专利名称：感光性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成液晶显示面板的黑色矩阵的感光性组合物。
背景技术：
液晶显示器等显示体通常是，在2块基板之间夹持液晶层，在该2块基板的每一块上，分别配置相对向形成的电极，而且在其中一块基板的内侧，在液晶层对面，配置由红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)、及黒色等各像素形成的滤色层。而且，黒色像素起到防止不同色混色，且隐藏电极图案的作用，通常，被配置成矩阵状以区分R、G、B各色像素，称为黑色矩阵。
通常，滤色片采用光刻法形成。具体而言，在将有机颜料、染料或碳黑等着色剂均匀分散或溶解于感光性树脂成分中，感光性樹脂成分中的组合物的涂布液涂布于基板上并干燥之后，根据构成滤色片的各色图案进行曝光。然后，将其在碱性显影液等中进行显影处理，并将得到的像素图案进行加热处理，并赋予永久膜的机械强度。对R、G、B各色的每个色重复进行该步骤，从而形成滤色层。
对于滤色片的黑色矩阵，迄今，大家一般通过利用光刻法对蒸镀后的铬薄膜进行图案化而得到。由该铬薄膜形成的黑色矩阵尺寸精度高、可靠性也高。然而，为了形成铬薄膜，在形成铬薄膜时，需要蒸镀及溅射等真空制膜步骤。对于基板大型化而言，随着装置的大型化从而导致很难向基板大型化迈进。
另外，出于环境上的问题，铬薄膜和其他色的滤色片一样，采用使黑色系着色剂分散的光硬化性组合物所形成的树脂膜(参照专利文献1)。作为这些黑色矩阵材料用的黑色着色剂，公知有碳黑、钛黑等。尤其碳黑最为常用。
如专利文献1所记载，公开一种光聚合性组合物，其含有至少含一种可加成聚合的不饱和性双键的化合物、光聚合引发剂及金属氧化物等，而实质上不含卤素原子。该组合物可提供一种由于实质上除去卤素原子而耐热性好的、电绝缘电阻值高的滤色片。
专利文献1特开平11-84125号公报发明要解决的技术问题然而，为了给予黑色矩阵高遮光性，必须提高遮光材料的含有量。这样，存在光学浓度虽然变高，但曝光时光还未到达膜的深处，光硬化(感光反应)未充分进行的情况。结果，导致显影容许度变窄，图案的直线性降低，图案从基板剥离，基板上产生残渣。
而且，在制作滤色片时，如果根据使用的着色感光树脂而在曝光及显影后采用烘炉进行加热处理，则由着色图案会产生升华物。如果该升华物作为异物而混入着色图案中，则会导致产品不合格。
发明内容
鉴于以上技术问题，本发明要解决的技术问题是提供一种用于液晶显示器的滤色片中的、可形成具有良好直线性的、难以剥离的、很少残渣的黑色矩阵图案的感光性组合物。另外，还提供一种可形成在显影后的加热中很少产生升华物的黑色矩阵图案的感光性组合物。
用于解决技术问题的手段本发明者们发现，作为感光性组合物的光聚合引发剂，通过采用具有芴结构和苯酰基肟系化合物，可提供能够形成具有良好直线性、难剥离、少残渣的黑色矩阵图案的感光性组合物。另外，本发明者们发现，在将苯酰基部分作为膨松基时可抑制显影后加热中升华物的产生。
更具体地，本发明提供如下的技术方案。
(1)感光性组合物，含有光聚合性化合物、光聚合引发剂、着色剂，作为上述光聚合引发剂，含有下述通式(1)所示的化合物。
化1
[式中、A表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2，B表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、-CONR1R2或-CN，G表示H原子、-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2，上述R1及R2各自分别表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，它们可以被卤素原子或杂环基的至少任一种取代、它们中的烷基及芳烷基的亚烷基部分可被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键中断，另外，R1及R2也可以一起形成环，D表示可形成为同样的或不同的、卤素原子或碳原子数为1以上20以下的、可含杂原子的烃基，E表示可形成为同样的或不同的、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的烷氧基、碳原子数为3至20的环烷基、-OR3、-NR4R5，其中、R3为碳原子数为1至20的烷基(碳原子的一部分用杂原子取代也可)、碳原子数为3至20的环烷基(碳原子的一部分用杂原子取代也可)，R4、R5可形成为同样的或不同的、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烷氧基羰基、或R4和R5一起形成碳原子数为3到20的环也可以，在形成环时，碳原子的一部分用杂原子取代也可)，而且、E的至少一种为分子量在30以上的基，m为0到5的整数、n为0到3的整数，并满足m+n＞1。]根据(1)的発明，通过将光聚合引发剂取为上述结构，可提高对光的感应性。这样，用很少照射量的光即可有效使之活性化并使感光性组合物硬化。这样，可提供直线性高、无剥离及残渣的黑色矩阵图案。另外，通过将E的至少一种取为分子量在30以上的基，可使膜边缘减小，且不损害感光性，且可抑制升华物的产生。
(2)如(1)所述的感光性组合物，其中，E为从碳原子数为3到20的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、-OR3、或-NR4R5形成的组中选择的任一种的基。
根据(2)的发明，通过将E取为碳原子数为3到20的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、-OR3、或-NR4R5等基，可提供能够形成在显影后的加热中更少产生升华物的黑色矩阵图案。
(3)如(1)或(2)所述的感光性组合物，其中，m大于1，n为0。
根据(3)的发明，通过将n的値取为0可进一步提高对光的感应性。
(4)如(1)所述的感光性组合物，其中，E为碳原子数为7以上12以下的烷基。
根据(4)的发明，通过将E取为碳原子数为7以上12以下的烷基，E可形成膨松结构。这样，不但不损失对光的感应性，而且，可进一步抑制升华物的产生。
(5)如(1)所述的感光性组合物，其中，上述通式(1)所示的化合物为下述通式(2)所示的化合物。
化2
根据(5)的発明，在通式(1)所示的化合物的苯酰基部分中，通过添加吡喃基，可不损失对光的感应性，可将苯酰基部分形成为膨松结构。这样，可提供能够抑制升华物的产生的感光性化合物。
(6)如(1)所述的感光性组合物，其中上述通式(1)所示的化合物为下述通式(3)所示的化合物。
化3
根据(6)的发明，如通式(3)所示，在通式(1)所示的化合物的苯酰基部分中添加特定的基，和(5)的发明一样，可不损失对光的感应性，可将苯酰基部分形成为膨松结构。这样，可提供能够抑制升华物的产生的感光性化合物。另外，还可抑制所形成的膜的膜边缘。
(7)如(1)所述的感光性组合物，其中上述光聚合引发剂进一步含下述通式(4)所示的化合物。
化4
根据(7)的发明，通过光聚合引发剂含有上述化合物，用非常少的照射量的光即可使之有效地活性化。这是由于通过具有不同电子带光谱的化合物的共存，光聚合引发剂能够感应的具有高感光度的光的实际波长区域扩展，或者至少两种化合物产生相互作用的缘故。
因此，通过将上述发明的光聚合引发剂和通式(4)所示的化合物一起使用，可进一步提高感光性组合物的感光度及显影容许度，更容易将黑色矩阵图案形成为直线性好，无剥离及残渣的良好的形态。
(8)如(1)所述感光性组合物，其中上述光聚合引发剂进一步含有由下述通式(5)所示的化合物。
化5
根据(8)的发明，和(7)记载的发明一样，通过将上述光聚合引发剂和通式(5)所示的化合物一起使用，可提供直线性更好，无剥离及残渣的黑色矩阵图案。
(9)如(1)所述感光性组合物，其中，上述光聚合引发剂进一步含有巯基苯并咪唑。
根据(9)的发明，和(7)及(8)记载的发明一样，通过一起使用，可提供直线性更好，无剥离及残渣的黑色矩阵图案。另外由于巯基苯并咪唑还作为抗氧化剂起作用，通过进一步添加其中而作为光聚合引发剂，可进一步保证防止剥离及残渣的产生。
(10)如(1)所述上午感光性组合物，其中，上述光聚合引发剂为分子内具有至少一个乙烯性双键的化合物。
根据(10)的发明，作为光聚合性化合物，通过采用在分子内含有乙烯性双键的光聚合性化合物，可在很宽波长区提高感光性组合物的吸光浓度，采用极少照射量的光也可活性化。结果，可容易形成遮光性好，且直线性高、无剥离及残渣的良好的黑色矩阵图案。
对于“分子内具有至少一个乙烯性双键的化合物”，也可含单体、低聚物、及预聚物等，优选选择使用它们中的至少一种。
(11)如(1)所述的感光性组合物，其中，上述光聚合性化合物为丙烯树脂。
根据(11)的发明，通过将光聚合性化合物取为丙烯树脂，可提高感光性组合物的耐候性和耐药品性。这里，作为“丙烯树脂”，可采用丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物，例如丙烯酰胺、丙烯腈等。
(12)如(1)所述的感光性组合物，其中，上述光聚合性化合物含有分子内具有双酚芴(カルド)结构、且分子内具有至少一个乙烯性双键的树脂。
根据(12)的发明，通过将光聚合性化合物取为分子内具有双酚芴(カルド)结构的树脂，可提高感光性组合物的耐热性和耐药品性。
(13)如(1)所述的感光性组合物，其中，上述着色剂含碳黑。
根据(13)的发明，通过将着色剂取为碳黑，可提供薄膜形式的遮光性好的黑色矩阵图案。
发明效果根据本发明，通过采用对光具有优秀感应性的光聚合引发剂，可在基板上容易形成直线性好、无剥离及残渣、显示对比度高的黑色矩阵图案。另外，即使对于高遮光性的光刻胶中，也可提供高感光度而显影容许度好、分辨率高的黑色矩阵图案。进一步，通过采用本发明的光聚合引发剂，可提供能够形成在显影后的加热中很少产生升华物的黑色矩阵图案的感光性组合物。
具体实施例方式
下面，将对本发明进行详细地说明。
本发明涉及的感光性组合物含有光聚合性化合物、光聚合引发剂、及着色剂。
至于「光聚合引发剂」，为光硬化性组合物中的其中一个成分，指的是通过紫外线或电子束等的照射，将组合物聚合并高分子化的化合物。本发明中，作为光聚合引发剂，可采用下述通式(1)所示的化合物。
化6
[式中、A表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2，B表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、-CONR1R2或-CN，G表示H原子、-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2，上述R1及R2各自分别表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，它们可以被卤素原子或杂环基的至少任一种取代、它们中的烷基及芳烷基的亚烷基部分可被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键中断，另外，R1及R2也可以一起形成环，D表示可形成为同样的或不同的、卤素原子或碳原子数为1以上20以下的、可含杂原子的烃基、E表示可形成为同样的或不同的、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的烷氧基、碳原子数为3至20的环烷基、-OR3、-NR4R5，其中、R3为碳原子数为1至20的烷基(碳原子的一部分用杂原子取代、或用酯键取代也可)、碳原子数为3至20的环烷基(碳原子的一部分用杂原子取代、或用酯键取代也可)，
R4、R5可形成为同样的或不同的、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烷氧基羰基、或R4和R5一起形成碳原子数为3到20的环也可以，在形成环时，碳原子的一部分用杂原子取代也可，而且、E的至少一种为分子量在30以上的基，m为0到5的整数、n为0到3的整数，并满足m+n＞1。]其中，A表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2，更优选采用-R1。另外B表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、-CONR1R2或-CN，和A一样，更优选采用-R1。而且，G表示氢原子、-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2、和A，B一样，更优选采用-R1。
上述A、B、G中、作为用R1及R2表示的烷基，优选为碳原子数为1到20的基，更优选为碳原子数为1到5的基。例如可以为，甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、二苯乙酮基、异二苯乙酮基等的直链状或支链状的饱和烃基等。尤其优选采用碳原子数为1的甲基。
作为用R1及R2表示的芳基，优选为碳原子数为6到20的基，更优选为碳原子数为6到10的基。例如可以为苯基、甲苯偶酰基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作为R1及R2表示的芳烷基，优选为碳原子数为7到20的基，更优选为碳原子数为7到12的基。例如可以是，苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、苯乙基、苯乙烯基等。
作为R1及R2表示的杂环基，例如含氮原子(N)、硫原子(S)及氧原子(O)中的至少一种原子的5个环以上，优选为含5到7个环的杂环基。该杂环基中可含缩合环，例如可为吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯硫基等。
而且，这些R1及R2可用卤素原子取代。例如可以是一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、苯氯基、氯苄基等。
而且，这些R1及R2中的烷基及芳烷基的亚烷基部分可被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键中断。具体地，也可以具有乙烯基、芳基、丁烯基、乙炔基、丙烯基等直链状或支链状的不饱和烃基或取代基。
这样，A或B表示的基，例如可以是甲氧乙氧乙基、乙氧乙氧乙基、丙氧乙氧乙基、甲氧丙基、2-(苯并噁唑-2’-取代基)乙烯基等。
另外，作为由R1及R2一起形成得到的环，例如可为多环。作为该多环，例如含氮原子(N)、硫原子(S)及氧原子(O)中的至少一种原子的5个环以上，优选为含5到7个环的杂环基。该杂环基中可含缩合环，例如可为哌啶环、哌嗪环、吗啉环、吗啉代硫环等。
另外，D表示可形成为同样的或不同的、卤素原子或碳原子数为1以上20以下的、可含杂原子的烃基。作为这样的基，例如可以是含氧化基、硫化基、二硫化基、氨基、硝基、氢化偶氮基、偶氮基等的碳原子数为1到20的烃基。然而，含不饱和键也可，形成环也可。
优选的，具有E的基的至少一种为分子量在30以上的基，更优选的，分子量在50以上。进一步，作为该基的上限值，考虑到感光度、对溶剂的溶解性等因素，最好在250以下，更优选地在150以下。特别优选的，采用氢化吡喃基。
另外，E表示可形成为同样的或不同的、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的烷氧基、碳原子数为3至20的环烷基、-OR3、-NR4R5。尤其优选采用-OR3。另外，作为碳原子数为1到20的烷基，例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、二苯乙酮基、异二苯乙酮基等的直链状或支链状的饱和烃基等。尤其优选采用碳原子数为1的甲基。
进一步，作为碳原子数为1到20的烷氧基，例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、异丙氧基、异丁氧基等。
进一步，作为碳原子数为3到20的环烷基，环丙基、环己基、环己基等。
另外，-OR3的R3表示碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、杂环基。作为烷基，和上述一样，例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、二苯乙酮基、异二苯乙酮基等的直链状或支链状的饱和烃基等。尤其优选采用碳原子数为1的甲基。这些烷基也可含氧化基、硫化基、二硫化基、氨基、硝基、氢化偶氮基、偶氮基等。
进一步，作为环烷基，例如可以是环丙基、环己基、环己基等。和上述一样，这些环烷基也可以含氧化基、硫化基、二硫化基、氨基、硝基、氢化偶氮基、偶氮基等。形成例如四氢化呋喃环、四氢化吡喃环等、这些基也可用碳原子数为1到6的烷基、碳原子数为1到6的烷氧基等取代。进一步，如果考虑对溶剂的溶解性，上述烷基、环烷基的碳原子的一部分也可以特别地被醚键、酯键取代。对上述烷基、环烷基，该醚键、酯键最好含1个到6个、更优选含2个到4个。另外，作为此时的溶剂，优选为烷基二醇单烷基醚类、烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、醚类、酮类、酯类，尤其优选采用丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯。
作为多环，例如含氮原子(N)、硫原子(S)及氧原子(O)中的至少一种原子的5个环以上，优选为含5到7个环的杂环基。该杂环基中可含缩合环。
另外，-NR4R5的R4及R5可形成为同样的或不同的、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烷氧基羰基、或R4和R5一起形成碳原子数为3到20的环也可以，在形成环时，碳原子的一部分用杂原子取代也可。作为烷基，和上述一样，例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、二苯乙酮基、异二苯乙酮基等的直链状或支链状的饱和烃基等。
另外，作为烷氧基羰基，例如可以是甲氧羰基、乙氧羰基、n-丙氧羰基、异丙氧羰基、正-丁氧羰基、叔-丁氧羰基、或环己氧羰基等直链状、支链状或环状的基。
作为R4和R5一起形成环的情况，例如可以是哌啶环、哌嗪环、吗啉环、吗啉代硫环等。这些环可用碳原子数为1到6的烷基、碳原子数为1到6的烷氧基等取代。
另外，对于通式(1)，最好采用m大于1、n为0的化合物。
作为具有这种结构的化合物，最好为由下述通式(2)表示的化合物。通过将A及B取为甲基、将G取为乙基、将n取为0，从而对光的感光度提高。另外，通过在E中添加膨松的吡喃基，可减少曝光时升华物的产生。
化7
在将上述化合物作为光聚合引发剂而使用时，对光聚合性化合物合计100质量份，其含有量为1质量份到150质量份，优选为5质量份到100质量份，更优选为10质量份到50质量份的范围。这是因为，通过将其含有量取为150质量份，可期望得到足够的耐热性、耐药性，通过取为1质量份以上，进一步提高涂膜形成能力，可防止光硬化不良的缘故。
进一步，R1除吡喃基以外还可以是其他具有膨松的结构的基。例如，可采用下述通式(3)表示的化合物。
化8
在将上述化合物作为光聚合引发剂而使用时，对光聚合性化合物合计100质量份，其含有量为1质量份到150质量份，优选为5质量份到100质量份，更优选为10质量份到50质量份的范围。这是因为，通过将其含有量取为150质量份，可期望得到足够的耐热性、耐药性，通过取为1质量份以上，进一步提高涂膜形成能力，可防止光硬化不良的缘故。
另外，光聚合引发剂也可以将上述通式(1)表示的化合物和其他的化合物(光聚合引发剂)进行多种组合而使用。作为这种化合物，例如可以是，苯乙酮、2，2-双乙氧苯乙酮、对-双甲基苯乙酮、对-双甲氨苯基丙基酮、双氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对-叔丁基苯乙酮等苯乙酮类、或二苯酮、2-氯二苯酮、对-对`-双二甲氨基二苯酮等的二苯酮类、或苯偶酰、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮异丙醚、二苯乙醇酮异丁醚等的二苯乙醇酮醚类、或苯偶酰双甲基缩酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-双乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨等硫磺化合物、或2-乙蒽醌、辛甲蒽醌、1，2-苯蒽醌、2，3-双苯蒽醌等蒽醌类、或偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物或2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、及2-巯基苯并唑等的巯基化合物，或2-(邻-氯苯)-4，5-双(间-甲氧苯)-咪唑二聚物等唑基化合物，或对-甲氧三吖嗪等三吖嗪化合物、或2，4，6-三(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-取代基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(呋喃-2-取代基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(4-双乙氨基-2-甲苯)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(3，4-双甲氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-(4-乙氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-(4-正-丁氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪等具有卤甲基的三吖嗪化合物、2-苄基-2-双甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等的氨基酮化合物。
这些化合物中，优选使用巯基苯并咪唑、三吖嗪化合物，但更优选采用下述通式(4)表示的化合物。这是因为，通过对该化合物的并用，可进一步提高对光的感光度的缘故。
化9
另外，采用下述通式(5)表示的化合物也可进一步提高对光的感光度。
化10
在将上述化合物作为光聚合引发剂而与通式(1)所示的化合物并用时，对光聚合性化合物合计100质量份，其含有量为1质量份到150质量份，优选为5质量份到100质量份，更优选为10质量份到50质量份的范围。这是因为通过将其含有量取为150质量份以下，可期望得到更充分的耐热性、耐药性，通过取为1质量份以下，可使涂膜形成能力提高，可防止光硬化不良的缘故。
另外，在将通式(1)所示的化合物，和通式(1)表示的化合物以外的化合物(尤其通式(4)及(5)及巯基苯并咪唑等)并用时，采用质量比，最好为10∶90至90∶10，尤其优选为50∶50到70∶30。通过将通式(1)所示的化合物和除通式(1)所示化合物以外的化合物的配比比例落入上述范围内，，从而两化合物有效地相互作用，可使感光性组合物的感光度、显影容许度进一步提高。
作为本发明光聚合引发剂制作方法的一个例子，例如可采用下述方案。该合成方案为D的n为0时进行合成的例子。其中，式中R1与本发明中的B相当、R2与本发明中的含E的苯基相当。且，R3与本发明中的A相当、R与本发明中的G相当。
化11
[光聚合性化合物]光聚合性化合物指的是受到紫外线等光照射而聚合、硬化的物质。作为光聚合性化合物，优选为具有乙烯性双键的化合物，具体地，可举例如下丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、单甲基富马酸、单乙基富马酸、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇一甲醚丙烯酸酯、乙二醇一甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇一乙醚丙烯酸酯、乙二醇一乙醚甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、异丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、苯偶酰丙烯酸酯、苯偶酰甲基丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、双乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双甲基丙烯酸酯、四乙二醇双丙烯酸酯、四乙二醇双甲基丙烯酸酯、丁二醇双甲基丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双季戊四醇戊丙烯酸酯、双季戊四醇戊甲基丙烯酸酯、双季戊四醇己丙烯酸酯、双季戊四醇己甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯、双酚芴(カルド)环氧丙烯酯等单体、低聚物类；将(甲基)丙烯酸与多价醇类和单碱酸或多碱酸缩合而得到的聚酯预聚物反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸、使具有2个异氰酸酯基的化合物和多元醇反应后，(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚热塑酚醛型环氧树脂、可溶酚醛型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、聚碳酸聚缩水甘油酯、多醇聚缩水甘油酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、双羟苯型环氧树脂等环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸树脂等。而且，上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中使多碱酸无水物与之反应的树脂也可适用。
尤其优选采用丙烯树脂或分子内具有双酚芴(カルド)结构的树脂。由于具有双酚芴结构的树脂耐热性及耐药性很高，故通过将其用于光聚合性化合物中可使感光性组合物的耐热性及耐药性提高。具体地，优选采用具有下述结构的树脂。
化12
其中，通式(6)表示的化合物的X为通式(7)所示的基。
化13
式中，Y为从马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、酞酸酐、四氢化酞酸酐、六氢化酞酸酐、甲基内甲叉四氢化酞酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢化酞酸酐、戊二酸酐这样的碳酸酐中除去碳酸酐基(-CO-O-CO-)的残基。
另外，式中、Z为从苯四甲酸酐、二苯酮四碳酸酐、联苯四碳酸二酐、联苯醚四碳酸二酐等的四碳酸二酐中除去2个碳酸酐基的残基。
对感光性组合物合计100质量份，上述光聚合性化合物含有量在60质量份到99.9质量份的范围中。这是因为，通过将含有量取为99.9质量份以下可期望得到足够的耐热性、耐药性、另外通过取为60质量份以上可提高涂膜形成能力、可防止光硬化不良的缘故。
至于「着色剂」，指的是作为感光性树脂成分的一部分而含有的、在基板上进行着色的成分。例如为色素索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists社发行)中的按照色素(Pigment)分类的化合物、具体的地，例如可以是给出下述色素索引(C.I.)号码的成分。
C.I.色素黄1(下面，「C.I.色素黄一」都一样故仅记号码。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；C.I.色素橘黄1(下面、「C.I.色素橘黄」都一样故仅记号码。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；C.I.色素紫1(下面、「C.I.色素紫」都一样故仅记号码。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；C.I.色素红1(下面、「C.I.色素红」都一样故仅记号码。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；C.I.色素蓝1(下面、「C.I.色素蓝」都一样故仅记号码。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66；C.I.色素绿7、C.I.色素绿36、C.I.色素绿37；C.I.色素褐23、C.I.色素褐25、C.I.色素褐26、
C.I.色素褐28；C.I.色素黑1、色素黑7。
另外，作为黑色颜料，碳黑也优选。
本发明感光性组合物，由于具有高的感光度，故尤其适用于黑色矩阵形成用。即、作为着色剂，可优选采用碳黑等遮光剂。具体地，例如可以是碳黑或丙烯系分散液中分散的碳黑分散液等。另外，还可以是钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、亚铅、钙、银等金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸铅或金属碳酸盐等无机颜料等。这些着色剂中，更优选采用还具有遮光性的碳黑。
作为碳黑，可以采用例如链碳黑、炉黑、热碳黑、灯碳黑等公知的碳黑，但从遮光性好观点看可尤其适合采用链碳黑。另外，也可以采用带树脂覆盖层的碳黑。
该带树脂覆盖层的碳黑与不带树脂覆盖层的碳黑相比导电性低，故在作为液晶显示器等的滤色片(黑色矩阵)而使用时可形成漏电流减小、而可靠度高的低电耗显示器。
另外，作为碳黑的辅助颜料，可进一步添加有机颜料。这是因为，通过适当地选择添加呈无机颜料补色的颜料，有机颜料可消除碳黑中存在的红色。例如可以是酞氰系颜料、偶氮系颜料及、碱性染料沉淀颜料等。
对无机颜料和有机颜料总和100质量份，有机颜料最好为10质量份到80质量份的范围、更优选为20质量份到40质量份的范围。上述无机颜料和有机颜料可采用通过分散剂而能以适当浓度分散的溶液。
另外，作为分散剂，最好采用聚乙烯酰胺系、聚氨酯树脂系、丙烯树脂系等的高分子分散剂。
本发明的感光性组合物，对光聚合性化合物、光聚合引发剂、及着色剂合计100质量份，含有量最好为，光聚合性化合物为20质量份到60质量份、光聚合引发剂为0.5质量份到30质量份、着色剂为10质量份到70质量份的范围。这是因为，通过将着色剂取为10质量份以上，形成的黒色图案可得到足够的遮光性能，另外，通过将着色剂取为70质量份以下，采用规定波长的光线照射时可使硬化性提高。
对于上述的组合比，着色剂可仅采用碳黑或钛黑等无机颜料，但也可含辅助颜料。
另外，在如后述采用本发明感光性组合物对黑色矩阵成膜之际，对着色剂的浓度，当感光性组合物的膜厚为1μm时其OD(OpticalDensity)値最好调整为3.5以上。如果当感光性组合物的膜厚为1μm时其OD値为3.5以上、在用于液晶显示器的黑色矩阵时，可得到充分的显示对比度。
另外，在采用本发明感光性组合物形成黑色矩阵图案之际，如后所述，通过在基板上涂布本发明的感光性组合物并干燥而形成膜。为了改善此时的涂布性、及改善光硬化后的物性，也可以除含有上述成分之外进一步含有高分子粘合剂作为粘接剂。粘接剂可根据相溶性、覆膜形成性、显影性、粘着性等改善目的而作出适当选择。
作为基板上所形成的黑色矩阵图案的厚度，通常可设定在0.1μm到10.0μm的范围内，优选0.2μm到5.0μm、更优选0.2μm到3.0μm。
另外，本发明的感光性组合物也可以添加用于稀释的溶剂，或热聚合防止剂、消泡剂、界面活性剂等。
其中，作为可添加于感光性组合物中的溶剂，例如可以是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单-n-丙醚、乙二醇单-n-丁醚、双乙二醇单甲醚、双乙二醇单乙醚、双乙二醇单-n-丙醚、双乙二醇单-n-丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单-n-丙醚、丙二醇单-n-丁醚、双丙二醇单甲醚、双丙二醇单乙醚、双丙二醇单-n-丙醚、双丙二醇单-n-丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等的(聚)烯醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、双乙二醇单甲醚乙酸酯、双乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等的(聚)烯醇单烷基醚乙酸酯类；双乙二醇单甲醚、双乙二醇单乙醚、双乙二醇二甲醚、双乙二醇二乙醚、四氢化呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等的乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、蚁酸n-戊酯、乙酸i-戊酯、丙酸n-丁酯、酪酸乙酯、酪酸n-丙酯、酪酸i-丙酯、酪酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-丁酮酸乙酯等的其他的酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；N-甲基吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可一种或两种以上混合使用。
尤其，丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酯、丙二醇单甲醚乙酯、丙二醇单乙醚乙酯、双乙二醇双甲醚、双乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯，由于不但对光聚合性化合物、光聚合引发剂呈现优秀的溶解性，而且，对黑色颜料等的不溶性成分呈良好的分散性故而优选，尤其优选采用丙二醇单甲醚乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。对光聚合性化合物和光聚合引发剂以及着色剂合计100质量份，溶剂可采用50质量份到500质量份的范围。
另外，作为热聚合防止剂，可采用对苯二酚、对苯二酚一乙醚等。另外，作为消泡剂，可采用硅系、氟系化合物，作为界面活性剂，可采用阳离子系、阴离子系、非离子系等公知的各种热聚合防止剂。
另外，作为本发明感光性组合物的制作方法，通过将上述光聚合性化合物、光聚合引发剂、及着色剂全部放入搅拌机中进行搅拌混合而得到。也可将所得到的混合物用均匀形成的过滤器进行过滤。
<滤色片的形成方法>
下面，对采用本发明感光性组合物形成滤色片的方法的例子进行说明。
首先，采用辊涂机、反涂机、条涂机等接触转印型涂布装置或旋涂装置(转动涂布装置)、帘涂装置等非接触型涂布装置，将感光性组合物(含黒色着色剂)涂布于基板上。基板可采用具有光透過性的基板。另外，在本实施形态中，假定采用厚度为0.5mm到1.1mm的玻璃基板。
为了提高玻璃基板和感光性组合物之间的密封性，可事先在玻璃基板上涂布硅联剂。也可在调制感光性组合物时添加硅偶联剂。
在涂布感光性组合物之后，使之干燥而除去溶剂。干燥方法并未做特别限定，例如可以采用，(1)采用电热板在80℃到120℃、优选在90℃到100℃的温度中放置60秒到120秒而进行干燥的方法，(2)在室温放置数小时到数日的方法，(3)热风机或红外加热器中放置数十分钟到数小时而除去溶剂的方法、中的任何一种方法。
接着，通过负型掩模，对之照射紫外线、准分子激光等活性能量线而使之部分曝光。照射的能量线光量根据感光性组合物组合而不同，优选30mJ/cm2到2000mJ/cm2左右。
接着，用显影液对曝光后的膜进行显影，以构图成所希望的形状。显影方法没有特别限定，可以采用例如浸泡法、喷雾法等。作为显影液，例如可以是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系物质、或氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、氨水、4级铵盐等的水溶液。
接着，对显影后的图样在200℃左右进行后烘烤。另外，优选地对所形成的图样进行全面曝光。
在形成有采用上述方法形成的黑色矩阵的基板上，和上述方法一样，对感光性组合物进行涂布、干燥、曝光、显影，并使规定色的着色层在黑色矩阵的规定位置(开口部)形成图案(条带或点状等)。例如，在制作RGB的滤色片时，采用R、G、B的各色感光性组合物，重复上述步骤，形成3色着色层，从而形成滤色片。
实施例<实施例1> 作为具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，通过甲基丙烯酸/苄基甲基丙烯酸酯/1-羟乙基甲基丙烯酸酯共聚体(下面作为化合物)合成而形成。首先，在500ml四口烧瓶(口フラスコ)中，装入丙二醇一甲醚一酯(PGMEA)400g、甲基丙烯酸75g、苄基甲基丙烯酸酯210g、2-羟乙基甲基丙烯酸酯15g、偶氮双异丁腈5g，一边向其中吹入氮气，一边放置于65℃到70℃中3小时并搅拌而进行反应。
光聚合引发剂为具有下述通式(2)所示结构的化合物。该化合物根据上述合成手段而制作。
化14
在该化合物合成之际，采用下述手段制作下述通式(8)的化合物。
化15
[式中R2对应上述手段的R2、相当于含本发明中的E的苯基。]化16
作为上述化合物1及单体，将季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)作为光聚合性化合物，采用表1的配比对本发明感光性组合物进行调整。此时的颜料中，在溶剂中采用3-甲氧丁基乙酯作为碳分散液(CF黑EX-1455、高电阻碳24质量％含有、御国色素株式会社制)。将它们全部放入搅拌机中并混合2小时，采用5μm薄膜过滤器过滤以调整本发明感光性组合物。
<实施例2>
除了光聚合性化合物采用具有下述通式所示结构的化合物(化合物2)之外其他的按照和实施例1同样的顺序进行对感光性组合物的调整(参照表1)。
合成具有下述通式(6)所示结构的双酚芴树脂。
化17
式中、X表示具有通式(7)所示结构的基。
化18
在500ml四口烧瓶中，对双酚芴型环氧树脂235g(环氧当量235)和四甲基氯铵110mg、2，6-双-叔丁-4-甲酚100mg及丙烯酸72.0g，以25ml/分的速度一边吹入空气一边加热90℃到100℃而使之溶解。
然后，该溶液在持续乳浊状态下缓慢升温至120℃以完全溶解。此时溶液逐渐形成透明粘稠状并继续进行搅拌。其间，测定酸值，继续搅拌加热大约12小时直到酸值不足1.0mg KOH/g为止。接着冷却至室温，从而得到下述通式(9)所示无色透明固体状双酚芴型环氧丙烯酸酯。
化19
接着，在如此得到的上述双酚芴型环氧丙烯酯307.0g中加入丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)600g并溶解之后，将80.5g二苯甲酮四羧酸二酐及1g溴化四乙铵混合，并使之在110～115℃下反应4小时。在确定酸酐基消失之后，混合入38.0g的1，2，3，6-四氢化苯二甲酸酐，使之在90℃下反应6小时，从而得到由上述式(7)给出的双酚芴树脂。采用IR光谱确认酸酐基的消失。该双酚芴树脂作为化合物2。
其中化合物2为通式(6)示出的化合物，X为通式(7)示出的基，Y为从1，2，3，6-四氢化酞酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)的残基、Z为从3，3′，4，4′-二苯酮四碳酸四酐中除去酸酐的残基，且Y/Z摩尔比为50.0/50.0。
<实施例3>
除了在实施例2的光聚合引发剂中，进一步添加下述通式(4)所示化合物2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉代苯基)]-2-(苯甲基)-1-丁酮(光聚合引发剂2商品名イルガキユア369、汽巴一社制)外，按照和实施例2相同的配比及顺序对本发明感光性组合物进行调整(参照表1)。
化20
<实施例4>
除了在实施例2的光聚合引发剂中进一步添加巯基苯并咪唑(光聚合引发剂3)外，按照和实施例2相同的顺序进行本发明感光性组合物的调整(参照表1)。
<比较例1>
除了光聚合引发剂采用下述通式(5)所示的化合物(光聚合引发剂4汽巴社制、CGI242)外，按照和实施例1相同的顺序进行感光性组合物的调整(参照表1)。
化21
表1
<评价>
采用旋涂剂(TR25000、东京应化工业株式会社制)将上述感光性组合物涂布在具有各自厚度为1mm的清洁表面的玻璃基板上以使干燥膜厚为1.2μm，在90℃干燥2分钟以形成感光性组合物的膜(感光层)。然后通过负性掩模对该膜选择照射紫外线。曝光量分40、45、50、60mJ等4个阶段。
然后，在0.5质量％碳酸钠水溶液中在25℃喷雾显影60秒，从而形成含线宽为10μm的线的黑色矩阵图案。之后，在220℃下在循环式烤炉中进行30分钟的后烘烤。制成的黑色矩阵的膜厚为1.0μm，采用OD测定装置(D-200II、グレタグマクベス社制)测定OD值。测定结果在表2中示出。
表2
图案的直线性通过观察10微米线(宽10μm的线)的边缘是否清晰而判定。另外，图案剥离通过观察5微米线(宽5μm的线)的剥离缺陷是否产生而判定。残渣通过观察玻璃上是否存在颜料的残渣而判定。这样，从表中可看出，实施例2到4得到的图案直线性好，且未发现颜料残渣及与基板之间的剥离。另一方面可看出，比较例1中，如果采用低曝光量则图嗄剥离明显，直线性也不好。
而且，就实施例2和比较例1而言，后烘烤的温度为200℃、220℃时的残膜率的比较结果在表3中示出。残膜率指的是，后烘烤后的膜厚对曝光及后烘烤前的膜厚的比例。这样，如果采用本发明的感光性组合物，由于存在约2％之高的残膜率，故表现出可抑制后烘烤后的升华物的产生的特点。
表3
另外，针对实施例2和实施例1的比较的情况，在曝光时进行升华物产生的检测。在100(mJ/cm2)条件下，对70片膜层进行曝光之后，采用规定量的四氢化呋喃(THF)将掩模洗干净。然后，采用株式会社岛津制作所社制(ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフイ一)，对掩模附着物进行定量。产生升华物的产生量的比较由图表的16分附近的峰值面积可判断出来。其结果如表4所示。这样，采用本发明的感光性组合物，表现出可抑制升华物的产生的特点。
表4
权利要求
1.一种感光性组合物，含有光聚合性化合物、光聚合引发剂、着色剂，作为上述光聚合引发剂，含有下述通式(1)所示的化合物， 式中，A表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2，B表示-R1、-OR1、-COR1、-SR1、-CONR1R2或-CN，G表示氢原子、-R1、-OR1、-COR1、-SR1、或-NR1R2，上述R1及R2分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，上述基团可以被卤素原子或杂环基中的至少任一种取代，其中，烷基及芳烷基的亚烷基部分可被不饱和键、醚键、硫醚键、酯键中断，另外，R1及R2也可以一起形成环，D表示同样的或不同的卤素原子或碳原子数为1或1以上、20或20以下可含杂原子的烃基，E表示同样的或不同的碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至20的烷氧基、碳原子数为3至20的环烷基、-OR3、-NR4R5，其中，R3表示碳原子数为1至20的烷基(部分碳原子可以被杂原子取代)、碳原子数为3至20的环烷基(部分碳原子可以被杂原子取代)，R4、R5表示同样的或不同的碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烷氧基羰基、或R4和R5也可以一起形成碳原子数为3到20的环，在形成环时，部分碳原子可以被杂原子取代，而且，E中的至少一种为分子量在30或30以上的基团，m为0到5的整数、n为0到3的整数，并满足m+n＞1。
2.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，E为选自碳原子数为3到20的烷基、碳原子数为3到20的环烷基、-OR3、或-NR4R5的任一种基团。
3.如权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，m大于等于1，n为0。
4.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，E为碳原子数为7或7以上、12或12以下的烷基。
5.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述通式(1)所示化合物为下述通式(2)所示化合物。
6.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述通式(1)所示化合物为下述通式(3)所示化合物。
7.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述光聚合引发剂进一步含有由下述通式(4)所示的化合物。
8.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述光聚合引发剂进一步含有由下述通式(5)所示的化合物。
9.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述光聚合引发剂进一步含有巯基苯并咪唑。
10.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述光聚合性化合物为分子内具有至少一个乙烯性双键的化合物。
11.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述光聚合性化合物为丙烯酸树脂。
12.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述光聚合性化合物含有分子内具有双酚芴结构、且分子内具有至少一个乙烯性双键的树脂。
13.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述着色剂含碳黑。
全文摘要
本发明提供一种可形成具有良好的直线性、难以剥离、残渣少的黑色矩阵图样图案的感光性组成组合物。作为感光性组成组合物的光聚合起始引发剂，采用具有通式(1)所示的芴结构和苯酰基的肟系化合物。另外，发现在将通式(1)中的苯酰基部分作为膨松基时，显影后的加热可抑制升华物的产生。
文档编号G03F7/027GK1928716SQ20061012917
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月4日 优先权日2005年9月6日
发明者信太胜, 近藤满, 内河喜代司 申请人:东京应化工业株式会社