专利名称：抗蚀剂残渣去除液组合物及半导体电路元件的制造方法
技术领域：
本发明涉及光致抗蚀剂残渣去除液组合物，更详细地说，是涉及在半导体电路元件的制造中，在基板表面上形成以铝、铜、钨及各种金属为主要成分的合金中的任何一种金属的布线的工序中，去除干蚀刻后抛光(也称为灰化)抗蚀剂的处理产生的光致抗蚀剂残渣的光致抗蚀剂残渣去除液组合物，以及使用该光致抗蚀剂残渣去除液组合物的半导体电路元件的制造方法。更加详细地说，涉及配合有无机酸、无机氟化合物和水，不配合有过氧化氢的光致抗蚀剂残渣去除液组合物，以及使用该光致抗蚀剂残渣去除液组合物的半导体电路元件的制造方法。
这里所述的光致抗蚀剂残渣是指干蚀刻之后，抛光处理抗蚀剂，残留在基板表面上的抗蚀剂的不完全灰化物、有机金属聚合物、金属氧化物等构成的光致抗蚀剂残渣(也称作侧壁聚合物、侧壁保护膜、兔耳)。
背景技术：
在半导体电路元件的制造工序中，使用光致抗蚀剂和干蚀刻以及抛光，将在基板表面上形成以铝、铜、钨及各种金属为主要成分的合金等的金属布线图案工序中产生的光致抗蚀剂残渣，通过光致抗蚀剂残渣去除液去除该残渣是常见的。
例如特开平6-349785号公报报告了在基板表面上形成金属布线时使用的光致抗蚀剂残渣去除液，例如在布线铝合金时，使用氟化铵、有机酸和水组成的光致抗蚀剂残渣去除液组合物，但作为有机酸的醋酸含量高至30～90重量％时，除对环境的影响大之外，醋酸的气味浓重，操作性差。
另外，在布线为铝、铝合金、钨中的任何一种时，例如特开平7-201794号公报和美国专利第5334332号公报提出了使用“氟化合物+四级胺化合物+水”或者“氟化合物+四级胺化合物+有机溶剂+水”构成的光致抗蚀剂残渣去除液组合物或“羟基胺+烷醇胺(+溶剂)”构成的抗蚀剂和蚀刻残渣去除用组合物，这些光致抗蚀剂残渣去除液对前述金属的腐蚀性低，可以室温下使用，但是，为了完全地去除附着的光致抗蚀剂残渣，需要进行20或30分钟长时间的处理。为此，近年来，正在发展的向光致抗蚀剂中导入、在低温、短时间处理的不可缺少的单扇式清洗装置上，不能使用上述光致抗蚀剂残渣去除液。另外上述光致抗蚀剂残渣去除液含有四级胺和有机溶剂等有机化合物数十重量％或以上，对环境的影响大。
与此相对，例如特开平11-243085号公报提出了“含氟化合物+硫酸+过氧化氢或臭氧+水”的所有的无机系化合物构成的组合物可以在低温、经短时间去除光致抗蚀剂残渣，并且，对铝合金的腐蚀性小，但由于过氧化氢或臭氧分解，光致抗蚀剂残渣去除液自身存在随时间稳定性发生变化的问题。而且在单扇式清洗装置中使用时，如本发明的实施例中所示的那样，作为布线的铝等金属的腐蚀不能充分地抑制。另外，含有氟的化合物只举例了氢氟酸。
另一方面，例如特开平11-135473号公报报告了作为没有布线的基板形成时的干蚀刻中生成的光致抗蚀剂残渣进行去除的光致抗蚀剂残渣去除液例如有“硫酸5～7+氢氟酸1/400～1/1000(体积比)”、“硫酸5～7+过氧化氢水1+氢氟酸1/400～1/1000(体积比)”的组合物，但因为添加的氢氟酸和过氧化氢水的量少，所以通过添加硫酸的浓度几乎没有被稀释，另外，没有考虑这些组合物对金属等的影响。
另外，特开平2003-45894号公报提出了不是光致抗蚀剂残渣去除液，涂覆的硅氧化膜的蚀刻液组合物由“0.01～1.0重量％的氢氟酸+0.001～30.0重量％的无机酸(盐酸、硫酸、硝酸)+水”构成。这些有可能去除含有无机氧化物的光致抗蚀剂残渣，但是能够在除去光致抗蚀剂残渣中使用的还未见报道。恐怕是因为作为铝合金的蚀刻液组合物，例如特开平5-82505号公报中提出的“氢氟酸+大约10％或以上的硝酸+水”的组合物，及例如特开平6-10161号公报中提出的“氢氟酸10+硝酸250+水60(体积比)”的组合物等，故判定这些组合物对布线的腐蚀性大造成的。
如上所述，现在半导体电路的制造工序中，在基板表面上形成以铝、铜、钨及各种金属为主要成分的合金中的任何一种金属的布线的工序中，作为去除干蚀刻后抛光抗蚀剂的处理产生的光致抗蚀剂残渣的光致抗蚀剂残渣去除液组合物，为了不腐蚀前述金属布线，减少对环境的影响，不使其含有大量的有机溶剂等有机化合物，而且使其保存稳定性好的光致抗蚀剂残渣去除液还没有公开报道，希望开发一种光致抗蚀剂残渣去除液组合物，使其可以在低温进行短时间地处理，可以应用于近年来采用的单扇式清洗装置中。
发明内容
本发明的目的是提供一种光致抗蚀剂残渣去除液组合物，其是在半导体电路的制造工序中，在基板表面上形成以铝、铜、钨及各种金属为主要成分的合金中的任何一种金属构成的布线的工序中，去除在干蚀刻后抛光抗蚀剂的处理产生的光致抗蚀剂残渣光致抗蚀剂残渣，前述组合物对前述布线材料的腐蚀性低、由于不含大量的有机溶剂等有机物而对环境的影响小，保存稳定性好，另外，可以在低温下、短时间内进行去除。
本发明者等为了解决上述问题，进行深入地研究，结果发现配合有无机酸和无机氟化物的光致抗蚀剂残渣去除液组合物对以铝、铜、钨及各种金属为主要成分的合金的腐蚀可以得到充分地抑制，通过低温、短时间的处理可以去除光致抗蚀剂残渣，而且其保存稳定性好，直至完成本发明。
也就是，本发明涉及在基板表面上形成以铝、铜、钨及各种金属为主要成分的合金中的任何一种金属的布线的工序中，去除在干蚀刻后抛光抗蚀剂的处理产生的光致抗蚀剂残渣的光致抗蚀剂残渣去除液组合物，其中配合有无机酸和无机氟化合物中的1种、2种或以上的所述光致抗蚀剂残渣去除液组合物。
而且，本发明涉及无机酸的配合量为30重量％或以下，无机氟化合物的配合量为0.001～0.015质量％的前述光致抗蚀剂残渣去除组合物。
另外，本发明涉及不配合有过氧化氢的前述光致抗蚀剂残渣去除组合物。
而且，本发明涉及无机酸为硫酸，无机氟化合物为氢氟酸的的前述光致抗蚀剂残渣去除组合物。
而且，本发明涉及在形成以铝、铜、钨及各种金属为主要成分的合金中的任何一种金属的布线的工序中，使用前述光致抗蚀剂残渣去除液组合物，去除在干蚀刻后抛光抗蚀剂的处理产生的光致抗蚀剂残渣的半导体电路元件的制造方法。
另外，本发明涉及使用了前述光致抗蚀剂残渣去除液组合物，进行多层布线前述处理或后处理的半导体电路元件的制造方法。
本发明的光致抗蚀剂残渣去除液组合物可以在低温、短时间内处理去除光致抗蚀剂残渣，为了可以充分地抑制对以铝、铜、钨及各种金属为主要成分的合金的腐蚀，将无机酸和无机氟化合物的配合比适宜化。另外，通过将本发明的组合物都做成无机系的化合物，可以得到现有技术中没有的效果，即可以降低对环境的影响，同时通过配合有无机酸和无机氟化合物，提高低温、短时间处理时抗蚀剂残渣去除性，并且将对金属布线的影响降低至最小。
以上所述的本发明的光致抗蚀剂残渣去除液组合物，其是在基板表面形成以铝、铜、钨及各种金属为主要成分的合金中的任何一种金属布线的工序中，去除在干蚀刻后抛光抗蚀剂的处理产生的光致抗蚀剂残渣，该组合物可以在低温、短时间内去除光致抗蚀剂残渣，另外，充分地抑制对前述金属的腐蚀。
图1是通过有机氟系光致抗蚀剂残渣去除液处理的半导体电路元件(布线材料成膜后)。
图2是在本发明的光致抗蚀剂残渣去除液组合物中处理的半导体电路元件(布线材料成膜后)。
图3是通过本发明的光致抗蚀剂残渣去除液组合物中处理的半导体电路元件(具有金属嵌线镶嵌结构或通孔的多层布线)。
图4是通过有机氟系光致抗蚀剂残渣去除液处理的半导体电路元件在纯水冲洗时的蚀刻行为。
图5是在本发明的光致抗蚀剂残渣去除液中处理的半导体电路元件在纯水冲洗时的蚀刻行为。
具体实施例方式
本发明的光致抗蚀剂残渣去除液组合物中使用的无机酸例如有硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等。其中，优选硫酸。
本发明者等发现了当无机酸的配合量增多时，光致抗蚀剂残渣的去除性降低，对以铝、铜、钨及各种金属为主要成分的合金的腐蚀性因酸的种类不同而异，当无机酸的配合量减少时，虽然光致抗蚀剂残渣的去除性提高，但是对前述金属的腐蚀性增强。
为此，无机酸的配合量过多时，光致抗蚀剂残渣的去除性成为问题，配合量过少时，对前述金属的腐蚀性成为问题。其原因还不清楚，当无机酸的配合量过多时，推测由于无机氟化合物的离解受到抑制，光致抗蚀剂残渣去除性降低。因此，考虑无机氟化合物的配合量，根据光致抗蚀剂残渣的去除性和对前述金属的腐蚀性适当地进行选择，无机酸的配合量优选30质量％或以下，更优选3～15质量％。
本发明的光致抗蚀剂残渣去除液组合物中使用的无机氟化合物例如有氢氟酸、氟化铵、酸性氟化铵等。其中优选氢氟酸。
本发明者等发现当无机氟化合物的配合量增多时，光致抗蚀剂残渣的去除性增强，同时对前述金属的腐蚀性提高；当减少配合量时，光致抗蚀剂残渣的去除性和对前述金属的腐蚀性降低。为此无机氟化合物的配合量过多时，对前述金属的腐蚀性成为问题，当配合量过少时，光致抗蚀剂残渣的去除性成为问题。因此，考虑到无机酸的配合量，而根据光致抗蚀剂残渣的去除性和对前述金属的腐蚀性适当地进行选择，无机氟化合物的配合量优选0.001～0.015质量％，更优选0.005～0.011质量％。
另外，本发明的光致抗蚀剂残渣去除液组合物优选不配合有过氧化氢。当配合有过氧化氢时，加快对前述金属的腐蚀，不仅处理条件下的安全系数(margin)不能充分地保持，而且，也担心过氧化氢的分解会导致光致抗蚀剂残渣去除液组成物随时间变化的稳定性降低。
并且，为了增强光致抗蚀剂残渣中含有的有机金属聚合物等粒子的去除性，或者提高对基板的润湿性，增强微细加工性，本发明的光致抗蚀剂残渣去除液组合物可以再添加表面活性剂。
另外，为了增强金属氧化物等的去除性，本发明的光致抗蚀剂残渣去除液组合物可以再添加络合剂。
本发明者等在研究本发明的课题的过程中，发现本发明的光致抗蚀剂残渣去除液的无机氟化合物为0.001～0.015质量％，即使当硫酸为30质量％或以上时，光致抗蚀剂残渣去除性低下，但金属的腐蚀性得到抑制。因此，本发明的组合物是一种新型的组合物，通过调整硫酸的配合量，不仅可以在需要低温短时间的处理的单扇式清洗装置中使用，而且也可以在高温长时间处理的间歇式浸渍装置中使用。
并且，通过使用本发明的光致抗蚀剂残渣去除液组合物，可以进行多层布线的前处理或后处理。这里所述的前处理是指金属包埋工序的前处理，去除图3中记载的具有金属嵌线镶嵌(damassin)结构或通孔等的多层布线的金属包埋之前的光致抗蚀剂残渣的工序。利用本发明的光致抗蚀剂残渣去除液组合物，去除干蚀刻和抛光后的金属嵌线镶嵌或通孔中存在的残渣物，由此可以防止下层金属布线或包埋的金属的腐蚀等。
并且，所谓的后处理是指将图2记载的成膜的布线材料进行干蚀刻和抛光，利用本发明的去除液处理残留在布线侧壁和布线上的抗蚀剂残渣和反应生成物等残渣。本发明的光致抗蚀剂残渣去除液组合物不仅去除性好，并且对金属的影响小，因而，也可以抑制产生布线变细和中空。
本发明适用于多层布线的前处理和后处理，当然也可以用作没有金属布线的半导体电路元件的干蚀刻和抛光处理产生的光致抗蚀剂残渣的去除液。
实施例下面，通过实施例和比较例对本发明的光致抗蚀剂残渣去除液组合物进行更加详细地说明，本发明不限于这些实施例。
(1)对Al布线的腐蚀性的评价试验如图2所示，在硅晶片(wafer)上依次形成TiN/Ti、Al、TiN/Ti膜，将在TiN/Ti上进行涂覆、曝光、显影的抗蚀剂作为掩模，形成布线图案后，通过抛光去除抗蚀剂，得到生成光致抗蚀剂残渣的晶片。然后，将该晶片在光致抗蚀剂残渣去除液中，在25℃下浸渍处理30～150秒，利用超纯水进行流水冲洗处理，干燥后利用电子显微镜评价光致抗蚀剂残渣去除性和对Al的腐蚀性。结果示于表1。
(2)对Cu布线的腐蚀性的评价试验在硅晶片上依次将在隔壁金属中使用了Ta的Cu金属嵌线镶嵌布线、层间绝缘膜等成膜，对在层间绝缘膜上涂覆、曝光、显影的抗蚀剂进行干蚀刻，形成通孔(viahole)后，利用抛光去除抗蚀剂，得到生成光致抗蚀剂残渣的晶片。然后，将该晶片在光致抗蚀剂残渣去除液中，在25℃下浸渍处理30～150秒，利用超纯水进行流水冲洗处理、干燥后，利用电子显微镜评价光致抗蚀剂残渣去除性和对Al的腐蚀性。结果示于表2。
(3)对Cu、W金属膜的蚀刻量的评价试验在硅晶片上形成Cu或W膜的晶片在光致抗蚀剂残渣去除液中，在25℃下浸渍处理60分钟，利用超纯水进行流水冲洗处理、干燥后，利用荧光X射线膜厚测定仪测定Cu或W的蚀刻量。结果示于表3。
(4)去除抗蚀剂后的冲洗工序中AlCu布线蚀刻量的评价试验如图1和图2所示，在底层氧化膜上依次将TiN/Ti、AlCu、TiN/Ti膜形成后，将在TiN/Ti上进行涂覆、曝光、显影后的抗蚀剂作为掩模，形成布线图案后，通过抛光去除抗蚀剂，得到生成光致抗蚀剂残渣的晶片。然后使用该晶片，去除光致抗蚀剂残渣后，对通过超纯水进行冲洗时对AlCu金属布线的腐蚀性，利用相当于清洗条件的下述方法进行评价。
也就是，将该晶片在本发明的组合物配合有HF 0.009质量％、硫酸7.50质量％的水溶液中常温处理90秒之后，在用纯水稀释的前述组合物中浸渍处理60秒，干燥之后，利用四探针法薄片电阻测定器测定AlCu布线的蚀刻量。结果示于图5。再利用现有技术中使用的氟化合物和含有有机溶剂的光致抗蚀剂残渣去除液(三菱瓦斯化学制造的ELM-C30)，进行同样地处理，测定这时的蚀刻量。结果示于图4。
表1
*1 ○良好，×残留有光致抗蚀剂残渣*2 ○没有腐蚀，△少量的腐蚀发生，×有腐蚀发生*3 EKC Technoogy制造的含有氨基醇的光致抗蚀剂残渣去除液*4三菱瓦斯化学制造的含有氟化合物和有机溶剂的光致抗蚀剂残渣去除液表2
*1 ○良好，×残留有光致抗蚀剂残渣*2 ○没有腐蚀，△少量的腐蚀发生，×有腐蚀发生*3 EKC Technoogy制造的含有氨基醇的光致抗蚀剂残渣去除液*4三菱瓦斯化学制造的含有氟化合物和有机溶剂的光致抗蚀剂残渣去除液表3
由上述结果可以确认本发明的光致抗蚀剂去除液组合物即使在低温、经过短时间处理也具有充分地光致抗蚀剂去除性，对金属没有腐蚀性。
另外，本发明的光致抗蚀剂去除液组合物，在清洗工序中的蚀刻量与有机氟系的光致抗蚀剂残渣去除液相比少得多，可以抑制Al布线变细和中空的发生。
本发明在基板表面上形成铝、铜、钨及各种金属为主要成分的合金中的任何一种金属的的布线的工序中，去除在干蚀刻后抛光抛光抗蚀剂的处理产生的光致抗蚀剂残渣的光致抗蚀剂残渣去除液组合物，可以在低温下、经过短时间处理不腐蚀前述金属布线而可以去除光致抗蚀剂残渣。
权利要求
1.一种光致抗蚀剂残渣去除液组合物，其是在基板表面上形成以铝、铜、钨及各种金属为主要成分的合金中的任何一种金属的布线的工序中，去除在干蚀刻后抛光抗蚀剂的处理产生的光致抗蚀剂残渣，该组合物中配合有无机酸和无机氟化合物中的1种、2种或以上，无机酸的配合量为30质量％或以下，无机氟化物的配合量以氢氟酸换算为0.001～0.015质量％，其中不含有机酸、四级烷基铵、过氧化氢及臭氧。
2.根据权利要求1所记载的光致抗蚀剂残渣去除液组合物，其中，无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸和磷酸。
3.根据权利要求1记载的光致抗蚀剂残渣去除液组合物，其中，无机氟化物选自氢氟酸、氟化铵和酸性氟化铵。
4.根据权利要求1记载的光致抗蚀剂残渣去除液组合物，其中，无机酸为硫酸。
5.根据权利要求1记载的光致抗蚀剂残渣去除液组合物，其中，无机酸氟化合物为氢氟酸。
6.根据权利要求1记载的光致抗蚀剂残渣去除液组合物，其中，还含有络合剂。
7.一种半导体电路元件的制造方法，其是在以铝、铜、钨及各种金属为主要成分的合金中的任何一种金属的布线的工序中，使用权利要求1～6记载的光致抗蚀剂残渣去除液组合物去除在干蚀刻后抛光抗蚀剂的处理产生的光致抗蚀剂残渣。
8.一种半导体电路元件的制造方法，其使用了权利要求1～6记载的光致抗蚀剂残渣去除液组合物进行多层布线的前处理和后处理。
全文摘要
本发明提供一种光致抗蚀剂残渣去除液组合物，其在半导体电路元件的制造工序中，提高在干蚀刻后残留的光致抗蚀剂残渣的去除性强，充分地抑制对以铝、铜、钨及各种金属为主要成分的合金的腐蚀，由于不配合有机溶剂等有机化合物，对环境的影响小，保存稳定性好。本发明的光致抗蚀剂残渣去除液组合物及使用该光致抗蚀剂残渣去除液组合物的半导体电路元件的制造方法，配合有无机酸和无机氟化合物中的1种、2种或以上。
文档编号G03F7/42GK1645259SQ20041010060
公开日2005年7月27日 申请日期2004年12月9日 优先权日2003年12月9日
发明者川本浩, 宫里美季江, 大和田拓央, 石川典夫 申请人:关东化学株式会社, 株式会社东芝