专利名称：含环氧基低分子量乙烯类聚合物、电子照相调色剂用脱模剂及静电荷图像显影用电子照 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含环氧基低分子量乙烯类聚合物，其通过在聚合物链中含有烯烃性不饱和键的聚合物中引入环氧基可以得到，更详细地讲，涉及一种粘接性、印刷性、在共混聚合物中的相溶性等优良的含环氧基低分子量乙烯类聚合物。
另外，本发明涉及一种在电子照相、静电印刷等中为静电荷图像显影而使用的电子照相用调色剂用脱模剂及电子照相用调色剂。
背景技术：
由于乙烯类聚合物的分子结构是非极性，与其它物质的亲和性欠缺，因此，一直以来都在尝试在该聚合物中引入各种官能团。在官能团中，环氧基因为反应性高，与羟基、氨基、羧基、酸酐、卤化酰基、酯基、卤化烃、巯基、异氰酸酯基等各种官能团迅速反应生成对应的化学键，所以非常有用。利用其与这些官能团的反应性，可以改良聚烯烃与其它物质的粘接性、印刷性、在共混聚合物中的相溶性等。
迄今为止，作为在乙烯类聚合物中引入环氧基的报告例，有日本专利特公平7-91338号公报的液状环氧化改性乙烯类无规共聚物。但是，通过该方法的环氧体尽管在用于发挥液状之类特征的使用领域有效，但其不具有作为成形品实用的机械强度，使用范围受到限制。
另一方面，具有机械强度的乙烯类聚合物的氧改性体，在日本专利特开2001-2731号公报中尽管有例示，但对于环氧体没有提及。
另外，在特开2003-73412号公报中，提出低分子量乙烯类聚合物的利用环氧化剂得到的氧改性体，其特征在于，(1)来自于乙烯的结构单元为81～100摩尔％、来自于α-烯烃的结构单元为0～19mol％的范围；(2)用GPC测得的重均分子量(Mw为7000以下；(3)分子量分布(Mw/Mn)为1.1≤Mw/Mn≤2.5；(4)在聚合物主链末端具有乙烯基或亚乙烯基，用1H-NMR测得的这些基的含量为全单末端的90％以上。在该方法中，环氧基只是存在于聚合物主链末端，每1分子聚合物链的环氧基即使多也不超过每1分子1个，在分子设计时依然存在问题。
随着办公自动化的发展，利用了电子照相法的复印机及打印机的需要急剧增加，对于这些的性能的要求也正在高度化。通常情况下，复印机及打印机中的电子照相法，在光感光体上形成静电潜像，然后用调色剂使潜像显影，在纸等定影片材上转印调色剂图像后，用热轧辊进行加热压接的方法(热轧辊定影方式)。在该热轧辊定影方式中，为了防止消耗电力等经济性提高、复印速度上升、用纸等卷曲，要求在更低温度下可以定影的定影性良好的调色剂。另一方面，在热轧辊定影方式中，由于热轧辊表面与调色剂以溶融状态接触，因此，调色剂附着转移在热轧辊表面，其再转移至下一个定影片材上发生污染，产生所谓的胶印现象的问题。使该胶印现象不发生，也是对调色剂性能的重要要求之一。而且，随着复印机、打印机的高速化，对带电部位的高性能化的要求也越来越高。亦即，对于调色剂，其必须具有更高度的耐久性，长期耐刷稳定性也将成为必须的性能。
对于这样的要求，现有技术提出改良调色剂用粘合树脂的分子量及分子分布等。具体地来讲，尝试了使粘合树脂低分子量化、以使定影温度降低。但是，尽管通过低分子量化其熔点降低，但由于同时树脂的凝聚力也降低，因此发生对定影辊的胶印现象。为了防止该问题，实施将使高分子量的树脂与低分子量的树脂混合使用扩大分子量分布的物质用作该粘合树脂的方法、或进一步使粘合树脂的高分子量部分交联的方法等。但是，在该方法中，树脂的粘度会上升，相反地，难以满足其定影性。
使用有上述方法的调色剂用粘合树脂，通常主要使用苯乙烯-丙烯酸类树脂和聚酯树脂和多元醇树脂等。
但是，在这些方法中，来自热定影辊的热量非常难以传递，在高速复印机和小型复印机中得不到充分的效果。亦即，为了防止胶印现象，使用重均分子量高的物质和进行过交联的物质时，树脂的粘度升高，定影性恶化。
为了完成这样的要求，有在调色剂中添加以石蜡、低分子聚烯烃等作为脱模剂的方法。使用苯乙烯类粘合树脂时公开了特开昭49-65232号等技术。但是，在改善胶印现象的另一面，使抗粘连性发生恶化，或显影性发生恶化。而且，在聚酯树脂的场合，即使应用同上的脱模剂效果也很小，当使用量增多时，还确认显影剂劣化早。这样的调色剂，在调色剂粒子表面较多看到聚烯烃蜡的暴露。因此，聚烯烃从调色剂粒子脱离，由于容易移动到显影辊或感光体或载体等上，故这些部位易于产生污染，存在作为显影剂的可靠性降低之类的问题。而且，在利用混练法形成的调色剂中，聚烯烃类的脱模剂难以控制脱模剂的分散状态。
基于这种情况，在日本专利特开昭56-87051中，公开了以在脱模剂的存在下进行聚合为特征的调色剂的制造方法。但是，在制造聚合调色剂时使用的聚合性单体中，这样的脱模剂均匀地分散使用，但分子量高的烯烃类的脱模剂分散困难。另一方面，低分子量的石蜡等脱模剂尽管加热溶解于单体中，均匀地分散，但难以稳定制造调色剂粒径的单体液滴，这样出现的各种问题在小粒径的聚合调色剂中更成为大问题。
另外，有目的地控制粒子的形状及表面组成制造调色剂的方法，在特开昭63-282749号和特开平6-250439号中公开了乳化聚合凝聚法。但是，在乳化聚合凝聚法中内添脱模剂时，当脱模剂的粒径过小时，没有定影性的效果，相反地，当其过大时，则向调色剂表面露出，由于热和压力导致粉体特性恶化。而且，在其大的情况下，会发生其在凝聚工序没有内含在凝聚粒子中或者在熔融粘着工序脱模剂粒子脱落的问题。
如上所述，为了提供可以提供具有充分的定影性、胶印性，而且高画质的复印图像的显影剂，必须对上述显影剂赋予充分的电子照相特性，迄今为止，为了谋求复印图像的高画质、高精细化，尽管正在尝试各种手段，但特别是可以完全改善上述缺点的方法至今还没有得到。
专利文献1特公平7-91338号公报专利文献2特开2001-2731号公报专利文献3特开2003-73412号公报专利文献4特开昭49-65232号公报专利文献5特开昭56-87051号公报专利文献6特开昭63-282749号公报专利文献7特开平6-250439号公报发明内容本发明的课题在于，提供一种电子照相用调色剂的改良剂及电子照相用调色剂的脱模剂，其解决了所述现有问题，与各种油墨、涂料或铝及其它的金属的粘接性优良，另外，还提供一种经过改良的电子照相用调色剂。
亦即，本发明提供一种含环氧基的低分子量乙烯类聚合物(B)，其在低分子量的乙烯聚合物(A)的聚合物中含有环氧基，其(i)密度为870～1,050kg/m3；(ii)熔点为70～130℃；(iii)数均分子量(Mn)为400～5,000，以及一种电子照相用脱模剂，其含有由所述含环氧基的低分子量的乙烯类聚合物(B)和羧酸得到的改性低分子量乙烯类化合物(C)，及一种含有所述改性低分子量乙烯类化合物(C)的静电荷成像显影用电子照相调色剂。
利用本发明的含环氧基低分子量乙烯类聚合物，由于其分子中含有反应性高的环氧基，其各种特征的性质例如，与各种油墨、涂料或铝及其它的金属的粘接性优良。另外，本发明的含环氧基的低分子量的乙烯类聚合物，由于可以在宽泛的范围内设计环氧基的含量，因此，容易进行满足符合用途所要求性能的分子设计。
另外，原料的低分子量乙烯类聚合物不使用高价的单体，即使在环氧化改性中，只要限定方法，则经济性优良。
本发明的调色剂用脱模剂及调色剂，按如上述构成，其定影性、耐胶印性、显影耐久性优良。
因而，根据该发明的调色剂用脱模剂及调色剂，可以充分适应复印机及打印机的高速化、低温定影化等近年来越来越高的要求。
具体实施例方式
下面，对本发明进行详细说明。
(低分子量乙烯类聚合物(A))在低分子量乙烯类聚合物(A)的制造中使用的烯烃，例如有乙烯及/或选自碳原子数为3～12的α-烯烃中的至少1种烯烃。碳原子数为3～12的α-烯烃例如有丙烯，1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯，1-癸烯、1-十二碳烯等，优选碳原子数3～10的α-烯烃，更优选为碳原子数3～8的α-烯烃，特别优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
二烯烃例如有丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、2-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯等。
在这些物质中，优选乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯、丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，4-己二烯或2-甲基-1，6-辛二烯。
另外，非共轭二烯，例如有亚乙基降冰片烯、四茚满、乙烯基降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、双环戊二烯、四茚满、甲基四茚满、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯、5-丙炔-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯等。
低分子量乙烯类聚合物(A)由共聚上述烯烃和二烯而得到，低分子量乙烯类聚合物(A)优选乙烯和二烯的共聚物或乙烯和选自碳原子数3～12的α-烯烃的至少1种α-烯烃和二烯的共聚物。
本发明涉及的低分子量乙烯类聚合物(A)，优选使用后述的芳环烯金属衍生物催化剂将烯烃和二烯共聚得到的聚合物。
希望低分子量乙烯类聚合物(A)通常以0.01～4.0摩尔％、优选0.01～2.0摩尔％、更优选0.1～0.7摩尔％的比例含有由二烯衍生出的结构单元。
当低分子量乙烯类聚合物(A)以上述范围的比例含有由二烯衍生出的结构单元时，其聚合活性也适当升高，并且，可以得到作为调色剂用脱模剂具有良好的脱模性的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
低分子量乙烯类聚合物(A)为乙烯类共聚物时，希望其含有的由乙烯衍生出的结构单元通常为80～99摩尔％，优选为86～99摩尔％，更优选为90～99摩尔％的范围。当低分子量乙烯类聚合物(A)为乙烯共聚物，由乙烯衍生出的结构单元在上述范围内时，可以得到作为调色剂用脱模剂具有良好的脱模性的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
低分子量乙烯类聚合物(A)的不饱和基含量，希望平均0.1～4.0个/分子、优选0.1～3.0个、更优选1.0～2.0个/分子的范围。
当低分子量乙烯类聚合物(A)中的不饱和基含量在上述范围内时，由于全部的低分子量乙烯类聚合物(A)中可以含有环氧基，因此，用少量低分子量乙烯类聚合物(A)，就可以得到效果。
需要说明的是，低分子量乙烯类聚合物(A)中的不饱和基含量是如下测定的。
利用13C-NMR，通过比较不饱和部分的碳的峰值面积和总碳的峰值面积得到。据此可以得到每1,000碳中的不饱和基数M。每1分子的不饱和基含量，可以通过数均分子量(Mn)×M/14,000得到。每1,000碳的不饱和基数M，优选为1.4～140个、优选2.8～35个、更优选4～30个。
用密度梯度管法测定的低分子量乙烯类聚合物(A)的密度，希望870～970kg/m3、优选870～950kg/m3、更优选870～920kg/m3、进一步优选880～920kg/m3的范围。
当低分子量乙烯类聚合物(A)的密度在上述范围内时，可以得到作为调色剂用脱模剂具有良好的脱模性的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
用差示扫描热量计(DSC)测定的低分子量乙烯类聚合物(A)的熔点，希望70℃～140℃、优选80℃～120℃、，更优选90℃～110℃的范围。
当低分子量乙烯类聚合物(A)的熔点在上述范围内时，可以得到作为调色剂用脱模剂具有良好的脱模性的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
在135℃十氢化萘中测定的低分子量乙烯类聚合物(A)的极限粘度[η]，希望通常为0.04～0.47dl·g-1、优选0.05～0.47dl·g-1、更优选0.07～0.20dl·g-1、进一步优选0.10～0.18dl·g-1的范围。
当低分子量乙烯类聚合物(A)在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η]在上述范围内时，可以得到作为调色剂用脱模剂具有良好的脱模性的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的低分子量乙烯类聚合物(A)的数均分子量(Mn)希望为400～4,500、优选800～4,500、更优选1,000～3,000、进一步优选1,500～2,500的范围。
当低分子量乙烯类聚合物(A)的数均分子量(Mn)在上述范围内时，可以得到作为调色剂用脱模剂具有良好的脱模性的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
用(GPC)测定的低分子量乙烯类聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)，希望通常为4.5以下、优选Mw/Mn为4.0以下、更优选Mw/Mn为3.5以下。需要说明的是，分子量分布的下限为1.0。
需要说明的是，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算的值，利用GPC的测定，在温度为140℃、溶剂为邻二氯苯的条件下进行。
低分子量乙烯类聚合物(A)的针入度，希望通常为15dmm以下、优选10dmm以下、更优选3dmm以下、进一步更优选1dmm以下。针入度可以以JIS K 2207为基准进行测定。
当低分子量乙烯类聚合物(A)的针入度在上述范围内时，可以得到作为调色剂用脱模剂具有适度的硬度的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
上述那样的低分子量乙烯类聚合物(A)，可以使用例如选自周期表第4族的过渡金属的芳环烯金属衍生物化合物和有机铝氧化合物及/或离子化离子性化合物构成的如下所述的芳环烯金属衍生物类催化剂来制造。
(芳环烯金属衍生物化合物)形成芳环烯金属衍生物类催化剂的芳环烯金属衍生物化合物，是选自周期表第4族的过渡金属的芳环烯金属衍生物化合物，具体例如下述通式(1)表示的化合物。
M1Lx …(1)在此，M1为选自周期表第4族的过渡金属，x为过渡金属M2的原子价，L为配位基。用M1表示的过渡金属例如有锆、钛、铪等。L为配位于过渡金属M1的配位基，其中至少一个配位基L是含有环戊二烯基骨架的配位基，该含有环戊二烯基骨架的配位基也可以含有取代基。含有环戊二烯基骨架的配位基例如有环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正或异丙基环戊二烯基、正、异、仲或叔丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、甲基苄基环戊二烯基等烷基或环烷基取代环戊二烯基；还有茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等。具有该环戊二烯基骨架的配位基的氢，也可以用卤原子或三烷基甲硅烷基等取代。
上述芳环基金属衍生物作为配位基L具有2个以上具有环戊二烯基骨架的配位基时，其中具有2个环戊二烯基骨架的配位基之间，可以通过乙烯、丙烯等亚烷基、异亚丙基、二苯基亚甲基等取代亚烷基、亚硅烷基或二甲基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基等取代亚硅烷基等结合。
具有环戊二烯基骨架的配位基以外的配位基(不含有环戊二烯基骨架的配位基)L例如有碳原子数1～12的烃基、烷氧基、芳氧基、含磺酸的基(-SO3R1)、卤原子或氢原子(在此R1为烷基、用卤原子取代的烷基、芳基、用卤原子取代过的芳基或用烷基取代的芳基。)等。
(芳环烯金属衍生物化合物的实例-1)用上述通式(1)表示的芳环烯金属衍生物化合物，例如，过渡金属的原子价为4时，更具体地用下述通式(2)表示。
Rk2Rl3Rm4Rn5M1…(2)在此，M1为选自周期表第4族的过渡金属，R2为含有环戊二烯基骨架的基(配位基)，R3、R4及R5分别独立，为含有或不含有环戊二烯基骨架的基(配位基)。K为1以上的整数，k+l+m+n＝4。
M1为锆，并且至少含有2个具有环戊二烯基骨架的配位基的芳环烯金属衍生物化合物例如有如下物质二(环戊二烯基)一氯化锆一氢化物、二(环戊二烯基)二氯化锆、二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)锆二(三氟甲烷磺酸盐)、二(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆等。
在上述化合物中，也可以使用将1，3-位取代环戊二烯基取代为1，2-位取代环戊二烯基的化合物。
另外，作为芳环烯金属衍生物化合物的另外的实例，可以使用在上述通式(2)中，R2、R3、R4及R5的至少2个、例如R2及R3是具有环戊二烯基骨架的基(配位基)，并且该至少2个基通过亚烷基、取代亚烷基、亚硅烷基或取代亚硅烷基等结合的桥式型的芳环烯金属衍生物化合物。此时R4及R5分别独立，与所述过的含有环戊二烯基骨架的配位基以外的配位基L相同。
这样的桥式型芳环烯金属衍生物化合物例如有亚乙基二(茚基)二甲基锆、亚乙基二(茚基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆、二苯基亚硅烷基二(茚基)二氯化锆、甲基苯基亚硅烷基二(茚基)二氯化锆等。
(芳环烯金属衍生物化合物的实例-2)另外，芳环烯金属衍生物化合物例如有用下述通式(3)表示的特开平4-268307号公报所述的芳环烯金属衍生物化合物。
在此，M1为周期表第4族的过渡金属，具体例如有钛、锆、铪。
R11及R12可以相同，也可以不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数7～40的芳烷基、碳原子数7～40的烷基芳基、碳原子数8～40的芳基链烯基或卤原子，R11及R12优选氯原子。
R13及R14可以相同，也可以不同，表示氢原子、卤原子、可以卤化的碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、-N(R20)2、-SR20、-OSi(R20)3或-P(R20)2基。
在此，R20为卤原子、优选氯原子，碳原子数1～10、优选1～3的烷基，或碳原子数6～10、优选6～8的芳基。R13及R14特别优选氢原子。
R15及R16除了不含氢原子之外与R13及R14相同，可以相同，也可以不同，优选相同。R15及R16，优选可以卤化的碳原子数1～4的烷基，具体例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、三氟甲基等，特别优选甲基。在上述通式(3)中，R17选自以下的族中。
＝BR21、＝AlR21、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR21、＝CO、＝PR21、＝P(O)R21等。M2为硅、锗或锡，优选硅或锗。在此，R21、R22及R23，可以相同，也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的氟代烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的氟代芳基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数7～40的芳烷基、碳原子数8～40的芳基链烯基、或碳原子数7～40的烷基芳基。所谓的[R21和R22」或「R21和R23」，这些可以分别与键合的原子一起形成环。另外，R17优选＝CR21R22、＝SiR21R22、＝GeR21R22、-O-、-S-、＝SO、＝PR21或＝P(O)R21。R18及R19可以相同，也可以不同，可以例举和R21相同的。m及n可以相同，也可以不同，分别为0、1或2，优选0或1，m+n为0、1或2，优选0或1。
用上述通式(3)表示的芳环烯金属衍生物化合物，例如下列的化合物。rac-亚乙基(2-甲基-1-茚基)2-二氯化锆、rac-二甲基亚硅烷基(2-甲基-1-茚基)2-二氯化锆等。这些芳环烯金属衍生物化合物可以用例如特开平4-268307号公报中记载的方法来制造。
(芳环烯金属衍生物化合物的实例-3)另外，芳环烯金属衍生物化合物也可以使用下述通式(4)表示的芳环烯金属衍生物化合物。
式(4)中，M3表示周期表第4族的过渡金属原子，具体为钛、锆、铪等。R24及R25可以相同，也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基，含硅基，含氧基，含硫基、含氮基或含磷基。R24优选烃基，特别优选甲基、乙基或丙基的碳原子数1～3的烷基。R25优选氢原子或烃基，特别优选氢原子或甲基、乙基或丙基的碳原子数1～3的烷基。R26、R27、R28及R29可以相同，也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基。其中，优选氢原子、烃基或卤化烃基。R26和R27、R27和R28、R28和R29中的至少1组，这些可以与键合的碳原子一起形成单环的芳香族环。另外，除了形成芳香族环的基以外，在烃基或卤化烃基为2个以上时，这些可以相互结合形成环状。需要说明的是，R29是芳香族基以外的取代基时，优选为氢原子。X1及X2可以相同，也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基、含氧原子基或含硫原子基。Y表示碳原子数1～20的2价烃基、碳原子数1～20的2价卤化烃基、2价含硅基，2价含锗基、2价含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR30-、-P(R30)-、-P(O)(R30)-、-BR30-或-A1R30-(其中，R30为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基)。
在式(4)中，R26和R27、R27和R28、R28和R29中至少1组含有相互结合而形成的单环的芳香环，作为配位于M3的配位基，例如下式表示的物质等。
(式中，Y与上式中的定义相同。)(芳环烯金属衍生物化合物的实例-4)芳环烯金属衍生物化合物还可以使用下述通式(5)表示的芳环烯金属衍生物化合物。
式(5)中，M3、R24、R25、R26、R27、R28及R29，与上述通式(4)相同。R26、R27、R28及R29中，包含R26的2个基优选烷基，R26和R28或R28及R29优选烷基。该烷基优选2级或3级烷基。另外，该烷基可以用卤原子、含硅基取代，作为卤原子、含硅基，例如举出在R24、R25例示过的取代基。R26、R27、R28及R29中，烷基以外的基优选氢原子。另外，R26、R27、R28及R29，选自这些的2种以上的基相互结合，可以形成芳香族环以外的单环或多环。作为卤原子可以举出与上述R24及R25同样的物质。作为X1、X2及Y，可以举出与上述同样的物质。
上述通式(5)表示的芳环烯金属衍生物化合物的具体例如下所示。rac-二甲基亚硅烷基-二(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆，rac-二甲基亚硅烷基-二(2，4，7-三甲基-1-茚基)二氯化锆，rac-二甲基亚硅烷基-二(2，4，6-三甲基-1-茚基)二氯化锆等。
在这些化合物中，也可以使用将锆金属置换为钛金属、铪金属的过渡金属化合物。过渡金属化合物通常作为外消旋体使用，但也可以使用R型或S型。
(芳环烯金属衍生物化合物的实例-5)芳环烯金属衍生物化合物也可以使用下述通式(6)表示的芳环烯金属衍生物化合物。
式(6)中，M3、R24、X1、X2及Y与上述通式(4)相同。R24优选烃基，特别优选甲基、乙基、丙基或丁基的碳原子数1～4的烷基。R25表示碳原子数6～16的芳基。R25优选苯基、萘基。芳基也可以被卤原子、碳原子数1～20的烃基或碳原子数1～20的卤化烃基取代。X1及X2优选卤原子、碳原子数1～20的烃基。
上述通式(6)表示的芳环烯金属衍生物化合物的具体例如下所示。rac-二甲基亚硅烷基-二(4-苯基-1-茚基)二氯化锆、rac-二甲基亚硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、rac-二甲基亚硅烷基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、rac-二甲基亚硅烷基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)二氯化锆、rac-二甲基亚硅烷基-二(2-甲基-4(1-蒽基)-1-茚基)二氯化锆等。另外，在这些化合物中，也可以使用将锆金属置换为钛金属、铪金属的过渡金属化合物。
(芳环烯金属衍生物化合物的实例-6)另外，芳环烯金属衍生物也可以使用下述通式(7)表示的芳环烯金属衍生物化合物。
LaM4X32...(7)
在此，M4为周期表第4族或稀土元素系列的金属。La为非局部化л键合基的衍生物，是对金属M4活性部位赋予限定几何形状的基。X3可以相同，也可以不同，为氢原子、卤原子、碳原子数20以下的烃基、含20以下硅的亚硅烷基或含20以下的锗的甲锗烷基。
在该化合物中，优选下式(8)表示的化合物。
式(8)中，M4为钛、锆或铪。X3与上述通式(7)的定义相同。Cp为л键合在M4上，且含有取代基Z的取代环戊二烯基。Z为氧、硫、硼或周期表第4族的元素(例如硅、锗或锡)。Y为含有氮、磷、氧或硫的配位基，可以用Z和Y形成缩合环。用这样的式(8)表示的芳环烯金属衍生物化合物的具体例如下所示。(二甲基(t-丁基酰胺)(四甲基-η6-环戊二烯基)硅烷)二氯化钛、((t-丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基)二氯化钛等。另外，在该芳环烯金属衍生物化合物中，也可以例举将钛置换为锆或铪的化合物。
(芳环烯金属衍生物化合物的实例-7)另外，芳环烯金属衍生物化合物也可以使用下述通式(9)表示的芳环烯金属衍生物化合物。
式(9)中，M3为周期表第4族的过渡金属原子，具体为钛、锆或铪，优选锆。R31可以相同，也可以不同，其中至少1个为碳原子数11～20的芳基、碳原子数为12～40的芳烷基、碳原子数为13～40的芳基链烯基、碳原子数为12～40的烷基芳基或含硅基，或者在用R31表示的基中邻接的至少2个基，与和这些键合的碳原子一起形成单个或多个芳香族环或脂肪族环。此时，通过R31形成的环包含R31键合的碳原子全部碳原子数为4～20。芳基、芳烷基、芳基链烯基、烷基芳基及除形成芳香族环、脂肪族环的R31以外的R31为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基或含硅基。R32可以相同，也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数7～40的芳烷基、碳原子数8～40的芳基链烯基、碳原子数7～40的烷基芳基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。另外，在用R32表示的基中邻接的至少2个的基可以与和其这些键合的碳原子一起形成单个或复个的芳香族环或脂肪族环。此时，通过R32形成的环，包含R32键合的碳原子全部碳原子数为4～20，除形成芳香族环、脂肪族环的R32以外的R32为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基或含硅基。需要说明的是，用R32表示的2个基在形成单个或多个芳香族环或脂肪族环构成的基中，包括芴基形成下式所示结构的形态。
R32优选氢原子或烷基，特别优选氢原子或甲基、乙基、丙基的碳原子数1～3的烃基。作为这样的取代基的含有R32的芴基，例如2，7-二烷基-芴基，这时的2，7-二烷基的烷基，例如可以举出碳原子数1～5的烷基。另外，R31和R32可以相同，也可以不同。R33和R34可以相同，也可以不同，为与上述同样的氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数7～40的芳烷基、碳原子数8～40的芳基链烯基、碳原子数7～40的烷基芳基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。这些基团中，优选R33及R34的至少一方为碳原子数1～3的烷基。X1及X2可以相同，也可以不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基、含氧基、含硫基或含氮基、或由X1和X2形成的共轭二烯残基。作为由X1和X2形成的共轭二烯残基，优选1，3-丁二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苯基丁二烯的残基，这些残基也可以进一步被碳原子数1～10的烃基取代。X1及X2优选卤原子、碳原子数1～20的烃基或含硫基。Y表示碳原子数1～20的2价烃基、碳原子数1～20的2价卤化烃基、2价含硅基，2价含锗基、2价含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR35-、-P(R35)-、-P(O)(R35)-、-BR35-或-AlR35-(其中，R35为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基)。这些2价基中，优选-Y-的最短连结部由1价或2价原子构成的基。另外，R35为卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基。Y优选碳原子数1～5的2价烃基、2价含硅基或2价含锗基，更优选2价含硅基，特别优选烷基亚硅烷基、烷基芳基亚硅烷基或芳基亚硅烷基。
(芳环烯金属衍生物化合物的实例-8)另外，芳环烯金属衍生物化合物也可以使用下述通式(10)表示的芳环烯金属衍生物化合物。
式(10)中，M3为周期表第4族的过渡金属原子，具体为钛、锆或铪，优选锆。R36可以相同，也可以不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的链烯基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。需要说明的是，上述烷基及链烯基，也可以被卤原子取代。在这些中，R36优选烷基、芳基或氢原子，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基的碳原子数1～3的烃基、苯基、α-萘基、β-萘基等芳基或氢原子。R37可以相同，也可以不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数7～40的芳烷基、碳原子数8～40的芳基链烯基、碳原子数7～40的烷基芳基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。需要说明的是，上述烷基、芳基、链烯基、芳烷基、芳基链烯基、烷基芳基，卤素也可以取代。在这些中，R37优选氢原子或烷基，特别优选氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基的碳原子数1～4的烃基。另外，上述R36和R37可以相同，也可以不同。R38及R39，任意一方为碳原子数1～5的烷基，另一方为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。在这些中，R38及R39，任意一方为甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基，另一方优选氢原子。X1及X2可以相同，也可以不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基、含氧基、含硫基或含氮基、或由X1和X2形成的共轭二烯残基。在这些中，优选卤原子或碳原子数1～20的烷基。Y表示碳原子数1～20的2价烃基、碳原子数1～20的2价卤化烃基、2价含硅基，2价含锗基、2价含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR40-、-P(R40)-、-P(O)(R40)-、-BR40-或-AlR40-(其中，R40为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤化烃基)。这些之中，Y优选碳原子数1～5的2价烷基、2价含硅基或2价含锗基。更优选2价含硅基，特别优选烷基亚硅烷基、烷基芳基亚硅烷基或芳基亚硅烷基。
以上说明的芳环烯金属衍生物化合物，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，芳环烯金属衍生物化合物也可以在烃或卤化烃等中稀释而使用。
(有机铝氧化合物)
有机铝氧化合物可以是公知的铝噁烷，另外也可以是不溶于苯的有机铝氧化合物。这样的公知的铝噁烷具体用下式表示。
在此，R为甲基、乙基、丙基、丁基等烃基，优选甲基、乙基，特别优选甲基，m为2以上、优选5～40的整数。
铝噁烷可以由用式(OAl(R’))表示的烷基氧化铝单元及用式(OAl(R”))表示的烷基氧化铝单元(在此，R’及R”可以例示与R同样的烃基，R’及R”表示不同的基。)构成的混合烷基氧化铝单元形成。需要说明的是，有机铝氧化合物也可以含有少量的铝以外金属的有机化合物成分。
(离子化离子性化合物)离子化离子性化合物(有时称为离子性离子化化合物、离子性化合物)例如有路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物。作为路易斯酸例如可以举出用BR3(R为可以含有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟。)表示的化合物。路易斯酸具体的例如有三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼等。
上述离子性化合物例如有三烷基取代铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐、三芳基鏻盐等。离子性化合物的三烷基取代铵盐例如有三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼等。作为离子性化合物的二烷基铵盐，例如有二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。
上述离子性化合物例如有三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐等。
上述硼烷化合物例如有癸硼烷(9)、二[三(正丁基)铵]壬硼酸盐、二[三(正丁基)铵]癸硼酸盐、二[三(正丁基)铵]二(十二氢化物十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐等。
上述碳硼烷化合物例如有4-碳壬硼烷(9)、1，3-二碳硼烷(8)、二(三(正丁基)铵)二(十一烷氢化物-7-十一烷硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼烷阴离子的盐等。
这样的离子化离子性化合物，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
另外，在形成芳环烯金属衍生物类催化剂时，与有机铝氧化合物及/或离子化离子性化合物一起，可以使用如下所示的有机铝化合物。
(有机铝化合物)作为根据需要使用的有机铝化合物，可以使用分子内至少含有1个Al-碳键的化合物，这样的化合物例如有用下述通式(11)表示的有机铝化合物、(R6)mAl(OR7)nHpX4q...(11)(式中，R6及R7可以相同，也可以不同，为通常含有碳原子1～15个、优选1～4个的烃基。X4为卤原子。m为满足0＜m≤3的数，n为满足0≤n＜3的数，p为满足0≤p＜3的数，q为满足0≤q＜3的数，而且m+n+p+q＝3。)及下述通式(12)表示的第1族金属和铝的烷基络合物等。
(M5)Al(R6)...(12)(式中，M5为Li、Na或K，R6与上述通式(11)的R6相同。)(聚合)本发明中使用的聚乙烯(A)，是在上述芳环烯金属衍生物类催化剂的存在下，通过使乙烯在通常的液相中均聚、或使乙烯及α-烯烃共聚得到的。此时，通常使用烃溶剂，也可以将α-烯烃用作溶剂。需要说明的是，在此使用的各单体如前所述。
聚合方法可以是聚乙烯(A)在己烷等溶剂中作为粒子存在的状态下进行聚合的悬浮聚合、不使用溶剂聚合的气相聚合，还有在140℃以上的聚合温度下，聚乙烯(A)在与溶剂共存或单独熔化的状态下聚合的溶液聚合，其中，溶液聚合在经济性和品质两方面考虑优选。
聚合反应可以用分批法或连续法任一种方法进行。在用分批法进行聚合时，所述的催化剂成分在以下说明的浓度下使用。
聚合体系内的芳环烯金属衍生物化合物的浓度，通常为0.00005～0.1毫摩尔/升(聚合容积)、优选为0.0001～0.05毫摩尔/升。
以相对聚合体系内的芳环烯金属衍生物化合物中的过渡金属的铝原子的摩尔比(Al/过渡金属)计，有机铝氧化合物以1～10000、优选10～5000的量供给。
用相对于聚合体系内的芳环烯金属衍生物化合物的离子化离子性化合物的摩尔比(离子化离子性化合物/芳环烯金属衍生物化合物)表示，离子化离子性化合物以0.5～20、优选1～10的量供给。
另外，使用有机铝化合物时，通常以约0～5毫摩尔/升(聚合容积)、优选约0～2毫摩尔/升的量使用。
聚合反应通常在温度-20～+200℃、优选50～180℃、进一步优选70℃～180℃、压力超过0且7.8MPa(80kgf/cm2、表压)以下、优选超过0且7.8MPa(50kgf/cm2、表压)以下的条件下进行。
在聚合时，乙烯及根据需要使用的α-烯烃的量按比例供给聚合体系，以使其得到所述的特定组成的聚乙烯(A)。另外，在聚合时，也可以添加氢等分子量调节剂。
当这样操作使其聚合时，由于生成的聚合物通常作为含有它的聚合液可以得到，因此当利用常规方法进行处理时，得到聚乙烯(A)。
聚合反应中特别优选使用含有(芳环烯金属衍生物化合物的例-6)中所示的芳环烯金属衍生物化合物的催化剂。
(含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B))本发明的含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)，从由(a)乙烯及至少1种以上的二烯衍生出的结构单元、或(b)选自乙烯、碳原子数3～12的α-烯烃的至少1种的α-烯烃及至少一种以上的二烯衍生出的结构单元构成的低分子量乙烯类聚合物(A)衍生出，含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)的环氧基，通过使来自于所述低分子量乙烯类聚合物(A)中含有的二烯的不饱和基改性而形成。
在本发明中，将低分子量乙烯类聚合物(A)环氧化，制造含环氧基的低分子量乙烯类聚合物(B)。环氧基的引入量(含量)，通常为低分子量乙烯类聚合物(A)的全部不饱和键的30％～100％、优选50％～100％、更优选70％～100％。对于1H-NMR而言，在测定试样管中使聚合物完全溶解于兼作锁峰溶剂和溶剂的氘代-1，1，2，2-四氯乙烷后，在120℃进行测定。化学位移以氘代-1，1，2，2-四氯乙烷的峰值设定为5.92ppm，确定其它峰值的化学位移值。含环氧基的低分子量乙烯类聚合物(B)的全部不饱和基的环氧改性率依据1H-NMR来确定。例如在将只由乙烯构成的低分子量乙烯类聚合物(A)环氧化得到含环氧基的低分子量乙烯类聚合物(B)的情况下，带环氧基根的3质子量的峰值(D)，每1质子在2.3～2.4ppm、2.6～2.7ppm、2.8～2.9ppm观测。环氧改性不充分时，不饱和键的3质子量的峰值(E)，在4.85～5.0ppm观测到2质子、在5.5～5.8ppm观测到1质子。如果将各峰值(D)及(E)的峰值面积分别设定为Sc及Sd，则环氧基含有率(Ep％)用下述式算出。
ED(％)＝SD/(SD+SE)×100(环氧化方法)在低分子量乙烯类聚合物(A)的不饱和键中引入环氧基的方法，没有特别的限制，作为例子可以举出(1)利用过蚁酸、过醋酸、过安息香酸等过酸的氧化；(2)利用钛硅酸盐及过氧化氢的氧化；(3)利用甲基三氧铼等铼氧化物催化剂和过氧化氢进行的氧化；(4)利用锰卟啉或铁卟啉等卟啉络合物催化剂和过氧化氢或次氯酸盐的氧化；(5)利用锰Salen等Salen络合物和过氧化氢或次氯酸盐的氧化；(6)利用锰-三氮杂环壬烷(TACN)络合物等TACN络合物和过氧化氢的氧化；(7)在钨化合物等VI族过渡金属催化剂和相间移动催化剂存在下，利用过氧化氢的氧化。在这些氧化反应中，在活性方面优选(1)利用过蚁酸、过醋酸、过安息香酸等过酸的氧化；(7)在钨化合物等VI族过渡金属催化剂和相间移动催化剂存在下，利用过氧化氢的氧化。
另外，在环氧化高熔点的聚合物时，由于有时反应温度达到过酸分解温度以上，因此，(1)的利用过酸的氧化的活性降低。因此优选(7)在钨化合物等VI族过渡金属催化剂和相间移动催化剂存在下，利用过氧化氢的氧化。所谓高熔点的聚合物，是指熔点为100℃以上的聚合物，优选熔点为110℃以上的聚合物。
下面，对(1)利用过蚁酸、过醋酸、过安息香酸等过酸的氧化、(7)在钨化物等VI族过渡金属催化剂和相间移动催化剂存在下利用过氧化氢的氧化进行说明。
在(1)的方法中，相对低分子量乙烯类聚合物(A)的不饱和键1摩尔，有机过酸化物的添加量通常为1～10摩尔、优选1～5摩尔的范围。另外，反应的温度通常为0～150℃、优选10～100℃，但必须设定为使用的过酸的分解温度以下。另外，根据过酸的不同具有爆炸性，所以必须注意温度设定。反应需要的时间通常为0.1～10小时、优选0.5～5小时的范围。而且，聚合物的浓度为5～400g/l、优选10～300g/l的范围。制造末端含环氧基聚合物时使用的溶剂，只要是对氧化反应没有影响的溶剂，哪一种物质都可以，例如苯、甲苯、二甲苯等芳烃溶剂。
另外，使过酸在反应体系内发生的方法，可以使用在硫酸等酸性催化剂及硫酸钠等盐类存在下，利用醋酸等羧酸及过氧化氢的氧化。
对(7)的方法进行详细说明。VI族的过渡金属催化剂为钨酸、钨酸盐或钨酸络合物，例如有钨酸、钨酸碱、钨酸铵、三氧化钨、三硫化钨、六氯化钨、磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸等。特别适合的钨酸盐的氧化状态为II、IV及VI的钨酸盐，最适合使用Na2WO4或(NH4)2WO4。钨酸类可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
相间移动催化剂例如有季铵盐类、含氮环季铵盐类、季鏻盐、大环状聚醚类等。优选季铵盐类或含氮环季铵盐类。季铵盐类具体例如有三辛基甲基氯化铵、三辛基乙基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、月桂基甲基氯化铵、硬酯酰基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、硬酯酰基二甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等。另外，也可以使用这些的溴化物、碘化物、亚硫酸盐或硫酸盐。另外，含氮环季铵盐类例如有由氮环为吡啶环、甲基吡啶环、喹啉环、咪唑啉环或吗啉环等构成的季铵盐类，但优选由吡啶环构成的季铵化合物，具体例如下述的物质。烷基(碳原子数8～20的直链或支链的烷基，以下同样)吡啶鎓盐(例如N-月桂基吡啶鎓氯化物、N-十六烷基吡啶鎓氯化物等)、烷基甲基吡啶鎓盐(例如N-月桂基甲基吡啶鎓氯化物等)、烷基喹啉鎓氯化物、烷基异喹啉鎓氯化物、烷基羟基乙基咪唑啉氯化物、烷基羟基吗啉氯化物等，也可以是这些的溴化物、碘化物或硫酸盐。相间移动催化剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
在本发明的方法中使用的过氧化氢的浓度为3质量％～90质量％、优选5质量％～70质量％、更优选10质量％～50质量％。相对在原料的低分子量乙烯类聚合物(A)中含有的的不饱和基1摩尔，过氧化氢的使用量为0.5摩尔～10摩尔、优选0.8～8摩尔、更优选1.0～5摩尔。
在本发明中，为了促进反应，也可以添加磷酸化合物。磷酸化合物例如有磷酸、α-氨甲基膦酸类。α-氨甲基膦酸类的氨基也可以被烷基、芳基等取代，但在α-氨甲基膦酸类中特别是在氮上残留着至少一个的氢原子的α-氨甲基膦酸类是有用的。α-氨甲基膦酸类具体例如有氨甲基膦酸、α-氨乙基膦酸、α-氨丙基膦酸、α-氨丁基膦酸、α-氨戊基膦酸、α-氨庚基膦酸、α-氨己基膦酸、α-氨庚基膦酸、α-氨辛基膦酸、α-氨壬基膦酸、α-氨基-α-苯甲基膦酸等。这些α-氨甲基膦酸及磷酸可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
在本发明的制造方法中，通常情况下，钨酸类、相间移动催化剂及磷酸类的分别使用量，相对于在低分子量乙烯类聚合物(A)中含有的不饱和基，通常使用0.01～10摩尔％、更优选0.1～5摩尔％、最优选0.5～2摩尔％。
反应溶剂可以使用相对低分子量乙烯类聚合物(A)、过氧化氢及生成的含环氧基的低分子量乙烯类聚合物(B)为惰性的物质，例如有正己烷等脂肪族烃类；环己烷等脂环式烃类；甲苯、二甲苯等芳烃类；醋酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮等酮类；三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、全氯乙烷等卤化烃等。从工业的观点考虑，原料的低分子量乙烯类聚合物(A)相对其溶剂只要不是不溶性的，则优选苯、二甲苯等芳烃。
本发明的一般实施形态是，在反应器中，将钨酸类、相间移动催化剂、磷酸类、单末端含双键乙烯类聚合物加入混合，升温至其均匀地溶解。到反应温度后，缓慢地滴加过氧化氢水。反应温度优选为使用的低分子量的乙烯类聚合物(A)熔化的温度，通常为25℃～150℃、优选50℃～110℃、更优选为80℃～100℃。在100℃以上进行反应时，由于过氧化氢的滴加可能会引起暴沸，因此，选择高压釜等适宜的反应装置。过氧化氢的滴加速度与反应速度和反应热的除去速度相匹配，缓慢地滴加。在本发明的方法中，也可以调整反应混合物的pH进行反应。pH通常为1.0～4.0之间，优选pH为1.5～2.5之间，特别优选pH为2.0左右。
反应混合物的pH可以通过添加硫酸、燐酸等酸的水溶液来调整。反应时间依据使用的催化剂的量、反应温度、烯烃类的反应性等反应条件变化，通常为数分钟至50小时。在本发明的制造方法中，副产物的生成很少，反应后通过晶析操作、清洗等简单操作，除去过剩的过氧化氢、催化剂、水、反应溶剂，可以得到目的产物的烯烃类的环氧化合物。
含环氧基的低分子量乙烯类聚合物(B)优选用密度梯度管法测定的密度为870～1,050kg/m3、优选870～1,020kg/m3、更优选880～1,000kg/m3、进一步更优选900～1,000g/cm3的范围。
当含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)的密度在上述范围内时，可以得到作为调色剂用脱模剂具有良好的脱模性的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
希望低分子量乙烯类聚合物(A)含有由二烯衍生出的结构单元的比例，通常为0.01～4.0摩尔％、优选0.01～2.0摩尔％、更优选0.1～0.7摩尔％。
当低分子量乙烯类聚合物(A)以上述的范围的比例含有由二烯衍生出的结构单元时，聚合活性也适度升高，并且，可以得到作为调色剂用脱模剂具有良好的脱模性的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
希望含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)含有的由乙烯衍生出的结构单元，通常为80～99摩尔％、优选90～99摩尔％的范围。当由乙烯衍生出的结构单元在上述范围内时，则可以得到作为调色剂用脱模剂具有良好的脱模性的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)用差示扫描热量计(DSC)测定的熔点为70～130℃、优选80～120℃、更优选90～110℃的范围。
当含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)的熔点在上述范围内时，则可以得到作为调色剂用脱模剂具有良好的脱模性的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η]，优选为0.04～0.50dl·g-1、更优选0.05～0.50dl·g-1、进一步优选0.07～0.20dl·g-1、最优选0.10～0.18dl·g-1的范围。
当含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)在135℃十氢化萘中测定的极限粘度[η]在上述范围内时，则可以得到作为调色剂用脱模剂具有良好的脱模性的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的Mn为400～5,000、优选800～5,000、更优选1,000～3,000、进一步更优选1,500～2,500的范围。
当含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)的Mn在上述范围内时，则可以得到作为调色剂用脱模剂具有良好的脱模性的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)通常用GPC测定的分子量分布Mw/Mn为5.0以下、优选Mw/Mn为4.5以下、更优选4.0以下。需要说明的是，分子量分布的下限为1.0。
需要说明的是，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算值，利用GPC的测定，在温度为140℃、溶剂为邻二氯苯的条件下进行。
含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)通常针入度为15ddm以下、优选10ddm以下、更优选3ddm以下、进一步更优选1ddm以下。针入度可以根据JIS K 2007测定。
当含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)的针入度在上述范围内时，可以得到作为调色剂用脱模剂具有适当硬度的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
本发明的含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)的密度为870～1,050kg/m3、熔点为70～130℃、数均分子量(Mn)为400～5,000。
本发明的含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)，由于聚合物中具有环氧基，故显示具有特征的性质。例如，各种印刷油墨、涂料的粘接性优良，赋予染色性。与铜以外的金属的粘接性优良、与其它树脂的粘接性也优良。由于其与其他树脂的粘接性优良，故将其用作非相溶性树脂间的粘合剂是有利的，特别是作为有助于与具有聚烯类树脂与环氧基的反应性的官能团的树脂的界面强度提高的物质是有用的。另外，利用环氧基的反应性，通过引入具有例如抗氧化性、紫外线吸收性、防雾性、感光性、发色性、螯合性等官能团的化合物，也可以赋予作为树脂添加剂的作用。
(改性低分子量乙烯类聚合物(C))
本发明的改性低分子量乙烯类聚合物(C)，可以用公知的方法制造。例如在无溶剂或溶剂中，在含环氧基低分子量乙烯聚合物(B)中，使用自由基反应附加羧酸化合物的方法；在路易酸的存在下附加羧酸化合物的方法；在高温下附加羧酸化合物的方法等。反应温度为20℃～300℃、特别优选120℃～250℃。含环氧基的低分子量乙烯类聚合物(B)的熔点由于是120℃左右，故将反应温度设定为120℃以上，在使反应体系成为均匀的意义上优选。
本发明的改性低分子量乙烯类聚合物(C)由如下方法得到在含环氧基的低分子量乙烯类聚合物(B)中使不饱和羧酸化合物进行自由基反应，或者至少由含环氧基乙烯类聚合物(B)和1元以上的羧酸的加成反应等。上述1元以上的羧酸例如有单羧酸、2元羧酸、选自其酸酐或其低级烷基酯的酸成分、3元以上的多元羧酸。
在此所谓单羧酸例如有辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸等脂肪族单羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸等不饱和单羧酸、安息香酸及萘羧酸等芳香族单羧酸，可以支链，也可以含有不饱和基。
2元羧酸具体例如有对苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸类；马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等苯二羧酸类；这些二羧酸的酸酐或低级烷基酯等。多元羧酸例如有偏苯三酸、均苯四甲酸及这些的酸酐等。另外，为了调整分子量，也可以使用2元羧酸及三元以上的多元羧酸。
(调色剂用脱模剂)本发明的调色剂中使用的粘合树脂，可以使用下述的粘合树脂。例如聚苯乙烯、聚-对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代体的单聚物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯类共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、硅酮树脂、上述树脂以外的聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、石油类树脂、交联过的苯乙烯类共聚物等树脂。优选的粘合物质为苯乙烯类共聚物或聚酯树脂。
本发明中使用的调色剂用粘合树脂的Tg通常为40-70℃。当其低于40℃时，调色剂会发生粘连(blocking)，调色剂粒子的凝聚，不优选，当其高于70℃时，定影性恶化，不优选。
本发明中使用的调色剂用粘合树脂，优选将其四氢呋喃可溶部用GPC评价时的Mw/Mn为4～100，更优选为6～60。当其低于4时，耐胶印性不足，不优选。当其大于100时，定影性恶化，不优选。
本发明中使用的调色剂用粘合性树脂，优选将其THF可溶部用GPC评价时的分子量为1000～30000，更优选1000～20000，进一步优选2000～15000。当其低于1000时，耐胶印性及机械耐久性恶化，不优选，当其大于30000时，定影性恶化，不优选。
用于本发明的调色剂用粘合树脂中含有的THF不溶成分，在树脂组合物中，优选为0～40重量％。当其大于40重量％时，定影性恶化，不优选。
在需要进一步改善本发明的调色剂用粘合树脂的低温定影特性、耐胶印性时，可以同时使用如下的蜡。蜡可以使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡。与上述聚烯蜡相当的具体商品名，例如有三井化学公司制ハイワツクス800P、400P、200P、100P、720P、420P、320P、405MP、320MP、4051E、2203A、1140H、NL800、NP055、NP105、NP505、NP805等。另外，也可以含有陶瓷蜡、米蜡、糖蜡、漆蜡、蜂腊、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡等天然蜡。上述蜡的添加量，在调色剂用树脂组合物中，优选为0～20重量％的范围。
作为并用蜡的方法，在调色剂用粘合树脂的制造时或制造后、还有在制造后述的静电荷图像显影用电子照相调色剂时等，在任意阶段都可以使用。
脱模剂粒子分散液通过如下方法得到至少将脱模剂和分散液的混合液加热到脱模剂的熔点以上后，使用下述高压型的乳化机进行乳化，然后冷却，使脱模剂微粒固化。脱模剂粒子分散液可以根据需要使用阴离子类、阳离子类、两性离子类、非离子类的表面活性剂。除脱模剂以外，也可以添加着色剂和带电控制粒子、内添粒子等。在乳化中，可以使用高速搅拌机等搅拌装置，进行充分搅拌。需要说明的是，该搅拌时间优选为10分钟以上。当搅拌时间过短时，得不到窄的粒径分布。
阴离子类表面活性剂例如有油酸钠、蓖麻油钾等脂肪酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚环氧乙烷烷基硫酸酯盐等。
阳离子类表面活性剂例如有月桂胺醋酸盐、硬脂酰胺醋酸盐等烷基胺盐、月桂基三甲基氯化铵、硬脂酰基三甲基氯化铵等季铵盐等。
非离子类表面活性剂例如有聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基苯酚醚、聚环氧乙烷脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚羟基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚环氧乙烷烷基胺、甘油、脂肪酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物等。
两性离子类表面活性剂例如有月桂基三甲基氯化铵等。
使脱模剂分散时的表面活性剂的含量为0.01～10重量％，优选0.5～5重量％，更优选0.5～2重量％。当其含量低于0.01重量％时，由于在凝聚时各粒子间的稳定性不同，因此，存在特定粒子产生游离等问题，另外，当其超过10％时，粒子的粒度分布变宽，难以控制其粒径，调色剂的耐湿性可能会恶化。
(电子照相调色剂)本发明的静电荷图像显影用电子照相调色剂，由上述调色剂用粘合树脂和电荷控制剂、着色剂、磁性体等构成。
作为本发明的静电荷图像显影用电子照相调色剂中可以使用的电荷控制剂，可以单独使用或同时使用公知的电荷控制剂。电荷控制剂只要是将调色剂设定为特定的电荷量所必须的量就可以，例如，相对树脂100质量份优选为0.05～10质量份左右。正电荷控制剂例如有苯胺黑类染料、季铵盐类化合物、三苯甲烷类化合物、咪唑类化合物、聚胺树脂等。另外，负电荷控制剂例如有Cr、Co、Al、Fe等含金属偶氮基类染料、水杨酸金属化合物、烷基水杨酸金属化合物、カ一リツクスアレ一ン化合物等。
本发明的静电荷图像显影用电子照相调色剂中可以使用的着色剂，可以使用现有调色剂的制造中使用的已知的所有着色剂。这些着色剂例如有脂肪酸金属盐、各种炭黑、酞菁类、若丹明类、喹吖啶酮类、三烯丙基甲烷类、蒽醌类、偶氮类、二偶氮类等染色颜料。着色剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
另外，本发明的静电荷图像显影用电子照相调色剂中可以使用的磁性体，可以是现有的磁性调色剂的制造中使用的含有强磁性元素的合金、化合物等任一种物质。这些磁性体例如有磁铁矿、磁赤铁矿、铁淦氧等氧化铁或二价金属与氧化铁的化合物、铁、钴、镍等金属或这些金属的铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒类的金属合金、及这些的混合物。这些磁性体为平均粒径0.1～2μm、更优选0.1～0.5μm左右的物质。
另外，磁性体在调色剂中的含量，相对粘合材料树脂100质量份，通常约为20～200质量份、优选40～150质量份。另外，调色剂的饱和磁化，优选15～35emu/g(测定磁场1千奥斯特)。
本发明的调色剂可以进一步根据需要将润滑剂、流动性改良剂、研磨剂、导电性赋予剂、图像剥离防止剂等调色剂制造时使用的公知的添加剂内加或外加。作为这些添加剂例如有作为润滑剂的聚偏氟乙烯、硬脂酸锌等；作为流动性改良剂的胶质二氧化硅、氧化铝、氧化钛等；作为研磨剂的氧化铈、碳化硅、钛酸锶、碳化钨、碳酸钙等；作为导电性赋予剂的碳黑、氧化锡等。另外，从流动性、研磨性、带电稳定性等方面考虑，优选聚偏氟乙烯等含氟聚合物的微粉末。
本发明的静电荷图像显影用电子照相调色剂，可以使用目前公知的方法制造。例如可以通过如下方法制造将如前所述的调色剂用粘合树脂等调色剂构成材料，利用球磨机、亨舍尔混合机等混合机进行充分混合后，使用热辊捏合机、单轴或双轴挤压机等热混练机进行充分混练、冷却固化后，使用锤磨机等粉碎机等进行机械粗粉碎，然后利用喷射磨等进行微粉碎后，进行分级。
也可以通过包含如下工序的方法来制造混合工序，将在分散剂中使树脂粒子分散而成的树脂粒子分散液、在分散剂中使着色粒子分散而成的着色剂分散液、在分散剂中使脱模剂粒子分散而成的脱模剂粒子分散液进行混合；凝集工序，形成相当于调色剂粒径的凝集粒子；融合工序，通过加热该凝集粒子进行融合。
也可以利用包含使由聚合性单体、着色剂、脱模剂、电荷控制剂等构成的组合物聚合的工序的方法来制造。
本发明的静电荷图像显影用电子照相调色剂，可以与载体混合后作为2成分或1.5成分显影剂使用，也可以用作在调色剂中含有磁性粉的磁性1成分显影剂、或不使用载体或磁性粉的非磁性1成分显影剂、或マイクロト一ニング显影剂。本发明的调色剂作为2成分或1.5成分显影剂使用时，载体可以使用现有公知的所有载体。可以使用的载体例如有铁粉、铁淦氧粉、镍粉类的磁性粉体或玻璃珠等，或将这些物质的表面用树脂等处理过的物质。覆盖载体表面的树脂例如有苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、含氟树脂、含硅树脂、聚酰胺树脂、离子键聚合物树脂、聚苯硫树脂等、或这些物质的混合物。在这些物质中，由于废弃调色剂的形成少，因此特别优选含氟树脂、含硅树脂。
本发明的静电荷图像显影用电子照相调色剂的重量平均粒径为10μm以下，但从显影特性方面考虑，优选为3～10μm，特别优选为5～10μm。当调色剂的重量平均粒径超过10μm时，难以显现微细的图像等，从显影特性方面考虑，不优选。需要说明的是，调色剂的粒度分布测定，可以使用例如库尔特计数器进行测定。
下面，基于实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，不作特别说明，以下记载的「％」为「质量％」。
(低分子量乙烯类聚合物的合成)在充分进行过氮气置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，装入己烷1000ml、乙烯基降冰片烯(5-vinylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)50ml，引入氢气至0.3MPa(表压)。然后，使体系内的温度升温至150℃后，用乙烯压入三异丁基铝0.3毫摩尔、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐0.004毫摩尔、(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛(シグマアルドリツチ公司制造)0.02毫摩尔开始聚合。然后，通过连续地只供给乙烯，使总压力保持在2.9MPa(表压)，在150℃进行20分钟的聚合。通过在体系内添加少量的乙醇停止聚合后，清除未反应的乙烯及乙烯基降冰片烯。将得到的聚合物溶液在100℃减压下干燥一夜。
如上所述得到低分子量乙烯类聚合物(A-1)，其每1,000碳的不饱和基含量为11.8个、乙烯基降冰片烯含量为10.3重量％(不饱和基含量(平均)＝1.1个/分子)、密度为956kg/m3、熔点为117℃、针入度为1以下，Mn为1,300、Mw为3,700，Mw/Mn为2.8。
(低分子量乙烯类聚合物的合成)在充分进行过氮气置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中，装入己烷950ml及丙烯50ml、异戊二烯70ml，引入氢气至0.2MPa(表压)。然后，使体系内的温度升温至150℃后，通过用乙烯压入三异丁基铝0.3毫摩尔、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐0.004毫摩尔、(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛(シグマアルドリツチ公司制造)0.02毫摩尔开始聚合。然后，连续地只供给乙烯，使总压力保持在2.9MPa(表压)，在150℃下进行20分钟的聚合。通过在体系内添加少量的乙醇停止聚合后，清除未反应的乙烯及丙烯。将得到的聚合物溶液在100℃减压下干燥一夜。
如上所述得到低分子量乙烯类聚合物(A-2)，其每1,000碳的不饱和基含量为6个、异戊二烯含量为2.4重量％(不饱和基含量(平均)＝1.5个/分子)、密度为915kg/m3、熔点为104℃、针入度为4、Mn为3,500、Mw为5,600，Mw/Mn为1.6。
(低分子量乙烯类聚合物的合成)在充分进行过氮气置换的内容积2升的不锈钢制高压釜中，装入己烷980ml、丙烯20ml、乙烯基降冰片烯(5-vinylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)80ml，引入氢气至0.3MPa(表压)。然后，使体系内的温度升温至150℃后，通过用乙烯压入三异丁基铝0.3毫摩尔、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐0.004毫摩尔、(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛(シグマアルドリツチ公司制造)0.02毫摩尔开始聚合。然后，通过连续地只供给乙烯，使总压力保持在2.9MPa(表压)，在150℃下进行20分钟的聚合。通过在体系内添加少量的乙醇停止聚合后，清除未反应的乙烯及乙烯基降冰片烯。将得到的聚合物溶液在100℃的减压下干燥一夜。
如上所述得到低分子量乙烯类聚合物(A-3)，其每1,000碳的不饱和基含量为23.0个、乙烯基降冰片烯含量为20.0重量％(不饱和基含量(平均)＝1.8个/分子)、密度为943kg/m3、熔点为112℃、Mn为1,100、针入度为3、Mw为3,400、Mw/Mn为3.1。
实施例1在500ml可分离烧瓶中，加入低分子量乙烯类聚合物(A-1)100g和甲苯300g、NaWO40.85g(2.6mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO40.60g(1.3mmol)、磷酸0.11g(1.3mmol)，边搅拌边进行加热回流30分钟，使聚合物完全溶化。使内部温度为90℃后，用3小时滴加30％过氧化氢水37g(326mmol)后，在内部温度90～92℃下搅拌3小时。然后，一直保持在90℃，添加25％硫代硫酸钠水溶液34.4g(54.4mmol)，搅拌30分钟。用过氧化物试纸确认反应体系内的过氧化物完全分解。在内部温度90℃下加入二噁烷200g，使生成物晶析，滤取固体，用二噁烷洗净。将得到的固体在室温、50％甲醇水溶液中搅拌，滤取固体用甲醇洗净。进一步将该固体在甲醇400g中搅拌，滤取用甲醇洗净。通过在室温、1～2hPa的减压下使其干燥，得到密度为991kg/m3、熔点为116℃、针入度1以下，Mn为1,500、Mw 5,000、Mw/Mn为3.3的低分子量乙烯类聚合物(A-1)。得到含环氧基的乙烯类聚合物(B-1)的白色固体96.3g(收率99％、烯烃转化率100％)。
实施例2除了在实施例1中将低分子量乙烯类聚合物(A-1)变更为(A-2)以外，其余进行同样的操作，得到密度为982kg/m3、熔点为107℃、针入度为1、Mn为3,900、Mw为7,000、Mw/Mn为1.8的含环氧基的乙烯类聚合物(B-2)的白色固体97.2g(收率99％、烯烃转化率100％)。
实施例3除了在实施例1中将低分子量乙烯类聚合物(A-1)变更为(A-3)以外，其余进行同样的操作，得到密度为1,012kg/m3、熔点为115℃、针入度为1以下，Mn为1,300，Mw4,400，Mw/Mn为3.4的含环氧基的乙烯类聚合物(B-3)的白色固体96.8g(收率99％、烯烃转化率100％)。
在实施例1中，替代过氧化氢、相间移动催化剂、磷酸，而使用相对原料的低分子量乙烯类聚合物中含有的不饱和基1摩尔为5摩尔的间氯过安息香酸，除此以外，其余进行同样的操作，结果对应的含环氧基低分子量乙烯类聚合物的收率为0％。
本发明中的调色剂用树脂组合物的分子量及分子量分布的测定，是用GPC求出的。测定以市售的单分散标准聚苯乙烯为标准、在以下的条件下进行。
检测器SHODEX RI-71S溶剂四氢呋喃柱KF-G+KF-807L×3+KF800D流速1.0ml/分试样0.25％THF溶液本发明中的蜡的分子量及分子量分布的测定，是用GPC求出的。测定以市售的单分散标准聚苯乙烯为标准、在以下的条件下进行。
装置Waters公司制造(150C-ALC/GPC)溶剂邻二氯苯柱东ソ一公司制造(CM型)流速1.0ml/分试样0.1％邻二氯苯溶液温度140℃本发明中的玻璃化温度(Tg)，根据差示扫描型热量测定法(DSC)，利用DSC-20(セイコ-电子工业公司制造)测定。将约10mg试样以10℃/分从-20℃升温至100℃，根据得到的曲线的基线和吸热峰的倾斜线的交点求出Tg。在该升温测定前，优选先将树脂升温至200℃左右，保持5分钟后，立即进行降温至常温(25℃)的操作，使树脂的受热过程统一。
本发明中的熔点(Tm)，根据差示扫描型热量测定法(DSC)，利用DSC-20(セイコ-电子工业公司制造)测定。将约10mg试样以10℃/分从-20℃升温至200℃，以得到的曲线的吸热峰值为熔点求出。在该升温测定前，优选先将树脂升温至200℃左右，保持5分钟后，立即进行降温至常温(25℃)的操作，使树脂的受热过程统一。
本发明中的酸值，是指为了中和1g树脂需要的氢氧化钾的mg数。
另外，下面记载本发明中进行的调色剂的评价方法。
(1)定影性用将售的电子照相复印机改造过的复印机做成未定影图像后，将该未定影图像，用将市售的复印机的定影部改造过的热辊定影装置使其定影。热辊的定影速度为300mm/sec，使热辊的温度每次变化5℃，进行调色剂的定影。将得到的定影图像利用掺砂橡皮(トンボ铅笔公司制造)，施加0.5kg的载荷，使其摩擦10次，利用麦克比思式反射浓度计测定该摩擦试验前后的图像浓度。将在各温度的图像浓度的变化率达70％以上时具有的最低的定影温度设定为最低定影温度。需要说明的是，在此使用的热锟定影装置没有硅油供给机构。另外，环境条件设定为常温常压(温度22℃、相对湿度55％)。
表示○最低定影温度≤170℃△190℃≥最低定影温度＞170℃×最低定影温度＞190℃(2)耐胶印性耐胶印性的评价，根据上述最低定影温度的测定，用上述复印机做成未定影图像后，转印调色剂图像，利用上述的热辊定影装置进行定影处理，然后，在同样的条件下将白纸复写纸输送到该热辊定影装置，目视观察复印纸上是否发生调色剂污染，将该操作在使所述热辊定影装置的热辊的设定温度依次上升的状态下反复进行，将由调色剂带来的污染发生的最低设定温度设定为胶印发生温度。另外，环境条件设定为常温常压(温度22℃、相对湿度55％)。
○胶印发生温度≥240℃△240℃＞胶印发生温度≥220℃×220℃＞胶印发生温度(3)显影耐久性利用市售的复印机(东芝制造、プレシオ5560)进行连续100,000张的实印测试后，通过图像浓度，画质开始劣化的张数进行评价。
○7万张以上也不发生劣化△5～7万张劣化×5万张以下劣化(4)耐粘连性(保存性)在温度50℃、相对湿度50％的环境条件下放置48小时后，在150号筛子中装载5g，设粉末测试器(细川粉体工学研究所)的加减阻力机的分度为3，施加振动一分钟。测定振动后的150号筛子上残留的重量，求出残存重量比。
○小于20％△20％以上35％以下×大于35％(改性低分子量乙烯类聚合物(C-1)的制造例)在带有搅拌装置、温度计、N2引入口、冷凝管的可分离烧瓶中，加入上述含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B-1)300g、己二酸36.5g。在N2气氛下升温至160℃，添加10％氢氧化钠水溶液0.12g。在160℃的反应温度使其反应6～9小时，得到改性低分子量乙烯类聚合物(C-1)318.3g。
通过1H-NMR的测定，确认观察不到起因于环氧基的峰值。
(树脂分散液1的制造)在5升的四口烧瓶中安装回流冷凝器、氮气引入管、温度计及搅拌装置，将离子交换水47.6质量份、苯乙烯37.0质量份、正丁基丙烯酸酯3.0质量份、丙烯酸0.6质量份、十二烷硫醇2.4质量份、4溴化碳0.4质量份、ネオペツクスF-25(花王公司制)4.0质量份投入烧瓶中，在烧瓶中分散、乳化10分钟缓慢地混合的同时，投入溶解了过硫酸铵0.4质量份的离子交换水5.0质量份，进行氮气置换。在70℃下边搅拌烧瓶，边进行5小时乳化聚合。由此得到中心径155nm、玻璃化温度59℃、Mw12000的低分子量树脂分散液1。
(着色剂分散液的制造)将炭黑(MA-100.三菱化学公司制)20.0质量份、ネオペツクスF-25(花王公司制)5.0质量份、离子交换水75.0质量份混合，用本田电子(株)制超声波清洗机W-113在施加振动频率28kHz下分散10分钟，得到着色剂分散液。用堀场制作所(株)制粒度测定装置LA-700测定该试样的粒度分布时，其体积平均粒径为150nm，另外，没有观察到1μm的粗大粒子。
(脱模剂分散液1的制造)将改性低分子量乙烯类聚合物(B-1)20.0质量份、ネオペツクスF-25(花王公司制)2.0质量份、离子交换水77.0质量份加热至140℃，用Gaulin高速搅拌器在560×105N/m2的输出压力下乳化后，骤冷，得到脱模剂分散液。在用堀场制作所(株)制粒度测定装置LA-700测定该试样时，其体积平均粒径为140nm，另外，0.8μm以上的粗大粒子为5％以下。
(脱模剂分散液2的制造)将低分子量乙烯类聚合物(A-1)20.0质量份、ネオペツクスF-25(花王公司制)2.0质量份、离子交换水77.0质量份加热至140℃，用Gaulin高速搅拌器在560×105N/m2的输出压力下乳化后，骤冷，得到脱模剂分散液。在用堀场制作所(株)制粒度测定装置LA-700测定该试样时，其体积平均粒径为365nm，另外，1.0μm以上的粗大粒子为13％。
实施例4树脂分散液1 180g树脂分散液2 80g着色剂分散液 30g脱模剂分散液130gサニゾ一ルB50(花王公司制)1.5g将以上溶液在圆形烧瓶中用均相混合机混合分散后，在加热用油浴下，边搅拌烧瓶边加热至50℃。在50℃保持1小时后，用光学显微镜观察时，确认约5.9μm的凝集粒子生成。然后，在此追加ネオペツクスF-259.0g后，密闭烧瓶，一边继续搅拌、一边加热至105℃，保持3小时。冷却后过滤，用离子交换水充分洗净后，用库尔特粒度计数器测定粒径时为6.0μm。然后，相对上述调色剂100质量份，从外部添加疏水性二氧化硅(R-972、アエロジル公司制)，以使其为0.5质量份的比例，将其用亨舍尔混合机混合得到调色剂。使用该调色剂粒子，研究定影性、耐胶印性、显影耐久性、耐粘连性。其定影性、耐胶印性、显影耐久性、耐粘连性良好，为○。
除了在实施例4中将脱模剂分散液1变更为脱模剂分散液2以外，其余进行同样的操作，得到粒径5.8μm的调色剂。其定影性、耐胶印性为○，但其显影耐久性、耐粘连性为×。
本发明的含环氧基低分子量乙烯类聚合物，其与各种油墨、涂料或铝及其它的金属的粘接性优良，由于可以在宽范围内设计环氧基的含量，因此，容易进行满足符合用途要求性能的分子设计。
另外，原料的低分子量乙烯类聚合物不使用高价的单体，即使在环氧化改性中，只要限定方法，其经济性也优良。
本发明的调色剂用脱模剂及调色剂，其定影性、耐胶印性、显影耐久性优良。
因此，只要是利用本发明的调色剂用脱模剂及调色剂，就可以充分适应复印机及打印机的高速化、低温定影化等近年来不断提高的要求。
权利要求
1.一种含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)，其在低分子量乙烯类聚合物(A)的聚合物链中含有环氧基，其(i)密度为870～1,050kg/m3；(ii)熔点为70～130℃；(iii)数均分子量(Mn)为400～5,000。
2.如权利要求1所述的含环氧基低分子量乙烯类聚合物，其中包含80～99摩尔％由乙烯衍生出的结构单元。
3.如权利要求1所述的含环氧基低分子量乙烯类聚合物，其中环氧基的含量为低分子量乙烯类聚合物(A)的总不饱和键的30％～100％。
4.如权利要求1所述的含环氧基低分子量乙烯类聚合物，其中分子量分布(Mw/Mn)为5.0以下及针入度为15dmm以下。
5.如权利要求1所述的含环氧基低分子量乙烯类聚合物，其中低分子量乙烯类聚合物(A)由如下结构单元构成(a)由乙烯及至少一种以上的二烯衍生出的结构单元；或(b)由乙烯、选自碳原子数3～12的α-烯烃中的至少1种α-烯烃及至少1种以上的二烯衍生出的结构单元。
6.如权利要求5所述的含环氧基低分子量乙烯类聚合物，其中二烯为支链结构的二烯。
7.如权利要求5所述的含环氧基低分子量乙烯类聚合物，其中二烯是乙烯基降冰片烯(5-vinylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)，其密度及熔点分别为下述的(i)’及(ii)’，(i)’密度为900～1,050kg/m3(ii)’熔点为100～130℃。
8.如权利要求1所述的含环氧基低分子量乙烯类聚合物，在VI族过渡金属催化剂及相间移动催化剂存在下，使低分子量乙烯类聚合物(A)和过氧化氢反应而得到。
9.如权利要求1所述的含环氧基低分子量乙烯类聚合物，其中低分子量乙烯类聚合物(A)是使用芳环烯金属衍生物催化剂制成的聚合物。
10.一种电子照相调色剂用脱模剂，在水类分散介质中，通过至少使聚合物单体、着色剂、脱模剂悬浮，用聚合引发剂进行悬浮聚合而得到的具有调色剂粒子的调色剂，在该脱模剂中，含有由如权利要求1所述的含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)和羧酸化合物得到的改性低分子量乙烯类聚合物(C)。
11.一种静电荷图像显影用电子照相调色剂，由调色剂用粘合树脂、着色剂、脱模剂及由如权利要求1所述的含环氧基低分子量乙烯类聚合物体(B)和羧酸化合物得到的改性低分子量乙烯类聚合物(C)构成。
12.如权利要求11所述的静电荷图像显影用电子照相调色剂，通过至少包括将分散有脱模剂粒子的脱模剂分散液混合的工序的制造方法，来制造。
13.如权利要求11所述的静电荷图像显影用电子照相调色剂，其中调色剂中含有1～20质量份改性低分子量乙烯类化合物(C)。
14.如权利要求11所述的静电荷图像显影用电子照相调色剂，其中脱模剂为如权利要求10所述的脱模剂。
全文摘要
提供一种与各种油墨、涂料或铝及其它的金属的粘接性等优良的电子照相用调色剂的改良剂、电子照相用调色剂的脱模剂以及改良过的电子照相用调色剂。一种含环氧基低分子量乙烯类聚合物(B)，其在低分子量乙烯类聚合物(A)的聚合物链中含有环氧基，(i)密度为870～1,050kg/m
文档编号G03G9/08GK1894289SQ20048003793
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月3日 优先权日2003年12月17日
发明者宇於崎浩隆, 丰田英雄, 赖广邦彦 申请人:三井化学株式会社