专利名称：用于光刻的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及施涂在用于浸渍光刻法(Immersion lithography)中的光刻胶组合物上面的外涂(overcoating)层组合物。
背景技术：
光刻胶是用来将图像转移到基片的光敏薄膜。在基片上形成光刻胶涂层，然后将光刻胶层透过光掩模在活化辐射源下曝光。该光掩模具有对活化辐射为不透明的区域和对活化辐射为透明的其它区域。在活化辐射下曝射使光刻胶涂层发生光致的化学变化，从而将光掩模的图案转移到光刻胶涂布的基片上。曝射之后，对光刻胶进行显影，产生允许对基片进行选择性处理的浮雕图像。
半导体工业的增长由Moore定理所推动，该定理指出IC器件的复杂程度平均每两年便会翻一番。这使得人们需要通过光刻法转移特征尺寸越来越小的图案和结构。
一种获得较小的特征尺寸的方法是使用较短波长的光，但是由于很难找到对波长小于193纳米的辐射为透明的材料，因此人们选择浸渍光刻法，通过简单地使用液体将更多的光汇聚在膜内，从而增大透镜的数值孔径。浸渍光刻法在成像装置的最后表面(例如KrF或ArF分档器)与晶片或其他基材的第一表面之间使用较高折射率的液体。
已经报道了浸渍显微法是通过使用折射率大于空气的液体增大透镜的数值孔径的方法。这种增大的程度是可以定量的，通过下式计算最小线宽WW＝k1λ/NA 公式1式中k1是分辨率，λ是光的波长，NA是数值孔径。
对于折射率为1的空气，数值孔径的实际极限为0.93。对于折射率大于1的材料，可以基于下式获得大于1的NANA＝nsin(α)＝d/(2f) 公式2代入NA，公式可简化如下W＝k1λ/nsin(α) 公式3式中n是浸渍液的折射率，α是透镜的接收角。因此，对于折射率为1.47的水，在193纳米的波长下，可以有35纳米的线宽。
人们已经进行了一定的努力来开发用于浸渍光刻的材料。参见美国专利申请公开第2005/0239296号。但是目前人们尚未对浸渍光刻系统进行深入而证据充分的研究。很显然，人们需要用于浸渍光刻法的可靠而方便的光刻胶和成像工艺。
人们需要用于浸渍光刻法的新材料和新方法。
发明内容
在一个方面中，我们提供了用于浸渍光刻法的新组合物(“外涂组合物”)和新方法。我们还提供了可用作涂敷在非浸渍成像法中的光刻胶层上的外涂层的新组合物。
具体实施例方式
在一个优选的方面中，本发明的外涂组合物包含共聚物(总共两种不同的重复单元)。本发明的共聚物优选包含一种或多种亲水基团，例如包含杂原子(N、O或S)的基团，如酯、醚、醇、羧基或硫氧基(sulfoxy)。
在另一个优选的方面中，本发明的外涂组合物包含至少两种不同的树脂。较佳的是，所述树脂中的一种或两种包含一种或多种亲水基团，例如包含杂原子(N、O或S)的基团，如酯、醚、醇、羧基或硫氧基。
在一个实施方式中，所提供的外涂组合物中不含具有氟取代基的树脂。
在另一个实施方式中，所提供的外涂组合物不含具有氟取代基的树脂，所述具有氟取代基的树脂的例子是例如包含氟代醇部分(例如六氟丙醇((CF3)2CHOH)基团)的树脂。
在另一个实施方式中，所提供的外涂组合物不含具有硅原子的树脂。
在某些优选的方面中，所述外涂组合物中的一种或多种树脂包含三种不同的重复单元(三元共聚物)、四种不同的重复单元(四元共聚物)、五种不同的重复单元(五元共聚物)、甚至更高级的聚合物。
本发明外涂组合物优选的树脂可包含各种重复单元，这些重复单元包括包含一种或多种上述亲水基团的重复单元。特别优选的树脂包含酯基、醚基、羧基或磺酰基之类的极性基团。
在某些优选的方面中，所述外涂组合物中的一种或多种树脂将包含一种或多种在光刻处理过程中具有活性的基团，例如一种或多种能够在酸或热的存在下发生裂解反应的对光生酸-酸不稳定的基团，例如对酸不稳定的酯基(例如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷酯聚合提供的叔丁酯基)和/或例如通过乙烯基醚化合物聚合提供的缩醛基。
本发明优选的外涂组合物可包含各种材料，优选的外涂组合物组分是较高分子量的材料，例如分子量约大于500、1000、1500或2000道尔顿的材料。
本发明优选的外涂组合物除了一种或多种树脂之外，还可包含一种或多种任选的组分，包括一种或多种生酸剂化合物，即一种或多种热致生酸剂化合物和/或一种或多种光致生酸剂化合物。
本发明优选的外涂组合物还可任选地包含一种或多种表面活性剂化合物。
已经发现本发明优选的外涂组合物在浸渍光刻法中可表现出优良的静态和动态水接触角。例如参见Burnett等人在J.Vac.Sci.Techn.B，23(6)，第2721-2727页(2005年11/12月)中关于这种水接触角的讨论。
在某些方面中，对于浸渍光刻应用，施涂在光刻胶组合物层上的本发明特别优选的外涂(顶涂层)组合物优选有助于至少抑制光刻胶层中的组分迁移入浸渍光刻法中所用的浸渍液(例如水)中。可以理解，在浸渍光刻法中，浸渍液(例如水或一些种类的水性组合物)位于曝光装置和外涂组合物层之间。在本文中，术语“浸渍液”表示介于曝光装置和涂敷有光刻胶的基片之间、用来进行浸渍光刻的液体(例如水)。
在本文中，如果在使用外涂组合物的时候，在浸渍液中检测到的酸或有机材料的量与在不使用外涂组合物层的条件下、以相同方式进行处理的相同光刻体系相比有所减小的时候，则认为外涂的层抑制了光刻胶材料向浸渍液中的迁移。可以在使光刻胶(具有或不具有外涂的外涂组合物层)曝射之前和透过浸渍液对光刻胶层进行曝射光刻处理之后，对浸渍液进行质谱分析，以检测浸渍液中的光刻胶材料。较佳的是，相对于不使用外涂层(即浸渍液与光刻胶层直接接触)的相同光刻胶，所述外涂组合物使浸渍液中的光刻胶材料(例如由质谱测定的酸或有机物)含量至少减少10％，更优选至少减少20％、50％、或100％。
优选本发明光刻系统的成像波长包括小于300纳米的波长，例如248纳米，以及小于200纳米的波长，例如193纳米。特别优选用于本发明系统的光刻胶可包含光活性组分(例如一种或多种光致生酸剂化合物)，选自以下的一种或多种树脂1)包含对酸不稳定的基团的酚醛树脂，该树脂能够提供特别适合在248纳米成像的化学增强的正性光刻胶。特别优选的这一类树脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中所述聚合的丙烯酸烷基酯单元在光生酸的存在下会发生解封闭反应。能够发生光生酸引发的解封闭反应的示例性的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、以及能够发生光生酸引发的反应的其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯，例如美国专利第6,042,997号和第5,492,793号所揭示的聚合物；ii)包含乙烯基苯酚、不含羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、以及上面聚合物i)所述解封闭基团之类的丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，例如美国专利第6,042,997号所述的聚合物；iii)包含如下重复单元的聚合物，前述重复单元是包含能够与光生酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元、以及任选的苯基或酚基之类的芳香族重复单元；美国专利第5,929,176号和第6,090,526号描述了这些聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物；2)基本不含或完全不含苯基或其它芳基、能够提供特别适于在193纳米之类的低于200纳米的波长下成像的化学增强的正性光刻胶的树脂。特别优选的这一类树脂包括i)包含任选取代的降冰片烯之类非芳香族环烯(桥环双键)的聚合单元的聚合物，例如美国专利第5,843,624号和第6,048,664号所述的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物，所述丙烯酸烷基酯是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环酯；在美国专利第6,057,083号；欧洲公开申请第EP01008913A1号和第EP00930542A1号；以及美国待审专利申请第09/143,462号中描述了这些聚合物；iii)包含聚合的酸酐单元、特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，例如欧洲公开申请第EP01008913A1号和美国专利第6,048,662号中所揭示的聚合物，以及i)和/或ii)和/或iii)的混合物；3)包含如下重复单元的树脂，上述重复单元含有杂原子、特别是氧和/或硫(但不是酸酐，即该单元不含酮环原子)，该重复单元优选基本不含或完全不含任何芳香单元。较佳的是，杂脂环单元稠合在树脂主链上，更优选该树脂包含稠合的碳脂环单元和/或酸酐单元，所述稠合的碳脂环单元例如是使降冰片烯基团聚合制备的单元，所述酸酐单元例如是使马来酸酐或衣康酸酐聚合制得的单元。PCT/US01/14914和美国申请第09/567,634号中揭示了这些树脂。
4)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如通过四氟乙烯、氟代芳香基聚合制得的聚合物，所述氟代芳香基例如是氟代苯乙烯化合物、包含六氟代醇部分的化合物等。PCT/US99/21912中揭示了这些树脂的例子。
本发明还提供了形成光刻胶浮雕图像和制造电子器件的方法。本发明还提供了制造的新颖的制品，该制品包括微电子(半导体)晶片基材之类的基材，该基材上单独涂敷了本发明的外涂层组合物，或者同时还涂敷有光刻胶组合物。
下文将解释本发明的其他方面。
如上所述，在第一方面中提供了用来处理光刻胶组合物的方法，该方法包括(a)在基材上施涂光刻胶组合物；(b)在所述光刻胶组合物上施涂本文所述的外涂组合物。在优选的方面中，所述外涂组合物可包含一种或多种三元共聚物或其它更高级的树脂；(c)使光刻胶层曝光，从而对光刻胶组合物进行辐照活化。在本发明某些实施方式中，在浸渍光刻过程中曝射光刻胶层，在此过程中，浸渍液与外涂的组合物层相接触。
在本发明的浸渍光刻法中，在曝光过程中，将折射率约为1-2的液体适当地保持在曝光装置和外涂组合物之间。可将各种光刻胶用于本发明的这些方法，例如可使用化学增强的正性作用光刻胶和负性作用光刻胶。
在本发明这些方法的一些方面中，在施涂外涂的外涂组合物之前，不对光刻胶组合物进行热处理。在本发明这些方法的一些方面中，在曝射之前，对施涂有光刻胶组合物和外涂组合物的基材进行热处理，以便从施涂的光刻胶组合物和外涂组合物中除去溶剂。
本发明的方法和系统可使用各种成像波长，例如波长小于300纳米(例如248纳米)或小于200纳米(例如193纳米)的辐射。
在另一实施方式中，提供了光刻体系，例如包括以下组分的经过涂敷的基材体系其上具有以下1)和2)的基材1)光刻胶组合物涂层2)位于所述光刻胶组合物层之上的外涂的组合物涂层，所述外涂的组合物包含(i)一种或多种树脂，所述树脂包含一种或多种亲水基团。对于浸渍成像法，所述光刻体系还可任选地包括浸渍光刻曝光装置。
外涂组合物如上所述，本发明优选的外涂组合物包括含有共聚物(总共两种不同的重复单元)的组合物。所述共聚物优选包含一种或多种亲水基团，例如包含杂原子(N、O或S)的基团，例如酯、醚、醇、羧基或硫氧基。
在另一方面中，本发明优选的外涂组合物包含至少两种不同的树脂。较佳的是，所述树脂中的一种或两种包含一种或多种亲水基团，例如包含杂原子(N、O或S)的基团，例如酯、醚、醇、羧基或硫氧基。
本发明的外涂组合物中可使用许多种树脂，包括包含以下组分的树脂聚合的丙烯酸酯基、聚酯、以及例如由以下单体提供的其他重复单元和/或聚合物主链结构聚(环氧烷)、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚合的芳族(甲基)丙烯酸酯以及聚合的乙烯基芳族单体。
在本发明的一个方面中，外涂组合物的聚合物可包含一种或多种含有一种或多种以下部分的重复单元。在优选的体系中，这些部分包含在含有树脂混合物(即两种或更多种不同的树脂)的组合物的树脂中。
(i)在美国公开专利申请第2004/0038150号中揭示了羟基萘基之类的杂取代的碳环芳基。杂取代的碳环芳基意味着该碳环基包含一个或多个，通常为一个、两个或三个、含一个或多个杂原子、特别是氧(例如羟基或醚)或硫的环取代基。也即是说，“杂取代的”表示包含一个或多个杂原子、特别是一个或两个氧原子和/或硫原子的部分，所述部分是碳环芳基的环取代基。羟基萘基或其他类似的术语表示包含至少一个羟基环取代基的萘基。所述萘基可适当地包含一个以上的羟基，例如两个或三个羟基环取代基，但是通常优选的是萘基包含一个羟基取代基。这些树脂基团可如美国公开专利申请第2004/003815号所述通过乙烯基羟基萘基单体聚合制备。
(ii)琥珀酸酯基之类的酸酯，例如可通过乙烯基或丙烯酸酯单体，例如具有以下结构的琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯聚合制备 (iii)包含氟化基团的氟化醇，例如六氟丙醇，可通过乙烯基或丙烯酸酯单体聚合制备，所述丙烯酸酯单体是例如甲基丙烯酸4，4，4-三氟-3-羟基-1-甲基-3-三氟甲基-丁酯和甲基丙烯酸-1-环己基-3-羟基-4，4，4-三氟-3-(三氟甲基)丁酯，其结构如下 (iv)比较疏水的基团，例如包含4、5、6、7、8或更多碳原子的基团(通常不需要使用包含超过35或30个碳原子的基团)，可通过乙烯基或丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯聚合制备。
在某些优选的体系中，所述外涂组合物可包含至少两种不同的树脂，其中第一树脂包含至少两种不同的重复单元，第二树脂包含不超过两种不同的重复单元，宜为均聚物(仅含一种重复单元)。在这些体系中，所述第一树脂和第二树脂可适当地包含亲水基团，例如酯基、羧基、醚基和/或缩醛基。在优选的方面中，所述第一树脂和第二树脂可适当地包含对光生酸不稳定的基团，例如对光生酸不稳定的酯基和/或缩醛基。
在本发明的外涂组合物中，还可优选包含另外的不同的树脂，例如所述组合物可包含一种或多种另外的不同于本文所述第一树脂和第二树脂的树脂。
本发明优选的外涂组合物的树脂的重均分子量约大于400、500、1000、1500或2000道尔顿。
在某些优选的方面中，所述外涂组合物中的一种或多种树脂将包含在光刻处理过程中具有活性的一种或多种基团，例如一种或多种会在酸或热的存在下发生裂解反应的对光生酸不稳定的基团，例如对酸不稳定的酯基(例如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷酯聚合提供的叔丁酯基)和/或例如通过乙烯基醚化合物聚合提供的缩醛基。
在某些优选的体系中，本发明的外涂组合物包含至少两种不同的树脂，其中第一树脂包含一种或多种对光生酸不稳定的基团，第二树脂不同于第一树脂，第二树脂包含上述基团(i)至(iv)中的一种或多种(即杂取代的碳环芳基，例如羟基萘基；琥珀酸酯基之类的酸酯；包括氟化基团的氟化醇；比较疏水的基团，例如包含4、5、6、7、8或更多个碳原子的基团)。
如上所述，在优选的方面中，外涂组合物可包含一种或多种生酸剂化合物，例如一种或多种热致生酸剂化合物和/或一种或多种光致生酸剂化合物。在下文中结合光刻胶组合物讨论了适用于外涂组合物的光致生酸剂化合物，特别包括非离子性化合物，例如亚氨磺酸酯，例如下式所示的化合物 式中R是樟脑基、金钢烷基、烷基(例如C1-12烷基)和全氟(C1-12烷基)之类的全氟烷基，特别是全氟辛磺酸酯和全氟壬磺酸酯。一种特别优选用于外涂组合物的光致生酸剂化合物是N-[(全氟辛磺酰)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二碳酰亚胺。
也可将热致生酸剂化合物用于本发明的外涂组合物，所述热致生酸剂化合物包括离子性或基本中性的热致生酸剂，例如芳烃磺酸铵盐。
如果使用一种或多种生酸剂，则它们在外涂组合物中的用量可以较小，例如以组合物全部组分(除了溶剂载体以外的全部组分)的干重为基准计，为0.1-10重量％，例如约为2重量％。
通过这样使用一种或多种生酸剂化合物，可以有益地影响下面的光刻胶层中显影的图像的光刻性能，特别是分辨率。
本发明的外涂组合物的另一种优选的任选添加剂是一种或多种表面活性剂，它可促进基本均匀的外涂的组合物涂层的形成。各种表面活性剂都可以使用。通常表面活性剂显示出两亲性质，意味着它们同时具有亲水性和疏水性。两亲表面活性剂具有亲水性的头部基团(该头部基团对水具有强的亲和性)和长的疏水性尾部(亲有机物质且憎水)。适合的表面活性剂可以是离子型的(例如阴离子型或阳离子型)或非离子型的。表面活性剂的其它例子包括聚硅氧烷(silicone)表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂和氟化学表面活性剂。用于水性溶液中的适合的非离子型表面活性剂包括但不限于辛基和壬基苯酚乙氧化物，例如TRITONX-114、X-102、X-45、X-15，和醇乙氧化物，例如BRIJ56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICl)、BRIJ58(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICl)。其它示例性的表面活性剂包括醇(伯醇和仲醇)的乙氧化物、胺的乙氧化物、葡糖苷、葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)或McCutcheon’s Emulsifiersand Detergents(North American Edition for the year 2000，ManufacturesConfectioners Publishing Co.of Glen Rock，N.J.出版)中所公开的其它的表面活性剂。
炔二醇衍生物的非离子型表面活性剂也是适合的，包括下式的这些表面活性剂
在这些式中，R1和R4是宜具有3-10个碳原子的直链或支链烷基链；R2和R3是氢或宜具有1-5个碳原子的烷基链，m、n、p和q是0-20的数字。这类表面活性剂可以购自Air Products and Chemicals，Inc of Allentown，Pa，商品名为SURFYNOL和DYNOL。
用于本发明涂料组合物中的其它适合的表面活性剂包括其它聚合化合物，例如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF，Inc.)。
以固体总重量为基准计(固体总重量是除了溶剂载体以外的所有组合物组分)，一种或多种表面活性剂宜具有较小的含量，例如小于5、4、3、2、1或0.5重量％。
优选的外涂组合物层在193纳米处的折射率可约等于或大于1.4，包括约等于或大于1.47。另外，对于任何具体的体系，可以通过改变外涂组合物中一种或多种树脂的组成来调节折射率，所述改变组成包括改变树脂混合物中组分的比例，或者外涂组合物中任意的一种或多种树脂的组成。例如，通过增加外涂层组合物中有机物的含量，可以增大涂层的折射率。
优选的外涂层组合物在目标曝光波长(例如193纳米或248纳米)下的折射率介于浸渍液和光刻胶的折射率之间。
优选的用来配制和浇涂外涂组合物的溶剂材料是任何能够溶解或分散所述外涂层组合物的一种或多种组分(例如一种或多种树脂)、但是不会显著溶解下面的光刻胶层的溶剂材料。更具体来说，适合用来配制外涂组合物的溶剂包括但不限于以下的一种或多种溶剂醇，例如异丙醇、正丁醇、丙二醇之类的亚烷基二醇。也可使用其它的非极性溶剂，例如可使用脂族烃和芳族烃，例如十二烷、异辛烷、和二甲苯。
特别优选的用来配制和浇涂外涂组合物的溶剂包括1)二(丙二醇)单甲醚(DPGME)和2)烷烃或环烷烃，其包括环己烷、辛烷、癸烷、十二烷和它们的异构体。特别优选的是使用同时包含以下1)和2)的混合物的溶剂组合物1)二(丙二醇)单甲醚(DPGME)和2)烷烃或环烷烃，其包括环己烷、辛烷、癸烷、十二烷和它们的异构体。
外涂涂料或组合物宜优选将一种或多种固体组分(例如一种或多种树脂)混入一种或多种极性溶剂(例如上文所述的)中，或者溶解在一种或多种非极性溶剂(例如上述脂族烃和芳烃)中。见实施例1，其中显示了本发明外涂组合物的制备。
在包含多种树脂的外涂组合物中，不同的树脂宜具有各种相对含量。
例如，不同的第二树脂的重量含量宜约等于或小于不同的第一树脂的重量含量，例如第二树脂约比第一树脂少40、30、20、15、10或5重量％。第二树脂的重量含量还可大于第一树脂的重量含量。
光刻胶可将许多种光刻胶组合物与本发明的外涂层组合物和方法结合使用。
如上所述，优选用于本发明的光刻胶包括正性作用或负性作用的化学增强光刻胶，即能够发生光生酸促进的交联反应，使得光刻胶涂层的曝光区域比未曝光区域更难溶于显影剂的负性作用光刻胶组合物，以及组合物中一种或多种组分的对酸不稳定基团能够发生光生酸促进的脱保护反应，使得光刻胶涂层的曝光区域比未曝光区域更易溶于水性显影剂的正性作用光刻胶组合物。包含与酯的羧基氧共价相连的非环叔烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环碳(例如甲基金刚烷基)的酯基经常是本发明光刻体系的光刻胶中所用树脂的优选的对光生酸不稳定的基团。还优选对光生酸不稳定的缩醛基团。
本发明所用的光刻胶通常包含树脂组分和光活性组分。较佳的是，树脂具有能够使光刻胶组合物在碱水溶液中显影的官能团。例如，优选包含羟基或羧酸酯基之类的极性官能团的树脂粘合剂。较佳的是，光刻胶组合物中树脂组分的用量足以使光刻胶在碱性水溶液中显影。
为了在大于200纳米的波长下(例如248纳米)成像，通常优选酚醛树脂。优选的酚醛树脂是聚(乙烯基苯酚)，该聚合物可用相应的单体在催化剂的存在下通过嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合制得。可用来制备聚乙烯基苯酚树脂的乙烯基苯酚可通过以下步骤制备例如用市场上购得的香豆素或取代的香豆素进行水解，然后对制得的羟基肉桂酸进行脱羧。可用的乙烯基苯酚还可通过以下步骤制得对相应的羟基烷基苯酚进行脱水；或者通过取代的或未取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应制得羟基肉桂酸，然后对其进行脱羧。由这些乙烯基苯酚制得的优选的聚乙烯基苯酚树脂的分子量约为2000-60000道尔顿。
优选用来在大于200纳米的波长下(例如248纳米)成像的还有包含光活性组分与树脂组分的混合物的化学增强的光刻胶，所述树脂组分包含同时含有酚类单元和非酚类单元的共聚物。例如，优选的这类共聚物基本、主要或完全仅在该共聚物的非酚类单元上包含对酸不稳定的基团，特别是丙烯酸烷基酯对光生酸不稳定的基团，即酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一种特别优选的共聚物粘合剂具有以下化学式的x和y重复单元 其中羟基可位于整个共聚物的邻位、间位或对位，R’是取代的或未取代的烷基，包含1至大约18个碳原子，更通常为1至大约6到8个碳原子。叔丁基通常是优选的R’基。R’基团可任选地被例如一种或多种卤素(具体来说是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8链烯基等所取代。在共聚物中单元x和y可以规则地交替，或者也可无规地散布在聚合物中。这些聚合物可很容易地形成。例如，对于上式的树脂，可以在本领域已知的自由基条件下对乙烯基苯酚和丙烯酸叔丁酯之类的取代或未取代的丙烯酸烷基酯等进行缩聚。取代的酯部分，即R’-O-C(＝O)-，丙烯酸酯单元部分作为树脂的酸不稳定基团，当曝射包含该树脂的光刻胶涂层时，这些基团会发生光生酸引发的裂解。优选该共聚物的Mw约为8000至50000，更优选约为15000至30000，分子量分布约等于或小于3，更优选分子量分布约等于或小于2。非酚醛树脂，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯之类的丙烯酸烷基酯，与乙烯基降冰片基或乙烯基环己醇化合物之类的乙烯基脂环化合物的共聚物，也可被用作本发明组合物中的树脂粘合剂。这些共聚物也可通过这种自由基聚合反应或其它的已知方法制备，其合适的Mw约为8000-50000，分子量分布约等于或小于3。
在Shipley公司的欧洲专利申请0829766A2(具有缩醛树脂和缩酮树脂的树脂)和Shipley公司的欧洲专利申请EP0783136A2(包含以下单元的三元共聚物和其他共聚物1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；3)对酸不稳定的基团，特别是丙烯酸烷基酯对酸不稳定的基团，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)中揭示了其他优选用于本发明正性作用化学增强的光刻胶的树脂，这些树脂包含对酸不稳定的解封闭基团。通常具有各种对酸不稳定的基团的树脂是合适的，这些基团包括例如对酸敏感的酯、碳酸酯、醚、酰亚胺等。这些对光生酸不稳定的基团更优选是连接在聚合物主链上的侧基，但是也可使用对酸不稳定的基团结合在聚合物主链中的树脂。
对于在低于200纳米波长下(例如在193纳米)成像，优选使用包含一种或多种基本、主要或完全不含苯基或其他芳基的聚合物的光刻胶。例如，对于低于200纳米的成像，优选的光刻胶聚合物中芳基的含量约小于5摩尔％，较优选约小于1或2摩尔％，更优选约小于0.1、0.02、0.04和0.08摩尔％，进一步优选约小于0.01摩尔％。特别优选的聚合物完全不含芳基。芳基对低于200纳米的辐射是高度吸收性的，因此对于在这种短波长辐射下成像的光刻胶中所用的聚合物是不利的。
在Shipley公司的欧洲申请EP930542A1和美国专利第6692888号和第6680159号中揭示了某些合适的聚合物，这些聚合物基本或完全不含芳基，可与本发明的PAG配制在一起，制备用来在低于200纳米的波长下成像的光刻胶。
基本或完全不含芳基的合适的聚合物宜包含以下组分对光生酸不稳定的丙烯酸酯单元之类的丙烯酸酯单元，它们可通过丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等的聚合反应制得；稠合的非芳族脂环基，例如可通过降冰片烯化合物或其他包含桥环碳-碳双键的脂环族化合物的聚合反应制得；酸酐，例如可通过马来酸酐和/或衣康酸酐的聚合反应制得；等等。
本发明优选的负性作用组合物包含在接触酸时能够固化、交联或硬化的材料和本发明的光活性组分的混合物。特别优选的负性作用组合物包含酚醛树脂之类的树脂粘合剂、交联剂组分和本发明的光活性组分。Thackeray等在欧洲专利申请0164248和0232972以及美国专利第5128232号中揭示了这样的组合物及其应用。优选用作树脂粘合剂组分的酚醛树脂包括酚醛清漆树脂和例如上文所述的聚(乙烯基苯酚)。优选的交联剂包括胺基材料，其包括三聚氰胺、甘脲、苯胍胺基材料和脲基材料。通常最优选三聚氰胺-甲醛树脂。这些交联剂可以在市场上购得，例如购自Cytec Industries的商品名为Cymel 300、301和303的三聚氰胺树脂。甘脲树脂购自Cytec Industries，商品名为Cymel 1170、1171、1172，所购脲基树脂的商品名为Beetle 60、65、和80，所购苯胍胺树脂的商品名为Cymel 1123和1125。
Shipley公司在WO03077029中揭示了可用来在低于200纳米波长下(例如在193纳米)成像的优选的负性作用光刻胶。
本发明光刻胶的树脂组分的用量通常足以使光刻胶涂层的曝光区域能够被例如碱性水溶液显影。更具体来说，树脂粘合剂可适当地占该光刻胶总固体重量的50至大约90重量％。光活性组分的含量应足以在光刻胶的涂层中产生潜像。更具体地说，光活性组分应适当地占光刻胶总固体重量的大约1-40重量％。通常，化学增强的光刻胶宜包含较少量的光活性组分。
本发明的光刻胶组合物还包含光致生酸剂(即“PAG”)，其用量足以在曝射于活化辐射之下时，在光刻胶的涂层中产生潜像。优选的用于在193纳米和248纳米成像的PAG包括亚氨磺酸酯，例如下式的化合物 式中R为樟脑基、金刚烷基、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯。特别优选的PAG为N-[(全氟辛磺酰)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二碳酰亚胺。
磺酸盐/酯化合物，特别是磺酸盐也是合适的PAG。两种适用于在193纳米和248纳米成像的试剂是以下的PAG1和2 这些磺酸盐化合物可以按照欧洲专利申请第96118111.2号(公开号0783136)公开的方法制备，该专利详细描述了上面的PAG1的合成。
与除了上述樟脑磺酸根以外的阴离子络合的上面两种碘鎓化合物也是合适的。具体来说，优选的阴离子包括那些化学式为RSO3-的阴离子，式中R为金刚烷基、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)、特别是全氟辛磺酸酯、全氟丁磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用于本发明的光刻胶。特别是对于193纳米成像，通常优选的是不含芳基的PAG，例如上面提到的亚氨磺酸酯，以便提高透明度。
本发明光刻胶优选的任选添加剂是加入的碱，具体来说是氢氧化四丁基铵(TBAH)，或乳酸四丁基铵，它们可以提高显影的光刻胶浮雕图像的分辨率。对于在193纳米成像的光刻胶，优选加入的碱是位阻胺，例如二氮双环十一碳烯或二氮双环壬烯。加入的碱的量宜较小，例如约占总固体重量的0.03-5重量％。
本发明的光刻胶还可包含其他任选的材料。例如，其它任选的添加剂包括抗成纹剂、增塑剂、增速剂等。这些任选的添加剂在光刻胶组合物中的浓度通常较小，但是填料和染料除外，它们的浓度可以较高，例如约占光刻胶干组分总重量的5-30重量％。
本发明的负性作用光刻胶通常包含交联组分，优选为独立的光刻胶组分。通常优选胺基(例如三聚氰胺)交联剂，例如Cymel三聚氰胺树脂。
本发明的光刻胶通常由以下已知的方法制备。例如，可通过将光刻胶的各种组分溶解于合适的溶剂，以涂料组合物的形式制备本发明的光刻胶，所述合适的溶剂为例如，乙二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，优选的是乳酸乙酯；丙酸酯，特别是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；酯溶纤剂，例如甲基乙酸溶纤剂；芳烃，例如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。以光刻胶组合物的总重量为基准计，光刻胶的固体含量通常为5-35重量％。也可使用这些溶剂的混合物。
光刻处理可使用旋涂、浸涂、辊涂或其他常规涂敷技术将液体光刻胶组合物施涂到基材上。在进行旋涂时，可根据所用的具体旋涂设备、溶液的粘度、旋转器速度和旋涂时间来调节涂料溶液中的固体含量，以达到所需的膜厚度。
可将本发明所用的光刻胶组合物适当地施涂在常规的使用光刻胶涂敷的过程中所用的基材上。例如，可将该组合物施涂在用来制造微处理器和其他集成电路组件的硅晶片或涂敷有二氧化硅的硅晶片上。也宜使用铝-氧化铝基材、砷化镓基材、陶瓷基材、石英基材、铜基材、玻璃基材等。也宜将光刻胶施涂在减反射层、特别是有机减反射层上。
可以通过任何合适的方法将本发明的外涂组合物施涂在光刻胶组合物上，优选的方法是旋涂。
在表面上涂敷了光刻胶之后，可加热干燥以除去溶剂，直至光刻胶涂层不发粘，或者如上所述，可以在施涂了外涂层组合物之后在单独的热处理步骤中对光刻胶层进行干燥，基本除去光刻胶组合物和外涂组合物层中的溶剂。
然后使具有外涂组合物层的光刻胶层曝射于具有图案的辐射，对光刻胶中的光活性组分进行活化。
在浸渍光刻系统中，曝光装置(具体来说为投射透镜)和涂敷了光刻胶的基材之间的空间被浸渍液所占据，所述浸渍液是水或混有一种或多种添加剂的水，所述添加剂是例如能够提高液体的折射率的硫酸铈。较佳的是对浸渍液(例如水)进行处理以免产生气泡，例如对水进行脱气，以免产生纳米气泡。
在本文中，“浸渍曝光”或其他类似的术语表示在进行曝射时，在曝光装置和涂敷的光刻胶组合物层之间插入液体层(例如水或混有添加剂的水)。
在曝光步骤中(曝光时插入液体的浸渍过程，或者不插入液体的非浸渍过程)，使光刻胶组合物层曝射于带图案的活性辐射，根据曝光装置和光刻胶组合物的组分，所述活性辐射的曝射能量通常约为1-100毫焦/平方厘米。本文所述的“使光刻胶组合物曝射于能够使光刻胶活化的辐射”表示该辐射能够例如通过引起光活性组分的反应(例如由光致生酸剂化合物生成光生酸)，从而在光刻胶中形成潜像。
如上所述，优选用短曝光波长对光刻胶组合物进行光活化，具体来说是低于300纳米、低于200纳米的曝光波长，特别优选248纳米和193纳米，以及EUV和157纳米波长的曝光波长。
在曝光之后，优选在约70-160℃的温度下烘焙该组合物的膜层。然后优选用水基显影剂处理该膜进行显影，所述显影剂是例如氢氧化季铵溶液，例如氢氧化四烷基铵溶液，优选0.26N的氢氧化四甲铵；各种胺溶液，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，例如二乙醇胺或三乙醇胺；环胺，例如吡咯、吡啶等。通常使用本领域已知的方法进行显影。
对基材上的光刻胶涂层进行显影之后，可对无光刻胶覆盖的显影后基材区域进行选择性的处理，例如可通过本领域已知的方法对无光刻胶覆盖的基材区域进行化学蚀刻或镀敷。在制造微电子基材，例如制造二氧化硅晶片的时候，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如卤素等离子体蚀刻剂，如作为等离子体流施用的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂之类的氯基或氟基蚀刻剂。进行这些处理之后，可采用已知的剥离方法从处理过的基材上除去光刻胶。
以下非限制性实施例对本发明是说明性的。
实施例1外涂组合物的制备和涂敷。
通过将以下组分按照以下用量(以组合物总重量为基准计)混合起来，制备本发明的涂料组合物1.3.0重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸(80/20)2.10.0重量％的二丙二醇(depropyleneglycol)单甲基醚3.87.0重量％的2-甲基-1-丁醇将该组合物旋涂在已经施涂到硅晶片基材上的干燥的光刻胶层上。未观测到光刻胶的膜厚度有损失。涂层具有良好的质量，在施涂的涂层中，涂层厚度变化小于1％。
实施例2外涂组合物的制备和涂敷通过将以下组分按照以下用量(以组合物总重量为基准计)混合起来，制备本发明的另一种涂料组合物1.3.0重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸2.0.015重量％的PF-656氟化表面活性剂3.10.0重量％的二丙二醇单甲基醚4.86.085重量％的2-甲基-1-丁醇将该组合物旋涂在已经施涂到硅晶片基材上的干燥的光刻胶层上。涂层具有良好的质量，在施涂的涂层中，涂层厚度变化小于1％。
实施例3组合物的制备和光刻处理通过将以下组分按照以下用量(以组合物总重量为基准计)混合起来，制备本发明的另一种涂料组合物1.3.0重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸2.0.009重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯3.0.015重量％的PF-656氟化表面活性剂4.10.0重量％的二丙二醇单甲基醚5.86.076重量％的2-甲基-1-丁醇将该组合物旋涂在已经施涂到硅晶片基材上的干燥的光刻胶层上。涂层具有良好的质量，在施涂的涂层中，涂层厚度变化小于1％。
该膜在193纳米波长下的折射率为1.63。
实施例4外涂组合物的制备和光刻处理通过将以下组分按照以下用量(以组合物总重量为基准计)混合起来，制备本发明的另一种涂料组合物1.3.0重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸2.0.009重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯3.0.015重量％的PF-656氟化表面活性剂4.0.03重量％的全氟丁磺酸三苯基锍5.10.0重量％的二丙二醇单甲基醚6.86.061重量％的2-甲基-1-丁醇将该组合物旋涂在已经施涂到硅晶片基材上的干燥的光刻胶层上。涂层具有良好的质量，在施涂的涂层中，涂层厚度变化小于1％。
该膜在193纳米波长下的折射率为1.63。
实施例5外涂组合物的制备和光刻处理通过将以下组分按照以下用量(以组合物总重量为基准计)混合起来，制备本发明的另一种涂料组合物1.3.0重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸2.0.009重量％的94/6聚(甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸)3.0.015重量％的PF-656氟化表面活性剂4.0.03重量％的全氟丁磺酸三苯基锍5.10.0重量％的二丙二醇单甲基醚6.86.061重量％的2-甲基-1-丁醇将该组合物旋涂在已经施涂到硅晶片基材上的干燥的光刻胶层上。涂层具有良好的质量，在施涂的涂层中，涂层厚度变化小于1％。
该膜在193纳米波长下的折射率为1.63。
实施例6外涂组合物的制备和光刻处理通过将以下组分按照以下用量(以组合物总重量为基准计)混合起来，制备本发明的另一种涂料组合物1.3.0重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸2.0.009重量％的94/6聚(甲基丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸羧基乙酯)3.0.015重量％的PF-656氟化表面活性剂
4.0.03重量％全氟丁磺酸三苯基锍5.10.0重量％的二丙二醇单甲基醚6.86.061重量％的2-甲基-1-丁醇将该组合物旋涂在已经施涂到硅晶片基材上的干燥的光刻胶层上。涂层具有良好的质量，在施涂的涂层中，涂层厚度变化小于1％。
该膜在193纳米波长下的折射率为1.63。
实施例7外涂组合物的制备和光刻处理通过将以下组分按照以下用量(以组合物总重量为基准计)混合起来，制备本发明的另一种涂料组合物1.3.0重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯-共-甲基丙烯酸2.0.009重量％的聚甲基丙烯酸叔丁酯3.0.015重量％的PF-656氟化表面活性剂4.0.03重量％的全氟丁磺酸三苯基锍5.0.00015重量％的NACL6.10.0重量％的二丙二醇单甲基醚7.86.061重量％的2-甲基-1-丁醇将该组合物旋涂在已经施涂到硅晶片基材上的干燥的光刻胶层上。涂层具有良好的质量，在施涂的涂层中，涂层厚度变化小于1％。
该膜在193纳米波长下的折射率为1.64。
实施例8-44另外的树脂体系制备并评价了另外的树脂体系。具体来说，通过使用另外的共聚物代替以上实施例1-5中的共聚物1来进行评价。所述另外的共聚物、溶液稳定性和涂层质量列于下表1表1
实施例45-89另外的多树脂体系通过将另外的共聚物代替上面实施例3-5中的第二聚合物(重量含量较小的组分)来进行评价。新加入的被测聚合物、溶液稳定性和涂层质量列于下表2。
表2
实施例90表面活性剂评价用其它的表面活性剂和表面改性剂代替上面实施例5的涂料组合物中的Surfynol440，以进行评价。溶液稳定性和涂层质量列于下表3。
表3
实施例91水接触角评价评价具有下表4所列实施例的组成的使用特定树脂的涂料组合物的水接触角。根据Burnett等人在J.Vac.Sci.Techn.B，23(6)，第2721-2727页(2005年11/12页)所揭示的步骤，评价一些水接触角静态(static)、后退(receding)、前进(advancing)、滑动(sliding)。结果列于下表4。
表4
实施例92 浸渍光刻将实施例1的涂料组合物旋涂在硅晶片上，所述硅晶片预先已沉积有基于脱保护甲基丙烯酸酯的193纳米正性光刻胶涂层。然后该光刻胶在浸渍光刻系统中，使用波长为193纳米的具有图案的辐射成像。
实施例93缺陷减少将193纳米化学增强的正性光刻胶旋涂在硅晶片上，涂敷后的晶片在真空电炉上温和地烘焙，以除去溶剂。
对于一个涂敷了光刻胶的晶片，旋涂实施例1中所揭示的涂料组合物。而另一个涂敷了光刻胶的晶片上不施涂外涂涂料组合物。
用具有图案的193纳米的辐射曝射这两个晶片，曝射后进行烘焙，然后用碱性显影剂水溶液显影。涂敷有实施例5所述的组合物的晶片在显影之后的缺陷(可辨别的残余物)少于未进行涂敷的晶片。
权利要求
1.一种涂敷过的基片，该基片包括位于基片上的光刻胶组合物层；位于该光刻胶层上面的有机组合物，该有机组合物包含含有一种或多种亲水基团的共聚物树脂。
2.一种涂敷过的基片，该基片包括位于基片上的光刻胶组合物层；位于该光刻胶层上面的有机组合物，所述组合物包含(i)第一树脂，(ii)不同于所述第一树脂的第二树脂，所述第一树脂和第二树脂中的至少一种包含一种或多种亲水基团。
3.如权利要求1或2所述的基片，其特征在于，所述光刻胶层上面的组合物中的树脂包含对光生酸不稳定的基团。
4.如权利要求1至3中任一项所述的基片，其特征在于，所述光刻胶层上面的组合物中的树脂包含一种或多种以下基团酯基、缩醛基、醚基、羟基或羧基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的基片，其特征在于，所述光刻胶层上面的组合物包含一种或多种生酸剂化合物。
6.一种处理光刻胶组合物的方法，该方法包括(a)在基片上施涂光刻胶组合物；(b)在所述光刻胶组合物上面施涂有机组合物，该有机组合物包含含有一种或多种亲水基团的共聚物树脂；(c)将所述光刻胶层曝光于辐射，活化光刻胶组合物。
7.一种处理光刻胶组合物的方法，该方法包括(a)在基片上施涂光刻胶组合物；(b)在所述光刻胶组合物上面施涂有机组合物，该有机组合物包含(i)第一树脂，(ii)不同于所述第一树脂的第二树脂，所述第一树脂和第二树脂中的至少一种包含一种或多种亲水基团；(c)将所述光刻胶层曝光于辐射，活化光刻胶组合物。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述光刻胶是浸渍曝光的，所述基片是微电子晶片基片。
9.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，将所述光刻胶曝光于波长为193纳米的辐射。
10.一种用来与下面的光刻胶组合物层一起使用的涂层组合物，所述涂层组合物包含(a)一种或多种生酸剂化合物；(b)(i)第一树脂，(ii)不同于所述第一树脂的第二树脂，所述第一树脂和第二树脂中的至少一种包含一种或多种亲水基团。
全文摘要
提供了外涂层组合物，该组合物施涂在光刻胶组合物上面，用于浸渍光刻处理和非浸渍成像。
文档编号G03F7/20GK101042534SQ200710087658
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月12日 优先权日2006年3月10日
发明者M·K·噶拉格尔, D·王 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司