专利名称：一种卤化银感光乳剂的间接氨化制备方法
技术领域：
本发明涉及一种卤化银感光乳剂的制备方法，特别涉及一种卤化银感光乳剂的间接氨化制备方法。
背景技术：
迄今为止，卤化银感光乳剂合成方法的界定是多种多样的，以不同的方法去界定，可以规范出许多种合成乳剂的方法。例如以合成温度来界定，可以分为低温法，常温法，高温法和沸腾法；以合成时物料的加入方式来界定，可以分为单注法，双注法和多注法；以乳剂合成时乳化液的流动方式来界定，可以分为内循环法和外循环法；以氨离子的浓度界定，可以分为氨法，半氨法和中性法等等。
氨法或半氨法乳剂合成过程中一般是将氨直接加到银液中、卤化物/明胶液或加在其他的补加乳化液中。在氨液加入的过程中首先形成氧化银沉淀，当氨加到一定量时，就会使氧化银沉淀溶解，形成复杂的银氨络合物溶液。反应过程如式(1)和(2)所示
增加氨液加入量，卤化银的溶解度会随之提高，但当氨液过量时不仅会使卤化银颗粒的分散度变差，同时也会导致乳剂的稳定性下降，灰雾上升。由于氨液(NH4OH)在制备、储运过程中，温度、光线、空气、时间等都会导致氨液浓度的变化，所以氨液的浓度是一个变量。由于氨液浓度不稳定从而造成乳剂性能上的差异；此外，在卤化银乳剂合成过程使用上述直接加入氨液的方法，会对乳化产生一些不利的影响其一是会在瞬间产生氨离子局部过浓的区域；其二反应器中氨的浓度会随后续卤化液的进入而变化，这样，便不可能做到在某一卤化阶段保持氨离子浓度的恒定，从而破坏卤化银颗粒的分散性，对乳剂性能产生不良影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种卤化银乳剂的间接氨化制备方法，该方法采取间接氨化，使反应器中氨的浓度不仅可以做到相对恒定，还能根据需要产生线性或非线性的变化，以获得理想的卤化银乳剂。
本发明的技术方案是一种卤化银感光乳剂的间接氨化制备方法，其特征在于，金属卤化物溶液中加有一种碱，银盐溶液中加有一种铵盐，当金属卤化物溶液与银盐溶液混合发生反应时，碱与铵盐反应生成氨。
一种优选方案，所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
一种优选方案，所述的铵盐是硫酸铵或硝酸铵。
铵盐，碱和酸在卤化银感光乳剂合成过程中交互进行式(3)、(4)和(5)的反应生成氨
在乳化过程中随着补加胶的加入或伴随银液和卤液的注入，便在乳化体系内产生了氨离子。氨离子浓度的大小可以用pH值来表征。
本发明间接氨法卤化银乳剂制备方法在乳化的不同阶段所提供的氨量可以是不同的，其表征值pH可以有很大的变化范围。但对不同乳化阶段的pH值的要求，本发明是有限制的成核阶段，pH值可以在4～10之间；生长阶段，pH值可以控制在6-11；成熟阶段，pH值应与生长阶段的pH值一致，过高、过低会影响卤化银结晶的均一性。
本发明所涉及的氨离子浓度，在卤化银微晶合成的各个阶段可以是不同的。氨离子在乳化体系内的浓度可以是零浓度，也可以使乳化体系的pH高达11以上；可以在某一浓度下保持不变，也可以由某一低浓度升至某一高浓度，或者由某一高浓度降至某一低浓度。在整个乳化过程中，氨离子的浓度可以是阶梯式的变化，跳跃式的变化，也可以是渐变式的变化。
采用本方法进行卤化银感光乳剂合成时，可以在乳剂合成时加入浅电子陷阱以提高感光卤化银的感光度。浅电子陷阱可以是在感光乳化银晶体的次表面引入的一种多价的配位金属离子掺杂剂，例(NH4)4[Fe(CN)6]、K4[Ru(CN)6]、[Rh(CN)5(SeCN)]-3等，但最好是选择六配位体的Fe+2盐和Ru+2盐作为浅电子陷阱的掺杂剂是有效的，其中Ru+2是最为有效的，其配位体可以是CN-1，也可以CO，但首选的配位体应是硫氰酸根(NCS-1)、氰酸根(NCO-1)。Ru+2离子的用量应在1×10-9～1×10-3摩尔/摩尔银，最佳的用量范围应在1×10-7～1×10-5摩尔/摩尔银。
另外，还可以在卤化银制备过程中加入铱盐(Ir+3)以进一步提高卤化银的感光度，同时改善了高低照度互易率失效，提高胶片的曝光宽容度。Ir+3离子的用量应在1×10-8～1×10-3摩尔/摩尔银，最佳的用量范围应在1×10-5～1×10-6摩尔/摩尔银。
本发明在合成卤化银乳剂时可以保持乳化体系内氨离子(NH3+)浓度的恒定，这样不仅可以使得各个卤化银微晶的结构更加趋于一致，而且为还原增感剂的引入，提供了良好的条件。还原类增感剂多用于卤化银微晶的生长阶段或成熟阶段，其代表性的化合物是胺类、肼类、甲脒亚磺酸、硅烷和硼烷化合物以及氯化亚锡和抗坏血酸及其衍生物等。以上化合物的溶剂可以是醇、二元醇、酮、酯、酰胺和水等。还原增感剂的应用，可以进一步提高卤化银的感光性能。
除了上述还原增加剂，本发明还可以使用常规的硫金增加方法。金增感剂可以KAucl4或Aucl3，用量为4×10-6～2×10-5mol/molAg。
照相明胶是一种非常复杂的由多种氨基酸组合而成的蛋白质胶朊，其在卤化银微晶合成中的作用除对卤化银微晶起到保护、支撑作用外，很重要的一点是由于照相胶内的微量组分的差异，会对卤化银微晶的晶型产生直接的影响。由于明胶中的蛋氨酸含有二价硫原子，其对微晶表面有着强烈的吸附作用，所以对板状——微晶颗粒而言，蛋氨酸的含量是至关重要的，当蛋氨酸的含量大于15毫摩尔/克明胶时，即使同样的合成条件下，也会造成板状——微晶的变态，严重时会产生大量的棒状卤化银结晶，造成板状—微晶乳剂合成的失败。大量棒状卤化银结的存在，不仅会影响到乳剂的照相性能，恶化胶片的细部性能，而且在涂布过程中，会造成工艺上的额外负担，甚至导致涂布的失败。所以，合成板状——微晶乳剂应该首选氧化明胶。
本发明在合成卤化银微晶时首选的照相明胶是氧化明胶，即蛋氨酸含量极低的一种去离子明胶。
有益效果这种通过铵盐和碱反应生成氨的方法，能保持反应器中氨浓度相对稳定，也避免了以往直接加入氨，由于氨挥发、局部氨浓度过高或氨浓度不稳定造成的乳剂性能再现性差等弊端，使乳剂颗粒大小更均匀，照相性能更稳定。
图1本方法合成的均质核壳立方体乳剂的电镜片图2本方法合成的均质核壳八面体乳剂的电镜片图3本方法合成的板状乳剂的电镜片图4本方法合成的核壳板状乳剂的电镜片
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1核壳型立方体乳剂的制备首先向反应器内注入常温去离子水137.5L，缓慢加入去离子胶4500g、KBr 1250g，缓慢搅拌15min后升温至46℃，加入(NH4)3IrCl6(0.001％)375ml，恒温至46℃，开启搅拌，随即在9.5min内匀速加入含有KBr 3570g，NaOH(4％)10L和AgNO35000g，NH4NO3(20％)5000ml的KBr液和AgNO3液各28.5L，反应器内的pBr值恒定在3.2。
2.5min后同时注入第二卤液和银液9.5min，所用卤液中含有KBr 4250g和KI 250g，其初始流量为1740g/min，加速度为145g/min2；银液中含有AgNO36250g，其初速度为1880g/min，加速度为156g/min2，pBr值控制在3.4。
3.5min后同时注入卤液和银液2min，所用卤液中含有KBr 880g，其初始流量为1800g/min，加速度为600g/min2；银液中含有AgNO31250g，其初速度为1950g/min，加速度为650g/min2，pBr值控制在2.8。成熟6min后，降温脱盐。
脱盐、防腐处理的乳化物在45℃下复溶，复溶物总重100Kg，pH5.7，pBr3.48，胶含量60g/Kg乳剂。乳剂经硫金增感剂化学成熟后，具有很高的反差和极高的分辨率。
此乳剂的内核是由纯溴化银构成，中间层是匀碘分布的溴碘化银，外层为极薄的纯溴化银。
实施例2八面体乳剂的制备乳剂制备方法与实施例1相同，pBr值由3.2，3.4和2.8分别改为2.8，3.0和2.8，可以得到不同粒径的正八面体溴碘化银乳剂。
实施例3板状晶形乳剂(I)的制备首先向反应器内注入常温去离子水188L，缓慢加入氧化明胶800g，KBr 700g，浓度为10％(NH4)2SO4液4000ml，缓慢搅拌15min后升温至60℃，开启搅拌。在1min内匀速加入KBr液(含KBr 610g)和AgNO3液(含AgNO3800g)各6000ml，成熟1min，加入明胶液32L(含氧化明胶3200g，浓度为4％KOH液8000ml)。对晶核进行氨化处理5min后，加入H2SO4(2％)8000ml，且调整pBr至1.6。平衡2min进入生长阶段。
保持反应器内pBr1.6，温度60℃，以匀加速的方式进行双注乳化23min。其中KBr液(含KBr 4900g)初速度695g/min，加速度46.4g/min2；AgNO3液(含AgNO36400g)初速度720g/min，加速度48g/min2。双注完成后，将KI液12L(含KI320g)2min匀速注入，间停2min。
保持pBr1.45，温度60℃，进行第三次双注。KBr液(含KBr 5520g，NaOH 149g)初速度1582g/min，加速度90.4g/min2；AgNO3液(含AgNO37862g HgCl28.27×10-3g NH3NO3386g)初速度1592g/min，加速度91g/min2。匀速注入KI液24L(含KI680g)2min，间停4min后用AgNO3液(浓度25％)调整pBr至1.9，平衡2min，保持pBr1.9，温度60℃，进行第四次双注。KBr液(含KBr 10483g，NaOH 70.8g)初速度2712g/min，加速度135.6g/min2；AgNO3液(含AgNO314938g HgCl21.57×10-2g NH4NO3733g)初速度2730g/min，加速度136.6g/min2。此次双注共进行15min，在乳化进行5min时液下加入六配位体的三价的铱盐(0.001％)1600ml。成熟6min后，脱盐，复溶。
将复溶物用去离子水调至170Kg，其中含去离子胶12Kg，以NaOH和KBr液分别调整pH值6.0-6.2，pBr为3.0-3.1。硫金、硫氰酸纳化学成熟后，此乳剂具有较高的反差，适中的感光度和良好的低照度互易率失效和保存稳定性。
实施例4板状晶形乳剂(II)的制备此乳剂的合成分为两部分第一步是在较低的温度下制备卤化银晶种，第二步是以此晶种为基础进行乳剂的合成。这样分步合成的卤化银微晶，具有较窄的分布区间，或者说有着较小的粒径变动系数，其投影面积大于95％。
1.晶种制备首先向乳化罐注入去离子水1500ml，氧化明胶6g，KBr9.75g，消泡剂适量。充分溶胀后升温至45℃，搅拌升速至正常工作状态。
以10ml/min的注入量，匀速向乳化罐注入银液(含AgNO317g，NH4NO325％的溶液80ml)和溴液(KBr 13.3g)各100ml。乳化结束后间停1min，加入胶液50ml，其中溶有氧化明胶5g，NaOH 10.5g。1min后以2℃/min的速率升温10min，恒定这个温度，成熟10min。然后沉降、脱盐。
向脱盐处理后的沉降物中加入氧化明胶15g，5％的Na2CO3溶液5ml，以纯水调整其总重至340g，至此，晶种制备完毕。
2.乳剂合成(1)乳化液制备初胶液纯水 1000ml氧化明胶 15gKBr 3g晶种 40g氨液NH4NO38gNH4OH(25％) 10ml纯水 20ml酸液HAc(40％)16ml银液AgNO3255gHgCI2(0.01％)3ml纯水 500ml溴液KBr 182g纯水 500ml碘液KI 7.5g纯水 20ml钌液K4Ru(CN)60.001％ 6ml补加胶去离子胶 25g纯水 200ml(2)乳化及化学成熟初胶液在乳化罐中充分溶胀后升温至70℃，搅拌调至常规工作状态，乳化开始。以20秒的时间，匀速注入氨液，间停80秒后同样以20秒.的时间，匀速注入酸液，间停80秒。
使用银液和溴液进行首次平衡双注，其初速度为1.2ml/min，加速度为0.15ml/min2，乳化21min。
第二次双注共进行40min，其中银液初速度为3.6ml/min，加速度为0.07ml/min2；溴液初速度为7.6ml/min，加速度为0.07ml/min2。乳化结束后注入碘液，体系平衡5min。
第三次双注是一个点缀性的双注，银液和溴液的初速度均6ml/min，加速度为0.075ml/min2，历时3min。
第四次双注需进行37min，乳化的初速度均为3ml/min，加速度为0.075ml/min2。之后是一个6min的匀速双注，银液和溴液的流速为4ml/min。乳化结束后，立即加入钌液，体系平衡4min。
最后一次的双注耗时9min，银溴二液的流速均为4ml/min。至此，乳化结束。成熟5min后加入补加胶液，降温至45℃，沉降、脱盐。
在脱盐处理后的沉降物中补入去离子胶130g，KBr、NaOH、防腐剂以及适量的纯水，使其总重为2000g，pH6.4，pBr3.2。
以上乳剂经硫氰酸钾、硫金化学增感后，具有很高的光学感光度和光谱增感感光度。
以上各乳剂分别进行制样、感光和显影加工后，经检测，照相性能列表如下
权利要求
1.一种卤化银感光乳剂的间接氨化制备方法，其特征在于，金属卤化物溶液中加有一种碱，银盐溶液中加有一种铵盐，当金属卤化物溶液与银盐溶液混合发生反应时，碱与铵盐反应生成氨。
2.根据权利要求1所述的卤化银感光乳剂的间接氨化制备方法，其特征是，其中所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的卤化银感光乳剂的间接氨化制备方法，其特征是，其中所述的铵盐是硫酸铵或硝酸铵。
全文摘要
本发明涉及一种卤化银感光乳剂的制备方法，特别涉及一种卤化银感光乳剂的间接氨化制备方法，该方法的特征是，金属卤化物溶液中加有一种碱，银盐溶液中加有一种铵盐，当金属卤化物溶液与银盐溶液混合发生反应时，碱与铵盐反应生成氨，通过本发明方法制备的卤化银感光乳剂，乳剂颗粒大小更均匀，照相性能更稳定，可用在彩色的或黑白的照相材料中。
文档编号G03C1/015GK1614507SQ20041009676
公开日2005年5月11日 申请日期2004年12月7日 优先权日2004年12月7日
发明者李亚宁, 李福俭, 马小红, 郭振 申请人:中国乐凯胶片集团公司