感光性转印片的制作方法

专利名称：感光性转印片的制作方法
技术领域：
本发明涉及特别作为制造印刷布线板用的感光性转印片。本发明还涉及使用该感光性转印片制造印刷布线板的方法。
背景技术：
在印刷布线板的制造领域，布线花样是通过照像平板印刷法，使用载体(特别是挠性透明薄膜载体)和在此载体上形成的感光层组成的感光性转印片形成的。比如，在制造具有穿通孔的印刷布线板的情况下，在形成印刷布线板的基板(比如附铜箔板)上形成穿通孔，在穿通孔的内侧壁上形成镀金属层以后，在基板表面上重叠粘合上感光性转印片的感光层，在形成布线花样的区域和包括穿通孔开口部分的区域，让光线按照预定的花样进行照射，使感光层硬化，然后，剥离感光性转印片的载体，将形成布线花样区域的硬化层和穿通孔开口部分区域上的硬化层(称为屏蔽膜)以外的未硬化区域溶解除去，然后对露出的金属层部分进行刻蚀处理，再以后通过除去硬化层，在基板表面上就生成了布线花样。
为了使感光性转印片具有高析像度，减薄感光层的厚度是有效地。但是，当减薄感光层的厚度时，在穿通孔的边缘部分的硬化层会发生变形，使厚度变薄，在制造印刷布线板时产生硬化层容易破裂的问题。
比如，在专利文献1中公开了一种感光性转印片，它具有由在载体上设有碱溶性的、通过加热使流动性减小、对活性能量射线具有感应的第一感光层，在其上面设有碱溶性的、通过加热使流动性增大、对活性能量射线具有感应的第二感光层组成的双层感光层。在此专利文献中，说明了通过将感光性转印片的第二感光层埋入穿通孔内，能够保护穿通孔的金属层。但是，在制造印刷布线板的最后一道工序中，必须除去埋入穿通孔内的硬化树脂(第二感光层的硬化物)，产生使印刷布线板的制造工序变得复杂的问题。
近年来，电子器械的小型化和轻量化不断推进，这就要求对印刷布线板也要实现微细化，屏蔽膜花样的线条也要求精细化，这就要求感光性转印片具有高的析像度。但是，在过去的感光性转印片中，不能满足这样的要求。这就是说，上述感光性转印片，为了使通过载体曝光实现高析像度，有必要将其载体的厚度减薄。但是另一方面，载体在涂布感光性树脂组合物时还有作为载体的任务，要求具有一定程度的自我保持性，因此一般要求15～25μm左右的厚度，现状就是在使用过去等级透光性的载体薄膜不能满足高析像度的要求。
针对此要求，进行了各式各样实现高析像度的尝试。比如，有在曝光前剥离载体，在感光层上直接贴上负片薄膜的方法。通常，感光层保持一定程度的粘结性，能够与基材粘结，在直接应用此方法时，感光层与负片薄膜贴紧，使负片薄膜难以剥离，降低了操作性能，而且负片薄膜又会受到感光性树脂的污染，产生由于空气的妨碍使感光度下降的问题。因此，为了试图改良此方法，将感光层制成两层以上，制成与负片薄膜直接接触的层(参照专利文献2和专利文献3)。但是，为了用这种方法使感光层多层化，除了手续麻烦以外，对感光度降低也没有效果。
作为其它的方法，有如在专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9和专利文献10中的在感光性树脂组合物上设置中间层来解决这些缺点的尝试。但是，这必须在各个载体薄膜和感光层之间设置中间层，进行两次涂布，而且薄的中间层也很难处置。
由于作为载体使用的透明薄膜制造上的原因，在薄膜表面上具有形成凹凸的润滑材料，在形成高析像度的花样时，这些润滑材料对曝光具有不良的影响，在屏蔽膜的断面上产生豁口等缺陷。在专利文献11、专利文献12、专利文献13和专利文献14等当中，公开了通过对载体进行改进解决形成高析像度花样时上述问题的方法，但在过去的感光层厚度上也无法得到足够的析像度。
专利文献1特开平8-54732公报专利文献2特开平1-221735公报专利文献3特开平2-230149公报专利文献4特公昭56-40824公报专利文献5特表昭55-501072公报专利文献6特公昭54-12215公报专利文献7特开昭47-469公报专利文献8特开昭59-97138公报专利文献9特开昭59-216141公报专利文献10特开昭63-197942公报专利文献11特开2001-13681公报专利文献12特开2001-92123公报专利文献13特开2001-92124公报
专利文献14特开2001-92125公报发明内容本发明解决的课题本发明的课题是提供一种感光性转印片，该转印片包括具有高析像度而且能够形成高强度硬化层(屏蔽膜)的感光层。本发明的目的还是提供一种能够使用此感光性转印片，在工业上有利地制造具有穿通孔或通路孔的印刷布线板的方法。
解决课题的手段本发明在于一种感光性转印片，其特征在于，在具有如下特征的感光性转印片中，在载体上依次层合由含有胶粘剂聚合物、具有乙烯类不饱和键的单体和光聚合引发剂的感光性组合物组成的、通过光照使含有乙烯类不饱和键的单体聚合而硬化、具有相对低感光度的第一感光层；由含有胶粘剂聚合物、具有乙烯类不饱和键的单体和光聚合引发剂的感光性组合物组成的、通过光照使含有乙烯类不饱和键的单体聚合而硬化、但具有相对高感光度的第二感光层的感光性转印片上，在载体的一侧的表面上使用层合了含有微粒的树脂层的载体。
本发明的优选实施形态如下所示(1)第二感光层(高感光度层)的厚度在1～10μm的范围内；(2)第一感光层(低感光度层)的厚度在50μm以下，而且厚于第二感光层的厚度；(3)第二感光层硬化所必需的光量A和第一感光层硬化所必需的光量B之比A/B在0.01～0.5的范围内；(4)第二感光层硬化所必需的光量A与第一感光层开始硬化所必需的光量C之差C-A，少于第二感光层硬化所必需的光量A的10倍；(5)第二感光层硬化所必需的光量A与第一感光层开始硬化所必需的光量C之差C-A在100mJ/cm2以下；(6)第一感光层和第二感光层含有彼此同样的胶粘剂聚合物、含有乙烯类不饱和键的单体和光聚合引发剂，第二感光层所含的光聚合引发剂比第一感光层多；(7)第二感光层含有增感剂；(8)是用于制造印刷布线板的。
本发明还是由如下工序组成的具有在内壁表面覆盖有金属层的穿通孔或通路孔的印刷布线板的制造方法。
(1)准备形成具有穿通孔或通路孔，在表面上覆盖金属层的印刷布线板基板的工序；(2)将上述本发明的感光性转印片压紧在形成印刷布线板用基板的表面上，使其第二感光层与金属层接触，得到依次层合了形成印刷布线板用基板、第二感光层、第一感光层和载体的层合体的层合工序；(3)从层合体的载体一侧，按照预定的花样形状，以使第二感光层硬化所必需的光量，在形成印刷布线板用基板上形成布线花样的区域内进行照射，形成预定花样的硬化层区域的布线部分曝光工序；(4)从层合体的载体一侧，以使第一感光层和第二感光层同时硬化所必需的光量，在形成印刷布线板用基板的包括穿通孔或通路孔开口部分的区域内进行照射，形成覆盖穿通孔或通路孔开口部分的硬化层区域的穿通孔部分曝光工序；(5)从层合体上剥离载体的载体剥离工序；(6)溶解除去印刷布线板用基板上的第一感光层和第二感光层的未硬化区域，露出基板表面上该未硬化区域的金属层的显影工序；(7)用刻蚀液溶解除去露出区域的金属层的刻蚀工序；以及(8)从印刷布线板用基板上除去硬化层的除去硬化层工序。
本发明也是一种层合体，其特征在于，在具有穿通孔或通路孔、表面上覆盖有金属层的形成印刷布线板用基板上，依次层合由含有胶粘剂聚合物、具有乙烯类不饱和键的单体和光聚合引发剂的感光性组合物组成的、通过光照使含有乙烯类不饱和键的单体聚合而硬化、具有相对高感光度的第二感光层；由含有胶粘剂聚合物、具有乙烯类不饱和键的单体和光聚合引发剂的感光性组合物组成的、通过光照使含有乙烯类不饱和键的单体聚合而硬化、但具有相对低感光度的第一感光层，而在其一侧面上层合了含有微粒的树脂层的载体。
本发明的效果本发明的感光性转印片，通过改变其光照量(也可以称之为曝光量)，能够形成不同厚度的硬化层。因此，在制造具有穿通孔或通路孔的印刷布线板时使用本发明的感光性转印片时，能够在形成布线花样区域形成厚度相对比较薄的高析像硬化层，而在形成穿通孔或通路孔的区域中，形成相对比较厚的高强度硬化层。因此，能够有利地在工业上制造具有穿通孔或通路孔的印刷布线板。


图1按照本发明的感光性转印片的一个实施例的断面图；
图2在从本发明的感光性转印片的载体一侧进行光照时，表示光照量和硬化层厚度之间关系的感光度曲线图；图3表示按照本发明具有穿通孔的印刷布线板制造工序的图。
符号的说明10感光性转印片11载体12第一感光层13第二感光层14保护膜15形成布线花样用硬化层16保护穿通孔金属层用硬化层17剥离片21印刷布线板成形用基板22穿通孔23金属层24布线花样31加压辊具体实施方式
作为本发明的感光性转印片的一个例子，在图1上显示出其断面图。
在图1中，感光性转印片10，由载体11、第一感光层12、第二感光层13以及保护膜14以此顺序层叠而成。第一感光层12和第二感光层13各自由含有胶粘剂聚合物、具有乙烯类不饱和键的单体和光聚合引发剂的感光性树脂组合物构成，经过光照而使具有乙烯类不饱和键的单体聚合而硬化。本发明的感光性转印片，具有的主要特征是，其第二感光层13的感光度相对比第一感光层12要高。在此，所谓感光度高，意味着第二感光层13硬化的照射量低于使第一感光层12开始硬化的照射量。
参照图2说明在本发明的感光性转印片中光照量和感光层硬化量之间的关系。图2表示在从本发明的感光性转印片载体一侧照射光线时，光照量和得到的硬化层厚度关系的感光度曲线。在图2中，横坐标表示光的照射量，纵坐标表示通过光的照射而硬化的感光层的厚度。纵轴的D表示第二感光层的厚度，E表示第一感光层的厚度加上第二感光层厚度得到的感光层的总厚度。
如在图2中所示，从载体一侧照射到本发明的感光性转印片上的光线，尽管是依次经过载体、第一感光层和第二感光层，在比使第一感光层硬化还少的光量下，第二感光层就开始硬化。第二感光层开始硬化的光量S，优选在0.1～10mJ/cm2的范围内。第二感光层的硬化量随着光量的增加而增加，不久第二感光层整体就都硬化了。使第二感光层硬化所必需的光量A，优选在20mJ/cm2以下(特别在2～15mJ/cm2的范围内)。
在第二感光层全部硬化以后，再增加光量时，使第一感光层开始硬化，在再增加光量时，第一感光层就整体硬化。使第二感光层硬化所必需的光量A与使第一感光层硬化所必需的光量B之比A/B，优选在0.01～0.5的范围内。
使第一感光层开始硬化所必需的光量C可以与使第二感光层硬化所必需的光量A一样，但优选比A大。使第二感光层硬化所必需的光量A与使第一感光层开始硬化所必需的光量C之差C-A，少于使第二感光层硬化所必需的光量A的10倍，优选在100mJ/cm2以下(特别在1～100mJ/cm2的范围内)。
具有如上所述感光度曲线的感光性转印片，可以通过使在第二感光层中的光聚合引发剂多于在第一感光层中，或者在第二感光层中添加增感剂来做到。
在本发明的感光性转印片中使用的胶粘剂聚合物，优选可以溶解于碱性水溶液中，或者优选在与碱性水溶液接触时至少也要具有溶胀性的共聚物。作为对碱性水溶液具有溶解性或溶胀性的共聚物的例子，可以举出具有羧基的乙烯基单体和具有其它可聚合单体共聚得到的含有羧基的乙烯基共聚物。
作为含有羧基的乙烯基单体的例子，可以举出比如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及磷酸单(甲基)丙烯酰基乙酯等。也可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体和马来酸酐或富马酸酐之类的环状酸酐的加成反应物。也可以使用含有作为羧基前体的马来酸酐、衣康酸酐等酸酐的单体。其中从共聚性能和成本、溶解性能等观点出发，特别优选(甲基)丙烯酸。
作为其它可共聚单体的例子，可以举出含有酸性基团(特别是羧基)的乙烯类不饱和单体。特别优选与酸性基团没有化学活性的单体。可以举出(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类以及乙烯基醚类。作为它们的例子，可以举出比如如下的化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单苯醚酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚酯以及(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚酯。
作为巴豆酸酯的例子，可以举出巴豆酸丁酯和巴豆酸己酯等。作为乙烯基酯的例子，可以举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基醋酸乙烯酯以及苯甲酸乙烯酯等。
作为马来酸二酯的例子，可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯以及马来酸二丁酯。作为富马酸二酯的例子，可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯以及富马酸二丁酯。作为衣康酸二酯类的例子，可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类的例子，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N二乙基-(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺以及N-(甲基)丙烯酰基吗啉等。
作为苯乙烯类的例子，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯以及α-甲基苯乙烯等。作为乙烯基醚的例子，可以举出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚以及甲氧基乙基乙烯基醚等。
此外还可以使用乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑以及(甲基)丙烯腈等。
这些化合物可以只使用一种，也可以同时使用两种以上。特别优选的可共聚单体的例子是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯以及羟基苯乙烯。
在含有羧基的乙烯基共聚物中具有羧基的重复单元的含量，在共聚物全部重复单元的1～60mol％的范围内，优选在5～50mol％的范围内，特别优选在10～40mol％的范围内。含有羧基的乙烯基共聚物，其重均分子量优选在1000～200000的范围内，特别优选在4000～100000的范围内。
感光层中胶粘剂聚合物的含量，第一感光层和第二感光层一起，优选在5～96wt％的范围内，特别优选在40～80wt％的范围内。
作为具有乙烯类不饱和键单体的适当例子，是至少具有两个乙烯类不饱和双键的化合物(在下面称为多官能单体)。作为这样的多官能单体的例子，可以举出比如在特公昭36-5,093、特公昭35-14,719、特公昭44-28,727中所述的化合物。作为在上述专利中所述的化合物((甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯类)的例子，可以举出如下所述的化合物。作为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子，可以举出聚丙烯酸多元醇酯或聚甲基丙烯酸多元醇酯，作为此多元醇的例子，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧环己烷、聚氧苯乙烯、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃、环己烷二醇、二甲苯二醇、二(β-羟基乙氧基)苯、甘油、二甘油、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、缩水山梨糖醇、丁烷二醇、丁烷三醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-正丁基-2-乙基丙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-环己烯-1，1-二甲醇、萘烷二醇、2，3-二溴-2-亚丁基-1，4-二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，5-二羟基-1，2，3，4-四氢萘、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二苯基-1，3-丙二醇、十二烷二醇、甲氧基赤藓糖醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、庚二醇、己二醇、3-己烯-2，5-二醇、羟基苄醇、羟乙基间苯二酚、2-甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、癸二醇、辛二醇、戊二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、2，3，5，6-四甲基-对亚二甲苯-α，α’-二醇、1，1，4，4-四苯基-1，4-丁二醇、1，1，4，4-四苯基-2-亚丁烯基-1，4-二醇、1，2，6-三羟基己烷、1，1’-二-2-萘醇、二羟基萘、1，1’-亚甲基-二-2-萘醇、1，2，4-苯三醇、双酚、2，2’-二(4-羟基苯基)丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、二(羟基苯基)甲烷、邻苯二酚、4-氯间苯二酚、3，4-二羟基氢化肉桂酰胺、氢醌、羟基苄醇、甲基氢醌、亚甲基-2，4，6-三羟基苯甲酸酯、间苯三酚、连苯三酚、间苯二酚、葡萄糖、α-(1-氨基乙基)-对羟基苄醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、N-(3-氨基丙基)-二乙醇胺、N’N’-二-(2-羟基乙基)哌啶、2，2-二(羟甲基)-2，2’，2”-氮川-三乙醇、2，2-二(羟甲基)丙酸、1，3-二(羟甲基)脲、1，2-二(4-吡啶基)-1，2-乙二醇、N-正丁基二乙醇胺、二乙醇胺、N-亚乙基二乙醇胺、3-巯基-1，2-丙二醇、3-哌啶基-1，2-丙二醇、2-(2-吡啶基)-1，3-丙二醇、三乙醇胺、α-(1-氨基乙基)-对羟基苄醇、3-氨基-4-羟基苯基砜等。
在丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类当中，作为最优选的例子，可以举出二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、二丙烯酸十二丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二甘油酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、三丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸1，4-环己烷二醇酯、1，5-二丙烯酸戊二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚氧亚乙基加合的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。
作为丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类的例子，除了亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺以外，可以举出乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、五亚甲基二胺、六亚甲基二(2-氨基丙基)胺、二亚乙基三胺二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺以及被不同原子中断的多胺和具有环的多胺(比如亚苯基二胺、亚二甲苯基二胺、β-(4-氨基苯基)乙胺、二氨基苯甲酸、二氨基甲苯、二氨基蒽醌、二氨基芴等)等聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。
作为烯丙基化合物的例子，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、戊二酸和丙二酸等二羧酸的二烯丙基酯；硝酸二烯丙基酯；蒽醌二磺酸、二羟基萘二磺酸以及萘二磺酸等二磺酸二烯丙基酯以及二烯丙基酰胺等。作为乙烯基醚化合物的例子，可以举出上述多元醇的多乙烯基醚{比如乙二醇二乙烯基醚、1，3，5-三-β-乙烯基氧乙氧基苯、1，3-二-β-乙烯基氧乙氧基苯和甘油三乙烯基醚}。作为乙烯基酯的例子，可以举出琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、苯-1，3-二磺酸二乙烯基酯以及丁烷-1，4-二磺酸二乙烯基酯等。作为苯乙烯化合物的例子，可以举出二乙烯基苯、对烯丙基苯乙烯和对异丙烯基苯乙烯等。
作为上述化合物以外的化合物，可以举出丙烯酸N-β-羟基乙基-β-(丙烯酰胺基)乙酯、N，N-二(β-甲基丙烯酰氧乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙基酯等具有两个以上不同乙烯类不饱和双键的化合物、与至少具有两个羟基的多元醇化合物和稍微过量的具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物反应的反应生产物中再与具有至少一个羟基和至少一个乙烯类不饱和基团的化合物反应得到的具有至少两个乙烯类不饱和双键的多官能聚氨酯化合物也都可以作为适合在本发明中使用的化合物。
这些多官能单体，可以单独使用，也可以两种以上同时使用。感光层中多官能单体的含量，在第一感光层和第二感光层总和当中，优选为5～90wt％，特别优选为15～60wt％。
作为光聚合引发剂，可以举出芳香族的酮类、在美国专利2367660中公开的连聚酮醛基化合物、美国专利2448828中公开的偶姻醚化合物、美国专利2722512中公开的α-烃基取代的芳香族偶姻化合物、美国专利3046127和2951758中公开的多核醌类化合物、美国专利3549367中公开的三芳基咪唑化合物二聚体和对氨基酮的组合、特公昭51-48516中公开的苯并噻唑化合物和三卤代甲基-s-三嗪化合物、美国专利4239850中公开的三卤代甲基-s-三嗪化合物和美国专利4212976中公开的三卤代甲基噁二唑化合物等。特别优选芳香族酮。
作为上述芳香族酮的优选例子，可以举出二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基甲基苯甲酮、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、芴酮、吖啶酮和苯偶姻、苯偶姻醚类(比如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚、苄基二甲基缩酮)、4，4’-二(二烷基氨基)二苯甲酮类(比如4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(环己基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二羟基乙基氨基)二苯甲酮)。作为特别优选的例子可以举出二苯甲酮。
按第一感光层和第二感光层合计，在感光层中光聚合引发剂的含量，一般为0.1～10wt％，优选为0.5～5wt％。在用光聚合引发剂调节第一感光层和第二感光层的感光度差的情况下，在第二感光层中光聚合引发剂的含量优选相当于第一感光层中光聚合引发剂含量的1.5～10倍，特别优选2～5倍。
在本发明的感光性转印片中，也可以在感光层中添加增感剂。增感剂通常只添加在第二感光层中。
作为增感剂，适当地可使用公知的多核芳香族化合物类(比如芘、苝、苯并菲)、呫吨类(比如荧光素、酸性曙红、赤藓红、若丹明B、二碘曙红)、花青类(比如硫碳花青、氧碳花青)、部花青类(比如部花青、碳部花青)、噻嗪类(比如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(比如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄、烷基吖啶)、蒽醌类(比如蒽醌)、阿奎力乌姆(スクアリウム)类(例如阿奎力乌姆)、以及香豆素类(比如香豆素-1、香豆素-102、香豆素-152)等。
相对于感光层的全部成分，增感剂的添加量在0.05～30wt％的范围内，优选在0.1～20wt％的范围内，特别优选在0.2～10wt％的范围内。
本发明的感光性转印片的感光层也可以含有三苯咪唑二聚体。作为三苯咪唑二聚体的例子，可以举出2-(2’-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-氯苯基)-4，5-二(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(2’-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(4’-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等。
本发明的感光性转印片的感光层，也可以含有在小科萨(J.コ一サ一)著的《光敏系统》的第5章中所述的有机硫化合物、过氧化物、氧化还原系统化合物、偶氮和重氮化合物、光还原性色素以及有机卤素化合物。作为有机硫化合物的例子，可以举出二正丁基硫醚、二苄基硫醚、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、硫代苯酚、三氯甲磺酸乙酯、2-巯基苯并咪唑等。作为过氧化物的例子，可以举出过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮等。氧化还原化合物是过氧化物和还原剂的组合，可以举出亚铁离子和过硫酸离子、铁离子和过氧化物的组合。作为偶氮和重氮化合物，可以举出α，α’-偶氮二异丁腈、2-偶氮二-2-甲基丁腈、对氨基二苯基胺的重氮盐。作为光还原性色素，可以举出玫瑰红、红霉素、曙红、吡啶黄、核黄素、硫堇等。作为有机卤素化合物，可以举出2-三氯甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、三溴甲磺酸苯酯、三溴甲磺酸对硝基苯酯、三溴甲磺酸对氯苯酯、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三溴甲基)-s-三嗪。
另外，作为在本发明中也可以使用的有机卤素化合物，可以举出卤代烃、卤代醇类化合物、卤代羰基化合物、卤代醚类化合物、卤代酯类化合物和卤代酰胺类化合物。作为卤代烃的例子，可以举出四溴化碳、碘仿、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、1，1-二(对氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、1，2-二溴-1，1，2-三氯乙烷、1，2，3-三溴丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1，2，3，4-四溴丁烷、四氯环丙烯、六氯环戊二烯、二溴环己烷等。作为卤代醇类化合物，可以举出2，2，2-三氯乙醇、三溴乙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1，1，1-三氯-2-丙醇、二(碘代六亚甲基)氨基异丙醇、三溴叔丁醇、2，2，3-三氯亚丁基-1，4-二醇等。作为卤代醚类化合物的例子，可以举出2-溴乙基甲基醚、2-溴乙基乙基醚、二(2-溴乙基)醚、1，2-二氯乙基乙基醚等。作为卤代酯类化合物的例子，可以举出卤代羧酸酯、羧酸的卤代酯或卤代羧酸的卤代酯，作为它们的例子，可以举出醋酸溴乙酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸三氯乙酯、丙烯酸2，3-二溴丙酯的均聚物和共聚物、二溴丙酸三氯乙酯、α，β-二氯丙烯酸乙酯等。作为卤代酰胺化合物的例子，可以举出氯代乙酰胺、溴代乙酰胺、二氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三溴乙酰胺、三氯乙基三氯乙酰胺、2-溴异丙酰胺、2，2，2-三氯丙酰胺、N-氯琥珀酰胺、N-溴琥珀酰胺等。在有机卤代化合物中，优选在同一个碳原子上结合两个以上卤素原子的卤代化合物，特别优选在一个碳原子上结合三个卤素原子的卤代化合物。有机卤素化合物可以单独使用，也可以同时使用两种以上。在这当中特别优选的有机卤代化合物是三溴甲基苯砜、2，4-二(三氯甲基)-6-苯基三唑。相对于感光层的全部成分，在本发明中有机卤素化合物的用量一般在0.001～5wt％的范围内，优选在0.005～1wt％的范围内。
在本发明的感光性转印片中，在感光层中还可以添加热聚合阻聚剂。作为热聚合阻聚剂，可以举出比如对甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基间苯二酚、连苯三酚、氯化亚铜、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基对甲酚、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对三伊啶(p-トリイジン)、亚甲基蓝、有机铜、水杨酸甲酯等。相对于多官能单体，这些热聚合阻聚剂的含量优选在0.001～5wt％的范围内。
为了控制在感光层中膜的物理性能(挠曲性)，也可以在本发明的感光性转印片中添加增塑剂，作为其例子，可以举出邻苯二甲酸甲二酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸辛戊酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(十三醇)酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二芳酯等邻苯二甲酸酯类；邻苯二甲酸二甲基葡萄糖酯、邻苯二甲酸乙酯基羟基乙酸乙酯、邻苯二甲酸甲酯基羟基乙酸乙酯、邻苯二甲酸丁酯基羟基乙酸丁酯、二癸酸三乙二醇酯等二醇酯类、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类、己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、马来酸二丁酯等脂肪族二元酸酯、苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、N-正丁基乙酰胺等酰胺类、柠檬酸三乙酯、三乙酰基甘油酯、月桂酸丁酯等，优选对甲苯磺酰胺。
在本发明的感光性转印片中，感光层可以含有白色素。作为白色素的例子，可以举出三(对二甲基氨基苯基)甲烷(无色结晶紫罗兰素)、三(对二甲基氨基苯基)甲烷、三(对二甲基氨基-o-甲基苯基)甲烷、三(对二乙基氨基-o-甲基苯基)甲烷、二(对二甲基氨基苯基)-[p-(2-氰基乙基)甲基氨基苯基]甲烷、二(对二甲基氨基苯基)-2-喹啉基甲烷、三(对二丙基氨基苯基)甲烷等氨基三芳基甲烷类；3，6-二(二甲基氨基)-9-苯基黄嘌呤、3-氨基-6-二甲基氨基-2-甲基-9-(o-氯苯基)黄嘌呤等氨基黄嘌呤类；3，6-二(二乙基氨基)-9-(o-乙氧基羰基苯基)噻吨、3，6-二(二甲基氨基)噻吨等氨基噻吨类；3，6-二(二乙基氨基)-9，10-二氢-9-苯基吖啶、3，6-二(苄基氨基)-9，10-二氢-9-甲基吖啶等氨基-9，10-二氢吖啶类；3，7-二(二乙基氨基)酚噁嗪等氨基酚噁嗪类；3，7-二(乙基氨基)酚噻嗪酮等氨基酚噻嗪酮类；3，7-二(二乙基氨基)-5-己基-5，10-二氢-吩嗪等氨基二氢吩嗪类；二(p-二甲基氨基苯基)苯胺基甲烷等氨基苯基甲烷类；4-氨基-4’-二甲基氨基二苯基胺、4-氨基-α，β-二氰基氢肉桂酸甲酯等氨基氢肉桂酸类；1-(2-萘基)-2-苯基肼等肼类；1，4-二(乙基氨基)-2，3-二氢蒽醌类的氨基-2，3-二氢蒽醌类；N，N-二乙基-p-苯乙基苯胺等苯乙基苯胺类；10-乙酰基-3，7-二(二甲基氨基)酚噻嗪等含有碱性NH的白色素的酰基衍生物；三(4-二乙基氨基-o-甲苯基)乙氧基羰基薄荷烷等不具有可氧化氢，但可氧化为发色化合物的无色化合物；无色靛蓝色素；美国专利3,042,515和3,042,517中所述的可以氧化为发色型有机胺类(比如4，4’-亚乙基二胺二苯基胺、N，N-二甲基苯胺、4，4’-亚甲基二胺三苯基胺、N-乙烯基咔唑)等。特别优选的是无色晶体紫罗兰素等。相对于感光层的全部成分，上述白色素的用量优选为0.01～10wt％，特别优选为0.05～5wt％。
在本发明的感光性转印片中，为了给感光层着色，或赋予其储存稳定性，可以使用染料。作为适当的染料的例子，可以举出亮绿硫酸盐、酸性曙红、乙基紫罗兰素、新品酸性红B、甲基绿、结晶紫罗兰素、碱性品红、酚酞、1，3-二苯基三嗪、茜素色淀S、麝香草酚酞、甲基紫罗兰素2B、喹纳啶红、二碘曙红、酸性间苯胺黄、麝香草酚磺酞、二甲苯酚蓝、甲基橙、橙IV、二苯基奇罗卡鲁巴松(ジフエニルチロカルバゾン)、2，7-二氯荧光素、副甲基红、刚果红、苯并红紫4B、α-萘红、尼罗蓝-A、乙酰对氨苯乙醚(フエナセタリン)、甲基紫罗兰素、孔雀石绿草酸盐、副品红、603#油性蓝(奥利恩托(オリエント)化学工业(株)制造)、若丹明B和若丹明6G等。特别优选的染料是孔雀石绿草酸盐。
为了提高第一感光层和第二感光层，或者第二感光层和印刷布线板成形用基板的粘结性，在本发明的感光层中可以使用公知的粘结促进剂。可以举出比如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉基甲基-1-苯基三唑-2-硫酮、3-吗啉基甲基-5-苯基-噁二唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉基甲基-噻二唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基噻二唑等。优选3-吗啉基甲基-1-苯基三唑-2-硫酮。
本发明的感光性转印片可以按照比如如下所述的方式制造。
首先，将上述各种材料溶解或分散在溶剂中，分别配制形成第一感光层用的第一感光性树脂组合物溶液和形成第二感光层用的第二感光性树脂组合物溶液。作为第一感光性树脂组合物溶液和第二感光性树脂组合物溶液的溶剂，可以举出比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯、苯、乙苯等芳烃；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷、氯化苯等卤代烃；四氢呋喃、二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。在第一感光性树脂组合物溶液和第二感光性树脂组合物溶液中也可以添加公知的表面活性剂。
然后，在载体上涂布第一感光性树脂组合物溶液，干燥以后形成第一感光层。在形成第一感光层以后，再在其上面涂布第二感光性树脂组合物溶液，通过干燥形成第二感光层。
用作上述载体的必须具有良好的透光性。还希望表面具有良好的平滑性。作为载体的例子，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纤维、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、塞珞芳、偏氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯等各种塑料薄膜。还可以使用由两种以上组成的复合材料。在上述当中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。载体的厚度一般为5～150μm，优选为10～50μm。
本发明的载体在另一面上层合了含有微粒的树脂层，上述微粒的平均粒径优选为0.01～5.0μm，更优选为0.02～4.0μm，特别优选为0.03～3.0μm。当此平均粒径不到0.01μm时，卷取等操作性能倾向于不佳，而超过5.0μm时，析像度和感光度有发生降低的倾向。上述微粒的配合量，优选根据比如构成树脂层的基础树脂的种类、微粒的种类和平均粒径、所希望的物理性能不同而异，相对于100重量份的树脂，一般在0.05～5重量份。
作为上述微粒，可以举出比如氧化硅、高岭土、滑石粉、氧化铝、磷酸钙、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机粒子、交联的高分子粒子、草酸钙等有机粒子等。从透明性的角度出发，优选氧化硅粒子。它们可以单独使用，也可以两种以上一起使用。
上述树脂层的厚度，优选为0.01～5.0μm，更优选为0.05～3.0μm，特别优选为0.1～2.0μm，极其优选为0.1～1.0μm。当此厚度不足0.01μm时，不能得到本发明的效果，而当超过5.0μm时，聚酯薄膜的透明度有下降的倾向。另一方面，作为层合上述树脂层的方法，没有特别的限制，比如可通过涂布等公知的方法进行。
作为层合了含有微粒的树脂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的商品，可以举出东洋纺绩(株)制造的科斯莫夏因(コスモシヤイン)A1517、K1531(厚度16μm、25μm)、帝人杜邦薄膜(株)制造的X91(厚度15.5μm、17.5μm、18μm)、三菱化学聚酯薄膜(株)制造的R340G16(厚度16μm)。可选用任意的载体。
感光性转印片的感光层在载体上涂布了微粒的面上，或者在未涂布微粒的面上形成都是可能的，但从屏蔽膜表面的凹凸形状或感光性树脂组合物涂布以后卷取时的稳定性出发，优选在未涂布微粒的面上形成感光层。
本发明的感光性转印片，还可以如上所述在第二感光层上设置保护膜。作为上述保护膜的例子，可以举出作为上述载体使用的材料和纸张或者聚乙烯、聚丙烯复合纸等。特别优选聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜。保护膜的厚度一般为5～100m，优选为10～50m。此时，感光性树脂层和载体的粘结力A与感光性树脂层与保护膜的粘结力B必须符合A＞B的关系。作为载体/保护膜组合的例子，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙烯/塞珞芳、聚酰胺/聚丙烯等。除了如上所述从不同种类的材料当中选择载体和保护膜的方法以外，也可以通过对载体和保护膜中的至少一边进行表面处理，从而满足上述粘结力的关系。对载体表面进行处理，一般是为了提高和感光性树脂层的粘结力而进行的，可以举出比如涂布底涂层、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频照射处理、辉光放电照射处理、活性等离子体照射处理、激光照射处理等。载体和保护膜之间的静摩擦系数也是很重要的。此静摩擦系数优选为0.3～1.4，特别优选为0.5～1.2。不足0.3时过于光滑，在卷筒时会发生错位，而超过1.4时，难以卷成良好的卷。
也可以对保护膜进行表面处理。表面处理是为了降低与感光性树脂层的粘结性而进行的。比如在保护膜的表面设置聚有机硅氧烷、氟化聚烯烃、聚氟乙烯、聚乙烯醇等底涂层。一般在保护膜的表面上涂布上述聚合物的涂布液以后，在30～150℃(特别是50～120℃)下干燥1～30min来形成底涂层。
本发明的感光性转印片可以适合于制造具有穿通孔或通路孔的印刷布线板。
下面参照附图3说明使用本发明的感光性转印片制造具有穿通孔或通路孔的印刷布线板的方法。
如在图3(A)中所示，准备具有穿通孔22，在表面上覆盖有金属层23的制造印刷布线板用的基板21。作为制造印刷布线板用基板21，可以使用附铜箔板和在玻璃-环氧等绝缘基材上形成镀铜层的基板，或者使用在这些基板之间层合了绝缘膜再形成镀铜层的基板(层合基板)。
然后如在图3(B)中所示，使用加压辊31将本发明感光性转印片10的第二感光层13压紧在制造印刷布线板用的基板21表面上(层合工序)。由此得到依次层合了印刷布线板形成用基板21、第二感光层13、第一感光层12和载体11的层合体。感光性转印片的层合，可以在室温(15～30℃)或加热下(30～180℃)进行。特别优选在60～140℃下进行。
不使用感光性转印片，也可以依次在印刷布线板形成用基板的表面上直接涂布制造感光性转印片用的第二感光性树脂组合物溶液和第一感光性树脂组合物溶液，通过干燥得到依次层合了印刷布线板形成用基板、第二感光层和第一感光层的层合体。
然后，如在图3(C)中所示，从层合体的载体11的一侧进行光照，使感光层硬化。在印刷布线板形成用基板21上形成布线花样的区域，按照预定的花样形状照射用来使第二感光层13硬化所必需的光量，形成用来形成布线花样的硬化层15的区域(布线部分曝光工序)。在印刷布线板形成用基板的穿通孔22的开口部分及其周围，照射使第一感光层12和第二感光层13各自硬化所必需的光量，形成用来保护穿通孔金属层的硬化层16的区域(穿通孔部分曝光工序)。布线部分曝光工序和穿通孔部分曝光工序也可以分别独立地进行，但优选同时进行。曝光是通过光保护膜进行光照而进行的，也可以使用激光曝光装置照射激光来进行。作为用来进行曝光的光源，使用可以产生能够透过载体11，而且对于使用的光聚合引发剂具有活性的电磁波，即波长310～700nm(优选350～500nm)范围内的紫外线到可见光的光源。比如可以使用(超)高压水银灯、氙灯、碳弧灯、卤素灯、复印用荧光管、半导体激光器灯公知的光源。另外也可以使用电子射线或X射线。
然后，如在图3(D)中所示，从层合体上剥离载体11(剥离载体工序)。
然后，如在图3(E)中所示，用适当的显影液溶解除去在印刷布线板形成用基板21上的第一感光层12和第二感光层13的未硬化区域，使形成布线花样用的硬化层15和保护穿通孔金属层用的硬化层16显影，露出基板表面的金属层23(显影工序)。对于显影液，可以举出碱性水溶液(比如碳酸钠溶液)、含有有机溶剂的碱性水溶液和有机溶剂。
然后，如在图3(F)中所示，用刻蚀液溶解除去基板表面上露出的金属层23(刻蚀工序)。由此就在印刷布线板形成用基板21上形成了布线花样24。在金属层23是用铜形成的情况下，对于刻蚀液，可以使用氯化亚铁水溶液、氯化铜水溶液和氯化亚铜水溶液。
然后，如在图3(G)中所示，在氢氧化钠和氢氧化钾等强碱性水溶液中，从印刷布线板形成用基板上以剥离片17的形式除去硬化层15、16(除去硬化层工序)。
在载体(K1531(具有含有平均粒径0.06μm氧化硅的树脂层)东洋纺绩(株)制造的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)没有涂布微粒层的面上，涂布如下组成的第一感光性树脂组合物溶液，干燥，形成25μm厚度的感光层(第一感光层)。
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物组成(摩尔比))55/11.7/4.5/28.8重均分子量90000；Tg70℃ 15重量份二丙烯酸十二聚丙二醇酯6.5重量份二甲基丙烯酸四乙二醇酯1.5重量份4，4-二(二乙氨基)苯甲酮 0.04重量份苯甲酮1.0重量份4-甲苯磺酰胺 0.5重量份孔雀石绿草酸盐0.02重量份3-吗啉基-1-苯基三唑-2-硫酮0.01重量份无色结晶紫罗兰素 0.2重量份三溴甲基苯砜 0.1重量份甲乙酮30重量份然后，在第一感光层上涂布由如下组成形成的第二感光性树脂组合物溶液，干燥，形成5μm厚度的感光层(第二感光层)。
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚物组成(摩尔比))40/26.7/4.5/28.8；重均分子量90000；Tg50℃ 15重量份二丙烯酸十二丙二醇酯 6.5重量份二甲基丙烯酸四乙二醇酯1.5重量份4，4-二(二乙氨基)苯甲酮 0.4重量份苯甲酮3.0重量份对甲苯磺酰胺 0.5重量份孔雀石绿草酸盐0.02重量份3-吗啉基甲基-1-苯基三唑-2-硫酮0.01重量份无色结晶紫罗兰素 0.2重量份三溴甲基苯砜 0.1重量份甲乙酮30重量份最后，在第二感光层上层合20m厚的聚乙烯薄膜得到感光性转印片。用如下所述的方法测定如此得到的感光性转印片的感光度，结果为了使第二感光层硬化所必需的光量A是4mJ/cm2，使第一感光层硬化所必需的光量B是40mJ/cm2，使第一感光层开始硬化所必需的光量C是14mJ/cm2(光量C和光量A的差是10mJ/cm2)。
使用高压水银灯，从聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜一侧，向感光性转印片的感光层上从0.1mJ/cm2到100mJ/cm2，以2.5倍的间隔照射不同光能量的光线，使感光层硬化。然后，剥离聚对苯二甲酸乙二醇薄膜。用碳酸钠水溶液溶解除去感光层的未曝光部分，使硬化层显影，测定此硬化层的厚度。然后做出光照量和硬化层厚度之间关系的曲线。由如此得到的感光度曲线读出厚度5μm时的光能量(光能量A)、硬化层厚度30μm时的光能量(光能量B)以及硬化层厚度超过5μm时的光能量(光能量C)。
在具有直径3mm，内壁形成镀铜层的穿通孔，表面经过研磨、干燥的附铜箔层合板上，重叠上剥离了聚乙烯薄膜的感光性转印片的第二感光层，使用水压层合机压实，使之没有气泡进入，如上所述制造出依次层叠了附铜箔板、第二感光层、第一感光层和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的层合体。使用具有405nm蓝色激光光源的曝光装置，从得到的层合体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜一侧，在形成附铜箔板布线花样的区域按照预定的花样进行以4mJ/cm2的光量进行照射，另外，在附铜箔板的穿通孔开口部分及其周围部分，以40mJ/cm2的光量进行照射，使感光层曝光。曝光后，从层合体上剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，然后用浓度1wt％的碳酸钠水溶液喷射第二感光层表面，溶解除去第一感光层和第二感光层的未硬化区域，得到硬化层的浮雕花样。
当观察附铜箔板的硬化层花样时，观察在形成布线花样区域上的硬化层和穿通孔开口部分上的硬化层有无剥离或覆盖膜破损等缺陷。在测定硬化层的厚度时，形成布线花样区域上的硬化层的厚度是5μm，在穿通孔开口部分上硬化层的厚度是30μm。在花样上没有观察到缺口等缺陷。
然后，在附铜箔板的表面上喷射氯化铁刻蚀剂(含有氯化铁的刻蚀溶液)，溶解除去没有被硬化层覆盖的露出区域的铜层。然后再喷射2wt％的氢氧化钠水溶液，以除去浮雕状的硬化物，得到具有穿通孔，在表面上包括了布线花样状铜层的印刷布线板。目视观察得到的印刷布线板，看穿通孔内壁镀铜层有无异常。
权利要求
1.一种感光性转印片，其特征在于，在载体上依次层合由含有胶粘剂聚合物、具有乙烯类不饱和键的单体和光聚合引发剂的感光性组合物组成的、通过光照使含有乙烯类不饱和键的单体聚合而硬化、具有相对低感光度的第一感光层；由含有胶粘剂聚合物、具有乙烯类不饱和键的单体和光聚合引发剂的感光性组合物组成的、通过光照使含有乙烯类不饱和键的单体聚合而硬化、但具有相对高感光度的第二感光层的感光性转印片上，在载体的一侧的表面上使用层合了含有微粒的树脂层的载体。
2.如权利要求1的感光性转印片，其特征在于，第二感光层的厚度在1～10μm的范围内。
3.如权利要求1的感光性转印片，其特征在于，第一感光层的厚度在50μm以下，而且厚于第二感光层的厚度。
4.如权利要求1的感光性转印片，其特征在于，第二感光层硬化所必需的光量A与第一感光层硬化所必需的光量B之比A/B在0.01～0.5的范围内。
5.如权利要求1的感光性转印片，其特征在于，第二感光层硬化所必需的光量A与第一感光层开始硬化所必需的光量C之差C-A，少于第二感光层硬化所必需的光量A的10倍。
6.如权利要求1的感光性转印片，其特征在于，第二感光层硬化所必需的光量A与第一感光层开始硬化所必需的光量C之差C-A在100mJ/cm2以下。
7.如权利要求1的感光性转印片，其特征在于，第一感光层和第二感光层含有彼此相同的胶粘剂聚合物、具有乙烯类不饱和键的单体和光聚合引发剂，第二感光层所含的光聚合引发剂比第一感光层多。
8.如权利要求1的感光性转印片，其特征在于，第二感光层还含有增感剂。
9.如权利要求1～8中任何一项的感光性转印片，其特征在于，它是用来制造印刷布线板的。
10.具有在内壁的表面上覆盖有金属层的穿通孔或通路孔的印刷布线板的制造方法，该方法由如下工序组成(1)准备具有穿通孔或通路孔，在表面上覆盖金属层的用来形成印刷布线板基板的工序；(2)在形成印刷布线板用的基板表面上压紧如权利要求1～8中任何一项的感光性转印片，使其第二感光层与金属层接触，得到依次层合了形成印刷布线板用基板、第二感光层、第一感光层和载体的层合体的层合工序；(3)从层合体的载体一侧，按照预定的花样形状，以使第二感光层硬化所必需的光量，在形成印刷布线板用基板上形成布线花样的区域内进行照射，形成预定花样的硬化层区域的布线部分曝光工序；(4)从层合体的载体一侧，以使第一感光层和第二感光层同时硬化所必需的光量，在形成印刷布线板用基板的包括穿通孔或通路孔开口部分的区域内进行照射，形成覆盖穿通孔或通路孔开口部分的硬化层区域的穿通孔部分曝光工序；(5)从层合体上剥离载体的载体剥离工序；(6)溶解除去形成印刷布线板用基板上第一感光层和第二感光层的未硬化区域，露出基板表面上该未硬化区域的金属层的显影工序；(7)用刻蚀液溶解除去露出区域的金属层的刻蚀工序；以及(8)从形成印刷布线板用基板上除去硬化层的除去硬化层工序。
11.如权利要求10的制造印刷布线板的方法，其特征在于，在工序(3)和(4)中使用的光线都是激光。
12.一种层合体，其特征在于，在具有穿通孔或通路孔、表面上覆盖有金属层的形成印刷布线板用基板上，依次层合由含有胶粘剂聚合物、具有乙烯类不饱和键的单体和光聚合引发剂的感光性组合物组成的、通过光照使含有乙烯类不饱和键的单体聚合而硬化、具有相对高感光度的第二感光层；由含有胶粘剂聚合物、具有乙烯类不饱和键的单体和光聚合引发剂的感光性组合物组成的、通过光照使含有乙烯类不饱和键的单体聚合而硬化、但具有相对低感光度的第一感光层，而在其一侧面上层合了含有微粒的树脂层的载体。
全文摘要
本发明公开了一种包括具有高析像度而且能够形成高强度硬化层(屏蔽膜)的感光层的感光性转印片。该感光性转印片，其特征在于，在载体11上依次层合由含有胶粘剂聚合物、具有乙烯类不饱和键的单体和光聚合引发剂的感光性组合物组成的、通过光照使含有乙烯类不饱和键的单体聚合而硬化、具有相对低感光度的第一感光层12、由含有胶粘剂聚合物、具有乙烯类不饱和键的单体和光聚合引发剂的感光性组合物组成的、通过光照使含有乙烯类不饱和键的单体聚合而硬化、但具有相对高感光度的第二感光层13的感光性转印片上，在载体的一侧的表面上使用层合了含有微粒的树脂层的载体。
文档编号G03F7/095GK1655058SQ20051000249
公开日2005年8月17日 申请日期2005年1月25日 优先权日2004年2月10日
发明者佐藤守正 申请人:富士胶片株式会社