专利名称：黑色感光性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及黑色感光性组合物。具体来说是涉及用于形成黑色矩阵等遮光性膜的黑色感光性组合物。
背景技术：
液晶显示器等显示装置是一种在形成了在互相对置的成对电极的两块基板之间夹持液晶层的结构。而且，在一侧基板的内侧形成了具有由红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等各色所形成的像素的滤色片。在该滤色片中，为了防止各像素中不同颜色的混色，或为了掩盖电极的图案，通常形成呈矩阵状配置的黑色矩阵以区分R、G、B各色像素。
通常，滤色片由光刻法形成。具体来说，首先在基板上涂布黑色的感光性组合物，并曝光、显影，形成黑色矩阵。接着，对红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)各色的每种感光性组合物反复进行涂布、曝光、显影，由此在指定位置形成各色图案，并形成滤色片。
此外，在以往的黑色矩阵形成用感光性组合物中，为了赋予遮光性，除炭黑外，还含有有机颜料作为辅助颜料(参见专利文献1)。
特开平6-289216号公报发明内容然而，为了在黑色矩阵中赋予高遮光性，必须提高遮光材料的含量，并增加薄膜厚度。因此，存在光学浓度变高，在曝光时光线无法到达膜的深处，导致光固化(感光反应)无法充分进行的情况。其结果造成显影容许度范围变窄，图案的直线性变低，或图案从基板上剥落，或在基板上产生残渣的情况。
此外，在使用近年来所关注的喷墨方式形成滤色片时，在以往的黑色矩阵中，如果从上方喷涂墨组合物，则存在墨组合物向图案外溢出的情况。因此，为了防止这种墨组合物的溢出，必须增大黑色矩阵的膜厚。
在上述增加了黑色矩阵膜厚的情况下，出现了在图案表面上产生皱纹的问题。此外，虽然在黑色矩阵为薄膜时难以出现这种情况，但是又出现了在进行热处理时膜发生变形的问题。
鉴于以上问题，本发明目的在于提供一种可以形成针对热形状稳定性高的黑色矩阵的黑色矩阵形成用黑色感光性组合物。此外，本发明目的在于提供一种由该黑色感光性组合物所形成的黑色矩阵、喷墨式滤色片用分隔壁以及液晶显示元件用间隔层。
本发明人等发现在黑色感光性组合物中含有形状稳定剂，对黑色矩阵形状的稳定化是有效的。具体来说，发现含有有机颜料作为形状稳定剂是有效的，由此完成本发明。
本发明涉及一种含有光聚合性化合物、光聚合引发剂和黑色颜料的黑色感光性组合物，并且提供含有有机颜料作为形状稳定剂的黑色感光性组合物，以及由该黑色感光性组合物所形成的黑色矩阵、喷墨式滤色片用分隔壁以及液晶显示元件用间隔层。
根据本发明，通过使黑色感光性组合物中含有形状稳定剂，可以形成对于热形状稳定性高的黑色矩阵。此外，通过以有机颜料作为形状稳定剂，可以一边调整黑色颜料的黑色，一边使黑色矩阵的形状稳定化。通过添加有机颜料，可以调整黑色矩阵的锥角。其结果，可以提供一种具有墨组合物容易控制的图案的黑色矩阵、喷墨式滤色片用分隔壁以及液晶显示元件用间隔层。
具体实施例方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的黑色感光性组合物含有光聚合性化合物、光聚合引发剂和黑色颜料，并进一步含有作为形状稳定剂的有机颜料。
所谓“光聚合性化合物”，是指接受紫外线等光照而聚合并固化的物质。作为光聚合性化合物，优选具有乙烯性双键的化合物。
<具有乙烯性双键的化合物>
作为具有乙烯性双键的化合物，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、乙二醇单甲醚丙烯酸酯、乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙醚丙烯酸酯、乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、卷曲环氧二丙烯酸酯等单体、低聚物类；使(甲基)丙烯酸与多元醇类和一元酸或者多元酸缩合得到的聚酯预聚物反应而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯、使多元醇基和具有两个异氰酸酯基的化合物反应后，使(甲基)丙烯酸与之反应而得到的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或者甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、可溶酚醛树脂型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、多元羧酸聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、脂肪族或者脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。此外还可以使用使多元酸酐与前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂反应而得到的树脂。由于在这些化合物中导入了丙烯酰基或甲基丙烯酰基，因此可以提高交联效率，并且涂膜的耐光性、耐化学药品性优良。
其中还优选在分子内具有卷曲结构的树脂。由于具有卷曲结构的树脂其耐热性和耐化学药品性高，因此在光聚合性化合物中使用，可以提高黑色感光性组合物的耐热性和耐化学药品性。具体是优选使用下述通式(1)所表示的树脂。
化1 式中，X为下述通式(2)所表示的基团，Y为从二羧酸酐中脱去酸酐基(-CO-O-CO-)后的残基，Z为从四羧酸二酐中脱去两个酸酐基后的残基，n为1～20的整数。
化2 作为衍生出前述Y的二羧酸酐(脱去酸酐基之前的二羧酸酐)的具体实例，可以列举例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐、四氢化苯二甲酸酐、六氢化苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化苯二甲酸酐、六氯降冰片烯二酸酐、甲基四氢化苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
此外，作为衍生出前述Z的四羧酸二酐(脱去两个酸酐基之前的四羧酸二酐)的具体实例，可以列举例如，苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、联苯醚四羧酸二酐等四羧酸二酐等。
此外，上述具有乙烯性双键的化合物优选使用质量平均分子量为1,000以上的物质。通过使质量平均分子量为1,000以上，可以使涂膜均匀。此外，质量平均分子量优选为100,000以下。通过使质量平均分子量为100,000以下，可以使显影性良好。本发明中，将质量平均分子量为1,000以上的具有乙烯性双键的化合物称为具有乙烯性双键的高分子化合物。
此外，优选将上述具有乙烯性双键的高分子化合物和光聚合性单体结合使用。作为该光聚合性单体，可以列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、卷曲环氧二丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等，但是并不限于这些。其中，优选多官能性光聚合性单体。通过将这种具有乙烯性双键的高分子化合物和光聚合性单体结合起来，可以提高固化性，并使图案形成变得容易。
作为上述光聚合性化合物，可以列举其分子自身可以聚合的物质，在本发明中，高分子粘合剂和光聚合性单体的混合物也包含在光聚合性化合物中。
作为高分子粘合剂，从显影的难易考虑，优选能进行碱性显影的粘合剂。作为高分子粘合剂，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的单体和丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧酯、甲基丙烯酸苯氧酯甲基丙烯酸苯氧酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等的共聚物、以及苯酚线型酚醛清漆型环氧丙烯酸酯聚合物、苯酚线型酚醛树脂型环氧甲基丙烯酸酯聚合物、甲酚线型酚醛树脂型环氧丙烯酸酯聚合物、甲酚线型酚醛树脂型环氧甲基丙烯酸酯聚合物、双酚A型环氧丙烯酸酯聚合物、双酚S型环氧丙烯酸酯聚合物等树脂。构成前述树脂的丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的单体成分的含量优选为5～40mol％的范围。
上述高分子粘合剂质量平均分子量的优选范围是1,000～100,000。通过使质量平均分子量为1,000以上，可以使涂膜均匀。此外，通过使使质量平均分子量为100,000以下，可以使显影性良好。
在含有高分子粘合剂和光聚合性单体作为光聚合性化合物时，相对于100质量份的高分子粘合剂和光聚合性单体和光聚合引发剂的总量，优选以10～60质量份的范围配合高分子粘合剂。通过使配合量为10质量份以上，可以在涂布、干燥时很容易地形成膜，并能够充分提高固化后的覆膜强度。此外，通过使配合量为60质量份以下，可以使显影性良好。
此外，相对于100质量份的高分子粘合剂和光聚合性单体和光聚合引发剂总量，优选以15～50质量份的范围配合光聚合性单体。通过使前述配合量为15质量份以上，可以防止光固化不良，并能够得到足够的耐热性和耐化学药品性。此外，通过使配合量为50质量份以下，可以使涂膜形成能力良好。
作为光聚合引发剂，可以列举例如，1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(邻-乙酰基肟)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p’-双二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1，7-二-(9-吖啶基)庚烷、1，5-双-(9-吖啶基)戊烷、1，3-双-(9-吖啶基)丙烷、对-甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。这些光聚合引发剂可以单独或2种以上结合使用。
相对于100质量份上述光聚合性化合物和光聚合引发剂的总量，该光聚合引发剂的含量优选为1～40质量份。
作为该黑色颜料，只要是具有遮光性的颜料，就没有特别限定，具体可以列举炭黑、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等金属的氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等无机颜料。在这些黑色颜料中，更优选使用具有高遮光性的炭黑。
作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉墨、热炭黑、灯黑等公知的炭黑。此外，优选使用涂覆树脂的炭黑。
由于该涂覆树脂的炭黑与未用涂覆树脂的炭黑相比，其导电性低，因此用作液晶显示器之类的液晶显示元件的黑色矩阵时，可以形成电流泄漏少、可靠性高的液晶显示器。
此外，作为分散剂，优选使用聚乙烯亚胺类、聚氨基甲酸酯树脂类、丙烯酸树脂类高分子分散剂。
作为这些分散剂，可以列举例如，BYK-Chemie·Japan株式会社制的商品BYK-161、162、163、164、166、170、182、Zeneca株式会社制的商品ソルスパ一スS3000、S9000、S17000、S20000、S27000、S24000、S26000、S28000等。
本发明黑色感光性组合物含有作为形状稳定剂的有机颜料。通过含有该有机颜料，可以形成对于热稳定的黑色矩阵。此外，该有机颜料也可以调整黑色颜料的颜色。通过添加有机颜料，可以形成即使在高温下进行处理形状也稳定的图案。
此外，通过添加该有机颜料，在形成黑色矩阵时，可以调整图案的锥角。
作为这种有机颜料，可以列举颜色索引(C.I.；The Society of Dyers andColourists社发行)中分类为颜料(pigment)的化合物，具体为下述这种颜色索引(C.I.)编号所示物质。
C.I.颜料黄1(以下，仅记载同样是“C.I.颜料黄”的编号)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；C.I.颜料橙1(以下，仅记载同样是“C.I.颜料橙”的编号)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；
C.I.颜料紫1(以下，仅记载同样是“C.I.颜料紫”的编号)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；C.I.颜料红1(以下，仅记载同样是“C.I.颜料红”的编号)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；C.I.颜料蓝1(以下，仅记载同样是“C.I.颜料蓝”的编号)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66；C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37；C.I.颜料褐23、C.I.颜料褐25、C.I.颜料褐26、C.I.颜料褐28；C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
此外，如上所述，有机颜料不仅用作形状稳定剂，还用作炭黑的辅助颜料。作为辅助颜料，可以列举例如，酞菁类颜料、偶氮类颜料以及碱性染料色淀颜料等。
有机颜料和黑色颜料的质量比优选为10∶2～10∶10，并更优选为10∶4～10∶7。
此外，前述有机颜料和前述黑色颜料的总量相对于光聚合性化合物和光聚合引发剂的总量优选为60～120质量％，并更优选为70～105质量％。通过使其总量为120质量％以下，可以得到适当的灵敏度。此外，通过使其总量为60质量％以上，可以提高遮光性，并充分获得作为黑色矩阵的功能。
有机颜料中的优选物质，可以列举C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料红177、C.I.颜料黄139。这些有机颜料可以进一步促进遮光性和形状稳定性的提高。
在本发明黑色感光性组合物中，可以根据需要配合添加剂。具体可以列举增感剂、固化促进剂、光交联剂、光增感剂、分散剂、分散助剂、填充剂、粘合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝结剂等。
此外，在如下所述使用本发明黑色感光性组合物形成黑色矩阵时，优选调整黑色颜料的浓度，以使每1μm黑色感光性组合物膜厚的OD值(Optical Density，光学密度)为4以上。如果每1μm黑色感光性组合物膜厚的OD值为4以上，则在用于液晶显示器的黑色矩阵时，可以得到足够的显示对比度。
此外，在使用本发明黑色感光性组合物形成黑色矩阵时，如下所述，在基板上涂布并干燥本发明的黑色感光性组合物，形成膜。为了改善此时的涂布性以及光固化后的物性，除上述成分外还可以进一步含有高分子粘合剂作为粘合剂。根据改善相容性、涂膜形成性、显影性、粘合性等的目的，适当选择使用粘合剂即可。
作为在基板上所形成的黑色矩阵的厚度，通常可设定在0.5～10μm的范围内，优选为1～5μm，并进一步优选为2～4μm。如果膜厚为2μm以上，则不仅可以用作通常的滤色片用黑色矩阵，还可以用作喷墨方式的滤色片的分隔壁。
此外，在使用该黑色矩阵作为分隔壁时，侧面角优选为50°以上，更优选为70°以上。进一步，该侧面角优选为不到90°。其中，所谓“侧面角”，是指基板表面和图案斜面所成的角度。此外，上述分隔壁形成为具有开口部分。
在使用喷墨方式形成滤色片时，墨组合物向分隔壁的开口部分外溢出。然而，通过使侧面角为50°以上，即使墨组合物或多或少地溢出，由于可以使溢出的墨组合物返回至开口部分中，因此可以防止溢出。
此外，本发明的黑色感光性组合物中还可以添加用于稀释的溶剂和热聚合禁止剂、消泡剂、表面活性剂等。
其中，作为可添加至黑色感光性组合物中的溶剂，可以列举例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、二甘醇单正丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其它醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。
其中，由于丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、环己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯，对光聚合性化合物、光聚合引发剂显示出优良的溶解性，同时可以使黑色颜料等不溶性成分的分散性良好，因此是优选的，并且特别优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。相对于100质量份光聚合性化合物、光聚合引发剂以及着色剂的总量，溶剂可以在50～500质量份的范围内使用。
此外，作为热聚合禁止剂，可以使用氢醌、氢醌单乙醚等。此外，作为消泡剂，可以使用聚硅氧烷类、氟类化合物，并且作为表面活性剂，可以使用阴离子类、阳离子类、非离子系等公知的各种表面活性剂。
作为本发明黑色感光性组合物的制备方法，可以通过将上述光聚合性化合物、光聚合引发剂、黑色颜料和有机颜料等成分在搅拌机中完全混合而得到。另外，还可以使用过滤器进行过滤以使所得混合物变均匀。
首先，使用辊式涂布器、反转涂布器、棒式涂布器等接触转印型涂布装置或旋涂器(旋转式涂布装置)、淋幕式涂布器等非接触型涂布装置，在基板上涂布本发明的黑色感光性组合物。作为基板，可以使用具有光透过性的基板。
为了提高玻璃基板和黑色感光性组合物的粘合性，可以预先在玻璃基板上涂布硅烷偶联剂。或者可以在制备黑色感光性组合物时预先加入硅烷偶联剂。
涂布该黑色感光性组合物后，进行干燥，除去溶剂。干燥方法没有特别限定，可以使用下述任一种方法，例如(1)在80～120℃，优选90～100℃的温度下在热板上干燥60～120秒钟的方法，(2)在室温下放置几小时到几天的方法，(3)放入热风加热器或红外线加热器中几十分钟到几小时而除去溶剂的方法。
接着，通过负型掩模，照射紫外线、受激准分子激光等活性能量射线，进行部分曝光。照射的能量射线量根据黑色感光性组合物的组成而变化，但例如优选30～2000mJ/cm2左右。
接着，通过显影液使曝光后的膜显影，由此形成所希望的图案形状。显影方法没有特别限定，可以使用例如，浸渍法、喷雾法等。作为显影液，可以列举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类物质，或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
接着，在200℃左右的温度下对显影后的图案进行后烘焙。此外，优选对所形成的图案进行全面曝光。
由此，可以形成具有规定形状的黑色矩阵、间隔层或喷墨式滤色片形成用分隔壁。
下面对具有通过上述方法所形成的黑色矩阵的滤色片的制备过程进行说明。
(1)通过光刻方式(平版印刷法)形成滤色片在形成了上述黑色矩阵的基板上，使用通常含有R、G、B三原色的着色材料的黑色感光性组合物，并且对每种颜色进行与上述黑色矩阵的形成相同的过程依次形成着色层。由此可以形成滤色片。
(2)通过喷墨方式形成滤色片在通过喷墨方式形成滤色片时，使用由本发明的黑色感光性组合物所形成的喷墨式滤色片形成用分隔壁。由于该分隔壁是黑色的，因此同时还可用作黑色矩阵。所以，该分隔壁形成为具有用于收集墨的开口部分(被分隔壁包围的部分)。
具体为，首先，通过喷墨方式将R、G、B的墨喷射在上述开口部分中，并收集在分隔壁内。接着，通过热或光使收集的墨固化。由此，可以形成滤色片。
当本发明黑色感光性组合物形成图案时，可以抑制图案表面上皱纹的产生。因此，可以形成良好的黑色矩阵。此外，特别是在间隔层中，要求液晶层厚度(单元间隙)的精确度。根据由本发明黑色感光性组合物所形成的间隔层，可以抑制皱纹的产生，并更精确地保持单元间隙。此外，由于由本发明黑色感光性组合物所形成的间隔层具有遮光性，因此可以抑制光的反射。由此，能够制备可以良好显示的显示装置。
实施例下面基于实施例说明本发明。
将56质量份甲基丙烯酸苄酯、36质量份甲基丙烯酸2-羟乙酯、78质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于250质量份乙二醇单甲醚乙酸酯中，并加入2质量份偶氮二异丁腈，进行加热聚合。
然后，添加40质量份已溶解了2质量份作为聚合禁止剂的甲基氢醌的丙烯酸，并反应。接着，加入42质量份四氢化苯二甲酸酐并反应，得到树脂。所得树脂的质量平均分子量为3000。
混合表1各成分，并用丙二醇单甲醚乙酸酯进行调整，以使除溶剂之外的固体成分的浓度为25质量％，由此得到黑色感光性组合物。
表1
表中各成分的简称和正式名称的对应关系如下所述。
DPHA二季戊四醇六丙烯酸酯Irgacure3692-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals公司制)蓝色分散液蓝色颜料分散液CF蓝UM(含有20质量％C.I.颜料蓝15:6，御国色素制)碳分散液“碳分散液CF黑EX-1455”(含有24质量％高电阻碳，御国色素制)红色分散液“CF红EX-109”(含有20质量％C.I.颜料红177，蒽醌类红颜料)
黄色分散液“CF黄HM”(含有20质量％C.I.颜料黄139，单偶氮类黄色颜料)(黑色矩阵的形成)使用旋涂器将所得的黑色感光性组合物涂布在玻璃基板上，在90℃下干燥2分钟，形成黑色感光性组合物层。
接着，通过负型掩模在该黑色感光性组合物层上选择性地照射紫外线。然后，在2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中显影，并在220℃的烘箱中后烘焙30分钟，由此形成厚度为2.5μm的黑色矩阵的图案。
(评价)对如上所述形成的黑色矩阵，评价其皱纹的产生、OD值和锥角。其结果示于表2。
表2
权利要求
1.一种黑色感光性组合物，所述黑色感光性组合物是含有光聚合性化合物、光聚合引发剂和黑色颜料的黑色感光性组合物，其中，含有作为形状稳定剂的有机颜料。
2.如权利要求1所述的黑色感光性组合物，其中，所述黑色颜料是炭黑。
3.如权利要求1所述的黑色感光性组合物，其中，所述黑色颜料和所述有机颜料的质量比为10∶2至10∶10。
4.如权利要求1所述的黑色感光性组合物，其中，所述有机颜料和所述黑色颜料的总量相对于除溶剂之外所有固体成分为60～120质量％。
5.如权利要求1所述的黑色感光性组合物，其中，所述有机颜料是含有选自C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料红177、C.I.颜料黄139中的至少一种的颜料。
6.如权利要求1所述的黑色感光性组合物，其用于形成2μm以上的厚膜。
7.一种由权利要求1～6中任一项所述的黑色感光性组合物所形成的黑色矩阵。
8.如权利要求7所述的黑色矩阵，其中，光学密度为4以上。
9.如权利要求7所述的黑色矩阵，其中，侧面角为50°以上。
10.一种由权利要求1～6中任一项所述的黑色感光性组合物所形成的、侧面角为50°以上的喷墨式滤色片用分隔壁。
11.一种由权利要求1～6中任一项所述的黑色感光性组合物所形成的液晶显示元件用间隔层。
全文摘要
本发明提供一种可以形成针对热形状稳定性高的黑色矩阵的黑色感光性组合物。此外，在本发明中还提供一种由该黑色感光性组合物所形成的黑色矩阵、喷墨式滤色片用分隔壁以及液晶显示元件用间隔层。所述黑色感光性组合物含有光聚合性化合物、光聚合引发剂和黑色颜料，还含有作为形状稳定剂的有机颜料。
文档编号G02F1/1339GK101038438SQ20071008776
公开日2007年9月19日 申请日期2007年3月8日 优先权日2006年3月17日
发明者大西启之, 内河喜代司 申请人:东京应化工业株式会社