含不饱和基的聚酰胺酸树脂及使用该树脂的光敏树脂组合物及其固化物的制作方法

专利名称：含不饱和基的聚酰胺酸树脂及使用该树脂的光敏树脂组合物及其固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用在碱性水溶液中可显像的含不饱和基聚酰胺树脂的光敏树脂组合物及其固化物。更详而言之，涉及可用作柔性印刷电路板用防焊剂、多层印刷电路板的层间绝缘膜、光敏光波导等的可以提供显像性、柔性、密合性、耐焊热性、耐药品性、耐镀性等优良的固化物的光敏树脂组合物，以及其固化物。
背景技术：
目前，在部分民用印刷电路板以及几乎所有产业用印刷电路板的防焊剂中，从高精度、高密度的观点来看，则使用以光刻法曝光后，通过显像处理而形成图像，进一步在热及/或光照射下，完成固化的光固化型树脂组合物。另外考虑到环境问题，目前的显像液是以使用稀碱水溶液的碱性显像型液体防焊剂为主流。做为如此碱性显像型的防焊剂，例如，专利文献1中所揭示的由在酚醛清漆型环氧树脂与不饱和一元酸的反应生成物中附加酸酐得到的光敏树脂、光聚合引发剂、交联剂、及环氧树脂所构成的防焊剂组合物。
另外，适用于球栅阵列(Ball Grid Array，以下简称BGA)衬底或柔性衬底的防焊剂被要求具有柔性。作为该材料，专利文献2中揭示了使用使多元酸酐与具柔软结构的多官能双酚类环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应物反应而得的化合物的组合物。
为了提高柔性，在专利文献3及专利文献4中揭示了光敏树脂组合物，含有相对于二环氧化物的环氧基1摩尔，将1分子中含有平均1个羧基与平均1个烯属不饱和基的数量平均分子量72至1000的烯属不饱和羧酸0.8至1.2摩尔反应而成的含羟基不饱和树脂、和使含羧基的二醇化合物、二异氰酸酯化合物及因应所需的多元醇化合物经反应而成的含不饱和基聚氨酯树脂。
另外，对于印刷电路板而言，以便携设备的小型化和通信速度的提升为目标，而要求高精密、高密度化，与其伴随着对防焊剂的要求更益加强，与以住的要求相比，要求更要保持柔性，并要求同时兼具有优异的耐焊热性、耐无电镀性、衬底密合性、耐药性等性能，至今已有多项方案(专利文献5、专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9)。
另外，在专利文献10中揭示适于FPC使用的抗蚀剂或覆盖层的树脂组合物及使用该树脂组合物的光敏树脂组合物。该树脂组合物因含有1分子中具有2个环氧基的环氧树脂与1分子中各有1个不饱和双键与羧基的一元羧酸反应所得的聚不饱和多元醇化合物，与二胺化合物及1分子中至少具有2个酸酐基的多元酸酐反应而得的低聚物，因此，将使用该树脂的光敏树脂组合物层压而成的膜，可以用稀碱溶液显像，作业性良好，并且固化膜具有优异的可挠性及耐焊热性。
在专利文献10中，将前述聚不饱和多元醇化合物、二胺化合物以及1分子中至少有2个酸酐基的多元酸酐三者一起反应或将二胺化合物与该多元酸酐预先反应，作成具有末端酸酐基的聚酰胺酸树脂后，该反应生成物与前述的聚不饱和多元醇化合物的两者进行反应，所得的低聚物是该多元醇、该二胺化合物与该多元酸酐的三者以无规状聚合的酯化聚酰胺酸树脂，或是，二胺化合物与该多元酸酐的反应生成物，与前述的聚不饱和多元醇化合物的两者的嵌段型聚合物，再者，在该反应时，为了使该聚不饱和多元醇化合物中的羟基残留于末端，因此与在0.05至0.95当量的范围内的多元酸酐反应，以形成末端具有羟基的酯化聚酰胺酸树脂。然而，在此反应中，因酯化反应步骤是与酰胺化反应同时或于后进行，因此，视反应温度，所得到的酰胺酸可能会被部分亚胺化，或发生异亚胺化反应，而有得不到具如设定的酸价的酯化聚酰胺酸树脂的缺点。
日本专利特开昭61-243869号公报[专利文献2]日本专利2868190号公报[专利文献3]日本专利特开2001-33959号公报[专利文献4]日本专利特开2001-33960号公报[专利文献5]日本专利特开2002-138140号公报[专利文献6]日本专利特开2002-338652号公报[专利文献7]日本专利特开2003-2958号公报[专利文献8]日本专利特开2003-43684号公报[专利文献9]日本专利特开2003-122001号公报[专利文献10]WO 01/51991A1公报发明内容发明所欲解决的课题然而，专利文献1中所揭示的防焊剂组合物的固化物坚硬，如适用于近年来的便携设备这样的领域中大多所持续使用的BGA衬底或柔性衬底时，会使表面产生裂缝，或造成无法随衬底弯折的不适现象。在使用专利文献2的材料时，虽可以改善表面的耐裂性，但在柔性方面尚不足，无法配合相关的极度弯折的方面为其问题。专利文献3及4的材料，虽然在柔性上良好，但在树脂设计上，提高分子量时，树脂的酸价变大，同时，为了提高敏感度而提高烯属不饱和基含量时，树脂的酸价则降低，而难以取得分子量、敏感度、显像性的平衡，且有防焊剂组合物的最适化的问题发生。另外，专利文献5至10的组合物亦难以谓之充分。
本发明的目的是提供可将对应目前印刷电路板的高功能化的精细图像图案化，对活性能量射线的光敏性优异，用稀碱水溶液可以显像形成图案，同时，在后硬化步骤中以热硬化所得固化膜有充分的柔性，适于具有优异的耐焊热性、耐无电镀金性、衬底密合性、耐化学品性等的防焊剂的光敏树脂组合物及其固化物。
课题的解决手段本发明人为了解决上述课题，经费心研究的结果发现，上述专利文献10的酯化聚酰胺酸树脂，是由前述三者的无规聚合体，或由二胺化合物与该多元酸酐的反应生成物与前述的聚不饱和多元醇化合物的两者所构成的嵌段型聚合物，并且是在末端有羟基的酯化聚酰胺酸树脂，但是，使前述聚不饱和多元醇化合物预先与四元酸二酐反应使得四元酸二酐的酐基的总当量数比该聚不饱和多元醇化合物的羟基总当量数多，得到末端为酐基的含不饱和基聚酯树脂后，使该聚酯树脂与二胺化合物于比较温和的温度下反应所得的含不饱和基聚酰胺酸树脂，是含有不饱和基的聚酯树脂的嵌段与二胺化合物所结合的嵌段型物质，并且适于作为本发明目的光敏树脂组合物，且该含有特定不饱和基的聚酰胺酸树脂组合物可以解决前述课题，遂而完成了本发明。
亦即，本发明涉及(1)、含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，通过将末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)与分子中具有2个氨基的化合物(b)反应而得到。
(2)、如(1)所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)是由含不饱和基的多元醇化合物(c)与四元酸二酐(d)反应而得到的化合物。
(3)、如(2)所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，含不饱和基的多元醇化合物(c)是由分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)与分子中具有烯属不饱和基的一元羧酸(f)反应而得到的化合物。
(4)、如(3)所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，分子中含至少2个缩水甘油基化合物(e)是(1)双酚型环氧树脂，(2)直链或环状的(C2至C10)脂肪族多价缩水甘油醚，条件是缩水甘油基的数目为2至5个，环状醚时的碳数最少为3个以上，(3)多硫化物型二缩水甘油醚，或(4)联酚型二环氧化合物；另外，分子中含烯属不饱和基的一元羧酸(f)是可用苯基取代的含有烯属不饱基的(C3至C6)脂肪族一元羧酸。
(5)、如(3)所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)是选自由苯基二缩水甘油醚化合物、双酚型二环氧化合物、氢化双酚型二环氧化合物、卤化双酚型二环氧化合物、脂环式二环氧化合物、脂肪族二缩水甘油醚化合物、多硫化物型二缩水甘油醚化合物及联酚型二环氧化合物构成的组中的化合物。
(6)、如(4)或(5)所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，分子中含烯属不饱和基的一元羧酸(f)是(甲基)丙烯酸或肉桂酸。
(7)、如(2)至(6)所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，四元酸二酐(d)是选自由均苯四酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)酯、甘油双(偏苯三酸酐)酯单乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧酸酐基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧酸酐基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐、及3a，4，5，9b-四氢-5-(四氢-2，4-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮所构成的组中的四元酸二酐。
(8)、如(1)至(7)所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，分子中含2个氨基的化合物(b)是选自由4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯甲酮及3，4’-二氨基二苯甲酮所构成的组中的化合物。
(9)、如(1)至(6)中任1项所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的烯属不饱和基当量为300至2,000g/当量。
(10)、如(1)至(8)中任1项所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的羧基当量为200至1,500g/当量。
(11)、如(1)至(10)中任1项所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的制造方法，其特征在于将分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)与分子中含烯属不饱和基的一元羧酸(f)的反应生成物，即含不饱和基的多元醇化合物(c)，与四元酸二酐(d)反应，然后使所得的末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)与分子中含2个氨基的化合物(b)反应。
(12)、如(11)所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的制造方法，其中，分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)是双酚型二环氧化合物或联酚型二环氧化合物；分子中含烯属不饱和基的一元羧酸(f)是丙烯酸；四元酸二酐(d)是均苯四酸酐或3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐；分子中含2个氨基的化合物(b)是3，4’-二氨基二苯基醚。
(13)、光敏树脂组合物，其特征在于含有上述(1)至(12)中任1项中所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)、交联剂(B)、及光聚合引发剂(C)。
(14)、光敏树脂组合物，其特征在于含有上述(1)至(12)中任1项中所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)、及固化成分(D)。
(15)、固化物，其为上述(13)或(14)所述的光敏树脂组合物的固化物。
(16)、基材，其具有上述(15)所述的固化物的层。
(17)、物品，其具有上述(15)所述的基材。
发明的效果本发明的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的特征在于由末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)，与分子中含2个氨基的化合物(b)反应而得到。以含有该含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)、交联剂(B)、及光聚合引发剂(C)为其特征的光敏树脂组合物，通过紫外线曝光固化而在形成涂膜时，感光度优异，所得的固化物充分满足透明性、弯曲性、密合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀电性等。因此，该聚酰胺酸树脂(A)适合作为印刷电路板用光敏树脂组合物，及光波导形成用的光敏树脂组合物等的一种成分。
实施发明的最佳方式本发明的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，是由末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)与分子中含2个氨基的化合物(b)反应而得到的。此时使用的末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)是使含不饱和基的多元醇化合物(c)与四元酸二酐(d)在所用的化合物(d)的酐基总当量数与所用的化合物(c)的羟基总当量数的比值为大于1的值(优选为1.1至5，更优选为约1.5至3)的条件下反应使得末端成为酐基而得到的。
作为含不饱和基的多元醇化合物(c)，只要分子中含不饱和基即可使用，而无限制，尤其，在作为组合物使用时，为了提高耐热性，优选分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)与分子中含烯属不饱和基的一元羧酸(f)(以下亦称之为化合物(f))反应而得的化合物。因为考虑这可以提高交联密度。
作为此时所使用的化合物(e)，只要是分子中至少含2个缩水甘油基的化合物即可使用，而无限制。可列举如(1)双酚型环氧树脂(该环氧树脂含有A型、F型、S型等，另外，亦可经氢化或卤化)，(2)直链或环状的脂肪族多价缩水甘油醚(在缩水甘油基所结合的醚键以外，在直链或环中，例如亦可含有1至2个醚键，另外脂肪族基的碳数通常为2至10，优选为约2至8，环状的情况下最低为3以上。另外，缩水甘油基的个数并无特别限制，通常为约2至5个，优选为约2至3个，最佳状态为2个)，(3)多硫化物型二缩水甘油醚，(4)联酚型二环氧化合物等。优选的是可以羟基以外的甲基等所取代的2个酚基直接以单键结合或通过交联基例如可用卤素取代的碳数1至3的亚烷基或-SO2-等结合的酚型二环氧化合物，可列举如双酚型环氧树脂、联酚型二环氧化合物等。
更具体地，可列举如氢醌二缩水甘油醚、儿茶酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚等苯基二缩水甘油醚；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧树脂等双酚型二环氧化合物；氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、氢化2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧树脂等氢化双酚型二环氧化合物；溴化双酚A型环氧树脂、溴化双酚F型环氧树脂等卤化双酚型二环氧化合物；环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物等脂环式二环氧化合物；1，6-己烷二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚等脂肪族二缩水甘油醚化合物；聚硫醚二缩水甘油醚等多硫化物型二缩水甘油醚化合物；联二甲苯酚型环氧树脂等联酚型二环氧化合物等。作为代表的例子可列举如双酚A型环氧树脂及联二甲苯酚型环氧树脂。
作为这些化合物(e)的市售品，如以商品名为例，则可列举如Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004(均为日本环氧树脂公司制造)，Epomic R-140、Epomic R-301、EpomicR-304(均为三井化学公司制造)、DER-331、DER-332、DER-324(均为陶氏化学公司制造)、Epiclon 840、Epiclon 850(均为大日本油墨公司制造)、UVR-6410(Union Carbide联合碳化物公司制造)、YD-8125(东都化成公司制造)等双酚A型环氧树脂；UVR-6490(Union Carbide公司制造)、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(均为东都化成公司制造)、Epiclon 830、Epiclon 835(均为大日本油墨公司制造)等双酚F型环氧树脂；HBPA-DGE(丸善石油化学公司制造)、Rika resin HBE-100(新日本理化公司制造)等氢化双酚A型环氧树脂；DER-513、DER-514、DER-542(均为陶氏化学公司制造)等溴化双酚A型环氧树脂；Celloxide2021(Daicel公司制造)、Rika resin DME-100(新日本理化公司制造)、EX-216(长濑化成公司制造)等脂环式二环氧化合物；ED-503(旭电化公司制造)、Rika resin W-100(新日本理化公司制造)、EX-212、EX-214、EX-850(均为长濑化成公司制造)等脂肪族二缩水甘油醚化合物；FLEP-50、FLEP-60(均为Toray Thiocol公司制造)等多硫化物型二缩水甘油醚化合物；YX-4000(日本环氧树脂公司公司制造)等联二甲苯酚型环氧树脂。
另外，为了得到含不饱和基的多元醇化合物(c)，使用分子中含烯属不饱和基的一元羧酸(f)与前述化合物(e)反应。作为该(f)，只要是分子中含烯属不饱和基的一元羧酸即可使用而不受限制，优选脂肪族基的碳数为约3至6(优选为约3至5)的含烯属不饱和基的脂肪族一元羧酸，其可以由苯基等取代。更优选可以由苯基取代的(甲基)丙烯酸。为了提高作为组合物时的光敏性，尤其优选(甲基)丙烯酸或肉桂酸，另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸表示可为丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一方。
化合物(e)与化合物(f)的反应，可以在无溶剂或有机溶剂中，或是在下述的交联剂(B)等的单独或混合有机溶剂中进行。反应之际，至少含2个缩水甘油基的化合物(e)与分子中含烯属不饱和基的一元羧酸(f)的使用比率虽无特别限制，但优选相对于化合物(e)的1当量缩水甘油基，化合物(f)以羧基当量计为约0.5至2.0当量，更优选为约1至1.5当量的量使用。反应温度可对应所使用的原料等而适当选择，通常为约50至200℃，优选为约60至150℃，更优选为约80至130℃。
作为有机溶剂的例子可列举如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、乙基甲基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等。
化合物(e)与化合物(f)在反应时，为了抑制热聚合反应，优选加入热聚合抑制剂，相对于反应生成物，热聚合抑制剂的使用量为0.05至10重量％，优选为0.1至5重量％，可使用的热聚合抑制剂可列举如氢醌、2-甲基氢醌、氢醌单甲基醚、2，6-二叔丁基对甲酚等。
另外，为了促进化合物(e)与化合物(f)的反应，优选使用催化剂，相对于反应生成物该催化剂的使用量为0.1至10重量％，优选为0.2至5重量％。此时的反应温度为60至150℃，优选为80至130℃，另外反应时间为3至60小时，优选为5至40小时。在此反应中可以使用的催化剂，可列举如二甲基氨基吡啶、三乙胺、苄基二甲胺、氯化三乙基铵、溴化苄基三甲基铵、碘化苄基三甲基铵、三苯膦、三苯、甲基三苯、2-乙基己酸铬、辛酸铬、2-乙基己酸锌、辛酸锌、辛酸锆，二甲基硫醚、二苯基硫醚等。
作为更优选的含不饱和基多元醇化合物(c)，是由双酚A型环氧树脂或联二甲苯酚型环氧树脂((e)成分)与可以由苯基取代的(甲基)丙烯酸(作为(f)成分)而得的含不饱和基多元醇化合物(c)。
末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)，是由上述所得含不饱和基的多元醇化合物(c)与四元酸二酐(d)在所用的化合物(d)的酐基的总当量数与使用的化合物(c)的羟基的总当量数的比值为大于1的值、优选为1.1至5、更优选为约1.5至3的条件下反应使得末端成为酐基而得到的。
此时，所使用的四元酸二酐(d)，虽无特别限制，但可列举如(C6至C18)芳香族四羧酸的二酐、(C4至C12)脂肪族四羧酸的二酐、2个在相邻位置上具有2个羧基的(C2至C10)烃二羧酸直接或通过交联基结合的四羧酸二酐，更优选2个在相邻位置上具有2个羧基的苯基直接或通过交联基结合的四羧酸二酐等。在此的交联基，可列举如碳数1至4的亚烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-CO-O-(碳数1至4的亚烷基)-O-CO-等。并且上述的碳数1至4的亚烷基亦可是分支的，而且，亦可含卤原子、羟基、乙酰氧基等取代基。另外，碳数4至12的脂肪族四羧酸二酐中的碳数4至12的脂肪族基可为链状或环状，也可以是环状的脂肪族基直接或通过上述交联基结合而成的基团。
另外，上述的苯基亦可依情况再含有取代基。具体地，其优选例可列举如均苯四酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)酯、甘油双(偏苯三酸酐)酯单乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧酸酐基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧酸酐基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐、3a，4，5，9b-四氢-5-(四氢-2，4-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等。更优选均苯四酸酐、及2个在相邻位置具有2个羧基的(C2至C10)烃二羧酸直接或通过交联基结合的四羧酸二酐。
化合物(c)与化合物(d)的反应，可在前述溶剂中反应进行。此时的反应温度为60至150℃，优选为80至130℃，另外反应时间为3至12小时，优选为5至10小时。为了促进反应，亦可使用催化剂，由于在制造化合物(c)时所使用的催化剂可直接适用，因此并无必要特别重新添加催化剂。
以上述更优选的化合物(c)与上述更优选的四元酸二酐(d)反应而得的末端为酐基的含不饱和基聚酯树脂(a)为更优选的化合物。
本发明的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，可由末端为酐基的含不饱和基聚酯树脂(a)与分子中含2个氨基的化合物(b)反应而得。该聚酰胺酸树脂(A)具有通过在化合物(a)的酐基上附加化合物(b)而生成的羧基及酰胺基。
作为在合成该聚酰胺酸树脂(A)中所使用的化合物(b)，只要是分子中含2个氨基的化合物即可使用任一种，例如可以使用直接或通过交联基含2个氨基的碳数1至13的脂肪族或是直接或通过交联基含2个氨基的碳数5至13的芳香族烃化合物、2个直接或通过交联基含1个氨基的苯基直接或通过交联基结合的联苯化合物等。作为氨基的交联基并无特别限制，可以使用后述苯基的地方所列举的交联基。
作为结合2个苯基的交联基，可列举如碳数1至6的亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-CO-、-C6H4-CO-C6H4-、-C6H4-CONH-C6H4-、-NH-等。
上述化合物(b)(二胺)可以具有氨基或含氨基的交联基以外的取代基，例如卤原子等，作为取代基。
由市面上易于取得等而言，优选氨基取代的苯基直接单键结合，或通过交联基结合而成的二氨基二苯基化合物，作为优选的交联基可列举如碳数1至6的亚烷基、-O-、-SO2-或-CO-等。作为更优选的交联基可列举如亚甲基或-O-。
作为由市面易于取得的优选化合物可列举如4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、或3，4’-二氨基二苯甲酮。优选3，4’-二氨基二苯基醚或4，4’-二氨基二苯基甲烷。
在上述反应中，相对于末端为酐基的含不饱和基聚酯树脂(a)的酐基2当量，分子中含2个氨基的化合物(b)的用量例如为约0.7至2摩尔(以氨基的当量计为1.4至4当量)、优选为约0.9至1.2摩尔(以氨基的当量计为1.8至2.4当量)，通常使用约1摩尔。
末端为酐基的含不饱和基聚酯树脂(a)与分子中含2个氨基的化合物(b)的反应条件，可直接使用以一般所公知的用于得到聚酰亚胺前体的条件。例如在前述溶剂下，混合末端为酐基的含不饱和基聚酯树脂(a)与分子中含2个氨基的化合物(b)，在-10至60℃，优选为5至50℃的温度下进行反应。另外，反应时间为3至48小时，优选为5至30小时。此时，反应温度过度上升时，部分会进行酰亚胺化，羧基会消失，因此在作成组合物时显像性会降低而必须注意。
本发明的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的烯属不饱和基当量，因随使用原料等而有很大差异，所以不能一概而论，但考虑到柔性及光敏性时，优选300至2,000g/当量，更优选350至800g/当量。此当量在300g/当量以下或2,000g/当量以上时，交联密度变得过高或反之光敏度变得过低而必须注意。
含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的羧基当量，因随所使用的原料等而有很大差异，因此无法一概而论，从显像性的观点而言，优选200至1,500g/当量，更优选200至600g/当量，通常以约250至500g/当量最适于使用。
本发明的光敏树脂组合物的特征在于包含含不饱和基的聚酰胺酸树脂(A)、交联剂(B)及光聚合引发剂(C)。
作为本发明的光敏树脂组合物中所含有的交联剂(B)，只要是一般在光敏树脂组合物中所使用的交联剂即可任意使用，可以列举具有2个以上反应性官能团，例如羟基、丙烯酰基或缩水甘油基等的化合物，优选(甲基)丙烯酸衍生物。交联剂(B)可以单独使用或是使用2种以上的混合物。作为代表的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举如(i)、多元醇与(甲基)丙烯酸的酯，例如，(1)具有2至10个羟基、优选2至8羟基的碳数2至20的多元醇(碳链中亦可含醚键)与(甲基)丙烯酸的酯(1个以上的羟基被酯化即可，亦可全部被酯化)、(2)聚(C2至C4)烷撑二醇与(甲基)丙烯酸的单酯或二酯、(3)前述多元醇的ε-己内酯加成物与(甲基)丙烯酸的酯、或(4)含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸化合物的酸酐的反应物即半酯，或者(ii)单或多缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸的反应物即环氧(甲基)丙烯酸酯等。
前述(i)的(1)至(3)的具体例可列举如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化药公司制造的KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等。
在这些交联剂(B)中，(i)多元醇与(甲基)丙烯酸的酯、尤其是更优选(1)具有2至10个羟基、优选2至8羟基的碳数2至20的多元醇(碳链中亦可含醚键)与(甲基)丙烯酸的酯(1个以上羟基被酯化即可，亦可全部被酯化)。
作为上述(4)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸化合物的酸酐的反应物即半酯中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯可列举如在前述多元醇与(甲基)丙烯酸的酯中含羟基的物质，例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁烷二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
多元羧酸化合物的酸酐的例子可列举如C1至C6脂肪族二或四羧酸的酸酐，或C5至C10的芳香族二或四羧酸的酸酐等，例如琥珀酸酐、马来酸酐、苯二酸酐、四氢苯二酸酐、六氢苯二酸酐等。
作为在前述(ii)的单或多缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸的反应物即环氧(甲基)丙烯酸酯中的单或多缩水甘油基化合物，可以列举C1至C10脂肪族醇的缩水甘油醚、前述多元醇的缩水甘油醚、酚类(可以具有多个羟基，例如2至3个)的缩水甘油醚，例如丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、六氢苯二酸二缩水甘油酯、甘油多缩水甘油醚、甘油聚乙氧基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚乙氧基多缩水甘油醚等。
(iii)作为其它(甲基)丙烯酸衍生物的例子可列举如丙烯酰吗啉。
作为本发明的光敏树脂组合物中所含光聚合引发剂(C)的例子，可列举如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯化乙酰苯、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮等的乙酰苯类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、乙-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；乙酰苯二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4苯酰基-4′-甲基二苯基硫醚、4，4′-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等膦氧化物类等。
光聚合引发剂(C)可单独使用，亦可使用2种以上的混合物，进一步可以与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺、N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊酯等安息香酸衍生物等的促进剂等组合使用。
在本发明的光敏树脂组合物中，作为任意成分可加入固化成分(D)。固化成分(D)的例子可列举如环氧树脂、嗪化合物等。固化成分(D)与在光固化后的树脂涂膜中残留的羧基或羟基通过加热而反应，在需要得到具强耐化学品性的固化涂膜的情况下尤其适合使用。
作为固化成分(D)的环氧树脂的例子可列举如可溶可熔酚醛型环氧树脂、甲酚-可溶酚醛型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二聚环戊二烯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联酚型环氧树脂、双酚A可溶酚醛型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
可溶可熔酚醛型环氧树脂的例子可列举如Epiclon N-770(大日本油墨化学工业股份公司制造)、D.E.N438(陶氏化学公司制造)、Epikote154(日本环氧树脂股份公司制造)、RE-306(日本化药股份公司制造)等。甲酚-可溶酚醛型环氧树脂的例子可列举如Epiclon N-695(大日本油墨化学工业股份公司制造)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(均为日本化药股份公司制造)、UVR-6650(Union carbide公司制造)、ESCN-195(住友化学工业股份公司制造)等。
三羟基苯基甲烷型环氧树脂的例子可列举如EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(均为日本化药股份公司制造)、TACTIX-742(陶氏化学公司制造)、Epikote E1032H60(日本环氧树脂股份公司制造)等。二聚环戊二烯酚型环氧树脂可列举如EpiclonEXA-7200(大日本油墨化学工业股份公司制造)、TACTIX-556(陶氏化学公司制造)等。
双酚A型环氧树脂的例子可列举如Epikote 828、Epikoet 1001(均为日本环氧树脂股份公司制造)、UVR-6410(Union carbide公司制造)、D.E.R-331(陶氏化学公司制造)、YD-8125(东都化成股份公司制造)等。双酚F型环氧树脂的例子可列举如UVR-6490(Union carbide公司制造)、YDF-8170(东都化成股份公司制造)等。
联酚型环氧树脂的例子可列举如NC-3000、NC-3000H(均为日本化药股份公司制造)等的联酚型环氧树脂；YX-4000(日本环氧树脂股份公司制造)的联二甲苯酚型环氧树脂；YL-6121(日本环氧树脂股份公司制造)等。双酚A可溶酚醛型环氧树脂的例子可列举如EpiclonN-880(大日本油墨化学工业股份公司制造)、Epikote E157S75、XY-8000(均为日本环氧树脂股份公司制造)等。
含萘骨架的环氧树脂的例子可列举如NC-7000、NC-7300(均为日本化药股份公司制造)、EXA-4750(大日本油墨化学工业股份公司制造)等。脂环式环氧树脂的例子可列举如EHPE-3150(Daicel化学工业股份公司制造)等。作为杂环式环氧树脂的例子可列举如Tepic(日产化学工业股份公司制造)等。
作为固化成分(D)的嗪化合物的例子可列举如B-m型苯并嗪、P-a型苯并嗪、B-a型苯并嗪(均为四国化成工业股份公司制造)。
本发明的光敏树脂组合物，通过混合本发明的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)及任何成分的固化成分(D)及其它的添加剂可以得到。本发明的光敏树脂组合物中所含有的(A)、(B)、(C)及(D)成分及其它添加剂的量，在以光敏树脂组合物的不挥发成分作为100重量％时，(A)成分通常为10至80重量％，优选为15至45重量％，(B)成分通常为2至60重量％，优选为5至20重量％，(C)成分通常为0.1至30重量％，优选为1至10重量％，残留部分是选自由固化成分(D)及其它添加剂所构成的组中的光敏树脂组合物所通常使用的其它成分(以下亦称之为「其它成分」)所构成，在该光敏树脂组合物中的(D)成分含量通常为0至30重量％，优选为5至20重量％，其余部分为其它添加剂。
作为上述的其它添加剂，可以添加根据需要所添加的各种添加剂以提高组合物的各项性能，例如三聚氰胺等的热固化催化剂；滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、粘土等的填充剂，Aerosil等的触变赋予剂；酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛、颜料等的着色剂、硅氧烷和氟类的均化剂或消泡剂；氢醌、氢醌单甲基醚等阻聚剂等。
另外，在使用前述的固化成分时，虽可预先混入前述树脂组合物中，但亦可在对印刷电路板的涂布前混合使用。亦即，制备以前述的(A)成分为主体并在其中调配以环氧固化促进剂等得到的主剂溶液，和以固化成分为主体的固化成分溶液这两种溶液，在使用时将这两种溶液混合使用的方法。
本发明的光敏树脂组合物，亦可作为具有树脂组合物由支撑膜与保护膜夹住的夹心结构的干膜型防焊膜使用。
本发明的光敏树脂组合物(液状或膜状)，可用作电子部件的层间绝缘材、连接光学部件的光波导或印刷衬底用防焊剂、覆盖层等的抗蚀剂材料，另外，可作为滤色器、印刷油墨、密封剂、涂料、涂膜剂、粘合剂等使用。
本发明光敏树脂组合物的固化物是指通过紫外线等能量射线照射，使本发明光敏树脂组合物固化而得到的物质，硬化可以通过利用紫外线等的能量射线照射的常规方法进行。例如在照射紫外线时，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、紫外线发光激光器(准分子激光器等)等产生紫外线的装置。
具有本发明的固化物的层的基材是指具有将光敏树脂组合物通过紫外线等的能量射线照射固化成的层状固化物的基材，可列举如抗蚀膜、积层构造方法的层间绝缘材料、及作为光波导的印刷衬底、光电子衬底或光衬底等的电气、电子、光部件。作为具有这些基材的本发明物品，可列举如计算机、家电制品、便携装置等。此固化物层的膜厚为约0.5至160μm，优选约1至100μm。
使用本发明光敏树脂组合物的印刷电路板，例如可依下述进行而得。亦即，在使用液状树脂组合物时，在印刷电路衬底上，通过丝网印刷法、喷雾法、辊筒涂布法、静电涂布法、幕涂法、刮条涂布法等的方法，将本发明的组合物涂布成5至160μm，优选10至100μm的膜厚，在通常50至110℃、优选60至100℃的温度下干燥涂膜10至90分钟、优选30至60分钟，便可形成涂膜。之后，通过形成负片等的曝光图型的光掩模，在涂膜上直接或间接以通常10至2000mJ/cm2、优选300至1000mJ/cm2的强度照射紫外线等高能量射线，将未曝光部分使用下述的显像液，通过例如喷雾、摇动浸渍、刷涂、擦洗等进行显像，之后，根据需要，再照射紫外线，接着，通过一般在100至400℃、优选140至300℃的温度下进行0.5至5小时、优选0.8至3小时的热处理，便可得到具有柔性优异，同时满足透明性、密合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性、耐镀金性等各种特性的永久保护膜的印刷电路板。
上述，作为显像使用的碱性水溶液，可列举如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱水溶液，或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱水溶液。
实施例以下，通过实施例更具体说明本发明，但本发明的范围并不限定以下的实施例。
实施例1在备有搅拌装置、回流管的3L烧瓶中放入作为分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)的Epikote 828(商品名日本环氧树脂制造的双酚A型环氧树脂，环氧基当量186g/当量(由结构式所计算的理论值))372g(二环氧基当量)；作为分子中含烯属不饱和基的一元羧酸(f)的丙烯酸(分子量72.06)144.1g(2摩尔)；作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基对甲酚1.55g；以及作为反应催化剂的三苯基膦1.55g，在100℃温度下反应22小时，得到含不饱和基的多元醇化合物(c)(2羟基当量理论值)。接着，在此树脂中加入作为溶剂的γ-丁内酯1146g、及作为四元酸二酐(d)的均苯四酸酐(日本催化剂公司制造，分子量218.12)436.2g(2摩尔)，在100℃温度下反应10小时，得到末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)(2酐基当量理论值)。
接着进行冷却，当反应液的温度降至10℃时，添加作为分子中含2个氨基的化合物(b)的3，4′-二氨基二苯基醚193.5g(0.97摩尔)，在反应温度不超过15℃的条件下进行反应24小时，得到含有约50重量％的本发明含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的树脂溶液(将此树脂溶液作为A-1)。此时的烯属不饱和基当量为570g/当量，羧基当量为310g/当量。
实施例2在备有搅拌装置、回流管的3L烧瓶中放入作为反应溶剂的γ-丁内酯229.8g；作为分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)的YX4000(商品名日本环氧树脂股份公司制造的联二甲苯酚型环氧树脂，环氧基当量196.0g/当量(由结构式所计算的理论值))392g(2环氧基当量)；作为分子中含烯属不饱和基一元羧酸(f)的丙烯酸(分子量72.06)144.1g(2摩尔)；作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基对甲酚1.55g；以及作为反应催化剂的三苯基膦2.30g，在100℃温度下反应22小时，得到含不饱和基的多元醇化合物(c)(2羟基当量理论值)。接着，在此树脂中添加作为溶剂的γ-丁内酯936g；作为四元酸二酐(d)的均苯四酸酐(日本催化剂公司制造，分子量218.12)436.2g(2摩尔)，在100℃温度下反应10小时，得到末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)(2酐基当量理论值)。
接着进行冷却，当反应液的温度降至10℃时，添加作为分子中含2个氨基的化合物(b)的3，4′-二氨基二苯基醚193.5g(0.97摩尔)，在反应温度不超过15℃的条件下进行反应24小时，得到含有约50重量％的本发明含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的树脂溶液(将此树脂溶液作为A-2)。此时的烯属不饱和基当量为580g/当量，羧基当量为380g/当量。
实施例3在备有搅拌装置、回流管的3L烧瓶中，放入作为反应溶剂的γ-丁内酯254.8g；作为分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)的RE-203(商品名日本化药制造的双酚S型环氧树脂，环氧基当量225.3g/当量(由结构式所算出的理论值))450.5g(2环氧基当量)；作为分子中含烯属不饱和基一元羧酸(f)的丙烯酸(分子量72.06)144.1g(2摩尔)、作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基对甲酚1.55g；以及作为反应催化剂的三苯基膦2.55g，在100℃温度下反应22小时，得到含不饱和基的多元醇化合物(c)(2羟基当量理论值)。接着，在此树脂中添加作为溶剂的γ-丁内酯969.5g；作为四元酸二酐(d)的均苯四酸酐(日本催化剂公司制造，分子量218.12)436.2g(2摩尔)，在100℃温度下反应10小时，得到末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)(2酐基当量理论值)。
接着进行冷却，当反应液的温度降至10℃时，添加作为分子中含2个氨基的化合物(b)的3，4′-二氨基二苯基醚193.5g(0.97摩尔)，在反应温度不超过15℃的条件下进行反应24小时，得到含有约50重量％的本发明含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的树脂溶液(将此树脂溶液作为A-3)。此时的烯属不饱和基当量为610g/当量，羧基当量为410g/当量。
实施例4在备有搅拌装置、回流管的3L烧瓶中，放入作为分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)的Epikote 828(商品名日本环氧树脂制造的双酚A型环氧树脂，环氧基当量186g/当量(由结构式所计算的理论值))372g(2环氧基当量)；作为分子中含烯属不饱和基一元羧酸(f)的丙烯酸(分子量72.06)144.1g(2摩尔)；作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基对甲酚1.55g；以及作为反应催化剂的三苯基膦1.55g，在100℃温度下反应22小时，得到含不饱和基的多元醇化合物(c)(2羟基当量理论值)。接着，在此树脂中添加作为溶剂的γ-丁内酯1354g；作为四元酸二酐(d)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(分子量322.2)644.4g(2摩尔)，在100℃温度下反应10小时，得到末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)(2酐基当量理论值)。
接着进行冷却，当反应液的温度降至10℃时，添加作为分子中含2个氨基的化合物(b)的3，4′-二氨基二苯基醚193.5g(0.97摩尔)，在反应温度不超过15℃的条件下进行反应24小时，得到含有约50重量％的本发明含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的树脂溶液(将此树脂溶液作为A-4)。此时的烯属不饱和基当量为680g/当量，羧基当量为440g/当量。
实施例5在备有搅拌装置、回流管的3L烧瓶中，放入作为分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)的Epikote 828(商品名日本环氧树脂制造的双酚A型环氧树脂，环氧基当量186g/当量(由结构式所计算的理论值))372g(2环氧基当量)；作为分子中含烯属不饱和基一元羧酸(f)的丙烯酸(分子量72.06)144.1g(2摩尔)；作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基对甲酚1.55g；以及作为反应催化剂的三苯基膦1.55g，在100℃温度下反应22小时，得到含不饱和基的多元醇化合物(c)(2羟基当量理论值)。接着，在此树脂中添加作为溶剂的γ-丁内酯1160.5g；作为四元酸二酐(d)的均苯四酸酐(日本催化剂公司制造，分子量218.12)436.2g(2摩尔)，在100℃温度下反应10小时，得到末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)(2酐基当量理论值)。
接着进行冷却，当反应液的温度降至10℃时，添加作为分子中含2个氨基的化合物(b)的4，4′-二氨基二苯基甲烷208.2g(0.97摩尔)，在反应温度不超过15℃的条件下进行反应24小时，得到含有约50重量％的本发明含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的树脂溶液(将此树脂溶液作为A-5)。此时的烯属不饱和基当量为580g/当量，羧基当量为380g/当量。
实施例6至10在前述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、及实施例5所得的各个树脂溶液(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、及(A-5)中，分别以表1所示的调配比率将表1所示的其它成分混入，根据需要以3辊磨捏练，得到本发明的光敏树脂组合物。将该组合物通过刮条涂布法，在铜电路印刷衬底上涂布成15至25μm厚度，将含有溶剂的涂膜在80℃的热风干燥器中干燥60分钟。对于所得的干燥涂膜，如下所述，确认了粘着性。接着，将画有图案的掩蔽膜紧贴，使用紫外线曝光装置(USHIO制500W Multi-light)，照射紫外线。接着，以2重量％碳酸钠水溶液(温度30℃)作为显像液，喷雾60秒钟(喷压0.2MPa)进行显像。水洗后，以150℃的热风干燥器进行热处理40分钟，而得本发明的固化物。对于所得的固化膜，如下所述，进行光敏性、表面光泽、密合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐镀金性的试验。进一步，将所得固化物自150℃用2小时升温至350℃，然后在350℃进行热处理2小时，如下所述进行衬底翘曲、弯曲性、耐热性的试验，其结果如表2所示，同时，试验方法及评价方法系如下所述。
(粘着性)将上述所得干燥涂膜冷却到室温后，以脱脂棉摩擦而评价粘着性。
○····脱脂棉不粘附×····脱脂棉的毛丝粘在膜上(光敏度)在干燥后的涂膜上以紫外线照射后，进行显像，确认是否得到固化物。使用下述的基准。
○····照射量即使在500mJ/cm2以下也固化×····照射量不到500mJ/cm2以上不固化
(表面光泽)在干燥后的涂膜上以500mJ/cm2紫外线照射后，以上述方法得到固化膜。将所得固化膜浸渍在乙醇中60秒钟，观察干燥后的固化膜。使用下述的基准。
○····完全看不到灰暗△····有些许灰暗×····完全灰暗而无光泽(密合性)在干燥后的涂膜上以500mJ/cm2紫外线照射后，用上述方法得到固化膜。所得固化膜依据JIS K5400，在试验片上制作100个1mm的棋盘格通过セロテ一プ(注册商标)进行剥离试验，观察棋盘格的剥离状态，以下述的基准评价。
○····无剥离×····有剥离(铅笔硬度)在干燥后的涂膜上以500mJ/cm2紫外线照射后，用上述方法得到固化膜。所得硬化膜依据JIS K5400进行评价。
(耐溶剂性)在干燥后的涂膜上以500mJ/cm2紫外线照射后，用上述方法得到固化膜。所得固化膜在室温下浸渍在异丙醇中30分钟。确认外观是否有异常。
○····完全看不到灰暗×····有些许灰暗(耐酸性)在干燥后的涂膜上以500mJ/cm2紫外线照射后，用上述方法得到固化膜。所得固化膜在室温下浸渍在10重量％盐酸水溶液中30分钟。确认外观是否有异常后，由セロテ一プ(注册商标)进行剥离试验。以下述的基准评价。
○····膜外观没有异常，没有膨胀或剥离×····膜上有膨胀或剥离(耐镀金性)在干燥后的涂膜上以500mJ/cm2紫外线照射后，用上述方法得到固化膜。将所得固化膜的试验衬底，在30℃的酸性脱脂液(日本麦特(MacDermid)公司制造，Metex L-5B(商品名)的20vol％水溶液)中浸渍3分钟后水洗，接着，在14.4wt％过硫酸铵水溶液中于室温下浸渍3分钟后水洗。再者，进一步在10vol％硫酸水溶液中于室温下将试验衬底浸渍1分钟后水洗。接着，将此衬底在30℃的催化剂液(Meltex公司制造，Metal plate activator 350(商品名)的10vol％水溶液)中浸渍7分钟后水洗，在85℃的镍镀液(Meltex公司制造，Metal plateNi-865M(商品名)的20vol％水溶液，pH4.6)中浸渍20分钟，进行镀镍后，在10vol％硫酸水溶液中于室温下浸渍1分钟后水洗。接着，将试验衬底在95℃的金镀液(Meltex公司制造，Aurolectroless UP(商品名)15vol％与氰化金钾3vol％的水溶液，pH6)中浸渍10分钟进行无电镀金后水洗，再在60℃的温水中浸渍3分钟，然后水洗、干燥。在所得无电镀金评价衬底上，贴粘透明胶带，观察剥离后的状态。
○····完全无异常×····可见些许剥离(衬底翘曲)使用下述的基准。
○····看不到衬底翘曲△····衬底稍有翘曲×····见到衬底翘曲(弯曲性)固化膜弯曲180度后观察，使用下述的基准。
○····膜面上见不到裂痕×····膜面上有裂痕(耐热性)在固化膜上涂布松香类胶乳后，在260℃的焊料槽中浸渍5秒钟。将此作为1个循环，并重复3个循环。放冷至室温后，通过セロテ一プ(注册商标)进行剥离试验，以下述的基准评价。
○····膜外观无异常，没有膨胀或剥离×····膜上有膨胀或剥离表1

注*1 二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药制造)*2 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化药制造)*3 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮(Ciba specialty Chemicals制造)*4 2，4-二乙基噻吨酮(日本化药制造)*5 联二甲苯酚型环氧树脂(日本环氧树脂制造)*6 杂环式环氧树脂(日产化学工业制造)*7 均化剂(Bick Chemie制造)*8 消泡剂(信越化学制造)*9 丙二醇单甲基醚乙酸酯表2

由表2的结果可知，本发明的光敏树脂组合物，并无粘着性而具有高敏度，其固化膜的柔性亦优异，同时因耐焊热性、耐化学品性、耐镀金性等亦优异，因此，特别适用为印刷衬底的光敏树脂组合物。
产业实用性在本发明的光敏树脂组合物通过紫外线曝光固化形成涂膜中，其光敏度优异，所得固化物柔性优，同时密合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性等亦充分满足，可以适用于光固化型涂料、光固化型粘合剂等，尤其适用于印刷衬底的光敏树脂组合物。
权利要求
1.含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其由末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)与分子中含2个氨基的化合物(b)反应而得到。
2.权利要求1所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)是由含不饱和基的多元醇化合物(c)与四元酸二酐(d)反应而得到的化合物。
3.权利要求2所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，含不饱和基的多元醇化合物(c)是由分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)与分子中含烯属不饱和基的一元羧酸(f)反应而得到的化合物。
4.权利要求3所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)是(1)双酚型环氧树脂，(2)直链或环状的(C2至C10)脂肪族多价缩水甘油醚，条件是缩水甘油基的数目为2至5个，环状醚时的碳数最低为3个以上，(3)多硫化物型二缩水甘油醚，或(4)联酚型二环氧化合物；另外，分子中含烯属不饱和基的一元羧酸(f)是可用苯基取代的含烯属不饱和基的(C3至C6)脂肪族一元羧酸。
5.权利要求3所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)是选自由苯基二缩水甘油醚化合物、双酚型二环氧化合物、氢化双酚型二环氧化合物、卤化双酚型二环氧化合物、脂环式二环氧化合物、脂肪族二缩水甘油醚化合物、多硫化物型二缩水甘油醚化合物及联酚型二环氧化合物所构成的组中的化合物。
6.权利要求4或所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，分子中含烯属不饱和基的一元羧酸(f)是(甲基)丙烯酸或肉桂酸。
7.权利要求2至6中任一项所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，四元酸二酐(d)是选自由均苯四酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)酯、甘油双(偏苯三酸酐)酯单乙酸酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧酸酐基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧酸酐基苯基)六氟丙烷、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二羧酸酐、及3a，4，5，9b-四氢-5-(四氢-2，4-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮所构成的组中的四元酸二酐。
8.权利要求1至7中任一项所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，分子中含2个氨基的化合物(b)是选自由4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯甲酮及3，4’-二氨基二苯甲酮所构成的组中的化合物。
9.权利要求1至6中任一项所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的烯属不饱和基当量为300至2,000g/当量。
10.权利要求1至8中任一项所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，其中，含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的羧基当量为200至1,500g/当量。
11.制造权利要求1至10中任一项所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的方法，其特征在于将分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)与分子中含烯属不饱和基的一元羧酸(f)的反应生成物，即含不饱和基的多元醇化合物(c)，与四元酸二酐(d)反应，然后使所得的末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂(a)与分子中含2个氨基的化合物(b)反应。
12.权利要求11所述的制造含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)的方法，其中，分子中至少含2个缩水甘油基的化合物(e)是双酚型二环氧化合物或联酚型二环氧化合物；分子中含烯属不饱和基的一元羧酸(f)是丙烯酸；四元酸二酐(d)是均苯四酸酐或3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐；分子中含2个氨基的化合物(b)为3，4’-二氨基二苯基醚。
13.光敏树脂组合物，其特征在于包含权利要求1至12中任一项中所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)、交联剂(B)及光聚合引发剂(C)。
14.光敏树脂组合物，其特征在于包含权利要求1至12中任一项中所述的含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)及固化成分(D)。
15.固化物，其为权利要求13或14所述的光敏树脂组合物的固化物。
16.基材，其具有权利要求15所述的固化物的层。
17.物品，其具有权利要求16所述的基材。
全文摘要
本发明提供适于光敏树脂组合物的新型含不饱和基聚酰胺酸树脂(A)，及使用该树脂的具优异光敏度的光敏树脂组合物，由该光敏树脂组合物所得的固化物具有优异的柔性，同时亦具有优异的密合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性等。该含不饱和基的聚酰胺酸树脂(A)，是由末端为酐基的含不饱和基聚酯树脂(a)与分子中有2个氨基的化合物(b)反应而得到的，该光敏树脂组合物是通过制作成包含该含不饱和基的聚酰胺酸树脂(A)、交联剂(B)及光聚合引发剂(C)的树脂组合物而得到的。
文档编号G03F7/027GK1898299SQ200480038308
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月20日 优先权日2003年12月22日
发明者网岛千华, 田中龙太朗, 龟谷英照, 小柳敬夫 申请人:日本化药株式会社