用于低浸出膜包装的辐射可固化的含水组合物的制作方法

专利名称：用于低浸出膜包装的辐射可固化的含水组合物的制作方法
相关申请的交叉参考本申请是现在正在审理中的、于2000年3月29日提交的申请序列号09/538,024的部分继续申请。
背景技术：
发明领域本发明涉及用于制造包装材料的辐射可固化含水组合物和印刷油墨。更具体而言，本发明涉及辐射可固化组合物和印刷油墨，用于制造低气味的食品包装材料，其中所述低气味食品包装材料具有低水平的可浸出组分。
相关技术描述能量可固化的、低粘度的油墨和涂料一般由丙烯酸化低聚物和单体的混合物组成。一般地，单体被用来控制油墨或涂料制剂的粘度，以便用于柔性版印刷、凹板印刷、滚筒印刷和塔式印刷(tower printing)以及涂敷应用。然而，暴露于紫外线(UV)或者电子束(EB)辐射之后，稀释剂单体在聚合反应中并不完全反应。这些未反应的单体作为残留的组分保留在干燥的印刷油墨或者涂料膜中，并且通过吸收以及表面接触而迁移。残留组分的这种迁移带来了许多的问题，特别是对包装物，诸如用于食品、饮料、烟草、香水等的容器，印刷或涂布“气味”和“异常味道”敏感的包装材料而言；以及对要求来自固化的印刷油墨或涂料中的可浸出物的量是可忽略的应用而言，诸如药物和保健品包装。此外，有时使用溶剂来得到低粘度的涂料。
溶剂型涂料的例子如Merill等人提出的美国专利5,824,717中所述的，其公开了过氧化物和辐射(能量)可固化组合物，该组合物含有具有丙烯酸酯官能度的异丁烯共聚物，以及可选地含有填料。公开的共聚物是丙烯酸酯改性的4到7个碳原子的异烯烃和对-烷基苯乙烯共聚单体的共聚物。Merrill公开来自该已经固化的组合物中的可浸出物的百分数是可忽略的，并且该已经固化的组合物适合用于各种高纯度橡胶制品的制造，其中所述高纯度橡胶制品用于医药和卫生保健行业。Merrill进一步公开了该组合物可用作电容器封装(condenser packing)、食品接触材料、电缆绝缘材料以及用在高纯度软管的制造中。Merrill公开通过将该共聚物溶解在作为主要溶剂的甲苯中制备涂料。
由当前可用的UV/EB印刷油墨和涂料的气味、异常味道和残留的可浸出物所带来的问题，使得能量固化产品停留在远离大容量包装市场的角落中，这个大容量市场仍然在很大程度上依赖于应用传统的溶剂型或水基的柔版印刷油墨和涂料，所述油墨和涂料需要在固化之前除去溶剂或水。一般情况下，丙烯酸化低聚物具有粘度；其粘度太高，以至于不能单独(即在没有单体稀释剂的情况下)用于制造低粘度涂料和印刷专用油墨。
然而，美国专利6,011,078中公开了将水用作UV/EB可固化的丙烯酸化低聚物混合物的稀释剂，用以应用在木材和地板的涂料中。该制剂为分散体或乳剂，其要求在暴露于光之前先蒸发或吸取不吸收性基材上的水分。
对不含单体和溶剂的、UV/EB可固化的、均匀含水的印刷油墨和涂料制剂仍旧存在着需求，其产生具有可忽略的气味、异常味道和/或可浸出组分的固化膜。
发明概述本发明是改进的辐射可固化的均匀含水组合物，其包括水溶性化合物，它含有至少一个α，β-烯键式不饱和的、辐射可聚合的基团；和水，其中改进包括当表面被涂以该组合物并在存在水的情况下暴露于有效量的光化辐射时，形成固化膜，其中当所述固化膜浸于模拟液体中并加热时，可从中浸出出的未固化残余物小于50ppb，其中每平方英寸固化膜使用10ml模拟液体。
本发明的进一步的实施方式是一个包装商品化的食品或药物的方法，包括以下步骤提供光化辐射可固化的均匀含水组合物，所述组合物包括含有至少一种α，β-烯键式不饱和的、光化辐射可聚合的基团的水溶性化合物和水；将所述均匀含水组合物施加于包装材料的表面；在有水存在的情况下，用光化辐射有效地照射所述表面，从而制得膜；并以所述包装材料包装所述商业食品或药物，以致所述食品或药物直接与所述膜接触。
本发明的另一个实施方式是包装材料中的商业食品，该包装材料具有与所述商业食品直接接触的表面，所述表面涂敷有以如下方法产生的膜，该方法包括提供光化辐射可固化的均匀含水组合物，所述组合物包括含有至少一种α，β-烯键式不饱和的、光化辐射可聚合的基团的水溶性化合物以及水；将所述均匀含水组合物施加于所述包装膜的表面；以及在水的存在下，以光化辐射对所述表面进行有效照射。
本发明另一个实施方式是包装材料，其包括基材和附着于基材表面的固化膜，该固化膜通过提供均匀含水组合物提供，所述组合物基本上由含有两个或更多个丙烯酸基团的水溶性低聚物和水组成，其中所述均匀含水组合物被施加于基材，并在水的存在下以光化辐射进行固化，以使得当所述固化膜被浸于模拟液体中并加热的时候，从固化膜中可浸出的低聚物残留物小于50ppb，其中模拟液体的用量为每平方英寸固化膜使用10ml模拟液体。
本发明的另一个实施方式是用膜包装商业食品或药物的一个改良方法，所述膜符合政府对商业食品或药品包装的要求；其中所述改良包括利用光化辐射固化的均匀含水均匀组合物作为所述膜，光化辐射固化的均匀含水均匀组合物具有含有至少一个α，β-烯键式不饱和的、辐射可聚合的双键基团的水溶性化合物和水。
本发明的更进一步的实施方式是一种用于生产低可浸出物的FDA申诉(complaint)固化膜的方法，其包括提供光化辐射可固化的均匀含水组合物，所述组合物包括含有至少一个α，β-烯键式不饱和的、光化辐射可聚合的基团的水溶性化合物和水；将所述均匀含水组合物施加于表面；在水的存在下，以光化辐射对表面进行有效照射，从而产生固化膜，使得所述固化膜浸于模拟液体中并加热的时候，从固化膜中可浸出的低聚物残留小于50ppb，其中模拟液体的用量为每平方英寸固化膜用10ml模拟液体。
发明详述本发明涉及新型的均匀含水辐射可固化组合物，其包括一种水溶性化合物，该化合物含有至少一个α，β-烯键式不饱和的、辐射可聚合的基团；和水。优选地，所述水溶性化合物为含有两个或更多个的丙烯酸基团的水溶性低聚物；并且所述组合物也可含有光引发体系。本发明中，术语“低可浸出物膜”指的是这样的固化膜组合物，当它在下文描述的溶剂浸出试验中，在溶剂的作用下，基本上没有溶剂可浸出的低聚物(即小于50ppb)或者残留组分。本发明的所述可固化组合物也可含有着色剂，诸如染料或颜料。这样的有色的组合物可以在印刷过程中作为印刷油墨使用或者简单地形成有颜色的涂层。本发明中，术语“印刷油墨”取其通常的意义，即由一般为固体颜料的着色剂分散于液体载色剂中所组成的有色液体。具体而言，本发明的辐射可固化印刷油墨包括颜料和液体载色剂。尽管所述均匀含水可固化组合物可用于许多要求限制可浸出物的应用中，所述组合物特别适用于包装行业，更具体而言，适用于食品包装业，其中固化的涂敷和/或印刷的物质在环境和/或加工条件下与食品接触。本发明的固化组合物对所述固化组合物所接触的产品基本没有污染，例如所述产品是食品、饮料、化妆品、药品以及用于医疗和卫生保健和措施的材料。特别地，本发明的固化组合物的气味不显著或者没有气味，并且基本上不给固化组合物接触的食品带来怪味。
均匀含水可固化组合物本发明的均匀含水辐射可固化组合物含有下述物质作为必要成分水溶性化合物，所述水溶性化合物含有至少一个α，β-烯键式不饱和的、辐射可聚合的基团，该水溶性化合物优选为含有两个或更多丙烯酸基团的水溶性低聚物；水；以及可选地，可被诸如UV辐射的光化辐射活化的光引发体系；和/或着色剂，诸如染料或颜料。
水溶性化合物本发明中，术语“水溶性化合物”指的是辐射可固化化合物，其包含有限数量的水增溶基团，诸如羧基、羟基、醚以及类似物，其足以在环境温度下提供所述化合物的水溶液；此外其含有至少一个α，β-烯键式不饱和的、辐射可聚合的基团。优选地，所述水溶性化合物是低聚物。本发明中，术语“低聚物”意图包括含有两个或更多个末端或侧链α，β-烯键式不饱和基团的化合物，所述α，β-烯键式不饱和基团通过聚合物骨架或者通过相似连接基连接于中心脂肪族或芳族骨架上。用于本发明中的水溶性化合物可为丙烯酸环氧酯、甲基丙烯酸环氧酯、丙烯酸聚醚酯、甲基丙烯酸聚醚酯、聚酯的丙烯酸酯、聚酯的甲基丙烯酸酯、聚氨酯的丙烯酸酯、聚氨酯的甲基丙烯酸酯、丙烯酸三聚氰胺酯或甲基丙烯酸三聚氰胺酯。一般地，丙烯酸酯为芳族或脂肪族的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选地，该化合物为链烷醇缩水甘油醚诸如1，4-丁二醇二缩水甘油醚的二丙烯酸酯，乙氧基化的芳族环氧化物和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化脂肪族或芳族的丙烯酸环氧酯、乙氧基化脂肪族或芳族甲基丙烯酸环氧酯、二丙烯酸聚环氧乙烷二醇酯、二甲基丙烯酸聚环氧乙烷二醇酯。优选地，乙氧基化芳族环氧化物含有6到20个乙氧基。
适宜的水溶性化合物为脂肪族丙烯酸脂肪族和芳族环氧酯和甲基丙烯酸脂肪族和芳族环氧酯，优选使用脂肪族化合物。这些包括，例如丙烯酸或甲基丙烯酸与脂肪族缩水甘油醚的反应产物。
进一步地，适宜的化合物为丙烯酸聚醚酯和甲基丙烯酸酯、聚酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及聚氨酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在这些化合物中，优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸与聚酯醇和聚醚醇的反应产物，其被称为缩聚物。更优选使用EP-A-126 341和EP-A-279 303中描述的辐射可固化的丙烯酸酯。本文使用的聚酯醇优选为烷氧基化的，特别是乙氧基化和/或丙氧基化的单官能、双官能、三官能或多官能醇。
其它适宜的化合物为丙烯酸三聚氰胺酯和甲基丙烯酸三聚氰胺酯。这通过例如以丙烯酸或甲基丙烯酸酯化树脂的自由羟甲基基团而得到，或者通过用甲基丙烯酸羟烷基酯对醚化的三聚氰胺化合物进行醚键转移而得到，其中甲基丙烯酸羟烷基酯，例如是甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟丁酯。
更进一步地，适宜的化合物一般为含有不饱和基团的增稠剂。一方面，这些化合物包括聚氨酯增稠剂，其包含由于引入上述甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯而得到α，β-烯键式不饱和双键。它们也包括聚丙烯酸酯增稠剂，其通过例如含羟基聚合物或含酸基聚合物与含环氧基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的类似聚合物反应得到，其中含环氧基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯，例如，是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯；或者通过含羟基聚合物与甲基丙烯酸、丙烯酸的酯化反应得到，或与甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐的反应得到，或与NCO封端的甲基丙烯酸酯，例如是甲基丙烯酰基异氰酸酯、异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯、异氰酸乙酯基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯的反应得到。此外，它们包括通过例如与甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐反应或与具有含双键基团的甲基丙烯酸、丙烯酸进行酯化反应而改性的聚乙烯醇。最后，它们包括包含马来酸酐作为共聚单体的共聚物，所述聚合物通过酸酐与上述甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯或与具有双键的羟基乙烯醚的开环而改性，其中羟基乙烯醚，例如是丁二醇单乙烯基醚或环己烷二甲醇单乙烯基醚。
特别优选的水溶性化合物包括链烷醇缩水甘油醚的二丙烯酸酯；其中链烷醇具有2或3个羟基，诸如1，4-丁二醇二缩水甘油醚的二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷-二缩水甘油醚的三丙烯酸酯，或它们的混合物；和乙氧基化的丙烯酸低聚物，诸如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯；或它们的混合物；其中乙氧基化的低聚物含有9-12个乙氧基。特别优选的水溶性化合物为1，4-丁二醇二缩水甘油醚的二丙烯酸酯，其可以以Laromer LR 8765脂肪族丙烯酸环氧酯从BASF Corporation，Charlotte NC得到脂肪族。
本发明的均匀含水辐射可固化涂料组合物含有按重量计算约0.1到约95％的水溶性辐射可固化化合物，优选为从75到95wt.％的水溶性辐射可固化组合物，所述水溶性辐射可固化化合物由至少一个α，β-烯键式不饱合的、辐射可固化的双键形成。优选地，所述均匀含水可固化组合物含有约5wt.％到约50wt.％的水。一般地，所述水溶性化合物添加到涂料组合物中的量足以使得固体含量范围为75％到95wt.％。
光引发体系除非均匀含水辐射可固化组合物被特别地配制为使用电子束固化，本发明的均匀含水辐射可固化涂料，任选选地，可以含有加成聚合光敏引发剂，它在经过波长从200纳米到420纳米的UV照射之后产生自由基。因此，本发明均匀含水辐射可固化涂料组合物任选地含有0到约10wt.％的光引发体系。此类光引发体系具有一种或多种被UV辐射活化时直接提供自由基的化合物。该光敏引发剂系统也可含有将光谱响应延伸到近紫外、可见区和近红外光谱区的敏化剂。当使用UV辐射固化时，该涂料组合物一般具有约0.05到约20wt.％，优选为0.05到10wt.％，特别优选为0.1到5wt.％的光引发体系。可使用多种多样的光引发体系，只要该体系的组分或它们聚合反应之后留下的残留物是非迁移性的或基本上是不可以从固化膜中浸出的。此类有用的光敏引发剂在B.M.Monroe和G.C.Weed的题为″Photoinitiators forFree-Radical-Initiated Photoimaging Systems″，Chem.Rev.1993，93，435-448的文章中得到描述。光敏引发剂可单独使用或联合使用，其包括二苯甲酮，烷基二苯甲酮诸如4-甲基二苯甲酮、卤甲基化的二苯甲酮、米蚩酮(Michler′s ketone)(4，4′-双-二甲基氨基-二苯甲酮，卤代二苯甲酮诸如4-氯二苯甲酮、4，4′-二氯-二苯甲酮，蒽醌，蒽酮(9，10-二氢-9-蒽酮)，苯偶姻，异丁基苯偶姻醚，偶苯酰和偶苯酰衍生物，诸如偶苯酰二甲基缩酮，以及氧化膦或硫化膦，诸如双乙酰基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。优选的可单独使用或与其它光敏引发剂联合使用的光敏引发剂为4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)-酮；异丙基噻吨酮；以及类似物。
如果需要，光引发体系可另外包括增效剂，优选为叔胺。合适的增效剂的例子为三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、氨基丙烯酸酯，例如胺改性的丙烯酸聚醚酯，诸如BASF Laromer的LR 8956、LR 8889、LR 8869、LR 8894、PO 83F和PO 84F品级及其混合物。在纯叔胺的情况下，基于涂料组合物的总量，它们的用量一般多至5wt.％；在氨基丙烯酸酯的情况下，基于涂料组合物的总量而言，其用量与相应存在的氨基基团数目相同。
着色剂本发明的均匀含水辐射可固化组合物可另外含有0到约50wt.％的着色剂，诸如染料或颜料。优选地，这些染料或颜料，虽然在可固化组合物中是可溶解的或可分散的，但是在涂敷的业已固化组合物中形成永久的非迁移组分。当作为辐射可固化油墨使用时，该均匀含水涂料溶液典型地含有一种或多种分散于其中的固体颜料。所述颜料可为任何常规的有机或无机颜料，诸如硫化锌、Pigment White 6、PigmentYellow 1、Pigment Yellow 3、Pigment Yellow 12、Pigment Yellow 13、Pigment Yellow 14、Pigment Yellow 17、Pigment Yellow 63、PigmentYellow 65、Pigment Yellow 73、Pigment Yellow 74、Pigment Yellow 75、Pigment Yellow 83、Pigment Yellow 97、Pigment Yellow 98、PigmentYellow 106、Pigment Yellow 114、Pigment Yellow 121、Pigment Yellow126、Pigment Yellow 127、Pigment Yellow 136、Pigment Yellow 174、Pigment Yellow 176、Pigment Yellow 188、Pigment Orange 5、PigmentOrange 13、Pigment Orange 16、Pigment Orange 34，Pigment Red 2、Pigment Red 9、Pigment Red 14、Pigment Red 17、Pigment Red 22、Pigment Red 23、Pigment Red 37、Pigment Red 38、Pigment Red 41、Pigment Red 42、Pigment Red 57、Pigment Red 112、Pigment Red 122、Pigment Red 170、Pigment Red 210、Pigment Red 238、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue15:4、Pigment Green 7、Pigment Green 36、Pigment Violet 19、PigmentViolet 23、Pigment Black 7以及类似物。该着色剂也可以选自被联邦食品、药品和化妆品法令(Federal Food Drug and Cosmetics Act)批准使用的染料或颜料，包括FD&C Red No.3、D&C Red No.6、D&C Red No.7、D&C Red No.9、D&C Red No.19、D&C Red No.21、D&C Red No.22、D&C Red No.27、D&C Red No.28、D&C Red No.30、D&C Red No.33、D&C Red No.34、D&C Red No.36、FD&C Red No.40、D&C Orange No.5、FD&C Yellow No.5、D&C Yellow No.6、D&C Yellow No.10、FD&C Blue No.1、铁黄、铁棕、铁红、铁黑、亚铁氰化铁铵、锰紫(MaganeseViolet)、群青色、氧化铬绿、水合氧化铬绿、二氧化钛。也可用在本发明的能量可固化油墨中的颜料组合物在美国专利4,946,508；4.946,509；5,024,894；和5,062,894中得到描述，在此引入它们的每一个作为参考。这些颜料组合物是颜料与聚(环氧烷)接枝的颜料的掺合物。含有着色剂的均匀含水可固化组合物对配制用于传统印刷的辐射可固化印刷油墨特别有用处，所述传统印刷诸如柔性版印刷、凹版凸版干胶版印刷和石板印刷。尽管这些印刷操作中的每种都要求油墨具有特定的特性，诸如特定的粘度范围，这些特性可以通过调整包括颜料和低聚物在内的固相与水之间的比例来实现。
其他辅助剂均匀含水可固化组合物可以含有另外的辅助剂，只要所述的另外的辅助剂在本质上不影响组合物基本的性能，并且所述辅助剂或其聚合后的残留物为非迁移性的，而且基本不会从固化膜中浸出。因此本发明的均匀含水辐射可固化组合物和油墨可含有一般的辅助剂，用以调整固化的涂料或印刷油墨的流动、表面张力和光泽。油墨或涂料中含有的这些辅助剂一般为表面活性剂、蜡、填料、消光剂或者它们的组合。这些辅助剂可以充当均化剂、湿润剂、分散剂、消泡剂或脱气剂，或者可加入另外的辅助剂用以提供特定的功能。优选的辅助剂包括碳氟化物表面活性剂，诸如3M公司的产品FC-430；聚硅氧烷，诸如Dow Chemical Corporation的产品DC57；聚乙烯蜡；聚酰胺蜡；石蜡；聚四氟乙烯蜡；以及类似物。
均匀含水可固化涂料组合物可以含有从约0到约50wt.％，优选为约1到50wt.％的填料。合适的填料的例子为可从水解四氯化硅(来自Degussa的Aerosil)得到的硅酸盐、硅藻土、滑石粉、硅酸铝、硅酸铝钠、硅酸镁等。该涂料组合物也可包括0到20wt.％的保护性胶体和/或乳化剂。合适的乳化剂是那些一般在水乳液聚合中用作分散剂并为普通技术人员所知的乳化剂，诸如Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Volume XIV/1，Makromoleculare Stoffe，Georg-Thieme-verlag，Stuttgart，1961，pp.411-420中描述的那些乳化剂。合适的保护材料包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、明胶、明胶衍生物、等。
低浸出固化膜的制备本发明的一个实施方式是形成低浸出膜的方法。在本方法中，前述的均匀含水组合物被施用到基材的表面并且不需任何实质性的除水，使用高能电子或UV辐射在水的存在下照射所施加的均匀含水组合物以形成固化的膜。可以使用任何常规的涂布技术将所述均匀含水组合物施加于基材表面以形成均匀涂层。因此，该组合物可被旋转涂布、刮棒涂布、辊涂、幕涂或者可以通过刷涂或喷涂等施加。可选地，可以使用任何传统的印刷技术，以图案的方式将所述均匀含水组合物施加于基材表面，例如用作印刷油墨。一旦所述均匀含水组合物被施加于基材表面，即刻使用高能电子束或UV辐射在一个步骤中对其进行固化，固化之前不需除水。一般该高能电子束具有能量在50到200kV之间的电子，优选具有能量在85到180kV之间的电子，它们一般由高能电子设备产生。高能电子的剂量从约2到4兆拉德(Mrads)范围内变化，优选为2.7到3.5Mrads。UV照射可以使用任何传统的非接触曝光装置予以实现，非接触曝光装置的发射光谱范围为约200到约420纳米。涂敷的组合物中的水，即使在不吸收性的表面上，也不会干扰固化过程，而是促进低聚物完全固化成为完全固化的膜或图像，其带有极少或没有可浸出低聚物。水被认为是伴随着固化过程和/或在随后对基材的操作中被除去。本发明中，术语“固化膜”意图包括连续的固化膜组合物以及不连续的固化油墨图案组合物。无论取该术语两种含义中的哪一种，所述固化膜附着于基材上，并且具有外部的“固化表面”，所述外部的固化表面定义了用在下文充分描述的浸出实验方案中的表面区域。
基材基材及其表面，可以由任何一般的基材材料组成，诸如塑料，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸亚环烷基(naphthelene)酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、金属、复合材料、玻璃、纸张等；并且基材上的固化涂层可以在多种要求基材低污染或无污染的应用中予以使用。优选地，所述基材是由片状材料形成的食品包装材料，其为诸如瓶子或罐子或者类似物的容器。更优选地，所述食品包装材料选自聚烯烃、金属化的聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺或金属；更优选为聚乙烯、聚丙烯、铝箔或金属容器。可选则地，所述包装材料可用来盛装化妆品、诸如蛋白或试样的生物材料、药物等。
可浸出成分引起卫生安全问题的大多数应用涉及与食品、美容化妆品、药物、药品和儿童玩具直接接触的应用中所使用的塑料膜。然而，所述大多数应用是在包装中的，为了简便起见，我们可以用术语“包装”来囊括所有发生接触的情况。到目前为止，塑料膜包装的最大量应用是食品包装。消费者对包装的食物的卫生安全很关切，并且塑料供应商对包装的食物的卫生安全负有责任。食品质量的许多其他方面也受包装的影响。从而，必须对相互作用效应的总和进行估计，以评价消费者对食品的接受程度。常常对加工食品进行配制(如使用添加剂)或加工(如脱水)，以增加贮藏期限并减少腐烂。在另一方面，这种不同食品的混合，或组合，可能导致进一步的反应。因此，食品几乎总是随时间变化，通常是变坏。因此，很需要对涉及与塑料膜接触的食品的包装的卫生风险进行评估。
为了对卫生安全的科学基础进行评估，有必要建立起将任何食品包装情况(或实际上的任何食品接触情况)还原成其要素的标准化模型系统。一个典型的要素可以认为是食品和其环境之间的屏障，或被认为是由组分间的相互作用所引发的任何危害。当然，事实上，包装并不是统一的，并且可能涉及不止一种的要素类型。并且，还要考虑到可能的尺度效应(scale effect)。为了更好地理解组分相互作用的总体效应，使用多个模型整合出整体包装。
相互作用的成分包括食品；塑料膜；残留成分；添加剂；挥发性组分；非挥发性组分和环境。塑料膜被定义为高分子量的聚合物。添加剂是在最初的聚合物制造之后所加入的非聚合成分，包括加工助剂，例如热稳定剂；和最终用途改进剂，诸如UV稳定剂、抗静电剂等。残留成分是塑料膜的痕量原料，其在最初的制造过程中未反应形成聚合物、并且未被随后的纯化过程除去。这些包括未反应的单体(例如聚苯乙烯中的苯乙烯，例如尼龙中的己内酰胺，以及例如聚氯乙烯中的VCM)，也包括痕量的溶剂和没有变化的催化剂。然而，对热固性聚合物(例如聚氨酯)而言，应包括形成热固性聚合物的基础制剂的残留成分。在任何阶段出现的分解产物(例如来自PEP的乙醛)可以被分类为挥发性组分或残留反应物。环境包括所有可以扩散进入或穿过塑料本身的有气味和无气味的成分。有关的最重要的物质包括仪器氧(waroxygen)、水蒸汽和二氧化碳；尽管在某些情形下其它物质可能明显的(例如氯形式的杀菌)。有气味的成分是那些能够改变食物或塑料的味道或气味特性的成分。一些相互作用只具有技术意义，并不重要。然而，一些是与卫生和安全相关的，在下面列出与卫生和安全相关的相互作用
辐射有时，会有意对食物、膜或填装的包装物进行辐射来灭菌。出于这种目的辐射应用，在很大程度上局限在药品的贮藏和包装上。在辐射的使用上有两点必须注意。第一，立法约束对可以用于与特定食品有关的辐射施加了限制。第二，强烈的辐射可能导致许多塑料的降解，特别是聚烯烃(通过链的断链作用、交联、氧化等)，并产生气味。有利的辐射主要是来自日光或荧光灯的UV(以及一定量的红外线)，这对食品造成的影响可能是显著的；例如，牛奶在阳光下暴露三个小时会减少维生素C的含量，并大量破坏维生素B2。这些影响，以及对其它食品的类似影响，与营养有关而与毒性无关，从而对健康的影响很少是严重的，并且决不是急性的。事实上，由于UV辐射对病原体的杀菌作用，它一直被发现是有益的。
销售时，常常要求使用透明的膜以使食物能被看见。当要求对辐射有最大的阻挡时，达到这个目的最好的办法并不是通过选择特定的塑料，而是通过塑料进行着色。为了达到对塑料的正常着色而使用的颜料消除了超过90％的辐射透过。也可以通过掺入UV吸收剂来减少一些UV透射。最近开发了许多颜料，可透过可见光，但相对不透过UV。这可以解决减少UV透射的问题，同时保持上述希望的透明性。当然，也可以通过厚涂层、印刷油墨，或在层压材料中使用不透明成分，例如纸，来减少或消除暴露于辐射。
迁移迁移是塑料和食品间的物质传递(运输)。这可以通过两种方式进行，从塑料到食品(这是标准意义)或者从食品到塑料(称为“反迁移”)。如果食品的某些成分丧失到显著的程度，这可能影响食品的营养质量。主要的影响是防腐剂的丧失，但如果食品的某些成分在很大程度上丧失，会出现一些导致影响食品的营养质量的情况。主要的影响是防腐剂的丧失，但是一些导致食品营养或器官感觉改变的情况已经出现了，例如奶中的脂肪成分被吸收到聚烯烃中。例如，如果着色剂被从食物中浸出，对食物的影响常常并不显著，但是由此导致的膜的脱色(染色)就可能是让人不愉快的。
对于经证实的由塑料膜(或者实际上，任何塑料)向食品迁移引起卫生危害，没有任何记载案例。大多数法规或规章涉及迁移和器官感觉。有三种基本的迁移机制类型非迁移；自发迁移；和浸取。非迁移性的迁移包括接触大多数食品和某些无机残留物以及一些例如干的糖和盐的惰性(相对于塑料)食物的高分子量聚合物成分。自发迁移发生在不与食品接触的情况下，即，迁移物扩散出来，进入环境和食品中。如果塑料与食品或者其它食品类似物(提取剂)接触，则发生浸取。很明显，一定存在有一些改变迁移物传递机制的物理或化学作用，所述传递机制可以有两种方式(1)当迁移物在塑料中具有相对高的扩散系数，但不具挥发性时，其中一旦接触发生，迁移物的表层则被溶解，提取物在食品中的浓度会增加；和(2)当食品或它的一种成分透入塑料到达一定深度，塑料基质被实质上改变，在此情况下，它里边的成分的活动性大大增加，达到了这样的程度该成分扩散出来，通过这一层而进入食品中。两种机制中的第二种更难根据科学分析来测量，并且最近才被弄明白。然而，它也是最重要的，因为这关系到接触大多数食品的塑料中的大多数添加剂。
如所提及的，理想地，“模拟液体”应当是要被包装的食品，并且有时可以使用它。然而，经常会出现严重的问题，即，食品的分解使得任何分析变得困难，迁移物的不均匀分布，以及需要保证膜适用于广泛的食品。因此，代替地使用“食品模拟物”，其为液体，便于分析；并且模拟食品的行为。也开发了一系列基于双组分混合物的模拟物，其更接近实际。这些模拟物的组分包括四氢呋喃、甲醇、水和氯仿。通常使用的食品模拟物包括
迁移实验一般在标准的操作温度下进行，下列是典型情形于115℃杀菌；于100℃袋中煮沸；于38℃热贮藏；和于4或5℃普通冷藏。通常使用40℃，原因在于40℃下的迁移实验被认为是与23℃下的较长时间迁移等价的加速试验。
对于全部或总体迁移限制有许多规定；这可以根据食品中浓度的方式定义，其中50到60ppm是典型的，或者根据每单位面积的迁移来定义。认为限制合理性的争辩是防止毒性危害；防止掺杂；以及降低分析检测的要求，因为对在低于总体迁移限制的水平之下迁移的浸出物的卫生危害不必进行检测。
应该强调的是，针对食品包装的方法学，应用于药物、药品、化妆品和化妆用品时，应该做出某些改变。主要的区别是毒性检验是与皮肤或者其它身体表面接触，或者在针对气雾剂时，是吸入的。设计对接触食品的膜进行规范的体系以保卫公共卫生，是一个复杂的科学问题。包装和塑料膜的使用在过去几十年内经历了爆炸性的增长，因此，相关的规范体系在和这种进步保持一致上具有某些困难，并且一直处于审核和改变中。例如在美国，包装材料是在卫生、教育与福利部(Department of Health，Education and Welfare)的食品和药品管理局(Food and Drugs Administration，FDA)的管理范围中。FDA的规范包括对基本聚合物和添加剂给出限制的庞大清单。对塑料及其成分的使用进行许可的方式，是根据食品种类、温度、应用类型(例如膜、模塑或聚合组合物)。在许多情况下，美国的规范被没有详细规章或法规的其他国家接受，并且常常被要求遵守这些规范。
器官感觉选择食品个体的时候，消费者决定的原则常常是种类，例如，选择肉或家禽以取得蛋白质；选择马铃薯、米或面包以取得碳水化合物；蔬菜；水果等。然而在销售时，当在所述种类中选择要买哪一种现实产品时，标示的营养价值或含量可以造成影响。然而，主要的因素与贯穿五种主要生理感觉的感观相关，所述的五种主要的生理感觉是视觉、听觉、触觉、味觉和嗅觉。这称为器官感觉效应，综合起来就是器官感觉。在包装上，它们主要局限于嗅觉和味觉。
例如，通常并不要求接触食品的塑料膜促进食品的味道或气味。相反，常常要求它们应该不具有这种功能。如果该食品的味觉或嗅觉性质以任何形式被改变，其结果几乎总是被认为是不利的。如果这种改变足够使人不快，该结果被称为“异常气味”、“异常味道”或“污染”。这些和毒性危害具有相似的机理，在于它们起源于食品与塑料或环境间的相互作用。大多数高分子量聚合物是无味道和无气味的，很少例外；因此所有商业塑料膜的多数成分不会引起任何食品的异常滋味或异常气味。这是一个值得注意的概括，并不适用于所有包装材料。易于从塑料扩散到食品的挥发物分为制造过程中的残留物(由此也包括残留的反应物)；转化过程中形成的降解产物；以及添加剂。关于转化过程中形成的降解产物，它们一般从聚合反应中产生。某些塑料加热时会轻微分解。在一些情况下，诸如聚苯乙烯和尼龙，主要的反应是解聚反应，副产物是单体或低聚物。在大多数情况下，产物不是那些显而易见的产物。
现在还不存在可以可靠地用来对气味或味道进行检测的机械设备。并且，尽管有时可以在特殊的情况下使用动物，但它们并不适合检测塑料。因此，必须使用人类群体，并且人类的小组成员必须对异常气味或异常滋味的性质给出表示。尽管不是明显必须的，仍然希望在对小组个体进行选择的时候，检验他们的对可辨别的特定刺激的感觉反应。
低浸出膜本发明的均匀含水辐射可固化组合物具有独特的性质，在于当在水的存在下使用高能电子或UV辐射固化时，表面上的组合物涂料形成固化膜，在如下面描述的浸出实验中，用模拟液体从所述固化膜中浸出的水溶性低聚物或残留成分低于50ppb。本发明中，术语“模拟液体”指的是对在期望使用的条件下接触固化膜的物质进行近似模拟的液体或溶剂。因此，例如，当固化膜引入食品包装材料时，模拟液体应该模拟加工和贮藏过程中的被包装食物。在这种情况下，模拟液体优选为“食品模拟物”浸出过程中使用的食品模拟物，在题为″Guidance for IndustryPreparation of Premarket Notifications for Food Contact SubstancesChemistry Recommendations″，September 1999的出版物中得到描述，所述出版物可从Office of Premarket Approval(OPA)，HFS-215，Centerfor Food Safety&Applied Nutrition(CFSAN)，FDA，200C.St.，S.W.，Washington，DC 20204得到。根据FDA规程，固化膜的样品浸在食品模拟物(即溶剂或溶剂混合物)中，所述食品模拟物模拟正常加工、贮藏和使用中接触该固化膜的食品类型。
在浸出中，使用的食品模拟物的量取决于固化膜暴露的表面积。从而，在浸出过程中，对每平方英寸(6.45平方厘米)固化膜使用10ml食品模拟物。适合使用于本发明的食品模拟物的例子包括10％的乙醇/水溶液；50％的乙醇/水溶液；95％的乙醇/水溶液；食用油；沸程在240-270℃并且由饱和C8(50-65％)和C10(30-45％)甘油三酯组成的分馏椰子油；合成的C10、C12和C14甘油三酯的混合物；以及类似物。在一个浸出试验中，浸没的样品被加热到至少40℃，持续240小时。在更严格的浸出实验中，浸没的样品先被加热到121℃保持2小时，然后加热到40℃，保持238小时。
当固化膜在诸如罐子或饮料瓶的容器的内表面形成，可以将适宜量的食品模拟物加到容器中并进行检测。一般地，使用迁移室对固化膜进行检测，在所述迁移室中，使用已知体积的食品模拟物对已知表面积的样本进行浸出。可以使用的典型的迁移室是Snyder，R.C.，和Breder，C.V.，在J.Assoc.Off.Anal.Chem.，68(4)，770-777，1985中描述的双面迁移室。这样的迁移室应该具有以下特征含有固化膜的样品板，所述固化膜具有已知的表面积和厚度，所述样品板被诸如玻璃珠的惰性间隔物分隔开，使得模拟物自由地围绕每块板流动。应该最小化顶部空间，应该保持气密和液密的密封，特别是当迁移物可挥发时；并且应该对该室进行轻微的搅拌，以将可能在食品模拟物中导致物质传递阻力的任何局部溶解限制降到最低。可以使用任何传统分析方法对食品模拟物中出现的任何浸出的低聚物或残留成分的数量进行测定。因此可以用合适的化学或物理检验对浸出物的性质进行测定，诸如NMR、紫外-可见光谱法、原子吸收光谱法、FITR光谱法、质谱分析、气相或液相色谱法等。
本发明中，使用两种方法测定可浸出物的水平器官感觉气味检测和仪器分析方法。普遍认为，固化膜的残留气味与涂料中残留的未反应的原料有关，所述原料在涂料中迁移并且一般为可浸出的。所述未反应的原料也可以被提取，并通过分析技术量化。气味虽然是主观性的测量，但当气味是令人不快的，或者是可浸出成分的表征时，它们可导致食品或饮料污染和/或导致不希望的生理反应诸如过敏反应、皮肤炎等的时候，因此它对消费者产品来说就是非常重要的。
残留气味检测用#3Meyer棒将涂料组合物施加于纸板和铝箔上，然后根据组合物的不同，使用传递UV能量为120-500mJ/cm2的紫外光(UV可固化组合物)固化，或者以165kV电子、3Mrad的电子束条件下固化。尺寸相同的被涂敷并固化的纸板和铝箔样品，被切碎并放置于1升的玻璃瓶中，所述玻璃瓶有一个紧紧“拧上”的盖子。装有样品的瓶子在60℃的烘箱中放置30分钟。然后，几个人(至少5个)打开每个瓶子，并将气味评价为1到5级，其中“1”是最低的气味、“5”是最强烈的气味。然后记录每个样品的平均得分。残留气味可能与未反应的原料或可浸出物的量有关。
溶剂摩擦试验将固化膜样品放置于平的硬表面上，使所述固化膜朝上。然后用浸透了溶剂的涂布垫来回反复摩擦固化膜表面，所述溶剂是诸如甲基乙基酮、异丙醇或者类似物。涂布垫一般为小块棉花、软的纤维织物或纸制品；并且使用正常手压进行来回摩擦运动。在膜表面破损(通过溶解、软化、磨损或类似作用)之前，膜表面能够经受的摩擦次数是固化膜的抗溶剂性的量度。一般地，如果在观察到任何破损之前，固化膜可以被选定溶剂摩擦10次或更多次，可以认为该膜是抗溶剂的；优选为20到75次或者更多次。
直接溶剂浸出每种固化膜取100平方厘米，切成小方块，放置于16ml小瓶中。加入10毫升溶剂(乙腈或二氯甲烷)，样品在室温下放置24小时。24小时之后，移出3ml的溶液，通过0.2μm聚四氟乙烯滤片过滤，并置于自动采样瓶中进行分析。然后使用高压液相色谱(HPLC)对浸出物进行分析。流动相为50％水/50％甲醇，在环境温度下恒定泵入。使用光二极管阵列检测器(PDA)在205nm对洗脱液进行分析。色谱柱是PhenomenexLUNA C18柱，4.6mm×250mm，粒径5μm，最高压力限制为3400psi。
使用食品模拟物进行的背面浸出使用的食品模拟物(浸出溶液)是含有(基于体积)95％乙醇和5％水的水/乙醇溶液。在此模拟的本实验方案的情况是10克食品暴露于1平方英寸包装膜。因此，将1ml浸出溶液加入到20ml的小瓶中。UV固化膜的未印刷的一面覆于小瓶的瓶口，并使用Teflon螺纹盖(lined cap)密封。三个小瓶的表面积(瓶口)一共是1.1平方英寸，15毫升(3瓶×5ml)浸出溶液的重量是11克。将倒置的小瓶放置于烘箱中，并在40℃下加热10天。为了增加检出限，将12个小瓶的浸出溶液混合在一起，并蒸发到小于1ml，然后用乙腈稀释到一定体积。这个过程总的浸出面积是4.4平方英寸。然后对溶液进行分析。用与上述的直接浸出方法相同的HPLC方法对浓缩的样品进行分析。
现在将使用下面的实施例说明本发明的均匀含水辐射可固化组合物，但并不意图使用这些实施例进行限制。
实施例1将80份的脂肪族丙烯酸脂肪族环氧酯(来自BASF的LaromerLR8765)，19.5份的水和0.5份的丙烯酸化的聚硅氧烷(来自Tego的Rad2500)混合在一起以制备稳定的涂料。该组合物用钢丝缠绕刮棒涂布成厚度为3-6微米，用165kV电子、3兆拉德(Mrads)的电子束辐射进行固化。得到的涂层的光泽度＞70，并且是完全固化的，这正如按上面描述的溶剂摩擦实验所表明的，即多于30次的甲基乙基酮(MEK)的双次摩擦。
实施例2将77份的脂肪族丙烯酸脂肪族环氧酯(来自BASF的LaromerLR8765)、19.5份的水、3份光敏引发剂(来自Ciba的Irgacure 2959)和0.5份的丙烯酸化的聚硅氧烷(来自Tego的Rad 2500)混合在一起以制得稳定的涂料。使用钢丝缠绕刮棒将该组合物涂布成3-6微米的厚度，并使用具有至少120mJ/cm2的UV辐射进行固化。得到的涂层的光泽度＞75，并且为完全固化，如按上面描述的溶剂摩擦实验所表明的，即多于20次的MEK双次摩擦。
实施例3将30份的高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(15摩尔EO，来自Sartomer的SR9035)和47份的脂肪族丙烯酸脂肪族环氧酯(来自BASF的Laromer LR8765)、19.5份的水和0.5份的丙烯酸化的硅氧烷(来自Tego的Rad 2100)混合在一起以制得稳定的涂料。使用钢丝缠绕刮棒将该组合物涂布成厚度为3-6微米，并以165kV、3Mrads的电子束辐射进行固化。得到的涂层光泽度＞70，并且为完全固化，如按上面描述的溶剂摩擦实验所表明的，即多于18次的MEK双次摩擦。
实施例4将30份的乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯(来自Sartomer的SR602)、47份的脂肪族丙烯酸脂肪族环氧酯(来自BASF的Laromer LR8765)、19.5份的水、3份光敏引发剂(来自Ciba的Irgacure 2959)和0.5份的丙烯酸化聚硅氧烷(来自Tego的Rad 2500)混合在一起以制得稳定的涂料。使用钢丝缠绕刮棒将该组合物涂布成厚度为3-6微米，并使用至少120mJ/cm2的UV辐射固化。得到的涂层光泽度＞82，并且是完全固化的，如按上面描述的溶剂摩擦实验所表明的，即多于40次的MEK双次摩擦。
实施例5将70份甘油基聚醚丙烯酸酯(来自BASF的Laromer 8982)、10份丙烯酸环氧酯(来自Reichhold的91-275)、15份的水、3份的光敏引发剂(来自Ciba的Irgacure 2959)和2份聚硅氧烷(来自Witco的L-7602)混合在一起以制得稳定的涂料。使用钢丝缠绕刮棒将该组合物涂布成厚度为3-6微米，并使用至少120mJ/cm2的UV辐射固化。得到的涂层光泽度＞90，并且是完全固化的，如按上面描述的溶剂摩擦实验所表明的，即多于15次的MEK双次摩擦。
实施例6本实施例说明的是根据本发明配制的红色印刷油墨。将40份的红色着色剂的水分散体系(来自Sun Chemical Pigments Division的Sunsperse RHD6012)、50份的脂肪族丙烯酸脂肪族环氧酯(来自BASF的Laromer LR8765)、5份水、5份光敏引发剂(来自Ciba的Irgacure 2959)混合在一起，并使用柔性手动凹版印刷机(每英寸网纹300条线)涂布成厚度为1-2微米，并使用至少250mJ/cm2的UV辐射固化。得到的油墨是完全固化的，如按上面描述的溶剂摩擦实验所表明的，即多于10次的IPA双次摩擦。
实施例7本实施例说明的是根据本发明配制的蓝色印刷油墨。将30份的颜料蓝(pigment blue)15:3(来自SunChemical的Phthalocyanine blue)和70份的高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(15摩尔EO，来自Sartomer的SR9035)在三辊磨机中研磨以形成浓缩的基料，粉碎度为2/0；20份的这种基料与40份的聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(来自Sartomer的SR 344)、10份光敏引发剂(来自Ciba的Irgacure 2959)、10份高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(15摩尔EO，来自Sartomer的SR9035)和40份的水混合以形成蓝色油墨，使用柔性手动凹版印刷机(每英寸网纹300条线)将所述蓝色油墨涂布成厚度为1-2微米，并使用至少250mJ/cm2的UV辐射固化。得到的油墨是完全固化的，如按上面描述的溶剂摩擦实验所表明的，即多于12次的IPA双次摩擦。
实施例8使用上述的“残留气味检测”对实施例1中的电子束固化的含水组合物的残留气味和电子束固化的传统组合物(组合物B)的残留气味进行了比较。
组合物B将30份的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(来自Cognis的Photomer 4149)、30份三丙二醇二丙烯酸酯(来自UCBRadcure的TRPGDA)、30份丙烯酸环氧酯(来自Reichhold的Epotuf91-275)、7.5份的苯甲酸酯增塑剂(来自Velsicol的Benzoflex 9-88)、1份聚氧丙烯硬脂酸酯(来自Lambent Technologies的Prolam MR-216)、2份聚二甲基硅氧烷(来自Witco的L7602)、1份聚硅氧烷(来自DowComing的DC-57)和0.5份的蜡化合物(来自Carroll Scientific的Bareco蜡化合物)充分混合在一起，以得到稳定的涂料组合物。
如在上面的“残留气味检测”实验方案中描述的，使用钢丝缠绕刮棒将每种涂料组合物涂布于纸板和铝箔上，厚度为3-6微米，并且以能量为165kV电子，辐射剂量为3Mrads的EB辐射进行固化。如实验方案中描述的，对样品的气味进行评价，并将结果在下表中公开表1
实施例9使用上述的“残留气味检测”和直接浸出实验方案对实施例1中的电子束固化的含水组合物和电子束固化的传统组合物(组合物C)的残留气味和总的可浸出物进行了比较。
组合物C将40份的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(来自Cognis的EOTMPTA，Photomer 4149)、26份的三丙二醇二丙烯酸酯(来自UCB Radcure的TRPGDA)、25份的丙烯酸环氧酯(来自Reichhold的Epotuf 91-275)、6.3份的苯甲酸酯增塑剂(来自Velsicol的Benzoflex9-88)、0.7份的聚环氧丙烷硬脂酸酯(来自Lambent Technologies的Prolam MR-216)和2份聚二甲基硅氧烷(来自Witco的L7602)充分混合在一起，以得到稳定的涂料组合物。
如上面的“残留气味检测”实验方案中描述的，使用钢丝缠绕刮棒将每种涂料组合物涂布于铝箔上，厚度为3-6微米，并且以能量为165kV电子，辐射剂量为3Mrads的EB辐射进行固化。如“残留气味检测”实验方案中描述的，对样品的气味进行评价。依照其中溶剂为二氯甲烷的“直接溶剂浸出”实验方案中的描述，对每种涂敷和固化的组合物中的残留可浸出物进行测定。每个检测的结果在下表中公开
表2
残留气味检测5个检测者通过残留气味检测对上述的实施例l到9进行了检测，结果如下面的表3所示表3
实施例10使用上述的“使用食品模拟物进行的背面浸出”实验方案，其中溶剂为二氯甲烷，对本发明的UV固化的含水组合物(组合物D)和传统组合物(组合物E)的残留可浸出物进行了比较。
组合物D将77份脂肪族丙烯酸脂肪族环氧酯(来自BASF的Laromer LR8765)、19.5份水和3份光敏引发剂(来自Lamberti的KIP 150)混合在一起，以产生稳定的涂料溶液。
组合物E将30份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，来自Cognis的Photomer 4006)、25份的三丙二醇二丙烯酸酯(来自UCB Radcure的TRPGDA)、24份的丙烯酸环氧酯(来自Reichhold的Epotuf 91-275)、7.0份的二苯甲酮光敏引发剂(来自Velsicol)、1.0份的二甲基苄基缩酮光敏引发剂(来自Ciba的Irgacure 651)、3.0份的三乙醇胺(来自ChemCentral)、8.0份丙烯酸化的胺(来自BASF的Laromer 8956)和2份聚硅氧烷(来自Dow Corning的DC57)充分混合在一起，以得到稳定的涂料组合物。
用钢丝缠绕刮棒将每种涂料组合物涂布在纸板上，厚度为3-6微米，并使用剂量为150mJ/cm2的UV辐射进行固化。根据“背面浸出”实验方案的描述，对每种涂敷和固化的组合物的残留可浸出物进行测定。每种涂料组合物的结果在下表中公开表4
实施例11使用上述的“使用食品模拟物进行的背面浸出”实验方案，对本发明实施例1的EB固化的含水组合物和EB固化的传统组合物(组合物B)的残留可浸出物进行了比较。用钢丝缠绕刮棒将每种涂料组合物涂布在聚烯烃上，厚度为3-6微米，并使用165Kev下的剂量为3Mrads的EB辐射进行固化。根据“背面浸出”实验方案的描述，对每种涂布和固化的组合物的残留可浸出物进行测定。每种涂料组合物的结果在下表中公开
表5
实施例12将70份聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(来自Sartomer的SR259)、29.5份水和0.5份聚硅氧烷(来自Dow的DC57)混合在一起，以制得稳定的涂料。用钢丝缠绕刮棒将这种组合物涂布成厚度为3-6微米，并以165kV电子和3Mrads的EB辐射进行固化。得到的涂层光泽度为80，并且如溶剂摩擦实验表明，它是完全固化的(＞25次MEK双次摩擦)。
实施例13将82份聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(来自Sartomer的SR344)、14份的水、3份光敏引发剂(来自Ciba的Irgacure 2959)和1份丙烯酸化的聚硅氧烷(来自UCB Radcure的Ebercyl 350)混合在一起，以制得稳定的涂料。使用钢丝缠绕刮棒将该组合物涂布成厚度为3-6微米，并使用至少180mJ/cm2的UV辐射进行固化。得到的涂层光泽度为75，并且如溶剂摩擦实验表明，它是完全固化的(＞20次MEK双次摩擦)本领域技术人员可从本发明上面的所述的教导中获益，他们可以对本发明进行很多改变。应该认为这些改变包含在如在附带的权利要求所述的本发明的范围中。
权利要求
1.一种改进的辐射可固化的均匀含水组合物，其包括水溶性化合物，其含有(a)至少一个α，β-烯键式不饱和的、辐射可聚合的基团；和(b)水；其中所述改进包括，当表面涂敷有所述组合物，并且在水的存在下暴露于有效量的光化辐射时，形成固化膜，其中当所述固化膜被浸于模拟液体中并加热时，可从中浸出的未固化残留物小于50ppb，其中模拟液体的用量为每平方英寸固化膜使用10ml模拟液体。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性化合物是低聚物。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述低聚物是丙烯酸酯。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述丙烯酸酯选自丙烯酸环氧酯、甲基丙烯酸环氧酯、丙烯酸聚醚酯、甲基丙烯酸聚醚酯、聚酯的丙烯酸酯、聚酯的甲基丙烯酸酯、聚氨酯的丙烯酸酯、聚氨酯的甲基丙烯酸酯、丙烯酸三聚氰胺酯、甲基丙烯酸三聚氰胺酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述丙烯酸酯为芳族或脂肪族丙烯酸酯。
6.权利要求5所述的组合物，其中所述丙烯酸酯为链烷醇缩水甘油醚的二丙烯酸酯、乙氧基化芳族环氧化物或聚乙二醇的二丙烯酸酯。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述链烷醇缩水甘油醚的二丙烯酸酯为1，4-丁二醇二缩水甘油醚，或者所述二丙烯酸酯为乙氧基化的芳族环氧化物。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述乙氧基化的芳族环氧化物含有6到20个乙氧基。
9.权利要求1所述的组合物，其中基于含水组合物的重量，所述存在的水的量为约5重量％到约25重量％。
10.权利要求1所述的组合物进一步包括着色剂。
11.权利要求10所述的组合物，其中所述着色剂为染料、颜料或它们的混合物。
12.权利要求1所述的组合物，其中所述光化辐射为高能电子。
13.权利要求1所述的组合物，进一步包括由UV辐射活化的光引发体系。
14.权利要求13所述的组合物，其中所述光化辐射是UV辐射。
15.权利要求14所述的组合物，其中表面选自聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、金属化的聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、纤维素材料、纸质材料、纸板材料、金属、玻璃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸亚环烷基酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸。
16.权利要求15所述的组合物，其中所述表面为聚烯烃或金属。
17.权利要求16所述的组合物，其中所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。
18.权利要求16所述的组合物，其中所述金属为铝或钢。
19.权利要求16所述的组合物，其中模拟液体为食品模拟物。
20.权利要求19所述的组合物，其中所述食品模拟物选自10％乙醇/水溶液；50％乙醇/水溶液；95％乙醇/水溶液；食用油；沸程为240-270℃并且由饱和C8(50-65％)和C10(30-45％)甘油三酯组成的分馏椰子油；和合成的C10、C12和C14甘油三酯的混合物。
21.权利要求19所述的组合物，其中所述食品模拟物为二氯甲烷。
22.一种包装商业食品或药物的方法，包含以下步骤(a)提供光化辐射可固化的均匀含水组合物，其包括(i)水溶性化合物，其含有至少一个α，β-烯键式不饱和的、光化辐射可聚合的基团；和(ii)水；(b)将所述均匀含水组合物施加于包装材料的表面上；(c)在水的存在下，以光化辐射对该表面进行有效的照射，从而制得膜；和(d)用所述包装材料对所述商业食品或药物进行包装，以致所述食品或药物直接与所述的膜接触。
23.权利要求22所述的方法，其中所述水溶性化合物为低聚物。
24.权利要求23所述的方法，其中所述低聚物为丙烯酸酯。
25.权利要求24所述的方法，其中所述丙烯酸酯选自丙烯酸环氧酯、甲基丙烯酸环氧酯、丙烯酸聚醚酯、甲基丙烯酸聚醚酯、聚酯的丙烯酸酯、聚酯的甲基丙烯酸酯、聚氨酯的丙烯酸酯、聚氨酯的甲基丙烯酸酯、丙烯酸三聚氰胺酯、甲基丙烯酸三聚氰胺酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
26.权利要求25所述的方法，其中所述丙烯酸酯为芳族或脂肪族丙烯酸酯。
27.权利要求26所述的方法，其中所述丙烯酸酯为链烷醇缩水甘油醚的二丙烯酸酯、乙氧基化的芳族环氧化物或者聚乙二醇二丙烯酸酯。
28.权利要求27所述的方法，其中所述链烷醇缩水甘油醚的二丙烯酸酯是1，4-丁二醇二缩水甘油醚，或者所述二丙烯酸酯为乙氧基化的芳族环氧化物。
29.权利要求28所述的方法，其中所述乙氧基化的芳族环氧化物含有6到20个乙氧基。
30.权利要求22所述的方法，其中基于含水组合物的重量，存在的水的量为约5重量％到约25重量％。
31.权利要求22所述的方法，其中所述组合物的粘性在10到100,000厘泊之间。
32.权利要求22所述的方法，进一步包括着色剂。
33.权利要求32所述的方法，其中所述着色剂为染料、颜料或它们的混合物。
34.权利要求22所述的方法，其中所述光化辐射为高能电子。
35.权利要求22所述的方法进一步包括UV辐射活化的光引发体系。
36.权利要求35所述的方法，其中所述光化辐射为UV辐射。
37.权利要求22所述的方法，其中所述表面选自聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、金属化的聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、纤维素材料、纸质材料、纸板材料、金属、玻璃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸亚环烷基酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸。
38.权利要求37所述的方法，其中所述表面为聚烯烃或金属。
39.权利要求38所述的方法，其中所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。
40.权利要求38所述的方法，其中所述金属为铝或钢。
41.一种在包装材料中的商业食品，所述包装材料具有直接与所述商业食品接触的表面，所述表面涂敷有通过以下方法制得的膜，所述方法包括(a)提供光化辐射可固化的均匀含水组合物，其包括(i)水溶性化合物，其含有至少一个α，β-烯键式不饱和的、光化辐射可聚合的基团；和(ii)水；(b)将所述含水组合物施加于所述包装膜的表面上；和(c)在水的存在下，以光化辐射对该表面进行有效的照射。
42.权利要求41所述的包装材料中的商业食品，其中所述膜的水溶性化合物是低聚物。
43.权利要求42所述的包装材料中的商业食品，其中所述低聚物是丙烯酸酯。
44.权利要求43所述的包装材料中的商业食品，其中所述丙烯酸酯选自丙烯酸环氧酯、甲基丙烯酸环氧酯、丙烯酸聚醚酯、甲基丙烯酸聚醚酯、聚酯的丙烯酸酯、聚酯的甲基丙烯酸酯、聚氨酯的丙烯酸酯、聚氨酯的甲基丙烯酸酯、丙烯酸三聚氰胺酯、甲基丙烯酸三聚氰胺酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
45.权利要求44所述的包装材料中的商业食品，其中所述丙烯酸酯为芳族或脂肪族丙烯酸酯。
46.权利要求45所述的包装材料中的商业食品，其中所述丙烯酸酯为链烷醇缩水甘油醚的二丙烯酸酯、乙氧基化的芳族环氧化物或聚乙二醇二丙烯酸酯。
47.权利要求46所述的包装材料中的商业食品，其中所述链烷醇缩水甘油醚的二丙烯酸酯为1，4-丁二醇二缩水甘油醚，或者所述二丙烯酸酯为乙氧基化的芳族环氧化物。
48.权利要求47所述的包装材料中的商业食品，其中所述乙氧基化的芳族环氧化物含有6到20个乙氧基。
49.权利要求41所述的包装材料中的商业食品，其中基于含水组合物的重量，存在的水的量为约5重量％到约25重量％。
50.权利要求41所述的包装材料中的商业食品，其中所述组合物的粘度在10到100,000厘泊之间。
51.权利要求41所述的包装材料中的商业食品，进一步包括着色剂。
52.权利要求51所述的包装材料中的商业食品，其中所述着色剂为染料、颜料或它们的混合物。
53.一种在包装材料中的药品，所述包装材料具有直接与所述药物接触的表面，所述表面涂敷有通过以下方法制得的膜，所述方法包括(a)提供光化辐射可固化的均匀含水组合物，其包括(i)水溶性化合物，其含有至少一个α，β-烯键式不饱和的、光化辐射可聚合的基团；和(ii)水；(b)将所述均匀含水组合物施加于包装膜的表面上；和(c)在水的存在下，以光化辐射对该表面进行有效的照射。
54.权利要求53所述的包装材料中的药品，其中所述膜的水溶性化合物是低聚物。
55.权利要求54所述的包装材料中的药品，其中所述低聚物是丙烯酸酯。
56.权利要求55所述的包装材料中的药品，其中所述丙烯酸酯选自丙烯酸环氧酯、甲基丙烯酸环氧酯、丙烯酸聚醚酯、甲基丙烯酸聚醚酯、聚酯的丙烯酸酯、聚酯的甲基丙烯酸酯、聚氨酯的丙烯酸酯、聚氨酯的甲基丙烯酸酯、丙烯酸三聚氰胺酯、甲基丙烯酸三聚氰胺酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
57.权利要求56所述的包装材料中的药品，其中所述丙烯酸酯为芳族或脂肪族丙烯酸酯。
58.权利要求57所述的包装材料中的药品，其中所述丙烯酸酯为链烷醇缩水甘油醚的二丙烯酸酯、乙氧基化的芳族环氧化物或聚乙二醇二丙烯酸酯。
59.权利要求58所述的包装材料中的药品，其中所述链烷醇缩水甘油醚的二丙烯酸酯为1，4-丁二醇二缩水甘油醚，或者所述二丙烯酸酯为乙氧基化的芳族环氧化物。
60.权利要求59所述的包装材料中的药品，其中所述乙氧基化的芳族环氧化物含有6到20个乙氧基。
61.权利要求53所述的包装材料中的药品，其中基于含水组合物的重量，存在的水的量为约5重量％到约25重量％。
62.权利要求53所述的包装材料中的药品，其中所述组合物的粘度在10到100,000厘泊之间。
63.权利要求53所述的包装材料中的药品，进一步包括着色剂。
64.权利要求63所述的包装材料中的药品，其中所述着色剂为染料、颜料或它们的混合物。
65.一种包装材料，其包括基材和附着于基材表面的固化膜，所述固化膜是通过提供均匀的含水组合物得到的，所述均匀含水组合物基本上由(a)水溶性低聚物，其含有两个或多个丙烯酸基团；和(b)水组成，其中，将所述均匀含水组合物施加在基材上，并在水的存在下，通过光化辐射进行固化，使得所述固化膜被浸于模拟液体并加热时，从其中可浸出的低聚物残留物小于50ppb，其中所述模拟液体的用量为每平方英寸固化膜使用10ml模拟液体。
66.一种用膜包装商业食品或药物的改进的方法，所述膜符合政府对商业食品或药物包装的要求；其中所述改进包括利用光化辐射固化的均匀含水均匀的组合物作为所述的膜，所述组合物包括含至少一个α，β-烯键式不饱和的、辐射可聚合的双键基团的水溶性化合物和水。
67.一种制备低浸出FDA抱怨的固化膜的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供光化辐射可固化的均匀含水组合物，其包括(i)水溶性化合物，其含有至少一个α，β-烯键式不饱和的、光化辐射可聚合的基团；和(ii)水；(b)将所述均匀含水组合物施加于表面上；和(c)在水的存在下，以光化辐射对该表面进行有效的照射，从而制得固化膜，使得所述固化膜被浸于模拟液体并加热时，从其中可浸出的低聚物残留物小于50ppb，其中所述模拟液体的用量为每平方英寸固化膜使用10ml模拟液体。
全文摘要
一种从光化辐射可固化的均匀含水组合物制造低浸出膜包装材料的方法，所述组合物含有具有至少一个α，β－烯键式不饱和的、辐射可聚合基团的水溶性化合物和水作为主要成分，通过将含水组合物施加于表面，然后在水的存在下，用光化辐射对所述表面进行照射，从而形成固化膜，其中由食品模拟物从所述固化膜中浸出的水溶性化合物或其残留成分小于50ppb。
文档编号G03F7/00GK1894294SQ200480037911
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月16日 优先权日2003年12月19日
发明者萨布汉卡尔·查特吉, 米哈伊尔·拉克辛, 大卫·比罗, 吉恩·多米尼克·特吉斯 申请人:太阳化学公司