专利名称：感光性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成液晶显示面板的黑色矩阵的感光性组合物。
背景技术：
液晶显示器等显示体通常是，在两块基板之间夹持液晶层，在该两块基板的每一块上，分别配置相对向形成的电极，而且在其中一块基板的内侧，在液晶层对面，配置由红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)、及黒色等各像素形成的滤色层。而且，黒色像素起到防止不同色混色，且隐藏电极图案的作用，通常，被配置成矩阵状以区分R、G、B各色像素，称为黑色矩阵。
通常，滤色片采用光刻法形成。具体而言，在将有机颜料、染料或碳黑等着色剂均匀分散或溶解于感光性树脂成分中的组合物的涂布液涂布于基板上并干燥之后，根据构成滤色片的各色图案进行曝光。然后，将其在碱性显影液等中进行显影处理，并将得到的像素图案进行加热处理，并赋予永久膜的机械强度。对R、G、B各色的每个色重复进行该步骤，从而形成滤色层。
对于滤色片的黑色矩阵，迄今，大家一般通过利用光刻法对蒸镀后的铬薄膜进行图案化而得到。由该铬薄膜形成的黑色矩阵尺寸精度高、可靠性也高。然而，为了形成铬薄膜，然而，在形成铬薄膜时，需要蒸镀及溅射等真空制膜步骤。对于基板大型化而言，随着装置的大型化从而导致很难向基板大型化迈进。
另外，出于环境上的问题，铬薄膜和其他色的滤色片一样，采用使黑色系着色剂分散的光硬化性组合物所形成的树脂膜(参照专利文献1)。作为这些黑色矩阵材料用的黑色着色剂，公知有碳黑、钛黑等。尤其碳黑最为常用。
如专利文献1所记载，公开一种光聚合性组合物，其含有含至少一种可加成聚合的不饱和性双键的化合物、光聚合引发剂及金属氧化物等，而实质上不含卤素原子。该组合物可提供一种由于实质上除去卤素原子而耐热性好的、电绝缘电阻值高的滤色片。
专利文献1特开平11-84125号公报发明所要解决的技术问题然而，为了给予黑色矩阵高遮光性，必须提高遮光材料的含有量。这样，存在光学浓度虽然变高，但曝光时光还未到达膜的深处，光硬化(感光反应)未充分进行的情况。结果，导致显影容许度变窄，图案的直线性降低，图案从基板剥离，基板上产生残渣。
而且，在制作滤色片时，如果根据使用的着色感光树脂而在曝光及显影后采用烘炉进行加热处理，则由着色图案会产生升华物。如果该升华物作为异物而混入着色图案中，则会导致产品残次。
发明内容
鉴于以上技术问题，本发明要解决的技术问题是提供一种用于液晶显示器的滤色片中的、可形成具有良好直线性的、难以剥离的、很少残渣的黑色矩阵图案的感光性组成物组合物。
用于解决技术问题的技术手段本发明者们发现，作为感光性组成物组合物的光聚合起始剂引发剂，通过采用酰基肟酯系化合物，可提供能够形成具有良好直线性、难剥离、少残渣的黑色矩阵图案的感光性组成物组合物。
更具体地，本发明提供以下的感光性组成物组合物。
(1)感光性组成物组合物，含有光聚合性化合物、光聚合起始剂引发剂、着色剂，其中，作为上述光聚合起始剂引发剂，含有下述通式(1)所示的酰基肟酯系化合物。
化1
根据(1)的发明，通过将光聚合起始剂引发剂取为上述结构，尤其将R1取为碳原子数为1以上5以下的低级烷基，可使光聚合起始剂引发剂的起始效率提高。这样，用很少照射量的光即可有效使之活性化并使感光性组成物组合物硬化，并可提高对感光性组成物组合物的光的感应性。这样，可提供直线性高、剥离及残渣少的黑色矩阵图案。
(2)如(1)所述的感光性组成物组合物，其中，Ar为下述通式(2)或(3)所示的基。
化2
化3
[式中、B表示可为同一或不同的、从氢原子、卤素原子、碳原子数为1到12的烷基、苯基、C6H5S-、形成的组中选择的任意一种基、k为0到5的整数，G表示可为同一或不同的、从氢原子、卤素原子、碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为1到20的烷氧基、碳原子数为3到20的环烷基，-OR2、-NR3R4形成的组中选择的任意一种基、m为0到5的整数。
其中，R2表示碳原子数为1到20的烷基(碳原子的一部分被异构原子杂原子取代也可以)、或，碳原子数为3到20的环烷基(碳原子的一部分被异构原子杂原子取代也可以)，R3、R4表示可为同一或不同的、碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为2到20的烷氧基羰基、或者，R3和R4一起形成碳原子数为3到20的环也可以，在形成环时，碳原子的一部分被异构原子杂原子取代也可以，D表示可为同一或不同的、从氢原子、卤素原子、碳原子数为1到20的可含异构原子杂原子的烃基所形成的组中选择的任意一种基、n为0到3的整数。
E表示从氢原子、卤素原子、碳原子数为1到12的烷基、苯基中选择的基。]根据(2)的发明，通过将Ar取为苯酰基，可进一步提高对光的感应性。另外，如上述通式(3)所示，在采用苄基在苯环的3位进行取代，且采用具有某个取代基的咔唑环的场合，可进一步提高对光的感应性并同时还可提高耐热性。
(3)如(1)或(2)所述的感光性组成物组合物，其中R1为甲基或乙基。
根据(3)的发明，通过将R1取为甲基或乙基，可进一步提高对光的感应性。这样，用很少照射量的光即可有效使之活性化并使光聚合起始剂引发剂硬化。这样，可提供直线性更高、剥离及残渣更少的黑色矩阵图案。另外，由于本发明光聚合起始剂引发剂的结构更加简单化，故可实现制造步骤的简略化。
(4)如(1)到(3)任一项所述的感光性组成物组合物，其中，上述通式(1)所示化合物为下述通式(4)所表示的化合物。
化4
[式中、A表示从烃基、-CN、-NO2所选择的基、G表示可为同一或不同的、从氢原子、卤素原子、碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为1到20的烷氧基、碳原子数为3到20的环烷基、-OR2、-NR3R4形成的组中选择的任意一种基、m为0到5的整数。
其中，R2表示碳原子数为1到20的烷基(碳原子的一部分被异构原子杂原子取代也可以)、或，碳原子数为3到20的环烷基(碳原子的一部分被异构原子杂原子取代也可以)，R3、R4表示可为同一或不同的、碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为2到20的烷氧基羰基、或者，R3和R4一起形成碳原子数为3到20的环也可以，在形成环时，碳原子的一部分被异构原子杂原子取代也可以。]根据(4)的发明，通过将光聚合起始剂引发剂取为通式(4)的结构，可提供能够形成具有高耐热性、且直线性更高、无剥离或残渣产生的黑色矩阵图案的感光性组成物组合物。
(5)如(1)到(4)任一项所述的感光性组成物组合物，其中，上述光聚合起始剂引发剂为上述通式(1)所示的化合物和下述通式(5)所示化合物的混合物。
化5
根据(5)的发明，通过光聚合起始剂引发剂含有上述化合物，用极少照射量的光也可高效活性化。这是由于通过具有不同电子带光谱的化合物的共存，光聚合起始剂引发剂能够感应的具有高感光度的光的实际波长区域扩展，或者至少两种化合物产生相互作用的缘故。因此，通过并用(1)到(4)所述发明的光聚合起始剂引发剂和同上(5)所示化合物，感光性组成物组合物的感光度及显影容许度进一步提高，黑色矩阵图案更容易形成直线性高、很少剥离及残渣的良好的形态。
(6)如(1)到(5)任一项所述的感光性组成物组合物，其中，上述光聚合起始剂引发剂进一步含巯基苯并咪唑。
根据(6)的发明，和(5)所述的发明一样，通过并用使用，可提供直线性更高，更少剥离及残渣产生的黑色矩阵图案。另外，由于巯基苯并咪唑还具有氧化防止剂的作用，通过作为光聚合起始剂引发剂而进一步添加，可更确保防止剥离及残渣的产生。
(7)如(1)到(6)任一项所述的感光性组成物组合物，其中，上述光聚合性化合物为在分子内具有至少一个乙烯性双键的化合物。
根据(7)的发明，作为光聚合性化合物，通过采用在分子内具有至少一个乙烯性双键的化合物，可在广波长区内提高感光性组成物组合物的吸光浓度，仅以极少的照射量的光即可实现活性化。这样，可容易形成遮光性高，且直线性好，无剥离及残渣的良好的黑色矩阵图案。
另外，对于「分子内具有至少一个乙烯性双键的化合物」，也含单体、低聚物、及预聚物等，优选选择它们中的至少一种而使用。
(8)如(1)到(7)任一项所述的感光性组成物组合物，其中，上述光聚合性化合物为丙烯树脂。
根据(8)的发明，通过将光聚合性化合物取为丙烯树脂，可提高感光性组成物组合物的耐气候性及耐药性。其中，作为「丙烯树脂」，可采用丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的诱导体、例如丙烯酰胺、丙烯腈等。
(9)如(1)到(8)任一项所述的感光性组成物组合物，其中，上述光聚合性化合物为分子内具有双酚芴(カルド)结构的树脂。
根据(9)的发明，通过将光聚合性化合物取为分子内具有双酚芴结构的树脂，可使感光性组成物组合物的耐热性及耐药性提高。
(10)如(1)到(9)任一项所述的感光性组成物组合物，其中，上述着色剂含碳黑。
根据(10)的发明，通过将着色剂取为碳黑，可提供薄膜状态的遮光性高的黑色矩阵图案。
(11)如(1)到(10)任一项所述的感光性组成物组合物，用于构成形成液晶显示器的黑色矩阵的黑色抗蚀剂。
发明效果根据本发明，通过采用对光感应性好的光聚合起始剂引发剂，可在基板上容易形成直线性好，无剥离及残渣，显示对比度好的黑色矩阵。另外，还可提供即使采用高遮光抗蚀剂也能够实现感光度高而显影容许度好、分辨率高的黑色矩阵图案。
具体实施例方式
下面对本发明做详细说明。
本发明感光性组成物组合物含光聚合性化合物、光聚合起始剂引发剂、及着色剂。
至于「光聚合起始剂引发剂」，为光硬化性组成物组合物中的其中一个成分，指的是通过紫外线或电子束等的照射，将组成物组合物聚合并高分子化的化合物。本发明中，作为光聚合起始剂引发剂，可采用下述通式(1)所示的化合物。
化6
R1表示碳原子数为1以上5以下的低级烷基。具体地，例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第二级丁基、第三级丁基、双环胺基等。尤其采用甲基、乙基为优选。
作为A，例如可以是从烃基、-CN、-NO2中选择的基。作为烃基，例如可以是碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为1到4的卤烷基、苯基等。作为碳原子数为1到20的烷基，优选采用例如甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、二苯乙酮基、异二苯乙酮基等直链状或支链状饱和烃基或，如上所述，尤其优选采用碳原子数为1的甲基。
作为碳原子数为1到4的卤烷基例如可以是一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
另外，Ar为具有咔唑或其取代体的基、可具有取代基的苯酰基的任一种，尤其优选为具有咔唑或其取代体的基，但如果采用后述的在咔唑的苯环的3位取代具有取代基G的苯酰基则更为优选。
另外，作为可具有取代基的苯酰基，具体地，例如可以是下述通式(2)所示的基。
化7
[式中、B表示可为同一或不同的、从氢原子、卤素原子、碳原子数为1到12的烷基、苯基、C6H5S-、形成的组中选择的基、k为0到5的整数。]
其中，B表示可为同一或不同的、从氢原子、卤素原子、碳原子数为1到12的烷基、苯基、C6H5S-、形成的组中选择的基。作为碳原子数为1到12的烷基，例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、二苯乙酮基、异二苯乙酮基等直链状或支链状饱和烃基。而且，k为0到5的整数。
另外，作为具有咔唑取代体的基及可具有取代基的苯酰基结构的基，具体地例如可为通式(3)所示结构。
化8
[式中、G表示可为同一或不同的、从氢原子、卤素原子、碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为1到20的烷氧基、碳原子数为3到20的环烷基、-OR2、-NR3R4形成的组中选择的基、m为0到5的整数。
其中，R2表示碳原子数为1到20的烷基(碳原子的一部分被异构原子杂原子取代也可以)、或，碳原子数为3到20的环烷基(碳原子的一部分被异构原子杂原子取代也可以)，R3、R4表示可为同一或不同的、碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为2到20的烷氧基羰基、或者，R3和R4一起形成碳原子数为3到20的环也可以，在形成环时，碳原子的一部分被异构原子杂原子取代也可以。
D表示可为同一或不同的、从氢原子、卤素原子、碳原子数为1到20的可含异构原子杂原子的烃基所形成的组中选择的任意一种基、n为0到3的整数。
E表示从氢原子、卤素原子、碳原子数为1到12的烷基、苯基中选择的基。]G尽管表示可为同一或不同的、氢原子、卤素原子、碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为1到20的烷氧基、碳原子数为3到20的环烷基、-OR2、-NR3R4，但其中优选采用碳原子数为3以上的基。这是因为，通过将G取为膨松的结构，不但可抑制曝光时升华物的产生，而且可降低膜剥离产生的缘故。
作为碳原子数为1到20的烷基，例如可以是，甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、二苯乙酮基、异二苯乙酮基等直链状或支链状饱和烃基。
另外，作为碳原子数为1到20的烷氧基，例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、异丙氧基、异丁氧基等。
而且，作为碳原子数为3到20的环烷基，例如可以是环丙基、环己基、环己基等。另外，m为0到5的整数。
另外，-OR2的R2表示碳原子数为1到20的烷基(碳原子的一部分可用异构原子杂原子取代、或可用酯共价键取代)、碳原子数为3到20的环烷基(碳原子的一部分可用异构原子杂原子取代、或可用酯共价键取代)。
作为烷基，和上述同样，例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、二苯乙酮基、异二苯乙酮基等直链状或支链状饱和烃基。另外，这些烷基中，还可含氧化基、硫化基、二硫化基、氨基、硝基、氢化偶氮基、偶氮基等。
而且，作为环烷基，例如可以是环丙基、环己基、环己基等。和上述一样，环烷基还可含氧化基、硫化基、二硫化基、氨基、硝基、氢化偶氮基、偶氮基等。另外，这些基还可用碳原子数为1到6的烷基、碳原子数为1到6的烷氧基等取代。
而且，考虑到对溶剂的溶解性，上述烷基、环烷基的碳原子的一部分，最好通过尤其醚共价键、酯共价键而被取代。该醚共价键、酯共价键对上述烷基、环烷基，最好含1个到6个，更优选含2个到4个。作为此时的溶剂，优选为烷基二醇单烷基醚类、烷基二醇单烷基醚乙酸酯类、醚类、酮类、酯类，尤其优选采用丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧丁基乙酸酯。
另外，-NR4R5的R4及R5表示可为同一或不同的、碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为2到20的烷氧基羰基、或者，R3和R4一起形成碳原子数为3到20的环也可以。作为烷基，和上述同样，例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、二苯乙酮基、异二苯乙酮基等饱和烃基。
另外，作为烷氧基羰基，例如可以是甲氧羰基、乙氧羰基、n-丙氧羰基、异丙氧羰基、n-丁氧羰基、叔-丁氧羰基、或环己氧羰基等直链状、支链状或环状的基。
作为R4和R5一起形成环的情况，例如可以是哌啶环、哌嗪环、吗啉环、吗啉代硫环等。这些环可用碳原子数为1到6的烷基、碳原子数为1到6的烷氧基等取代。
另外，D表示可为同一或不同的、氢原子、卤素原子、碳原子数为1到20的可含异构原子杂原子的烃基。作为这种基，例如可以是含氧化基、硫化基、二硫化基、氨基、硝基、氢化偶氮基、偶氮基等的碳原子数为1到20的烃基。该烃基可含不饱和共价键，还可形成环。
另外，E表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1到12的烷基、苯基。尤其采用烷基为优选。作为碳原子数为1到12的烷基，例如可以是，甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、二苯乙酮基、异二苯乙酮基等直链状或支链状饱和烃基。如上所述，尤其采用碳原子数为2的乙基为优选。
作为具有这种结构的化合物，优选为通式(4)所示的化合物。通过既具有咔唑结构又具有苯酰结构，对光的感光度提高。进一步，通过具有咔唑结构，耐热性提高。
化9
[式中、A表示从烃基、-CN、-NO2所选择的基、G表示可为同一或不同的、从氢原子、卤素原子、碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为1到20的烷氧基、碳原子数为3到20的环烷基、-OR2、-NR3R4形成的组中选择的任意一种基、m为0到5的整数。
其中，R2表示碳原子数为1到20的烷基(碳原子的一部分被异构原子杂原子取代也可以)、或，碳原子数为3到20的环烷基(碳原子的一部分被异构原子杂原子取代也可以)，R3、R4表示可为同一或不同的、碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为2到20的烷氧基羰基、或者，R3和R4一起形成碳原子数为3到20的环也可以，在形成环时，碳原子的一部分被异构原子杂原子取代也可以。]更具体地，优选采用将A取为甲基，将A取为用通式(3)表示的基，且将G取为甲基，将D的n取为0，将E取为乙基的下述通式(6)表示的化合物。
化10
在将上述化合物作为光聚合起始剂引发剂而使用时，对光聚合性化合物合计100质量份，其含有量为1质量份到150质量份，优选为5质量份到100质量份，更优选为10质量份到50质量份的范围。这是因为，通过将其含有量取为150质量份以下，可期望得到足够的耐热性、耐药性，通过取为1质量份以上，进一步提高涂膜形成能力，可防止光硬化不良的缘故。
另外，光聚合起始剂引发剂也可以将上述通式(1)表示的化合物和其他的化合物(光聚合起始剂引发剂)进行多种组合而使用。作为这种化合物，例如可以是，苯乙酮、2，2-双乙氧苯乙酮、对-双甲基苯乙酮、对-双甲氨苯基丙基酮、双氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对-叔丁基苯乙酮等苯乙酮类、或二苯酮、2-氯二苯酮、对-对`-双二甲氨基二苯酮等的二苯酮类、或苯偶酰、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮异丙醚、二苯乙醇酮异丁醚等的二苯乙醇酮醚类、或苯偶酰双甲基缩酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-双乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨等硫磺化合物、或2-乙蒽醌、辛甲蒽醌、1，2-苯蒽醌、2，3-双苯蒽醌等蒽醌类、或偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物或2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、及2-巯基苯并唑等的巯基化合物，或2-(邻-氯苯)-4，5-双(间-甲氧苯)-咪唑二聚物等唑基化合物，或对-甲氧三吖嗪等三吖嗪化合物、或2，4，6-三(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-取代基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(呋喃-2-取代基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(4-双乙氨基-2-甲苯)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-[2-(3，4-双甲氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-(4-乙氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪、2-(4-正-丁氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三吖嗪等具有卤甲基的三吖嗪化合物、2-苄基-2-双甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等的氨基酮化合物。
这些化合物中，优选使用巯基苯并咪唑、三吖嗪化合物，但更优选采用下述通式(5)表示的化合物。这是因为，通过对该化合物的并用，可进一步提高对光的感光度的缘故。
化11
在将上述化合物作为光聚合起始剂引发剂而与通式(1)所示的化合物并用时，对光聚合性化合物合计100质量份，其含有量为1质量份到150质量份，优选为5质量份到100质量份，更优选为10质量份到50质量份的范围。这是因为通过将其含有量取为150质量份以下，可期望得到更充分的耐热性、耐药性，通过取为1质量份以上，可使涂膜形成能力提高，可防止光硬化不良的缘故。
另外，在将通式(1)所示的化合物，和通式(1)表示的化合物以外的化合物(尤其通式(5)及巯基苯并咪唑等)并用时，采用质量比，最好为10∶90至90∶10，尤其优选为50∶50到70∶30。通过将通式(1)所示的化合物和除通式(1)所示化合物以外的化合物的配比比例落入上述范围内，从而两化合物有效地相互作用，可使感光性组成物组合物的感光度、显影容许度进一步提高。
作为本发明光聚合起始剂引发剂制作方法的一个例子，例如可采用下述合成方案。该合成方案为D的n为0时进行合成的例子。其中，式中R1与本发明中的A相当、R2与本发明中的含G的苯基相当。且，R3与本发明中的R1相当、R与本发明中的E相当。
化12
[光聚合性化合物][光聚合性化合物]指的是受到紫外线等光照射而聚合、硬化的物质。
作为光聚合性化合物，优选为具有乙烯性双键的化合物，具体地，可举例如下丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、单甲基富马酸、单乙基富马酸、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇一甲醚丙烯酸酯、乙二醇一甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇一乙醚丙烯酸酯、乙二醇一乙醚甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、异丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、苯偶酰丙烯酸酯、苯偶酰甲基丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、双乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双甲基丙烯酸酯、四乙二醇双丙烯酸酯、四乙二醇双甲基丙烯酸酯、丁二醇双甲基丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双季戊四醇戊丙烯酸酯、双季戊四醇戊甲基丙烯酸酯、双季戊四醇己丙烯酸酯、双季戊四醇己甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯、双酚芴(カルド)环氧丙烯酸酯等单体、低聚物类；将(甲基)丙烯酸与多价醇类和单碱酸或多碱酸缩合而得到的聚酯预聚物反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸、使具有2个异氰酸酯基的化合物和多元醇反应后，(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚或甲酚热塑酚醛型环氧树脂、可溶酚醛型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、聚碳酸聚缩水甘油酯、多醇聚缩水甘油酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、双羟苯型环氧树脂等环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸树脂等。而且，上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中使多元酸酐与之反应的树脂也可适用。
尤其优选采用分子内具有双酚芴(カルド)结构的树脂。由于具有双酚芴结构的树脂耐热性及耐药性很高，故通过将其用于光聚合性化合物中可使感光性组成物组合物的耐热性及耐药性提高。具体地，优选采用下述通式(7)表示的树脂。
化13
其中，X为下述通式(8)所示的基。
化14
式中，Y为从马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、酞酸酐、四氢化酞酸酐、六氢化酞酸酐、甲基内甲叉四氢化酞酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢化酞酸酐、戊二酸酐这样的碳酸酐中除去碳酸酐基(-CO-O-CO-)的残基。
另外，式中、Z为从苯四甲酸酐、二苯酮四碳酸酐、联苯四碳酸二酐、联苯醚四碳酸二酐等的四碳酸二酐中除去2个碳酸酐基的残基。
对光聚合起始剂引发剂合计100质量份，上述光聚合性化合物含有量在60质量份到99.9质量份的范围中。这是因为，通过将含有量取为60质量份以上可期望得到足够的耐热性、耐药性、另外通过取为99.9质量份以下可提高涂膜形成能力、可防止光硬化不良的缘故。
至于「着色剂」，指的是作为感光性树脂成分的一部分而含有的、在基板上进行着色的成分。例如为色素索引(C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社发行)中的按照色素(Pigment)分类的化合物、具体的地，例如可以是给出下述色素索引(C.I.)号码的成分。
C.I.色素黄1(下面，「C.I.色素黄一」都一样故仅记号码。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；C.I.色素橘黄1(下面、「C.I.色素橘黄」都一样故仅记号码。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；C.I.色素紫1(下面、「C.I.色素紫」都一样故仅记号码。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；C.I.色素红1(下面、「C.I.色素红」都一样故仅记号码。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；C.I.色素蓝1(下面、「C.I.色素蓝」都一样故仅记号码。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66；C.I.色素绿7、C.I.色素绿36、C.I.色素绿37；C.I.色素褐23、C.I.色素褐25、C.I.色素褐26、C.I.色素褐28；C.I.色素黑1、色素黑7。
另外，作为黑色颜料，碳黑也优选。
本发明感光性组成物组合物，由于具有高的感光度，故尤其适用于黑色矩阵形成用。即、作为着色剂，可优选采用碳黑等遮光剂。具体地，例如可以是碳黑或丙烯系分散液中分散的碳黑分散液等。另外，还可以是钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、亚铅、钙、银等金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸铅或金属碳酸盐等无机颜料等。这些着色剂中，更优选采用还具有遮光性的碳黑。
作为碳黑，可以采用例如链碳黑、炉黑、热碳黑、灯碳黑等公知的碳黑，但从遮光性好观点看可尤其适合采用链碳黑。另外，也可以采用带树脂覆盖层的碳黑。
该带树脂覆盖层的碳黑与不带树脂覆盖层的碳黑相比导电性低，故在作为液晶显示器等的滤色片而使用时可形成漏电流减小、而可靠度高的低电耗显示器。
另外，作为碳黑的辅助颜料，可进一步添加有机颜料。这是因为，通过适当地选择添加呈无机颜料补色的颜料，有机颜料可消除碳黑中存在的红色。例如可以是酞氰系颜料、偶氮系颜料及、碱性染料沉淀颜料等。
对无机颜料和有机颜料总和100质量份，有机颜料最好为10质量份到80质量份的范围、更优选为20质量份到40质量份的范围。上述无机颜料和有机颜料可采用通过分散剂而能以适当浓度分散的溶液。
另外，作为分散剂，最好采用聚乙烯酰胺系、聚氨酯树脂系、丙烯树脂系等的高分子分散剂。
本发明的感光性组成物组合物，对光聚合性化合物、光聚合起始剂引发剂、及着色剂合计100质量份，含有量最好为，光聚合性化合物为20质量份到60质量份、光聚合起始剂引发剂为0.5质量份到30质量份、着色剂为10质量份到70质量份的范围。这是因为，通过将着色剂取为10质量份以上，形成的黒色图案可得到足够的遮光性能，另外，通过将着色剂取为70质量份以下，采用规定波长的光线照射时可抑制硬化不良。
对于上述的组成比，着色剂可仅采用碳黑或钛黑等无机颜料，但也可含辅助颜料。
另外，在如后述采用本发明感光性组成物组合物对黑色矩阵成膜之际，对着色剂的浓度，当感光性组成物组合物的膜厚为1μm时其OD(Optical Density)値最好调整为3.5以上。如果当感光性组成物组合物的膜厚为1μm时其OD值为3.5以上的话，在用于液晶显示器的黑色矩阵时，可得到充分的显示对比度。
另外，在采用本发明感光性组成物组合物形成黑色矩阵图案之际，如后所述，通过在基板上涂布本发明的感光性组成物组合物并干燥而形成膜。为了改善此时的涂布性、及改善光硬化后的物性，也可以除含有上述成分之外进一步含有高分子粘合剂作为粘接剂。粘接剂可根据相溶性、覆膜形成性、显影性、粘着性等改善目的而作出适当选择。
作为基板上所形成的黑色矩阵图案的厚度，通常可设定在0.5μm到10.0μm的范围内，优选0.2μm到5.0μm、更优选0.2μm到3.0μm。
另外，本发明的感光性组成物组合物也可以添加用于稀释的溶剂，或热聚合防止剂、消泡剂、界面活性剂等。
其中，作为可添加于感光性组成物组合物中的溶剂，例如可以是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单-n-丙醚、乙二醇单-n-丁醚、双乙二醇单甲醚、双乙二醇单乙醚、双乙二醇单-n-丙醚、双乙二醇单-n-丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单-n-丙醚、丙二醇单-n-丁醚、双丙二醇单甲醚、双丙二醇单乙醚、双丙二醇单-n-丙醚、双丙二醇单-n-丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等的(聚)烯醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、双乙二醇单甲醚乙酸酯、双乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等的(聚)烯醇单烷基醚乙酸酯类；双乙二醇单甲醚、双乙二醇单乙醚、双乙二醇二甲醚、双乙二醇二乙醚、四氢化呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等的乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、蚁酸n-戊酯、乙酸i-戊酯、丙酸n-丁酯、酪酸乙酯、酪酸n-丙酯、酪酸i-丙酯、酪酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-丁酮酸乙酯等的其他的酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；N-甲基吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可一种或两种以上混合使用。
尤其，丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酯、丙二醇单甲醚乙酯、丙二醇单乙醚乙酯、双乙二醇双甲醚、双乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯，由于不但对光聚合性化合物、光聚合起始剂引发剂呈现优秀的溶解性，而且，对黑色颜料等的不溶性成分呈良好的分散性故而优选，尤其优选采用丙二醇单甲醚乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。对光聚合性化合物和光聚合起始剂引发剂以及着色剂合计100质量份，溶剂可采用50质量份到500质量份的范围。
另外，作为热聚合防止剂，可采用对苯二酚、对苯二酚一乙醚等。另外，作为消泡剂，可采用硅系、氟系化合物，作为界面活性剂，可采用阳离子系、阴离子系、非离子系等公知的各种热聚合防止剂。
另外，作为本发明感光性组成物组合物的制作方法，通过将上述光聚合性化合物、光聚合起始剂引发剂、及着色剂全部放入搅拌机中进行搅拌混合而得到。也可将所得到的混合物用均匀形成的过滤器进行过滤。
<滤色片的形成方法>
下面，对采用本发明感光性组成物组合物形成滤色片的方法的例子进行说明。
首先，采用辊涂机、反涂机、条涂机等接触转印型涂布装置或旋涂装置(转动涂布装置)、帘涂装置等非接触型涂布装置，将感光性组成物组合物(含黒色着色剂)涂布于基板上。基板可采用具有光透過性的基板。另外，在本实施形态中，假定采用厚度为0.5mm到1.1mm的玻璃基板。
为了提高玻璃基板和感光性组成物组合物之间的密封性，可事先在玻璃基板上涂布硅偶联剂。也可在调制感光性组成物组合物时添加硅偶联剂。
在涂布该感光性组成物组合物之后，使之干燥而除去溶剂。干燥方法并未做特别限定，例如可以采用，(1)采用电热板在80℃到120℃、优选在90℃到100℃的温度中放置60秒到120秒而进行干燥的方法，(2)在室温放置数小时到数日的方法，(3)热风机或红外加热器中放置数十分钟到数小时而除去溶剂的方法、中的任何一种方法。
接着，通过负型掩模，对之照射紫外线、准分子激光等活性能量线而使之部分曝光。照射的能量线光量根据感光性组成物组合物组成而不同，优选30mJ/cm2到2000mJ/cm2左右。
接着，用显影液对曝光后的膜进行显影，以构图成所希望的形状。显影方法没有特别限定，可以采用例如浸泡法、喷雾法等。作为显影液，例如可以是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系物质、或氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、氨水、4级铵盐等的水溶液。
接着，对显影后的图案在200℃左右进行后烘烤。另外，优选地对所形成的图案进行全面曝光。
在形成有采用上述方法形成的黑色矩阵的基板上，和上述方法一样，对感光性组成物组合物进行涂布、干燥、曝光、显影，并使规定色的着色层在黑色矩阵的规定位置(开口部)形成图案(条带或斑状等)。例如，在制作RGB的滤色片时，采用R，G，B的各色感光性组成物组合物，重复上述步骤，形成3色着色层，从而形成滤色片。
实施例<实施例1> 首先，合成下述通式(7)所示的卡努多双酚芴树脂。
化15
式中、X表示通式(8)表示的基。
化16
在500ml四口烧瓶中，对双酚芴型环氧树脂235g(环氧当量235)和四甲基氯铵110mg、2，6-双-叔丁-4-甲酚100mg及丙烯酸72.0g，以25ml/分的速度一边吹入空气一边加热90℃到100℃而使之溶解。
然后，该溶液在持续乳浊状态下缓慢升温至120℃以完全溶解。此时溶液逐渐形成透明粘稠状并继续进行搅拌。其间，测定酸值，继续搅拌加热大约12小时直到酸值不足1.0mg KOH/g为止。接着冷却至室温，从而得到下述通式(9)所示无色透明固体状双酚芴型环氧丙烯酸酯。
化17
接着，在如此得到的上述双酚芴型环氧丙烯酯307.0g中加入丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)600g并溶解之后，将80.5g二苯甲酮四羧酸二酐及1g溴化四乙铵混合，并使之在110～115℃下反应4小时。在确定酸酐基消失之后，混合入38.0g的1，2，3，6-四氢化苯二甲酸酐，使之在90℃下反应6小时，从而得到由上述式(9)给出的双酚芴树脂。采用IR光谱确认酸酐基的消失。该双酚芴树脂作为化合物1。
其中化合物1为通式(7)示出的化合物，X为通式(8)示出的基，Y为从1，2，3，6-四氢化无水酞酸二无水物除去酸酐基(-CO-O-CO-)的残基、Z为从3，3′，4，4′-二苯酮四碳酸四无水物中除去酸酐的残基，且Y/Z摩尔比为50.0/50.0。
将下述通式(6)所示化合物作为本发明光聚合起始剂引发剂1(チバスペシヤルテイケミカルズ社制、CGI242)。
化18
作为上述化合物1及单体，将季戊四醇四丙烯酸酯作为光聚合性化合物，采用表1的配比对本发明感光性组成物组合物进行调整。此时的颜料中，在溶剂中采用3-甲氧丁基乙酯作为碳分散液(CF黑EX-1455、高电阻碳24质量％含有、御国色素株式会社制)。将它们全部放入搅拌机中并混合2小时，采用5μm薄膜过滤器过滤以调整本发明感光性组成物组合物。
<实施例2>
除了光聚合起始剂引发剂采用具有下述通式所示结构的化合物(光聚合起始剂引发剂2)之外其他的按照和实施例1同样的顺序进行对感光性组成物组合物的调整(参照表1)。
化19
在该化合物合成之际，根据下述手段制作下述通式表示的化合物。
化20
[式中R2对应上述手段中的R2、相当于含本发明中的E的苯基。]化21
作为上述化合物1及单体，将季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)作为光聚合性化合物，采用表1的配比对本发明感光性组成物组合物进行调整。此时的颜料中，在溶剂中采用3-甲氧丁基乙酯作为碳分散液(CF黑EX-1455、高电阻碳24质量％含有、御国色素株式会社制)。将它们全部放入搅拌机中并混合2小时，采用5μm薄膜过滤器过滤以调整本发明感光性组成物组合物。
<比较例1>
除了光聚合起始剂引发剂采用下述通式所示的化合物(光聚合起始剂引发剂3チバスペシヤルテイケミカル社制、CGI124)外，按照和实施例1相同的顺序进行感光性组成物组合物的调整(参照表1)。
化22
<比较例2>
除了光聚合起始剂引发剂采用下述通式所示的化合物(光聚合起始剂引发剂4)外，按照和实施例1相同的顺序进行感光性组成物组合物的调整(参照表1)。另外，该光聚合起始剂引发剂4采用下述手段合成。
化23
化24
表1
<评价>
采用旋涂剂(TR25000、东京应化工业株式会社制)将上述感光性组合物涂布在具有各自厚度为1mm的清洁表面的玻璃基板上以使干燥膜厚为1.2μm、在90℃干燥2分钟以形成感光性组合物的膜(感光层)。然后通过负性掩模对该膜选择照射紫外线。曝光量分50、80、100、120mJ等4个阶段。
然后，在0.5质量％碳酸钠水溶液中在25℃喷雾显影60秒，从而形成含线宽为10μm的线的黑色矩阵图案。之后，在220℃下在循环式烤炉中进行30分钟的后烘烤。制成的黑色矩阵的膜厚为1.0μm，采用OD测定装置(D-200II、グレタグマクベス社制)测定OD值。测定结果在表2中示出。
表2
图案的直线性通过观察10微米线(宽10μm的线)的边缘是否清晰而判定。另外，图案剥离通过观察5微米线(宽5μm的线)的剥离缺陷是否产生而判定。残渣通过观察玻璃上是否存在颜料的残渣而判定。这样，从表中可看出，实施例1及2得到的图案直线性好，且未发现颜料残渣及与基板之间的剥离。另一方面可看出，比较例1和2中，如采用低曝光量则图案剥离明显，直线性也不好。
权利要求
1.一种感光性组合物，含有光聚合性化合物、光聚合引发剂、着色剂，其中，作为上述光聚合引发剂，含有下述通式(1)所示的酰基肟酯类化合物， 式中，R1表示碳原子数为1或1以上、5或5以下的低级烷基，A表示选自烃基、-CN、-NO2的基团，Ar表示具有咔唑或其取代体的基团、可具有取代基的苯甲酰基中的任意一种基团。
2.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，Ar为下述通式(2)或(3)所示的基团， 式中，B表示相同或不同的选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1到12的烷基、苯基、C6H5S-的任意一种基团，k为0到5的整数，G表示相同或不同的选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为1到20的烷氧基、碳原子数为3到20的环烷基、-OR2、-NR3R4的任意一种基团，m为0到5的整数，其中，R2表示碳原子数为1到20的烷基(部分碳原子可以被杂原子取代)、或碳原子数为3到20的环烷基(部分碳原子可以被杂原子取代)，R3、R4表示相同或不同的碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为2到20的烷氧基羰基，或者R3和R4可以一起形成碳原子数为3到20的环，在形成环时，部分碳原子可以被杂原子取代，D表示相同或不同的选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1到20的可含杂原子的烃基中的任意一种基团，n为0到3的整数，E表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1到12的烷基、苯基的基团。
3.如权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，R1为甲基或乙基。
4.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述通式(1)所示化合物为下述通式(4)所表示的化合物， 式中、A表示选自烃基、-CN、-NO2的基团，G表示相同或不同的选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为1到20的烷氧基、碳原子数为3到20的环烷基、-OR2、-NR3R4中的任意一种基团，m为0到5的整数，其中，R2表示碳原子数为1到20的烷基(部分碳原子可以被杂原子取代)、或碳原子数为3到20的环烷基(部分碳原子可以被杂原子取代)，R3、R4表示相同或不同的碳原子数为1到20的烷基、碳原子数为2到20的烷氧基羰基、或者R3和R4可以一起形成碳原子数为3到20的环，在形成环时，部分碳原子可以被杂原子取代。
5.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述光聚合引发剂为上述通式(1)所示的化合物和下述通式(5)所示化合物的混合物。
6.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述光聚合引发剂进一步含有巯基苯并咪唑。
7.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述光聚合性化合物为分子内具有至少一个乙烯性双键的化合物。
8.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述光聚合性化合物为丙烯酸树脂。
9.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述光聚合性化合物为分子内具有双酚芴结构的树脂。
10.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，上述着色剂含碳黑。
11.如权利要求1所述的感光性组合物，该感光性组合物用作构成形成液晶显示器的黑色矩阵的黑色抗蚀剂。
全文摘要
本发明提供一种可形成具有良好的直线性、难以剥离、残渣少的黑色矩阵图案的感光性组合物。作为感光性组合物的光聚合引发剂，采用具有通式(1)所示的苯酰肟酯系化合物。另外，在通式(1)中，将Ar取为含咔唑结构的膨松的基。[式中、R
文档编号G03F7/027GK1928715SQ20061012917
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月4日 优先权日2005年9月6日
发明者信太胜, 大西启之, 内河喜代司 申请人:东京应化工业株式会社