酸乙酯或环己酮中;和随后通过加入表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠,油酰基-N-甲基牛磺酸钠,或二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠而机械形成乳化分散体的方法。此时,优选加入聚合物如α-甲基苯乙烯低聚物或聚(叔-丁基丙烯酰胺)用于调节折射率的油滴的粘度。
固体细颗粒分散法的例子包括通过使用球磨机,胶体磨机,振动球磨机,砂磨机,喷射磨机,辊磨机,或利用超声波将成核剂以粉末形式分散在合适的溶剂如水中,这样制备固体分散体的方法。此时,可采用保护胶体(如,聚乙烯醇)或表面活性剂(如,阴离子表面活性剂如三异丙基萘磺酸钠(三种在异丙基基团的取代位上不同的物质的混合物))。在使用上述磨机时,通常使用珠粒如氧化锆作为分散介质。可将从这些珠粒中洗脱的Zr或类似物在分散体中混合。洗脱组分通常根据分散条件以1-1,000ppm的量混合。实际上,光敏材料的Zr含量必须不大于0.5mg/克银。
抗菌剂(如,苯并异噻唑啉酮钠盐)优选被加入水分散体体中。
为了分散成核剂,固体细颗粒分散法是尤其优选的,其中成核剂以其平均颗粒大小落入范围0.01-10μm,优选0.05-5μm,更优选0.1-2μm内的细颗粒的形式加入。在本发明中,优选使用其它固体分散体,同时其颗粒大小落入以上范围内。
本发明成核剂可被加入成像层或与其邻近的层;但成核剂优选被加入成像层。成核剂的加入量落入10-5-1mol,优选10-4-5×10-1mol/mol银范围内。成核剂可单独或两个或多个结合使用。
本发明光热图像材料可包括两个或多个包含光敏卤化银的成像层。如果包括两个或多个成像层,成核剂可被包含在任意成像层中。优选地,包括至少两个成像层;包含成核剂的成像层,和不含成核剂的另一成像层。
(还原剂)
1)感染显影还原剂本发明光热图像材料优选包含感染显影还原剂。
感染显影还原剂可以是任何还原剂,只要它能够进行感染显影。
优选用于本发明的感染显影还原剂是一种表示为以下通式(R1)的化合物。
通式(R1) 在通式(R1)中,R11和R11’分别独立地表示具有3-20个碳原子的仲或叔烷基基团。R12和R12’分别独立地表示通过氢原子,氮原子,氧原子,磷原子,或硫原子键接的基团。R13表示氢原子或具有1-20个碳原子的烷基基团。
用于本发明的感染显影还原剂是与详细描述于日本专利申请No.2004-136052的相同的化合物。描述于专利申请的化合物的具体例子也可作为该实施方案的成核剂的具体例子提及。
以下给出本发明表示为通式(R1)的化合物的具体例子;但本发明不限于此。




表示为通式(R1)的还原剂的加入量优选为0.01-5.0g/m2,更优选0.1-3.0g/m2。还原剂的含量优选为在其中提供成像层的侧面上每mol银5-50mol%,更优选10-40mol%。
表示为通式(R1)的还原剂优选包含在成像层中。
尤其是,表示为通式(R1)的还原剂优选包含在含有低光敏感度的卤化银乳液的成像层中。
2)还原剂在本发明中,其它还原剂可与表示为通式(R1)的还原剂结合使用。可与表示为通式(R1)的还原剂结合使用的还原剂包括任何能够还原银离子成元素银的物质(优选,有机物质)。还原剂的例子描述于JP-A-11-65021的段落Nos.0043-0045和EP-A No.0803764(p.7,34行至p.18,12行)。
在实施方案中,还原剂优选为所谓的受阻酚还原剂或在酚式羟基基团的邻-位上具有取代基的双酚剂。表示为以下通式(R)的化合物是尤其优选的。
通式(R) 在通式(R)中,R11和R11’分别独立地表示具有1-20个碳原子的烷基基团。R12和R12’分别独立地表示能够取代氢原子或苯环的取代基基团。L表示-S-基团或-CHR13-基团。R13表示氢原子或具有1-20个碳原子的烷基基团。X1和X1’分别独立地表示能够取代氢原子或苯环的基团。
以下详细描述每个取代基。
1)R11和R11’R11和R11’分别独立地表示具有1-20个碳原子的可被取代的烷基基团。并不特别限定用于烷基基团的取代基;但优选的例子包括芳基基团,羟基基团,烷氧基基团,芳氧基基团,烷基硫代基团,芳基硫代基团,酰氨基基团,砜酰胺基团,磺酰基基团,磷酰基基团,酰基基团,氨基甲酰基基团,酯基团,和卤素原子。
2)R12和R12’,X1和X1’R12和R12’分别独立地表示能够取代氢原子或苯环的基团。
X1和X1’分别独立地表示能够取代氢原子或苯环的基团。能够取代苯环的每个基团的优选例子包括烷基基团,芳基基团,卤素原子,烷氧基基团,和酰氨基基团。
3)LL表示-S-基团或-CHR13-基团。R13表示氢原子或具有1-20个碳原子的烷基基团,其中烷基基团可具有取代基。
R13非取代的烷基基团具体例子包括甲基基团,乙基基团,丙基基团,丁基基团,庚基基团,十一烷基基团,异丙基基团,1-乙基戊基基团,和2,4,4-三甲基戊基基团。
如同R11的取代基,用于烷基基团的取代基的例子包括卤素原子,烷氧基基团,烷基硫代基团,芳氧基基团,芳基硫代基团,酰氨基基团,砜酰胺基团,磺酰基基团,磷酰基基团,氧基羰基基团,氨基甲酰基基团,和氨磺酰基基团。
4)优选的取代基优选地,R11和R11’分别为具有3-15个碳原子的仲或叔烷基基团。具体例子包括异丙基基团,异丁基基团,叔-丁基基团,叔-戊基基团,叔-辛基基团,环己基基团,环戊基基团,1-甲基环己基基团,和1-甲基环丙基基团。更优选地,R11和R11’分别为具有4-12个碳原子的叔烷基基团,其中叔-丁基基团,叔-戊基基团,或1-甲基环己基基团是尤其优选的,和叔-丁基基团是最优选的。
优选地,R12和R12’分别为具有1-20个碳原子的烷基基团。其具体例子包括甲基基团,乙基基团,丙基基团,丁基基团,异丙基基团,叔-丁基基团,叔-戊基基团,环己基基团,1-甲基环己基基团,苄基基团,甲氧基甲基基团,和甲氧基乙基基团。其中,更优选例子是甲基基团,乙基基团,丙基基团,异丙基基团,和叔-丁基基团。
优选地,X1和X1’分别为氢原子,卤素原子,或烷基基团,其中氢原子是更优选的。
L优选为-CHR13-基团。
R13优选为氢原子或具有1-15个碳原子的烷基基团。烷基基团的优选例子包括甲基基团,乙基基团,丙基基团,异丙基基团,和2,4,4-三甲基戊基基团。尤其优选,R13是氢原子,甲基基团,丙基基团,或异丙基基团。
当R13是氢原子,R12和R12’分别优选是具有2-5个碳原子的烷基基团,更优选乙基基团或丙基基团,和最优选乙基基团。
当R13是具有1-8个碳原子的伯或仲烷基基团,R12和R12’分别优选是甲基基团。如果是具有1-8个碳原子的伯或仲烷基基团,R13更优选是甲基基团,乙基基团,丙基基团,或异丙基基团,更优选甲基基团,乙基基团,或丙基基团。
如果R11,R11’和R12,R12’分别是甲基基团,R13优选为仲烷基基团。在这种情况下,如果是仲烷基基团,R13优选为异丙基基团,异丁基基团,或1-乙基戊基基团,其中异丙基基团是更优选的。
上述还原剂具有各种不同的热显影性能,这取决于R11,R11’和R12,R12’,以及R13的组合。热显影性能可通过使用各种混合比率的两种或多种还原剂而控制。因此,优选地,两种或多种还原剂根据用途结合使用。
以下给出该实施方案的表示为通式(R)的化合物的具体例子,但该实施方案的化合物不限于此。



尤其优选例子是表示为(R-1)至(R-20)的化合物。
还原剂在实施方案中的量优选为0.01-5.0g/m2,更优选0.1-3.0g/m2。在其中提供成像层的侧面,还原剂的含量优选为5-50mol%/mol存在其上的银,更优选10-40mol%。
在实施方案中,还原剂可被加入包含有机银盐或光敏卤化银的成像层,或加入与其邻近的层;但还原剂优选被引入成像层。
在实施方案中,还原剂可以任何形式被引入涂布溶液中。例如,它可以溶液,乳化分散体,或固体细晶粒分散体的形式被引入,这样所得涂布溶液被引入光敏材料中。
熟知的乳化分散法的实例包括一种通过使用油如邻苯二甲酸二丁酯,磷酸三甲苯酯,三乙酸甘油酯,或邻苯二甲酸二乙酯,或辅助溶剂,如乙酸乙酯或环己酮进行溶解,和机械形成乳化分散体的方法。
固体细晶粒分散法的例子包括一种通过使用球磨机,胶体磨机,振动球磨机,砂磨机,喷射磨机,辊磨机,或超声波将还原剂分散在合适的溶剂如水中,这样制备固体分散体的方法。优选方法是使用砂磨机的分散法。在分散时,可以采用保护胶体(如,聚乙烯醇)或表面活性剂(如,阴离子表面活性剂如三异丙基萘磺酸钠(即,三种在异丙基基团的取代位上相互不同的物质的混合物))。优选地,抗菌剂(如,苯并异噻唑啉酮钠盐)被加入水性分散体。
尤其优选的是还原剂的固体晶粒分散法,其中还原剂以具有平均晶粒大小0.01μm-10μm;优选0.05μm-5μm;和更优选0.1μm-1μm的细晶粒的形式加入。在本专利申请中,其它固体分散体也优选分散成落入上述范围内的晶粒大小。
(显影促进剂的描述)在该实施方案的光热图像材料中,优选采用以下物质作为显影促进剂JP-A-2000-267222或JP-A-2000-330234中的表示为通式(A)的氨磺酰酚化合物;JP-A-2001-92075中的表示为通式(II)的受阻酚化合物;表示为JP-A-10-62895或JP-A-11-15116中的通式(I)或表示为日本专利申请No.2001-074278中的通式(1)的肼化合物;或日本专利申请No.2000-76240中的表示为通式(2)的酚或萘酚化合物。这些显影促进剂相对还原剂的用量是0.1-20mol%,优选0.5-10mol%,更优选1-5mol%。与用于还原剂的方法类似的方法可应用于将显影促进剂加入光敏材料;但尤其优选的是其中显影促进剂以固体分散体或乳化分散体形式加入的方法。如果显影促进剂以乳化分散体的形式加入,优选的方法是其中显影促进剂以分散在混合物中的乳化分散体的形式通过使用辅助溶剂而加入的方法,所述辅助溶剂含有在室温下是固体和具有低沸点的高沸点溶剂;或其中显影促进剂以无需高沸点溶剂的所谓的无油乳化分散体的形式加入的方法。
在实施方案中,更优选,在上述显影促进剂中,使用一种表示为日本专利申请No.2001-074278中的通式(1)的肼化合物,或表示为日本专利申请No.2000-76240中的通式(2)的酚或萘酚化合物。
以下给出该实施方案的显影促进剂的优选例子;但该实施方案不限于此。
(对氢键化合物的描述)在实施方案中,优选使用具有能够与还原剂的芳族羟基基团(-OH),或在存在氨基基团的情况下,与还原剂的氨基基团形成氢键的基团的非还原化合物。
能够形成氢键的基团的例子包括磷酰基基团,亚砜基团,磺酰基基团,羰基基团,酰胺基团,酯基团,氨基甲酸乙酯基团,脲基基团,叔氨基基团,和含氮芳族基团。其中,优选的是具有磷酰基基团,亚砜基团,酰胺基团(前提是它不具有>N-H基团但已经以>N-Ra(其中Ra是排除H的取代基)的方式被封端),氨基甲酸乙酯基团(前提是它不具有>N-H基团但已经以>N-Ra(其中Ra是除H之外的取代基)的方式被封端)或脲基基团(前提是它不具有>N-H基团但已经以>N-Ra(其中Ra是除H之外的取代基)的方式被封端)的化合物。
该实施方案中尤其优选的氢键化合物是表示为以下通式(D)的那些。
通式(D) 在通式(D)中,R21-R23分别独立地表示可被取代的烷基基团,芳基基团,烷氧基基团,芳氧基基团,氨基基团,或杂环基团。
当R21-R23分别具有取代基,取代基的例子包括卤素原子,烷基基团,芳基基团,烷氧基基团,氨基基团,酰基基团,酰氨基基团,烷基硫代基团,芳基硫代基团,亚磺酰氨基基团,酰氧基基团,氧基羰基基团,氨基甲酰基基团,氨磺酰基基团,磺酰基基团,磷酰基基团等。其中,优选的取代基是烷基基团和芳基基团;如,甲基基团,乙基基团,异丙基基团,叔-丁基基团,叔-辛基基团,苯基基团,4-烷氧基苯基基团,4-酰氧基苯基基团等。
表示为R21-R23的烷基基团的具体例子分别包括甲基基团,乙基基团,丁基基团,辛基基团,十二烷基基团,异丙基基团,叔-丁基基团,叔-戊基基团,叔-辛基基团,环己基基团,1-甲基环己基基团,苄基基团,苯乙基基团,和2-苯氧基丙基基团。
芳基基团的例子包括苯基基团,甲苯基基团(cresyl group),二甲苯基基团,萘基基团,4-叔-丁基苯基基团,4-叔-辛基苯基基团,4-茴香基基团,和3,5-二氯苯基基团。
烷氧基基团的例子包括甲氧基基团,乙氧基基团,丁氧基基团,辛氧基基团,2-乙基己基氧基基团,3,5,5-三甲基己基氧基基团,十二烷基氧基基团,环己基氧基基团,4-甲基环己基氧基基团,和苄氧基基团。
芳氧基基团的例子包括苯氧基基团,甲苯基氧基基团(cresyloxygroup),异丙基苯氧基基团,4-叔-丁基苯氧基基团,萘氧基基团,和联苯氧基基团。
氨基基团的例子包括二甲基氨基基团,二乙基氨基基团,二丁基氨基基团,二辛基氨基基团,N-甲基-N-己基氨基基团,二环己基氨基基团,二苯基氨基基团,和N-甲基-N-苯基氨基基团。
优选,R21-R23分别为烷基基团,芳基基团,烷氧基基团,或芳基氧基基团。关于该实施方案的效果,优选,一个或多个R21-R23是烷基基团或芳基基团,和更优选,其中的两个或多个是烷基基团或芳基基团。考虑到在低成本下的可用性,R21-R23优选为相同的基团。
以下给出根据该实施方案包括表示为通式(D)的那些的氢键化合物的具体例子;但该实施方案不限于此。


除上述那些之外的氢键化合物的具体例子包括描述于日本专利申请No.2000-192191和日本专利申请No.2000-194811的那些。
根据该实施方案的氢键化合物可如同还原剂以溶液,乳化分散体,或固体细晶粒分散体的形式被引入涂布溶液中,这样所得涂布溶液被引入光敏材料中。当处于溶液状态时,该实施方案的化合物与具有酚式羟基基团的化合物形成氢键复合物。还原剂和表示为式(A)的化合物的这些组合中的某些可作为晶体态复合物被分离出。
特别优选将如此分离的晶体粉末以固体细晶粒分散体的形式使用,这样获得稳定的性能。备选地,优选使用一种将分别为粉末形式的还原剂与氢键化合物混合,并通过使用合适的分散剂将所得混合物分散在砂研磨机中,这样形成复合物的方法。
相对还原剂,表示为通式(D)的化合物的用量优选为1-200mol%,更优选10-150mol%,最优选30-100mol%。
(对粘合剂的描述)用于该实施方案的含有机银盐的层的粘合剂可以是任何聚合物,和合适的粘合剂是透明或半透明的,和一般无色的。其例子包括天然树脂;聚合物和共聚物;合成树脂,聚合物和共聚物;和成膜介质;如,明胶,橡胶,聚(乙烯醇),羟乙基纤维素,乙酸纤维素,乙酸丁酸纤维素,聚(乙烯基吡咯烷酮),酪蛋白,淀粉,聚(丙烯酸),聚(甲基丙烯酸甲酯),聚(氯乙烯),聚(甲基丙烯酸),苯乙烯-马来酸酐共聚物,苯乙烯-丙烯腈共聚物,苯乙烯-丁二烯共聚物,聚乙烯醇缩醛类(如,聚(乙烯醇缩甲醛),聚(乙烯醇缩丁醛)),聚(酯),聚(氨基甲酸乙酯),苯氧基树脂,聚(偏二氯乙烯),聚(环氧化物),聚(碳酸酯),聚(乙酸乙烯酯),聚(烯烃),纤维素酯,和聚(酰胺)。粘合剂也可由水,有机物质,或乳液利用涂布而形成。
在实施方案中,用于含有机银盐的层的粘合剂优选具有玻璃化转变温度(Tg)10-80℃,尤其优选20-70℃,和更优选23-65℃。
在说明书中,Tg通过以下等式计算1/Tg=∑(Xi/Tgi)其中聚合物通过共聚反应n种单体化合物(i=1至i=n)而得到,Xi是第i单体的重量分数(∑Xi=1),和Tgi是第i单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度);其中∑表示i=1至i=n的总和。
每种单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tgi)值得自J.Brandrup和E.H.Immergut,″Polymer Handbook″(第三版,Wiley-Interscience(1989))。
用作粘合剂的聚合物可单独或,根据需要,作为其两个或多个的掺合物使用。具有20℃或更多玻璃化转变温度的聚合物和具有低于20℃玻璃化转变温度的另一聚合物可结合使用。当两种或多种具有不同的Tgs的聚合物共混时,其重均Tg优选落入上述范围内。
在实施方案中,如果含有机银盐的层利用其溶剂包含30wt%或更多的水的涂布溶液通过涂布和干燥而形成,另外,如果含有机银盐的层的粘合剂是在水性溶剂(水溶剂)中可溶或可分散的,和尤其当粘合剂由在25℃和60%RH下的其平衡水分含量是2%质量或更低的聚合物胶乳组成时,性能得到增强。
在最优选的实施方案中,含有机银盐的层被制成具有离子导电率2.5mS/cm或更低。这种制备方法的例子包括在聚合物合成之后使用分离功能膜进行精制处理。
术语″其中聚合物是可溶的或可分散的水性溶剂″在此是指水,或水和70%质量或更低的水混溶性有机溶剂的混合物。
水混溶性有机溶剂的例子包括醇溶剂如甲醇,乙醇,和丙醇;溶纤剂溶剂如甲基溶纤剂,乙基溶纤剂和丁基溶纤剂;乙酸乙酯;和二甲基甲酰胺。
术语″在25℃和60%RH下的平衡水分含量″可如下根据聚合物在湿度平衡中在25℃和60%RH气氛下的重量W1和聚合物在炉干燥态在25℃下的重量W0表示在25℃和60%RH下的平衡水分含量=[(W1-W0)/W0]×100(%质量)关于水分含量的定义和测量方法,可例如参考″Kobunshi Kogaku Koza14,Kobunshi Zairyo Shiken Hou,″(编者Kobunshi Gakkai,Chijin Shokan)。
在实施方案中,粘合剂聚合物在25℃和60%RH下的平衡水分含量优选为2%质量或更低,更优选0.01-1.5%质量,更优选0.02-1%质量。
在实施方案中,粘合剂特别优选是可分散在水性溶剂中的聚合物。分散态的例子包括其中水不可溶疏水聚合物的细晶粒以胶乳形式分散的状态,和其中聚合物分子分散成分子态或通过形成胶束而分散的状态;这两种状态都是优选的。
分散颗粒优选具有平均颗粒大小约1-50,000nm,更优选约5-1,000nm。并不特别限定分散颗粒的颗粒大小分布,可以是宽颗粒大小分布或单分散颗粒大小分布。
在实施方案中,可分散在水性溶剂中的聚合物的优选的实施方案包括疏水聚合物如丙烯酸聚合物,聚(酯),橡胶(如,SBR树脂),聚(氨基甲酸乙酯),聚(氯乙烯),聚(乙酸乙烯酯),聚(偏二氯乙烯),和聚(烯烃)。这些聚合物可以是线性聚合物,支化聚合物,或交联聚合物。它们也可以是其中单个单体被聚合的所谓的均共聚物,或其中两种或多种单体被聚合的共聚物。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
这些聚合物的数均分子量是5,000-1,000,000,优选10,000-200,000。具有太小分子量的聚合物提供不足的乳液层动态强度,而具有太大分子量的聚合物提供不好的沉积性能和因此不是优选的。
聚合物胶乳的优选例子包括以下,其中胶乳以起始单体表示,%质量以括弧中的数值表示,和数均分子量以分子量表示。如果使用多官能单体,形成交联结构;因此,分子量的概念不能应用于此。这种胶乳被表示为″交联″,并忽略其分子量。Tg表示玻璃化转变温度。
P-1-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-胶乳(分子量37,000;Tg 61℃)
P-2-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-胶乳(分子量40,000;Tg 59℃)P-3-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-胶乳(交联;Tg-17℃)P-4-St(68)-Bu(29)-AA(3)-胶乳(交联;Tg 17℃)P-5-St(71)-Bu(26)-AA(3)-胶乳(交联;Tg 24℃)P-6-St(70)-Bu(27)-IA(3)-胶乳(交联)P-7-St(75)-Bu(24)-AA(1)-胶乳(交联;Tg 29℃)P-8-St(60)-Bu(35)-DVB-(3)-MAA(2)-胶乳(交联)P-9-St(70)-Bu(25)-DVB-(2)-AA(3)-胶乳(交联)P-10-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-胶乳(分子量80,000)P-11-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-胶乳(分子量67,000)P-12-Et(90)-MAA(10)-胶乳(分子量12,000)P-13-St(70)-2EHA(27)-AA(3)-胶乳(分子量130,000;Tg 43℃)P-14-MMA(63)-EA(35)-AA(2)-胶乳(分子量33,000;Tg 47℃)P-15-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-胶乳(交联;Tg 23℃)P-16-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)胶乳(交联;Tg 20.5℃)P-17;-St(61.3)-异戊二烯(35.5)-AA(3)-胶乳(交联;Tg 17℃)P-18;-St(67)-异戊二烯(28)-Bu(2)-AA(3)-胶乳(交联;Tg 27℃)用于以上结构的简称表示以下单体MMA;甲基丙烯酸甲酯,EA;丙烯酸乙酯,MAA;甲基丙烯酸,2EHA;丙烯酸2-乙基己酯,St;苯乙烯,Bu;丁二烯,AA;丙烯酸,DVB;二乙烯基苯,VC;氯乙烯,AN;丙烯腈,VDC;偏二氯乙烯,Et;乙烯,和IA;衣康酸。
以上聚合物胶乳也可商购,其中可以采用以下聚合物。丙烯酸聚合物的例子包括CEBIAN A-4635,4718,和4601(都由Dicel Chemical Industry Co.Ltd.制造),和Nipol Lx 811,814,821,820和857(都由Nippon Zeon Co.制造)。聚(酯)聚合物的例子包括FINETEX ES 650,611,675,和850(都由Dainippon Ink Chemical Co.,制造),和WD-size和WMS(都由EastmanChemical Co.,制造)。聚(氨基甲酸乙酯)的例子包括HYDRAN AP 10,20,30,和40(都由Dai Nippon Ink Chemical Co.,制造)。橡胶的例子包括LACSTAR 7310K,3307B,4700H,和7132C(都由Dainippon Ink ChemicalCo.,制造),和Nipol Lx 416,410,438C,和2507(都由Nippon Zeon Co.制造)。聚(氯乙烯)的例子包括G351和G576(都由Nippon Zeon Co.制造)。聚(偏二氯乙烯)的例子包括L502和L513(都由Asahi Kasei Industry Co.)。聚(烯烃)的例子包括CHEMIPAL S120,和SA100(都由Mitsui Petrochemical Co.制造)。
这些聚合物胶乳可单独或,根据需要,作为其两种或多种的混合物使用。
用于该实施方案的聚合物胶乳特别优选是苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯共聚物的胶乳。在苯乙烯-丁二烯共聚物中,苯乙烯单体单元与丁二烯单体单元的重量比优选落入范围40∶60-95∶5内。另外,苯乙烯单体单元和丁二烯单体单元优选占共聚物的60-99%质量。分子量的优选的范围与上述的相同。
相对苯乙烯和丁二烯的总和,用于本发明的聚合物胶乳优选包含1-6%质量,更优选2-5%质量的丙烯酸或甲基丙烯酸。
用于本发明的聚合物胶乳优选包含丙烯酸。单体含量的优选的范围与上述的相同。苯乙烯-异戊二烯共聚物中的共聚物比率等与苯乙烯-丁二烯共聚物的情形相同。
优选用于该实施方案的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的例子包括上述P-3至P-9,和P-15和市售的那些如LACSTAR-3307B,7132C,和Nipol Lx416。苯乙烯-异戊二烯共聚物的例子包括前述P-17和P-18。
该实施方案的光热图像材料的含有机银盐的层可包含,根据需要,亲水聚合物如明胶,聚乙烯醇,甲基纤维素,羟丙基纤维素,和羧甲基纤维素。
这些亲水聚合物的加入量优选为被引入含有机银盐的层的粘合剂的总量的30%质量或更低,更优选20%质量或更低。
该实施方案的含有机银盐的层(即,成像层)优选通过使用聚合物胶乳作为粘合剂而形成。该层的粘合剂的总量与有机银盐的重量比优选为1/10-10/1,更优选1/5-4/1。
含有机银盐的层通常复制成包含光敏卤化银的光敏层(乳液层)。在这种情况下,该层的粘合剂的总量与卤化银的重量比优选落入范围400-5,更优选200-10内。
该实施方案中的成像层的粘合剂的总量是0.2-30g/m2,优选1-15g/m2。用于交联的交联剂,用于提高涂布性能的表面活性剂,或类似物可被加入该实施方案的成像层中。
在实施方案中,用于有机银盐层的涂布溶液的溶剂(简便起见,在此提及的″溶剂″包括分散介质)优选为包含至少30%重量比例的水的水性溶剂。除水之外的溶剂可任意选自水混溶性有机溶剂如甲醇,乙醇,异丙醇,甲基溶纤剂,乙基溶纤剂,二甲基甲酰胺,和乙酸乙酯。溶剂的水含量优选为50%质量或更多,更优选70%质量或更多。
优选的溶剂组合物(假定比率是重量比)包括水100,水/甲醇=90/10,水/甲醇=70/30,水/甲醇/二甲基甲酰胺=80/15/5,水/甲醇/乙基溶纤剂=85/10/5,和水/甲醇/异丙醇=85/10/5。
(对防雾剂的描述)在实施方案中,优选包括作为防雾剂的表示为以下通式(H)的化合物。
通式(H)Q-(Y)n-C(Z1)(Z2)X在通式(H)中,Q表示烷基基团,芳基基团,或杂环基团;Y表示二价连接基团;n是0或1;Z1和Z2分别表示卤素原子;和X表示氢原子或受电子基团。
Q表示被优选具有正值Hammett取代基常数σp的受电子基团取代的苯基基团。Hammett取代基常数例如描述于Journal of Medicinal Chemistry,1207-1216,Vol.16,No.11,(1973)。
这种受电子基团的例子包括卤素原子(氟(σp0.06),氯(σp0.23),溴(σp0.23),碘(σp0.18)),三卤代甲基基团(三溴甲基((σp0.29),三氯甲基((σp0.33),三氟甲基((σp0.54)),氰基基团((σp0.66),硝基基团((σp0.78),脂族-芳基或杂环磺酰基基团(如,甲磺酰基((σp0.72)),脂族-芳基或杂环酰基基团(如,乙酰基((σp0.50),苯甲酰基((σp0.43)),炔基基团(如,C≡CH(σp0.23)),脂族-芳基或杂环氧基羰基基团(如,甲氧基羰基(σp0.45),苯氧基羰基(σp0.44)),氨基甲酰基基团(σp0.36),氨磺酰基基团(σp0.57),亚砜基团,杂环基团,和磷酰基基团。
σp值优选落入范围0.2-2.0,更优选范围0.4-1内。
受电子基团的优选例子包括氨基甲酰基基团,烷氧基羰基基团,烷基磺酰基基团,烷基磷酰基基团,羧基基团,烷基或芳基羰基基团,和烷基磷酰基基团。其中,氨基甲酰基基团,烷氧基羰基基团,烷基磺酰基基团,和烷基磷酰基基团是尤其优选的,和氨基甲酰基基团是最优选的。
X优选为受电子基团,更优选卤素原子,脂族-芳基或杂环磺酰基基团,脂族-芳基或杂环酰基基团,脂族-芳基或杂环氧基羰基基团,氨基甲酰基基团,或氨磺酰基基团,和尤其优选卤素原子。
在卤素原子中,氯,溴,和碘是优选的,其中氯和溴是更优选的,和溴是尤其优选的。
Y优选表示-C(=O)-,-SO-,或-SO2-,更优选-C(=O)-或-SO2-,和尤其优选-SO2-。″n″是0或1,优选1。
以下给出该实施方案的表示为通式(H)的化合物的具体例子,但该实施方案不限于此。

表示为通式(H)的化合物的用量优选为每mol成像层中的非光敏有机银盐的10-4-0.8mol,更优选10-3-0.1mol,进一步更优选5×10-3-0.05mol。
尤其当使用根据该实施方案包含高含量碘化银的卤化银乳液时,表示为通式(H)的化合物的加入量是用于得到令人满意的防雾作用的重要因素。因此,使用5×10-3-0.03mol的该化合物是最优选的。
在实施方案中,将表示为通式(H)的化合物引入光敏材料的方法的具体例子可在迄今有关引入还原剂所述的方法中找到。
表示为通式(H)的化合物的熔点优选为200℃或更低,更优选170℃或更低。
用于该实施方案的有机聚卤化物的其它例子包括公开于JP-A-11-65021的段落Nos.0111和0112的那些。尤其优选的是JP-A-11-87297中表示为式(P)的有机卤素化合物,JP-A-10-339934中表示为通式(II)的有机多卤化合物,和描述于日本专利申请No.11-205330的有机多卤化合物。
(其它防雾剂)防雾剂的其它例子包括描述于JP-A-11-65021的段落No.0113的汞(II)盐,描述于JP-A-11-65021的段落No.0114的苯甲酸,描述于JP-A-2000-206642的水杨基酸衍生物,JP-A-2000-221634的表示为式(S)的福尔马林清除剂化合物,根据JP-A-11-352624的权利要求9的三嗪化合物,JP-A-6-11791的表示为通式(III)的化合物,和4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮茚。
可用于该实施方案的防雾剂,稳定剂,和稳定剂前体的例子包括描述于JP-A-10-62899的段落No.0070和EPNo.0803764A1(20页,57行至21页,7行)的那些,和描述于JP-A-9-281637和JP-A-9-329864的化合物。
为了防止雾化,该实施方案的光热图像材料可包含偶氮鎓盐。偶氮鎓盐的例子包括JP-A-59-193447的表示为式(XI)的化合物,描述于JP-A-55-12581的化合物,和JP-A-60-153039的表示为式(II)的化合物。偶氮鎓盐可被加入光敏材料的任何部分。但它优选被加入具有光敏层的表面上的层,更优选加入含有机银盐的层。
偶氮鎓盐可在制备涂布溶液过程中的在任何阶段加入。在加入含有机银盐的层的情况下,偶氮鎓可在从制备有机银盐至制备涂布溶液的任何阶段加入。其中,优选在制备有机银盐之后和就在涂布之前加入。偶氮鎓盐可以包括粉末,溶液,和细晶粒分散体的任何形式加入。偶氮鎓盐也可以包含其它添加剂如敏化染料,还原剂,或颜色调色剂的混合溶液的形式加入。
在实施方案中,偶氮鎓盐可以任何量加入;但优选它以1×10-6-2mol/mol银,更优选1×10-3-0.5mol的量加入。
(其它添加剂)1)巯基,二硫化物,和硫酮化合物在实施方案中,可以加入巯基化合物,二硫化物化合物,和硫酮化合物以通过抑制或增加显影而控制显影,提高光谱敏化效率,或提高在显影前后的储存性能。这些化合物的例子包括描述于JP-A-10-62899的段落Nos.0067-0069的那些,JP-A-10-186572的表示为通式(I)的化合物和JP-A-10-186572的段落Nos.0033-0052中的作为其具体例子的化合物,EPNo.0803764A1(36-56行,20页),和日本专利申请No.11-273670中的化合物。其中,巯基取代的杂芳族化合物是最优选的。
2)颜色调色剂在该实施方案的光热图像材料中,调色剂的加入是优选的。颜色调色剂的例子包括描述于JP-A-10-62899的段落Nos.0054-0055,EPNo.0803764A1(21页,23-48行),JP-A-2000-356317,和日本专利申请No.2000-187298的那些。尤其优选的是2,3-二氮杂萘酮类(2,3-二氮杂萘酮,2,3-二氮杂萘酮衍生物,和其金属盐;如,4-(1-萘基)2,3-二氮杂萘酮,6-氯2,3-二氮杂萘酮,5,7-二甲氧基2,3-二氮杂萘酮,和2,3-二氢-1,4-2,3-二氮杂萘二酮);2,3-二氮杂萘酮和邻苯二甲酸(如,邻苯二甲酸,4-甲基邻苯二甲酸,4-硝基邻苯二甲酸,邻苯二甲酸二铵,邻苯二甲酸钠,邻苯二甲酸钾,和四氯邻苯二甲酸酐)的组合;2,3-二氮杂萘类(2,3-二氮杂萘,2,3-二氮杂萘衍生物,和其金属盐;如,4-(1-萘基)2,3-二氮杂萘,6-异丙基2,3-二氮杂萘,6-叔-丁基2,3-二氮杂萘,6-氯2,3-二氮杂萘,5,7-二甲氧基2,3-二氮杂萘,和2,3-二氢2,3-二氮杂萘)。当与富含碘化银的卤化银结合使用时,2,3-二氮杂萘类和邻苯二甲酸的组合是尤其优选的。
2,3-二氮杂萘类的量是0.01-0.3mol/mol有机银盐,优选0.02-0.2mol,尤其优选0.02-0.1mol。上述加入量是用于显影加速的重要因素,该问题与富含碘化银的卤化银有关。因此,当选择合适的量时,令人满意的显影性能和低雾化都可实现。
3)增塑剂和润滑剂可用于该实施方案的光热图像材料的增塑剂和润滑剂描述于JP-A-11-65021的段落No.0117。润滑剂描述于JP-A-11-84573的段落Nos.0061-0064和JP-A-11-106881的段落Nos.0049-0062。
4)染料,颜料在实施方案中,光敏层可包含各种染料或颜料(如,CI.颜料蓝60,CI.颜料蓝64,CI.颜料蓝15∶6)以提高色调,抑制在激光曝光时生成干涉条纹,和防止照射。对其详细描述可在WO-98-36322,JP-A-10-268465和JP-A-11-338098等中找到。
5)超高对比度促进剂为了形成适用于印刷板的超高对比度图像,超高对比度促进剂优选被加入成像层。对超高对比度促进剂,其加入方法,和加入量的描述可在JP-A-11-223898的段落No.0118和段落Nos.0136-0193中对表示为式(H),(1)-(3),(A),和(B)的化合物的描述;和在JP-A-11-91652中对表示为式(III)-(V)的化合物(特定化合物化学品No.21至化学品No.24)的描述中找到。对超高对比度促进剂的描述可在JP-A-11-65021的段落No.0102,和在JP-A-11-223898的段落Nos.0194-0195中找到。
如果甲酸或甲酸酯用作强雾化剂,该试剂优选以每mol银的5mmol或更低,优选1mmol或更低的量被引入其上具有包含光敏卤化银的成像层的胶片的那面。
如果该实施方案的光热图像材料包括超高对比度提供剂,该试剂优选与通过五氧化二磷水合而得到的酸,或其盐结合使用。通过五氧化二磷水合而得到的酸,和其盐的例子包括偏磷酸(和其盐),焦磷酸(和其盐),正磷酸(和其盐),三磷酸(和其盐),四磷酸(和其盐),和六偏磷酸(和其盐)。其中,尤其优选的是正磷酸(和其盐)和六偏磷酸(和其盐)。作为盐具体提及的是正磷酸钠,二氢正磷酸钠,六偏磷酸钠,六偏磷酸铵等。
已通过五氧化二磷水合而得到的酸或其盐的所需量(即,每m2光敏材料的涂布量)可根据敏感度和雾化而加入;但该量优选为0.1-500mg/m2,更优选0.5-100mg/m2。
(涂布溶液的制备和涂覆)在实施方案中,用于成像层的涂布溶液制备的温度优选为30-65℃,更优选35℃或更多和低于60℃,和尤其优选35-55℃。在加入聚合物胶乳之后,成像层涂布溶液优选保持在30-65℃下。
2.层组成和其它组分除了光敏层,该实施方案中的光热图像材料可具有一个或多个非光敏层。非光敏层可根据层排列而划分为(a)提供在成像层上(在远离支座的那面上)的表面保护层,(b)位于多个成像层之间或成像层和保护层之间的中间层,(c)位于成像层和支座之间的底涂层,和(d)提供在与成像层相对那面上的背层。
用作光学过滤器的层也可作为以上的层(a)或(b)提供。防晕层可作为层(c)或(d)在光敏材料上提供。
1)表面保护层该实施方案的光热图像材料可具有表面保护层用于防止成像层粘附。表面保护层可以是单层或多层。对表面保护层的描述可在JP-A-11-65021的段落Nos.0119-0120,和在日本专利申请No.2000-171936中找到。
在实施方案中,明胶优选用作表面保护层的粘合剂;但还优选采用单独或与明胶结合使用的聚乙烯醇(PVA)。可以使用的凝胶的实例包括惰性明胶(如,″Nitta gelatin 750″)和邻苯二甲酸酯明胶(如,″Nitta gelatin 801″)。
PVA的例子包括描述于JP-A-2000-171936的段落Nos.0009-0020的那些,和其优选例子包括完全皂化产物″PVA-105,″部分皂化产物″PVA-205″和″PVA-335,″和改性的聚乙烯醇″MP-203″(产品名,Kuraray Co.,Ltd.)聚乙烯醇在保护层(每层)中的涂布量(每m2支座)优选是0.3-4.0g/m2,更优选0.3-2.0g/m2。
总粘合剂(包括水溶性聚合物和胶乳聚合物)在表面保护层中的涂布量(每m2支座)优选为0.3-5.0g/m2,更优选0.3-2.0g/m2。
2)防晕层该实施方案的光热图像材料可在对着相对于光敏层的光源的面上提供防晕层。对防晕层的描述可在JP-A-11-65021的段落Nos.0123-0124,和在JP-A-11-223898,JP-A-9-230531,JP-A-10-36695,JP-A-10-104779,JP-A-11-231457,JP-A-11-352625,JP-A-11-352626等中找到。
防晕层包含在曝光波长下具有吸收的防晕染料。如果曝光波长落入红外区域,可以使用红外-吸收染料,而且在这种情况下,在可见区域没有吸收的染料是优选的。
如果晕光通过采用在可见区域具有吸收的染料而防止,优选地,染料的颜色在成像之后基本上不保留。为此,优选采用通过热显影的热量而用于脱色的装置,和尤其优选将热可脱色染料和碱前体加入非光敏层以产生作为防晕层的功能。这些技术描述于JP-A-11-231457等。
可脱色染料的量根据施用染料的目的而确定。一般来说,可脱色染料的用量使得在所需波长下测定时的光学密度(吸光率)超过0.1。优选地,光学密度落入范围0.2-2内。为了实现这种光学密度,染料的量一般是约0.001-1g/m2。
通过染料的脱色,在热显影之后获得的光学密度可降至0.1或更低。两种或多种可脱色染料可结合用于热可脱色记录材料或光热图像材料。而且,两种或多种碱前体也可结合使用。
在使用这种热可脱色染料和碱前体的热脱色工艺中,考虑到热脱色能力等,优选使用作为公开于JP-A-11-352626的物质(例如,二苯基砜,4-氯苯基(苯基)砜等),它在与碱性前体混合时能够降低碱前体的熔点3℃或更多。
3)背层可用于该实施方案的背层描述于JP-A-11-65021的段落Nos.0128-0130。
在实施方案中,在300-450nm处具有吸收峰的着色剂可为了改进图像的银色调或时间依赖性变化而加入。这种着色剂的例子包括描述于JP-A-62-210458,JP-A-63-104046,JP-A-63-103235,JP-A-63-208846,JP-A-63-306436,JP-A-63-314535,JP-A-01-61745,和日本专利申请No.11-276751的那些。这种着色剂的加入量通常是0.1-1g/m2。优选,着色剂被引入与光敏层相对的位于支座上的背层。
4)消光剂在实施方案中,消光剂优选在表面保护层上和在背层上,目的是改进传输。对消光剂的描述可在JP-A-11-65021的段落Nos.0126-0127中找到。
以每m2光敏材料的涂覆量计,消光剂的量优选为1-400mg/m2,和更优选5-300mg/m2。
乳液表面上的消光度可以是任何值,只要不出现星状失败;但优选,以Beck光滑度计,消光度是30-2,000秒,更优选40-1,500秒。Beck光滑度可容易根据日本工业标准(JIS)P8119,″Paper and board-Determination ofsmoothness by Beck method″和TAPPI标准方法T479测定。
在实施方案中,以Beck光滑度计,背层的消光度是优选10-1,200秒,更优选20-800秒,和更优选40-500秒。
在实施方案中,消光剂优选被引入最外表面层,用作最外表面层的层,或靠近外表面层的层,或优选被引入用作所谓的保护层的层。
5)聚合物胶乳在实施方案中,聚合物胶乳可被加入表面保护层或背层。
对聚合物胶乳的描述可在“Synthetic Resin Emulsion”(由Taira Okuda和Hiroshi Inagaki编辑和由Kobunshi Kankokai出版,1978);“Application ofSyntehic Latex”(由Takaaki Sugimura,Yasuo Kataoka,Soichi Suzuki,和KeishiKasahara编辑和由Kobunshi Kankokai出版,1993);和“Chemistry of SyntheticLatex”(由Soichi Muroi编辑和由Kobunshi Kankokai出版,1970)中找到。聚合物胶乳的具体例子包括甲基丙烯酸甲酯(33.5%质量)/丙烯酸乙酯(50%质量)/甲基丙烯酸(16.5%质量)的胶乳共聚物,甲基丙烯酸甲酯(47.5%质量)/丁二烯(47.5%质量)/衣康酸(5%质量)的胶乳聚合物,丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的胶乳共聚物,甲基丙烯酸甲酯(58.9%质量)/丙烯酸2-乙基己酯(25.4%质量)/苯乙烯(8.6%质量)/甲基丙烯酸2-羟乙基酯(5.1%质量)/丙烯酸(2.0%质量)的胶乳共聚物,和甲基丙烯酸甲酯(64.0%质量)/苯乙烯(9.0%质量)/丙烯酸丁酯(20.0%质量)/甲基丙烯酸2-羟乙基酯(5.0%质量)/丙烯酸(2.0%质量)的胶乳共聚物。
聚合物胶乳的量优选为表面保护层或背层的总粘合剂(包括水溶性聚合物和胶乳聚合物)的10-90%质量,和尤其优选20-80%质量。
6)层表面pH在热显影之前,该实施方案的光热图像材料的层表面的pH优选为7.0或更低,更优选6.6或更低。并不特别限定其下限,但下限大约是3。最优选的pH是4-6.2。
优选地,非挥发性酸如有机酸(如,邻苯二甲酸衍生物)或硫酸,或挥发性碱如氨用于调节层表面上的pH以降低层表面上的pH。氨因为是挥发性的和在涂布步骤或热显影之前可被去除而特别优选用于在层表面上获得低pH。氨与非挥发性碱如氢氧化钠,氢氧化钾,或氢氧化锂的结合使用也是优选的。测量层表面上的pH的方法描述于日本专利申请No.11-87297的段落No.0123。
7)硬化剂在实施方案中,硬化剂可分别用于光敏层,保护层,和背层。
对优选的硬化剂的描述包括描述于“The Theory of the PhotographicProcess”(由T.H.James编写(和由Macmillan Publishing Co.,Inc出版,第四版,pp.77-87,1977)的各种方法中的那些。除了铬明矾,2,4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐,N,N-亚乙基-二(乙烯基磺基乙酰胺)或N,N-亚丙基二(乙烯基磺基乙酰胺),优选使用描述于出处同上的78页的多价金属离子;描述于美国专利No.4,281,060和JP-A-6-208193的聚异氰酸酯;描述于美国专利No.4,791,042的环氧化合物;和描述于JP-A-62-89048的乙烯基砜-碱化合物。
硬化剂以溶液形式加入。将该溶液加入用于保护层的涂布溶液的时间是在涂布之前180分钟至正好涂布之前,优选涂布之前60分钟至10秒。并不特别限定混合方法和混合条件,只要该实施方案的效果令人满意地表现。
混合方法的具体例子包括将卤化银与溶液在设计产生所需平均停留时间(由加入时的流速和相对涂布器的加料速率计算)的罐中混合的方法,或如描述于N.Harnby,F.Edwards,和A.W.Nienow(由Koji Takahashi翻译),″Ekitai Kongo Gijutsu″,Nikkan Kogyo Shinbun(1989)的章节8的使用静态混合器的方法。
8)表面活性剂可用于该实施方案的表面活性剂描述于JP-A-11-65021的段落No.0132。
在该实施方案中,优选使用氟表面活性剂。氟表面活性剂的具体例子包括描述于JP-A-10-197985,JP-A-2000-19680,和JP-A-2000-214554的化合物。描述于JP-A-9-281636的聚合物氟表面活性剂也是优选的。在实施方案中,尤其优选使用描述于JP-A-2000-206560的氟表面活性剂。
9)抗静电剂在实施方案中,可提供包含各种已知种类的金属氧化物或导电聚合物的抗静电层。抗静电层可用作底涂层,背表面保护层等。它也可被独立地提供。对于抗静电层,可以应用的技术包括描述于JP-A-11-65021的段落No.0135,JP-A-56-143430,JP-A-56-143431,JP-A-58-62646,JP-A-56-120519,JP-A-11-84573的段落Nos.0040-0051,美国专利No.5,575,957,和JP-A-11-223898的段落Nos.0078-0084的那些。
10)支座透明支座优选为聚酯,尤其优选聚对苯二甲酸乙二酯,其上在温度范围130-185℃内进行热处理以松弛在双轴拉伸过程中胶片的剩余内扭曲,这样消除在热显影过程中产生的热收缩扭曲。
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)优选用作与发出紫外光的网结合使用的光热图像材料的支座,但支座不限于此。尤其优选的PEN类型是聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。根据该实施方案的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯表示基本上由2,6-萘二甲酸乙二醇酯单元组成的那些。即,聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯在该实施方案中不仅包括非共聚合的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯,而且包括其5%或更低被其它组分改性的其它共聚物,和与其它聚合物的混合物和组合物。
聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯可通过萘-2,6-二羧酸或其官能衍生物,和乙二醇或其官能衍生物在催化剂存在下在合适的反应条件下聚合而合成。但根据该实施方案的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯可包括在完成聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合反应之前向已其中加入合适的一种或多种第三成分(改性剂)以形成共聚物或混合聚酯的那些。合适的第三成分包括具有二价成酯基团的化合物;如,草酸;己二酸;苯二甲酸;对苯二酸;萘-2,7-二羧酸;琥珀酸酯;二羧酸如二苯基醚二羧酸或其低级烷基酯;对-氧基苯甲酸;氧基羧酸如对-氧基乙氧基苯甲酸或其低级烷基酯;或二价醇化合物如丙二醇或亚丙基二醇。聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯或其衍生的共聚物可以是其端羟基基团和/或羧基基团被官能化合物如苯甲酸,苯甲酰基苯甲酸,偶苯酰基氧基苯甲酸,或甲氧基聚亚烷基二醇封端的那些。另外,它可以是被非常少量的三官能或四官能成酯化合物如甘油或季戊四醇在可得到实质上线性的共聚物的范围内改性的那些之一。
在光热图像材料用于医学用途时,透明支座可被蓝色染料(如,描述于JP-A-8-240877的实施例的染料-1)着色或可以是未着色的。
支座的具体例子描述于JP-A-11-65021的段落No.0134。
在支座上,优选应用底涂技术,例如描述于JP-A-11-84574的水溶性聚酯,描述于JP-A-10-186565的苯乙烯-丁二烯共聚物,或描述于JP-A-2000-39684和JP-A-11-106881的段落Nos.0063-0080的偏二氯乙烯共聚物。
11)其它添加剂光热图像材料可进一步包含抗氧化剂,稳定剂,增塑剂,紫外吸收剂,和涂布助剂。也可加入描述于JP-A-11-65021段落No.0133的溶剂。这些各种添加剂被加入光敏层或非光敏层。对其详细描述可在WO-98-36322,EP-A No.803764A1,JP-A-10-186567,JP-A-10-18568等中找到。
12)涂布方法在实施方案中,光热图像材料可以通过任意方法涂布。更具体地,可以使用各种类型的涂布操作,包括挤出涂布,玻片涂布,幕帘涂布,浸渍涂布,刀涂布,流动涂布,和使用描述于美国专利No.2,681,294的那种料斗的挤出涂布。优选使用描述于Stephen F.Kistler,和Peter M.Shweizer,″LIQID FILM COATING″,pp.399-536(Chapman & Hall,1997)的挤出涂布或玻片涂布,和最优选使用玻片涂布。
用于玻片涂布的玻片涂布器的形状的一个例子在图11b.1出处同上的427页中给出。如果需要,两个或多个层可利用描述于出处同上的pp.399-536,美国专利No.2,761,791,和英国专利No.837,095的方法同时涂覆。
根据该实施方案,用于含有机银盐的层的涂布溶液优选为所谓的触变流体。对于该技术,可参考JP-A-11-52509。
根据该实施方案,用于含有机银盐的层的涂布溶液在剪切速率0.1S-1下的粘度优选为400-100,000mPa·s,更优选500-20,000mPa·s。
另外,在剪切速率1000S-1下的粘度优选为1-200mPa·s,和更优选5-80mPa·s。
13)包装材料为了抑制使用之前在保存过程中的照相性能变化或在辊态下储存时防止材料产生弯曲或卷绕的倾向,该实施方案的光热图像材料优选以气密方式使用具有低氧透过率和/或水分透过率的包装材料来包装。在25℃下的氧透过率优选为50ml/atm/m2·天或更低,更优选10ml/atm/m2·天或更低,和更优选1.0ml/atm/m2·天或更低。水透过率优选为10g/atm/m2·天或更低,更优选5g/atm/m2·天或更低,和进一步更优选1g/atm/m2·天或更低。具有低氧透过率和/或水透过率的包装材料的具体例子包括描述于JP-A-8-254793和JP-A-2000-206653的那些。
14)其它可应用的技术可用于该实施方案的光热图像材料的技术的例子包括描述于EPNo.803764A1,EP No.883022A1,WO-98-36322,JP-A-56-62648,JP-A-58-62644,JP-A-9-43766,JP-A-9-281637,JP-A-9-297367,JP-A-9-304869,JP-A-9-311405,JP-A-9-329865,JP-A-10-10669,JP-A-10-62899,JP-A-10-69023,JP-A-10-186568,JP-A-10-90823,JP-A-10-171063,JP-A-10-186565,JP-A-10-186567,JP-A-10-186569,JP-A-10-186570,JP-A-10-186571,JP-A-10-186572,JP-A-10-197974,JP-A-10-197982,JP-A-10-197983,JP-A-10-197985,JP-A-10-197986,JP-A-10-197987,JP-A-10-207001,JP-A-10-207004,JP-A-10-221807,JP-A-10-282601,JP-A-10-288823,JP-A-10-288824,JP-A-10-307365,JP-A-10-312038,JP-A-10-339934,JP-A-11-7100,JP-A-11-15105,JP-A-11-24200,JP-A-11-24201,JP-A-11-30832,JP-A-11-84574,JP-A-11-65021,JP-A-11-109547,JP-A-11-125880,JP-A-11-129629,JP-A-11-133536,JP-A-11-133537,JP-A-11-133538,JP-A-11-133539,JP-A-11-133542,JP-A-11-133543,JP-A-11-223898,JP-A-11-352627,JP-A-11-305377,JP-A-11-305378,JP-A-11-305384,JP-A-11-305380,JP-A-11-316435,JP-A-11-327076,JP-A-11-338096,JP-A-11-338098,JP-A-11-338099,JP-A-11-343420,JP-A-2000-187298,JP-A-2001-200414,JP-A-2001-234635,JP-A-2002-20699,JP-A-2001-275471,JP-A-2001-275461,JP-A-2000-313204,JP-A-2001-292844,JP-A-2000-324888,JP-A-2001-293864,和JP-A-2001-348546的那些。
15)彩色成像在多色光热图像材料的结构中,可为了每种颜色提供两层的组合。备选地,所有的组分可包含在单层中,例如描述于美国专利No.4,708,928所述的单层。
在多色光热图像材料的情况下,相应的乳液层通过使用功能或非功能隔绝层而保持相互分离,例如描述于美国专利No.4,460,681。
3.成像方法3-1.曝光根据该实施方案的光热图像材料可以是其中成像层仅在支座一面上的″单面型″,或其中成像层提供在支座两面上的″双面型″。
(双面光热图像材料)该实施方案的光热图像材料可优选用于利用X-射线增强网(X-rayintensifying screen)的成像方法。
该成像方法优选采用其敏感度需要曝光剂量1×10-6-1×10-3watt·sec/m2,优选6×10-6-6×10-4watt·sec/m2的光热图像材料,这样当光热图像材料暴露于具有与辐射增强网的主要光发射峰相同的波长和半宽15±5nm的单色光;进行热显影;和去除与曝光面相对的那面上的成像层时,提供给图像以最低密度加上0.5的图像密度。
通过使用光热图像材料用于形成图像的成像方法包括以下步骤(a)将光热图像材料放置在一对X-射线增强网之间以得到成像组合的步骤;(b)将物体放在该组合和X-射线产生器之间的步骤;(c)将其能量水平是25-125kVp的X-射线放射到物体上的步骤;(d)从该组合中提取光热图像材料的步骤;和(e)在90-180℃内加热所提取的光热图像材料的步骤。
根据该实施方案,组合使用的卤化银照相材料优选制备使得通过逐步暴露于X-射线和热显影而得到的图像相对在直角坐标中定义的特性曲线具有以下特性曲线,其中所述直角坐标具有在坐标轴的单位长度上相互相等的光学密度(D)和曝光剂量(log E)。具体地,该特性曲线定义使得由最低密度(Dmin)加上密度0.1的点和最低密度(Dmin)加上密度0.5的点确定的平均gamma(γ)落入范围0.5-0.9内和使得由最低密度(Dmin)加上密度1.2的点和最低密度(Dmin)加上密度1.6的点确定的平均gamma(g)落入范围3.2-4.0内。当具有这种特性曲线的光热图像材料用于该实施方案的放射照相体系时,可得到一种在中密度区域中具有非常长的腿部分和高gamma的优异性特性的放射照相图像。该照相特性的有利之处在于,增强了在低密度区域,如涉及低X-射线透光度和主阴影的纵隔区的描绘性能。甚至在涉及高X-射线透光度的肺区图像的情况下,获得具有增加的可见性以及有利的对比度的密度。
具有这种优选的特性曲线的光热图像材料可容易利用例如这样的方法制成,其中成像层的每面包含两个或多个具有不同的敏感度的卤化银乳液层。尤其优选,通过使用在上层高敏感度乳液和在下层低敏感度和高对比度的乳液形成成像层。如果使用包含两层的这种成像层,一层的敏感度是另一层的1.5-至20-倍,优选,2-至15-倍。用于每层的乳液的量的比率由所施加的乳液在敏感度和遮盖力上的差异决定。一般来说,高敏感度乳液的用量随着敏感度差异的增加而降低。例如,如果一种乳液是另一乳液敏感2倍且其遮盖力几乎相同,那么以银的量计,高敏感度乳液与低敏感度乳液的比率落入范围1∶20-1∶5内。
作为用于减少交叉(用于双面光敏材料)和防晕(用于单面光敏材料)的技术,可以使用描述于JP-A-2-68539(13页左下栏的1行至14页左下栏的9行)的染料和媒染剂。
以下详细描述按照该实施方案的荧光增强网(辐射增强网)。辐射增强网基本上由支座和在其一面上形成的磷光体层组成。磷光体层是包含分散在粘合剂中的磷光体的层。另外,透明保护层一般提供在磷光体层的表面(与支座相对的那面)上以保护磷光体层不受化学改性或物理影响。
该实施方案中的优选的磷光体的具体例子包括以下钨酸盐-型磷光体(如,CaWO4,MgWO4,CaWO4Pb),铽-活化的稀土金属氧基硫化物-型磷光体[如,Y2O2STb,Gd2O2STb,La2O2STb,(Y,Gd)2O2STb,(Y,Gd)2O2STb,Tm],铽-活化的稀土元素磷酸盐-型磷光体(如,YPO4Tb,GdPo4Tb,LaPo4Tb),铽-活化的稀土元素氧基卤化物-型磷光体[如,LaOBrTb,LaOBrTb,Tm,LaOClTb,LaOClTb,Tm,LaOBrTb,GdOBrTb,GdOClTb],铥-活化的稀土元素氧基卤化物-型磷光体[如,LaOBrTm,LaOClTm],硫酸钡-型磷光体[如,BaSO4Pb,BaSO4Eu2+,(Ba,Sr)SO4Eu2+],二价铕-活化的碱土金属磷酸盐-型磷光体[如,(Ba2PO4)2Eu2+,(BaPO4)2Eu2+]],二价铕-活化的碱土金属卤化物-型磷光体[如,BaFClEu2+,BaFBrEu2+,BaFClEu2+,Tb,BaFBrEu2+,Tb,BaF2·BaCl·KClEu2+,(Ba,Mg)F2·BaCl·KClEu2+],碘化物-型磷光体(如,CsINa,CsITl,NaI,KITl),硫化物型磷光体[如,ZnSAg(Zn,Cd)SAg,(Zn,Cd)SCu,(Zn,Cd)SCu,Al],磷酸铪-型磷光体(如,HfP2O7Cu),和YTaO4和已向其上加入各种活化剂作为发光中心的那些。但用于该实施方案的磷光体不限于此,而且可以使用任何磷光体,只要它在照射时在可见或近紫外区域中具有光发射。
优选用于本发明的辐射荧光增强网发光使得50%或更多的光具有落入范围350-420nm内的波长。尤其,包含在辐射荧光增强网中的磷光体优选为二价Eu-活化的磷光体,更优选二价Eu-活化的卤化钡磷光体。光发射波长区域优选为360-420nm,更优选370-420nm。另外,荧光网更优选发出70%或更多的在该区域中的光,和进一步优选85%或更多。
发光比率计算如下。发射光谱通过取在相等间隔下以逆对数计的水平轴上的光发射波长,并在垂直轴上发出的光子数而确定。通过将如此得到的图中350-420nm处的面积除以整个发射光谱的面积而得到的值被定义为在波长区域350-420nm中具有光发射的比率。当光在这些波长下被发射和使用本发明的光热图像材料时,可实现高光敏感度。
由磷光体发出的大多数光落入上述波长区域内。因此,发光的半带宽优选为窄的。半带宽优选为1-70nm,更优选5-50nm,进一步优选10-40nm。
并不特别限定用于本发明的磷光体,只要得到上述光发射。但磷光体优选为其光发射中心是二价Eu以实现作为本发明一个目的光敏感度改进的Eu-活化的磷光体。
以下给出这种磷光体的具体例子,但本发明不限于此BaFClEu,BaFBrEu,BaFIEu,和其卤素组合物,BaSO4Eu,SrFBrEu,SrFClEu,SrFIEu,(Sr,Ba)Al2Si2O8Eu,SrB4O7FEu,SrMgP2O7Eu,Sr3(PO4)2Eu,SrP2O4Eu等。
更优选的磷光体是表示为通式MX1X2Eu的二价Eu-活化的卤化钡磷光体,其中Ba是M的主要组分;但可优选包含少量的其它化合物如Mg,Ca,和Sr。X1和X2表示可任意选自F,Cl,Br,和I的卤化物原子。X1优选为氟。X2可选自Cl,Br,和I,而且也可优选使用一种以上这些卤素组合物的混合物。进一步优选,X是Br。相对Ba,用作光发射中心的Eu的含量比率优选为10-7至0.1。更优选,含量范围为10-4-0.05。也可优选混合少量的其它化合物。最优选的磷光体包括BaFClEu,BaFBrEu,和BaFBrl-XIXEU。
<荧光增强网>
荧光增强网优选由支座,在支座上提供的底涂层,磷光体层,和表面保护层组成。
磷光体层可如下形成分散体通过将前述磷光体的颗粒分散在包含粘合剂树脂的有机溶剂中而制成;随后,将分散体直接施用到支座上(在提供底涂层如光反射层的情况下,施用到底涂层上);和干燥所施用的分散体。也可采用以下的备选方法磷光体片材在单独制备的临时支座上通过施用上述分散体和干燥所施用的分散体而形成;随后,将磷光体片材从临时支座上剥离;和通过使用粘合剂在支座上提供磷光体片材。
并不特别限定磷光体颗粒的颗粒大小,其通常落入范围约1-15μm,优选落入范围约2-10μm内。磷光体层中的磷光体颗粒的体积填充比率优选较高,和通常落入范围60-85%,优选65-80%,尤其优选68-75%内。(磷光体颗粒在磷光体层中的比率通常是80%质量或更高,优选90%质量或更高,尤其优选95%质量或更高)。各种已知的参考文件描述了用于形成磷光体层的粘合剂树脂,有机溶剂,和各种可任意采用的添加剂。磷光体层的厚度可根据目标敏感度而理想地设定;但正面上的网的厚度优选落入范围70-150μm内,和背面上的网的厚度优选落入范围80-400μm内。注意,磷光体层的X-射线吸收比率由磷光体颗粒的涂布量决定。
磷光体层可由单层,或两个或多个层组成,和优选由1-3层,更优选一或两层组成。例如,包含各种颗粒大小和相对窄颗粒大小分布的磷光体颗粒的层可被层压。在这种情况下,可以采用排列使得该层越靠近支座,该层的颗粒大小越小。尤其优选,表面保护层面涂有大磷光体颗粒和支座面涂有小磷光体颗粒。小磷光体颗粒优选具有大小0.5-2.0μm,和大磷光体颗粒优选具有大小10-30μm。备选地,磷光体层可通过混合不同颗粒大小的磷光体颗粒而形成,或可以是具有磷光体颗粒的梯度颗粒大小分布的磷光体层,例如描述于JP-A-55-33560(3页左栏的3行至4页的左栏的39行)。磷光体的颗粒大小分布的变异系数通常落入范围30-50%内;但其变异系数是30%或更低的单分散磷光体颗粒也可优选使用。
已经尝试通过干燥磷光体层而得到涉及光发射波长的优选的清晰度。但层优选设计成尽可能少地施用干燥。磷光体层的吸收长度优选为100μm或更长,更优选1,000μm或更长。
散射长度优选设计成0.1-100μm,更优选1-100μm。散射长度和吸收长度可由衍生自Kubeluka-Munk理论的表达式计算,将在以下进行描述。
所用的支座可根据目的理想地选自用于已知的辐射增强网的那些。例如,优选采用包含白色颜料如二氧化钛或黑色颜料如炭黑的聚合物膜。底涂层如包含光反射材料的光反射层可在支座的表面上(在其中提供磷光体层的那面的表面上)。公开于JP-A-2001-124898的光反射层也是优选的。尤其,优选使用描述于JP-A-2001-124898的第一和第四实施方案的采用氧化钇的光反射层。关于优选的光反射层,参见JP-A-2001-124898中的描述(第三部分的右栏的15行至第四部分的右栏的23行)。
表面保护层优选提供在磷光体层的表面上。在磷光体的主要光发射波长下测定的散射长度优选落入范围5-80μm,更优选10-70μm,尤其优选10-60μm内。在此提及的术语″散射长度″是指光在散射之前笔直前进的平均距离;其中散射长度越短,光更多地被散射。吸收长度-其表示其中光在被吸收之前前进的平均自由距离-是任意的。但考虑到网的敏感度,表面保护层优选不吸收光,因为这导致光敏感度下降。但作为补偿散射不足的方式,表面保护层可具有相当低的吸收能力。吸收长度优选为800μm或更长,尤其优选1,200μm或更长。光散射长度和光吸收长度可由衍生自Kubeluka-Munk理论的表达式通过使用按照以下步骤测得的值而计算。
首先,得到三个或多个具有与靶表面保护层相同的组成和不同的厚度的胶片样品。然后,测定相应的样品的厚度(μm)和漫射透光率系数(%)。漫透射系数可利用具有累计球的分光光度计测定。在本发明中,测量通过使用具有150累计球(150-0901)的自动记录分光光度计(U-3210型;由HITACHI Ltd.制造)进行。在测量中,波长必须对应于包含在其上提供有靶表面保护层的磷光体层中的磷光体的主要光发射峰波长。随后,将在以上测量中得到的胶片厚度(μm)和漫射透光率(%)代入衍生自Kubeluka-Munk理论的以下等式(A)。等式(A)可容易在给出漫射透光率T(%)的边界条件下由描述于″Keikotai Handbook″(403页,Ohm出版,1987)的等式5.1.12-5.1.15推出。
T/100=4β/[(1+β)2·exp(αd)-(1-β)2·exp(-αd)]...(等式A),其中T表示漫射透光率系数(%),″d″表示胶片厚度(μm),且α和β分别由以下等式定义α=[K·(K+2S)]1/2,和β=[K/(K+2S)]1/2。
三个或多个胶片的测得的T(漫射透光率系数%)和″d″(胶片厚度μm)被代入以上等式(A),这样确定满足等式(A)的K和S的值。散射长度(μm)由1/S定义,和吸收长度(μm)由1/K定义。
表面保护层优选构形使得光散射颗粒以分散方式包含在树脂材料中。光散射颗粒的光折射率通常是1.6或更高,优选1.9或更高。光散射颗粒的颗粒大小通常落入范围0.1-1.0μm内。这种光散射颗粒的例子包括氧化铝,氧化镁,氧化锌,硫化锌,氧化钛,氧化铌,硫化钡,碳酸铅,氧化硅,聚甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯,和蜜胺的细颗粒。
并不特别限定用于形成表面保护层的树脂材料;但优选采用聚对苯二甲酸乙二酯,聚萘二甲酸乙二醇酯,聚酰胺,芳族聚酰胺,氟碳树脂,聚酯等。表面保护层可如下形成分散体通过将前述光散射颗粒分散在包含树脂材料(粘合剂树脂)的有机溶剂溶液中而制成;随后,将分散体直接施用到磷光体层上(备选地,通过任意辅助层);和将所施用的分散体干燥以得到表面保护层。备选地,已单独形成的保护层片材可通过粘合剂的介入而提供在磷光体层上。表面保护层的厚度通常落入范围2-12μm,优选3.5-10μm内。
对用于制备辐射增强网的优选制造方法和用于此的材料的详细描述在JP-A-9-21899(6页的左栏的47行至8页的左栏的5行),和JP-A-6-347598(2页的右栏的17行至3页的左栏的33行)和(3页的左栏的42行至4页的左栏的22行)。
用于该实施方案的荧光增强网优选植入了具有梯度晶粒结构的磷光体。尤其优选,保护层的表面涂有大晶粒和支座面涂有小尺寸晶粒。小晶粒的优选尺寸是0.5-2.0μm,和大晶粒的优选尺寸是10-30μm。
(单面光热图像材料)根据该实施方案的单面光热图像材料特别优选用作乳房X-射线照相术的光敏材料。
设计用于以上用途的光热图像材料是尤其重要的,这样提供具有合适的对比度范围的图像。
对于乳房X-射线照相术所用光敏材料的优选的组分要求,可参考JP-A-5-45807,JP-A-10-62881,JP-A-10-54900,和JP-A-11-109564中的描述。
(与紫外荧光网的结合)该实施方案中使用光热图像材料的成像方法包括通过与在400nm或更低处具有其主峰的磷光体结合使用而形成图像的优选的方法。更优选的方法是通过与在380nm或更低具有其主峰当磷光体结合使用而形成真实图像。双面光敏材料或单面材料都可用作组件。描述于JP-A-6-11804和WO-93-01521的网可用作在400nm或更低处具有其主发光峰的网;但这种网不限于此。作为用于减少交叉(用于双面光敏材料)和用于防晕(用于单面光敏材料)的技术,可以使用描述于JP-8-78307的技术。描述于日本专利申请No.2000-320809的染料是尤其优选的紫外吸收染料。
3-2.热显影该实施方案的光热图像材料可通过任何方法显影,而且一般来说显影通过升高成影像曝光的光热图像材料的温度而进行。显影温度优选为80-250℃,更优选100-140℃。
显影时间优选为1-60秒,更优选5-30秒,和尤其优选5-20秒。
除了根据该实施方案的热显影体系,板加热器方法也可用作热显影体系。在涉及使用板加热体系的热显影体系中,公开于JP-A-11-133572的方法是优选的。具体地,在所用的热显影装置中,其上形成的有潜像的光热图像材料与加热单元在热显影部分接触,这样得到可见图像。热显影装置包括用作加热单元的板加热器和多个压辊,后者沿着板加热器的一个表面排列并朝向板加热器,使得热显影通过使光热图像材料在压辊和板加热器之间经过而进行。板加热器被划分为2-6个用作加热阶段的部分,和末端部分的温度优选实质上降低1-10℃或在其附近。
这种方法另外描述于JP-A-54-30032,其中包括在光热图像材料中的水分和有机溶剂可被去除到该体系之外,而且可防止光热图像材料的支座迅速地加热和变形。
3-3.体系作为配有曝光单元和热显影单元的医学激光成像器,可提及FM-DPL型Fuji医学干成像器。该体系的细节描述于Fuji Medical Review,No.8,pp39-55,而且可以采用其技术。另外,该实施方案的光热图像材料可在″AD网络″中用作激光成像器的光热图像材料,这是由Fuji医学体系提出的一种符合DICOM标准的网络体系。
4.该实施方案的用途根据该实施方案的光热图像材料形成单铬银图像,和因此优选用作用于医学诊断,工业照相,印刷,和COM(计算机输出微胶片)的光热图像材料。
至此描述的光热图像材料通过实施例详细描述;但光热图像材料不限于此。
具体实施例方式1.PET支座,和底涂层的制备1-1.形成胶片由对苯二甲酸和乙二醇,按照普通方式制成具有固有粘度IV 0.66(如在酚/四氯乙烷=6/4(重量)中在25℃下测定)的PET。将所得PET造粒,在130℃下干燥4小时,用蓝色塑模(1,4-二-(2,6-二乙基苯胺基蒽醌))着色成蓝色,从T-塑模中挤出,和快速冷却,这样得到未拉伸胶片。
所得胶片在MD(机器方向)上通过使用辊在不同的旋转速度下拉伸至3.3倍,随后在CD(横向)上通过使用拉幅机拉伸至4.5倍。用于MD拉伸和CD拉伸的温度分别是110℃和130℃。然后,胶片在240℃下热固定20秒,和在CD上在相同的温度下松弛4%。然后,在释放拉幅机的夹盘之后,胶片的边缘都被滚花,并将胶片在压力4kg/cm2下卷起,这样得到具有厚度175μm的辊胶片。
1-2.表面电晕处理通过使用固态电晕放电体系,型号6KVA(由Pillar Technologies制造),将支座的两个表面在室温和速度20m/min下进行电晕处理。根据此时从该体系中读取的电流和电压的值,支座被发现已在0.375kV·A·min/m2下处理。处理频率是9.6kHz,且电极和介电辊之间的间隙是1.6μm。
1-3.底涂支座的制备(1)用于底涂层的涂布溶液的制备配方(1)(用于光敏层面上的底涂层)SnO2/SbO(SnO2∶SbO=9∶1(质量);平均颗粒大小0.5μm)17%质量分散体84gPesuresin A-520(由TAKAMATSU OIL & FAT Co.,Ltd制造)30%质量溶液46.8gVYLONAL MD-1200(由TOYOBO.Co.Ltd.制造)10.4g聚乙二醇单壬基苯基醚(平均环氧乙烷数=8.5)1mol%溶液11.0gMP-1000(PMMA聚合物细颗粒;由Soken Chemical & EngineeringCo.,Ltd制造;平均颗粒直径0.4μm)0.91g蒸馏水847ml在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯支座(厚度175μm)的两个表面按照上述的相同方式进行电晕放电处理之后,将底涂层的涂布溶液(配方(1))通过使用线锭施用到其一面上,并随后在180℃下干燥5分钟以提供湿涂覆量6.6ml/m2(每一个表面)。然后,将另一面进行相同的处理,这样制备底涂支座。
2.涂布材料的制备1)卤化银乳液(卤化银乳液A的制备)向1421ml蒸馏水中加入4.3ml 1%质量碘化钾溶液,随后进一步加入3.5ml具有浓度0.5mol/L的硫酸,36.5g邻苯二甲酸化的(phthalized)明胶,和160ml 2,2’-(亚乙基二硫代(ethylenediethio))二乙醇的5%质量甲醇溶液。将所得溶液在搅拌下在不锈反应容器中加热至液体温度75℃,并将其中已被蒸馏水稀释至218ml的22.22g硝酸银的溶液A全部在恒定流速下在16分钟内加入其中,并将其中已被蒸馏水稀释至366ml的36.6g碘化钾的溶液B通过受控双喷射流法在pAg保持在10.2的同时加入。随后,加入10ml3.5%质量的过氧化氢水溶液,并另外加入10.8ml 10%质量的苯并咪唑水溶液。另外,其中已被蒸馏水稀释至508.2ml的51.86g硝酸银的溶液C在恒定速率下在80分钟内加入。同时,其中已被蒸馏水稀释至639ml的63.9g碘化钾的溶液D通过受控双喷射法在pAg保持在10.2的同时加入。在从开始加入溶液C和D经过10分钟之后,加入六氯铱酸(III)钾以获得浓度1×10-4mol/mol银。另外,在完成加入溶液C之后经过5秒时,加入六氰基高铁酸(II)钾的水溶液以获得浓度3×10-4mol/mol银。然后,用0.5mol/L硫酸调节pH至3.8,和在停止搅拌之后,将该溶液经受沉淀/脱盐/水洗涤步骤。另外,用1mol/L氢氧化钠调节pH至5.9,这样制备出具有pAg 11.0的卤化银分散体。
卤化银乳液A由纯碘化银晶粒组成,其中具有投影面积0.93μm平均直径,17.7%投影面积直径的变异系数,平均厚度0.057μm,和平均纵横比16.3的板状晶粒占总投影面积的80%或更多。当量球直径是0.42μm。X-射线粉末衍射分析表明,30%或更多的碘化银存在于γ相结构。
《卤化银乳液B的制备》将1mol如上(卤化银乳液A的制备)制备的板状晶粒碘化银乳液放在反应容器中。在38℃下测定的pAg是10.2。随后,0.5mol/L KBr溶液和0.5mol/LAgNO3溶液在10毫升/分钟下在20分钟内加入,这样10mol%溴化银溶液基本上外延沉积在AgI主体乳液上。在操作过程中,pAg保持在10.2。然后,用0.5mol/L硫酸调节pH至3.8,并在停止搅拌之后,溶液进行沉淀/脱盐/水洗涤步骤。另外,用1mol/L氢氧化钠pH调节至5.9,这样制备出具有pAg11.0的卤化银分散体。
在卤化银分散体在搅拌下保持在38℃下的同时,向其中加入5ml 0.34%质量的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的甲醇溶液,和在40分钟之后,混合物被加热至47℃。在进行加热之后经过20分钟时,苯硫代磺酸钠的甲醇溶液以7.6×10-5/mol银的量加入。在5分钟之后,碲敏化剂C的甲醇溶液以2.9×10-5mol/mol银的量加入,随后熟化91分钟。然后,加入1.3ml 0.8%质量的N,N’-二羟基-N”-二乙基蜜胺的甲醇溶液,和在4分钟之后,5-甲基-2-巯基苯并咪唑的甲醇溶液以4.8×10-3mol/mol银的量,1-苯基-2-庚基-5-巯基-1,3,4-三唑的甲醇溶液以5.4×10-3mol/mol银的量,和1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑的水溶液以8.5×10-3mol/mol银的量加入其中,这样制备卤化银乳液B。
《卤化银乳液C的制备》向1421ml蒸馏水中加入8ml 10%质量的碘化钾溶液,随后进一步加入4.6g邻苯二甲酸化的明胶,和160ml 5%质量的2,2’-(亚乙基二硫代)二乙醇的甲醇溶液。所得溶液在搅拌下在不锈反应容器中被加热至液体温度75℃,和将其中已被蒸馏水稀释至223ml的22.7g硝酸银的溶液A全部在恒定流速下在15分钟和22秒内加入其中,并将其中已被蒸馏水稀释至366ml的36.6g碘化钾的溶液B通过受控双喷射法在pAg保持在9.96的同时加入。随后,加入10ml 3.5%质量的过氧化氢水溶液并进一步加入0.8ml 10%质量的苯并咪唑的水溶液。另外,其中已被蒸馏水稀释至520.2ml的53.1g硝酸银的溶液C在恒定速率下在80分钟内加入。同时,其中已被蒸馏水稀释至639ml的63.9g碘化钾的溶液D通过受控双喷射法在pAg保持在9.96的同时加入。在开始加入溶液C和D之后经过10分钟时,立即加入六氯铱酸(III)钾以获得浓度1×10-4mol/mol银。另外,在完成加入溶液C之后的5秒时,六氰基高铁酸(II)钾水溶液以3×10-4mol/mol银的量加入。随后,用0.5mol/L硫酸调节pH至3.8并停止搅拌。将溶液经受沉淀/脱盐/水洗涤步骤。另外,用1mol/L氢氧化钠调节pH至5.9,这样制备出具有pAg 11.0的卤化银分散体。
如此得到的主体晶粒是纯碘化银乳液,其中具有平均投影面积直径1.36μm,17.7%平均投影面积直径的变异系数,平均厚度0.113μm,和平均纵横比12.0的板状晶粒占总投影面积的80%或更多。当量球直径是0.68μm。X-射线粉末衍射分析表明,15%或更多的卤化银呈现γ相结构。
<卤化银乳液D的制备>
1mol上述AgI主体晶粒放入反应容器中。在40℃下测定的pAg是9.1。随后,每升包含0.088mol KBr和0.038mol NaCl的卤素溶液,和0.125mol/LAgNO3溶液在28.7ml/分钟下在31分钟内加入,这样具有银总量的10mol%的溴氯化银基本上外延沉积在AgI主体乳液的6个角点上。在操作过程中,pAg保持在7.13。
然后,用0.5mol/L硫酸调节pH至3.8,并停止搅拌。将该溶液经受沉淀/脱盐/水洗涤步骤。另外,用1mol/L氢氧化钠调节pH至5.9,这样制备出具有pAg 11.0的卤化银分散体。
通过将卤化银晶粒的外延部分的超薄片施用到场发射型分析电子显微镜上而得到的外延部分的平均卤素组成如下溴80mol%,氯17mol%,和碘3mol%。
在卤化银分散体搅拌和保持在38℃下的同时,加入5ml 0.34%质量的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的甲醇溶液。在40分钟之后,混合物被加热至60℃。在温度达到60℃之后20分钟时,苯硫代磺酸钠的甲醇溶液以7.6×10-5/mol银的量加入。在5分钟之后,碲敏化剂C的甲醇溶液以2.9×10-5mol/mol银的量加入,随后老化91分钟。随后,加入1.3ml 0.8%质量的N,N’-二羟基-N”,N”-二乙基蜜胺的甲醇溶液,并在4分钟之后,5-甲基-2-巯基苯并咪唑的甲醇溶液以4.8×10-3mol/mol银的量,与1-苯基-2-庚基-5-巯基-1,3,4-三唑的甲醇溶液以5.4×10-3mol/mol银的量,和1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑的水溶液以8.5×10-3mol/mol银的量一起加入,这样制备出具有外延键的卤化银乳液D。
《用于涂布的乳液混合物的制备》卤化银乳液B和卤化银乳液D在比率5比1(以银摩尔比计)溶解。向其中加入1%质量的苯并噻唑鎓碘化物溶液以获得浓度7×10-3mol/mol银。
另外,加入能够进行单电子氧化的化合物1,2,和3,这样形成其单电子氧化产物,其中单电子氧化产物能够释放一个或多个电子,以获得相应的浓度2×10-3mol/mol银。
另外,加入具有吸附基团和还原基团1,2,和3的化合物以获得相应的浓度8×10-3mol/mol银。
另外,以每升用于涂布的乳液混合物的银计,加入水以获得最终卤化银含量15.6g。
2)脂族酸银分散体的制备<重结晶山嵛酸的制备>
100千克山嵛酸(产品名Edenor C22-85R由Henkel Corp.制造)与1,200kg异丙醇混合,在通过10μm过滤器过滤之后在50℃下溶解,和冷却至30℃,这样进行重结晶。用于重结晶的冷却速率被控制至30℃/hr。所得晶粒通过离心过滤而处理,通过倾倒100kg异丙醇而洗涤,并随后干燥。当所得晶粒被酯化和经受GC-FID测量时,发现山嵛酸的含量是96%质量,和发现另外二十四酸含量是2%,发现花生酸含量是2%,和发现芥酸含量是0.001%。
<脂族酸银分散体的制备>
88kg重结晶山嵛酸,442L蒸馏水,49.2L 5mol/L浓度氢氧化钠的水溶液,和120L叔-丁醇混合,随后在75℃下搅拌1小时以诱导反应,这样提供山嵛酸钠B的溶液。单独地,制备206.2L 40.4kg硝酸银(pH4.0)的水溶液并保持在10℃下。包含635L蒸馏水和30L叔-丁醇的反应容器保持在30℃下,并将全部量的山嵛酸钠溶液和全部量的硝酸银水溶液在充分搅拌下在恒定速率下分别在93分钟和15秒的时间和90分钟的时间内加入其中。在该工艺中,仅硝酸银水溶液在开始加入硝酸银水溶液之后的头11-分钟内加入。然后,开始加入山嵛酸钠溶液,和仅山嵛酸钠溶液在完成加入硝酸银水溶液之后在14分钟15秒内加入。在该步骤过程中,控制外部温度以保持反应容器的内部温度为30℃。山嵛酸钠溶液的加料体系中的管道通过在双管的外部循环热水而保持温暖,这样将加料喷嘴端部的出口液体温度调节至75℃。同时,硝酸银水溶液的加料体系中的管道通过在双管的外部循环冷却水而保持温暖。山嵛酸钠溶液和硝酸银水溶液的加入点相对搅拌轴对称的排列。这些点还在这样的高度上排列使得避免与反应溶液接触。
在完成加入山嵛酸钠溶液之后,混合物在该温度下在搅拌下放置20分钟。随后将反应混合物在30分钟内加热至35℃,随后熟化210分钟。在完成熟化之后立即通过离心过滤而过滤出固体内容物,和用水洗涤直至滤出物的导电率达到30μS/cm。这样,得到脂族酸银盐。所得固体内容物没有干燥,但作为湿饼储存。
通过电子微照相分析如此得到的山嵛酸银晶粒的形状。晶粒是具有以下平均尺寸的晶体a=0.21μm,b=0.4μm,和c=0.4μm,具有平均纵横比2.1和平均球当量变异系数11%(a,b,和c以前在该说明书中定义)。
向相当于260kg固体的湿饼中加入19.3kg聚乙烯醇(产品名PVA-217)和水以达到总共1000kg,并将所得混合物通过使用溶解器叶片而形成为淤浆,和用管道混合器(型号PM-10由Mizuho Kogyou Kabushiki Kaisha制造)进行初步分散操作。
然后,初步分散的原料溶液在分散器(产品名;Micro-Fluidzer M-610由Microfluidex International Corpoartion制造和具有Z型相互作用腔)的压力被调节至1,150kg/cm2的同时处理三次,这样得到山嵛酸银分散体。在冷却操作中,在相互作用腔的前后提供圆形喷射热交换器。因此,通过调节冷却剂的温度,分散体温度被设定为18℃。
3)还原剂分散体的制备《还原剂-1分散体的制备》将10kg水加入10kg还原剂-1(1,1-二(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,5,5-三甲基己烷)和16kg 10%质量改性的聚乙烯醇(Poval MP203由Kuraray有限公司制造)的溶液,并将所得混合物充分搅拌以得到淤浆。所得淤浆通过隔膜泵传送和在填充具有0.5mm平均直径的氧化锆珠粒的水平砂磨机(UVM-2由Aimex,Ltd.制造)中分散,和在其中处理3小时。然后,加入0.2g苯并异噻唑啉酮钠盐和水使得还原剂的浓度变成25%质量。分散体在60℃下加热5小时,这样得到还原剂-1分散体。包含在如此得到的还原剂分散体中的还原剂的颗粒具有0.40μm中值直径和1.4μm或更低最大颗粒直径。所得还原剂分散体通过具有3.0μm孔直径的聚丙烯过滤器过滤以去除外来物质如灰尘,随后储存。
4)形成氢键的化合物分散体的制备《形成氢键的化合物-1分散体的制备》将10kg水加入10kg形成氢键的化合物-1(三(4-叔-丁基苯基)氧化膦)和16kg 10%mol质量改性的聚乙烯醇(Poval MP203由Kuraray有限公司制造)的溶液,并将所得混合物充分搅拌以得到淤浆。所得淤浆通过隔膜泵传送和在填充具有0.5mm平均直径的氧化锆珠粒的水平砂磨机(UVM-2由Aimex,Ltd.制造)中分散,和在其中处理4小时。然后,加入0.2g苯并异噻唑啉酮钠盐和水使得形成氢键的化合物的浓度变成25%质量。所得分散体在40℃下加热1小时,随后在80℃下加热1小时以得到形成氢键的化合物-1分散体。包含在如此得到的形成氢键的化合物分散体中的形成氢键的化合物的颗粒具有0.45μm中值直径和1.3μm或更低最大颗粒直径。所得形成氢键的化合物分散体通过具有3.0μm孔直径的聚丙烯过滤器过滤以去除外来物质如灰尘,随后储存。
5)显影促进剂分散体和颜色色调控制剂分散体的制备《显影促进剂-1分散体的制备》将10kg水加入10kg显影促进剂-1和20kg10%mol质量改性的聚乙烯醇(Poval MP203由Kuraray有限公司制造)的溶液,并将所得混合物充分搅拌以得到淤浆。所得淤浆通过隔膜泵传送和在填充具有0.5mm平均直径的氧化锆珠粒的水平砂磨机(UVM-2由Aimex,Ltd.制造)中分散,和在其中处理3小时和30分钟。然后,加入0.2g苯并异噻唑啉酮钠盐和水使得显影促进剂的浓度为20%质量,这样得到显影促进剂-1分散体。包含在如此得到的显影促进剂分散体中的显影促进剂的颗粒具有0.48μm中值直径和1.4μm或更低的最大颗粒直径。所得显影促进剂分散体通过具有3.0μm孔直径的聚丙烯过滤器过滤以去除外来物质如灰尘,随后储存。
显影促进剂2和颜色色调控制剂-1的分散体按照类似于用于显影促进剂-1的方式得到,这样分别得到20%质量分散体和15%质量分散体。
6)多卤化合物分散体的制备《有机多卤化合物-1分散体的制备》将10kg有机多卤化合物-1(三溴甲烷磺酰基-苯),10kg 20%质量改性的聚乙烯醇水溶液(Poval MP203由Kuraray有限公司制造),0.4kg 20%质量三异丙基萘磺酸钠水溶液,和14kg水合并并充分搅拌以得到淤浆。所得淤浆通过隔膜泵传送和在填充具有0.5mm平均直径的氧化锆珠粒的水平砂磨机(UVM-2由Aimex,Ltd.制造)中分散,和在其中处理5小时。然后,加入0.2g苯并异噻唑啉酮钠盐和水使得有机多卤化合物的浓度变成30%质量,这样得到有机多卤化合物-1分散体。包含在如此得到的多卤化合物分散体中的有机多卤化合物的颗粒具有0.41μm中值直径和2.0μm或更低的最大颗粒直径。所得有机多卤化合物分散体通过具有10.0μm孔直径的聚丙烯过滤器过滤以去除外来物质如灰尘,随后储存。
《有机多卤化合物-2分散体的制备》将10kg有机多卤化合物-2(N-丁基-3-三溴甲烷磺酰基苯并酰胺),20kg10%质量改性的聚乙烯醇水溶液(Poval MP203由Kuraray有限公司制造),和0.4kg 20%质量三异丙基萘磺酸钠水溶液合并和充分搅拌以得到淤浆。所得淤浆通过隔膜泵传送和在填充具有0.5mm平均直径的氧化锆珠粒的水平砂磨机(UVM-2由Aimex,Ltd.制造)中分散,和在其中处理5小时。然后,加入0.2g苯并异噻唑啉酮钠盐和水使得有机多卤化合物的浓度变成30%质量。分散体在40℃下加热5小时,这样得到有机多卤化合物-2分散体。包含在如此得到的多卤化合物分散体中的有机多卤化合物的颗粒具有0.40μm中值直径和1.3μm或更低最大颗粒直径。所得有机多卤化合物分散体通过具有3.0μm孔直径的聚丙烯过滤器过滤以去除外来物质如灰尘,随后储存。
7)碘化银复合物形成剂的制备将8kg改性的聚乙烯醇″MP203″加入174.57kg水,随后加入3.15kg 20%mol质量的三异丙基萘磺酸钠水溶液和14.28kg 70%mol质量的6-异丙基2,3-二氮杂萘水溶液,这样得到5%质量的碘化银复合物形成剂化合物的溶液。
8)巯基化合物的制备(巯基化合物的制备)《巯基化合物-1水溶液的制备》将7g巯基化合物-1(1-(3-磺基苯基)-5-巯基四唑钠盐)溶解在993g水中,以制备0.7%质量水溶液。
《巯基化合物-2水溶液的制备》将20g巯基化合物-2(1-(3-甲基酰脲)-5-巯基四唑钠盐)溶解在980g水中,制备2.0%质量水溶液。
9-1)SBR胶乳溶液的制备SBR胶乳溶液(TP-1)如下制备。
向气体单体反应器(TAS-2J型号由Taiatu Techno Corp.制造)的聚合反应容器中加入287g蒸馏水,7.73g表面活性剂(Pionin A-43-S由Takemotooil & fat Co.,Ltd.制造),14.06ml 1mol/L氢氧化钠水溶液,0.15g乙二胺四乙酸钠,255g苯乙烯,11.25g丙烯酸,和3.0g叔-十二烷基硫醇,随后将反应器以气密方式密封,并将混合物在200rpm下搅拌。在通过真空泵抽空和几次重复用氮气冲洗之后,将108.75g 1,3-丁二烯装入反应器,同时将内部温度升至60℃。将溶解在50ml水中的1.875g过硫酸铵溶液加入混合物,同时连续搅拌5小时。内部温度进一步升至90℃,同时搅拌3小时。在完成反应之后,将降至内部温度室温,随后用1mol/L LiOH溶液调节pH至8.4。然后,溶液通过具有1.0μm孔直径的聚丙烯过滤器过滤以去除外来物质,随后储存,这样得到774.7g SBR胶乳TP-1。通过离子色谱测量卤素离子浓度,表明氯化物离子的浓度是3ppm。螯合剂的浓度通过高速度液体色谱测定且结果是145ppm。
胶乳具有90nm平均颗粒直径,Tg 17℃,固体浓度44%质量,在25℃和60%RH下的平衡水分含量0.6%质量,离子导电率4.80mS/cm(离子导电率使用由Toa Denpa Kogyo Co.制造的电导计CM-30S在25℃下测定)。
9-2)异戊二烯胶乳溶液的制备异戊二烯胶乳溶液(TP-2)如下制备。
向气体单体反应器(TAS-2J型号由Taiatu Techno Corp.制造)的聚合反应容器中加入1,500g蒸馏水,并将水在90℃下加热3小时,这样将钝化涂层施用到聚合反应容器或不锈搅拌器的元件的不锈表面上。向经受以上处理的聚合反应容器中加入582.28g其中氮气已鼓泡1小时的蒸馏水,9.49g表面活性剂(Pionin A-43-S由Takemoto oil & fat Co.,Ltd.制造),19.56g 1mol/L氢氧化钠水溶液,0.20g乙二胺四乙酸钠,314.99g苯乙烯,190.87g异戊二烯,10.43g丙烯酸,和2.09g叔-十二烷基硫醇,随后将反应器以气密方式密封,并将混合物在225rpm下搅拌。将2.61g过硫酸铵溶解在40ml水中的溶液加入混合物,同时连续搅拌6小时。对固体含量的测量确认,此时的单体-至-聚合物的转化率是90%。此时,加入溶解在46.98g水中的5.22丙烯酸溶液,随后加入10g水,和进一步加入溶解在50.7ml水中的1.30g过硫酸铵溶液。在完成加入之后,混合物被加热至90℃,随后搅拌3小时。在完成反应之后,将内部温度降至室温,随后用1mol/L LiOH溶液调节pH至8.4。然后,溶液通过具有1.0μm孔直径的聚丙烯过滤器过滤以去除外来物质,随后储存,这样得到1,248g异戊二烯胶乳TP-1。通过离子色谱测量卤素离子浓度,表明氯离子的浓度是3ppm。螯合剂的浓度通过高速度液体色谱测定且结果是142ppm。
胶乳具有113nm平均颗粒直径,Tg 15℃,固体浓度41.3%质量,在25℃和60%RH下的平衡水分含量0.4%质量,和离子导电率5.23mS/cm(离子导电率使用由Toa Denpa Kogyo Co.制造的电导计CM-30S在25℃下测定)。
10)成核剂分散体的制备向10g用作成核剂的化合物No.SH-7中加入2.5g聚乙烯醇(PVA-217由Kuraray有限公司制造)和87.5g水,并将所得混合物充分混合,并作为淤浆放置3小时。随后,所得淤浆和240g 0.5mm直径的氧化锆珠粒一起放入容器中和在分散机器(1/4G砂研磨机由AIMEX Corp.制造)中分散10小时,这样制备出成核剂的固体细颗粒分散体。80%质量颗粒的颗粒大小落入范围0.1μm-1.0μm内,和平均颗粒大小是0.5μm。
1-3-2.涂布溶液的制备1)用于乳液层(光敏层)-1的涂布溶液的制备向如上制备的1,000g脂族酸银分散体和276ml水的混合物中顺序加入有机多卤化合物-1分散体,有机多卤化合物-2分散体,2,3-二氮杂萘化合物-1溶液,SBR胶乳(TP-1)溶液,异戊二烯胶乳(TP-2)溶液,还原剂-1分散体,成核剂分散体,形成氢键的化合物-1分散体,显影促进剂-1分散体,显影促进剂-2分散体,显影促进剂-3分散体,颜色色调控制剂-1分散体,和巯基化合物-2水溶液,随后加入碘化银复合物形成剂。就在涂布之前,加入卤化银混合物乳液以获得0.22mol/mol脂族酸银的浓度(以银量计),并将所得混合物充分搅拌。用于乳液层的所得涂布溶液被原样送至涂布塑模和用于涂布。
在使用由Tokyo Keiki Kogyo K.K.制造的布氏粘度计测量时,用于乳液层的涂布溶液在40℃下的粘度为25[mPa·s](No.1转子,60rpm)。
在25℃下使用RFS场光谱计(由Rheometrics Far East K.K.制造)测定的涂布溶液的粘度在剪切速率0.1,1,10,100和1,000[1/sec]下分别是242,65,48,26,和20[mPa·s]。
锆在涂布溶液中的含量是0.52mg/g银。
2)乳液表面上的中间层涂布溶液的制备向1,000g聚乙烯醇PVA-205(由Kuraray Corp.制造)和4,200ml 19%质量的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/羟乙基-甲基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物(共聚反应比率(质量)=64/9/20/5/2)胶乳溶液的混合物中加入27ml 5%质量气溶胶OT(由American Cyanamid Company制造)水溶液,135ml 20%质量邻苯二甲酸二铵水溶液,和水,以制备总共10,000g,同时通过加入NaOH将pH调节至7.5,这样得到中间层涂布溶液。所得涂布溶液在9.1ml/m2下被送至涂布塑模。
在40℃下使用布氏粘度计测定的涂布组合物粘度为58mPa·s(No.1转子,60rpm)。
3)用于第一保护层的涂布溶液的制备64克惰性明胶溶解在水中,向其中加入112g 19.0%质量甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/羟乙基甲基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物(共聚反应比率(质量)64/9/20/5/2)胶乳溶液,30ml 15%质量邻苯二甲酸的甲醇溶液,23ml10%质量4-甲基邻苯二甲酸的水溶液,28ml 0.5mol/L浓度硫酸,5ml 5%质量气溶胶OT(由American Cyanamid Company制造)的水溶液,0.5g苯氧基乙醇,0.1g苯并异噻唑啉酮,和水,以制备总和750g,这样得到涂布溶液。通过使用静态混合器,就在涂布之前将涂布溶液与26ml 4%质量铬明矾混合,并在18.6ml/m2下送至涂布塑模。
在40℃下使用布氏粘度计测定的涂布组合物的粘度为20mPa·s(No.1转子,60rpm)。
4)用于第二保护层的涂布溶液的制备80克惰性明胶溶解在水中,向其中加入102g 27.5%质量甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/羟乙基甲基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物(共聚反应比率(质量)=64/9/20/5/2)胶乳溶液,5.4ml 2%质量的氟化表面活性剂(F-1)溶液,5.4ml 2%质量的氟化表面活性剂(F-2)溶液,23ml的5%质量气溶胶OT(由American Cyanamid Company制造)水溶液,4g细颗粒(平均颗粒直径0.7μm,体积加权平均分布30%)聚甲基丙烯酸甲酯,21g细颗粒(平均颗粒直径3.6μm,体积加权平均分布60%)聚甲基丙烯酸甲酯,1.6g 4-甲基邻苯二甲酸,4.8g邻苯二甲酸,44ml 0.5mol/L浓度硫酸,10mg苯并异噻唑啉酮,和水,以制备总共650g,随后进一步加入445ml包含0.67%质量邻苯二甲酸的水溶液,并随后就在涂布之前通过使用静态混合器进行混合,这样制备出保护层的涂布溶液。涂布溶液在8.3ml/m2下被送至涂布塑模。
在40℃下使用氏布粘度计测定的涂布组合物的粘度为19mPa·s(No.1转子,60rpm)。
1-4.光热图像材料-1的制备在支座的两面上,成像层,中间层,第一表面保护层,和第二表面保护层通过用滑动珠粒涂布而按照从底涂层表面给出的顺序同时涂布,这样制备出光热图像材料样品1-7。在以上步骤过程中,将成像层和中间层的温度调节至31℃,第一表面保护层的温度调节至36℃,和第二表面保护层的温度调节至37℃。以每一面支座的脂族银和卤化银的总和计,支座一面的涂覆银的量是0.861g/m2;和以两面支座的脂族银和卤化银的总和计;即,整个成像层的总和,量是1.72g/m2。
每一面成像层的每种化合物总涂覆量(g/m2)如下脂族银(以银为基准)0.686多卤化合物-1 0.028多卤化合物-2 0.094碘化银复合物形成剂0.46SBR胶乳 5.20SBR胶乳(TP-1) 2.09异戊二烯胶乳(TP-2)3.13还原剂0.46成核剂-1 0.036形成氢键的化合物-10.15显影促进剂-1 0.005显影促进剂-2 0.035颜色色调控制剂-1 0.002巯基化合物-1 0.001巯基化合物-2 0.003卤化银(以Ag为基准) 0.175用于涂布和干燥的条件如下。支座在涂布之前利用离子风去静电。涂布在速率160m/min下进行。每种样品的涂布和干燥条件在以下范围内调节以得到最稳定的表面条件。
-将涂布塑模末端和支座之间的间隙设定为0.10-0.30mm;-将减压腔的压力设定为低于大气压196-882Pa;-在随后冷却区中,胶片用风在10-20℃干球温度下冷却;-胶片在传输时没有接触并用具有23-45℃干球温度和15-21℃湿球温度的干燥风干燥;-在干燥之后,将胶片的水分含量调控在40-60%RH和25℃;-随后,加热胶片使得胶片表面温度变成70-90℃,和在加热之后,胶片表面被冷却至25℃。
如此制成的光热图像材料具有以Beck光滑度计的250秒消光度。另外,测量表明,光敏层上的层表面的pH是6.0。
以下给出用于该实施方案的实施例的化合物的化学结构。
碲敏化剂C 能够进行单电子氧化以形成其单电子氧化产物的化合物1,其中单电子氧化产物能够释放一个或多个电子 能够进行单电子氧化以形成其单电子氧化产物的化合物2,其中单电子氧化产物能够释放一个或多个电子
能够进行单电子氧化以形成其单电子氧化产物的化合物3,其中单电子氧化产物能够释放一个或多个电子 具有吸附基团和还原基团的化合物1 具有吸附基团和还原基团的化合物2 具有吸附基团和还原基团的化合物3
(还原剂-1) (形成氢键的化合物-1) (多卤化合物-1) (多卤化合物-2) (巯基化合物-1)
(巯基化合物-2) (碘化银复合物形成剂) (显影促进剂-1)
(显影促进剂-2) (颜色色调控制剂-1) (F-1) (F-2) (照相性能的评估)将所得样品切成半切尺寸,用以下包装材料在25℃和50%RH环境下包裹,和在室温下储存2周。在储存之后,样品进行以下评估。
(包装材料)PET(10μm)/PE(12μm)/铝箔(9μm)/Ny(15μm)/具有3%碳含量的聚乙烯(50μm),氧透过率0.02mL/atm·m2·25℃·天,水分透过率0.10g/atm·m2·25℃·天如下评估如此制成的双面涂布光敏材料。
将样品夹在以下描述的荧光增强网A的两个片材之间,这样制造出用于成像的组合。为了通过使用具有钨靶的X-射线体系DRX-3724HD(由TOSHIBA公司制造)进行X-射线感光测定法,将该组合经受X-射线辐射0.05秒。通过三相脉冲产生器将电势80kVp施加到装置上而发出的X-射线经过一个吸收大致相当于人体的7cm厚度的水滤光片。如此得到的X-射线用作光源。使用步长″log E=0.15″利用距离方法通过改变X-射线曝光量而进行逐步曝光。在曝光之后,利用本发明热显影装置将该材料经受热显影处理。如此得到的图像用光密度计评估。
<荧光增强网A的制备>
(1)制备底涂层按照与JP-A-2001-124898的实施例4的相同方式,其厚度在干燥之后是50μm和由矾土粉末制成的光反射层在250μm-厚的聚对苯二甲酸乙二酯(即,支座)上形成。
(2)磷光体片材的制备具有粘度25PS(在25℃下)的用于形成磷光体层的涂布溶液通过将250g BaFbrEu磷光体(平均颗粒大小3.5μm);8g聚氨酯粘合剂树脂(PandexT5265M,由DAINIPPON INK AND CHEMICAL Inc.制造);2g环氧粘合剂树脂(Epikote 1001,由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造);和0.5g异氰酸酯化合物(Colonate HX,由NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY Co.,Ltd制造)加入甲基乙基酮中,和利用螺旋桨混合器进行混合而制成。将涂布溶液施用到临时支座(其上已事先涂覆硅释放剂的聚对苯二甲酸乙二酯片材)上,和干燥以形成磷光体层。将磷光体层从临时支座上剥离,这样得到磷光体片材。
(3)磷光体片材在光反射层上的固定将如上制备的磷光体片材放在具有已在以上工艺(1)中制备的光反射层的支座上,和利用砑光辊在压力400kgw/cm2下在80℃下压制,这样将磷光体层固定到光反射层上。所得磷光体层的厚度是125μm,和磷光体颗粒在磷光体层中的体积填充比率是68%。
(4)表面保护层的制备将聚酯粘合剂施用到6μm-厚的聚对苯二甲酸乙二酯的一面上,这样表面保护层以层压方式提供在磷光体层上。因此,由支座形成的荧光增强网A,光反射层,磷光体层,和表面保护层如上所述而得到。
(5)发光特性图4给出了使用X-射线辐射在40kVp下测定的荧光增强网A的光发射光谱。荧光增强网A显示在390nm处具有其峰的窄半带宽光发射。
同时,用于湿显影方法的常规光敏材料RX-U(由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造)通过使用X-射线规则网HI-SCREEN B3(光发射峰波长425nm;CaWO4用作磷光体)(由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造)的两个片材在与以上所述相同的条件下进行曝光,并随后通过使用自动处理器CEPROS M2(由Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造)用处理溶液CE-D1处理45秒。
将通过使用根据该实施方案的光热图像材料和通过使用湿显影方法获得的那些而得到的图像的照相性能进行比较和发现具有类似优选的性能。
如上所述,根据以上结构,除了原来使用在单个单元内进行CT胶片的曝光和显影的热显影单元,也可进行双面光敏胶片的热显影。因此,它可消除了专用于双面光敏胶片的显影装置的购置,以及所需的安装空间。另外,该热显影装置还能够装载胶片,和无需熟练技术人员装载生胶片。
在本申请中已要求外国优先权的每个和所有外国专利申请的整个公开内容在此作为参考完全并入本发明。
权利要求
1.一种热显影装置,其包含在光热图像记录材料加料部分中包含供给盘的光热图像记录材料加料部分,所述供给盘用于包含光热图像记录材料;曝光部分,其使所述光热图像记录材料进行曝光;第一传输部分,其将所述光热图像记录材料从所述供给盘传送至所述曝光部分;热显影部分,其进行所述光热图像记录材料的热显影;第二传输部分,其将所述光热图像记录材料从所述曝光部分传送至所述热显影部分;包含暗盒的暗盒储存部分,所述暗盒用于包含在双面光热图像记录材料的两面上具有成像层的双面光热图像记录材料;和第三传输部分,其将所述双面光热图像记录材料从所述暗盒传送至所述第一传输部分。
2.根据权利要求1的热显影装置,其中所述热显影部分包含加热部分,其加热经过传输路径的光热图像记录材料的正面和背面。
3.根据权利要求2的热显影装置,其中所述加热部分是弯曲板加热器和排列靠近弯曲板加热器的加热压辊的组合。
4.根据权利要求2的热显影装置,其中所述加热部分是加热圆筒和排列靠近加热圆筒表面的加热辊的组合。
5.根据权利要求2的热显影装置,其中将来自所述暗盒的所述双面光热图像记录材料在经过所述加热部分时的传输速度设定为不同于来自所述供给盘的所述光热图像记录材料在经过所述加热部分时的速度。
6.根据权利要求2的热显影装置,其中,将来自所述暗盒的所述双面光热图像记录材料在经过所述加热部分时的温度设定为不同于来自所述供给盘的所述光热图像记录材料在经过所述加热部分时的温度。
7.根据权利要求1的热显影装置,其中所述第三传输部分包含光热图像记录材料检测传感器,且曝光部分的操作根据所述光热图像记录材料检测传感器的输出而切换为开或关。
8.根据权利要求1的热显影装置,其中,在曝光部分,热显影装置的装置信息被记录在来自供给盘的光热图像记录材料上和来自暗盒的双面光热图像记录材料上。
9.根据权利要求1的热显影装置,其中所述第一传输部分和第二传输部分可操作地将所述光热图像记录材料从供给盘传送至暗盒。
10.根据权利要求1的热显影装置,其中在双面光热图像记录材料进行热显影的情况下将曝光部分钝化。
全文摘要
一种热显影装置,其包括在光热图像记录材料加料部分中包含供给盘的光热图像记录材料加料部分,所述供给盘用于包含光热图像记录材料;曝光部分,其使所述光热图像记录材料进行曝光;第一传输部分,其将所述光热图像记录材料从所述供给盘传送至所述曝光部分;热显影部分,其进行所述光热图像记录材料的热显影;第二传输部分,其将所述光热图像记录材料从所述曝光部分传送至所述热显影部分;包含暗盒的暗盒储存部分,所述暗盒用于包含在双面光热图像记录材料的两面上具有成像层的双面光热图像记录材料;和第三传输部分,其将所述双面光热图像记录材料从所述暗盒传送至所述第一传输部分。
文档编号G03G15/00GK1591225SQ20041007484
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月30日 优先权日2003年8月29日
发明者冈田宏一 申请人:富士胶片株式会社
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