偏振片和液晶显示器的制作方法

专利名称：偏振片和液晶显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用酰化纤维素膜作为保护膜的偏振片以及配备该偏振片的液晶显示器。
背景技术：
液晶显示器具有许多优点，包括能够实现小型化和降低厚度以及能够在低电压和低功耗下驱动。因为这些优点，液晶显示器已经在应用即个人计算机或便携式设备的监视器和电视机中被广泛地使用。对于这种液晶显示器，根据液晶在液晶单元(liquid crystal cell)中的排列已经建议了各种模式。迄今为止，TN模式是主流，其中液晶从液晶单元的下部衬底向上部衬底扭曲大约90°。
液晶显示器通常包含液晶单元、光学补偿片和起偏器。光学补偿片用来防止图像变色或者增加视角。通过在拉制(drawing)的双折射膜或透明膜上方应用液晶而制造的膜用于光学补偿片。举例来说，日本专利第2587398号公开了在三乙酰纤维素膜上应用盘状(discotic)液晶，从而制备出具有取向的、固定的液晶的光学补偿片，并且将该光学补偿片应用于TN模式的液晶单元，因而加宽了视角的技术。
但是，对于用于认为要从各个角度观看的大尺寸屏幕的电视机的液晶显示器，存在着对视角依赖性的严格要求，并且先前公开的技术不能满足这种要求。为此，已经研究了模式不同于TN模式的液晶显示器，即IPS(面内切换)模式、OCB(光学补偿弯曲)模式和VA(垂直取向)模式等。尤其是，VA模式实现了高对比度并且提供了比较高的生产量。为此，VA模式作为用于电视机的液晶显示器模式受到关注。
酰化纤维素膜的特征在于与其它聚合物膜相比，具有高的光学各向同性(即低延迟值)。因此，醋酸纤维素常用于需要光学各向同性的应用中，例如偏振片。
相反，液晶显示器的光学补偿片(相差膜)需要光学各向异性(即高延迟值)。具体地说，光学补偿片需要30-200纳米的面内延迟(Re)和70-400纳米的厚度延迟(Rth)。因此，通常使用具有高延迟值的合成聚合物膜例如聚碳酸酯膜或聚砜膜作为光学补偿片。厚度延迟值和面内延迟值是根据下面公式计算的光学性质Re＝(nx-ny)×dRth＝{(nx+ny)/2-nz}×d式中，nx是膜平面内方向“x”上的折射率；ny是膜平面内方向“y”上的折射率；nz是与膜平面正交方向上的折射率，并且“d”膜的厚度(微米)。
如上所述，在光学膜的领域中，当聚合物膜需要光学各向同性(低延迟值)时，通常使用合成的聚合物膜。相反，当需要光学各向异性(高延迟值)时，通常使用醋酸纤维素膜。
EP 0911656 A2公开了反驳传统的一般原理可以在需要光学各向异性的应用中使用并且具有高延迟值的醋酸纤维素膜。在EP 0911656A2中，为了通过三醋酸纤维素实现高的延迟值，向三醋酸纤维素中添加至少具有两个芳香环特别是1，3，5-三嗪环的芳香化合物，并且使所得化合物经受拉制处理。三醋酸纤维素通常是难拉制的聚合物材料并且公知难以增加双折射。但是，可以通过拉制处理同时使添加剂取向来增加双折射，从而获得高延迟值。该膜可以作为偏振片的保护膜可以为双重，因此实现了能够提供廉价的薄膜液晶显示器的优点。
JP-A-2002-71957公开了具有2至4个碳原子的酰基作为取代基的光学膜。假设乙酰基的取代度为A并且丙酰基或丁酰基的取代度为B，该光学膜包含同时满足2.0≤A+B≤3.0且A＜2.4的纤维素酯。该光学膜的特征在于在590纳米的波长下慢轴方向上的折射率Nx和快轴方向上的折射率Ny满足0.0005≤Nx-Ny≤0.0050。
JP-A-2002-270442公开了用于VA模式液晶显示器的偏振片。该偏振片的特征在于具有起偏器和光学双轴向混合的脂肪酸纤维素酯膜，其中光学双轴向混合的脂肪酸纤维素酯膜插在液晶单元和起偏器之间。
上述方法在生产廉价的薄膜液晶显示器中是有效的。但是，最近已经开始在各种环境下使用液晶显示器，并且出现醋酸纤维素膜的光学补偿功能随环境改变的问题。尤其是，存在醋酸纤维素膜受环境改变，特别是湿度改变影响的问题，当醋酸纤维素膜粘附到液晶单元上时，其上的醋酸纤维素膜的Re延迟值和Rth延迟值改变，因而改变了光学补偿功能。需要解决这个问题。

发明内容
本发明的目的是提供具有优越的面内延迟和厚度延迟特性并且不易受到由于环境湿度引起的延迟值随时间变化的影响的偏振片。
本发明的另一个目的是提供视角特性随时间变化很小的液晶显示器。
本发明的上述目的通过在下面提供的偏振片和液晶显示器来实现。
1.一种放置在防湿容器中的偏振片，其包含包含酰化纤维素膜的透明保护膜，其中由公式(I)和(II)定义的Re(λ)和Rth(λ)满足公式(III)和(IV)，其中在25℃下防湿容器中的湿度从40％RH至65％RH(I)Re(λ)＝(nx-ny)×d(II)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(III)30≤Re(590)≤200
(IV)70≤Rth(590)≤400其中Re(λ)是就波长为λ纳米的光而言，酰化纤维素膜的膜平面内以纳米为单位的延迟值；Rth(λ)是就波长为λ纳米的光而言，酰化纤维素膜的厚度方向上以纳米为单位的延迟值；nx是膜平面内慢轴方向上的折射率；ny是膜平面内快轴方向上的折射率；nz是垂直膜平面的方向上的折射率；并且d是酰化纤维素膜的厚度。
2.一种放置在防湿容器中的偏振片，其包含包含酰化纤维素膜的透明保护膜，其中由公式(I)和(II)定义的Re(λ)和Rth(λ)满足公式(III)和(IV)，其中当偏振片在第二湿度下粘附到液晶单元上时，防湿容器中的第一湿度相对于第二湿度在±15％RH的范围内(I)Re(λ)＝(nx-ny)×d(II)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(III)30≤Re(590)≤200(IV)70≤Rth(590)≤400其中Re(λ)是就波长为λ纳米的光而言，酰化纤维素膜的膜平面内以纳米为单位的延迟值；Rth(λ)是就波长为λ纳米的光而言，垂直膜平面方向上以纳米为单位的延迟值；nx是膜平面内慢轴方向上的折射率；ny是膜平面内快轴方向上的折射率；nz是垂直膜平面的方向上的折射率；并且d是酰化纤维素膜的厚度。
3.根据项目1或2的偏振片，其中所述酰化纤维素膜满足公式(V)(V)230≤Rth(590)≤300。
4.根据项目1至3中任何一项的偏振片，其中酰化纤维素膜包含纤维素的羟基由乙酰基和具有3至22个碳原子的酰基中至少之一所取代的酰化纤维素；并且乙酰基的取代度A和具有3至22个碳原子的酰基的取代度B满足公式(VI)(VI)2.0≤A+B≤3.0。
5.根据项目4的偏振片，其中具有3至22个碳原子的酰基包括丁酰基和丙酰基中至少之一。
6.根据项目1至5中任何一项的偏振片，其中酰化纤维素膜包含在纤维素第六位上的羟基总取代度为0.75或以上的酰化纤维素。
7.根据项目1至6中任何一项的偏振片，其中酰化纤维素膜包含含有棒状化合物和盘状化合物至少之一的延迟增进(retardation-developing)剂。
8.根据项目1至7中任何一项的偏振片，其中酰化纤维素膜包含增塑剂、紫外线吸收剂和脱模剂中至少之一。
9.根据项目1至8中任何一项的偏振片，其中酰化纤维素膜具有40-110微米的厚度。
10.根据项目1至9中任何一项的偏振片，其中酰化纤维素膜具有70-135℃的玻璃化转变温度Tg。
11.根据项目1至10中任何一项的偏振片，其中酰化纤维素膜具有1500-5000MPa的弹性模量。
12.根据项目1至11中任何一项的偏振片，其中酰化纤维素膜在25℃和80％RH下具有3.2％或更小的平衡含水率。
13.根据项目1至12中任何一项的偏振片，其中就80微米的膜厚而言，在40℃和90％RH的条件下24小时内，酰化纤维素膜具有300g/m2·24小时至1000g/m2·24小时的水蒸汽渗透率。
14.根据项目1至13中任何一项的偏振片，其中酰化纤维素膜具有0.01-2％的浊度。
15.根据项目1至14中任何一项的偏振片，其中所述酰化纤维素膜包含平均次级颗粒粒径为0.2-1.5微米的二氧化硅颗粒。
16.根据项目1至15中任何一项的偏振片，其中所述酰化纤维素膜具有小于或等于50×10-13cm2/dyne的光弹性系数。
17.根据项目1至16中任何一项的偏振片，其包含硬涂层、防眩层中至少之一。
18.一种包含根据项目1至17中任何一项的偏振片的液晶显示器。
19.一种液晶显示器，其包括OCB模式或VA模式的液晶单元；及位于液晶单元上侧和下侧每一侧上的根据项目1至17中任何一项的偏振片。
20.一种液晶显示器，其包括VA模式的液晶单元；背光；及位于液晶单元和该背光之间的根据项目1至17中任何一项的偏振片。
21.一种放置偏振片的防湿容器，其在25℃下具有从40％RH至65％RH的内部湿度，其中所述偏振片包含包含酰化纤维素膜的透明保护膜，其中由公式(I)和(II)定义的Re(λ)和Rth(λ)满足公式(III)和(IV)(I)Re(λ)＝(nx-ny)×d
(II)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(III)30≤Re(590)≤200(IV)70≤Rth(590)≤400其中Re(λ)是就波长为λ纳米的光而言，酰化纤维素膜的膜平面内以纳米为单位的延迟值；Rth(λ)是就波长为λ纳米的光而言，酰化纤维素膜的厚度方向上以纳米为单位的延迟值；nx是膜平面内慢轴方向上的折射率；ny是膜平面内快轴方向上的折射率；nz是垂直膜平面的方向上的折射率；并且d是酰化纤维素膜的厚度。
22.根据项目21的防湿容器，其包含在40℃和90％RH的条件下在24小时内，水蒸汽渗透率小于或等于30g/m2·24小时的材料。
23.根据项目21的防湿容器，其包含具有陶瓷层的塑料膜。
24.根据项目21的防湿容器，其包含塑料膜和铝箔。
25.一种储存偏振片的方法，其包括在25℃下内部湿度为从40％RH至65％RH的防湿容器中放置偏振片，其中所述偏振片包含包含酰化纤维素膜的透明保护膜，其中由公式(I)和(II)定义的Re(λ)和Rth(λ)满足公式(III)和(IV)(I)Re(λ)＝(nx-ny)×d(II)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(III)30≤Re(590)≤200(IV)70≤Rth(590)≤400其中Re(λ)是就波长为λ纳米的光而言，酰化纤维素膜的膜平面内以纳米为单位的延迟值；Rth(λ)是就波长为λ纳米的光而言，酰化纤维素膜的厚度方向上以纳米为单位的延迟值；
nx是膜平面内慢轴方向上的折射率；ny是膜平面内快轴方向上的折射率；nz是垂直膜平面的方向上的折射率；并且d是酰化纤维素膜的厚度。
26.一种生产液晶显示器的方法，其包括在第一湿度下储存偏振片；及将该偏振片在第二湿度下粘到液晶单元上，其中所述第一湿度相对第二湿度在±15％RH的范围内；并且所述偏振片包含包含酰化纤维素膜的透明保护膜，其中由公式(I)和(II)定义的Re(λ)和Rth(λ)满足公式(III)和(IV)(I)Re(λ)＝(nx-ny)×d(II)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(III)30≤Re(590)≤200(IV)70≤Rth(590)≤400其中Re(λ)是就波长为λ纳米的光而言，酰化纤维素膜的膜平面内以纳米为单位的延迟值；Rth(λ)是就波长为λ纳米的光而言，酰化纤维素膜的厚度方向上以纳米为单位的延迟值；nx是膜平面内慢轴方向上的折射率；ny是膜平面内快轴方向上的折射率；nz是垂直膜平面的方向上的折射率；并且d是酰化纤维素膜的厚度。
本发明的优点本发明的偏振片具有优越的面内延迟和厚度延迟特性并且不易受到由于环境湿度引起的延迟值随时间变化的影响。
本发明的液晶显示器具有所述偏振片，并且不易受到视角特性变化的影响。
发明详述本发明的偏振片放置在防湿容器中，并且当在其中放置偏振片时，该防湿容器的湿度(i)在25℃下在从40％RH至65％RH的范围内；或者(ii)在相对于当本发明的偏振片粘附到液晶单元上时的湿度的±15％RH的范围内。
用于偏振片的至少一个透明保护膜由由前述公式(I)和(II)定义的Re(λ)和Rth(λ)满足前述公式(III)和(IV)的酰化纤维素膜构成。
现在将更详细地说明用作在本发明的偏振片中使用的透明保护膜的酰化纤维素膜。
(酰化纤维素)就本发明的优点而言，对于本发明的酰化纤维素没有强加具体的限制。在本发明中可以以混合的方式使用两种或更多不同类型的酰化纤维素。在这些酰化纤维素中，下面的材料可以用作优选的酰化纤维素。具体地说，纤维素的羟基取代度满足下式的酰化纤维素公式(VI)2.0≤A+B≤3.0，其中A和B表示由纤维素的羟基取代的酰基的取代度；A表示乙酰基的取代度，并且B表示具有3至22个碳原子的酰基的取代度。
构成纤维素并且具有β-1，4键合的葡萄糖单元在第二、第三和第六位上具有自由的羟基。酰化纤维素是通过用酰基酯化部分或者全部的羟基而制备的聚合物。酰基的取代度表示在第二、第三和第六位的每个位置上酯的酯化率(100％的酯化对应取代度为1)。在本发明中，羟基被乙酰基的取代度A和被具有3至22个碳原子的酰基的取代度B的总和优选落在2.2至2.86，更优选在2.40至2.80的范围内。取代度B优选大于或等于1.50，并且更优选大于或等于1.7。第六羟基的取代度优选大于或等于取代度B的28％，更优选大于或等于取代度B的30％，再优选大于或等于取代度B的31％，并且特别优选大于或等于取代度B的32％。与第六羟基相关，酰化纤维素的取代度A和B的总和优选大于或等于0.75，更优选大于或等于0.80，并且特别优选大于或等于0.85。通过这些酰化纤维素，可以制备出具有所需溶解性的溶液。特别是可以在非氯化物基的有机溶剂中制备出优异的溶液。另外，可以制备出具有低粘度和优越过滤性质的溶液。
本发明具有3至22个碳原子的酰基可以是脂肪族基团或者烯丙基。对于酰基的种类没有强加具体的限制。举例来说，酰基包括纤维素的烷基羰基酯、链烯基羰基酯、芳香羰基酯和芳香烷基羰基酯。这些酯可以另外具有取代基团。优选的酰基包括丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基、肉桂酰基等。其中，丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、1-丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基、肉桂酰基是优选的。丙酰基和丁酰基是特别优选的。
(合成酰化纤维素的方法)酰化纤维素合成方法的基本原理在文献Wood Chemistry，Mikita等(Kyoritsu Publication Ltd.，1968)的第180至190页中描述。典型的合成方法是使用羧酸酐-醋酸酯-硫酸催化剂的液相醋酸化方法。具体地说，将纤维素原材料例如原棉棉绒和木桨用适当量的醋酸酯预处理，然后充入冷却的羧酸酯混合流体以酯化该混合流体，从而合成出完全的酰化纤维素(在第二位、第三位和第六位实现的酰化度的总和大约为3.00)。羧酸酯混合流体通常包含用作溶剂的醋酸酯、用作酯化试剂的无水羧酸和用作催化剂的硫酸酯。无水羧酸通常用量大于与该无水羧酸反应的纤维素的化学计量量和系统中存在的含水量。在酰化反应完成后，为了中和系统中存在的过量无水羧酸的水解部分或者酯化催化剂的一部分，添加中和剂(例如碳酸盐、醋酸盐或者钙、镁、铁、铝或锌的氧化物)溶液。在存在少量乙酰化催化剂(通常是残留的硫酸酯)下在50至90℃下保持所得完全的酰化纤维素，从而皂化且熟化该酰化纤维素。因而，酰化纤维素转变成具有所需酰化程度和所需聚合程度的酰化纤维素。在获得了所需的酰化纤维素时，通过使用上述中和剂完全中和仍残留在系统中的催化剂，或者将酰化纤维素溶液加到水或者稀硫酸(或者将水或稀硫酸加入酰化纤维素溶液中)而不中和催化剂，从而分离出酰化纤维素。如此分离的酰化纤维素经过洗涤和稳定化，从而生产出酰化纤维素。
在本发明的酰化纤维素中，成膜的聚合物组分基本上由上述优选的酰化纤维素组成。此处，术语“基本上”表示大于或等于聚合物含量的55重量％(优选大于或等于70重量％，更优选大于或等于80重量％)。
使用酰化纤维素颗粒作为膜的原材料是优选的。优选认为90重量％或以上的使用的颗粒的粒径为0.5-5毫米。优选认为50重量％或以上的使用的颗粒的粒径为1-4毫米。优选认为酰化纤维素颗粒的形状尽可能近似球形。
就优选用于本发明的酰化纤维素的聚合度而言，粘均聚合度优选落在200至700的范围内，更优选在从250至550的范围内，再更优选在从250至400的范围内，并且特别优选在从250至350的范围内。平均聚合度可以通过Uda等(Review of the Society of Fiber Scienceand Technology，第1次出版第18卷，Kazuo UDA和Hideo SAITO的第105至120页，1962年)的特性粘度方法来测量。该方法也在JP-A-9-95538中描述。
作为去除低分子量组分的结果，平均分子量(即聚合度)变高。但是，酰化纤维素的粘度变得低于普通的酰化纤维素，因此是有用的。通过从由普通方法合成的酰化纤维素中去除低分子量组分可以生产具有少低分子量组分的酰化纤维素。去除低分子量组分可以通过用适当的有机溶剂洗涤酰化纤维素来实现。当生产具有少低分子量组分的酰化纤维素时，酰化反应中使用的硫催化剂的用量优选设置成相对100重量份纤维素为0.5至25重量份。作为设置硫催化剂的用量使之落在上述范围内的结果，可以合成在分子量分布方面也是理想的(例如具有均匀的分子量分布)酰化纤维素片。
当使用该酰化纤维素生产本发明的酰化纤维素膜时，酰化纤维素的含湿量优选小于或等于2重量％，更优选小于或等于1重量％，并且特别优选小于或等于0.7重量％。通常，酰化纤维素包含水并且已知具有2.5-5重量％的水。在本发明中，为了实现酰化纤维素的含水量，需要干燥。只要能获得目标的含水量，对于干燥的方法没有强加限制。
原材料棉花和本发明的酰化纤维素的合成方法在日本社团社人发明协会(Japan Institute of Innovation and Invention)出版的Journal ofTechnical Disclosure的第7至12页中详细描述(Journal of TechnicalDisclosure，第2001-1745号，日本社团社人发明协会2001年3月15日出版)。
(添加剂)在制备过程期间，可以向本发明的酰化纤维素溶液中添加各种添加剂(例如增塑剂、防紫外线剂、抗降解剂、延迟(光学各向异性)改性剂、微粒、脱模剂、紫外线吸收剂、红外线辐射吸收剂等)。这些添加剂可以是固体或油状物质。举例来说，添加剂的添加包括在小于或等于20℃以及大于或等于20℃下混合紫外线吸收剂，例如在JP-A-2001-151901中所述。可以提供柠檬酸乙酯作为脱模剂的实例。另外，例如在JP-A-2001-194522中描述了IR吸收染料。尽管可以在浓液(dope)的制备过程期间的任何时间加入添加剂，但是可以向浓液制备过程中的最终制备步骤增加添加添加剂和制备所得材料的过程，并且可以添加添加剂。另外，只要能表现出添加剂的功能，对于各种原材料的添加剂的用量没有强加限制。另外，也可以是如下情况当酰化纤维素膜由多层形成时，各层中的添加剂类型和剂量变得不同。举例来说，添加剂的量和类型例如在JP-A-2001-151902中描述。这是传统上公知的技术。优选，酰化纤维素膜的玻璃化转变温度设置为70至135℃，并且通过选择所要添加的添加剂的种类和量来设置由张力试验机测量的弹性模量为1500-5000Mpa。
这些添加剂的类型和用量在日本社团社人发明协会(JapanInstitute of Innovation and Invention)出版的Journal of TechnicalDisclosure的第16页及后续页中详细描述(Journal of TechnicalDisclosure，第2001-1745号，日本社团社人发明协会2001年3月15日出版)，并且优选使用该杂志中举例说明的原材料。
(延迟增进剂)为了表现出延迟值，优选使用盘状化合物或棒状化合物作为延迟增进剂。盘状化合物或棒状化合物的实例包括至少具有两个芳香环的化合物。相对于100重量份聚合物，优选使用在0.05-20重量份的范围内，更优选在0.1-10重量份的范围内，再更优选在0.2-5重量份的范围内，并且最优选在0.5-2重量份范围内的延迟增进剂。可以组合使用两种或以上的延迟增进剂。
延迟增进剂优选在250-400纳米的波长范围内表现出最大吸收，并且优选在可见光范围内不表现出大的吸收。
除了包括芳香烃环外，此处使用的术语“芳香环”包括芳香杂环。
芳香烃环特别优选是六员环(即苯环)。
芳香杂环通常是不饱和的杂环。芳香杂环优选是五员环、六员环或七员环；更优选是五员环或六员环。芳香杂环通常具有最大数量的双键。氮原子、氧原子和硫原子作为杂原子是优选的，并且氮原子是尤其优选的。芳香杂环的实例包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、异唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。
苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环优选用作芳香环。具体地说，优选使用在例如JP-A-2001-166144中描述的化合物。
延迟增进剂的芳香环数量优选为2至20个，更优选2至12个，再更优选2至8个，并且最优选2至6个。
两个芳香环之间的连接关系可以分成形成稠环的情况(a)；两个芳香环直接通过单键连接到一起的情况(b)；以及两个芳香环通过偶联基团(因为芳香环不能形成螺键)连接到一起的情况(c)。可以采用(a)至(c)的任何一种连接关系。
(a)中稠环(两个或更多芳香环的稠合环)的优选实例包括茚环、萘环、甘菊环、芴环、菲环、蒽环、苊烯环、亚联苯基环、并四苯环、芘环、吲哚环、异吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、中氮茚环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、嘌呤环、吲唑环、苯并吡喃环、喹啉环、异喹啉环、喹嗪环、喹唑啉环、噌啉环、喹喔啉环、2，3-二氮杂萘环、蝶啶环、咔唑环、吖啶环、菲啶环、呫吨环、吩嗪环、吩噻嗪环、酚黄素(phenoxathiin)环、吩嗪环和噻蒽环。萘环、甘菊环、吲哚环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环和喹啉环是理想的。
(b)中的单键优选是两个芳香环碳原子之间的键。通过由两个或更多单键键合两个芳香环，可以在两个芳香环之间形成脂肪环或非芳香杂环。
(c)中的偶联基团优选也连接到两个芳香环的碳原子上。偶联基团优选是亚烷基、亚烯基、亚炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-、或者它们的混合物。下面给出偶联基团的实例。示例性偶联基团的位置可以从一侧转换到另一侧。
c1-CO-O-c2-CO-NH-c3-亚烷基-O-c4-NH-CO-NH-c5-NH-CO-O-c6-O-CO-O-c7-O-亚烷基-O-c8-CO-亚烯基-c9-CO-亚烯基-NH-c10-CO-亚烯基-O-c11-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-c12-O-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-O-c13-O-CO-亚烷基-CO-O-c14-NH-CO-亚烯基-c15-O-CO-亚烯基-芳香环和偶联基团可以具有取代基。
取代基的实例包括卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、硝基、磺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、酰脲基、烷基、烯基、炔基、脂肪族的酰基、脂肪族的酰氧基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧羰基氨基、烷基硫、烷基磺酰基、脂肪族的酰胺基、脂肪族的氨磺酰基、取代的脂肪族氨基、取代的脂肪族氨基甲酰基、取代的脂肪族氨磺酰基、取代的脂肪族酰脲自由基以及非芳香杂环基团。
烷基碳原子的数量优选落在1至8的范围内。链烷基比环烷基更优选，并且直链烷基是尤其优选的。烷基可以进一步具有取代基(例如羟基、羧基、烷氧基、取代的烷氨基)。烷基(包括取代烷基)的实例包括甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羟乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基和2-二乙氨基乙基。
烯基碳原子的数量优选落在2至8的范围内。链烯基比环烯基更优选，并且直链烯基是尤其优选的。烯基可以进一步具有取代基。烯基的实例包括乙烯基、芳基和1-己烯基。
炔基碳原子的数量优选落在2至8的范围内。链炔基比环炔基更优选，并且直链炔基是尤其优选的。炔基可以进一步具有取代基。炔基的实例包括乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。
脂肪族酰基的碳原子数量优选落在1至10的范围内。酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。
脂肪族酰氧基的碳原子数量优选落在1至10的范围内。酰氧基的实例包括乙酰氧基。
烷氧基碳原子的数量优选落在1至8的范围内。烷氧基可以进一步具有取代基(例如烷氧基自由基)。烷氧基(包括取代的烷氧基)的实例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。
烷氧基羰基的碳原子数量优选落在2至10的范围内。烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
烷氧基羰基氨基的碳原子数量优选落在2至10的范围内。烷氧基羰基氨基的实例包括甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。
烷基硫的碳原子数量优选落在1至12的范围内。烷基硫的实例包括甲基硫、乙基硫和辛基硫。
烷基磺酰基的碳原子数量优选落在1至8的范围内。烷基磺酰基的实例包括甲磺酰和乙磺酰。
脂肪族酰胺基的碳原子数量优选落在1至10的范围内。脂肪族酰胺基的实例包括乙酰胺基。
脂肪族磺酰胺基的碳原子数量优选落在1至8的范围内。脂肪族磺酰胺基的实例包括甲烷磺酰胺基、丁烷磺酰胺基和正辛烷磺酰胺基。
取代的脂肪族氨基的碳原子数量优选落在1至10的范围内。取代的脂肪族氨基的实例包括二甲基氨基和2-羧乙基氨基。
取代的脂肪族氨基甲酰基的碳原子数量优选落在2至10的范围内。取代的脂肪族氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二乙基氨基甲酰基。
取代的脂肪族氨磺酰基的碳原子数量优选落在1至8的范围内。取代的脂肪族氨磺酰基的实例包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。
取代的脂肪族脲基的碳原子数量优选落在2至10的范围内。脂肪族脲基的实例包括甲脲。
非芳香杂环基团的实例包括哌啶基和吗啉基。
延迟增进剂的分子量优选为300至800。
除了使用1，3，5-三嗪环的化合物外，还可以优选使用具有线形分子结构的棒状化合物。线形分子结构意指棒状化合物的分子结构是线形的，与这种结构相关是热力学最稳定的。通过晶体结构的分析或者分子轨道的计算可以确定热力学最稳定的结构。举例来说，通过使用分子轨道计算软件(例如由Fujitsu Ltd.生产的WinMOPAC2000)计算分子轨道，并且可以确定使化合物产生的热量最小的分子结构。线形的分子结构表示与按照前述方法计算的并且是热力学最稳定的结构相关，分子结构的主链之间的角度大于或等于140度。
下面给出的由通式(1)表示的化合物被优选用作至少具有两个芳香环的棒状化合物通式(1) Ar1-L1-Ar2。
在上述通式(1)中，Ar1和Ar2每个独立地表示芳香基团、芳香杂环基团和取代的芳香杂环基团。芳香杂环的杂环通常是不饱和的。芳香杂环优选是五员环、六员环或七员环；更优选是五员环或六员环。芳香杂环通常具有最大数量的双键。氮原子、氧原子和硫原子作为杂原子是优选的，并且氮原子或硫原子是更优选的。苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环和哒嗪环作为芳香基团的芳香环是优选的。苯环是尤其优选的。
取代芳基和取代芳香杂环的取代基实例包括卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、烷氨基(例如甲氨基、乙氨基、丁氨基和二甲基氨基)、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷氨基甲酰基(例如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基和N，N-二甲基氨基甲酰基)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基(例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基和N，N-二甲基氨磺酰基)、酰脲基、烷基酰脲基(例如N-甲基酰脲基、N，N-二甲基酰脲基和N，N，N’-三甲基酰脲基)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲-丁基、叔-戊基、环己基和环戊基)、烯基(例如乙烯基、芳基和己烯基)、炔基(例如乙炔基和丁炔基)、酰基(例如甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基和月桂酰基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基和月桂酰氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基和辛氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基和己氧羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、烷氧基羰基氨基(例如丁氧基羰基氨基和己氧基羰基氨基)、烷基硫(例如甲基硫、乙基硫、丙基硫、丁基硫、戊基硫、庚基硫和辛基硫)、芳硫基(例如苯硫基)、烷基磺酰基(例如甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、丁磺酰基、戊磺酰基、庚磺酰基和辛磺酰基)、酰胺基(例如乙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基和月桂酰胺)、以及非芳香杂环基团(例如吗啉基(morphoryl)和吡嗪基)。
卤素原子、氰基、羧基、羟基、氨基、取代的烷氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧羰基、烷氧基、烷基硫和烷基作为取代的芳基和取代复杂环基团的取代基是优选的。
烷氨基、烷氧羰基、烷氧基和烷基硫以及烷基的烷基部分还可以具有取代基。烷基部分和烷基取代基部分的实例包括卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基、烷氨基、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、酰脲基、烷基酰脲基、烯基、决基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧羰基氨基自由基、烷基硫、芳硫基、烷基磺酰基、酰胺基和非芳香杂环基团。卤素原子、羟基、氨基、烷氨基、酰基、酰氧基、酰基亚氨基、烷氧羰基和烷氧基作为烷基部分的取代基和烷基的取代基是优选的。
在通式(1)中，L1是选自由亚烷基、亚烯基和亚炔基、-O-、-CO-或者它们的混合物组成组中的二价基团。
亚烷基可以具有环结构。环亚己基作为环亚烷基是优选的，并且1，4-环亚己基是特别优选的。直链亚烷基作为链状亚烷基比具有分支的亚烷基是更加优选的。
亚烷基的碳原子数量优选落在从1至20的范围内，更优选在从1至15的范围内，再更优选在从1至10的范围内，再更优选在从1至8的范围内，并且最优选在从1至6的范围内。
亚烯基和亚炔基优选具有链状结构而不是环状结构，并且更优选具有直链结构而不是具有分支的链结构。
亚烯基和亚炔基的碳原子数量优选落在从2至10的范围内，更优选在从2至8的范围内，再更优选在从2至6的范围内，再更优选在从2至4的范围内，并且最优选是2(亚乙烯基或亚乙炔基)。
亚芳基的碳原子数量优选落在从6至20的范围内，更优选在从6至16的范围内，并且再更优选在从6至12的范围内。
在由通式(1)表达的分子结构中，中间夹有L1的由Ar1和Ar2定义的角度优选大于或等于140度。
下面给出的由通式(2)表达的化合物作为棒状化合物是更优选的通式(2)Ar1-L2-X-L3-Ar2在通式(2)中，Ar1和Ar2每个独立地表示芳香基团。芳香基团的定义和实例与通式(1)的Ar1和Ar2中的相同。
在通式(2)中，L2和L3独立地是选自由亚烷基、-O-、-CO-或者它们的混合物组成的组中的二价基团。
亚烷基优选具有链状结构而不是环状结构，并且更优选具有直链结构而不是具有分支的链结构。
亚烷基的碳原子数量优选落在从1至10的范围内，更优选在从1至8的范围内，再更优选在从1至6的范围内，再更优选在从1至4的范围内，并且最优选是1或2(亚甲基或亚乙基)。
L2和L3特别优选地是-O-CO-或-CO-O-。
在通式(2)中，X表示1，4-环亚己基、亚乙烯基或亚乙炔基。
下面给出了由通式(1)表示的化合物的具体实例。





具体实例(1)至(34)、(41)和(42)每个在环己烷环的第一和第四位上都具有两个不对称的碳原子。但是，具体实例(1)，(4)至(34)、(41)和(42)每个都具有内消旋形式的对称的分子结构，因此不表现出光学异构体(光学活性)。在该结构中只存在几何异构体(反式和顺式)。下面提供了具体实例(1)的反式(1-反)和顺式(1-顺)。
如前面所述，棒状化合物优先具有线形分子结构。为此，反式比顺式是更加优选的。
除了几何异构体外，具体实例(2)和(3)还具有光学异构体(总共四种类型异构体)。关于几何异构体，类似地反式的几何异构体是比顺式的几何异构体更加优选的。光学异构体既没有特别的优越性，也没有特别的劣性。几何异构体可以是D、L或者外消旋化合物中的任何一种。
关于具体实例(43)至(45)，中央的亚乙烯基键被分成反式的亚乙烯基键和顺式的亚乙烯基键。出于与前面所述相似的原因，反式的亚乙烯基键比顺式的亚乙烯基键更加优选。
另外，下面给出其它优选的化合物。

可以组合使用两种或更多种棒状化合物，其中在UV光谱中溶液具有最大吸收的波长(λmax)短于250纳米。
棒状化合物可以参考文献中描述的方法来合成。这些文献包括Mol.Cryst.Liq.Cryst.，第53卷，第229页，1979年；该杂志第89卷，第145页，1982年；该杂志第145卷，第111页，1987年；该杂志第170卷，第43页，1989年；J.Am.Chem.Soc.，第113卷，第1349页，1991年；该杂志第118卷，第5346页，1996年；该杂志第92卷，第1582页，1970年；以及J.Org.Chem.，第40卷第16期，第420页，1992年。
延迟增进剂的含量优选为聚合物量的0.1至30重量％，更优选0.5至20重量％。
(哑光剂(Mat Agent)颗粒)向本发明的酰化纤维素膜中添加细颗粒作为哑光剂。此处使用的细颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烘焙过的高岭土、烘焙过的硅酸钙、水化硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。从降低浊度考虑，包含硅的细颗粒是优选的，并且包含二氧化硅的细颗粒是特别优选的。优选的二氧化硅颗粒平均原生粒径小于或等于20纳米，或者表观比重大于或等于70克/升。原生颗粒具有5-16纳米平均粒径的二氧化硅是更优选的，因为这种颗粒可以减小膜的浊度。表观比重大于或等于100-200克/升的颗粒是更加优选的。随着表观比重变大，可以制备出更高密度的分散液，从而浊度和聚集被改善。为此，具有更大表观比重的细颗粒是优选的。
这些细颗粒形成通常平均粒径为0.1-3.0微米的次级颗粒。这些细颗粒以原生颗粒的聚集体存在，从而在膜的表面上形成0.1-3.0微米的不规则体。次级颗粒的平均粒径优选落在0.2-1.5微米的范围内，更优选在0.4-1.2微米的范围内，并且最优选在0.6-1.1微米的范围内。原生和次级颗粒的大小通过用扫描电子显微镜观察膜中的颗粒并且测量围绕每个颗粒的圆形直径来确定。在改变位置下观测200个颗粒，并且取如此观测的粒径的平均值作为平均粒径。
商业产品，例如Aerosil(注册商标)R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(由Japan Aerosil Ltd.生产)都可以被用作二氧化硅细颗粒。举例来说，以Aerosil(注册商标)R976和R811的商标名商购的产品可以被用作氧化锆的细颗粒。
在这些商业产品中，Aerosil 200和Aerosil R972V是原生颗粒的平均粒径小于或等于20纳米并且表观比重大于或等于70克/升的二氧化硅颗粒。这些颗粒实现了巨大的降低摩擦系数，同时维持了光学膜低的浊度的作用，因此是特别优选的。
为了生产次级颗粒具有小的平均粒径的酰化纤维素膜，在制备细颗粒的分散液时可以想象使用几种技术。举例来说，可以使用包括如下步骤的方法混合并搅拌溶剂和细颗粒，从而事先制备出细颗粒的分散液、向少量的酰化纤维素溶液中添加细颗粒的分散液、搅拌并且溶解该混合物以及再将所得溶液与主体酰化纤维素浓液溶液混合。从二氧化硅颗粒优越的可分散性和二氧化硅颗粒难以再次聚集来看，该方法是优选的制备方法。另外，可以使用另一种包括如下步骤的方法向溶液中添加少量的纤维素酯、搅拌并溶解该纤维素酯、向该溶液中添加细颗粒、用分散器分散所得溶液，并且使用在线混合器充分混合作为添加了颗粒的溶液的所得溶液与浓液。本发明不局限于这些方法。当二氧化硅颗粒与溶剂混合并且被分散时所需的二氧化硅的浓度优选落在5-30重量％的范围内，更优选落在10-25重量％的范围内，并且最优选落在15-25重量％的范围内。分散液浓度越高，溶液相对于该含量的浊度越低。结果，改善了浊度和聚集，因此更高的分散液浓度是优选的。酰化纤维素浓液的哑光剂的最终用量优选0.01-1.0克，更优选0.03-0.3克，并且最优选0.08-0.16克。
用于溶剂的低级醇优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。对于低级醇以外的材料没有强加特别的限制。但是，使用在制造纤维素酯中使用的溶剂是优选的。
现在将说明溶解本发明的酰化纤维素的有机溶剂。
(氯基溶剂)在制备本发明的酰化纤维素溶液时，优选使用氯基有机溶剂作为主要溶剂。在本发明中，对于在酰化纤维素可以被溶解、拉制并且成膜的范围内的氯基有机溶剂的类型没有强加特别的限制，只要可以实现这种目的就行。氯基有机溶剂优选是二氯甲烷和氯仿。二氯甲烷是特别优选的。另外，氯基有机溶剂以外的有机溶剂的混合不会引起任何问题。此情况下，需要使用至少50重量％的二氯甲烷。现在将在下面说明在本发明中与氯基有机溶剂组合使用的非氯基有机溶剂。具体地说，溶剂选自由酯、酮、醚、醇和烃组成的组中，每种具有3至12个碳原子。酯、酮、醚和醇可以具有环结构。具有酯、酮和醚中任何两种或更多种官能团(即-O-、-CO-和-COO-)的化合物也都可以用作溶剂。举例来说，该化合物可以同时具有例如醇羟基的另一种官能团。在具有两种或更多种官能团的溶剂的情况中，唯一的要求是溶剂的碳原子数量必须落在具有任一官能团的化合物的特定范围内。具有3至12个碳原子的酯的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。具有3至12个碳原子的酮包括丙酮、甲乙酮、二乙酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。具有3至12个碳原子的醚包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。具有两种或更多种官能团的有机溶剂的实例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
与氯基有机溶剂结合使用的醇可以优选地具有直链结构、分支结构或环状结构。在醇中，饱和脂肪烃是优选的。羟基醇可以是伯醇至叔醇中的任何一种。醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和二氯己醇。还可以使用氟基醇作为醇。举例来说，氟基醇包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟乙醇-1-丙醇。烃可以具有直链结构、分支结构或环状结构。可以使用芳香烃和脂肪烃中任一种。脂肪烃可以是饱和的或不饱和的。烃的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
可以用作本发明优选的主要溶剂的氯基有机溶剂的组合可以包括下面的组合。但是，这种组合并不局限于这些组合。
组合包括二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5重量份)，
二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5重量份)，二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷(75/10/5/5/5重量份)，二氯甲烷/甲乙酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5重量份)，二氯甲烷/丙酮/甲乙酮/乙醇/异丙醇(75/8/5/5/7重量份)，二氯甲烷/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/7/5/8重量份)，二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10重量份)，二氯甲烷/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5重量份)，二氯甲烷/甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5重量份)，二氯甲烷/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5重量份)，二氯甲烷/二烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5重量份)，二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5重量份)，二氯甲烷甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5重量份)，二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5重量份)，二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5重量份)，及二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5重量份)。
(非氯基有机溶剂)现在将说明在形成本发明的酰化纤维素溶液时优选使用的非氯基有机溶剂。在本发明中，对于在酰化纤维素可以被溶解、拉制并且成膜的范围内的非氯基有机溶剂的类型没有强加特别的限制，只要可以实现这种目的就行。选自由每种具有3至12个碳原子的酯、酮和醚组成组中的溶剂作为用于本发明的非氯基有机溶剂是优选的。酯、酮和醚可以具有环状结构。具有酯、酮和醚中任何两种或更多种官能团(即-O-、-CO-和-COO-)的化合物也都可以用作溶剂。举例来说，该化合物可以同时具有例如醇羟基的另一种官能团。在具有两种或更多种官能团的溶剂的情况中，唯一的要求是溶剂的碳原子数量必须落在具有任一官能团的化合物的特定范围内。具有3至12个碳原子的酯的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。具有3至12个碳原子的酮包括丙酮、甲乙酮、二乙酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。具有3至12个碳原子的醚包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。具有两种或更多种官能团的有机溶剂的实例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
尽管前述与酰化纤维素结合使用的非氯基有机溶剂选自上述各种物质，但是优选如下选择非氯基有机溶剂具体地说，本发明酰化纤维素的优选溶剂是由三种或更多种不同溶剂组成的混合溶剂。第一种溶剂是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环和二烷、或者它们的混合物组成组中的至少一种物质。第二种溶剂选自具有4至7个碳原子或者乙酰乙酸乙酯的酮。第三种溶剂选自具有1至10个碳的醇或者烃。更优选地，第三种溶剂是具有1至8个碳原子的醇。当第一种溶剂是两种或更多种溶剂的混合物时，可以避免第二种溶剂。第一种溶剂更优选地是乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、或者它们的混合物。第二种溶剂优选是甲乙酮、环戊酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯或者它们的混合物。
用作第三种溶剂的醇可以优选具有直链结构、分支结构或者环状结构。在醇中，饱和脂肪烃是优选的。羟基醇可以是伯醇至叔醇中的任何一种。醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和二氯己醇。还可以使用氟基醇作为醇。举例来说，氟基醇包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟乙醇-1-丙醇。
用作第三种溶剂的烃可以具有直链结构、分支结构或环状结构。可以使用芳香烃和脂肪烃中任一种。脂肪烃可以是饱和的或不饱和的。烃的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。用作第三种溶剂的醇和烃可以单独使用或者以由两种或更多种化合物组成的混合物形式使用。
优选作为第三种溶剂的具体化合物醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二氯己醇、环己醇和己烷。对于第三种溶剂，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇是特别优选的化合物。
三种类型混合溶剂优选包含20至95重量％的第一种溶剂、2至60重量％的第二种溶剂和2至30重量％的第三种溶剂。另外，混合溶剂优选包含30至90重量％的第一种溶剂、3至50重量％的第二种溶剂和3至25重量％的由醇组成的第三种溶剂。特别地，混合溶剂优选包含30至90重量％的第一种溶剂、3至30重量％的第二种溶剂和3至15重量％的由醇组成的第三种溶剂。当第一种溶剂不使用第二种来制备混合溶剂时，混合溶剂优选包含20至90重量％的第一种溶剂与5至30重量％的第三种溶剂的比例。更优选地，混合溶剂优选包含30至86重量％的第一种溶剂和7至25重量％的第三种溶剂。本发明中使用的非氯基有机溶剂在Journal of Technical Disclosure的第12至16页中详细描述(Journal of Technical Disclosure，第2001-1745号，日本社团社人发明协会2001年3月15日出版)。下面给出本发明非氯基有机溶剂的优选组合。但是，非氯基有机溶剂的组合不局限于下面给出的组合。
乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5重量份)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5重量份)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/环己烷(75/10/5/5/5重量份)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4重量份)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4重量份)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6重量份)乙酸甲酯/甲乙酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5重量份)乙酸甲酯/丙酮/甲乙酮/乙醇/异丙醇(75/8/5/5/7重量份)
乙酸甲酯/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/7/5/8重量份)乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5重量份)乙酸甲酯/环戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/14/5/6重量份)乙酸甲酯/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5重量份)乙酸甲酯/甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5重量份)乙酸甲酯/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5重量份)乙酸甲酯/二烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5重量份)乙酸甲酯/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5重量份)甲酸甲酯/甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5重量份)甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5重量份)丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5重量份)丙酮/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5重量份)丙酮/1，3-二氧戊环/乙醇/丁醇(65/20/10/5重量份)丙酮/1，3-二氧戊环/环己酮/甲乙酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5重量份)另外，还可以根据任一种下面的方法使用酰化纤维素溶液。
从乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4重量份)中制备酰化纤维素，并且在过滤和浓缩溶液后向溶液中添加2重量份丁醇的方法。
从乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/4/2重量份)中制备酰化纤维素，并且在过滤和浓缩溶液后向溶液中添加4重量份丁醇的方法。
从乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/6重量份)中制备酰化纤维素，并且在过滤和浓缩溶液后向溶液中添加5重量份丁醇的方法。
除了包含本发明的非氯基有机溶剂外，本发明中使用的浓液可以包含小于或等于有机溶剂总量10重量％量的二氯甲烷。
(酰化纤维素溶液的性质)本发明的酰化纤维素的特征在于在有机溶剂中溶解了10至30重量％的酰化纤维素的溶液。更优选地，酰化纤维素是在有机溶剂中溶解了13至27重量％的酰化纤维素的溶液。特别地，酰化纤维素是在有机溶剂中溶解了15至25重量％的酰化纤维素的溶液。可以实施调节酰化纤维素至这些浓度的方法，从而在溶解酰化纤维素的阶段实现预定的浓度。可选地，还可以实施事先作为低密度溶液(例如9至14重量％)制备酰化纤维素溶液，并且通过后面说明的浓缩过程调节溶液至预定的高密度溶液的方法。另外，还可以实施事先制备高密度醋酸纤维素溶液并且通过添加各种添加剂来制备预定的低密度酰化纤维素溶液的方法。只要通过这些方法中的任何一种可以实现本发明的酰化纤维素溶液的深度，不会带来问题。
接下来，在本发明中，在用单组分的有机溶剂稀释酰化纤维素溶液至0.1至5重量％的情况中，稀溶液的酰化纤维素的聚集体分子量优选落在150,000至15,000,000的范围内。更优选地聚集体分子量落在180,000至9,000,000的范围内。该聚集体分子量可以通过静态光散射方法来测定。优选溶解酰化纤维素，以至于那时同时测定的惯性平方半径落在10-200纳米的范围内。更优选的惯性平方半径落在20-200纳米的范围内。另外，溶解酰化纤维素，以至于第二维里系数落在从-2×10-4至4×10-4的范围内。更优选第二维里系数落在从-2×10-4至2×10-4的范围内。
下面将说明在本发明中使用的聚集体分子量、惯性平方半径和第二维里系数的定义。根据下面的方法使用静态光散射方法测定这些值。为了设备的方便，在稀释区域中进行测量。测量值反映了本发明高密度区中浓液的行为。首先，在用于浓液的溶剂中溶解酰化纤维素，从而制备出0.1重量％的溶液、0.2重量％的溶液、0.3重量％的溶液和0.4重量％的溶液。为了防止发生吸收，使用在120℃下干燥了两小时的酰化纤维素来称重，并且在25℃和10％RH下称重酰化纤维素。根据该方法在溶解浓液时采用的方法(即常温溶解方法、冷却溶解方法和高温溶解方法)来实施溶解方法。随后，通过使用由Teflon(注册商标)制成的过滤器过滤该溶液和溶剂。使用光散射测量设备(Otsukaelectronic Ltd.的DLS-700)，以10度的间隔从30至140度测量来自如此过滤的溶液的静态散射光。通过BERRY绘图方法分析如此获得的数据。使用阿贝折射系统测定的溶剂折射率作为分析所需的折射率。通过使用用来测量散射光的溶剂和溶液以及差示折光计(OtsukaElectronic Ltd.的DRM-1021)测量折射因子的浓度梯度(dn/dc)。
(浓液性质)本发明的酰化纤维素溶液(浓液)的制备不局限于任何具体的溶解方法。可以在室温下制备酰化纤维素溶液。此外，可以通过冷却溶解方法、高温溶解方法或者它们的组合来制备酰化纤维素溶液。制备酰化纤维素溶液的方法例如在如下专利中描述JP-A-5-163301、JP-A-61-106628、JP-A-58-127737、JP-A-9-95544、JP-A-10-95854、JP-A-10-45950、JP-A-2000-53784、JP-A-11-322946、JP-A-11-322947、JP-A-2-276830、JP-A-2000-273239、JP-A-11-71463、JP-A-04-259511、JP-A-2000-273184、JP-A-11-323017和JP-A-11-302388。可以采用上述在有机溶剂中溶解酰化纤维素的方法作为本发明中适当的方法。说明的细节由在日本社团社人发明协会出版的Journal of TechnicalDisclosure的第22至25页中详细描述的方法来实现(Journal ofTechnical Disclosure，第2001-1745号，日本社团社人发明协会2001年3月15日出版)。本发明的酰化纤维素浓液溶液通常接受溶液浓缩和过滤处理，这也在日本社团社人发明协会出版的Journal ofTechnical Disclosure的第22页中详细地描述(Journal of TechnicalDisclosure，第2001-1745号，日本社团社人发明协会2001年3月15日出版)。当在高温下溶解酰化纤维素时，大多数情况下在高于用来溶解的有机溶剂沸点的温度下溶解酰化纤维素。在此情况下，在加压的状态下使用有机溶剂。
关于本发明的酰化纤维素溶液，溶液的粘度和动态储存模量优选落在给定的范围内。使用装在流变计(TA Instruments制备的CLS 500)中的直径为4厘米/2度的Steel Cone(TA Instruments制各)测量1毫升样品溶液。测量需求符合振荡阶跃/温度支数补偿(OscillationStep/Temperature Ramp)。在从-10℃至40℃的范围内，以2℃/分钟改变温度时进行测量，从而确定40℃下的静态非牛顿粘度n*(Pa·s)和-5℃下的储存模量G’(Pa)。在事先已经热绝缘了样品溶液，以至于溶液的温度在测量起始温度下变得恒定后开始测量。在本发明中，在40℃下的优选粘度为1至400Pa·s；在15℃下优选的动态储存模量大于或等于500Pa；更优选的粘度为10至200Pa·s；并且在15℃下更优选的动态储存模量为1000至1,000,000Pa。当载体处于-50℃下时，优选的动态储存模量为10,000至5,000,000Pa。
如前面所述，酰化纤维素溶液的密度的特征在于可以获得高密度浓液。可以获得具有高度稳定性的高密度酰化纤维素溶液，而与方法，例如浓缩无关。为了便于酰化纤维素的溶解，可以在低浓度下溶解酰化纤维素，并且使用浓缩装置来浓缩所制备的溶液。对于浓缩方法没有强加特别的限制。举例来说，可以根据一种方法(在例如JP-A-4-259511的说明书中描述)或者其它方法(在例如美国专利第2541012、2858229、4414341和4504355的说明书中描述)、或者类似的方法来施行该方法。根据前面的方法，将低密度的溶液引入圆筒和在该圆筒中提供的并且沿圆周方向旋转的旋转叶片外围的旋转轨迹之间的空间中，从而通过对该溶液赋予温度差而蒸发溶剂来制备高密度溶液。根据另一种方法，从喷嘴向容器中喷入加热的低密度溶液，并且在从喷嘴喷出的溶液与容器内壁碰撞时，溶剂被快速蒸发。如此蒸发的溶剂被从容器中清除，于是从容器的底部排出高密度的溶液。
在流延溶液前，优选通过使用适当的过滤介质，例如铁丝网或漏斗去除外来物质，例如未溶解的物质、灰尘和杂质。使用0.1至100微米的绝对过滤精度来过滤酰化纤维素溶液，并且使用绝对过滤精度为0.2至2微米的过滤器是更优选的。在此情况下，优选在小于或等于16kgf/cm-2，更优选小于或等于12kgf/cm-2，再更优选小于或等于10kgf/cm-2，并且最优选小于或等于2kgf/cm-2的过滤压力下进行过滤。可以使用传统上公知的材料，例如玻璃纤维、纤维素纤维、滤纸或者象聚四氟乙烯树脂的氟树脂作为过滤介质。特别优选地使用陶瓷和金属。关于就在形成薄膜前获得的酰化纤维素溶液粘度的唯一要求必须落在溶液在形成薄膜期间可以被流延的范围内。优选调节酰化纤维素溶液，使之落在10Pa·s至2000Pa·s的正常范围内，更优选在落在30Pa·s至1000Pa·s的范围内，并且再更优选在40Pa·s至500Pa·s的范围内。对于此时所需的温度没有强加特别的限制，只要该温度是用来流延溶液的温度就行。优选，该温度落在从-5℃至70℃的范围内，并且更优选在从-5℃至55℃的范围内。
(薄膜的形成)说明使用酰化纤维素溶液制造薄膜的方法。使用用来生产传统酰化纤维素膜的流延溶液成膜方法和流延溶液成膜设备作为制造本发明的酰化纤维素膜的方法和设施。在溶解器(锅)中制备的浓液(酰化纤维素溶液)被临时储存在储存锅中，其中消去浓液上包含的气泡，因而最终制备出浓液。通过能够经调节例如旋转次数而高精度地输送恒量流体的计压齿轮泵将浓液从浓液出口端输送到压模。浓液被从压模的金属环中均匀地流延到流延段的不断运转的金属载体上。在当金属载体基本上旋转了一次时，从金属载体上剥落半干的浓液膜(也称作网)。用夹具夹住如此获得的网的两端并且在由拉幅机传输时干燥。随后，通过干燥器的辊组装置传输所述的网，从而完成网的干燥。通过缠绕机将所干燥的网截成预定的长度。拉幅机和辊组干燥器的组合根据对象来选择。在用来形成卤化银光敏材料和用于电子显示器的功能保护膜的溶液流延成膜方法中，除了溶液流延成膜设备外，通常提供涂敷器，使例如底涂层、抗静电层、防晕层和保护膜的膜接受表面处理。下面将简要说明一个生产过程。但是，本发明的生产方法不局限于这些过程。
在用来根据溶剂流延方法形成酰化纤维素膜之前，将制备的酰化纤维素(涂料)流延到转鼓或带上，从而蒸发溶剂，形成膜。在被流延前，涂料优选接受密度控制，以至于固体含量具有5至40重量％的值。此外，转鼓或带的表面优选事先被镜面抛光。浓液优选被流延到表面温度小于或等于30℃的转鼓或带上。表面温度为-10至20℃的金属载体是特别优选的。另外，在下面的官方通报中描述的技术被应用于本发明例如JP-A-2000-301555、JP-A-2000-301558、JP-A-07-032391、JP-A-03-193316、JP-A-05-086212、JP-A-62-037113、JP-A-02-276607、JP-A-55-014201、JP-A-02-11151和JP-A-02-208650。
(多层流延)酰化纤维素溶液可以以单层流体的形式被流延到用作金属载体的平滑的带或转鼓上，或者可以以两层或更多层的形式流延酰化纤维素溶液。当酰化纤维素溶液被流延成多层时，包含酰化纤维素的溶液可以从在载体的前进方向上间隔提供的多个流口中被流延成多层的层叠，从而形成膜。举例来说，可以使用在JP-A-61-158414、JP-A-1-122419和JP-A-11-198285中描述的方法。
另外，可以通过从两个流口中使酰化纤维素溶液进行流延来形成膜。举例来说，可以使用在JP-B-60-27562、JP-A-61-94724、JP-A-61-947245、JP-A-61-104813、JP-A-61-158413和JP-A-6-134933中描述的方法。还可以使用在JP-A-56-162617中使用的酰化纤维素膜流延方法，其中通过低粘度酰化纤维素溶液掩盖高粘度酰化纤维素溶液流，并且同时喷出高粘度和低粘度酰化纤维素溶液。另外，如同在例如JP-A-61-94724和JP-A-61-94725的官方通报中所述，使外部溶液包含比内部溶液更大量的醇组分(不良溶剂)的技术也是优选的模式。可选地，还可以通过使用两个流口；刮擦通过第一个流口在载体上形成的膜；并且通过第二次流延操作在接触载体表面的膜的表面上流延溶液来形成膜。举例来说，可以给出在JP-B-44-20235中描述的方法。可以通过一种醋酸纤维素溶液或者不同的醋酸纤维素溶液来具体表达要流延的酰化纤维素溶液。为了给多层酰化纤维素赋予功能，唯一的需求是从各自的流口中喷出与其功能相应的酰化纤维素溶液。酰化纤维素溶液还可以被与其它功能层(例如粘附层、颜料层、抗静电层、防晕层、紫外线吸收层、偏振层等)同时流延。
在现有技术的单层溶液情况中，为了实现所需的膜厚必须喷出高粘度的醋酸纤维素溶液。在此情况下，酰化纤维素溶液的稳定性是差的，因此出现会导致问题，例如断裂或平面性故障的固体。该问题的一种解决方法是从流口流延多个酰化纤维素溶液流。结果，可以在载体上方同时喷出高粘度溶液，从而可以形成平面性改善的平面薄膜。另外，通过使用稠的酰化纤维素溶液可以取消干燥操作，从而增加了膜的生产速度。在共同流延操作的情况中，对于内部和外部的膜的厚度没有强加限制。外部的膜优选占据了总膜厚的1至50％，更优选2至30％。此处，在三层或更多层的共同流延操作中，由接触金属载体的层和接触空气的层组成的膜的总厚度被定义为外部厚度。在共同流延操作的情况中，流延用不同浓度的前述增塑剂、紫外线吸收剂或哑光剂掺杂的酰化纤维素溶液，从而可以生产出具有层叠结构的酰化纤维素膜。举例来说，可以形成由皮层/芯层/皮层构成的酰化纤维素膜。可以形成包含更大量哑光剂的皮层，或者仅将哑光剂放在皮层中。此外，可以将比皮层中更大量的增塑剂和紫外线吸收剂放入芯层，或者仅放入芯层中。在芯层和皮层之间还可以改变增塑剂和紫外线吸收剂的类型。举例来说，可以用低挥发性的增塑剂、紫外线吸收剂或者两者掺杂皮层，并且用具有优越可塑性的增塑剂、或者具有优越紫外线吸收性质的紫外线吸收剂掺杂芯层。另外，用脱模剂浸渗仅提供在金属载体上的皮层也是优选的模式。为了通过冷却金属载体胶凝溶液而向皮层中添加大量醇用作不良溶剂也是优选的。皮层在Tg方面可以不同于芯层，并且皮层的Tg优选低于芯层的Tg。皮层的Tg优选低于芯层。包含在流延操作时实现的酰化纤维素的溶液的粘度可以从皮层到芯层不同。皮层优选粘度低于芯层。但是，芯层粘度可以低于皮层。
(流延)优选的用于流延溶液的方法包括从压模向金属载体上方均匀地喷出所制备的浓液的方法、通过刮刀控制金属载体上方浓液流延层膜厚的刮刀方法、以及通过逆转辊来控制膜厚的逆转辊式涂布机方法。在这些方法中，使用压模的方法是优选的。压模包括衣架型压模或T型冲模型压模，并且可以优选使用这些冲模中的任一种。除了上述方法以外，可以通过用于由流延酰化纤维素溶液形成薄膜的各种传统上公知的方法来进行流延。通过考虑所用溶剂沸点间的差异或类似因素设置需求可以实现与那些在各种官方通报中描述的相似的优点。使用表面通过镀铬镜面抛光的转鼓或者镜面抛光的不锈钢带(也被称作“带”)作为用来生产本发明的酰化纤维素膜并且不断运转的金属载体。关于在生产本发明的酰化纤维素膜中使用压模，可以在金属载体上面升高的位置处布置一组或两组压模。一组或两组压模是优选的。当布置两组或更多组压模时，流延入压模中的浓液的量可以被设置成各种比例。从多个精确计量的齿轮泵中以那些比例将浓液输送给各个压模。用来流延的酰化纤维素溶液的温度优选落在从-10至55℃的范围内，并且更优选在25-50℃的范围内。在此情况下，所有过程可以是相同的或者可以彼此不同。在各过程可以改变的情况中的唯一要求是就在流延前浓液处于所需的温度下。
(干燥)通过下面的方法进行与生产酰化纤维素膜相关的流延到金属载体上方的浓液的干燥。在一种方法中，热空气通常被吹到提供在金属载体(转鼓或带)上的网，即位于金属载体上的网上。在背面流体热转移方法中，使控制温度的流体与用流延浓液覆盖的转鼓或带的表面相对面上的背面接触，并且通过热转移加热转鼓或带，从而控制表面温度。此处，背面流体热转移方法是优选的。金属载体的表面在经过流延前可以呈现任何温度，只要该温度等于或低于浓液中使用的溶剂的沸点就行。但是，为了促进干燥行为或者使金属载体上的浓液丧失流动性，除了当剥落流延浓液而不冷却或干燥时外，金属载体的表面温度被优选设置在低于溶剂沸点温度1至10度下，该沸点是其它溶剂沸点中的最低沸点。
(拉制)本发明的酰化纤维素膜的延迟可以通过拉制来调节。另外，可以使用在宽度方向上主动拉伸酰化纤维素膜的方法。该方法在例如JP-A-62-115035、JP-A-4-152125、JP-A-4-284211、JP-A-4-298310和JP-A-11-48271的官方通报中描述。在该方法中，使酰化纤维素膜的面内延迟值变高，因此拉制所生产的膜。
拉制薄膜在室温或者在加热条件下进行。加热温度优选小于或等于膜的玻璃化温度。膜可以仅在纵向或者横向上经过单轴向拉制，或者同时或者顺序经过双向拉制。在1至200％的比率下进行拉制。在1至100％的比率下拉制膜是优选的。拉制膜1至50％是尤其优选的。关于光学膜的双折射，宽度方向上的折射因子优选大于纵向上的折射因子。因此，膜在宽度方向优选被拉制得更多。拉制操作可以在膜的生产期间进行，或者使在已经形成膜后采取的原始结构经过拉制。在前面的情况中，膜在包含残留溶剂量时被拉制。优选在2至30％残留溶剂量的范围内拉制膜。
本发明最终的酰化纤维素膜的厚度根据使用的目的而变化。厚度通常落在5至500微米的范围内，更优选在20至300微米的范围内，并且最优选在30至150微米的范围内。用于VA液晶显示器的酰化纤维素膜的厚度优选落在40至110微米的范围内。该膜通过控制浓液中包含的固体含量、压模金属环狭缝之间的间隔、用于从压模喷出浓液的压力以及金属载体的速度，从而使膜具有所需厚度的方法来制备。所形成的酰化纤维素膜的宽度优选落在0.5至3米，更优选在0.6至2.5米，并且进一步优选在0.8至2.2米的范围内。该膜被优选缠绕成每卷100至10000米，优选每卷500至7000米，并且最优选每卷1,000至6,000米的长度。在缠绕膜的过程期间，优选对膜的至少一侧赋予压花。压花的宽度优选落在2毫米至50毫米的范围内并且优选在5毫米至30毫米的范围内。压花的高度优选落在0.5至500微米的范围内并且更优选在1至200微米的范围内。可以通过一次操作或者两次操作来进行压花。整个宽度的Re值变化优选落在±5纳米的范围内，并且更优选落在±3纳米的范围内。整个宽度的Rth值变化优选落在±10纳米的范围内，并且更优选落在±5纳米的范围内。纵向上Re值和Rth值的变化优选落在宽度方向上的变化范围内。
(酰化纤维素膜的光学特性)关于本发明的酰化纤维素膜的光学特性，假设由下面公式(I)和(II)定义的Re(λ)和Rth(λ)公式(I) Re(λ)＝(nx-ny)×d，公式(II) Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d。
薄膜优选满足公式(III)和(IV)
公式(III)30≤Re(590)≤200纳米，公式(IV) 70≤Rth(590)≤400纳米。
在这些公式中，Re(λ)是就波长为λ纳米的光而言，酰化纤维素膜的膜平面内以纳米为单位的延迟值；Rth(λ)是就波长为λ纳米的光而言，酰化纤维素膜的厚度方向上以纳米为单位的延迟值；nx是膜平面内慢轴方向上的折射率；ny是膜平面内快轴方向上的折射率；nz是垂直膜平面的方向上的折射率；并且d是酰化纤维素膜的厚度。
更优选地，Re(λ)和Rth(λ)满足下面的公式(III’)和(IV’)公式(III’) 30≤Re(590)≤100纳米，公式(IV’) 70≤Rth(590)≤400纳米。
另外，当酰化纤维素膜满足下面的公式(V)时，向液晶单元的观看面和背光面使用单层酰化纤维素膜可以实现优选的优点，即能够进行光学补偿。
公式(V) 230≤Rth(590)≤300。
(膜的平衡含水率)因为当被用作偏振片的保护膜时，本发明的酰化纤维素膜的平衡含水率不会损害膜与水溶性聚合物，例如聚乙烯醇的粘附性，所以无论膜厚如何，在25℃和80％RH下的平衡含水率优选为0至3.2％。平衡含水率优选落在0.1至3％的范围内，并且更优选在1至3％的范围内。如果平衡含水率大于或等于3.2％，由于湿度变化引起的膜的延迟的变化将变得过大，随之会降低光学补偿性能。为此，大的平衡含水率是不可取的。
通过使用测量为7毫米×35毫米的本发明的酰化纤维素膜样品，以及湿度测量仪器和样品干燥器(Mitsubishi Chemical Ltd.的CA-03，VA-05)，通过卡尔-费歇尔(Karl Fischer)技术测定含湿量。通过以含水量(克)除以样品重量(克)来确定含湿量。
(膜的水蒸汽渗透率)本发明的用于光学补偿片的酰化纤维素膜的水蒸汽渗透率在特定的条件下测量，即40℃的温度和90％RH的湿度，并且将测量结果转换成80微米的膜厚。水蒸汽渗透率优选落在300至1000克/平方米·24小时的范围内，优选在300至900克/平方米·24小时的范围内，并且最优选在300至800克/平方米·24小时的范围内。当水蒸汽渗透率超过1000克/平方米·24小时时，膜的延迟在湿气影响下变化的变化率变大，从而光学补偿性能变差。同时，在水蒸汽渗透率低于300克/平方米·24小时的情况中，当通过在偏振膜两侧上固定膜形成偏振片时，酰化纤维素膜妨碍了粘合剂的干燥，从而导致粘结失效。
酰化纤维素膜的厚度越大，水蒸汽渗透率越小。膜厚越小，水蒸汽渗透率越大。为此，对于每个样品，标准的膜厚被设置为80微米，并且必须转换样品的厚度。在如下条件下进行膜厚的转换在80微米下实现的水蒸汽渗透率＝实际测量的水蒸汽渗透率×实际测量的膜厚微米/80微米。
在文献“Physical Properties II of the Polymer”(Polymer ExperimentCourse 4，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.)Measurement of the Amount ofPermeated Vapor(the weighing method，the thermometer method，thevapor pressure method，and the absorption amount method)的第285至294页中描述的方法被应用来测量水蒸汽渗透率。
(膜的浊度)本发明的酰化纤维素膜的浊度优选落在0.01-2.0％的范围内，更优选在0.05-1.5％的范围内，并且最优选在0.1-1.0％的范围内。当浊度增加至大于或等于2％时，当膜被固定到面板上时液晶单元的亮度降低。为此，大于或等于2％的浊度是不可取的。
根据JIS K-6714，通过使用测量为40毫米×80毫米的本发明酰化纤维素膜样品以及浊度计(Suga Tester的HGM-2DP)在25℃和60％RH下测量浊度。
(酰化纤维素膜的光弹性系数)光弹性系数优选小于或等于50×10-13cm2/dyne，更优选小于或等于30×10-13cm2/dyne，并且最优选落在10×10-13cm2/dyne至20×10-13cm2/dyne的范围内。光弹性系数大于或等于50×10-13cm2/dyne的酰化纤维素膜，甚至是最优化了光学性能和湿度条件的偏振片，也容易发生涉及从屏幕周围或角落漏光的不匀性，从而引起显示器质量降低的问题。为了避免该问题，越小的光弹性系数是优选的。当试图通过使用酰化纤维素膜实现小于或等于10×10-13cm2/dyne时，对于有效添加剂的类型、有效添加剂的量以及有效酰化产物的类型没有强加严格的限制。因此，在许多情况中，难以实现所需的光学性能或稳定的生产。
膜的光学弹性系数通过在膜上强加给定的负载并且测量膜的延迟来测量，该系数落在弹性范围内。在本发明中，对于测量为1厘米宽×10厘米的膜，在360克至2400克的范围内选择五种负载，并且从负载和延迟的关系来确定膜的光弹性系数。在0-500克范围的小负载下存在大的变化并且在窄的范围内，以至于难以精确测定光弹性系数。
(玻璃化转变温度)本发明的酰化纤维素膜的玻璃化转变温度优选60-160℃，更优选70-150℃，最优选70-135℃。通过使用差示扫描量热计(T.A.Instruments制造的DSC2910)，在从常温至200℃的测量温度范围内以5℃/分钟的升温速率，对10毫克的酰化纤维素膜通过量热来测定酰化纤维素膜的玻璃化转变温度Tg。
(偏振片)至此已经说明了用于本发明的偏振片的酰化纤维素膜。接下来将说明本发明的偏振片。如前面所述，本发明的偏振片被放置在防湿容器中。
偏振片包含起偏器和两片位于其各侧上的透明保护膜。本发明的酰化纤维素膜被可以用作两片保护膜之一。常用的醋酸纤维素膜可以被用作另一片保护膜。上述起偏器包括碘基起偏器、使用二色性染料的染料基起偏器以及多烯基起偏器。碘基起偏器和染料基起偏器通常使用聚乙烯醇基的薄膜来生产。当本发明的酰化纤维素膜被用作偏振片保护膜时，对于生产该偏振片的方法没有强加具体的限制。可以通过常用的方法形成酰化纤维素膜。所获得的酰化纤维素膜经过碱处理，并且酰化纤维素膜被固定到起偏器的两侧上，其中通过使用完全皂化的聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇膜浸渍在碘溶液中并且拉伸来形成该起偏器。可以进行例如在JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中所述的简单的粘结代替碱处理。用于固定覆盖有保护膜的表面与起偏器的粘合剂包括例如聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛的聚乙烯醇基粘合剂、例如丙烯酸丁酯的乙烯基乳液等。
偏振片包括起偏器和保护起偏器两侧的保护膜。此外，保护膜被粘附(固定)到偏振片的一侧上，并且在其另一侧上固定隔膜。保护膜和隔膜用于在船运、检查产品等情况中时保护偏振片的目的。在此情况下，固定保护膜来保护偏振片的表面并且被提供在与其被固定到液晶面板上的另一面相对的偏振片表面上。隔膜用来保护被固定到液晶面板上的粘合剂层并且提供在被固定到液晶面板上偏振片侧上。
将本发明的酰化纤维素膜固定到起偏器上的优选的方式是固定该膜，使偏振片的透射轴与本发明的酰化纤维素膜的滞后轴(laggingaxis)对齐。在位于正交尼科尔位置(cross nicol disposition)中时评价所形成的偏振片。测量结果表明当本发明的酰化纤维素膜的滞后轴和起偏器的吸收轴(即垂直于透射轴的轴)之间的正交精度大于1度时，偏振片位于正交尼科尔位置时实现的偏振片的偏光性能变差，从而引起漏光。因此，酰化纤维素膜主折射率nx方向和偏振片透射轴方向之间的偏移小于或等于1°，优选小于或等于0.5°。
(防湿容器)在本发明中，本发明的偏振片被储存并保存在防湿容器中。偏振片在需要时从容器中取出并且作为被固定(或粘附)到液晶显示器的面板的结果来使用。
“防湿袋”作为储存本发明偏振片的容器是优选的。这种袋子由按照杯碟法(JIS Z208)测量的水蒸汽渗透率来指定。在本发明中，“防湿袋”被定义为由根据前述方法在40℃和90％RH下测量的水蒸汽渗透率为每天30克/平方米的材料制成的袋子。当水蒸汽渗透率超过每天30克/平方米时，不能防止外部环境湿度对袋子的影响。水蒸汽渗透率更优选小于或等于每天10克/平方米，并且最优选小于或等于每天5克/平方米。
对于防湿容器的材料没有强加限制，并且可以使用公知的材料，只要该材料满足上述水蒸汽渗透率就行(Packaging Material HandbookJapan Packing Institute(1995)；“Basic Knowledge of PackagingMaterials”Japan Packaging Institute(2001年11月)；“Introduction toFunctional Packaging”和“Research Bounds of Package in the 21stcentury”(参考2002年2月28日第一次印刷的第一版等))。
在本发明中，水蒸汽渗透率低并且容易处理的重量轻的材料是优选的。特别优选地使用由在塑料膜或者例如由塑料膜和铝箔构成的层叠膜的复合材料上沉积二氧化硅、氧化铝、陶瓷材料等形成的膜。对于铝箔的厚度没有限制，只要在该厚度下容器内的内部湿度不被环境湿度改变就行。该厚度优选落在几微米至数百微米的范围内，并且更优选在10微米至500微米的范围内。
本发明的偏振片被储存在防湿容器中。此时实现的容器的内部湿度满足任一种下面的湿度条件(i)和(ii)。
(i)在储存偏振片时，在25℃下湿度落在40％RH至65％RH的范围内。湿度优选落在45％RH至65％RH的范围内。
(ii)放置偏振片时实现的容器内部湿度相对于当将偏振片粘附到液晶面板上时获得的湿度为15％RH。
通过满足任何前述的要求，可以将在偏振片已经被固定到面板上后出现的偏振片光学补偿功能的变化降低至无害的水平。
(表面处理)在某些情况中，用作偏振片保护膜的本发明的酰化纤维素膜要经过表面处理，从而增强酰化纤维素膜与构成偏振片的功能层(例如底涂层和背层)之间的粘附性。举例来说，可以使用辉光放电处理、紫外辐射曝光处理、电晕放电处理、火焰处理、酸化和碱皂化处理。辉光放电处理可以是在10-3-20托下产生的低温等离子体。另外，在大气下的等离子体处理也是优选的。等离子体激发气体是在前述条件下激发成等离子体的气体。等离子体激发气体包括氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氮气、二氧化碳和例如四氟甲烷的氟里昂物种、或者它们的混合物。这些气体在日本社团社人发明协会出版的Journal ofTechnical Disclosure的第30至32页中详细描述(Journal of TechnicalDisclosure，第2001-1745号，日本社团社人发明协会2001年3月15日出版)。在大气压力、例如在10-100Kev下，对于等离子体处理使用20-500Kgy的辐射能量，这在最近已经引起关注。更优选在30-500Kev或以上下使用20-500Kgy的辐射能量。在这些表面处理中，碱皂化处理作为酰化纤维素膜的表面处理是极其有效的。
优选通过将酰化纤维素膜直接浸入皂化溶液中的方法、或者向酰化纤维素膜施加皂化溶液的方法来进行碱皂化处理。涂敷方法包括浸涂方法、幕涂方法、挤出涂敷方法、棒涂方法和E型涂敷方法。具有优越的可湿性并且被用来向透明载体应用皂化溶液，并且使平面形状处于良好条件下而不会在透明载体表面中形成否则将由皂化溶液引起不匀性的溶剂被优选用作碱皂化涂敷流体的溶剂。具体地说，醇基溶剂是优选的，并且异丙醇是特别优选的。在该溶剂中溶解的碱作为碱皂化涂敷流体的碱是优选的。KOH和NaOH是更优选的。皂化涂敷流体优选pH大于或等于10，更优选pH大于或等于12。碱皂化反应优选进行1秒至5分钟，更优选5秒至5分钟，并且特别优选20秒至3分钟。在碱皂化反应后，优选漂洗用皂化涂敷流体涂敷的表面，或者在已经用酸洗涤后再漂洗。
(防反射层)在位于与液晶单元相反侧上的透明保护膜上提供功能膜，例如防反射层是优选的。特别地，本发明优选使用作为依次在透明保护膜上至少堆叠光散射层和低折射率层的结果而形成的防反射层、或者作为依次在透明保护膜上堆叠中等中等折射率层、高折射率层和低折射率层的结果而形成的防反射层。防反射层的优选实例将在下面说明。
现在将说明作为在透明保护膜上堆叠光散射层和低折射率层的结果而形成的防反射层的优选实施方案。
哑光颗粒被分散在本发明的光散射层上，并且光散射层的哑光颗粒以外的材料的折射率落在从1.50至2.00的范围内。低折射率层的折射率优选落在1.35至1.49的范围内。本发明的光散射层具有防眩性质和硬涂层的性质。光散射层可以是单层或者多层，例如2至4层。
关于表面不匀性，设计防反射层，使剖面的几何平均偏差Ra落在0.08-0.40微米的范围内；10点平均粗糙度Rz小于或等于Ra的10倍；平均峰谷距离Sm落在1-100微米的范围内；从不匀性最深处凸出的高度的标准偏差小于或等于0.5微米；取中心线作为参考时确定的平均峰谷距离Sm小于或等于20微米；以及倾斜角在从0至5范围内的表面大于或等于10％。实现了足够的防眩性质和视觉上均匀的哑光感觉，因此这种设计是优选的。在光源C下反射光的色调是a*值从-2至2且b*值从-3至3，并且在从380纳米至780纳米范围内最小反射率与最大反射率的比例为0.55至0.99。因此，反射光的色调变成中性的且优选的。此外，C光源下透射光的b*值被设置为0至3，从而优选地消除了当该防反射层被应用于显示装置时实现的白光显示器的淡黄色色调。在平面光源和本发明的防反射层之间插入120微米×40微米的栅格，并且测量膜上的亮度分布。当亮度分布的标准偏差小于或等于20时，优选地消除了当本发明的膜被应用于高分辨面板时将引起的变化。
本发明的防反射层的光学性质被设置成实现了小于或等于2.5％的镜反射率、大于或等于90％的透射率和小于或等于70％的60度光泽度，从而可以抑制外部光的反射以增强可视性。特别地，镜反射率小于或等于1％是更优选的，并且镜反射率小于或等于0.5％是最优选的。通过设置浊度为20％至50％、内部浊度/总浊度值为0.3至1、从光散射层的浊度值至形成低折射率层后实现的浊度值的下降小于或等于15％、透过0.5毫米宽的梳形过滤器的图像可视性为20％至50％、以及垂直透射光与以和法线成2度的角度透射的光的透射率比值为1.5至5.0，可以防止在高分辨LCD面板上发生眩光和字符的模糊。
(低折射率层)本发明防反射膜的低折射层的折射率落在1.20至4.49的范围内并且优选在1.30至1.44的范围内。为了降低反射率，低反射率层应该优选满足下面的公式(VIII)
(m/4)×0.7＜nldl＜(m/4)×1.3，其中“m”是正奇数，nl是低折射率层的折射率，并且dl是低折射率层的厚度。λ表示落在500-550纳米范围内的波长。
下面将说明形成本发明的低折射层的材料。
本发明的低折射层的包含氟聚合物作为低折射率的粘结剂。动摩擦系数为0.03至0.20、与水的接触角为90-120°且纯水的滑脱角小于或等于70度，并且通过加热或电离辐射会引起交联的氟聚合物是优选的。当本发明的防反射层被固定到图像显示装置上时，随着商购胶带的剥离力变小，附着的封条或便笺容易去除。小于或等于500gf的剥离力是优选的，小于或等于300gf的剥离力是更优选的，并且小于或等于500gf的剥离力是最优选的。由微硬度计测量的表面粗糙度越高，防反射层更容易被划伤。大于或等于0.3GPa的表面粗糙度是优选的，并且大于或等于0.5GPa的表面粗糙度是更优选的。
用于低折射率层的氟聚合物包括含全氟烷基化基团的硅烷化合物[例如十七氟-1，1，2，2-四氢癸基-三乙氧基硅烷]的水解产物、脱水缩聚的产物以及包含氟单体和赋予交联反应性的单元作为构成组分的含氟共聚物。
氟单体的实例包括氟烯烃(例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二间二氧杂环戊烯等)；(甲基)丙烯酸部分、完全氟化的烷基酯衍生物[例如Biscoat 6FM(商标名，Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)，M-2020(DaikinIndustries Ltd.)]；或者完全/部分氟代的乙烯醚。从折射率、溶解性、透明度和易于获得考虑，氟烯烃是优选的，并且六氟丙烯是特别优选的。
赋予交联反应性质的构成单元包括作为事先在分子中提供了可自交联官能团的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油乙烯醚的情况)的聚合结果而获得的构成单元；作为具有羧基、氨基或磺基的单体[例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸芳基酯、羟乙基乙烯醚、羟丁基乙烯醚、顺丁烯二酸酯或者巴豆酸]聚合结果而获得的构成单元；以及作为引入交联基团(例如(甲基)丙烯酰基(可以通过使丙烯酸氯化物与羟基作用而引入的交联基团))的结果而形成构成单元。
除了氟单体单元和赋予交联性质的构成单元外，从涂层的透明度考虑需要时还可以共聚合不含有氟原子的单体。对于可以组合使用的单体单元没有强加限制。该单体单元的实例包括烯烃(乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯和偏二氯乙烯等)、丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和2-乙基己基丙烯酸酯)；甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯等)；苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等)；乙烯醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚等)；乙烯酯(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和桂皮酸乙烯酯等)；丙烯酰胺(N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺等)；甲基丙烯酰胺和丙烯腈衍生物等等。
如官方通报例如JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中所述，可以与上述聚合物组合使用硬化剂。
(光散射层)形成光散射层，用于由表面散射、内散射或者其组合来赋予膜光散射性质，以及用来增强膜抗划伤性的硬涂层性质。因此，通过包括用于赋予硬涂层性质的粘结剂、用于赋予光散射性质的哑光颗粒，并且如果需要，包括用于增加折射率、阻止交联收缩和增加强度的无机填料来形成光散射层。
从赋予硬涂层性质并在保留脆性下维持优越的加工适应性考虑，光散射层的厚度优选落在1-10微米的范围内并且更优选在1.2-6微米的范围内。
散射层的粘结剂优选是具有饱和烃链或者聚醚链作为主链的聚合物，并且更优选是具有饱和烃链作为主链的聚合物。粘结剂聚合物具有交联结构。具有饱和烃链作为主链的粘结剂聚合物优选是由乙烯不饱和单体组成的聚合物。具有饱和烃链作为主链和交联结构的粘结剂聚合物优选是由具有两种或更多种乙烯不饱和基团的单体组成的(共)聚合物。为了给粘结剂聚合物提供高的折射率，可以选择至少包含一种氟原子以外的原子的单体，所述原子选自由卤素原子、硫原子、磷原子和氮原子组成的组中。
具有两种或更多种乙烯不饱和基团的单体包括多羟基醇和(甲基)丙烯酸的酯[例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4环己烷酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯]、改性的氧化乙烯、乙烯基苯、它们的衍生物(例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酸乙酯和1，4-二乙烯基己酮)、乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酸酰胺(例如亚甲基双丙烯酰胺)以及甲基丙烯酸酰胺。可以组合使用两种或更多种上述单体。
高折射率单体的具体实例包括双(4-甲基丙烯酰苯硫基)硫化物、乙烯萘、乙烯苯硫化物、4-甲基丙烯酰苯基-4’-甲氧基苯醚等。还可以组合使用两种或更多种这些单体。
具有乙烯不饱和基团的单体的聚合可以通过在光自由基引发剂或者热自由基引发剂的存在下暴露于电离辐射或加热下来进行。
因此，制备包含具有乙烯不饱和基团的单体、光自由基引发剂、热自由基引发剂、哑光颗粒和无机填料的涂敷流体。将该涂敷流体应用到透明载体上，并且通过由电离辐射或加热引发的聚合反应固化所涂敷的载体，从而形成防反射膜。可以使用公知的光自由基引发剂等。
具有聚酯作为主链的聚合物优选是多官能团的环氧化合物的开环聚合物。多官能团的环氧化合物的开环聚合可以在光酸产生剂或热氧化物产生剂的存在下通过辐射或电离辐射或加热来进行。
因此，制备出包含具有乙烯不饱和基团的单体、光自由基引发剂、热自由基引发剂、哑光颗粒和无机填料的涂敷流体。将该涂敷流体应用到透明载体上，并且通过由电离辐射或加热引发的聚合反应固化所涂敷的载体，从而形成防反射膜。
此处使用与有源能量光源相同的电离辐射并且包括紫外辐射、超紫外辐射和X射线辐射。
代替具有两种或更多种乙烯不饱和基团的单体或者向其中添加，通过使用具有交联官能团的单体向聚合物中引入交联官能团。通过交联官能团的反应，可以向粘结剂聚合物中引入交联结构。
交联官能团的实例包括异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基团、唑啉基团、醛基基团、羰基基团、肼基团、羧基基团、羟甲基基团和活性蜜胺基团。可以使用金属醇盐，例如乙烯砜酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羟甲基、酯、聚氨酯和甲氧基硅烷作为引入交联结构的单体。可以使用作为分解反应的结果表现出交联性质的官能团，例如嵌段异氰酸酯基团。具体地说，在本发明中可以是交联官能团不立即表现出反应，但是由于分解而表现出反应性的情况。
交联结构可以通过在应用了具有这些交联官能团的粘结剂聚合物后加热来形成。
为了赋予防眩性质，光散射层优选包含平均粒径为1-10微米，更优选平均粒径为1.5-7.0微米的哑光颗粒，例如无机化合物颗粒或树脂颗粒。
哑光颗粒的具体实例包括无机化合物颗粒，例如二氧化硅颗粒和TiO2颗粒，以及树脂颗粒，例如丙烯酸颗粒、交联的丙烯酸纤维、聚苯乙烯颗粒、交联的苯乙烯颗粒、蜜胺树脂颗粒和苯并胍胺树脂颗粒。在这些颗粒中，交联的苯乙烯颗粒、交联的丙烯酸颗粒、交联的丙烯酸苯乙烯颗粒和二氧化硅颗粒是优选的。哑光颗粒可以采取球形形状或无定形形状。
另外，可以组合使用具有不同粒径的两种或更多种哑光颗粒。具有较大粒径的哑光颗粒可以赋予防眩性质，并且具有较小颗粒的哑光颗粒赋予其它光学特性。
另外，作为哑光颗粒的粒径分布，单分散是最优选的。优选地，各个颗粒接近于一个尺寸。举例来说，当规定大于平均粒径20％的颗粒为粗大颗粒时，粗大颗粒的比例优选小于或等于全部颗粒数的1％。更优选该比例小于或等于0.1％。进一步优选该小于或等于0.01％。在合成反应后获得具有这种粒径分布的哑光颗粒。通过增加分粒次数或者增强分粒程度，可以通过分粒获得更优选分布的哑光颗粒。
优选在光散射层中包含哑光颗粒，使光散射层中哑光颗粒的用量落在10-1000mg/m2的范围内，并且优选在100-700mg/m2的范围内。
哑光颗粒的分布通过Coulter计数方法来测量，并且所测量的分布被转换成颗粒数量分布。
除了哑光颗粒外，光散射层还包含至少一种选自钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑中的金属的氧化物以增加光散射层的折射率。光散射层优选包含平均粒径小于或等于0.2微米，优选平均粒径小于或等于0.1微米，并且更优选平均粒径小于或等于0.06微米的无机填料。
相反，为了增加哑光颗粒的折射率与光散射层折射率的差异，或者为了使用高折射率的哑光颗粒并维持低折射率的光散射层，使用二氧化硅也是优选的。二氧化硅的优选粒径与前述无机填料相同。
用于光散射层的无机填料的具体实例包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO、SiO2等。从实现高的折射率来看，TiO2和ZrO2是特别优选的。无机填料的表面还优选经过硅烷偶联或钛偶联处理。优选使用具有能够与填料上提供的粘结剂反应的官能团的表面处理剂。
无机填料的添加量优选为光散射层全部重量的10-90％，更优选20-80％，并且特别优选30-75％。
因为这种填料的粒径比光的波长足够小，所以不会发生散射。由于在粘结剂聚合物中分散填料而形成的分散成分起着光学均匀物质的作用。
由光散射层的粘结剂和无机填料组成的体相混合物的折射率落在1.48至2.00的范围内，并且更优选在1.50至1.80的范围内。为了使折射率落入前述范围内，唯一的要求是选择粘结剂的类型、无机填料的类型以及需要时粘结剂与无机填料的比例。可以事先通过实验容易地确定这些类型和比例的选择方法。
为了防止平面不均匀性，例如涂层不匀度、干燥不匀度和点缺陷，形成光散射层的涂敷组合物包含氟基表面活性剂和硅基表面活性剂任一种或者两者。特别是通过添加少量的氟基表面活性剂可以实现在本发明的防反射膜中改善平面缺陷，例如涂层不匀度、干燥不匀度或点缺陷的作用。这被打算用来通过赋予光散射层高速涂敷能力而增强生产率，同时增强光散射层的平面均匀性。
现在将说明通过在透明保护膜上依次堆叠中等折射率层、高折射率层和低折射率层而形成的防反射膜。
由包含依次在衬底(与透明保护膜或透明载体同义)上提供的中等折射率层、高折射率层和低折射率层(最外层)的层结构形成的防反射层被设计成满足下面的关系高折射率层的折射率＞中等折射率层的折射率＞透明载体的折射率＞低折射率层的折射率。
可以在透明载体和中等折射率层之间插入硬涂层。另外，防反射层可以由介质折射硬涂层、高折射率层和低折射率层来形成。
举例来说，可以提供在官方通报，例如JP-A-8-122504、JP-A-8-110401、JP-A-10-300902、JP-A-2002-243906和JP-A-2000-111706中所述的防反射层。可选地，可以赋予各层其它的功能。举例来说，可以提供表现出防污性质的低折射率层和表现出抗静电性质的高折射率层(例如参见JP-A-10-206603、JP-A-2002-243906等)。防反射层的浊度优选小于或等于5％，更优选小于或等于3％。此外，由符合JIS K5400的铅笔硬度试验测定的膜的强度优选大于或等于H，更优选大于或等于2H，并且最优选大于或等于3H。
(高折射率层和中等折射率层)防反射层的高折射率层由平均粒径小于或等于100纳米并且至少包含无机超细颗粒和基质粘结剂的硬膜形成。
提供折射率大于或等于1.65的无机化合物作为具有高折射率的无机化合物细颗粒。折射率大于或等于1.95的无机化合物是优选的。举例来说，提供Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In的氧化物、以及包含这些金属原子的复合氧化物。
这种超细颗粒通过使颗粒表面经过用表面处理剂(例如在JP-A-11-295503、JP-A-11-153703和JP-A-2000-9908中描述的硅烷偶联剂、或者在JP-A-2001-310432中描述的阴离子化合物或有机金属偶联剂)的处理、形成具有高折射率颗粒作为核的核壳结构(JP-A-2001-166104)以及组合使用特定的分散剂(例如在JP-A-11-153703、美国专利第6210858B1和JP-A-2002-2776069中描述的)来具体实现。
提供公知的热塑性树脂、热固性膜等作为要用来形成基质的材料。
另外，选自由至少包含两种或更多种自由基聚合的基团和/或阳离子聚合的基团的含多官能团化合物的组合物、包含水解基团的有机金属化合物和它们的部分缩聚产物组成组中的至少一种组合物是优选的。例如，提供了在JP-A-2000-47004、JP-A-2001-315242、JP-A-2001-31871和JP-A-2001-296401中描述了化合物。
从胶体金属氧化物或者由金属醇盐水解缩聚产生的金属醇盐组合物形成的硬化膜也是优选的。这例如在JP-A-2001-293818中描述。
高折射率层的折射率通常落在1.70至2.20的范围内。高折射率层的厚度优选落在5纳米至10微米的范围内，更优选在10纳米至1微米的范围内。
控制中等折射率层的折射率以呈现出介于低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中等折射率层的折射率优选落在1.50至1.70的范围内。中等折射率层的厚度优选落在5纳米至10微米，更优选10纳米至1微米的范围内。
(低折射率层)在高折射率层上顺序堆叠低折射率层。低折射率层的折射率落在1.20至1.55的范围内，优选在1.30至1.50的范围内。
优选形成低折射率层作为表现出抗划伤性和防污性质的最外层。作为很大地增强抗划伤性的方法，给表面赋予滑动性质是有效的。由引入传统上公知的硅或氟形成的薄膜可以被用作赋予滑动性质的方法。
含氟化合物的折射率优选落在1.35至1.50，更优选1.36至1.47的范围内。作为含氟的化合物，包含含有35-80重量％氟原子的交联的或者聚合的官能团的化合物是优选的。
举例来说，提供了在JP-A-9-222503的段号(0018)至(0026)、JP-A-11-38202的段号(0019)至(0030)、JP-A-2001-40284的段号(0027)至(0028)以及JP-A-2000-284102中描述的化合物。
作为硅化合物，具有聚硅氧烷结构的化合物是优选的，其中聚合物主链包含可固化官能团或者可聚合官能团以在薄膜中形成的交联结构。例如，提供了反应性的硅[例如Silaplane(由CHISSO Corporation生产)和在两端包含甲硅烷醇的聚硅氧烷(JP-A-11-258403)]等。
优选与应用包含聚合引发剂、敏化剂等的涂敷组合物同时，或者在应用了涂敷组合物后，通过曝光或加热进行具有交联或聚合基团的氟聚合物和硅氧烷聚合物的交联或聚合反应。
另外，在催化剂的存在下硬化有机金属化合物，例如硅烷偶联剂和包含特殊含氟烃基的硅烷偶联剂的溶胶凝胶硬化膜也是优选的。
举例来说，提供了包含多氟烷基基团的硅化合物或者其部分水解缩聚的产物(在例如JP-A-58-142958、JP-A-58-147483、JP-A-58-147484、JP-A-9-157582和JP-A-11-106704的官方通报中描述的化合物)、包含聚(全氟烷基醚)(含氟的长链基团)的甲硅烷基化合物(在例如JP-A-2000-117902、JP-A-2001-48590和JP-A-2002-53804的官方通报中描述的化合物)等。
低折射率层包含填料[例如平均原生粒径为1-150纳米的低折射率无机化合物，例如二氧化硅(氧化硅)、氟颗粒(氟化镁、氟化钙和氟化钡)、在JP-A-11-3820的段号(0020)至(0038)中描述的有机颗粒]、硅烷偶联剂、滑动添加剂、表面活性剂等作为上述那些物质以外的添加剂。
当低折射率层位于最外层以下的位置时，可以通过气相方法(真空沉积方法、溅射方法、离子电镀方法、等离子体CVD方法等)形成低折射率层。从以低成本生产低折射率层的能力来看，涂敷方法是优选的。
低折射率层的厚度优选落在30-200纳米的范围内，更优选在50-150纳米的范围内，并且最优选在60-120纳米的范围内。
(防反射层的其它层)可以附加提供硬涂层、向前散射层(防眩层)、底涂层、抗静电层、内涂层、保护层或者其它层。
(硬涂层)在透明载体的表面上提供硬涂层用来给配有防反射层的透明保护膜赋予物理强度。具体地说，硬涂层被优选插在透明载体和高折射率层之间。硬涂层优选通过光固化和/或热固性化合物之间的交联反应或者聚合来形成。光聚合的官能团作为可固化的官能团是优选的，并且有机烷氧基甲硅烷基作为包含水解官能团的有机金属化合物是优选的。
这些化合物的具体实例与关于高折射率层指定的化合物相同。提供了在例如JP-A-2002-144913、JP-A-2000-9908和WO00/46617中描述的组合物作为硬涂层的具体构成组合物。
高折射率层可以双重地作为硬涂层。在此情况中，通过使用关于高折射率层描述的方法来精细地分散细颗粒，并且可以通过包含所布置的细颗粒来形成硬涂层。
作为包含平均粒径0.2-10微米的颗粒的结果，硬涂层也可以双重地作为赋予防眩功能的防眩层。
可以根据应用适当地设计硬涂层的厚度。硬涂层的厚度优选落在0.2-10微米，并且更优选在0.5-7微米的范围内。
由符合JIS K5400的铅笔硬度试验测定的硬涂层的强度优选大于或等于H，更优选大于或等于2H，并且最优选大于或等于3H。另外，在符合JIS K5400的锥形试验后磨损的试样量越小是优选的。
(抗静电层)
当提供抗静电层时，赋予小于或等于10-8(Ωcm-3)体电阻率的电导率是优选的。使用吸湿性材料、水溶性无机盐、特定种类的表面活性剂、阳离子聚合物、阴离子聚合物、胶体二氧化硅等可以赋予小于或等于10-8(Ωcm-3)体电阻率的电导率。因此，金属氧化物作为导电层是优选的。一些金属氧化物是有颜色的。但是，当使用金属氧化物作为导电层材料时，整个膜是有颜色的。因此，有颜色的金属氧化物是不优选的。可以提供Zn、Ti、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W或V作为形成无色金属氧化物的金属。使用包含这些金属中任一种的金属氧化物作为主要组分是优选的。优选的实例是ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5、或者它们的复合氧化物。ZnO、TiO2、SnO2是尤其优选的。关于包含不同类型原子的金属氧化物的实例，向ZnO中添加Al、In等；向SnO2中添加Sb、Nb或者卤素原子；以及向TiO2中添加Nb、TA等是有效的。另外，如同在JP-B-59-6235中所述，还可以使用通过使上述金属氧化物的任何一种粘附到其它的晶形金属颗粒或者纤维物质(例如二氧化钛)上而形成的原材料。体电阻率值和表面电阻值是不同的材料值并且其简单的比较是不可能的。为了确保电导率小于或等于10-8(Ωcm-3)的体电阻率，导电层唯一的要求是具有大约小于或等于10-10(Ωcm-3)，更优选小于或等于10-8(Ωcm-3)的表面电阻。测量导电层的表面电阻作为当采用抗静电层作为最外层时获得的值，并且可以在直至形成此处所述的多层膜的阶段的任何时刻测量表面电阻值。
(液晶显示器)使用本发明的酰化纤维素膜的偏振片被有利地用于液晶显示器中。本发明的偏振片可以在各种显示模式中的任一种液晶单元中使用。已经建议了许多显示模式，例如TN(扭曲向列)、IPS(面内转换)、FLC(铁电液晶)、AFLC(反铁电液晶)、OCB(光学补偿弯曲)、STN(超扭曲向列型)、VA(垂直取向)和HAN(混合排列向列)。在这些模式中，优选使用OCB模式或VA模式。
OCB模式的液晶单元是使用弯曲取向模式的液晶单元的液晶显示器，其中棒状液晶分子在液晶单元的上部和下部之间具有基本上相反的取向(基本上是对称的)。因为棒状液晶分子在液晶单元的上部和下部之间对称地取向，所以弯曲取向模式的液晶单元具有自动光学补偿功能。因此，该液晶模式也被称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。弯曲取向模式的液晶显示器具有高响应速度的优点。
当未向VA模式的液晶单元施加电压时，棒状液晶分子基本上垂直地取向。
除了包括(1)狭义上的VA模式的液晶单元，其中当不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直地取向并且当施加电压时棒状液晶分子基本上平行地取向(如JP-A-2-176625所述)外，VA模式的液晶单元包括(2)具有多畴VA模式(MVA)的液晶单元以放大视角[如在SID97，Digest of Tech.Papers(Proceeding)，第28卷，1997年，第845页中所述]、(3)其中当不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直地取向并且当施加电压时分子以扭曲的多畴形式取向的模式(n-SAM模式)的液晶单元[如在the proceeding of the Japanese liquid crystal symposium，第58至59页，1998年中所述]、以及(4)SURVIVAL模式的液晶单元(如在LCD国际会议98中所提出的)。
在OCB模式和VA模式的液晶显示器中，液晶单元可以被插在两个偏振片之间。在VA模式的液晶显示器中，偏振片可以位于液晶单元的背光面上。液晶单元使液晶保持在两个电极衬底之间。
具体实施例方式
实施例下面将参考实施例具体地说明本发明。但是，本发明不局限于这些实施例。
实施例1(酰化纤维素膜1的制备)将下面提供的醋酸纤维素溶液的各种成分加入混合罐中并且在加热下搅拌并溶解，从而制备出醋酸纤维素溶液。
(醋酸纤维素溶液的成分)醋酸纤维素 100重量份(乙酰基取代度为2.87并且总取代度为2.87)磷酸三苯酯(增塑剂) 7.8重量份磷酸联苯二苯酯(增塑剂) 3.9重量份二氯甲烷(第一溶剂) 318重量份甲醇(第二溶剂) 47重量份二氧化硅(粒径为0.2微米)0.1重量份将20重量份下面给出的延迟增进剂、87重量份二氯甲烷和13重量份甲醇加入另一个混合罐中并且在加热下搅拌，从而制备出延迟增进剂溶液01。
将总共23.5重量份的延迟增进(延迟控制或增加)剂溶液01与474重量份的醋酸纤维素溶液混合，并且充分搅拌所得的溶液，从而制备出浓液。延迟增进剂的添加量相对于100重量份的醋酸纤维素为3.9重量份。
延迟增进剂
通过使用带流延机流延所获得的浓液。通过使用拉幅机在130℃下以26％的流延比例，侧向拉制具有25重量份残留溶剂的膜，从而制备出醋酸纤维素膜(厚度为91微米)。通过使用KOBRA(由OjiScientific Instruments Ltd.制造的21ADH)在590纳米的波长下测量所制备的醋酸纤维素膜的Re延迟值和Rth延迟值。测量结果提供在表1中。
实施例2(酰化纤维素膜2的制备)将总共17.5重量份的延迟增进剂溶液01混合到474重量份的在实施例1中制备的醋酸纤维素溶液中，并且搅拌该混合物以制备出浓液。延迟增进剂的添加量相对于100重量份的醋酸纤维素为2.9重量份。
除了将流延温度设置为135℃外，按照与实施例1中相同的方式制备出醋酸纤维素膜(厚度为92微米)。通过使用KOBRA(由OjiScientific Instruments Ltd.制造的21ADH)在590纳米的波长下测量所制备的醋酸纤维素膜的Re延迟值和Rth延迟值。测量结果提供在表1中。
实施例3(酰化纤维素膜3的制备)将16重量份下面给出的延迟增进剂、87重量份二氯甲烷和13重量份甲醇加入另一个混合罐中并且在加热下搅拌，从而制备出延迟增进剂溶液02。
将25重量份的延迟增进剂溶液02混合到474重量份实施例1的醋酸纤维素溶液中，并且充分搅拌所得的溶液，从而制备出浓液。延迟增进剂的添加量相对于100重量份的醋酸纤维素为4.2重量份。
延迟增进剂 在已经被流延到带上后，在32％的残留溶剂下剥落浓液。通过拉幅机(tenter drawing machine)侧向拉制该剥下的浓液。将流延比例设置为30％，并且将流延温度设置为110℃。随后，在130℃的热空气中干燥所流延的浓液以制备出醋酸纤维素膜。干燥的膜具有96微米的厚度。同实施例1中的情况一样，评价所制备的醋酸纤维素膜的Re延迟值和Rth延迟值。测量结果提供在表1中。
实施例4(酰化纤维素膜4的制备)将16重量份下面给出的延迟增进剂、87重量份二氯甲烷和13重量份甲醇加入另一个混合罐中并且在加热下搅拌所得溶液，从而制备出延迟增进剂溶液03。
将30重量份的延迟增进剂溶液03混合入474重量份实施例2的醋酸纤维素溶液中，并且充分搅拌所得的溶液，从而制备出浓液。延迟增进剂的添加量相对于100重量份的醋酸纤维素为5.0重量份。
延迟增进剂 除了将流延比例设置为28％并且将膜厚设置为82微米外，按照与实施例1相同的方式制备醋酸纤维素膜。同实施例1中的情况一样，测量所制备的醋酸纤维素膜的Re延迟值和Rth延迟值。测量结果提供在表1中。
实施例5(酰化纤维素膜5的制备)将下面提供的醋酸纤维素溶液的各种成分加入混合罐中并且在加热下搅拌并溶解，从而制备出醋酸纤维素溶液。
(醋酸丙酸纤维素溶液的成分)醋酸丙酸纤维素100重量份(CAP-482-20，Eastman Chemical Ltd.)磷酸三苯酯(增塑剂)3.9重量份磷酸联苯二苯酯(增塑剂)1.9重量份二氯甲烷(第一溶剂)317重量份甲醇(第二溶剂)28重量份二氧化硅(粒径为0.2微米) 0.1重量份将36重量份延迟增进剂01混合入450重量份醋酸丙酸纤维素溶液中，并且充分搅拌所得的溶液，从而制备浓液。延迟增进剂的添加量相对于100重量份的醋酸丙酸纤维素为6.0重量份。
除了将流延比例设置为30％外，制备出同实施例1中的情况一样侧向流延的醋酸丙酸纤维素膜。通过使用KOBRA(由Oji ScientificInstruments Ltd.制造的21ADH)在590纳米的波长下测量所制备的醋酸丙酸纤维素膜的Re延迟值和Rth延迟值。测量结果提供在表1中。
实施例6(酰化纤维素膜6的制备)将下面提供的醋酸丁酸纤维素溶液的各种成分加入混合罐中并且在加热下搅拌并溶解，从而制备醋酸纤维素溶液。
(醋酸丁酸纤维素溶液的成分)醋酸丁酸纤维素100重量份(CAB-381-20，Eastman Chemical Ltd.)磷酸三苯酯(增塑剂)2.0重量份磷酸联苯二苯酯(增塑剂)1.0重量份二氯甲烷(第一溶剂)309重量份甲醇(第二溶剂)27重量份二氧化硅(粒径为0.2微米) 0.1重量份将18重量份延迟增进剂01混合入438重量份醋酸丁酸纤维素溶液中，并且充分搅拌所得的溶液，从而制备出浓液。延迟增进剂的添加量相对于100重量份的醋酸丁酸纤维素为3.2重量份。
同实施例5中的情况一样，通过使浓液经过流延加工而制备出醋酸丁酸纤维素膜。通过使用KOBRA(由Oji Scientific Instruments Ltd.制造的21ADH)在590纳米的波长下测量所制备的醋酸丁酸纤维素膜的Re延迟值和Rth延迟值。测量结果提供在表1中。
实施例7
(酰化纤维素膜7的制备)将16重量份与实施例5中使用的类似的延迟增进剂、1.2重量份紫外线吸收剂B(由Ciba Specialty Chemicals Ltd.生产的TINUVIN327)、2.4重量份紫外线吸收剂C(由Ciba Specialty Chemicals Ltd.生产的TINUVIN 328)、87重量份二氯甲烷和13重量份甲醇加入混合罐中并且在加热下搅拌所得溶液，从而制备出延迟增进剂溶液。
将36重量份该延迟增进剂混合入474重量份实施例2的醋酸纤维素溶液中，并且充分搅拌所得的溶液，从而制备出浓液。延迟增进剂的添加量相对于100重量份的醋酸纤维素为5.0重量份。
同实施例1中的情况一样，制备出醋酸纤维素膜。通过使用KOBRA(由Oji Scientific Instruments Ltd.制造的21ADH)在590纳米的波长下测量所制备的醋酸纤维素膜的Re延迟值和Rth延迟值。测量结果提供在表1中。
实施例8(酰化纤维素膜8的制备)将下面提供的醋酸纤维素溶液的各种成分加入混合罐中并且在加热下搅拌并溶解，从而制备出醋酸纤维素溶液。
(醋酸纤维素溶液的成分)醋酸纤维素100重量份(乙酰基的取代度为2.80，并且在第六位上的取代度占91％)磷酸三苯酯(增塑剂)7.8重量份磷酸联苯二苯酯(增塑剂)3.9重量份二氯甲烷(第一溶剂)318重量份甲醇(第二溶剂)47重量份二氧化硅(粒径为0.2微米) 0.1重量份将33重量份延迟增进剂01混合入474重量份醋酸纤维素溶液中，并且充分搅拌所得的溶液，从而制备出浓液。延迟增进剂的添加量相对于100重量份的醋酸丁酸纤维素为5.5重量份。
同实施例1中的情况一样，制备出醋酸纤维素膜。通过使用KOBRA(由Oji Scientific Instruments Ltd.制造的21ADH)在590纳米的波长下测量所制备的醋酸纤维素膜的Re延迟值和Rth延迟值。测量结果提供在表1中。
实施例9(酰化纤维素膜9的制备)将下面提供的纤维素酯溶液的各种成分加入混合罐中并且在加热下搅拌并溶解，从而制备出醋酸纤维素溶液。
(醋酸纤维素溶液的成分)醋酸丙酸纤维素100重量份(乙酰基的取代度为1.90，并且丙酰基的取代度为0.80)磷酸三苯酯(增塑剂)8.5重量份乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯2.0重量份二氯甲烷 290重量份乙醇 60重量份将5重量份醋酸丙酸纤维素、6重量份Tinuvin 326(Ciba SpecialtyChemicals Ltd.)、4重量份Tinuvin 109(Ciba Specialty Chemicals Ltd.)和5重量份Tinuvin 171(Ciba Specialty Chemicals Ltd.)加入另一个混合罐中并且在加热下引入94重量份二氯甲烷和8重量份乙醇并搅拌，从而制备出待添加的溶液。
将10重量份该溶液混合入474重量份醋酸纤维素溶液中，并且充分搅拌所得的溶液，从而制备出浓液。
除了将流延比例设置为30％并且膜厚设置80微米外，制备出同实施例1中的情况一样侧向流延的醋酸纤维素膜9。通过使用KOBRA(由Oji Scientific Instruments Ltd.制造的21ADH)在590纳米的波长下测量所制备的醋酸纤维素膜的Re延迟值和Rth延迟值。测量结果提供在表1中。
实施例10将下面提供的纤维素酯溶液的各种成分加入混合罐中并且在加热下搅拌并溶解，从而制备出醋酸纤维素溶液。
(醋酸纤维素溶液的成分)醋酸纤维素100重量份(乙酰基的取代度为2.80，并且在第六位上的取代度占91％)磷酸三苯酯(增塑剂)7.8重量份磷酸联苯二苯酯(增塑剂)3.9重量份二氯甲烷(第一溶剂)318重量份实施例中描述的延迟增进剂 5.1重量份甲醇(第二溶剂)47重量份二氧化硅(粒径为0.2微米) 0.1重量份除了将流延比例设置为28％并且膜厚设置95微米外，制备出同实施例1中的情况一样侧向流延的醋酸纤维素膜。通过使用KOBRA(由Oji Scientific Instruments Ltd.制造的21ADH)在590纳米的波长下测量所制备的醋酸纤维素膜的Re延迟值和Rth延迟值。测量结果提供在表1中。
实施例11将下面提供的纤维素酯溶液的各种成分加入混合罐中并且在加热下搅拌并溶解，从而制备出醋酸纤维素溶液。
(醋酸纤维素溶液的成分)醋酸纤维素100重量份
(乙酰基的取代度为2.80，并且在第六位上的取代度占91％)磷酸三苯酯(增塑剂)7.8重量份磷酸联苯二苯酯(增塑剂)3.9重量份二氯甲烷(第一溶剂)318重量份实施例中描述的延迟增进剂 5.0重量份甲醇(第二溶剂)47重量份二氧化硅(粒径为0.2微米) 0.1重量份除了将流延比例设置为30％并且膜厚设置95微米外，制备出同实施例1中的情况一样侧向流延的醋酸纤维素膜。通过使用KOBRA(由Oji Scientific Instruments Ltd.制造的21ADH)在590纳米的波长下测量所制备的醋酸纤维素膜的Re延迟值和Rth延迟值。测量结果提供在表1中。
(光弹性系数的测量)在固定膜并且将用于施加负载的专门设计的夹具夹到薄膜上时，通过使用AEP-100(由Shimadzu Corporation制造)测量光弹性系数。支撑样品的点和负载之间的距离设置为10厘米。使用270克、800克、1300克和2300克的负载。当在膜上施加负载时，在膜表面的法线上测量膜的延迟，从而测定出光弹性系数。
表1

实施例12(偏振片1至11的制造)通过使碘附着到流延的聚乙烯醇膜上来制造偏振膜。
皂化所形成的酰化纤维素膜1，并且将膜固定到偏振膜的一面上。在下面的条件下进行皂化。
制备总共1.5N的氢氧化钠溶液并且保持在55℃。同时，制备0.01N的稀硫酸溶液并保持在35℃。将所制备的醋酸纤维素膜浸入氢氧化钠溶液中两分钟。然后，将膜浸入水中，从而充分洗去氢氧化钠溶液。接着，将膜浸入稀硫酸溶液中1分钟，然后浸入水中，从而充分洗去稀硫酸溶液。最后，在120℃下充分干燥样品。
相似地，以相似的方式皂化商购的三醋酸纤维素膜(Fuji-tackTD80UF，Fuji Photo Film Co.，Ltd.)。然后，通过使用聚乙烯醇基粘合剂，将膜固定到与固定了醋酸纤维素膜的面相对的偏振膜的面上。
将偏振膜的透射轴布置成与所制备的醋酸纤维素膜的滞后轴平行。将偏振膜的透射轴布置成与商购的醋酸纤维素膜的滞后轴成直角交叉。
因此，制造出偏振片1。相似地，使用酰化纤维素膜2至11制造出偏振片2至11。
实施例13(偏振片12的制造)除了使用商购的醋酸纤维素膜(Fuji-tuck TD80UF，Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.)代替实施例1至11中制备的酰化纤维素膜外，按照与实施例12相同的方式制造偏振片12。
实施例14(液晶显示器的制造及其评价)
向3重量份聚乙烯醇溶液中加入1重量份十八烷基二甲基氯化铵(偶联剂)。将混合物旋涂到ITO电极附近的玻璃衬底上并且在160℃下经过热处理。随后，衬底经过摩擦，从而形成垂直取向的膜。进行摩擦，使两片玻璃衬底的摩擦方向彼此相对。将两片玻璃衬底布置成彼此面对，并且液晶单元间距(cell gap)(d)为5微米。将包含酯和乙烷作为主要组分的液晶化合物(Δn0.08)倒入液晶单元间距中，从而制造出垂直取向的液晶单元。Δn和“d”的乘积为400纳米。
在所制造的偏振片1的湿度事先已在表2中提供的温度和湿度条件下进行控制后，将偏振片放置在防湿容器中三天。该容器是包含由聚对苯二甲酸乙二酯/铝/聚乙烯组成的层合结构的密封材料。水蒸汽渗透率小于或等于每天1×10-5g/m2。
在表2中所述的环境下从容器中取出偏振片1，并且用粘合剂片将之固定到所制造的垂直取向的液晶单元的两侧上，从而制造出液晶显示器。
通过使用测量仪器(EZ-Contrast 160D，ELDIM Company)，在相对于所制造的液晶显示器屏幕的侧面方向为45°的方位角以及相对于垂直屏幕表面的方向为60°的极角，测量黑色显示(black display)的色彩。取所测量的色彩为初始值。然后，将该面板置于室温和湿度(在大约25℃且无湿度控制下)的室中一周。再次测量黑色显示的色彩。
取出在商业产品(由Fujitsu Ltd.制造的17英寸面板)中使用的偏振片，并且对所取出的偏振片进行相似的处理和测量。彼此比较在偏振片1中获得的黑色变化量和在商购偏振片中获得的黑色变化量。变化量基本上相同。
实施例15(液晶显示器的制造及其评价)除了设置液晶单元间距(d)为3.5微米外，按照与实施例14相同的方式制造垂直取向的液晶单元。Δn和“d”的乘积为350纳米。按照与实施例14相同的方式，使液晶单元的两侧经过处理，然后将偏振片2固定到液晶单元(cell)的两侧，从而制造出液晶显示器。按照与实施例14相同的方式，测量所制造的液晶显示器的黑色显示的色彩变化。测定初始值和测量值之间的差异。结果，发现所有偏振片中的变化小，并且基本上与在商购产品中使用的偏振片中的变化相同。
实施例16(液晶显示器的制造及其评价)除了设置液晶单元间距(d)为4.7微米外，按照与实施例14相同的方式制造垂直取向的液晶单元。Δn和“d”的乘积为376纳米。按照与实施例14相同的方式，使液晶单元的两侧经过处理，然后将偏振片13固定到液晶单元的两侧，从而制造出液晶显示器。
按照与实施例14相同的方式，测量所制造的液晶显示器的黑色显示的色彩变化。测定初始值和测量值之间的差异。所有偏振片中的变化小，并且基本上与在商购产品中使用的偏振片中的变化相同。
实施例17(液晶显示器的制造及其评价)向3重量份聚乙烯醇溶液中加入1重量份十八烷基二甲基氯化铵(偶联剂)。将混合物旋涂到ITO电极附近的玻璃衬底上并且在160℃下进行热处理。随后，摩擦衬底，从而形成垂直取向的膜。进行摩擦，使两片玻璃衬底的摩擦方向彼此相对。将两片玻璃衬底布置成彼此面对，并且液晶单元间距(d)为4.5微米。将包含酯和乙烷作为主要组分的液晶化合物(Δn0.082)倒入液晶单元间距中，从而制造出垂直取向的液晶单元。Δn和“d”的乘积为369纳米。按照与实施例14相同的方式，使液晶单元的两侧经过处理，然后将偏振片4固定到液晶单元的两侧，从而制造出液晶显示器。
按照与实施例14相同的方式，测量所制造的液晶显示器的黑色显示的色彩变化。测定初始值和测量值之间的差异。结果，所有偏振片中的变化小，并且基本上与在商购产品中使用的偏振片中的变化相同。
实施例18(液晶显示器的制造及其评价)按照与实施例14相同的方式，在表2中所述的温度和湿度条件下放置所制造的偏振片5、6和12并且持续3天。
通过使用粘合剂片将从容器中取出的偏振片5固定到在实施例14中使用的液晶单元的一侧上。将偏振片12相似地固定到该液晶单元的另一侧上。
相似地，将偏振片6和12的组合固定到液晶单元上。
通过使用测量仪器(EZ-Contrast 160D，ELDIM Company)，在相对于所制造的液晶显示器屏幕的侧面方向为45°的方位角以及相对于垂直屏幕表面的方向为60°的极角，测量黑色显示的色彩。取所测量的色彩为初始值。然后，这些面板留在处于室温和湿度(在大约25℃且无湿度控制下)的室中一周。再次测量黑色显示的色彩。测定初始值和测量值之间的差异。结果，发现所有偏振片中的变化小，并且小于在商购产品中使用的偏振片的变化。
实施例19(液晶显示器的制造及其评价)按照与实施例14相同的方式，使液晶单元的两侧经过处理，然后将偏振片7固定到在实施例14中制造的液晶单元的两侧上，从而制造出液晶显示器。按照与实施例14相同的方式，测量所制造的液晶显示器的黑色显示的色彩变化。测定初始值和测量值之间的差异。结果，发现所有偏振片中的变化小，并且基本上与在商购产品中使用的偏振片中的变化相同。
实施例20(液晶显示器的制造及其评价)按照与实施例14相同的方式，在表2中所述的温度和湿度条件下放置所制造的偏振片8和12并且持续3天。
同实施例18的情况相同，将偏振片8、12固定到在实施例15中制造的液晶单元的两侧上。按照与实施例18相同的方式，测量黑色显示的色彩变化。变化是小的，并且基本上与在商购产品中使用的偏振片中的变化相同。
实施例21(液晶显示器的制造及其评价)按照与实施例14相同的方式，在表2中所述的温度和湿度条件下放置所制造的偏振片9和12并且持续3天。
同实施例18的情况相同，将偏振片9、12固定到在实施例15中制造的液晶单元的两侧上。按照与实施例18相同的方式，测量黑色显示的色彩变化。变化是小的，并且基本上与在商购产品中使用的偏振片中的变化相同。
实施例22按照与实施例14相同的方式，在表2中所述的温度和湿度条件下封装所制造的偏振片10和12并且持续3天。
同实施例18的情况相同，将偏振片10、12固定到在实施例15中制造的液晶单元的两侧上。按照与实施例18相同的方式，测量黑色显示的色彩变化。变化是小的，并且基本上与在商购产品中使用的偏振片中的变化相同。
实施例23按照与实施例14相同的方式，在表2中所述的温度和湿度条件下封装所制造的偏振片11和12并且持续3天。
同实施例18的情况相同，将偏振片11、12固定到在实施例15中制造的液晶单元的两侧上。按照与实施例18相同的方式，测量黑色显示的色彩变化。变化是小的，并且基本上与在商购产品中使用的偏振片中的变化相同。
比较例1(液晶显示器的制造及其评价)如表2所述，改变温度和湿度条件以及防湿容器的湿度条件。按照与实施例14相同的方式，放置偏振片1并且持续3天。通过使用在实施例15中使用的液晶单元，将偏振片1固定到面板上，从而制造出液晶显示器。测量与实施例15中所述相同的色彩变化。在每个板中，变化量是大的，并且光学补偿功能是不足的。
实施例24(偏振片12和液晶显示器的制造及其评价)(用于光散射层的涂敷液体的制备)用38.5克甲苯稀释50克由季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯(Nippon Kayaku Ltd.生产的PETA)组成的混合物。另外，再向混合物中加入2克聚合引发剂(Irgacure 184，Civa Specialty ChemicalsLtd.)并且搅拌。应用该溶液并且在暴露于X射线辐射下时固化。所得涂敷膜的折射率为1.51。
通过多电子(polytron)分散器，在10000r.p.m.下，分散平均粒径为3.5微米的交联的聚苯乙烯颗粒(折射率为1.60；由Soken Chemical& Engineering Co.，Ltd.生产的SX-350)20分钟。随后，向该溶液中加入1.7克甲苯分散液和13.3克由平均粒径为3.5微米的交联的丙烯酸聚苯乙烯颗粒组成的30％甲苯分散液。最后，向溶液中加入0.75克氟基表面改性剂(FP-1)和10克硅烷偶联剂(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产的KBM-5103)，从而制备出最终的溶液。
用孔径为30微米的聚丙烯过滤器过滤混合物，从而制备出用于光散射层的涂敷流体。
(用于低折射率层的涂敷液体的制备)加入13克折射率为1.42的热交联的氟聚合物(JN-7228，由JSRCo.，Ltd.生产，固体含量为6％)、1.3克二氧化硅溶胶(二氧化硅和MEK-ST颗粒具有不同的大小；平均粒径为45纳米，由NissanChemical Co.，Ltd.生产，固体含量为30％)、0.6克溶胶溶液“a”、5克甲乙酮和0.6克环己烷。在已经搅拌后，用孔径为1微米的聚丙烯过滤器过滤该混合物，从而制备出用于低折射率层的涂敷流体。
(具有防反射层的透明保护膜的制备)以卷的形式进料80微米厚的三乙酰基纤维素膜(Fuji Photo FilmLtd.制造的TAC-TD80U)。通过使用具有180线/英寸的凹版印刷图案和40微米深度的直径50毫米的微凹版印刷辊及刮刀，在预定的要求即30r.p.m.的凹版印刷辊周期和30米/分钟的传输速度下，涂敷用于功能层(光散射层)的涂敷流体。在已经于60℃下干燥150秒后，通过使用空气冷却的160W/cm的金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.，Ltd.制造)，在充入氮气下将涂敷流体暴露于照度为400mW/cm2且剂量为250mJ/cm2的紫外线辐射下，从而固化涂敷层并且形成6微米厚的功能层。收起(take up)该层。
再收起涂有功能层(光散射层)的三乙酰纤维素膜。
通过使用具有180线/英寸的凹版印刷图案和40微米深度的直径50毫米的微凹版印刷辊及刮刀，在预定的要求即30r.p.m.的凹版印刷辊周期和15米/分钟的传输速度下，涂敷所制备的用于低折射率层的涂敷流体。在已经于120℃下干燥150秒后，在140℃下进一步干燥涂敷流体8分钟。通过使用空气冷却的240W/cm的金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.，Ltd.制造)，在充入氮气下将该流体暴露于照度为400mW/cm2且剂量为900mJ/cm2的紫外线辐射下，从而固化涂敷层并且形成100纳米厚的功能层。收起该层。
(偏振片13的制造)使碘粘附到流延的聚乙烯醇膜上，以制造出偏振膜。
按照与实施例12相同的方式，皂化所形成的具有防反射膜的透明保护膜，并且通过使用聚乙烯醇基粘合剂将该膜固定到偏振膜的一面上。按照与实施例12相同的方式，皂化在实施例1中制造的醋酸纤维素膜，并且通过使用聚乙烯醇基粘合剂将该膜固定到偏振膜的剩余面上。
将偏振膜的透射轴布置成与实施例1中制备的醋酸纤维素膜的滞后轴平行。将偏振膜的透射轴布置成与商购的醋酸纤维素膜的滞后轴成直角交叉。因此，制造出偏振片13。
通过使用分光光度计(由Nihon Bunko Co.Ltd.制造)，测量在入射角为5°，380-780纳米的波长范围内的光谱反射率，并且确定450-650纳米的积分球平均反射率。反射率为2.3％。
除了事先已经将对湿度条件的要求改变为表2中所示的条件外，按照实施例14在防湿容器中放置偏振片3天。实施例12中制造的偏振片1也经过相同的处理。
将偏振片13固定到在实施例14中制造的液晶单元的一面上，并且将偏振片1固定到另一表面上，从而制造出液晶显示器。按照与实施例14相同的方式测量所制造的液晶显示器的黑色显示的色彩变化。测定初始值和测量值之间的差异。结果，发现在所有偏振片中的变化小，并且基本上与在商购产品中使用的偏振片中的变化相同。
表2

工业应用性根据本发明的偏振片可以用作视角特性不易变化的例如LCD显示器。
本申请是基于分别于2003年12月25日和2004年7月21日申请的日本专利申请第JP2003-430718号和JP2004-213205号的申请，这些专利的全部内容引入本文作为参考。
权利要求
1.一种放置在防湿容器中的偏振片，其包含包含酰化纤维素膜的透明保护膜，其中由公式(I)和(II)定义的Re(λ)和Rth(λ)满足公式(III)和(IV)，其中在25℃下所述防湿容器中的湿度从40％RH至65％RH(I)Re(λ)＝(nx-ny)×d(II)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(III)30≤Re(590)≤200(IV)70≤Rth(590)≤400其中Re(λ)是就波长为λ纳米的光而言，所述酰化纤维素膜的膜平面内以纳米为单位的延迟值；Rth(λ)是就波长为λ纳米的光而言，所述酰化纤维素膜的厚度方向上以纳米为单位的延迟值；nx是所述膜平面内慢轴方向上的折射率；ny是所述膜平面内快轴方向上的折射率；nz是垂直于所述膜平面的方向上的折射率；并且d是所述酰化纤维素膜的厚度。
2.一种放置在防湿容器中的偏振片，其包含包含酰化纤维素膜的透明保护膜，其中由公式(I)和(II)定义的Re(λ)和Rth(λ)满足公式(III)和(IV)，其中当将所述偏振片在第二湿度下粘附到液晶单元上时，所述防湿容器中的第一湿度相对于第二湿度在±15％RH的范围内(I)Re(λ)＝(nx-ny)×d(II)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(III)30≤Re(590)≤200(IV)70≤Rth(590)≤400其中Re(λ)是就波长为λ纳米的光而言，所述酰化纤维素膜的膜平面内以纳米为单位的延迟值；Rth(λ)是就波长为λ纳米的光而言，垂直于所述酰化纤维素膜的方向上以纳米为单位的延迟值；nx是所述膜平面内慢轴方向上的折射率；ny是所述膜平面内快轴方向上的折射率；nz是垂直于所述膜平面的方向上的折射率；并且d是所述酰化纤维素膜的厚度。
3.根据权利要求1或2的偏振片，其中所述酰化纤维素膜满足公式(V)(V)230≤Rth(590)≤300。
4.根据权利要求1至3中任何一项的偏振片，其中所述酰化纤维素膜包含其中纤维素的羟基由乙酰基和具有3至22个碳原子的酰基中至少之一所取代的酰化纤维素；并且乙酰基的取代度A和所述具有3至22个碳原子的酰基的取代度B满足公式(VI)(VI)2.0≤A+B≤3.0。
5.根据权利要求4的偏振片，其中所述具有3至22个碳原子的酰基包括丁酰基和丙酰基中至少之一。
6.根据权利要求1至5中任何一项的偏振片，其中所述酰化纤维素膜包含在纤维素第六位上的羟基的总取代度为0.75或以上的酰化纤维素。
7.根据权利要求1至6中任何一项的偏振片，其中所述酰化纤维素膜包含含有棒状化合物和盘状化合物中至少之一的延迟增进剂。
8.根据权利要求1至7中任何一项的偏振片，其中所述酰化纤维素膜包含增塑剂、紫外线吸收剂和脱模剂中至少之一。
9.根据权利要求1至8中任何一项的偏振片，其中所述酰化纤维素膜具有40至110微米的厚度。
10.根据权利要求1至9中任何一项的偏振片，其中所述酰化纤维素膜具有70-135℃的玻璃化转变温度Tg。
11.根据权利要求1至10中任何一项的偏振片，其中所述酰化纤维素膜具有1500-5000MPa的弹性模量。
12.根据权利要求1至11中任何一项的偏振片，其中所述酰化纤维素膜在25℃和80％RH下具有小于或等于3.2％的平衡含水率。
13.根据权利要求1至12中任何一项的偏振片，其中就80微米的膜厚而言，在40℃和90％RH的条件下在24小时内，所述酰化纤维素膜具有300g/m2.24小时至1000g/m2.24小时的水蒸汽渗透率。
14.根据权利要求1至13中任何一项的偏振片，其中所述酰化纤维素膜具有0.01-2％的浊度。
15.根据权利要求1至14中任何一项的偏振片，其中所述酰化纤维素膜包含平均次级颗粒粒径为0.2-1.5微米的二氧化硅颗粒。
16.根据权利要求1至15任何一项的偏振片，其中所述酰化纤维素膜具有小于或等于50×10-13cm2/dyne的光弹性系数。
17.根据权利要求1至16中任何一项的偏振片，其包含硬涂层、防眩层中至少之一。
18.一种包含根据权利要求1至17中任何一项的偏振片的液晶显示器。
19.一种液晶显示器，其包括OCB模式或VA模式的液晶单元；和位于所述液晶单元上侧和下侧每一侧上的根据权利要求1至17中任何一项的偏振片。
20.一种液晶显示器，其包括VA模式的液晶单元；背光；和位于所述液晶单元和所述背光之间的根据权利要求1至17中任何一项的偏振片。
21.一种放置偏振片的防湿容器，其在25℃下具有从40％RH至65％RH的内部湿度，其中所述偏振片包括包含酰化纤维素膜的透明保护膜，其中由公式(I)和(II)定义的Re(λ)和Rth(λ)满足公式(III)和(IV)(I)Re(λ)＝(nx-ny)×d(II)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(III)30≤Re(590)≤200(IV)70≤Rth(590)≤400其中Re(λ)是就波长为λ纳米的光而言，所述酰化纤维素膜的膜平面内以纳米为单位的延迟值；Rth(λ)是就波长为λ纳米的光而言，所述酰化纤维素膜的厚度方向上以纳米为单位的延迟值；nx是所述膜平面内慢轴方向上的折射率；ny是所述膜平面内快轴方向上的折射率；nz是垂直于所述膜平面的方向上的折射率；并且d是所述酰化纤维素膜的厚度。
22.根据权利要求21的防湿容器，其包含在40℃和90％RH的条件下在24小时内，水蒸汽渗透率小于或等于30g/m2.24小时的材料。
23.根据权利要求21的防湿容器，其包含具有陶瓷层的塑料膜。
24.根据权利要求21的防湿容器，其包含塑料膜和铝箔。
25.一种储存偏振片的方法，其包括将所述偏振片放置于在25℃下内部湿度为40％RH至65％RH的防湿容器中，其中所述偏振片包含包含酰化纤维素膜的透明保护膜，其中由公式(I)和(II)定义的Re(λ)和Rth(λ)满足公式(III)和(IV)(I)Re(λ)＝(nx-ny)×d(II)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(III)30≤Re(590)≤200(IV)70≤Rth(590)≤400其中Re(λ)是就波长为λ纳米的光而言，所述酰化纤维素膜的膜平面内以纳米为单位的延迟值；Rth(λ)是就波长为λ纳米的光而言，所述酰化纤维素膜的厚度方向上以纳米为单位的延迟值；nx是所述膜平面内慢轴方向上的折射率；ny是所述膜平面内快轴方向上的折射率；nz是垂直于所述膜平面的方向上的折射率；并且d是所述酰化纤维素膜的厚度。
26.一种生产液晶显示器的方法，其包括在第一湿度下储存偏振片；和在第二湿度下将该偏振片粘到液晶单元上，其中第一湿度相对第二湿度在±15％RH的范围内；并且所述偏振片包括包含酰化纤维素膜的透明保护膜，其中由公式(I)和(II)定义的Re(λ)和Rth(λ)满足公式(III)和(IV)(I)Re(λ)＝(nx-ny)×d(II)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d(III)30≤Re(590)≤200(IV)70≤Rth(590)≤400其中Re(λ)是就波长为λ纳米的光而言，所述酰化纤维素膜的膜平面内以纳米为单位的延迟值；Rth(λ)是就波长为λ纳米的光而言，所述酰化纤维素膜的厚度方向上以纳米为单位的延迟值；nx是所述膜平面内慢轴方向上的折射率；ny是所述膜平面内快轴方向上的折射率；nz是垂直于所述膜平面的方向上的折射率；并且d是所述酰化纤维素膜的厚度。
全文摘要
本发明提供了具有优越的面内延迟和厚度延迟特性并且不易受到由于环境湿度引起的延迟值随时间变化的影响的偏振片，以及提供视角特性随时间变化很小的液晶显示器，将包含具有在本说明书中规定的延迟值的透明保护膜的偏振片放置在处于本说明书中规定的湿度条件下的防湿容器中，并且所述的液晶显示器包含该偏振片。
文档编号G02B5/30GK1898583SQ200480038718
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月21日 优先权日2003年12月25日
发明者佐多博晓, 西浦阳介, 伊藤忠 申请人:富士胶片株式会社